JP4976609B2 - Colored particles, production method and use - Google Patents

Description

【００１５】
で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定義される。有機ポリマー骨格を構成する炭素原子の少なくとも１個には、ポリシロキサン中のケイ素原子が直接化学結合している。
本発明の着色粒子においては、有機質無機質複合体粒子がオキサジン系染料により染色されている。オキサジン系染料は、単に有機質無機質複合体粒子に含まれるものでもよく、あるいは、オキサジン系染料と有機質無機質複合体粒子を構成するマトリックスとが化学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよい。
【００１６】
本発明の着色粒子は、たとえば、液晶表示板に使用する場合に液晶層の厚みを均一かつ一定に保持するために必要であり、その平均粒子径は、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２２μｍ、最も好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲を外れると、液晶表示板用スペーサとして通常は用いられない領域である。
【００１７】
本発明の着色粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下である。粒子径変動係数が１０％を超えると、液晶表示板に使用した場合、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。
【００１８】
本発明の着色粒子はオキサジン系染料により染色されてなるので、着色スペーサとして用いた場合、低電圧駆動（例えば３Ｖ以下）の液晶表示板には信頼性の面で非常に高いため着色度（遮光性）を高めることができ、今後の流れである低消費電力、高速応答性を有した液晶表示板には好適な着色粒子である。
［着色粒子の製造方法］
本発明の着色粒子は、たとえば、有機質無機質複合体粒子を、オキサジン系染料で染色した後（染色工程）、加熱処理する工程（熱処理工程）を含む製造方法によって作ることができる。より具体的には、以下に示すような縮合工程と重合工程と染色工程と熱処理工程とを含む製造方法によって作ることができるが、これに限定されない。
【００１９】
縮合工程は、下記一般式（１）と（２）と（３）とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程であることが好ましい。
【００２０】
【化２】

【００２１】
（ここで、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ² は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ³ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基と、フェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；ａは０又は１を示す）
【００２２】
【化３】

【００２３】
（ここで、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁵ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ''は炭素数１〜５のアルキル基と、フェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；ｂは０又は１を示す）
【００２４】
【化４】

【００２５】
（ここで、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁷ は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁸ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ''' は炭素数１〜５のアルキル基と、フェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；ｃは０又は１を示す）
中でも、後述の染色工程において染色し易く、染料の溶出（ブリード）が抑制される点で、ａ、ｂ、ｃが０である第１シリコン化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（１）〜（３）において、ラジカル重合性基は、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ² −、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ⁴ ）−、または、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −である。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させることにより、上述したビニル系ポリマーに由来する有機ポリマー骨格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロキシ基（一般式（１）においてＲ¹ が水素原子である場合）、メタクリロキシ基（一般式（１）においてＲ¹ がメチル基である場合）、ビニル基（一般式（２）においてＲ⁴ が水素原子である場合）、イソプロペニル基（一般式（２）においてＲ⁴ がメチル基である場合）、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基（一般式（３）においてＲ⁶ が水素原子である場合）、または、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基（一般式（３）においてＲ⁶ がメチル基である場合）である。これらの中で、オキサジン系染料により染色されやすい点でアクリロキシ基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（３）において、加水分解性基はＲ³ Ｏ、Ｒ⁵ ＯおよびＲ⁸ Ｏである。Ｒ³ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基およびＲ⁸ Ｏ基は、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選ばれる１価基である。一般式（１）〜（３）において、２又は３個のＲ³ Ｏ基、２又は３個のＲ⁵ Ｏ基およびＲ⁸ Ｏ基は、それぞれ、互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。好ましいＲ³ Ｏ基・Ｒ⁵ Ｏ基・Ｒ⁸ Ｏ基は、加水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から選ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。第１シリコン化合物は、Ｒ³ Ｏ基・Ｒ⁵ Ｏ基・Ｒ⁸ Ｏ基が水により加水分解し、更に縮合することにより、ポリシロキサン骨格を形成する。
【００２８】
一般式（１）および（３）において、Ｒ² 基およびＲ⁷ 基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能である点で、Ｒ² およびＲ⁷ がプロピレン基やフェニレン基であるラジカル重合性基を有するものが好ましい。
【００２９】
一般式（１）と（２）と（３）とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物は、１個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２又は３個の加水分解性基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基とを有する。
一般式（１）で表される化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
一般式（３）で表される化合物の具体例は、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
【００３１】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の誘導体は、たとえば、一般式（１）〜（３）で表される化合物の有する一部のＲ³ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基、Ｒ⁸ Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式（１）〜（３）で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
有機質無機質複合体粒子を得るために、上述した第１シリコン化合物以外に、下記一般式（４）、（５）で表されるシラン化合物；その誘導体；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、チタン、ジルコニウム等の有機金属化合物および無機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解・縮合可能な金属化合物も併用して良い。
【００３２】
【化５】

【００３３】
（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は、Ｒ³ と同じであり；Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基と、炭素数６〜１０のアリール基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ¹⁵はＲ⁷ と同じであり；ｐ、ｑ、ｒは、０又は１である）
一般式（４）、（５）で表されるシラン化合物の有するＲ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷基としては、加水分解縮合速度が速い点でメチル基又はエチル基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒは、０又は１であるが、得られる有機質無機質複合体粒子の硬度を高めることができる点でｐ、ｑ、ｒ＝０が好ましい。
【００３４】
一般式（４）で表されるシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。一般式（５）で表されるシラン化合物の例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリメトキシシリル−２−トリエトキシシリルエタン等が挙げられる。一般式（４）、（５）で表されるシラン化合物の誘導体は、一般式（４）、（５）で表される化合物の有する一部のＲ¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ、Ｒ¹⁷Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式（４）、（５）で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００３５】
第１シリコン化合物以外の加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、特に限定されないが、多量に使用すると得られる有機質無機質複合体粒子の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が困難になったり、粒度分布が広がったりするので液晶表示板用スペーサーには不適な場合がある。このため、この加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、第１シリコン化合物の合計重量に対して、２００ｗｔ％以下が好ましく、１００ｗｔ％以下が更に好ましく、５０ｗｔ％以下がより一層好ましい。
【００３６】
第１シリコン化合物と、必要に応じて使用される加水分解・縮合可能な金属化合物と（以下では、「原料」と言うことがある）は、水を含む溶媒中で加水分解され、縮合する。加水分解と縮合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が単独で、または、混合して用いられる。
【００３７】
加水分解と縮合は、たとえば、上記した原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。また、上記のような方法により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を成長させていっても良い。
【００３８】
このようにして原料を、水を含む溶媒中で適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解・縮合したので、平均粒子径が０．５μｍ以上の任意の粒子径で、しかも、粒度分布のシャープな粒子である。ここで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリーに対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度については５０重量％以上、触媒濃度については１０重量％以下が好ましく用いられる。
【００３９】
加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それぞれ、５０〜９９．９９重量％、０．０１〜１０重量％、０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１〜５００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定することにより、好ましい範囲内にすることができる。生成する粒子の粒子径の変動係数は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、好ましい範囲内にすることができる。
縮合工程中に、および／または、縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる。すなわち、第１シリコン化合物を、加水分解・縮合で得られた中間生成物・粒子をラジカル重合する。ラジカル重合性基がラジカル重合反応して有機ポリマー骨格を形成する。ラジカル重合する方法としては、加水分解・縮合して得られた粒子の水を含む溶媒スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添加溶解して、そのまま重合しても良いし、また加水分解・縮合して得られた粒子を、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又は有機溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これらに限定されるものではない。特に、上記原料を加水分解・縮合しながらラジカル重合開始剤を共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ましい。この理由としては、ポリシロキサンの生成と重合による有機ポリマーの生成が並行して生じるため、無機質の特徴である硬度と、有機ポリマーの特徴である機械的復元性および破壊強度とを含有する有機質無機質複合体粒子が得られ易く、また硬度、機械的復元性および破壊強度が効果的に発現する有機質無機質複合体粒子となるためである。
【００４０】
ここで、ラジカル重合開始剤としては従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なくとも１つの化合物である。上記したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、第１シリコン化合物の合計重量に対して、たとえば０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ％の範囲である。
ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有するモノマーを共存させても良い。モノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用しても良い。中でも、ラジカル重合可能な基を２個以上含有する、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーが好ましい。
【００４１】
しかし、モノマーを多量に使用して有機質無機質複合体粒子中のポリシロキサン骨格の含有量が２５ｗｔ％未満になると、硬度が不充分になるので好ましくない。このため、モノマーの量は、第１シリコン化合物の合計重量に対して、たとえば０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％である。
ついで、ラジカル重合により生成した重合体粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離した後、染色を行う。
【００４２】
染色は、オキサジン系染料によって行われる。オキサジン系染料を用いることによって得られる本発明の着色粒子は、液晶表示板用着色スペーサとして用いたとき低電圧駆動の液晶表示板に対して、初めて高信頼性と高遮光性の両方を満足できたものである。オキサジン系染料とは、下記構造を有するものである。染色され易く、染料の溶出（ブリード）が抑制される点から、オキサジン系塩基性染料が好ましく、中でも水溶性のものが特に好ましい。
【００４３】
【化６】

【００４４】
水溶性のオキサジン系塩基性染料として具体的には、日本化薬（株）製「カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ」、保土谷化学（株）製「カチロンブルー３ＧＬＨ」、「カチロンピュアブルー５ＧＨ２００％」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「マキシロンブルー５Ｇ２００％」、ダイスタージャパン（株）製「アストラゾンブルーＢＧ２００％」が挙げられ、これらの中でも日本化薬（株）製「カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ」及びダイスタージャパン（株）製「アストラゾンブルーＢＧ２００％」が少量でも着色度（染色度）が高く、すなわち遮光性が大きいので好ましい。
【００４５】
オキサジン系染料を用いた染色方法は特に限定されないが、単離された重合体粒子を溶剤存在下で染色する方法が好ましい。前記溶剤としては、水および／または水に対する溶解度が水１００重量部に対して５重量部以上である有機溶剤が使用でき、好ましくは、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる１種または２種以上である。
【００４６】
染色の温度範囲は、特に限定されないが、１２０〜２００℃が好ましい。１２０℃未満では粒子への染色性が低下し、遮光性に良好な着色粒子を得にくくなる。また、２００℃を越える温度では粒子が凝集する場合がある。また、溶剤の沸点より高い温度で染色を行うときにはオートクレーブ等の密閉容器内で染色を行う必要がある。この方法により、密閉容器内の内圧が高まり染料により粒子内部まで染色することができる。
【００４７】
染色の際のオキサジン系染料の濃度は、特に限定されないが、粒子に対して５０〜１５０重量％であることが好ましい。５０重量％未満では染色度が低く、１５０重量％を越えると粒子が凝集する場合がある。
染色の際には、オキサジン系染料と共に、染色を促進させるための染色助剤を用いても良い。
【００４８】
染色工程は、染色をより確実に行うため複数回行ってもよい。
染色工程の後、加熱処理を行う。加熱処理によってオキサジン系染料が粒子中に固定化される。加熱処理温度は特に限定されないが、１２０〜２４０℃で行われることが好ましい。また、雰囲気は、窒素雰囲気中が好ましい。窒素雰囲気中で加熱処理することで、染料の分解が少なくなり、また後工程の洗浄工程において染料の溶出（ブリード）が少なくなるため、染料の粒子中への固定化が大きくなり、良好な遮光性となる。大気中では染料の分解が大きく、染料の粒子中への固定化が小さくなり易い。また、真空中では染料の分解は抑制できるが、染料の粒子中への固定化が小さくなり易い。また、加熱処理の温度が１２０℃未満では染料の粒子中への固定化が小さく後工程の洗浄工程における染料の溶出（ブリード）が大きくなる場合がある。一方、２４０℃を越える温度で加熱処理すると、染料の分解のおそれがある。
【００４９】
加熱処理の時間は特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。１時間未満では染料の粒子中への固定化が小さく、１０時間を越えると染料が分解しやすい。
焼成工程の後、洗浄を行うことが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、染色工程で用いた溶剤と同じ溶剤を用いて行うことが好ましく、また煮沸する方が洗浄効率が高くなる。
【００５０】
ついで、粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離する。また、溶剤を除去するため乾燥を行うことが好ましい。乾燥は１５０℃以下であることが染料の分解が少ないため好ましく、減圧乾燥がより好ましい。
［液晶表示板用スペーサ］
本発明の液晶表示板用スペーサは、本発明の着色粒子よりなるので、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がない。特に低電圧駆動型の液晶表示板に対して、初めて高信頼性と高遮光性の両方を満足したスペーサとなる。
［液晶表示板］
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの量は、通常３０〜４００個／mm² 、好ましくは５０〜３００個／mm² である。
【００５１】
本発明の液晶表示板用スペーサーは、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がないため、これを含んでなる本発明の液晶表示板は、スペーサが存在する部分からの光抜けが十分に抑制されており、かつ低電圧駆動型における信頼性が非常に高い。
本発明の液晶表示板は、たとえば、図１に見るように、第１電極基板１１０と、第２電極基板１２０と、液晶表示板用スペーサと、シール材と液晶とを備えている。第１電極基板１１０は、第１基板１１と、第１基板１１の表面に形成された第１電極５とを有する。第２電極基板１２０は、第２基板１２と、第２基板１２の表面に形成された第２電極５とを有し、第１電極基板１１０と対向している。液晶表示板用スペーサとしては上述の本発明のものが使用され、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０との間に介在し、その電極基板間の間隔を保持する。シール材２は、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とを周辺部で接着する。液晶７は、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０との間に封入されており、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とシール材２とで囲まれた空間に充填されている。
【００５２】
本発明の液晶表示板において、スペーサー以外の、電極基板、シール材、液晶などについては従来と同様のものを同様に使用することができる。
電極基板は、ガラス基板、プラスチック基板などの基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シール材などが使用される。液晶としては、従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００５３】
本発明の液晶表示板を作製する方法としては、たとえば、本発明のスペーサーを面内スペーサーとして２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に湿式法または乾式法により均一に散布したものに、シリカスペーサーをシール部スペーサーとしてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／cm² の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙げることができるが、液晶表示板の作製方法によって本発明が限定されるものではない。
【００５４】
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、たとえば、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの画像表示素子として使用される。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において単に「部」、「％」とあるのは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
＜着色粒子の平均粒子径と粒子径変動係数＞
着色粒子を電子顕微鏡により観察して、その撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を実測し、次式に従って、平均粒子径、粒子径の標準偏差および粒子径の変動係数を求めた。
【００５６】
【数１】

【００５７】
【数２】

【００５８】
【数３】

【００５９】
［実施例１］
冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中に２５重量％アンモニア水溶液４．９ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１３９．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、Ｎ₂ 雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００６０】
２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキを水による洗浄を３回繰り返して行い、染色用原料粒子（１）を得た。
次いで、染色用原料粒子（１）１０ｇ、オキサジン系塩基性染料（日本化薬（株）製カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ）５ｇ、水２５０ｇをオートクレーブに仕込み、１７０℃まで昇温して１時間保持した後冷却した。冷却後濾過して、メタノール洗浄と水洗を行った。
【００６１】
さらに、得られた粒子、オキサジン系塩基性染料（日本化薬（株）製カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ）４ｇ、水２５０ｇをオートクレーブに仕込み、１７０℃まで昇温して１時間保持し、再度粒子を染色した後冷却した。冷却後濾過して、メタノール洗浄と水洗を行った。
次に、窒素雰囲気中、２００℃で３時間加熱処理を行った。
【００６２】
加熱処理後、５００ｍｌセパラブルフラスコに焼成した粒子と、イソプロパノール／水（１／１体積比）を４００ｍｌ入れ、攪拌しながら２時間加熱した。これを４回繰り返した。
次に５００ｍｌビーカー中に粒子と水４００ｍｌを入れ、１０分間超音波分散した後、デカンテーションした。これを５回繰り返し、６回目に濾過を行って、粒子を単離した。
【００６３】
単離した粒子は、イソプロパノールで置換した後、濾過して、減圧乾燥器で９０℃、２時間乾燥し、着色粒子（１）を得た。
着色粒子（１）は、平均粒子径３．０μｍ、粒子径の変動係数４．３％であった。染料の溶出性と遮光性は以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜染料の溶出性＞
液晶表示板用スペーサを湿式散布する際の溶媒組成である、イソプロパノール／水（１／１体積比）に粒子を２重量％となるように添加して、３０分間超音波分散させたときの溶媒への染料溶出の程度を目視で観察した。
【００６４】
○：溶媒が透明（染料のブリードなし）
△：溶媒が若干着色（染料のブリード少しあり）
×：溶媒がかなり着色（染料のブリード多い）
＜遮光性＞
光学顕微鏡にて、下から光を照射したときの粒子内部の光の透過性を目視で観察した。
【００６５】
○：光の透過が粒子中心部及び周辺部とも非常に小さい
△：光の透過が粒子周辺部に認められる。
×：光の透過が粒子中心部にも認められる。
［実施例２］
実施例１において、加熱処理の条件を窒素雰囲気中１５０℃、３時間に変更した以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（２）を得た。
【００６６】
着色粒子（２）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、オキサジン系塩基性染料として、ダイスタージャパン（株）製「アストラゾンブルーＢＧ２００％」を用いた以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（３）を得た。
【００６７】
着色粒子（３）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、オキサジン系塩基性染料の代わりに、アントラキノン系塩基性染料（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５）を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較着色粒子（１１）を得た。
【００６８】
比較着色粒子（１１）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、加熱処理の条件を窒素雰囲気中１２０℃、３時間に変更した以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（４）を得た。
【００６９】
着色粒子（４）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、加熱処理の条件を窒素雰囲気中２４０℃、３時間に変更した以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（５）を得た。
【００７０】
着色粒子（５）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
［実施例６］
低電圧駆動（３Ｖ）タイプのノーマリーブラックモードのＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示装置を作製した。スペーサとしては、実施例１で得られた着色粒子（１）を用いた。
液晶表示装置の表示性能（コントラスト）及び信頼性は以下にしたがって評価した。結果を表２に示す。＜表示性能（コントラスト）＞
○：良好
△：普通
×：悪い
＜信頼性＞
９０℃、１０００時間の長期間駆動後のＶ−Ｔ特性（電圧−透過率）の変化を調べた。
【００７３】
○：正常（初期と同じ）
×：初期に異なる
［実施例７〜１０］
実施例６において、スペーサとして、実施例２〜５で得られた着色粒子（２）〜（５）を用いた以外は全く同様にして液晶表示装置を作製した。液晶表示装置の表示性能（コントラスト）及び信頼性を評価した結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例６において、スペーサとして、比較例１で得られた比較着色粒子（１１）を用いた以外は全く同様にして液晶表示装置を作製した。液晶表示装置の表示性能（コントラスト）及び信頼性を評価した結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の着色粒子は、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がない。
本発明の着色粒子の製造方法は、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）のない着色粒子を製造することができる。
【００７６】
本発明の液晶表示板用スペーサは、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がない。
本発明の液晶表示板は、スペーサが存在する部分からの光抜けが十分に抑制されており、かつ低電圧駆動型においても信頼性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の液晶表示装置の一例を表わす概略断面図である。
【符号の説明】
２ シール材
３ シール部スペーサ
４ 配向膜
５ 電極
６ 偏光膜
７ 液晶
８ 面内スペーサ
１１ 下側ガラス基板
１２ 上側ガラス基板
１１０ 下側電極基板
１２０ 上側電極基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to colored particles, a method for producing the same, and uses thereof.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display panel (LCD) includes two electrode substrates, a spacer for uniformly holding a gap distance (cell gap) between the substrates, and a liquid crystal (LC) filled between the substrates. Yes. Since there is no liquid crystal in the part where the spacer exists, there is a problem that when the backlight is applied to the liquid crystal layer, part of the backlight comes out, the contrast of the image decreases, and the display quality deteriorates. The solution is demanded. In particular, when the display is a normally black mode, suppression of light leakage from the portion where the spacer exists is particularly required.
[0003]
As a method for suppressing light leakage from the spacer portion, a method of coloring spacer particles has been attempted. Conventionally known coloring methods include a method using a colorant such as a dye. (1) A method of post-dyeing the obtained particles with a dye (JP-A-3-33165, JP-A-4- No. 103633, JP-A-4-351589, etc.) and (2) a method of suspension polymerization of monomers in the presence of a dye (JP-A-5-301909 etc.).
[0004]
However, in both methods (1) and (2), since it is difficult to fix the dye in the particle matrix, the dye and impurities in the dye are eluted (bleeded) into the liquid crystal, and the liquid crystal Problems with reliability such as characteristics may occur.
Accordingly, the present inventors have proposed colored organic-inorganic composite particles as particles that can solve the above problems (Japanese Patent Laid-Open No. 8-81561, etc.). However, although the colored particles proposed in these publications can suppress the elution (bleeding) of dyes and impurities in the dyes into the liquid crystal, the low-voltage driven liquid crystal display panel, which is a recent trend, is reliable. In some cases, it is necessary to suppress the degree of coloring in order to increase the reliability. In particular, the low-voltage drive type LCD panel has low power consumption and high-speed response, so it can be a high-quality LCD panel, but there is a colored spacer that satisfies both high reliability and high light-shielding properties. There wasn't.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have intensively studied dyes and dyeing methods for dyeing organic-inorganic composite particles in order to obtain colored spacers that satisfy both trade-off reliability and light shielding properties.
That is, an object of the present invention is to provide highly reliable colored particles having a high degree of coloring and excellent light-shielding properties and free from elution (bleeding) of dyes and the like.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a method for producing highly reliable colored particles having a high degree of coloring and excellent light-shielding properties and free from elution (bleeding) of dyes and the like.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a highly reliable colored spacer for a liquid crystal display panel that has a high degree of coloring and excellent light-shielding properties and is free from elution (bleeding) of dyes and the like.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display panel in which light leakage from a portion where a spacer is present is sufficiently suppressed, and which is highly reliable even in a low voltage drive type.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration. The colored particles of the present invention are composed of organic / inorganic composite particles dyed with an oxazine dye.A colored particle, wherein the organic-inorganic composite particle includes an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. The organic polymer skeleton includes a structure obtained by radical polymerization reaction of a radical polymerizable group containing an acryloxy group.The method for producing colored particles of the present invention includes a step of heat-treating the organic-inorganic composite particles after dyeing them with an oxazine dye,A method for producing colored particles, wherein the organic-inorganic composite particles have an organic polymer skeleton and an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. And the organic polymer skeleton includes a structure obtained by radical polymerization reaction of a radical polymerizable group containing an acryloxy group.
[0009]
The colored spacer for a liquid crystal display panel of the present invention comprises the above-described colored particles.
The liquid crystal display panel of the present invention comprises the color spacer for a liquid crystal display panel described above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Colored particles]
The colored particles of the present invention are composed of organic-inorganic composite particles that are dyed with an oxazine dye.
The organic-inorganic composite particles include an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. It has high hardness, which is a characteristic of the skeleton, and high mechanical resilience and fracture strength, which are characteristic of the organic polymer skeleton.
[0011]
The organic polymer skeleton includes at least a main chain of a main chain, a side chain, a branched chain, and a crosslinked chain derived from the organic polymer. The molecular weight, composition, structure, presence / absence of functional groups, etc. of the organic polymer are not particularly limited. Preferred organic polymer skeletons have a main chain composed of repeating units —C—C— because they form particles that are particularly excellent in mechanical resilience (hereinafter referred to as “vinyl polymers”). Is).
[0012]
The vinyl polymer is, for example, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyolefin. A preferred vinyl polymer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resins, (meth) acrylic-styrene resins, and polystyrene. More preferred vinyl polymers are (meth) acrylic resins and (meth) acrylic-styrene resins.
[0013]
Polysiloxane has the following formula
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
Is defined as a compound in which a three-dimensional network is formed by continuous chemical bonding of siloxane units represented by A silicon atom in the polysiloxane is directly chemically bonded to at least one carbon atom constituting the organic polymer skeleton.
In the colored particles of the present invention, the organic-inorganic composite particles are dyed with an oxazine dye. The oxazine-based dye may be simply contained in the organic-inorganic composite particle, or may have a structure in which the oxazine-based dye and the matrix constituting the organic-inorganic composite particle are combined by a chemical bond.
[0016]
The colored particles of the present invention are necessary for, for example, maintaining the thickness of the liquid crystal layer to be uniform and constant when used in a liquid crystal display panel, and the average particle diameter is preferably 0.5 to 25 μm, more preferably. Is 1 to 22 μm, most preferably 1 to 20 μm. When the average particle diameter is out of the above range, it is a region that is not normally used as a spacer for a liquid crystal display panel.
[0017]
The variation coefficient (CV) of the particle diameter of the colored particles of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 7% or less, and most preferably 6% or less. When the particle diameter variation coefficient exceeds 10%, when used in a liquid crystal display panel, it becomes difficult to keep the thickness of the liquid crystal layer uniform and constant, and image unevenness is likely to occur.
[0018]
Since the colored particles of the present invention are dyed with an oxazine-based dye, when used as a colored spacer, a liquid crystal display panel driven at a low voltage (for example, 3 V or less) is extremely reliable in terms of reliability (light shielding) The color particles are suitable for a liquid crystal display panel having low power consumption and high-speed responsiveness, which is a future trend.
[Method for producing colored particles]
The colored particles of the present invention can be produced, for example, by a production method including a step of heat-treating (heat treatment step) after dyeing organic-inorganic composite particles with an oxazine dye (dyeing step). More specifically, it can be produced by a production method including a condensation step, a polymerization step, a dyeing step, and a heat treatment step as shown below, but is not limited thereto.
[0019]
The condensation step includes at least one radical polymerization selected from the group consisting of a compound represented by at least one general formula selected from the group consisting of the following general formulas (1), (2) and (3) and derivatives thereof: The step of hydrolysis / condensation using the functional group-containing first silicon compound is preferred.
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group; R²Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; R^ThreeRepresents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ′ represents an alkyl having 1 to 5 carbon atoms; And at least one monovalent group selected from the group consisting of a group and a phenyl group; a represents 0 or 1)
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
(Where R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group; R^FiveRepresents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ″ represents 1 to 5 carbon atoms; And represents at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group and a phenyl group; b represents 0 or 1)
[0024]
[Formula 4]

[0025]
(Where R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group; R⁷Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; R⁸Represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ′ ″ represents 1 to 5 carbon atoms. And at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group and a phenyl group; c represents 0 or 1)
Among these, a first silicon compound in which a, b, and c are 0 is preferable in that it is easily dyed in a dyeing step described later and elution (bleeding) of the dye is suppressed.
[0026]
In the general formulas (1) to (3), the radical polymerizable group is CH.₂= C (-R¹) -COOR²-, CH₂= C (-R^Four)-Or CH₂= C (-R⁶-R⁷-. By causing radical polymerization reaction of the radical polymerizable group, an organic polymer skeleton derived from the above-described vinyl polymer is generated. The radical polymerizable group is an acryloxy group (R in the general formula (1)).¹Is a hydrogen atom), a methacryloxy group (in the general formula (1), R¹Is a methyl group), a vinyl group (R in the general formula (2))^FourIs a hydrogen atom), an isopropenyl group (in the general formula (2), R^FourIs a methyl group), a 1-alkenyl group or a vinylphenyl group (in formula (3), R⁶Or an isoalkenyl group or an isopropenylphenyl group (in the general formula (3), R⁶Is a methyl group). Among these, an acryloxy group is preferable because it is easily dyed with an oxazine dye.
[0027]
In the general formulas (1) to (3), the hydrolyzable group is R^ThreeO, R^FiveO and R⁸O. R^ThreeO group, R^FiveO group and R⁸The O group is a monovalent group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms. In the general formulas (1) to (3), 2 or 3 R^ThreeO group, 2 or 3 R^FiveO group and R⁸The O groups may be different from each other, or two or more O groups may be the same. Preferred R^ThreeO group / R^FiveO group / R⁸The O group is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an acetoxy group, with a high hydrolysis / condensation rate, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. The first silicon compound is R^ThreeO group / R^FiveO group / R⁸The O group is hydrolyzed with water and further condensed to form a polysiloxane skeleton.
[0028]
In the general formulas (1) and (3), R²Group and R⁷A group is a C1-C20 bivalent organic group which may have a substituent. The divalent organic group is not particularly limited. For example, the divalent organic group may have a substituent, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or an octylene group, or a substituent. A phenylene group that may be substituted, an alkylene group that may have these substituents, or a group in which a phenylene group is bonded via an ether bond. R in that it is readily available²And R⁷Those having a radical polymerizable group in which is a propylene group or a phenylene group are preferred.
[0029]
The compound represented by at least one general formula selected from the group consisting of general formulas (1), (2), and (3) is composed of one silicon atom and two or three hydrolytic bonds bonded to the silicon atom. It has a decomposable group and one radical polymerizable group bonded to a silicon atom.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and γ-acryloxypropyltrimethoxysilane. , Γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane (or γ-trimethoxysilylpropyl-β-methacrylate) Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
[0030]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and any one of these is used alone. Or two or more are used together.
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include 1-hexenyltrimethoxysilane, 1-hexenylmethyldimethoxysilane, 1-octenyltrimethoxysilane, 1-decenyltrimethoxysilane, and γ-trimethoxysilyl. Propyl vinyl ether, ω-trimethoxysilylundecanoic acid vinyl ester, p-trimethoxysilylstyrene and the like, and any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
[0031]
Derivatives of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are, for example, some Rs of the compounds represented by the general formulas (1) to (3)^ThreeO group, R^FiveO group, R⁸A compound in which the O group is substituted with a β-dicarbonyl group and / or a group capable of forming another chelate compound, and the compounds represented by the general formulas (1) to (3) and / or the chelate compound thereof are partially It is at least one selected from the group consisting of low condensates obtained by hydrolysis and condensation.
In order to obtain organic-inorganic composite particles, in addition to the first silicon compound described above, silane compounds represented by the following general formulas (4) and (5); derivatives thereof; boron, aluminum, gallium, indium, phosphorus, titanium In addition, at least one metal compound capable of hydrolysis / condensation selected from the group consisting of organic metal compounds such as zirconium and inorganic metal compounds may be used in combination.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
(Where R¹¹, R¹³, R¹⁷Is R^ThreeIs the same as R¹², R¹⁴, R¹⁶Represents at least one monovalent group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; R¹⁵Is R⁷And p, q and r are 0 or 1)
R of the silane compound represented by the general formulas (4) and (5)¹¹, R¹³, R¹⁷As the group, a methyl group or an ethyl group is preferable in that the hydrolysis condensation rate is high. p, q, and r are 0 or 1, but p, q, and r = 0 are preferable because the hardness of the obtained organic-inorganic composite particles can be increased.
[0034]
Examples of the silane compound represented by the general formula (4) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Examples of the silane compound represented by the general formula (5) include 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1-trimethoxysilyl-2-triethoxy. Examples include silylethane. Derivatives of the silane compounds represented by the general formulas (4) and (5) are a part of R of the compounds represented by the general formulas (4) and (5).¹¹O, R¹³O, R¹⁷The compound in which the O group is substituted with a β-dicarbonyl group and / or a group capable of forming another chelate compound, and the compound represented by the general formulas (4) and (5) and / or the chelate compound thereof are partially It is at least one selected from the group consisting of low condensates obtained by hydrolysis and condensation.
[0035]
The amount of the hydrolyzable / condensable metal compound other than the first silicon compound is not particularly limited, but the organic-inorganic composite particles obtained when used in a large amount do not have a spherical shape, and the particle size is difficult to control. Or the particle size distribution may be unsuitable for liquid crystal display panel spacers. For this reason, the amount of the hydrolyzable / condensable metal compound is preferably 200 wt% or less, more preferably 100 wt% or less, and even more preferably 50 wt% or less with respect to the total weight of the first silicon compound.
[0036]
The first silicon compound and the hydrolyzable / condensable metal compound used as necessary (hereinafter sometimes referred to as “raw material”) are hydrolyzed and condensed in a solvent containing water. Hydrolysis and condensation can take any method such as batch, split, and continuous. For hydrolysis or condensation, a catalyst such as ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, or alkaline earth metal hydroxide may be used. In the solvent, an organic solvent other than water and the catalyst may be present. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and other alcohols; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; ethers such as dioxane and diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene alone or , Mixed and used.
[0037]
Hydrolysis and condensation are performed, for example, by adding the above-described raw material or an organic solvent solution thereof to a solvent containing water and stirring at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 70 ° C. for 30 minutes to 100 hours. . Alternatively, the particles obtained by the method described above may be charged in advance in the synthesis system as seed particles, and the seed particles may be grown by adding the raw materials.
[0038]
In this manner, the raw material is hydrolyzed and condensed under a suitable condition in a solvent containing water, whereby particles are precipitated and a slurry is generated. The precipitated particles are particles having an average particle size of 0.5 μm or more and a sharp particle size distribution because the silicon compound having the radical polymerizable group is hydrolyzed and condensed. Here, as appropriate conditions, for example, a raw material concentration of 20% by weight or less, a water concentration of 50% by weight or more, and a catalyst concentration of 10% by weight or less are preferably used for the obtained slurry.
[0039]
The average particle size of the particles produced by hydrolysis / condensation is, for example, a water concentration, a catalyst concentration, an organic solvent concentration, a raw material concentration, a raw material addition time, a temperature, and a seed particle concentration, for example, 50 to 99.99 wt. %, 0.01 to 10% by weight, 0 to 90% by weight, 0.1 to 30% by weight, 0.001 to 500 hours, 0 to 100 ° C., and 0 to 10% by weight. Can be. The variation coefficient of the particle diameter of the generated particles can be set within a preferable range by setting the water concentration, the catalyst concentration, and the organic solvent concentration within the above ranges, respectively.
During the condensation step and / or after the condensation step, the radical polymerizable group is subjected to radical polymerization reaction. That is, the intermediate product / particles obtained by hydrolysis / condensation of the first silicon compound are radically polymerized. The radical polymerizable group undergoes a radical polymerization reaction to form an organic polymer skeleton. As a method for radical polymerization, a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator may be added and dissolved in a solvent slurry containing water of particles obtained by hydrolysis and condensation, and polymerization may be performed as it is. Particles obtained by decomposition / condensation are isolated from the slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and vacuum concentration, and then dispersed in a solution such as water or an organic solvent containing a radical polymerization initiator. However, it is not limited to these. In particular, a method is preferred in which radical polymerization is simultaneously performed in the presence of a radical polymerization initiator while the above raw materials are hydrolyzed and condensed. The reason for this is that the production of polysiloxane and the production of organic polymer by polymerization occur in parallel, so the organic mineral containing the hardness that is the characteristic of the inorganic and the mechanical resilience and fracture strength that are the characteristics of the organic polymer This is because composite particles can be easily obtained, and organic, inorganic composite particles that can effectively exhibit hardness, mechanical resilience, and breaking strength can be obtained.
[0040]
Here, conventionally known radical polymerization initiators can be used and are not particularly limited, but are preferably at least one compound selected from azo compounds, peroxides and the like. The amount of the above-mentioned radical polymerization initiator is not particularly limited. However, when used in a large amount, the amount of heat generation increases, making it difficult to control the reaction. On the other hand, in the case of using a small amount, radical polymerization may not proceed. It is 0.1-5 wt%, for example with respect to the total weight of a 1st silicon compound, Preferably it is the range of 0.3-2 wt%.
The temperature at the time of radical polymerization can be appropriately selected depending on the radical polymerization initiator to be used, but it is in the range of 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., because of easy control of the reaction. In radical polymerization, a monomer having a radical polymerizable group and a radical polymerizable group may coexist. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylic esters, methacrylic esters, crotonic esters, itaconic esters, maleic esters, fumaric esters, and the like. Saturated carboxylic acid esters; acrylamides; methacrylamides; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and divinylbenzene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl compounds such as vinyl halide compounds such as vinyl chloride One or more of these may be used. Among these, monomers such as divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate containing two or more radically polymerizable groups are preferable.
[0041]
However, if the amount of the polysiloxane skeleton in the organic / inorganic composite particles is less than 25 wt% by using a large amount of monomer, the hardness becomes insufficient, which is not preferable. For this reason, the quantity of a monomer is 0-50 wt% with respect to the total weight of a 1st silicon compound, for example, Preferably it is 0-30 wt%.
Next, the polymer particles produced by radical polymerization are isolated from the slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and vacuum concentration, and then dyed.
[0042]
Dyeing is performed with an oxazine dye. The colored particles of the present invention obtained by using an oxazine-based dye can satisfy both high reliability and high light-shielding properties for the first time when used as a colored spacer for a liquid crystal display panel. It is a thing. The oxazine dye has the following structure. Oxazine-based basic dyes are preferable from the viewpoint of easy dyeing and suppression of dye elution (bleed), and water-soluble ones are particularly preferable.
[0043]
[Chemical 6]

[0044]
Specific examples of water-soluble oxazine-based basic dyes include “Kayakrill Light Blue 4GSL” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “Cachiron Blue 3GLH” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Cachiron Pure Blue 5GH 200%”, Examples include “Maxilon Blue 5G 200%” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and “Astrazone Blue BG 200%” manufactured by Dystar Japan Co., Ltd. Among them, “Kayacrylite Blue” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. “4GSL” and “Astrazone Blue BG 200%” manufactured by Dystar Japan Co., Ltd. are preferable because they have a high degree of coloring (staining degree), that is, a large light shielding property.
[0045]
The dyeing method using the oxazine dye is not particularly limited, but a method of dyeing the isolated polymer particles in the presence of a solvent is preferable. As the solvent, water and / or an organic solvent having a solubility in water of 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water can be used, preferably water, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, One or more selected from isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
[0046]
Although the temperature range of dyeing | staining is not specifically limited, 120-200 degreeC is preferable. If it is less than 120 ° C., the dyeability of the particles is lowered, and it becomes difficult to obtain colored particles having good light shielding properties. In addition, the particles may aggregate at a temperature exceeding 200 ° C. In addition, when dyeing is performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent, it is necessary to dye in an airtight container such as an autoclave. By this method, the internal pressure in the sealed container is increased and the inside of the particles can be dyed with the dye.
[0047]
The concentration of the oxazine dye at the time of dyeing is not particularly limited, but is preferably 50 to 150% by weight with respect to the particles. If it is less than 50% by weight, the degree of dyeing is low, and if it exceeds 150% by weight, the particles may aggregate.
In dyeing, a dyeing assistant for promoting dyeing may be used together with the oxazine dye.
[0048]
The staining step may be performed a plurality of times in order to perform staining more reliably.
After the dyeing process, heat treatment is performed. The oxazine-based dye is immobilized in the particles by the heat treatment. Although heat processing temperature is not specifically limited, It is preferable to carry out at 120-240 degreeC. The atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere. Heat treatment in a nitrogen atmosphere reduces dye decomposition and reduces dye elution (bleed) in the subsequent washing process, which increases the immobilization of the dye in the particles and provides good light shielding. It becomes sex. In the air, the decomposition of the dye is large, and the fixation of the dye in the particles tends to be small. In addition, although the decomposition of the dye can be suppressed in a vacuum, the fixation of the dye in the particles tends to be small. In addition, when the temperature of the heat treatment is less than 120 ° C., the fixation of the dye in the particles is small, and the elution (bleed) of the dye in the subsequent washing step may be large. On the other hand, if heat treatment is performed at a temperature exceeding 240 ° C., the dye may be decomposed.
[0049]
Although the time of heat processing is not specifically limited, 1 to 10 hours are preferable and 2 to 5 hours are more preferable. When the time is less than 1 hour, the dye is hardly fixed in the particles. When the time is longer than 10 hours, the dye is easily decomposed.
Washing is preferably performed after the firing step. Although the washing method is not particularly limited, it is preferably carried out using the same solvent as that used in the dyeing step, and the boiling efficiency is higher when boiling.
[0050]
Subsequently, the particles are isolated from the slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and vacuum concentration. Moreover, it is preferable to perform drying to remove the solvent. Drying is preferably 150 ° C. or lower because of less decomposition of the dye, and vacuum drying is more preferable.
[Spacer for LCD panel]
Since the spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is composed of the colored particles of the present invention, it has a high degree of coloration and excellent light shielding properties, and does not cause elution (bleeding) of a dye or the like. In particular, for a low-voltage drive type liquid crystal display panel, a spacer satisfying both high reliability and high light shielding property is obtained for the first time.
[LCD panel]
The liquid crystal display panel of the present invention is a conventional liquid crystal display panel in which the spacer for a liquid crystal display panel of the present invention as described above is interposed between electrode substrates in place of the conventional spacer. It has the same or almost the same gap distance as the diameter. The amount of spacer used is usually 30-400 pieces / mm², Preferably 50-300 pieces / mm²It is.
[0051]
The liquid crystal display panel spacer of the present invention has a high degree of coloration and excellent light-shielding properties, and has no elution (bleeding) of dyes or the like. Therefore, the liquid crystal display panel of the present invention including the spacer is from a portion where the spacer exists. The light leakage is sufficiently suppressed, and the reliability in the low voltage drive type is very high.
As shown in FIG. 1, for example, the liquid crystal display panel of the present invention includes a first electrode substrate 110, a second electrode substrate 120, a spacer for a liquid crystal display panel, a sealing material, and a liquid crystal. The first electrode substrate 110 includes a first substrate 11 and a first electrode 5 formed on the surface of the first substrate 11. The second electrode substrate 120 includes the second substrate 12 and the second electrode 5 formed on the surface of the second substrate 12, and faces the first electrode substrate 110. As the spacer for the liquid crystal display panel, the above-described one of the present invention is used, and is interposed between the first electrode substrate 110 and the second electrode substrate 120, and maintains the distance between the electrode substrates. The sealing material 2 bonds the first electrode substrate 110 and the second electrode substrate 120 at the periphery. The liquid crystal 7 is sealed between the first electrode substrate 110 and the second electrode substrate 120 and filled in a space surrounded by the first electrode substrate 110, the second electrode substrate 120, and the sealing material 2. .
[0052]
In the liquid crystal display panel of the present invention, other than the spacers, electrode substrates, sealing materials, liquid crystals, and the like can be used in the same manner.
The electrode substrate has a substrate such as a glass substrate or a plastic substrate, and an electrode formed on the surface of the substrate, and an alignment film formed so as to cover the electrode on the surface of the electrode substrate as necessary. Also have. An epoxy resin adhesive sealing material or the like is used as the sealing material. As the liquid crystal, those conventionally used may be used. For example, biphenyl, phenylcyclohexane, Schiff base, azo, azoxy, benzoate, terphenyl, cyclohexylcarboxylate, biphenylcyclohexane , Pyrimidine-based, dioxane-based, cyclohexylcyclohexane ester-based, cyclohexylethane-based, cyclohexene-based, and fluorine-based liquid crystals can be used.
[0053]
As a method for producing the liquid crystal display panel of the present invention, for example, the spacer of the present invention is used as an in-plane spacer and uniformly dispersed on one of the two electrode substrates by a wet method or a dry method. After the silica spacer is dispersed as a seal part spacer in an adhesive seal material such as an epoxy resin, an adhesive seal part of the other electrode substrate is placed on the adhesive seal part by means such as screen printing, and an appropriate pressure is applied. Heat for 1 to 60 minutes at a temperature of 180 ° C. or irradiation amount 40 to 300 mJ / cm²Examples include a method of injecting liquid crystal and sealing the injection portion after heat-curing the adhesive sealing material by UV irradiation of the above, and obtaining a liquid crystal display plate. Is not limited.
[0054]
The liquid crystal display panel of the present invention is used in the same applications as conventional liquid crystal display panels, for example, as image display elements for televisions, monitors, personal computers, word processors, car navigation systems, DVDs, digital video cameras, PHSs (personal digital assistants), etc. used.
[0055]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following description, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
<Average particle size and particle size variation coefficient of colored particles>
The colored particles were observed with an electron microscope, and the particle diameters of 200 arbitrary particles in the photographed image were measured. The average particle diameter, the standard deviation of the particle diameter, and the coefficient of variation of the particle diameter were determined according to the following formulas.
[0056]
[Expression 1]

[0057]
[Expression 2]

[0058]
[Equation 3]

[0059]
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dropping port, a solution (solution A) in which 4.9 g of a 25 wt% aqueous ammonia solution, 10.1 g of methanol and 139.1 g of water were mixed was placed at 25 ± 2 ° C. In this solution, 27 g of γ-acryloxypropyltrimethoxysilane and 0.14 g of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator were mixed in the solution while stirring. (Liquid B) was added from the dripping port to hydrolyze and condense γ-acryloxypropyltrimethoxysilane. After 20 minutes with continued stirring, N₂Radical polymerization was performed by heating to 70 ± 5 ° C. in an atmosphere.
[0060]
After heating for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles. This suspension was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained cake was repeatedly washed with water three times to obtain dyeing raw material particles (1).
Next, 10 g of dyeing raw material particles (1), 5 g of oxazine-based basic dye (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacrill Light Blue 4GSL) and 250 g of water were charged into an autoclave, heated to 170 ° C. and held for 1 hour. After cooling. After cooling, the mixture was filtered and washed with methanol and water.
[0061]
Furthermore, the obtained particles, 4 g of oxazine-based basic dye (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacryl Light Blue 4GSL) and 250 g of water were charged into an autoclave, heated to 170 ° C. and held for 1 hour, Cooled after dyeing. After cooling, the mixture was filtered and washed with methanol and water.
Next, heat treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
[0062]
After the heat treatment, 400 ml of the fired particles and isopropanol / water (1/1 volume ratio) were put into a 500 ml separable flask, and heated for 2 hours with stirring. This was repeated 4 times.
Next, particles and 400 ml of water were placed in a 500 ml beaker and ultrasonically dispersed for 10 minutes, followed by decantation. This was repeated 5 times, and filtration was performed a sixth time to isolate the particles.
[0063]
The isolated particles were substituted with isopropanol, filtered, and dried in a vacuum dryer at 90 ° C. for 2 hours to obtain colored particles (1).
The colored particles (1) had an average particle size of 3.0 μm and a particle size variation coefficient of 4.3%. The elution and light shielding properties of the dye were evaluated according to the following methods. The results are shown in Table 1.
<Dissolution of dye>
Solvent when adding particles to isopropanol / water (1/1 volume ratio) to 2% by weight and ultrasonically dispersing for 30 minutes, which is a solvent composition for wet spraying spacers for liquid crystal display panels The degree of dye elution into the eye was visually observed.
[0064]
○: Clear solvent (no dye bleeding)
Δ: Slightly colored solvent (slight bleed of dye)
X: The solvent is quite colored (the dye bleeds a lot)
<Light shielding>
The optical transparency of the light inside the particles when irradiated with light from below was visually observed with an optical microscope.
[0065]
○: Light transmission is very small at both the particle center and the periphery
(Triangle | delta): Transmission of light is recognized by particle | grain peripheral part.
X: Light transmission is also observed in the center of the particle.
[Example 2]
In Example 1, colored particles (2) were obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the heat treatment conditions were changed to 150 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
[0066]
Table 1 shows the results of measurement / evaluation of the average particle size of the colored particles (2), the coefficient of variation of the particle size, the elution property of the dye, and the light shielding property.
[Example 3]
In Example 1, colored particles (3) were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that “Astrazone Blue BG 200%” manufactured by Dystar Japan Co., Ltd. was used as the oxazine-based basic dye.
[0067]
Table 1 shows the results of measurement / evaluation of the average particle size of the colored particles (3), the coefficient of variation of the particle size, the elution property of the dye, and the light shielding property.
[Comparative Example 1]
In Example 1, comparative colored particles (11) were obtained in the same manner as in Example 1 except that an anthraquinone basic dye (Basic Blue 45) was used instead of the oxazine basic dye.
[0068]
Table 1 shows the results of measurement / evaluation of the average particle size, the coefficient of variation of the particle size, the elution property of the dye, and the light shielding property of the comparative colored particles (11).
[Example 4]
In Example 1, colored particles (4) were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions were changed to 120 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
[0069]
Table 1 shows the results of measurement / evaluation of the average particle size of the colored particles (4), the coefficient of variation of the particle size, the elution property of the dye, and the light shielding property.
[Example 5]
In Example 1, colored particles (5) were obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the heat treatment conditions were changed to 240 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
[0070]
Table 1 shows the results of measurement / evaluation of the average particle size of the colored particles (5), the coefficient of variation of the particle size, the elution property of the dye, and the light shielding property.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Example 6]
A low voltage drive (3V) type normally black mode TN-TFT type liquid crystal display device was manufactured. As the spacer, the colored particles (1) obtained in Example 1 were used.
The display performance (contrast) and reliability of the liquid crystal display device were evaluated according to the following. The results are shown in Table 2. <Display performance (contrast)>
○: Good
Δ: Normal
×: Bad
<Reliability>
Changes in VT characteristics (voltage-transmittance) after long-term driving at 90 ° C. for 1000 hours were examined.
[0073]
Y: Normal (same as initial)
×: Initially different
[Examples 7 to 10]
In Example 6, a liquid crystal display device was produced in exactly the same manner except that the colored particles (2) to (5) obtained in Examples 2 to 5 were used as spacers. Table 2 shows the results of evaluating the display performance (contrast) and reliability of the liquid crystal display device.
[Comparative Example 2]
In Example 6, a liquid crystal display device was produced in exactly the same manner except that the comparative colored particles (11) obtained in Comparative Example 1 were used as spacers. Table 2 shows the results of evaluating the display performance (contrast) and reliability of the liquid crystal display device.
[0074]
[Table 2]

[0075]
【The invention's effect】
The colored particles of the present invention have a high degree of coloration and excellent light shielding properties, and do not cause elution (bleeding) of dyes or the like.
The method for producing colored particles of the present invention can produce colored particles having a high degree of coloring and excellent light-shielding properties and free from elution (bleeding) of dyes and the like.
[0076]
The spacer for a liquid crystal display panel of the present invention has a high degree of coloring and excellent light shielding properties, and does not cause elution (bleeding) of a dye or the like.
The liquid crystal display panel of the present invention sufficiently suppresses light leakage from the portion where the spacer exists, and is very reliable even in the low voltage driving type.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a liquid crystal display device of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Sealing material
3 Sealing spacer
4 Alignment film
5 electrodes
6 Polarizing film
7 Liquid crystal
8 In-plane spacer
11 Lower glass substrate
12 Upper glass substrate
110 Lower electrode substrate
120 Upper electrode substrate

Claims (4)

Colored particles composed of organic-inorganic composite particles dyed with an oxazine dye,
The organic-inorganic composite particles include an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having organic silicon in which silicon atoms are directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton;
The organic polymer skeleton includes a structure obtained by radical polymerization reaction of a radical polymerizable group containing an acryloxy group,
Colored particles. A method for producing colored particles comprising a step of heat-treating an organic-inorganic composite particle after dyeing with an oxazine dye,
The organic-inorganic composite particles include an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having organic silicon in which silicon atoms are directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton;
The organic polymer skeleton includes a structure obtained by radical polymerization reaction of a radical polymerizable group containing an acryloxy group,
A method for producing colored particles.  A colored spacer for a liquid crystal display panel comprising the colored particles according to claim 1.  A liquid crystal display panel comprising the colored spacer for a liquid crystal display panel according to claim 3.

Images