JP4826419B2 - Resin-coated metal plate for containers - Google Patents
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Description
本発明は、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関する。 The present invention relates to a resin-coated metal plate for containers used in cans and lids for canned foods.
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）およびアルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えている。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる容器用樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。
Conventionally, tin free steel (TFS), which is a material for metal cans used in food cans, and metal plates such as aluminum have been coated for the purpose of improving corrosion resistance, durability, weather resistance, and the like. The technique of applying this coating not only has a complicated baking process, but also requires a lot of processing time, and further has a problem of discharging a large amount of solvent.
Therefore, in order to solve these problems, a resin-coated metal plate for containers in which a thermoplastic resin film is laminated on a heated metal plate has been developed in place of a coated steel plate, and is currently industrially focused on beverage can materials. Widely used in
しかしながら、前記樹脂被覆金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題があった。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要な問題である。にもかかわらず、従来の容器用樹脂被覆金属板は、内容物の取り出し易さの改善に対する検討は極めて少ない。 However, when the resin-coated metal plate is used for food canning, there is a problem that when the contents are taken out from the container, the contents are firmly attached to the inner surface of the container, and the contents are difficult to take out. Since this problem is closely related to the consumer's willingness to purchase, it is a very important problem in securing the consumer's willingness to purchase. Nevertheless, the conventional resin-coated metal plate for containers has very few studies for improving the ease of taking out the contents.
そこで、本発明者らは、内容物取り出し性を確保すべく鋭意検討を重ね、ポリエステル樹脂中に特定のワックス（カルナウバワックス）を添加し、樹脂表面に存在させることで、脂肪分を多く含んだ内容物（付着性の乏しい内容物：肉・卵・炭水化物の混合物など）については、良好な特性を確保することができるとし、特許文献１を出願した。
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、低脂肪な肉類など、タンパク質の含有率が高い内容物については、その付着性の強さから良好な内容物取り出し性を確保することができなかった。これは、蛋白質は多くの極性基を有するため樹脂と容易に水素結合を生じてしまい、更には樹脂表面に付着したタンパク質を起点として脂質の付着も生じてしまうためと考えられる。 However, with the technique described in Patent Document 1, it is not possible to ensure good content take-out properties due to the strength of adhesiveness for contents with high protein content, such as meat with low fat. It was. This is presumably because the protein has many polar groups, so it easily forms hydrogen bonds with the resin, and also causes lipid adhesion starting from the protein adhering to the resin surface.
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、タンパク質含有率の高い内容物についても、優れた取り出し性を確保するとともに、容器用素材に要求される各種特性を兼ね備えた容器用樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。 The present invention was made in order to solve the above-mentioned problems, and for a content having a high protein content, while ensuring excellent takeout properties, it also has various characteristics required for container materials. An object is to provide a resin-coated metal plate.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、容器用樹脂被覆金属板の容器成形した後の容器内面側になる樹脂層の表面に着目し、前記表面の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満、かつ、０．１ｍｌの純水の転落角を４０度以下となるように制御することで、優れた内容物取り出し性が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors paid attention to the surface of the resin layer on the inner surface side of the container after the container-molding of the resin-coated metal plate for containers, and determined the surface free energy of the surface. It has been found that by controlling the falling angle of pure water of less than 25 mN / m and 0.1 ml to be 40 degrees or less, excellent contents takeout property can be obtained.
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ポリエステルを主成分とする単層または複層の樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、
容器成形後に容器内面側になる樹脂層表面の、表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ未満で
あり、かつ、０．１ｍｌの純水の転落角が４０度以下で、
容器成形後に容器内面側表層となる前記樹脂層が、シリコーン化合物を含み、
該樹脂層の最表面のＳｉ濃度とＯ濃度の比が０．５以上２．０以下で
あることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［２］前記［１］において、容器成形後に容器内面側となる前記樹脂層表面の０．１ｍｌのヘキサデカンの転落角が２０度以下であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記［１］または［２］において、前記シリコーン化合物がポリジメチルシロキサンまたはポリジメチルシロキサン共重合物であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、容器成形後に容器外面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[1] A resin-coated metal plate for containers having a single-layer or multiple-layer resin layer mainly composed of polyester on both sides,
The surface free energy of the surface of the resin layer that becomes the container inner surface after container molding is less than 20 mN / m, and the falling angle of 0.1 ml of pure water is 40 degrees or less ,
The resin layer that becomes the inner surface of the container after forming the container contains a silicone compound,
A resin-coated metal plate for a container having excellent content takeout characteristics, wherein the ratio of the Si concentration and the O concentration on the outermost surface of the resin layer is 0.5 or more and 2.0 or less .
[2] In the above [1], a 0.1 ml hexadecane falling angle on the surface of the resin layer, which becomes the inner surface of the container after the container is molded, is 20 degrees or less, and the resin for containers having excellent contents removability Coated metal plate.
[3] A resin-coated metal sheet for containers having excellent contents take-out properties, wherein, in [1] or [2] , the silicone compound is polydimethylsiloxane or a polydimethylsiloxane copolymer.
[4] In any one of the above [1] to [3] , the surface free energy on the surface of the resin layer that becomes the outer surface side of the container after forming the container is 25 mN / m or more, and the container is excellent in content take-out property Resin coated metal plate.
本発明によれば、内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板が得られる。また、本発明の容器用樹脂被覆金属板は、ランチョンミートやツナなどのタンパク質含有率が高い内容物に対しても好適な内容物取り出し性を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin-coated metal plate for containers excellent in the content taking-out property is obtained. Moreover, the resin-coated metal plate for containers according to the present invention can provide suitable content take-out properties even for contents having a high protein content such as luncheon meat and tuna.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、樹脂が被覆される金属板について説明する。本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
そして、本発明では上記金属板の両面に樹脂を被覆し樹脂被覆金属板とする。この時の被覆する樹脂についての詳細は後述する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, a metal plate coated with a resin will be described. As the metal plate of the present invention, an aluminum plate or a mild steel plate that is widely used as a material for cans can be used, and in particular, a two-layer film in which the lower layer is made of chromium metal and the upper layer is made of chromium hydroxide is formed. A surface-treated steel plate (so-called TFS) is optimal.
Although there are no particular limitations on the amount of TFS metal chromium layer or chromium hydroxide layer deposited, from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are in terms of Cr, the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m 2 , chromium water The oxide layer is preferably in the range of 10 to 30 mg / m 2 .
And in this invention, resin is coat | covered on both surfaces of the said metal plate, and it is set as a resin-coated metal plate. Details of the resin to be coated at this time will be described later.
さらに樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ未満であり、かつ、０．１ｍｌの純水の転落角は４０度以下とする。これは、本発明の特徴であり、本発明において最も重要な要件である。このように、容器内面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーと純水の転落角を規定することにより、タンパク質含有比率の高い内容物に対しても、優れた取り出し性を確保することが可能となる。 Further, the surface free energy on the surface of the resin layer that becomes the inner surface of the container after the resin-coated metal plate is molded into the container is less than 25 mN / m, and the falling angle of 0.1 ml of pure water is 40 degrees or less. This is a feature of the present invention and is the most important requirement in the present invention. In this way, by defining the surface free energy of the resin layer surface on the inner surface side of the container and the falling angle of pure water, it is possible to ensure excellent take-out properties even for contents with a high protein content ratio It becomes.
樹脂層表面の表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満とすることで、内容物と樹脂層との相互作用を低下させることができる。このため、内容物由来のタンパク質や細胞の吸着を抑止するように働くため、樹脂層への内容物付着を抑制するものと考えられる。２０ｍＮ／ｍ未満であれば、内容物との相互作用を更に低下させることができるため、好ましい。１７ｍＮ／ｍ未満であれば、更に好適である。 By setting the surface free energy on the surface of the resin layer to less than 25 mN / m, the interaction between the contents and the resin layer can be reduced. For this reason, since it works to suppress adsorption of protein and cells derived from the contents, it is considered that the contents adhere to the resin layer. If it is less than 20 mN / m, the interaction with the contents can be further reduced, which is preferable. If it is less than 17 mN / m, it is more preferable.
しかしながら、高たんぱくな内容物に対する取り出し性を確保するためには、単に表面自由エネルギーを低下させるだけでは不十分であり、動的な濡れ性を考慮する必要がある。ここでの動的濡れ性とは、樹脂表面での液体除去能力のことである。検討した結果、本発明では、動的濡れ性の評価として純水の転落角を用いることとする。ここで、転落角とは、板状試験片に０．１ｍｌの液滴を乗せて、板状試験片を除々に傾斜した場合に、液滴が試験片上を滑り始める時の角度である。液滴として純水を用いた場合の転落角が４０度以下となるように樹脂表面を制御することで、内容物の付着力が低下し、取り出し後の残存量を大幅に低下させることが可能となる。以上より、容器内面側になる樹脂層表面の０．１ｍｌの純水の転落角は４０度以下とする。転落角が３５度以下であれば、内容物の付着力がさらに低減するため、好ましい。３０度未満であれば、更に好適である。 However, in order to secure the take-out property for the high-protein content, it is not sufficient to simply reduce the surface free energy, and it is necessary to consider dynamic wettability. Here, the dynamic wettability is a liquid removing ability on the resin surface. As a result of examination, in the present invention, the falling angle of pure water is used as an evaluation of dynamic wettability. Here, the falling angle is an angle at which the droplet starts to slide on the test piece when a 0.1 ml droplet is placed on the plate-like test piece and the plate-like test piece is gradually inclined. By controlling the resin surface so that the drop angle when using pure water as droplets is 40 degrees or less, the adhesive force of the contents is reduced, and the remaining amount after removal can be greatly reduced. It becomes. From the above, the falling angle of 0.1 ml of pure water on the surface of the resin layer on the inner surface side of the container is 40 degrees or less. A falling angle of 35 degrees or less is preferable because the adhesive force of the contents is further reduced. If it is less than 30 degree | times, it is still more suitable.
また、液滴としてヘキサデカンを用いた場合の転落角が２０度以下となるように樹脂表面を制御することで、内容物の脂質成分（親油成分）に対する付着力をも低下させることが可能となる。よって、容器内面側となる樹脂層表面の0.1mlのヘキサデカンの転落角は20度以下が好ましい。転落角が１５度以下であれば、脂質成分の付着力がさらに低減するため、より好ましい。１０度未満であれば、さらに好適である。 In addition, by controlling the resin surface so that the falling angle when hexadecane is used as a droplet is 20 degrees or less, it is possible to reduce the adhesion of the contents to the lipid component (lipophilic component). Become. Therefore, the falling angle of 0.1 ml of hexadecane on the surface of the resin layer that is the inner surface of the container is preferably 20 degrees or less. A falling angle of 15 degrees or less is more preferable because the adhesive force of the lipid component is further reduced. If it is less than 10 degrees, it is more suitable.
また、本発明で規定する樹脂層の表面自由エネルギー及び転落角は、レトルト殺菌処理後も維持されていることが好ましい。内容物中のタンパク質は、レトルト殺菌処理過程で熱処理を受けることで、熱変性する。熱変性したタンパク質は、その高次構造が崩れるため、未変性状態では分子鎖の内部に存在していた親水基・疎水基が、その立体配置を変化させ、親水基はタンパク質の表面に多く分布することとなる。このため、熱変性後のタンパク質は、ポリエステルを主成分とする樹脂表面に対し、より付着しやすい表面状態となる。よって、ポリエステルを主成分とする樹脂層表面は、レトルト殺菌処理後も、表面自由エネルギー及び転落角を維持することが必要である。 Moreover, it is preferable that the surface free energy and falling angle of the resin layer prescribed | regulated by this invention are maintained after a retort sterilization process. Proteins in the contents are heat-denatured by being subjected to heat treatment during the retort sterilization process. Since the higher-order structure of a heat-denatured protein collapses, the hydrophilic and hydrophobic groups that existed in the molecular chain in the undenatured state change the configuration, and many hydrophilic groups are distributed on the protein surface. Will be. For this reason, the protein after heat denaturation will be in the surface state which is more easily attached to the resin surface which has polyester as a main component. Therefore, the surface of the resin layer containing polyester as a main component needs to maintain the surface free energy and the falling angle even after the retort sterilization treatment.
ポリエステルを主成分とする樹脂層の、表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満とし、かつ、0.1mlの純水の転落角を４０度以下とする技術としては、樹脂層に、シリコーン化合物を添加する技術が好適である。中でも、ポリジメチルシロキサンもしくはポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジメチルシロキサンに有機基を反応させた変性シリコーンをポリエステル樹脂内に添加する処理が有効である。ポリジメチルシロキサン共重合体としては、ポリメチルビニルシロキサンとの共重合体、ポリメチルヘキセニルシロキサンとの共重合体などがあげられる。変性シリコーンとしては、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性などが挙げられる。 A technique for adding a silicone compound to the resin layer is a technique for setting the surface free energy of the resin layer mainly composed of polyester to less than 25 mN / m and the falling angle of 0.1 ml of pure water to 40 degrees or less. Is preferred. Among these, a treatment in which polydimethylsiloxane, a polydimethylsiloxane copolymer, or a modified silicone obtained by reacting an organic group with polydimethylsiloxane is added to a polyester resin is effective. Examples of the polydimethylsiloxane copolymer include a copolymer with polymethylvinylsiloxane and a copolymer with polymethylhexenylsiloxane. Examples of the modified silicone include amino modification, carboxyl modification, and alcohol modification.
ここで、ポリジメチルシロキサンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上のものが好ましい。樹脂層表面に固定化されやすく、表面自由エネルギー及び転落角を安定に維持することができるためである。より好ましくは、５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。 Here, the polydimethylsiloxane preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more. This is because it is easily fixed on the surface of the resin layer, and the surface free energy and the falling angle can be stably maintained. More preferably, it is 5000 or more, More preferably, it is 10,000 or more.
本発明に用いるシリコーン化合物の添加量は、ポリエステルを主成分とする樹脂層の表面自由エネルギー及び転落角が、本発明の規定範囲内となるよう調整されなければならない。このとき、樹脂層の最表面のＳｉ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）とＯ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ濃度／Ｏ濃度）が、０．５以上２．０以下であることが好ましい。0．5未満では、シリコーン化合物による樹脂層表面の被覆率が不足し、表面自由エネルギー及び接触角を、本発明に規定する範囲に安定して維持することが困難となる。一方、2.0超としても、性能面への寄与が飽和するために特段の効果が得られず、またコスト高となるおそれがあるため、好ましくない。
なお、細評面のＳｉ濃度とＯ濃度の比は、ＸＰＳ法（Ｘｒａｙ ＰｈｏｔｏＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって実験的に求めることができる。本発明では、セイコーインスツルメンツ社製ＳＳＸ−１０を用い、Ａｌ−Ｋα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を使用、ビーム径１０００μｍ、光電子取り込み角＝３５°の条件で測定したときの測定値を用いた。
The addition amount of the silicone compound used in the present invention must be adjusted so that the surface free energy and the falling angle of the resin layer mainly composed of polyester are within the specified range of the present invention. At this time, the ratio (Si concentration / O concentration) of Si concentration (Atomic%) and O concentration (atomic%) on the outermost surface of the resin layer is preferably 0.5 or more and 2.0 or less. If it is less than 0.5, the coverage of the resin layer surface with the silicone compound is insufficient, and it is difficult to stably maintain the surface free energy and the contact angle within the ranges specified in the present invention. On the other hand, if it exceeds 2.0, the contribution to the performance is saturated, a special effect cannot be obtained, and the cost may be increased.
The ratio between the Si concentration and the O concentration on the detailed surface can be experimentally determined by the XPS method (Xray PhotoElectron Spectroscopy). In the present invention, SSX-10 manufactured by Seiko Instruments Inc. is used, Al-Kα rays (hν = 1486.6 eV) are used, and measured values when measured under conditions of a beam diameter of 1000 μm and a photoelectron capture angle = 35 ° are used. .
樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器外面側となる樹脂層表面の表面自由エネルギーは、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上述のように、通常、容器外面には商品名や商標などの印刷が施されるので、インクに対する濡れ性を高くする必要があるためである。このような表面自由エネルギー値を有する樹脂層としては、ポリエステルを主成分とする樹脂を用いることができる。ポリエステルを主成分とする樹脂とは、ポリエステルを５０ｍａｓｓ％以上含み、それ例外にポリオレフィンなどを含む樹脂のことである。 The surface free energy on the surface of the resin layer that becomes the outer surface of the container after the resin-coated metal plate is formed into a container is preferably 25 mN / m or more. This is because, as described above, since a product name, a trademark, and the like are usually printed on the outer surface of the container, it is necessary to increase the wettability with respect to ink. As the resin layer having such a surface free energy value, a resin mainly composed of polyester can be used. The resin containing polyester as a main component is a resin containing 50 mass% or more of polyester and exceptionally including polyolefin.
本発明で用いる樹脂層の構成としては、単層であっても複層であってもよい。しかしながら、樹脂層の一方の表面には内容物取り出し性が求められ、もう一方の表面には鋼板との密着性が求められる。そのため、複層構造としたほうが上層と下層で機能を分担させることができるため、好適である。 The configuration of the resin layer used in the present invention may be a single layer or multiple layers. However, one surface of the resin layer is required to take out contents, and the other surface is required to adhere to a steel plate. Therefore, it is preferable to use a multilayer structure because the functions can be shared between the upper layer and the lower layer.
複層構造とした場合は、内容物と接する上層のポリエステル樹脂層表面の、表面自由エネルギーを２５ｍＮ／ｍ未満、かつ、純水の転落角を４０度以下とする必要がある。 In the case of a multi-layer structure, it is necessary that the surface free energy of the surface of the upper polyester resin layer in contact with the contents is less than 25 mN / m and the falling angle of pure water is 40 degrees or less.
また、複層構造のポリエステル樹脂層の、少なくとも上層のポリエステル樹脂層は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める熱軟化点が１３０℃以上であることが望ましい。これは、食缶用のレトルト殺菌処理は、１２０℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあるため、１２０℃超の耐熱性を有することが求められるためである。また、ガラス転移点は、３０℃以上であることが望ましい。樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、３０℃以上の温度で長時間保持される可能性があるためである。 In addition, at least the upper polyester resin layer of the polyester resin layer having a multilayer structure preferably has a heat softening point of 130 ° C. or higher as defined in JIS K2425. This is because the retort sterilization treatment for food cans is required to have a heat resistance of more than 120 ° C. because it may take 1 hour or more at a high temperature of 120 ° C. or more. The glass transition point is desirably 30 ° C. or higher. This is because when the resin-coated metal plate is stored and transported, it may be held at a temperature of 30 ° C. or higher for a long time.
次いで、以下に、本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂層について説明する。
ポリエステル樹脂層の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、コハク酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等が、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等と成分を置き換えた共重合樹脂等が挙げられる。
Next, the polyester resin layer suitably used in the present invention will be described below.
The composition of the polyester resin layer is represented by polyethylene terephthalate comprising terephthalic acid as the carboxylic acid component and ethylene glycol as the glycol component, but isophthalic acid, phthalic acid, succinic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipine as other carboxylic acid components Examples of the acid component include diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, and the like as other glycol components.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００〜４００００のものが望ましく、１００００〜３００００のものが特に好ましい。
また、酸成分としては、イソフタル酸が透明性、引き裂き強度が高く、かつ安全性にも優れるため好ましく、中でもイソフタル酸を２２モル％以下の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートであることが、特に好ましい。イソフタル酸共重合比率が２２モル超となる場合は、樹脂層の耐熱性が劣化し、レトルト殺菌処理などの加熱処理に対する耐久性にかけるため、本発明の目的を達成することが困難となる場合がある。
本発明のポリエステル樹脂の厚みは２μｍ以上、１００μｍ以下であることが望ましく、更に８μｍ以上５０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが望ましい。また、複層構造とした場合、上層となるポリエステル樹脂層の厚みは、０．５以上５．０μm以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０．５以上１．５μm以下の範囲である。
The polyester resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000, particularly preferably 10,000 to 30,000.
As the acid component, isophthalic acid is preferable because it is transparent, has high tear strength, and is excellent in safety, and is preferably a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing isophthalic acid at a ratio of 22 mol% or less. Is particularly preferred. When the isophthalic acid copolymerization ratio exceeds 22 mol, the heat resistance of the resin layer is deteriorated, and the durability to heat treatment such as retort sterilization treatment is applied, so that it is difficult to achieve the object of the present invention. There is.
The thickness of the polyester resin of the present invention is preferably 2 μm or more and 100 μm or less, more preferably 8 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. Moreover, when it is set as a multilayer structure, it is preferable that the thickness of the polyester resin layer used as an upper layer is the range of 0.5 or more and 5.0 micrometers or less, More preferably, it is the range of 0.5 or more and 1.5 micrometers or less. is there.
更に、本発明で規定するポリエステルを主成分とする樹脂層に着色顔料を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。 Furthermore, by adding a color pigment to the resin layer containing polyester as a main component defined in the present invention, the underlying metal plate can be concealed and various colors unique to the resin can be imparted. For example, by adding a white pigment, the metallic luster of the base can be concealed and the printed surface can be made clear and a good appearance can be obtained.
添加する顔料としては、容器成形した後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料やイソインドリノンなどの有機系顔料が使用できる。これらは着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形した後も良好な意匠性を確保でき好適である。容器成形後に容器外面側となる樹脂層の場合は、二酸化チタンの使用が好ましい。 As a pigment to be added, it is necessary to be able to exhibit excellent design properties after being molded into a container. From such a viewpoint, inorganic pigments such as titanium dioxide and organic pigments such as isoindolinone can be used. Since these have strong coloring power and abundant malleability, they are suitable because they can ensure good designability even after being molded into a container. In the case of the resin layer that becomes the outer surface side of the container after the container is formed, it is preferable to use titanium dioxide.
本発明で規定する樹脂層が複層構造である場合、顔料はそのうちの少なくとも１つの層に添加すればよく、最上層以外の樹脂層に添加することが望ましい。顔料を含有することで、樹脂層が若干脆くなるため、最上層に適用した場合、容器成形時に金型と擦れる際に樹脂が削られるおそれがあるためである。 In the case where the resin layer defined in the present invention has a multilayer structure, the pigment may be added to at least one of the layers, and is preferably added to a resin layer other than the uppermost layer. By containing the pigment, the resin layer becomes slightly brittle, and therefore, when applied to the uppermost layer, the resin may be scraped when it is rubbed against the mold during container molding.
なお、顔料の添加量については特に規定するものではないが、一般的に、樹脂層に対して、３０ｍａｓｓ％以上の含有量となると、隠蔽性については飽和するとともに経済的にも不利であるため、３０ｍａｓｓ％未満の範囲とすることが望ましい。なお、前記顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層に対する割合である。 The amount of pigment added is not particularly specified, but generally, when the content is 30% by mass or more with respect to the resin layer, the concealing property is saturated and economically disadvantageous. , It is desirable to be in the range of less than 30 mass%. In addition, the addition amount of the said pigment is a ratio with respect to the resin layer which added the pigment.
次に製造方法について説明する。
まず、金属板に被覆する複層を含む樹脂層（フィルム）の製造方法について説明する。樹脂層（フィルム）の製造方法については、特に限定しない。例えば、ダイレクトラミネート製法により形成された無配向層樹脂層であっても良い。ニ軸延伸フィルムを金属板上に熱優着ラミネートして形成された樹脂層であれば、耐衝撃性・耐食性が向上するため好適である。
また、複層構造の形成方法としては、ダイレクトラミネート製法により複数の樹脂層を共押し出しすることによって、金属板上に直接積層しても良い。複層構造のポリエステルフィルムを金属板上に熱融着させる方法でもよい。
ポリエステル樹脂中にシリコーン化合物を添加する場合、例えば、溶融状態のポリエステル樹脂にポリジメチルシロキサンを添加し、押し出し成形機で混練後に溶融押出して金属板上に樹脂皮膜を形成する方法や、シリコーン化合物を含む塗液をポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布して、最上層にシリコーン化合物を含有したポリエステル樹脂層を形成させる方法があげられ、本発明の目的・用途には、後者の方が望ましい。
中でも、二軸配向ポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させる方法が好ましい。製膜時に塗布する場合は、ドラムキャスティング直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、グラビアロールコート法が好適であり、塗液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
Next, a manufacturing method will be described.
First, the manufacturing method of the resin layer (film) containing the multilayer which coat | covers a metal plate is demonstrated. It does not specifically limit about the manufacturing method of a resin layer (film). For example, it may be a non-oriented resin layer formed by a direct laminate manufacturing method. A resin layer formed by heat-adhesively laminating a biaxially stretched film on a metal plate is preferable because impact resistance and corrosion resistance are improved.
Moreover, as a formation method of a multilayer structure, you may laminate | stack directly on a metal plate by co-extruding a several resin layer with a direct laminate manufacturing method. A method of heat-sealing a polyester film having a multilayer structure on a metal plate may be used.
When adding a silicone compound to a polyester resin, for example, a method of adding a polydimethylsiloxane to a molten polyester resin, kneading with an extrusion molding machine and then melt-extruding to form a resin film on a metal plate, The coating liquid containing is applied during or after the formation of the polyester film to form a polyester resin layer containing a silicone compound as the uppermost layer. For the purposes and applications of the present invention, the latter is preferred. desirable.
Especially, the method of apply | coating at the time of film formation of a biaxially-oriented polyester film or after film formation, and making it heat-dry and forming a coating film is preferable. When applying at the time of film formation, it is preferably performed immediately after drum casting or immediately after longitudinal stretching after casting on the drum. In addition, in the application to the biaxially oriented polyester film, a gravure roll coating method is suitable, and the drying conditions after application of the coating liquid are 80 ° C. to 170 ° C. for 20 to 180 seconds, particularly 80 ° C. to 120 ° C. 60 to 120 seconds are preferred.
次に、前記樹脂層（フィルム）を金属板に熱融着法によってラミネートし、樹脂被覆金属板を製造する方法について述べる。本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法（以後、ラミネートと称す）を用いることができる。 Next, a method for producing a resin-coated metal plate by laminating the resin layer (film) on a metal plate by a heat fusion method will be described. In the present invention, for example, a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and a resin film is brought into contact with both surfaces using a pressure-bonding roll (hereinafter referred to as a laminate roll) and heat-sealed (hereinafter referred to as a laminate). ) Can be used.
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。 The laminating conditions are appropriately set so that the resin layer defined in the present invention can be obtained. For example, it is preferable that the temperature at the start of lamination is at least the melting point of the film, and the temperature history received by the film at the time of lamination is the time of contact at a temperature equal to or higher than the melting point of the film in the range of 1 to 20 msec. In order to achieve such lamination conditions, it is necessary to cool during bonding in addition to lamination at high speed. The pressure applied at the time of lamination is not particularly specified, but the surface pressure is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 (1 to 30 kgf / cm 2 ). If this value is too low, even if the temperature reached by the resin interface is equal to or higher than the melting point, the time is short, so the melting is insufficient and it is difficult to obtain sufficient adhesion. In addition, if the pressure is large, there is no problem in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large and equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
以下、本発明の実施例について説明する。
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ・幅９７７ｍｍからなる鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４ ２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
Examples of the present invention will be described below.
A steel plate having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm subjected to cold rolling, annealing, and temper rolling was defatted, pickled, and then chrome-plated to produce a chrome-plated steel plate (TFS). Chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO 3 , F − , SO 4 2− , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO 3 and F − . At this time, electrolysis conditions adjusted to metallic chromium adhering amount and chromium hydroxide deposition amount (current density, the quantity of electricity, etc.), respectively Cr terms was adjusted to 120mg / m 2, 15mg / m 2.
次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼帯１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる樹脂樹脂層として、表１に示す各種樹脂４ａを、他方の面に、容器成形後に容器外面側となる樹脂層として表２に示す各種樹脂４ｂをそれぞれラミネート（熱融着）した。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、樹脂被覆金属板を製造した。
Next, using the metal band laminating apparatus shown in FIG. 1, the chrome-plated steel sheet 1 obtained above is heated by the metal
ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。また、樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。 The laminating roll 3 was an internal water-cooling type, and cooling water was forcibly circulated during the laminating to perform cooling during film adhesion. Moreover, when laminating the resin film on the metal plate, the time during which the film temperature at the interface in contact with the metal plate was equal to or higher than the melting point of the film was set in the range of 1 to 20 msec.
ここで、フィルムの製造方法について説明する。ジオール成分としてエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を表１および表２に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を乾燥、溶融、押し出し、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 Here, the manufacturing method of a film is demonstrated. A polyester resin obtained by polymerizing ethylene glycol as a diol component and terephthalic acid and / or isophthalic acid as a dicarboxylic acid component in the ratios shown in Tables 1 and 2 is dried, melted, extruded, cooled and solidified on a cooling drum, and unstretched film Then, biaxial stretching and heat setting were performed to obtain a biaxially oriented polyester film.
続いて、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とシリコーン化膨物及びその他の添加剤を、表1に示す重量比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して塗液を作製した。この塗液を、容器成形後容器内面側となるポリエステルフィルムの片側の面に、ロールコーターで塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。 Subsequently, a resin containing a polyester resin as a main component, the silicone swelled product, and other additives were dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone at a weight ratio shown in Table 1 to prepare a coating solution. This coating liquid was applied and dried with a roll coater on one side of the polyester film that would be the inner surface of the container after molding, and the thickness of the dried resin layer was adjusted. The drying temperature was in the range of 80 to 120 ° C.
以上の方法で得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層の特性は、下記の（１）〜（６）の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）表面自由エネルギー
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂表面、及び容器成形後に容器外面側となる樹脂表面に、液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγｓｄ、極性力成分をγｓｈ、また液体の表面自由エネルギーをγｌ、その分散力成分をγｌｄ、その極性力成分γｌｈとすると、これらは次の関係を満足する。
The characteristics of the resin-coated metal plate obtained by the above method and the resin layer on the metal plate were measured and evaluated by the following methods (1) to (6), respectively.
(1) Surface free energy The contact angle when a liquid is dropped on the resin surface that becomes the inner surface of the container after container molding of the resin-coated metal plate and the resin surface that becomes the outer surface of the container after container molding is θ, If the dispersion force component of the surface free energy is γs d , the polar force component is γs h , the liquid surface free energy is γl, the dispersion force component is γl d , and the polar force component γl h , these are the following relationships: Satisfied.
γｌ（1+cosθ）/２*（γｌｈ）1/2
＝（γｓｄ）1/2*（γｌｄ）1/2/（γｌｈ）1/2+（γｓｈ）1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知（γｌ、γｌｈ、γｌｄが既知）の５つの液体（水、グリセロール、ホルムアミド、エチエングリコール、ジエチレングリコール）を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型）を用いて、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）前後の、樹脂層表面に対する静的接触角を求めた（湿度：５５〜６５％、温度２０℃）。
γl (1 + cosθ) / 2 * (γl h ) 1/2
= (Γs d ) 1/2 * (γl d ) 1/2 / (γl h ) 1/2 + (γs h ) 1/2
Therefore, the surface free energy using a known (γl, γl h, γl d is known) five liquid (water, glycerol, formamide, et thien glycol, diethylene glycol), and the contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., CA-X type) was used to determine the static contact angle with respect to the resin layer surface before and after retort sterilization (130 ° C., 90 minutes) (humidity: 55 to 65%, temperature 20 ° C.).
上記式に前記５液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγｌ、γｌｈ、γｌｄの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γｓｄ、γｓｈを求め、γｓ（＝γｓｄ＋γｓｈ）を算出した。
なお、測定に用いた5液の表面自由エネルギー値を表３に示す。
The formula to the 5 solution each for measuring the contact angle θ and each of the liquid Ganmaeru of, Ganmaeru h, by substituting the value of Ganmaeru d, the least squares method fitting, seeking γs d, γs h, γs ( = (γs d + γs h ) was calculated.
Table 3 shows the surface free energy values of the five liquids used in the measurement.
（２）純水及びヘキサデカンの転落角
上記接触角計のオプションである転落角測定ユニット（協和界面科学（株）製ＳＡ−Ｘ型）を用いた。０．１ｍｌの純水の液滴及び０．１ｍｌのヘキサデカンの液滴を、容器内面側となる樹脂表面に滴下し、ユニットを除々に傾斜させる。液滴が転がり始める時の、ユニットの角度を測定し、転落角とした。この転落角の値が小さいほど、液滴が樹脂表面を転がりやすく、液滴が表面に残り難い。
(2) Falling angle of pure water and hexadecane The falling angle measurement unit (SA-X type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), which is an option of the contact angle meter, was used. A 0.1 ml pure water droplet and a 0.1 ml hexadecane droplet are dropped on the resin surface on the inner surface of the container, and the unit is gradually inclined. The angle of the unit when the liquid droplet began to roll was measured and used as the falling angle. The smaller the drop angle value, the easier the droplets roll on the surface of the resin and the less likely the droplets remain on the surface.
（３）Ｓｉ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）／Ｏ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂表面に対し、ＸＰＳ法による最表面のＳｉ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）とＯ濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ濃度／Ｏ濃度）を求めた。ここでは、セイコーインスツルメント社製ＳＳＸ−１０を用い、Ａｌ−Ｋα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を使用、ビーム径１０００μｍ、光電子取り込み角＝３５°の条件で測定を行った。
(3) Si concentration (Atomic%) / O concentration (Atomic%)
The ratio (Si concentration / O concentration) of the Si concentration (Atomic%) and the O concentration (Atomic%) on the outermost surface by XPS method was determined with respect to the resin surface on the inner surface side of the resin-coated metal plate after forming the container. Here, SSX-10 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used, measurement was performed using Al—Kα rays (hν = 1486.6 eV), a beam diameter of 1000 μm, and a photoelectron capture angle = 35 °.
（４）内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、低脂肪の塩漬け肉（固形分中のタンパク質比率：５０％以上）をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
○：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物がほとんど確認できない状態になるもの。
△：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物がほどんど確認できない状態になるもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの。
(4) Content take-out property Using a drawing machine, a laminated metal plate was cup-formed at a drawing step with a blank diameter: 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding / diameter after molding): 1.88. Subsequently, low-fat salted meat (protein ratio in solid content: 50% or more) was filled in the cup, and the lid was tightened, followed by retort sterilization (130 ° C., 90 minutes). Then, when the lid was removed and the contents were taken out with the cup upside down, the degree of ease of taking out the contents was evaluated by observing the degree of the contents remaining inside the cup.
(About the score)
○: The contents can be taken out only by turning the cup upside down (without shaking by hand), and when the inner surface of the cup after removal is observed with the naked eye, there is almost no deposit.
Δ: The contents remain inside the cup just by turning the cup upside down, but the contents can be taken out by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand). When the inner surface of the cup after removal is observed with the naked eye, it is almost impossible to confirm the deposits.
X: It is difficult to take out the contents only by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand). When the speed of vibrating up and down is extremely increased, or when the contents are forcibly removed using a spoon or other instrument and the inside of the cup is observed with the naked eye, the deposit can be clearly confirmed.
（５）成形性
被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
○：成形後フィルムに損傷が認められない状態
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（６）印刷適性
樹脂被覆金属板の容器成形後容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク（東洋インキ製印刷用インキＣＣＳＴ３９）を塗布・乾燥させ、塗膜厚１．５μｍとなるよう調整した。
その後、塗装面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を密着させ、一気に剥離する。１０枚試験を行い、インクに剥がれた枚数を調査した。
○：０枚
△：１〜３枚
×：４枚以上
以上より得られた結果を表4に示す。
(5) Formability After applying wax on the coated metal plate, a disk having a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.80. Next, the drawn can was redrawn at a drawing ratio of 2.20. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in portion of the deep-drawn can thus obtained, the degree of film damage was visually observed.
(About the score)
○: No damage to the film after molding Δ: Moldable but partially damaged film ×: Can not be broken and cannot be molded (6) Printability Resin coated metal sheet A printing ink (printing ink CCST39 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied to the resin surface on the outer surface side of the container after the container was formed and dried to adjust the coating thickness to 1.5 μm.
Then, Nichiban Co., Ltd. cellotape (registered trademark) is brought into close contact with the painted surface and peeled off at once. A ten-sheet test was conducted to examine the number of sheets peeled off by ink.
○: 0 sheets Δ: 1-3 sheets ×: results obtained from 4 or more sheets are shown in Table 4.
表４より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ、他の特性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性に劣り、比較例によっては成形性、印刷適性も劣っている。 From Table 4, the invention examples within the scope of the present invention are excellent in the contents take-out property and other characteristics are also good. On the other hand, the comparative example which remove | deviates from the range of this invention is inferior to the content taking-out property, and is inferior also in a moldability and printability depending on the comparative example.
本発明の樹脂被覆金属板は、優れた内容物取り出し性が要求される容器用途、包装用途として好適である。そして、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として用いることができる。 The resin-coated metal plate of the present invention is suitable for container applications and packaging applications that require excellent contents takeout properties. And it can use as a raw material for containers which perform drawing processing etc., especially a raw material for food can containers.
１ 金属板（クロムめっき鋼板）
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ、４ｂ フィルム
５ 金属帯冷却装置
1 Metal plate (chrome plated steel plate)
2 Metal Band Heating Device 3
Claims (4)
容器成形後に容器内面側になる樹脂層表面の、表面自由エネルギーが２０ｍＮ／ｍ未満であり、かつ、０．１ｍｌの純水の転落角が４０度以下で、
容器成形後に容器内面側表層となる前記樹脂層が、シリコーン化合物を含み、
該樹脂層の最表面のＳｉ濃度とＯ濃度の比が０．５以上２．０以下で
あることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。 A resin-coated metal plate for containers having a single-layer or multiple-layer resin layer mainly composed of polyester on both sides,
The surface free energy of the surface of the resin layer that becomes the container inner surface after container molding is less than 20 mN / m, and the falling angle of 0.1 ml of pure water is 40 degrees or less ,
The resin layer that becomes the inner surface of the container after forming the container contains a silicone compound,
A resin-coated metal plate for a container having excellent content takeout characteristics, wherein the ratio of the Si concentration and the O concentration on the outermost surface of the resin layer is 0.5 or more and 2.0 or less .
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。 4. The resin-coated metal plate for a container having excellent content removability according to any one of claims 1 to 3 , wherein the surface free energy on the surface of the resin layer that becomes the outer surface of the container after molding is 25 mN / m or more. .
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