JP3697133B2 - Organic-inorganic composite particles, production method thereof, and use thereof - Google Patents

Description

【００１０】
（ここで、Ｇは破壊強度〔kg〕を示し；Ｙは粒子径〔mm〕を示す）
を満足する破壊強度をさらに有する。
本発明の有機質無機質複合体粒子では、たとえば、粒子径の変動係数が２０％以下である。また、たとえば、１０％圧縮弾性率が３５０〜３０００kg／mm²である。
本発明の有機質無機質複合体粒子は、染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことで着色されていてもよい。
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含む。
【００１１】
縮合工程は、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程である。
第１シリコン化合物は、次の一般式１：
【００１２】
【化２０】

【００１３】
（ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ²は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ³は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
と、次の一般式２：
【００１４】
【化２１】

【００１５】
（ここで、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁵は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
と、次の一般式３：
【００１６】
【化２２】

【００１７】
（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁷は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁸は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
重合工程は、縮合工程中および／または縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる工程である。
【００１８】
熱処理工程は、重合工程で生成した重合体粒子を１００℃〜６００℃の温度で熱処理する工程である。
本発明の製造方法では、縮合工程は、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物とともに、必要に応じて、一般式５
【００１９】
【化２３】

【００２０】
（ここで、Ｘは、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯＲ²−、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁴）−またはＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷−で示される１価ラジカル重合性官能基を示し；Ｒ¹とＲ⁴とＲ⁶とは水素原子またはメチル基を示し；Ｒ²とＲ⁷とは、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁹は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ¹⁰は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基と、炭素数６〜１０のアリール基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；ｍは２〜３の整数を示し；ｎは０〜２の整数を示し；ｍ＋ｎは２〜３の整数を示す。複数のＸは互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。ｎが２の場合、２個のＲ¹⁰は互いに異なっていても良いし、同じであっても良い。４−ｍ−ｎが２の場合、２個のＲ⁹は互いに異なっていても良いし、同じであっても良い）
で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第２シリコン化合物を用い、
かつ、前記ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物および前記ラジカル重合性基含有第２シリコン化合物以外のラジカル重合性モノマーを用いないで、加水分解・縮合するものであってもよい。
【００２１】
本発明の製造方法では、熱処理工程は、８００℃以下の温度で行われてもよい。
本発明の製造方法では、縮合工程が、必要に応じてラジカル重合性基含有第２シリコン化合物を用い、ラジカル重合性基含有第１、第２シリコン化合物以外の加水分解・縮合可能な金属化合物を、前記第１、第２シリコン化合物の合計重量に対して０〜２００ｗｔ％の範囲で用いて行われ、かつ熱処理工程が８００℃以下の温度で行われてもよい。
本発明の製造方法では、縮合工程が、必要に応じてラジカル重合性基含有第２シリコン化合物を用い、ラジカル重合性基含有第１、第２シリコン化合物以外のラジカル重合性モノマーを、前記第１、第２シリコン化合物の合計重量に対して０〜５０ｗｔ％の範囲で用いて行われ、かつ熱処理工程が８００℃以下の温度で行われてもよい。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
〔有機質無機質複合体粒子〕
本発明の有機質無機質複合体粒子は、有機ポリマー骨格と有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上であるので、ポリシロキサン骨格の特徴である大きな硬度と、有機ポリマー骨格の特徴である高い機械的復元性および破壊強度とを有する。このため、本発明の有機質無機質複合体粒子は、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有するとともに、それらの部材に対して物理的ダメージを与えにくい。しかも、本発明の有機質無機質複合体粒子は、０．５μｍ以上の平均粒子径を有するので、１対の部材間に隙間を形成するのに有用である。
【００２３】
有機ポリマー骨格は、有機ポリマーに由来する主鎖・側鎖・分岐鎖・架橋鎖のうちの少なくとも主鎖を含む。有機ポリマーの分子量、組成、構造、官能基の有無などに特に限定されない。
有機ポリマーは、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、およびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである。好ましい有機ポリマー骨格は、機械的復元性に特に優れた粒子を形成するという理由で、繰り返し単位−Ｃ−Ｃ−から構成される主鎖を有するもの（以下では、「ビニル系ポリマー」と言うことがある）である。
【００２４】
ビニル系ポリマーは、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。好ましいビニル系ポリマーは、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。より好ましいビニル系ポリマーは、（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリル−スチレン系樹脂である。
ポリシロキサンは、次式４：
【００２５】
【化２４】

【００２６】
で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定義される。
有機ポリマー骨格を構成する炭素原子の少なくとも１個には、ポリシロキサン中のケイ素原子が直接化学結合している。
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は、本発明の有機質無機質複合体粒子の重量に対して、２５ｗｔ％以上、好ましくは３０〜８０ｗｔ％、より好ましくは３３〜７０ｗｔ％、最も好ましくは３７〜６０ｗｔ％である。前記範囲であると、効果的な、硬度と機械的復元性と破壊強度とを有する粒子となる。２５ｗｔ％を下回ると無機質の特徴である硬度が発現せず、後述する１０％圧縮弾性率が小さいという問題がある。前記範囲を上回ると有機ポリマー骨格の有する機械的復元性または破壊強度が損なわれ、残留変位が大きくなったり粒子が割れたりする場合がある。
【００２７】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は、粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以上の温度で焼成した前後の重量を測定することにより求めた重量百分率である。
本発明の有機質無機質複合体粒子は、ポリシロキサン以外の無機質成分を含むことができる。ポリシロキサン以外の無機質成分は、たとえば、ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の酸化物である。ポリシロキサン以外の無機質成分の量は、０〜２０ｗｔ％が好ましく、０〜１０ｗｔ％がより好ましい。前記範囲を外れると、硬度、機械的復元性または破壊強度が効果的に発現しないおそれがある。
【００２８】
本発明の有機質無機質複合体粒子は、０．５μｍ以上の平均粒子径を有し、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２５μｍ、もっと好ましくは１．５〜２０μｍの平均粒子径を有する。０．５μｍを下回ると、１対の部材間に隙間を形成するのが困難である。前記範囲を外れると、液晶表示板用スペーサーおよび導電性粒子としては用いられない領域である。
本発明の有機質無機質複合体粒子は、スペーサーとして用いる場合に電極基板の隙間距離の均一性の面から、たとえば２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下の粒子径の変動係数を有する。前記上限値を上回ると隙間距離の均一性が低下して画像ムラを起こしやすくなる。粒子径の変動係数は、次式：
【００２９】
【数３】

【００３０】
で定義される。
本発明では、平均粒子径と粒子径の標準偏差は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を実測して次式より求めた。
【００３１】
【数４】

【００３２】
本発明の有機質無機質複合体粒子は、上記式４で表される無機質構成単位と有機ポリマー骨格との両方を含有し、かつ、無機質構成単位と有機ポリマー骨格とが化学結合した複合体粒子である。従って、本発明の有機質無機質複合体粒子は、無機質の特徴である大きな硬度と有機ポリマーの特徴である高い機械的復元性および破壊強度とを兼ね備えている。
硬度を示す尺度は１０％圧縮弾性率であり、機械的復元性を示す尺度は、１０％変形後の残留変位である。
ここで１０％圧縮弾性率とは、下記測定方法により測定した値である。島津微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製ＭＣＴＭ−２００）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させ、１０％変形時の荷重と圧縮変位のミリメートル数を求める。求められた圧縮荷重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を次式：
【００３３】
【数５】

【００３４】
〔ここで、Ｅ：圧縮弾性率（kg／mm²）
Ｆ：圧縮荷重（kg）
Ｋ：粒子のポアソン比（定数、０．３８）
Ｓ：圧縮変位（mm）
Ｒ：粒子の半径（mm）である。〕
に代入して計算された圧縮弾性率が１０％圧縮弾性率である。その後、すぐに、負荷時と同じ速度で負荷を除き、荷重が０．１ｇとなるまで除荷を行い、最終的に荷重が０ｇとなるように荷重−変位曲線を接線に沿って外挿し、粒子になお残留する変位を求める。これを粒子径に対する百分率として残留変位を算出する。この操作を異なる３個の粒子について行い、その平均値を粒子の１０％圧縮弾性率、残留変位とし、それぞれ、粒子の硬度、機械的復元性の尺度とする。
【００３５】
また、破壊強度は、前述した微小圧縮試験機を使用して調べることができる。前述したように試料台上に散布した試料粒子１個について、円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定速度で荷重をかけ、粒子が破壊する圧縮荷重を求めることができる。
従来のスペーサーとして使用されている粒子の１０％圧縮弾性率を上記測定方法により測定した場合、シリカ焼成物粒子は４４００kg／mm²、スチレン系ポリマー粒子は３００kg／mm²であった。
これに対し、本発明の有機質無機質複合体粒子は、１０％圧縮弾性率が、好ましくは３５０〜３０００kg／mm²の範囲、更に好ましくは４００〜２５００kg／mm²の範囲、より一層好ましくは５００〜２０００kg／mm²の範囲で任意の硬度に調整されている。１０％圧縮弾性率が前記範囲を下回ると、前述のように、液晶表示板用スペーサーとして使用した場合に粒子の散布個数の増加による製造コストの上昇、コントラストの低下、ざらつきの増加のおそれがあり、上回ると、前述のように、基板上の蒸着層、コート層への物理的損傷や低温発泡のおそれがある。
【００３６】
１０％変形後の残留変位については、未焼成のシリカ粒子は残留変位が８％であったが、本発明の有機質無機質複合体粒子は、好ましくは０〜５％の範囲、更に好ましくは０〜４％、一層好ましくは０〜３％の範囲の残留変位を有する機械的復元性に優れた複合体粒子である。１０％変形後の残留変位が前記範囲を上回ると液晶表示板用スペーサーとして使用した場合に画像ムラが起こりやすい。
また、破壊強度については、本発明の有機質無機質複合体粒子は、次式：
【００３７】
【数６】

【００３８】
（ここで、ＧとＹとは上述したものを示す）
を、好ましくは次式：
【００３９】
【数７】

【００４０】
（ここで、ＧとＹとは上述したものを示す）
を満足する複合体粒子である。破壊強度が前記式を満足しないと、破壊強度が小さいため液晶表示板を作製する際に粒子が破壊する場合があり、電極基板の隙間距離を一定に保つことができなくなる。
上記範囲における１０％圧縮弾性率および残留変位の程度は、粒子中に占めるポリシロキサン骨格または有機ポリマー骨格の量を調節することにより達成される。たとえば、ポリシロキサン骨格の量を低くすると、１０％圧縮弾性率と残留変位が小さくなり、ポリシロキサン骨格の量を高めると、１０％圧縮弾性率と残留変位が大きくなる。
【００４１】
本発明の有機質無機質複合体粒子は、染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことで着色されていてもよい。粒子の色は、光が透過しない色が好ましい。光が透過しない色は、光抜けを防止でき画質のコントラストを向上できるので、液晶表示板用スペーサーの色には好ましい。光が透過しない色としては、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤などの色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、または紺である。染料は、着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、たとえば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用化学編 日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。
【００４２】
本発明の有機質無機質複合体粒子を染色する方法は従来公知の方法がとられる。たとえば、上記の「化学便覧応用化学編 日本化学会編」や「日本化薬染料便覧」に記載されている方法で行うことができる。染色された本発明の有機質無機質複合体粒子は、上述した硬度と機械的復元性とを兼ね備えているので、液晶表示板の画質向上に特に有用である。
本発明の有機質無機質複合体粒子は、液晶表示板用スペーサーとして使用される場合の好ましい態様は次のとおりである。
▲１▼ 破壊強度Ｇが、上記数式６を、より好ましくは上記数式７を満足する。
【００４３】
▲２▼ ポリシロキサン骨格の量２５ｗｔ％以上、１０％圧縮弾性率３５０〜３０００kg／mm²、１０％変形後の残留変位０〜５％、平均粒子径０．５〜５０μｍ、および、粒子径の変動係数２０％以下である。
▲３▼ ポリシロキサン骨格の量３０〜８０ｗｔ％、１０％圧縮弾性率４００〜２９００kg／mm²、１０％変形後の残留変位０〜４％、平均粒子径１〜２５μｍ、および、粒子径の変動係数１０％以下である。
▲４▼ ポリシロキサン骨格の量３３〜７０ｗｔ％、１０％圧縮弾性率５００〜２８００kg／mm²、１０％変形後の残留変位０〜３％、平均粒子径１．５〜２０μｍ、および、粒子径の変動係数８％以下である。
【００４４】
▲５▼ ポリシロキサン骨格の量３７〜６０ｗｔ％、１０％圧縮弾性率５５０〜２７００kg／mm²、１０％変形後の残留変位０〜２％、平均粒子径２〜１５μｍ、および、粒子径の変動係数６％以下である。
▲６▼ 上記▲２▼〜▲５▼において、破壊強度Ｇ、上記数式６を、より好ましくは上記数式７を満足する。
▲７▼ 上記▲１▼〜▲６▼において、染料および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことで着色されている。
本発明の有機質無機質複合体粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状で良く、特に限定されないが、液晶表示板用スペーサーとして用いる場合には隙間距離を均一に一定とする上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であると、すべてまたはほぼすべての方向について一定またはほぼ一定の粒径を有するからである。
【００４５】
本発明の有機質無機質複合体粒子は、たとえば、以下に述べる本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法によって作ることができるが、他の製造方法によって作られてもよい。
〔有機質無機質複合体粒子の製造方法〕
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含む。
縮合工程は、前記第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程である。第１シリコン化合物は、上述の一般式１と２と３とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００４６】
縮合工程では、第１シリコン化合物と第２シリコン化合物との両方を用いることができる。第２シリコン化合物は、上述の一般式５で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
一般式１〜３および５において、ラジカル重合性基は、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯＲ²−、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁴）−、または、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷−である。一般式５において、ラジカル重合性基が２個以上ある場合には、互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させることにより、上述したビニル系ポリマーに由来する有機ポリマー骨格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロキシ基（一般式１および５においてＲ¹が水素原子である場合）、メタクリロキシ基（一般式１および５においてＲ¹がメチル基である場合）、ビニル基（一般式２および５においてＲ⁴が水素原子である場合）、イソプロペニル基（一般式２および５においてＲ⁴がメチル基である場合）、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基（一般式３および５においてＲ⁶が水素原子である場合）、または、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基（一般式３および５においてＲ⁶がメチル基である場合）である。
【００４７】
一般式１〜３および５において、加水分解性基はＲ³Ｏ、Ｒ⁵Ｏ、Ｒ⁸ＯおよびＲ⁹Ｏである。Ｒ³Ｏ基、Ｒ⁵Ｏ基、Ｒ⁸Ｏ基およびＲ⁹Ｏ基は、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選ばれる１価基である。一般式１〜３において、３個のＲ³Ｏ基、３個のＲ⁵Ｏ基およびＲ⁸Ｏ基は、それぞれ、互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。一般式５において、Ｒ⁹Ｏ基が２個ある場合には、互いに異なっていても良いし、同じであっても良い。好ましいＲ³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基・Ｒ⁹Ｏ基は、加水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から選ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。第１シリコン化合物および第２シリコン化合物は、Ｒ³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基・Ｒ⁹Ｏ基が水により加水分解し、更に縮合することにより、前記一般式４で示されるポリシロキサン骨格を形成する。
【００４８】
一般式１〜３および５において、Ｒ²基およびＲ⁷基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能である点で、Ｒ²およびＲ⁷がプロピレン基やフェニレン基であるラジカル重合性基を有するものが好ましい。
【００４９】
一般式５において、Ｒ¹⁰基は、ケイ素原子に結合した、アルキル基またはアリール基である。このアルキル基は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等である。このアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であり、たとえば、フェニル基、トリル基等である。一般式５において、Ｒ¹⁰基が２個ある場合には、互いに異なっていても良いし、同じであっても良い。
一般式１と２と３とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物は、１個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した３個の加水分解性基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基とを有する。
【００５０】
一般式１で表される化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
一般式２で表される化合物の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
【００５１】
一般式３で表される化合物の具体例は、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
一般式１〜３で表される化合物の誘導体は、たとえば、一般式１〜３で表される化合物の有する一部のＲ³Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式１〜３で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００５２】
第１シリコン化合物としては、粒子径分布がシャープである有機質無機質複合体粒子を形成しやすいという点から、一般式１で示される化合物が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つが特に好ましい。
一般式５で表される化合物は、次の５つである。
(1) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個のアルキル基またはアリール基と、ケイ素原子に結合した２個の加水分解性基とを有する（ｍ＝１、ｎ＝１）。この化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等であり、いずれか１つが単独で使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりする。
(2) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した２個の、アルキル基および／またはアリール基と、ケイ素原子に結合した１個の加水分解性基とを有する（ｍ＝１、ｎ＝２）。この化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等であり、いずれか１つが単独で使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりする。
(3) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２個のラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した２個の加水分解性基とを有する（ｍ＝２、ｎ＝０）。この化合物の具体例は、ビス（γ−アクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン等であり、いずれか１つが単独で使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりする。
(4) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２個のラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個のアルキル基またはアリール基と、ケイ素原子に結合した１個の加水分解性基とを有する（ｍ＝２、ｎ＝１）。この化合物の具体例は、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−アクリロキシプロピル）メチルメトキシシラン等であり、いずれか１つが単独で使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりする。
(5) １個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した３個のラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個の加水分解性基とを有する（ｍ＝３、ｎ＝０）。この化合物の具体例は、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、トリス（γ−アクリロキシプロピル）メトキシシラン等であり、いずれか１つが単独で使用されたり、あるいは、２以上が併用されたりする。
【００５３】
第２シリコン化合物としては、粒子径分布がシャープである有機質無機質複合体粒子を形成しやすいという点から、一般式５で表される化合物の中でも、ラジカル重合性基がＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯＲ²−基である化合物が好ましい。
一般式５で表される化合物の誘導体は、たとえば、一般式５で表される化合物の有する一部のＲ⁹Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式５で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００５４】
第１シリコン化合物を用いずに第２シリコン化合物を用いて加水分解・縮合したときには得られる粒子の硬度が低下する傾向にあるので、本発明では第１シリコン化合物を必ず用いるのである。
本発明の有機質無機質複合体粒子を得るために、上述した第１および第２シリコン化合物以外に、下記一般式６と７で表されるシラン化合物；その誘導体；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、チタン、ジルコニウム等の有機金属化合物および無機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解・縮合可能な金属化合物も併用して良い。
【００５５】
【化２５】

【００５６】
（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は、Ｒ³と同じであり；Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、Ｒ¹⁰と同じであり；Ｒ¹⁵はＲ⁷と同じであり；ｐ、ｑ、ｒは、０又は１である）
一般式６、７で表されるシラン化合物の有するＲ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷基としては、加水分解縮合速度が速い点でメチル基又はエチル基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒは、０又は１であるが、得られる有機質無機質複合体粒子の硬度を高めることができる点でｐ、ｑ、ｒ＝０が好ましい。
一般式７で表されるシラン化合物の例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリメトキシシリル−２−トリエトキシシリルエタン等が挙げられる。
【００５７】
一般式６、７で表されるシラン化合物の誘導体は、一般式６、７で表される化合物の有する一部のＲ¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ、Ｒ¹⁷Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式６、７で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
第１および第２シリコン化合物以外の加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、特に限定されないが、多量に使用すると得られる有機質無機質複合体粒子の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が困難になったり、粒度分布が広がったりするので液晶表示板用スペーサーには不適な場合がある。このため、この加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、第１および第２シリコン化合物の合計重量に対して、２００ｗｔ％以下が好ましく、１００ｗｔ％以下が更に好ましく、５０ｗｔ％以下がより一層好ましい。
【００５８】
第１シリコン化合物と、必要に応じて使用される第２シリコン化合物および／または加水分解・縮合可能な金属化合物と（以下では、「原料」と言うことがある）は、水を含む溶媒中で加水分解され、縮合する。加水分解と縮合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が単独で、または、混合して用いられる。
【００５９】
加水分解と縮合は、たとえば、上記した原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。
また、上記のような方法により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を成長させていっても良い。
このようにして原料を、水を含む溶媒中で適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解・縮合したので、平均粒子径が０．５μｍ以上の任意の粒子径で、しかも、粒度分布のシャープな粒子である。ここで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリーに対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度については５０重量％以上、触媒濃度については１０重量％以下が好ましく用いられる。
【００６０】
加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それぞれ、５０〜９９．９９重量％、０．０１〜１０重量％、０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１〜５００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定することにより、本発明の有機質無機質複合体粒子が有する上述の平均粒子径の範囲内にすることができる。生成する粒子の粒子径の変動係数は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、本発明の有機質無機質複合体粒子の有する、上述の粒子径の変動係数の範囲内にすることができる。
【００６１】
更に、第１シリコン化合物と、必要に応じて使用される第２シリコン化合物および／または加水分解・縮合可能な金属化合物とを加水分解・縮合する際に、平均粒子径０．４μｍ以下の無機微粒子をさらに用いることが好ましい。この理由は、得られる有機質無機質複合体粒子が、ポリシロキサン骨格と化学結合した無機微粒子を含むことにより、より高い硬度を持ち、向上した破壊強度を有するからである。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、原料を加水分解・縮合して得られる粒子中に導入され易い点でシリカが好ましい。
【００６２】
また、無機微粒子の平均粒径は０．４μｍを超えると原料を加水分解・縮合して得られる粒子中に導入されにくくなるので好ましくない。従って、無機微粒子の平均粒子径は、小さい程好ましく、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、より一層好ましくは１０ｎｍ以下である。無機微粒子としては、好ましくは平均粒子径０．１μｍ以下、より好ましくは平均粒子径３０ｎｍ以下、または更により一層好ましくは平均粒子径１０ｎｍ以下のシリカが挙げられる。
これら無機微粒子としては、微粒子の凝集等が少ない点で水や有機溶媒に分散したゾルが好ましい。さらに好ましくは平均粒子径３０ｎｍ以下、より一層好ましくは１０ｎｍ以下の無機微粒子のゾルである。具体例としては、例えば平均粒子径３０ｎｍ以下のシリカ粒子のゾル（シリカゾル）としては、日産化学株式会社製商品名「スノーテックス２０」、「スノーテックスＯ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−２０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「メタノールシリカゾル」、「ＩＰＡ−ＳＴ」等が挙げられ、アルミナゾルとしては日産化学株式会社製商品名「アルミナゾル−１００」、「アルミナゾル−２００」、「アルミナゾル−５２０」等が挙げられる。
【００６３】
縮合工程中に、および／または、縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる。すなわち、第１シリコン化合物、必要に応じて使用される第２シリコン化合物を、加水分解・縮合で得られた中間生成物・粒子をラジカル重合する。ラジカル重合性基がラジカル重合反応して有機ポリマー骨格を形成する。
ラジカル重合する方法としては、加水分解・縮合して得られた粒子の水を含む溶媒スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添加溶解して、そのまま重合しても良いし、また加水分解・縮合して得られた粒子を、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又は有機溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これらに限定されるものではない。特に、上記原料を加水分解・縮合しながらラジカル重合開始剤を共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ましい。この理由としては、式４で示されるポリシロキサンの生成と重合による有機ポリマーの生成が並行して生じるため、上述した本発明の有機質無機質複合体粒子が有する、無機質の特徴である硬度と、有機ポリマーの特徴である機械的復元性および破壊強度とを含有する有機質無機質複合体粒子が得られ易く、また硬度、機械的復元性および破壊強度が効果的に発現する有機質無機質複合体粒子となるためである。
【００６４】
ここで、ラジカル重合開始剤としては従来公知の物を使用することができ、特に限定されないが、好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、第１および第２シリコン化合物の合計重量に対して、たとえば０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ％の範囲である。
【００６５】
ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。
また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有するモノマーを共存させても良い。モノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用しても良い。中でも、ラジカル重合可能な基を２個以上含有する、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーが好ましい。
【００６６】
しかし、モノマーを多量に使用して有機質無機質複合体粒子中のポリシロキサン骨格の含有量が２５ｗｔ％未満になると、硬度が不充分になるので好ましくない。このため、モノマーの量は、第１および第２シリコン化合物の合計重量に対して、たとえば０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％である。
ラジカル重合後、さらに以下に示す再縮合工程を行う方が最終的に得られる有機質無機質複合体粒子の硬度・機械的復元性・破壊強度が向上するので好ましい。再縮合工程は、ラジカル重合により生成した重合体粒子を有機溶媒中で更に縮合を進行させる工程である。縮合を進行させるにあたり、前述した触媒を用いても良いが、縮合をより促進させる点で好ましい触媒としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリsec-ブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド−ビスアセチルアセトネート等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラブトキシド、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジマレエート等の有機錫化合物；（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₂Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂等の酸性リン酸エステル等が挙げられ、いずれか１つが単独で使用されたり、または、２以上が併用されたりする。中でも、有機錫化合物および酸性リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００６７】
再縮合工程では、重合体粒子が水を含有しないことが好ましい。この理由は、シラノール基の脱水縮合がより進行し易いからである。従って、再縮合工程では、重合工程で得られたスラリーが水を含有しない場合は、スラリーをそのまま使用することができ、スラリーが水を含有する場合には、重合体粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから分離した後、有機溶媒中に分散させて行うのが好ましい。使用される有機溶媒は、たとえば、前述した、アルコール類、ケトン類、エステル類、パラフィン類、エーテル類、芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる少なくとも１つである。また、再縮合工程は、たとえば５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度で３０分間〜１００時間、重合体粒子を含む有機溶媒スラリーを攪拌することによって行われる。また、圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでも良い。
【００６８】
ついで、ラジカル重合により生成した重合体粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離した後、８００℃以下の温度、好ましくは１００〜６００℃の温度、更に好ましくは１５０〜５００℃の温度で乾燥および焼成のための熱処理を施すことにより、適当な、硬さと機械的復元性と破壊強度とを持つ、本発明の有機質無機質複合体粒子が得られる。この複合体粒子は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを主成分として含む。しかしながら、低い温度での熱処理では、式５で示されるシロキサン単位中に存在する、下式８：
【００６９】
【化２６】

【００７０】
で表されるシラノール基同士の脱水縮合反応が充分に起こらないため、必要な硬度が得られない場合がある。すなわち、粒子の１０％圧縮弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ^２以上にならない場合がある。また、８００℃より高い温度での熱処理では有機ポリマーの分解が顕著となるため必要な機械的復元性および破壊強度が得られない、すなわち、粒子の１０％変形後の残留変位が０〜５％にならないし、しかも、硬すぎて粒子の１０％圧縮弾性率が３０００ｋｇ／ｍｍ^２を越えてしまう。本発明の有機質無機質複合体粒子を得るためには熱処理する際の雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましい。
【００７１】
有機質無機質複合体粒子を作る場合、上述した原料、無機微粒子、加水分解縮合のための水・触媒、モノマー、ラジカル重合開始剤の種類および／または量、熱処理温度・時間・雰囲気中の酸素濃度を適宜選定することによって、ポリシロキサン骨格のＳｉＯ₂ の量を２５ｗｔ％以上で任意に制御でき、かつ、平均粒子径を０．５μｍ以上で任意に制御できる有機質無機質複合体粒子が得られる。
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、上述した縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含むので、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格とがＳｉ−Ｃ結合により化学結合した構造を有し、ポリシロキサン骨格の特徴である大きな硬度と、有機ポリマー骨格の特徴である高い機械的復元性および破壊強度とを有する有機質無機質複合体粒子を生成することができる。このため、生成した複合体粒子は、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有するとともに、それらの部材に対して物理的ダメージを与えにくい。しかも、本発明の製造方法により得られた複合体粒子は、０．５μｍ以上の平均粒子径を有するので、１対の部材間に隙間を形成するのに有用である。
【００７２】
縮合工程、重合工程、再縮合工程および熱処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／または後に、生成した粒子を着色することにより着色された有機質無機質複合体粒子が得られる。
本発明の製造方法は、製造時の適宜の工程において染料および／または顔料を共存させて粒子中に染料および／または顔料を導入することにより着色された有機質無機質複合体粒子を生成することができる。
好ましくは、本発明の製造方法において縮合工程に染料及び／又は顔料を用いることによって着色される。染料および染色の色としては、上記したものが挙げられる。中でも、塩基性染料が好ましい。これは、ポリシロキサン中のシラノール基が酸性であるため、塩基性（カチオン性）染料が吸着されやすく、染色されやすいからである。顔料は、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料がある。しかしながら、顔料は、その平均粒子径が０．４μｍ以下でないと、本発明の複合体粒子中に導入されない場合があるので、染料を使用する方が好ましい。このようにして着色された本発明の有機質無機質複合体粒子は、上述した硬度と機械的復元性と破壊強度とを兼ね備えているので、液晶表示板の画質向上に特に有用である。
〔導電性粒子〕
本発明の有機質無機質複合体粒子は、導電性粒子として使用することができる。
【００７３】
前記導電性粒子は、本発明の有機質無機質複合体粒子と、有機質無機質複合体粒子表面に形成された導体層とを有する。
前記導電性粒子は、本発明の有機質無機質複合体粒子を有するので、電気的に接続される１対の電極間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有するとともに、電極に対して物理的ダメージを与えにくい。このため、１対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による導体層の剥がれ落ち・電気的に接続されるべきではない電極間のショート・電気的に接続されるべき電極間の接触不良が防がれる。
【００７４】
導体層に使用される金属は、従来公知のものが挙げられ、たとえば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、特に、ニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。導体層の厚みは、充分な導通があれば特に限定されないが、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍの範囲が特に好ましい。厚みが前記範囲よりも薄いと導電性が不充分となることがあり、前記範囲よりも厚いと粒子と導体層の熱膨張率の差により導体層が剥がれ落ちやすくなる。導体層は、１層でも２層以上でも良く、２層以上の場合には異なる導体からなる層が上下に配されてもよい。
【００７５】
本発明の有機質無機質複合体粒子表面に導体層を形成する方法としては、従来公知の方法がとられ、特に限定されないが、たとえば、化学メッキ（無電解メッキ）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなど）法などが挙げられ、中でも、化学メッキ方法が容易に本発明の導電性粒子が得られるので好ましい。このようにして得られる本発明の導電性粒子は、上述した本発明の有機質無機質複合体粒子の特徴である硬度と機械的復元性とを兼ね備えている。このため、液晶表示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。
〔液晶表示板用スペーサー〕
本発明の有機質無機質複合体粒子は、液晶表示板用スペーサーとして使用することができる。
【００７６】
本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサー（第１の液晶表示板用スペーサー）は、正確な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有するとともに、電極基板に対して物理的ダメージを与えにくい。このため、１対の電極基板間の隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による蒸着層・配向膜・コート層が損傷を受けにくくなり、低温環境における収縮が液晶の収縮に近くなり、電極基板間における散布個数が低減する。
【００７７】
上述したように、本発明の有機質無機質複合体粒子は、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格との両方を含有し、かつ、ポリシロキサン骨格と有機ポリマー骨格とが化学結合した複合化した粒子であり、無機質の特徴である大きな硬度と有機ポリマーの特徴である高い機械的復元性および破壊強度とを兼ね備えた粒子であるため、液晶表示板用スペーサーとして好適に使用される。
本発明の有機質無機質複合体粒子が染料および／または顔料を含むことで着色されたものであるときには、前記第１の液晶表示板用スペーサーは着色スペーサーとして有用である。
【００７８】
液晶表示板において、電極基板間に電圧を印加することにより、液晶は光学的変化を生じて画像を形成する。これに対しスペーサーは、電圧印加によって光学的変化を示さない。従って、画像を表示させた時の暗部において、着色されていないスペーサーは、光抜けが生じ、輝点として確認される場合があり、画質のコントラストを低下することがある。
第１の液晶表示板用スペーサーは、染料および／または顔料を含むことで着色された本発明の有機質無機質複合体粒子からなるときには、着色されているため光抜けを生じにくくして画質のコントラスト低下を防ぎ、しかも、上述した本発明の複合体粒子の特徴である硬度と機械的復元性と破壊強度とを兼ね備えているので、液晶表示板の画質を向上するために特に有用である。着色された液晶表示板用スペーサーの好ましい色は、光が透過しにくいかまたは透過しない色である。たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。
【００７９】
また、本発明の有機質無機質複合体粒子と、有機質無機質複合体粒子表面に形成された接着剤層とを含んだ液晶表示板用スペーサー（第２の液晶表示板用スペーサー）は接着性スペーサーとして有用である。接着剤層は、たとえば、加熱すると接着性を示すものである。
第２の液晶表示板用スペーサーは、液晶表示板を構成する電極基板の間に介在して加熱加圧されることにより、接着剤層が溶融して電極基板に付着し、接着剤層が冷却固化することにより固着する。このため、第２の液晶表示板用スペーサーは、電極基板の隙間において移動しにくくなるので、配向膜の損傷防止や隙間距離の均一性を維持でき、画質向上を図ることができる。接着剤層としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより一層好ましい。これは、短時間の加熱加圧で基板と接着するからである。ガラス転移温度が高すぎると、加熱しても基板と接着しない場合があり、逆に低すぎると、スペーサー同士が融着し易くなるので、最も好ましくは４０〜８０℃の範囲である。また、熱可塑性樹脂の種類としては、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂である。接着剤層は、１層でも２層以上でも良く、２層以上の場合には異なる熱可塑性樹脂からなる層が上下に配されてもよい。
【００８０】
第２の液晶表示板用スペーサーは、たとえば、本発明の有機質無機質複合体粒子を接着剤層で被覆することによって得られる。接着剤として熱可塑性樹脂を用いる場合、具体的には、Ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、コーアセルベーション法、界面重合法、液中硬化被覆法、液中乾燥法、高速気流中衝撃法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の従来公知の樹脂被覆方法によって本発明の有機質無機質複合体粒子表面が熱可塑性樹脂層で被覆される。高速気流中衝撃法は、簡単に被覆することができるので好ましい。高速気流中衝撃法は、たとえば、本発明の有機質無機質複合体粒子と熱可塑性樹脂の粉体とを混合し、この混合物を気相中に分散させ、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーを複合体粒子と熱可塑性樹脂粉体とに与えることで、有機質無機質複合体粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆する方法であり、簡便に被覆することができるので好ましい。
【００８１】
このような高速気流中衝撃法を利用した装置としては、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼーションシステムや、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム、川崎重工業（株）製クリプトロンシステム等がある。
第２の液晶表示板用スペーサーは、上述した本発明の有機質無機質複合体粒子の特徴である硬度と機械的復元性と破壊強度とを兼ね備え、かつ接着性を有しているので、液晶表示板の画質向上に特に有用である。
第２の液晶表示板用スペーサーは、有機質無機質複合体粒子が染料および／または顔料を含むことで着色されているときには、着色されているため光抜けを生じにくく画質のコントラスト低下を防ぎ、接着性を有するため電極基板の隙間において移動しにくくなって配向膜の損傷防止や隙間距離の均一性を維持でき、しかも、上述した本発明の複合体粒子の特徴である硬度と機械的復元性と破壊強度とを兼ね備えているので、着色スペーサーとしても有用な接着性スペーサーであり、液晶表示板の画質を向上するために特に有用である。
〔液晶表示板〕
従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させた液晶表示板は、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの量は、通常４０〜１００個／mm²、好ましくは４０〜８０個／mm²と、従来の有機質粒子スペーサーに比べると１０〜５０％程度少なくなっており、画像を形成しない部分の面積が少なくなり、また、イオンや分子等の不純物がスペーサー内部から液晶層中へ溶出する量も減少する。このため、コントラストが高くなり、ざらつきが減り、表示品位の向上が期待される。
【００８２】
このような液晶表示板は、たとえば、第１電極基板と第２電極基板と液晶表示板用スペーサーとシール材と液晶とを備えている。第１電極基板は、第１基板と、第１基板の表面に形成された第１電極とを有する。第２電極基板は、第２基板と、第２基板の表面に形成された第２電極とを有し、第１電極基板と対向している。液晶表示板用スペーサーは、第１電極基板と第２電極基板との間に介在している。シール材は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部で接着する。液晶は、第１電極基板と第２電極基板とシール材とで囲まれた空間に充填されている。
このような液晶表示板には、電極基板、シール材、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様のものが同様のやり方で使用することができる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シール材などが使用される。液晶としては、従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００８３】
このような液晶表示板を作製する方法としては、たとえば、本発明の有機質無機質複合体粒子からなるスペーサーを面内スペーサーとして２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に湿式法または乾式法により均一に散布したものに、本発明の有機質無機質複合体粒子からなるスペーサーをシール部スペーサーとしてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／cm²の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙げることができるが、液晶表示板の作製方法によって本発明が限定されるものではない。面内スペーサーとしては、本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーの中でも、前記着色された第１の液晶表示板用スペーサーが光抜けを生じにくいので好ましく、前記第２の液晶表示板用スペーサーが基板に固着して移動しにくいのでより好ましく、着色された第２の液晶表示板用スペーサーが光抜けを生じにくく基板に固着して移動しにくいのでさらに好ましい。
【００８４】
このような液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、たとえば、テレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサーなどの画像表示素子として使用される。
【００８５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
下記実施例中の液晶表示板は、以下の方法により作製した。図１にみるように、まず、３００mm×３４５mm×１．１mmの下側ガラス基板１１上に、電極（たとえば、透明電極）５及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極基板１１０を得た。その下側電極基板１１０に、メタノール３０容量部、イソプロパノール２０容量部、水５０容量部の混合溶媒中に本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサー（この場合、面内スペーサー）８が１重量％となるように均一に分散させたものを、１〜１０秒間散布した。
【００８６】
一方、３００mm×３４５mm×１．１mmの上側ガラス基板１２上に、電極（たとえば、透明電極）５及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って上側電極基板１２０を得た。そして、エポキシ樹脂接着シール材２中に本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサー（この場合、シール部スペーサー）３が３０容量％となるように分散させたものを、上側電極基板１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。
最後に、上下側電極基板１２０，１１０を、電極５及び配向膜４がそれぞれ対向するように、本発明の有機質無機質複合体粒子からなるスペーサー８を介して貼り合わせ、４kg／cm²の圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１２０，１１０の隙間を真空とし、さらに、大気圧に戻すことにより、作製する液晶表示板の種類に応じてビフェニル系及びフェニルシクロヘキサン系などの液晶物質を混合した液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１２，１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼り付けて液晶表示板とした。
【００８７】
スペーサー８は、図２に示すように、着色されていない本発明の有機質無機質複合体粒子３１からなるものであってもよい。このときには、製造時のプレスによる電極基板の物理的損傷が起こりにくいし、低温発泡と画像ムラとが発生しにくい。しかも、従来のポリマー粒子からなるスペーサーに比べてスペーサーの個数を減らすことができるので、画像を形成しない部分の面積が減り、不純物の液晶への溶出量も減る。このため、コントラストの向上など表示品位の向上ができる。
スペーサー８は、図３に示すように、着色されている本発明の有機質無機質複合体粒子３２からなるものであってもよい。このときには、スペーサー８による光抜けが起こりにくくなるので、輝点が目立たなくなり、表示品位がより向上するという利点がさらに得られる。
【００８８】
スペーサー８は、図４に示すように、着色されていない本発明の有機質無機質複合体粒子３１とこの粒子３１表面に形成された接着剤層３３とを含むものであってもよい。このときには、スペーサーが移動しにくくなるため、配向膜の損傷が防がれ、表示品位の向上をより高めるという利点がさらに得られる。
スペーサー８は、図５に示すように、着色された本発明の有機質無機質複合体粒子３２とこの粒子３２表面に形成された接着剤層３３とを含むものであってもよい。このときには、スペーサー８による光抜けが起こりにくくなるので、輝点が目立たなくなり、表示品位がより向上するという利点と、スペーサーが移動しにくくなるため、配向膜の損傷が防がれ、表示品位の向上をより高めるという利点とがさらに得られる。
【００８９】
導電性粒子は、図６に示すように、本発明の有機質無機質複合体粒子３４とこの粒子３４表面に形成された導体層３５とを含む。導体層３５は、たとえば、無電解メッキにより形成された金属被膜であり、１層でも２層以上でもよい。
得られた液晶表示板の評価方法に関して、低温発泡についてはマイナス４５℃で１０００時間保持後の画像表示の有無を、画像ムラ及び画素欠陥については室温（２５℃）におけるそれらの有無をそれぞれ目視により観察して行った。
〔実施例１〕
冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液２．９ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１４１．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、メタノール５４ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２．４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、Ｎ₂雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００９０】
２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子を真空乾燥機中で２００℃で２時間真空乾燥して複合体粒子（１）を得た。
得られた複合体粒子（１）は、平均粒子径４．２４μｍ、変動係数３．８％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量３４．７ｗｔ％、１０％圧縮弾性率４８０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位２．２％、破壊強度２．４ｇであった。複合体粒子（１）について、ＦＴ−ＩＲ分析により、有機ポリマー骨格の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【００９１】
これらの結果から、複合体粒子（１）は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合体粒子であることがわかる。
この複合体粒子（１）を用いて公知の方法によりＢ版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製した。その結果、現存する有機質粒子スペーサー（株式会社日本触媒製エポスターＧＰ−Ｈ）に対して散布個数を１０％以上減少させることができ、また、シリカ焼成物粒子やゾル−ゲル法による未焼成シリカ粒子を用いたときに生じる低温発泡も画像ムラも生じなかった。
【００９２】
〔実施例２〕
実施例１において、Ｂ液の組成をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９．２ｇ、メタノール５１ｇ、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０ｇ、テトラエトキシシランの２〜５量体（多摩化学株式会社製「シリケート４０」ＳｉＯ₂として４０ｗｔ％）４．２ｇに変えたこと以外は実施例１の操作を繰り返して、複合体粒子（２）を得た。
得られた複合体粒子（２）は、平均粒子径２．０２μｍ、変動係数７．４％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量４２．７ｗｔ％、１０％圧縮弾性率７２０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位３．６％、破壊強度１．０ｇであった。複合体粒子（２）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【００９３】
この複合体粒子（２）を用いて公知の方法によりＢ５版大の強誘電性液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
〔実施例３〕
実施例１において、Ｂ液の組成をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０．５ｇ、メタノール５０．６ｇ、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇに変え、Ａ液を５０±５℃に保持してＮ₂雰囲気中で攪拌しながらＢ液を２０分間かけて滴下し、加水分解・縮合しながらラジカル重合を行ったこと以外は実施例１の操作を繰り返して、複合体粒子（３）を得た。
【００９４】
得られた複合体粒子（３）は、平均粒子径８．９１μｍ、変動係数４．８％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量２９．５ｗｔ％、１０％圧縮弾性率３７０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位２．８％、破壊強度９．７ｇであった。複合体粒子（３）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
この複合体粒子（３）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００９５】
〔実施例４〕
実施例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランを用い、２００℃で２時間真空乾燥した後にＮ₂雰囲気中で６００℃で２時間焼成したこと以外は実施例１の操作を繰り返して、複合体粒子（４）を得た。
得られた複合体粒子（４）は、平均粒子径４．１８μｍ、変動係数７．２％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量４０．９ｗｔ％、１０％圧縮弾性率１０５０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位３．２％、破壊強度１．９ｇであった。複合体粒子（４）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【００９６】
この複合体粒子（４）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
〔実施例５〕
実施例１において、Ａ液にシリカゾル（日産化学株式会社製「スノーテックス−ＸＳ」ＳｉＯ₂２０ｗｔ％、粒子径４〜６ｎｍ）１５ｇを加えたこと以外は実施例１の操作を繰り返して、複合体粒子（５）を得た。
得られた複合体粒子（５）は、平均粒子径４．７７μｍ、変動係数４．０％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量４２．０ｗｔ％、１０％圧縮弾性率１１３０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位２．５％、破壊強度３．８ｇであった。複合体粒子（５）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【００９７】
この複合体粒子（５）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
〔実施例６〜９〕
実施例５において、シリカゾルの種類および量を表１に示すように変えたこと以外は実施例５の操作を繰り返して、複合体粒子（６）〜（９）を得た。
得られた複合体粒子（６）〜（９）の、平均粒子径、変動係数、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量、１０％圧縮弾性率、１０％変形後の残留変位、破壊強度を表１に示した。複合体粒子（６）〜（９）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【００９８】
複合体粒子（６）〜（９）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
〔実施例１０〕
実施例８において得られた複合体粒子（８）を更に窒素９５容量％、酸素５容量％の混合気体中で４００℃で２時間熱処理し、複合体粒子（１０）を得た。
得られた複合体粒子（１０）の、平均粒子径、変動係数、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量、１０％圧縮弾性率、１０％変形後の残留変位、破壊強度を表１に示した。複合体粒子（１０）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【００９９】
複合体粒子（１０）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
〔実施例１１〕
酸性染料であるＫａｙａｃｙｌ Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ Ｒ（日本化薬株式会社製）５ｇを水１００ｇに溶解した溶液と、実施例８で得られた複合体粒子（８）１０ｇを水５００ｇに分散した分散液とを混合し、オートクレーブ中で１５０℃で１時間加圧加熱処理した。処理後、濃青色に着色された粒子を濾過で捕集し、更に水洗を３回繰り返した後、２００℃で真空乾燥して濃青色に着色された複合体粒子（１１）を得た。
得られた複合体粒子（１１）は、平均粒子径４．２６μｍ、変動係数６．３％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量４０．０ｗｔ％、１０％圧縮弾性率９２０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位３．０％、破壊強度３．０ｇであった。複合体粒子（１１）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【０１０２】
この複合体粒子（１１）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例８と同様の結果が得られると共に、輝点（光抜け）が少なかった。
〔実施例１２〕
塩基性染料であるＫａｙａｃｒｙｌ Ｂｌａｃｋ ＮＰ２００（日本化薬株式会社製）５ｇを水３００ｇに溶解し、酢酸を加えてｐＨ４とした後、実施例８で得られた複合体粒子（８）１０ｇを加えて良く攪拌しながら９５℃で８時間加熱して黒色に着色された複合体粒子（１２）を得た。
【０１０３】
得られた複合体粒子（１２）は、平均粒子径４．４１μｍ、変動係数５．７％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量４０．２ｗｔ％、１０％圧縮弾性率９２０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位２．８％、破壊強度３．４ｇであった。複合体粒子（１２）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
この複合体粒子（１２）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。
【０１０４】
〔実施例１３〕
実施例８において、Ａ液に塩基性染料であるＫａｙａｃｒｙｌ ＢｌａｃｋＮＰ２００（日本化薬株式会社製）１ｇを加えたこと以外は実施例８の操作を繰り返して黒色に着色された複合体粒子（１３）を得た。
得られた複合体粒子（１３）は、平均粒子径４．５３μｍ、変動係数５．１％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量４０．４ｗｔ％、１０％圧縮弾性率９７０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位２．５％、破壊強度３．６ｇであった。複合体粒子（１３）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
【０１０５】
この複合体粒子（１３）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１１と同様の結果が得られた。
〔実施例１４〕
実施例８で得られた複合体粒子（８）３０ｇと熱可塑性樹脂粒子（メチルメタクリレート８４ｗｔ％とｎ−ブチルアクリレート１６ｗｔ％との共重合体、ガラス転移温度７０℃、平均粒子径０．３μｍ）２ｇとを混合し、更に奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−Ｏ型を使用して複合体粒子（８）の表面を熱可塑性樹脂で被覆して表面に接着層を有する複合体粒子（１４）を得た。得られた、接着層を有する複合体粒子（１４）をＳＥＭで観察したところ、複合体粒子（８）の表面は完全に熱可塑性樹脂で被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．２μｍであった。
【０１０６】
この接着層を有する複合体粒子（１４）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。また、得られた液晶表示板を振動機を用いて振動する前と振動した後とに同様に表示させたところ全く変化がなかった。
〔実施例１５〕
実施例１４において、複合体粒子（８）の代わりに実施例１３で得られた黒色に着色された複合体粒子（１３）を使用したこと以外は実施例１４の操作を繰り返して、表面に接着層を有する黒色に着色された複合体粒子（１５）を得た。得られた、接着層を有する黒色に着色された複合体粒子（１５）をＳＥＭで観察したところ、複合体粒子（１３）の表面は完全に熱可塑性樹脂で被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．２μｍであった。
【０１０７】
この接着層を有する黒色に着色された複合体粒子（１５）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１４と同様の結果が得られた。
〔実施例１６〕
実施例８で得られた複合体粒子（８）に無電解Ｎｉメッキを施して導電性粒子（１６）を得た。得られた導電性粒子（１６）は、平均粒子径４．９２μｍ、変動係数５．４％であった。得られた導電性粒子（１６）をＳＥＭとＸＭＡで観察したところ、導電性粒子（１６）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．３μｍであった。
【０１０８】
〔実施例１７〕
実施例８で得られた複合体粒子（８）に無電解Ｎｉメッキを施した後、更に無電解金メッキを施し、導電性粒子（１７）を得た。得られた導電性粒子（１７）は、平均粒子径５．０５μｍ、変動係数５．５％であった。得られた導電性粒子（１７）をＳＥＭとＸＭＡで観察したところ、導電性粒子（１７）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上にＡｕでメッキ被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．５μｍであった。
〔実施例１８〕
実施例１で得られた重合体粒子（１）の懸濁体をデカンテーションにより固液分離し、得られたケーキを室温下で一晩乾燥した。この乾燥物から５ｇ採取し、イソプロピルアルコール２００ｇ中に超音波分散させた後、この分散液にジブチル錫ジラウレート０．５ｇを添加して攪拌しながら８０℃で２時間加熱した。これにより、再縮合粒子（１８）の懸濁体を得、実施例１と同様にして固液分離・洗浄・乾燥を行って、複合体粒子（１８）を得た。
【０１０９】
得られた複合体粒子（１８）は、平均粒子径４．２０μｍ、変動係数３．９％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量３５．１ｗｔ％、１０％圧縮弾性率９５０ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位１．８％、破壊強度３．０ｇであった。複合体粒子（１８）について、実施例１と同様にして、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。
この複合体粒子（１８）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１１０】
〔実施例１９〕
冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中にＮ₂雰囲気中で２５％アンモニア水溶液１．８ｇ、水１５４．８ｇを混合した溶液を入れ、４０±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、ｐ−トリメトキシシリルスチレン２９ｇ、メタノール７０ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１２ｇを混合した溶液を滴下口から添加して、ｐ−トリメトキシシリルスチレンの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続しながら７分後、Ｎ₂雰囲気中で５５±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【０１１１】
１５分加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子をＮ₂雰囲気中で３５０℃で２時間加熱して複合体粒子（１９）を得た。
得られた複合体粒子（１９）は、平均粒子径２．６０μｍ、変動係数６．９％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量３６．７ｗｔ％、１０％圧縮弾性率７４５ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位１．８％、破壊強度１．２ｇであった。複合体粒子（１９）について、実施例１と同様にして、有機ポリマー骨格の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄−に帰属されるスペクトル（１４００〜１４５０cm^-1、７００〜７１０cm^-1）とを確認した。
【０１１２】
これらの結果から、複合体粒子（１９）は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合体粒子であることがわかる。
この複合体粒子（１９）を用いて公知の方法によりＢ５版大の強誘電性液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
〔実施例２０〕
カーボンブラックであるラベン１２５５（コロンビヤン・カーボン日本株式会社製）５００ｇにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５００ｇを加えて、熱ロールにて８０〜９０℃で３回混練したもの１３ｇを、実施例１におけるＢ液中に分散させたものをＢ液として用いた以外は実施例１の操作を繰り返して、黒色に着色された複合体粒子（２０）を得た。
【０１１３】
得られた複合体粒子（２０）は、平均粒子径３．９２μｍ、変動係数３．２％、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量２７．８ｗｔ％、１０％圧縮弾性率８３７ｋｇ／ｍｍ²、１０％変形後の残留変位２．３％、破壊強度２．５ｇであった。複合体粒子（２０）について、実施例１と同様にして、有機ポリマー骨格の−ＣＨ₂−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（６５０〜８００cm^-1）と−Ｓｉ−ＣＨ₂−に帰属されるスペクトル（１１５０〜１３００cm^-1）とを確認した。これらの結果から、複合体粒子（２０）は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合体粒子であることがわかる。
【０１１４】
この複合体粒子（２０）を用いて公知の方法によりＢ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
〔比較例１〕
実施例１で得られた複合体粒子（１）を更に９５０℃で２時間熱処理して粒子を得た。この粒子のポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は９９．８ｗｔ％であり、ＦＴ−ＩＲ分析結果からも有機ポリマー骨格が分解・燃焼してしまったシリカ粒子であることがわかった。得られた粒子の１０％圧縮弾性率は３２５０kg／mm²、１０％変形後の残留変位は６．２％であった。この粒子を用いて、公知の方法によりＢ５版大のＴＦＴ型液晶表示板を作製したところ、電極基板上のＴＦＴの断線による画素欠陥が生じ、かつ、粒子の機械的復元性が充分でないため画像のムラが生じた。
【０１１５】
上記実施例で得られた液晶表示板の面内に散布された、本発明のスペーサー個数は、散布面を縦、横それぞれ３等分して合計９つの区域のそれぞれにおいて任意の１mm²内の本発明のスペーサーの個数を光学顕微鏡により計数し、計９区域の個数の平均値をもって、散布個数とした。結果は、以下のとおりであった。
実施例１…散布個数７３個／mm² 実施例１０…散布個数６３個／mm²
実施例２…散布個数７０個／mm² 実施例１１…散布個数７０個／mm²
実施例３…散布個数６９個／mm² 実施例１２…散布個数６９個／mm²
実施例４…散布個数６８個／mm² 実施例１３…散布個数７１個／mm²
実施例５…散布個数６９個／mm² 実施例１４…散布個数６９個／mm²
実施例６…散布個数６６個／mm² 実施例１５…散布個数７０個／mm²
実施例７…散布個数６４個／mm² 実施例１８…散布個数６５個／mm²
実施例８…散布個数６８個／mm² 実施例１９…散布個数７５個／mm²
実施例９…散布個数５２個／mm² 実施例２０…散布個数６３個／mm²
〔比較例２〕
実施例１記載の現存する有機質粒子スペーサーを用いて、公知の方法によりＢ５版大のＳＴＮ型液晶表示板を作製したところ、画像ムラが顕著に現れ、液晶表示板として使用に耐えないものであった。このとき、スペーサーの散布個数は、上記のような計数方法によれば６６個／mm²であった。
【０１１６】
（比較例３）
攪拌機、滴下口および温度計を備えた２リットルのガラス製反応器中で、メタノール３０７重量部、２５％アンモニア水６重量部、水１２２５重量部を均一に混合した。この混合液を２０±０．５℃に調整して１００rpm で均一に攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン６０重量部を滴下口より６時間かけて滴下した。滴下後も１時間均一に攪拌を続け、加水分解、縮合を行い、メチルトリメトキシシランの縮合体水和物微粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキにメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた固形分粉体を真空乾燥器中で２００℃で３時間乾燥して、平均粒子径２．０４μｍ、変動係数７．６％の有機−無機複合体粒子を得た。得られた複合体粒子の１０％圧縮弾性率は３７０kg／mm²、１０％変形後の残留変位は２．７％、破壊強度は０．２ｇであった。この複合体粒子を液晶表示板用スペーサーとして用いて、公知の方法によりＢ５版大の強誘電性液晶表示板を作製したが、複合体粒子が破壊してしまい、画像ムラが顕著に現れ、液晶表示板としては使用に耐えないものであった。このときのスペーサーの散布個数は上記のような計数方法によれば９５個／mm²であった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の有機質無機質複合体粒子は、有機ポリマー骨格と有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量が２５ｗｔ％以上であり、０．５μｍ以上の平均粒子径を有し、特定の破壊強度をさらに有するので、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有するとともに、前記部材に対
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、加水分解・縮合可能なラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する縮合工程と、縮合工程中および／または縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる重合工程と、重合工程で生成した重合体粒子を８００℃以下の温度で、好ましくは１００℃〜６００℃の温度で熱処理する熱処理工程とを含むので、有機ポリマー骨格とこれと化学的に結合したポリシロキサン骨格とが粒子の内部と表面とに均一に分布しており、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度および破壊強度とを有するとともに、前記部材に対して物理的ダメージを与えにくい有機質無機質複合体粒子を容易に作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機質無機質複合体粒子を用いた液晶表示板の１実施例を表す部分断面図である。
【図２】本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図３】本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図４】本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図５】本発明の有機質無機質複合体粒子からなる液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図６】本発明の導電性粒子の１実施例を表す断面図である。
【符号の説明】
２ 接着シール材
３ シール部スペーサー
４ 配向膜
５ 電極
６ 偏光膜
７ 液晶
８ 面内スペーサー
１１ 下側ガラス基板
１２ 上側ガラス基板
３１ 有機質無機質複合体粒子
３２ 有機質無機質複合体粒子
３３ 接着剤層
３４ 有機質無機質複合体粒子
３５ 導体層
１１０ 下側電極基板
１２０ 上側電極基板[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to organic-inorganic composite particles and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display panel (LCD) is composed of two opposing electrode substrates, a spacer interposed between the electrode substrates, and a liquid crystal substance. The spacer is used to keep the thickness of the liquid crystal layer uniform and constant.
Display performance required for practical use of a liquid crystal display panel generally includes high-speed response, high contrast, wide viewing angle, and the like. In order to realize these various performances, the thickness of the liquid crystal layer, that is, the gap distance between the two electrode substrates must be kept strictly constant.
[0003]
As a spacer for a liquid crystal display panel according to such a request, silica particles produced by a sol-gel method (Japanese Patent Laid-Open No. 62-269933), those obtained by firing the silica particles (Japanese Patent Laid-Open No. 1-234826) ), Styrene-based and divinylbenzene-based monomers obtained by suspension polymerization of styrene-based monomers and divinylbenzene-based monomers (Japanese Patent Laid-Open No. 61-95016), and the like. These are all spherical particles having a narrow particle size distribution and a well-equipped particle size.
However, the above prior art has the following problems.
(A) A baked silica particle produced by a sol-gel method has poor deformability and is very hard, so when a press is performed to produce a liquid crystal display panel, a deposited layer such as an electrode on the substrate This causes physical damage to the coating layers such as the alignment film and the color filter, and causes pixel defects due to image unevenness and TFT disconnection. In addition, since the difference in thermal expansion coefficient between the silica fired particles and the liquid crystal is large, the liquid crystal shrinks when the liquid crystal display panel using the silica fired particles is exposed to a low temperature environment of, for example, minus 40 ° C. Causes a problem of so-called low-temperature foaming, in which particles do not shrink and voids are formed between the liquid crystal layer and the electrode substrate, and the display function does not operate at all.
(B) The silica particles produced by the sol-gel method are softer than the burned silica particles. However, since the unsintered silica particles are inferior in mechanical resilience, the gap distance is non-uniform and image unevenness is likely to occur. In addition, unsintered silica particles cause a problem of low-temperature foaming, similar to silica fired particles.
(C) Styrene-based and divinylbenzene-based polymer particles are organic particles and are very soft, so the number of sprayed particles must be increased. For this reason, not only does the manufacturing cost increase, but the area of the portion where no image is formed increases as a result. Furthermore, an increase in the amount of impurities such as ions and molecules that elute from the inside of the spacer into the liquid crystal layer causes a reduction in display quality such as a decrease in contrast and an increase in roughness.
[0004]
In view of this, there has been proposed a polymer particle which is difficult to be deformed by using a large amount of a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or suspension polymerization using a large amount of a polymerization initiator (JP-A-4-313727). .
Furthermore, polymer particles are proposed in which tetramethylolmethane tetraacrylate or tetramethylolmethane tetraacrylate and divinylbenzene are subjected to suspension polymerization, and then the average particle size and standard deviation are adjusted by classification (Japanese Patent Laid-Open No. 6-503180). Issue gazette).
These polymer particles have a problem that liquid crystal abnormal alignment is likely to occur. In the liquid crystal display panel, it is not possible to display the portion where the abnormal alignment of the liquid crystal occurs.
[0005]
The present inventors have proposed a spacer for a liquid crystal display panel having a specific range of 10% compression modulus and residual displacement after 10% deformation, and comprising specific organic-inorganic composite particles (Japanese Patent Application). Hei 5-288536). Since this liquid crystal display panel spacer has a hardness higher than that of conventional polymer particles, the number of dispersed particles can be reduced. However, since the reduction in the number of sprays increases the load applied to each particle, the fracture strength may be insufficient.
Conventional conductive particles include inorganic compound particles or polymer particles such as silica particles and a conductor layer formed on the surface of the particles. In general, conductive particles are used in the electronics packaging field to connect between a pair of electrodes. That is, a pair of electrodes with conductive particles interposed therebetween is pressed, and both electrodes are electrically connected through the conductive particles.
[0006]
If the conductive particles contain polymer particles, they are too soft, so the conductor layer cannot follow the deformation of the particles during pressurization, and the conductor layer peels off from the particle surface, or the electrodes are pulled too much to cause a short circuit. . On the other hand, when the conductive particles include inorganic compound particles, the conductive layer is too hard, so that the contact area with the electrode does not widen, the contact resistance value cannot be reduced, or excessive pressure is applied during deformation. May come off. In addition, when the mechanical restoration property of the conductive particles is poor, there is a problem that it is difficult to keep the gap distance constant, resulting in poor contact.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to maintain the gap distance constant with a small number of mechanical restoring properties necessary for keeping the gap distance between a pair of members to be arranged at an accurate interval constant. Another object of the present invention is to provide organic-inorganic composite particles having high hardness and breaking strength and hardly causing physical damage to the member.
Another object of the present invention is to maintain the gap distance constant with a small number of mechanical resilience necessary for keeping the gap distance between a pair of members to be arranged at a precise interval constant. It is to provide a production method that can easily produce organic-inorganic composite particles that have the necessary hardness and fracture strength and are less likely to cause physical damage to the member.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The organic-inorganic composite particles of the present invention include an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton. The polysiloxane skeleton has in its molecule organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. SiO constituting polysiloxane skeleton₂The amount of is 25 wt% or more based on the total weight of the particles. The average particle size is 0.5 μm or more, and the following formula:
[0009]
[Expression 2]

[0010]
(Here, G represents the breaking strength [kg]; Y represents the particle diameter [mm])
The fracture strength satisfying
In the organic-inorganic composite particles of the present invention, for example, the coefficient of variation in particle diameter is 20% or less. For example, the 10% compression elastic modulus is 350 to 3000 kg / mm.²It is.
The organic / inorganic composite particles of the present invention may be colored by containing at least one selected from the group consisting of dyes and pigments.
The method for producing organic / inorganic composite particles of the present invention includes a condensation step, a polymerization step, and a heat treatment step.
[0011]
A condensation process is a process of hydrolyzing and condensing using a radically polymerizable group containing 1st silicon compound.
The first silicon compound has the following general formula 1:
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group; R²Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; R^ThreeRepresents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
And the following general formula 2:
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group; R^FiveRepresents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
And the following general formula 3:
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group; R⁷Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; R⁸Represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
At least one selected from the group consisting of a compound represented by at least one general formula selected from the group consisting of and derivatives thereof.
The polymerization step is a step in which a radical polymerizable group is subjected to a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step.
[0018]
The heat treatment step is a step of heat-treating the polymer particles generated in the polymerization step at a temperature of 100 ° C to 600 ° C.
In the production method of the present invention, the condensation step is carried out together with the radical polymerizable group-containing first silicon compound, if necessary, according to the general formula 5
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where X is CH₂= C (-R¹) -COOR²-, CH₂= C (-R^Four)-Or CH₂= C (-R⁶-R⁷A monovalent radical polymerizable functional group represented by-;¹And R^FourAnd R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group; R²And R⁷Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent; R⁹Represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R^TenRepresents at least one monovalent group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; N represents an integer of 0 to 2; m + n represents an integer of 2 to 3. Several X may mutually differ and two or more may be the same. When n is 2, two R^TenMay be different from each other or the same. When 4-mn is 2, 2 R⁹May be different from each other or the same)
Using at least one radical-polymerizable group-containing second silicon compound selected from the group consisting of a compound represented by:
And it may hydrolyze and condense without using radical polymerizable monomers other than the radical polymerizable group-containing first silicon compound and the radical polymerizable group-containing second silicon compound.
[0021]
  In the production method of the present invention, the heat treatment step is performed at a temperature of 800 ° C. or lower.In lineIt may be broken.
  In the production method of the present invention, the condensation step uses a radical polymerizable group-containing second silicon compound as necessary, and a hydrolyzable / condensable metal compound other than the radical polymerizable group-containing first and second silicon compounds is used. The heat treatment may be performed at a temperature of 800 ° C. or less, and the heat treatment may be performed in the range of 0 to 200 wt% with respect to the total weight of the first and second silicon compounds.
In the production method of the present invention, the condensation step uses a radical polymerizable group-containing second silicon compound as necessary, and the radical polymerizable monomer other than the radical polymerizable group-containing first and second silicon compounds is converted into the first polymerizable compound. The heat treatment may be performed at a temperature of 800 ° C. or lower, and the heat treatment may be performed in the range of 0 to 50 wt% with respect to the total weight of the second silicon compound.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
[Organic inorganic composite particles]
The organic-inorganic composite particle of the present invention includes an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. SiO constituting₂Since the amount of is 25 wt% or more, it has a large hardness that is characteristic of a polysiloxane skeleton and high mechanical resilience and fracture strength that are characteristic of an organic polymer skeleton. For this reason, the organic-inorganic composite particles of the present invention provide the gap distance between a pair of members that should be arranged at an accurate interval and the mechanical restoration necessary for maintaining a constant gap distance and a small number. It has the hardness and breaking strength necessary to keep it constant, and hardly gives physical damage to those members. Moreover, since the organic-inorganic composite particles of the present invention have an average particle diameter of 0.5 μm or more, they are useful for forming a gap between a pair of members.
[0023]
The organic polymer skeleton includes at least a main chain of a main chain, a side chain, a branched chain, and a crosslinked chain derived from the organic polymer. There are no particular limitations on the molecular weight, composition, structure, presence or absence of functional groups, and the like of the organic polymer.
The organic polymer is, for example, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyolefin, and polyester. Preferred organic polymer skeletons have a main chain composed of repeating units —C—C— because they form particles that are particularly excellent in mechanical resilience (hereinafter referred to as “vinyl polymers”). Is).
[0024]
The vinyl polymer is, for example, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyolefin. A preferred vinyl polymer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resins, (meth) acrylic-styrene resins, and polystyrene. More preferred vinyl polymers are (meth) acrylic resins and (meth) acrylic-styrene resins.
The polysiloxane has the following formula 4:
[0025]
Embedded image

[0026]
Is defined as a compound in which a three-dimensional network is formed by continuous chemical bonding of siloxane units represented by
A silicon atom in the polysiloxane is directly chemically bonded to at least one carbon atom constituting the organic polymer skeleton.
SiO constituting polysiloxane skeleton₂Is 25 wt% or more, preferably 30 to 80 wt%, more preferably 33 to 70 wt%, and most preferably 37 to 60 wt% based on the weight of the organic-inorganic composite particles of the present invention. Within the above range, particles having effective hardness, mechanical resilience and breaking strength are obtained. If it is less than 25 wt%, the hardness that is the characteristic of the inorganic material is not expressed, and there is a problem that the 10% compression elastic modulus described later is small. If it exceeds the above range, the mechanical restoring property or breaking strength of the organic polymer skeleton may be impaired, and the residual displacement may increase or the particles may crack.
[0027]
SiO constituting polysiloxane skeleton₂Is the weight percentage obtained by measuring the weight before and after firing the particles at a temperature of 1000 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere such as air.
The organic-inorganic composite particles of the present invention can contain an inorganic component other than polysiloxane. Inorganic components other than polysiloxane are, for example, oxides such as boron, aluminum, titanium, and zirconium. 0-20 wt% is preferable and, as for the quantity of inorganic components other than polysiloxane, 0-10 wt% is more preferable. If it is out of the range, hardness, mechanical resilience or breaking strength may not be effectively expressed.
[0028]
The organic-inorganic composite particles of the present invention have an average particle size of 0.5 μm or more, preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 25 μm, and even more preferably 1.5 to 20 μm. Have. If the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to form a gap between the pair of members. Outside this range, the region is not used as a spacer for liquid crystal display panel or conductive particles.
When the organic / inorganic composite particles of the present invention are used as spacers, the coefficient of variation in particle diameter is, for example, 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 8% or less, from the viewpoint of uniformity of the gap distance of the electrode substrate. Have When the upper limit is exceeded, the uniformity of the gap distance is lowered and image unevenness is likely to occur. The coefficient of variation in particle size is
[0029]
[Equation 3]

[0030]
Defined by
In the present invention, the average particle size and the standard deviation of the particle size were obtained from the following equation by actually measuring the particle size of 200 arbitrary particles in an electron microscope image.
[0031]
[Expression 4]

[0032]
The organic inorganic composite particle of the present invention is a composite particle containing both the inorganic structural unit represented by the above formula 4 and the organic polymer skeleton, and the inorganic structural unit and the organic polymer skeleton being chemically bonded. . Therefore, the organic-inorganic composite particles of the present invention have both high hardness, which is an inorganic characteristic, and high mechanical resilience and fracture strength, which are characteristic of an organic polymer.
The scale indicating hardness is 10% compression modulus, and the scale indicating mechanical resilience is residual displacement after 10% deformation.
Here, the 10% compression elastic modulus is a value measured by the following measuring method. A circular plate indenter (material: 50 μm in diameter) for one sample particle dispersed on a sample table (material: SKS flat plate) at room temperature (25 ° C.) by a Shimadzu micro compression tester (MCTM-200 manufactured by Shimadzu Corporation) : Diamond), apply a load at a constant load speed toward the center of the particle, deform the particle until the compression displacement becomes 10% of the particle diameter, and change the load at the time of 10% deformation and the number of millimeters of the compression displacement. Ask. The calculated compressive load, particle compression displacement, and particle radius are:
[0033]
[Equation 5]

[0034]
[Where E: compression modulus (kg / mm²)
F: Compression load (kg)
K: Poisson's ratio of particles (constant, 0.38)
S: Compression displacement (mm)
R: radius of the particle (mm). ]
The compression elastic modulus calculated by substituting for is 10% compression elastic modulus. Immediately thereafter, the load is removed at the same speed as the load, the load is unloaded until the load reaches 0.1 g, and the load-displacement curve is extrapolated along the tangent line so that the load finally becomes 0 g. Determine the displacement still remaining on the particles. The residual displacement is calculated using this as a percentage of the particle diameter. This operation is performed for three different particles, and the average value is defined as the 10% compression modulus and residual displacement of the particles, which are used as a measure of particle hardness and mechanical resilience, respectively.
[0035]
Further, the breaking strength can be examined using the above-described micro compression tester. As described above, with respect to one sample particle spread on the sample table, a compressive load at which the particle breaks can be obtained by applying a load at a constant speed toward the center of the particle using a circular flat plate indenter.
When the 10% compression elastic modulus of particles used as a conventional spacer is measured by the above measurement method, the burned silica particles are 4400 kg / mm.²Styrene polymer particles are 300kg / mm²Met.
In contrast, the organic-inorganic composite particles of the present invention have a 10% compression modulus, preferably 350 to 3000 kg / mm.²Range, more preferably 400-2500 kg / mm²Range, even more preferably 500-2000 kg / mm²It is adjusted to an arbitrary hardness within the range. If the 10% compressive elastic modulus is below the above range, as described above, when used as a spacer for a liquid crystal display panel, there is a risk of an increase in manufacturing cost due to an increase in the number of particles dispersed, a decrease in contrast, and an increase in roughness. If it exceeds the upper limit, as described above, there is a risk of physical damage to the vapor deposition layer and the coating layer on the substrate and low-temperature foaming.
[0036]
Regarding the residual displacement after 10% deformation, the unsintered silica particles had a residual displacement of 8%, but the organic-inorganic composite particles of the present invention are preferably in the range of 0-5%, more preferably 0- It is a composite particle excellent in mechanical resilience having a residual displacement in the range of 4%, more preferably in the range of 0 to 3%. If the residual displacement after 10% deformation exceeds the above range, image unevenness is likely to occur when used as a spacer for a liquid crystal display panel.
As for the breaking strength, the organic-inorganic composite particles of the present invention have the following formula:
[0037]
[Formula 6]

[0038]
(Here, G and Y indicate the above-mentioned ones)
Preferably the following formula:
[0039]
[Expression 7]

[0040]
(Here, G and Y indicate the above-mentioned ones)
It is a composite particle satisfying If the breaking strength does not satisfy the above formula, since the breaking strength is small, the particles may break when the liquid crystal display panel is manufactured, and the gap distance between the electrode substrates cannot be kept constant.
The degree of 10% compressive modulus and residual displacement in the above range is achieved by adjusting the amount of polysiloxane skeleton or organic polymer skeleton in the particles. For example, if the amount of the polysiloxane skeleton is lowered, the 10% compression modulus and the residual displacement are reduced, and if the amount of the polysiloxane skeleton is increased, the 10% compression modulus and the residual displacement are increased.
[0041]
The organic / inorganic composite particles of the present invention may be colored by containing at least one selected from the group consisting of dyes and pigments. The color of the particles is preferably a color that does not transmit light. A color that does not transmit light is preferable for the color of the spacer for the liquid crystal display panel because light leakage can be prevented and the contrast of image quality can be improved. Examples of the color that does not transmit light include black, dark blue, amber, purple, blue, dark green, green, brown, red, and the like, with black, dark blue, and amber being particularly preferable. The dye is appropriately selected and used according to the color to be colored, and examples thereof include disperse dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, sulfur dyes and the like classified according to the dyeing method. Specific examples of these dyes are “Chemical Handbook Applied Chemistry, Japan Chemical Society” (published by Maruzen Co., Ltd., 1986), pages 1399-1427, “Nippon Kayaku Dye Handbook” (1973, published by Nippon Kayaku Co., Ltd.). )It is described in.
[0042]
As a method for dyeing the organic-inorganic composite particles of the present invention, a conventionally known method is used. For example, it can be carried out by the methods described in the above-mentioned “Chemical Handbook Applied Chemistry, Chemical Society of Japan” and “Nippon Kayaku Dye Handbook”. Since the dyed organic-inorganic composite particles of the present invention have both the above-described hardness and mechanical resilience, they are particularly useful for improving the image quality of liquid crystal display panels.
The organic-inorganic composite particles of the present invention are preferably as follows when used as a spacer for a liquid crystal display panel.
(1) The breaking strength G satisfies the above formula 6, more preferably the above formula 7.
[0043]
(2) Amount of polysiloxane skeleton 25 wt% or more, 10% compression modulus 350 to 3000 kg / mm²The residual displacement after deformation by 10% is 0 to 5%, the average particle size is 0.5 to 50 μm, and the variation coefficient of the particle size is 20% or less.
(3) Amount of polysiloxane skeleton 30 to 80 wt%, 10% compression modulus 400 to 2900 kg / mm²The residual displacement after 10% deformation is 0 to 4%, the average particle size is 1 to 25 μm, and the variation coefficient of the particle size is 10% or less.
(4) Amount of polysiloxane skeleton 33-70 wt%, 10% compression modulus 500-2800 kg / mm²The residual displacement after deformation by 10% is 0 to 3%, the average particle size is 1.5 to 20 μm, and the variation coefficient of the particle size is 8% or less.
[0044]
(5) Amount of polysiloxane skeleton 37-60 wt%, 10% compression modulus 550-2700 kg / mm²The residual displacement after deformation by 10% is 0 to 2%, the average particle diameter is 2 to 15 μm, and the variation coefficient of the particle diameter is 6% or less.
(6) In the above items (2) to (5), the breaking strength G and the above formula 6 are satisfied, and more preferably the above formula 7 is satisfied.
(7) In the above (1) to (6), it is colored by containing at least one selected from the group consisting of dyes and pigments.
The shape of the organic / inorganic composite particles of the present invention may be any particle shape such as spherical shape, needle shape, plate shape, scale shape, crushed shape, bowl shape, eyebrow shape, confetti shape, etc. When used as a plate spacer, a spherical shape is preferable in order to make the gap distance uniform and constant. This is because when the particles are spherical, they have a constant or nearly constant particle size in all or almost all directions.
[0045]
The organic-inorganic composite particles of the present invention can be produced by, for example, the method for producing organic-inorganic composite particles of the present invention described below, but may be produced by other production methods.
[Method for producing organic-inorganic composite particles]
The method for producing organic / inorganic composite particles of the present invention includes a condensation step, a polymerization step, and a heat treatment step.
The condensation step is a step of hydrolysis / condensation using the first silicon compound. The first silicon compound is at least one selected from the group consisting of a compound represented by at least one general formula selected from the group consisting of the above general formulas 1, 2, and 3, and derivatives thereof.
[0046]
In the condensation step, both the first silicon compound and the second silicon compound can be used. The second silicon compound is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the above general formula 5 and derivatives thereof.
In the general formulas 1 to 3 and 5, the radical polymerizable group is CH.₂= C (-R¹) -COOR²-, CH₂= C (-R^Four)-Or CH₂= C (-R⁶-R⁷-. In General Formula 5, when there are two or more radical polymerizable groups, they may be different from each other, or two or more may be the same. By causing radical polymerization reaction of the radical polymerizable group, an organic polymer skeleton derived from the above-described vinyl polymer is generated. The radical polymerizable group is an acryloxy group (R in general formulas 1 and 5).¹Is a hydrogen atom), a methacryloxy group (in formulas 1 and 5, R¹Is a methyl group), a vinyl group (R in general formulas 2 and 5)^FourIs a hydrogen atom), an isopropenyl group (in formulas 2 and 5, R^FourIs a methyl group), a 1-alkenyl group or a vinylphenyl group (in formulas 3 and 5, R⁶Is an hydrogen atom), or an isoalkenyl group or an isopropenylphenyl group (in formulas 3 and 5, R⁶Is a methyl group).
[0047]
In the general formulas 1 to 3 and 5, the hydrolyzable group is R^ThreeO, R^FiveO, R⁸O and R⁹O. R^ThreeO group, R^FiveO group, R⁸O group and R⁹The O group is a monovalent group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms. In general formulas 1-3, three R^ThreeO group, 3 R^FiveO group and R⁸The O groups may be different from each other, or two or more O groups may be the same. In general formula 5, R⁹When there are two O groups, they may be different from each other or the same. Preferred R^ThreeO group / R^FiveO group / R⁸O group / R⁹The O group is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and an acetoxy group, with a high hydrolysis / condensation rate, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. The first silicon compound and the second silicon compound are R^ThreeO group / R^FiveO group / R⁸O group / R⁹The O group is hydrolyzed by water and further condensed to form a polysiloxane skeleton represented by the general formula 4.
[0048]
In the general formulas 1 to 3 and 5, R²Group and R⁷A group is a C1-C20 bivalent organic group which may have a substituent. The divalent organic group is not particularly limited. For example, the divalent organic group may have a substituent, an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, or an octylene group, or a substituent. A phenylene group that may be substituted, an alkylene group that may have these substituents, or a group in which a phenylene group is bonded via an ether bond. R in that it is readily available²And R⁷Those having a radical polymerizable group in which is a propylene group or a phenylene group are preferred.
[0049]
In general formula 5, R^TenThe group is an alkyl group or an aryl group bonded to a silicon atom. This alkyl group is a C1-C10 alkyl group which may have a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, etc. This aryl group is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a tolyl group. In general formula 5, R^TenWhen there are two groups, they may be different from each other or the same.
The compound represented by at least one general formula selected from the group consisting of general formulas 1, 2 and 3 is composed of one silicon atom, three hydrolyzable groups bonded to the silicon atom, and a silicon atom. And one bonded radically polymerizable group.
[0050]
Specific examples of the compound represented by the general formula 1 include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane (also referred to as γ-trimethoxysilylpropyl-β-methacryloxyethyl ether), etc., any one of which is singly Used, or two or more are used together.
Specific examples of the compound represented by the general formula 2 are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, etc., and any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Or
[0051]
Specific examples of the compound represented by the general formula 3 include 1-hexenyltrimethoxysilane, 1-octenyltrimethoxysilane, 1-decenyltrimethoxysilane, γ-trimethoxysilylpropyl vinyl ether, ω-trimethoxysilylundecane. Acid vinyl ester, p-trimethoxysilyl styrene, etc., and any one of them may be used alone, or two or more may be used in combination.
Derivatives of the compounds represented by the general formulas 1 to 3 are, for example, some Rs of the compounds represented by the general formulas 1 to 3.^ThreeA compound in which the O group is substituted with a β-dicarbonyl group and / or a group capable of forming another chelate compound, and the compound represented by the general formulas 1 to 3 and / or the chelate compound are partially hydrolyzed. It is at least one selected from the group consisting of a low condensate obtained by condensation.
[0052]
As the first silicon compound, the compound represented by the general formula 1 is preferable because it is easy to form organic-inorganic composite particles having a sharp particle size distribution, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy is preferable. Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-acryloxypropyltriethoxysilane.
The compounds represented by the general formula 5 are the following five.
(1) One silicon atom, one radical polymerizable group bonded to the silicon atom, one alkyl group or aryl group bonded to the silicon atom, and two hydrolyzable bonds bonded to the silicon atom (M = 1, n = 1). Specific examples of this compound include γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, Vinylmethyldiethoxysilane or the like, and any one is used alone, or two or more are used in combination.
(2) one silicon atom, one radical polymerizable group bonded to the silicon atom, two alkyl groups and / or aryl groups bonded to the silicon atom, and one bonded to the silicon atom A hydrolyzable group (m = 1, n = 2). Specific examples of this compound are γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-acryloxypropyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, and the like. , Any one may be used alone, or two or more may be used in combination.
(3) It has one silicon atom, two radical polymerizable groups bonded to the silicon atom, and two hydrolyzable groups bonded to the silicon atom (m = 2, n = 0). Specific examples of this compound are bis (γ-acryloxypropyl) dimethoxysilane, bis (γ-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, etc., any one being used alone, or two or more being used in combination. To do.
(4) 1 silicon atom, 2 radical polymerizable groups bonded to the silicon atom, 1 alkyl group or aryl group bonded to the silicon atom, and 1 hydrolyzable bonded to the silicon atom. (M = 2, n = 1). Specific examples of this compound are bis (γ-methacryloxypropyl) methylmethoxysilane, bis (γ-acryloxypropyl) methylmethoxysilane, etc., any one being used alone, or two or more being used in combination. Or
(5) It has one silicon atom, three radical polymerizable groups bonded to the silicon atom, and one hydrolyzable group bonded to the silicon atom (m = 3, n = 0). Specific examples of this compound are tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane, tris (γ-acryloxypropyl) methoxysilane, etc., any one being used alone, or two or more being used in combination. To do.
[0053]
As the second silicon compound, among the compounds represented by the general formula 5, a radical polymerizable group is CH in view of easy formation of organic-inorganic composite particles having a sharp particle size distribution.₂= C (-R¹) -COOR²Compounds which are -groups are preferred.
The derivative of the compound represented by the general formula 5 is, for example, a part of R of the compound represented by the general formula 5⁹A compound in which the O group is substituted with a β-dicarbonyl group and / or a group capable of forming another chelate compound is partially hydrolyzed and condensed with the compound represented by the general formula 5 and / or its chelate compound. And at least one selected from the group consisting of low condensates obtained in the above.
[0054]
In the present invention, the first silicon compound is necessarily used because the hardness of the particles obtained tends to decrease when the second silicon compound is used for hydrolysis / condensation without using the first silicon compound.
In order to obtain the organic-inorganic composite particles of the present invention, in addition to the first and second silicon compounds described above, silane compounds represented by the following general formulas 6 and 7; derivatives thereof; boron, aluminum, gallium, indium, phosphorus At least one hydrolyzable / condensable metal compound selected from the group consisting of organic metal compounds such as titanium and zirconium and inorganic metal compounds may also be used in combination.
[0055]
Embedded image

[0056]
(Where R¹¹, R¹³, R¹⁷Is R^ThreeIs the same as R¹², R¹⁴, R¹⁶Is R^TenIs the same as R¹⁵Is R⁷And p, q and r are 0 or 1)
R possessed by the silane compound represented by the general formulas 6 and 7¹¹, R¹³, R¹⁷As the group, a methyl group or an ethyl group is preferable in that the hydrolysis condensation rate is high. p, q, and r are 0 or 1, but p, q, and r = 0 are preferable because the hardness of the obtained organic-inorganic composite particles can be increased.
Examples of the silane compound represented by the general formula 7 include 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1-trimethoxysilyl-2-triethoxysilylethane. Etc.
[0057]
The derivative of the silane compound represented by the general formulas 6 and 7 is a part of R of the compound represented by the general formulas 6 and 7.¹¹O, R¹³O, R¹⁷A compound in which the O group is substituted with a β-dicarbonyl group and / or a group capable of forming another chelate compound, and the compounds represented by the general formulas 6 and 7 and / or the chelate compound are partially hydrolyzed. It is at least one selected from the group consisting of a low condensate obtained by condensation.
The amount of the hydrolyzable / condensable metal compound other than the first and second silicon compounds is not particularly limited, but the organic-inorganic composite particles obtained when used in a large amount do not have a spherical shape or control the particle size. Is difficult, and the particle size distribution is widened, which may be unsuitable for spacers for liquid crystal display panels. Therefore, the amount of the hydrolyzable / condensable metal compound is preferably 200 wt% or less, more preferably 100 wt% or less, and even more preferably 50 wt% or less, based on the total weight of the first and second silicon compounds. .
[0058]
The first silicon compound, the second silicon compound and / or the hydrolyzable / condensable metal compound (which may be referred to as “raw material” hereinafter) used as necessary are contained in a solvent containing water. Hydrolyzed and condensed. Hydrolysis and condensation can take any method such as batch, split, and continuous. For hydrolysis or condensation, a catalyst such as ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, or alkaline earth metal hydroxide may be used. In the solvent, an organic solvent other than water and the catalyst may be present. Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and other alcohols; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; ethers such as dioxane and diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene alone or , Mixed and used.
[0059]
Hydrolysis and condensation are performed, for example, by adding the above-described raw material or an organic solvent solution thereof to a solvent containing water and stirring at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 70 ° C. for 30 minutes to 100 hours. .
Alternatively, the particles obtained by the method described above may be charged in advance in the synthesis system as seed particles, and the seed particles may be grown by adding the raw materials.
In this manner, the raw material is hydrolyzed and condensed under a suitable condition in a solvent containing water, whereby particles are precipitated and a slurry is generated. The precipitated particles are particles having an average particle size of 0.5 μm or more and a sharp particle size distribution because the silicon compound having the radical polymerizable group is hydrolyzed and condensed. Here, as appropriate conditions, for example, a raw material concentration of 20% by weight or less, a water concentration of 50% by weight or more, and a catalyst concentration of 10% by weight or less are preferably used for the obtained slurry.
[0060]
The average particle size of the particles produced by hydrolysis / condensation is, for example, a water concentration, a catalyst concentration, an organic solvent concentration, a raw material concentration, a raw material addition time, a temperature, and a seed particle concentration, for example, 50 to 99.99 wt. %, 0.01 to 10% by weight, 0 to 90% by weight, 0.1 to 30% by weight, 0.001 to 500 hours, 0 to 100 ° C., and 0 to 10% by weight. It can be within the range of the above-mentioned average particle diameter of the organic / inorganic composite particles. The variation coefficient of the particle size of the particles to be generated is that the water concentration, the catalyst concentration, and the organic solvent concentration are set within the above ranges, respectively, so that the variation of the particle size described above that the organic-inorganic composite particle of the present invention has. It can be within the range of the coefficients.
[0061]
Further, when the first silicon compound is hydrolyzed / condensed with the second silicon compound and / or the metal compound capable of being hydrolyzed / condensed as required, inorganic fine particles having an average particle size of 0.4 μm or less It is preferable to further use. The reason for this is that the obtained organic-inorganic composite particles have higher hardness and improved breaking strength by including inorganic fine particles chemically bonded to the polysiloxane skeleton.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, zirconium oxide, etc., but silica is preferable because it is easily introduced into particles obtained by hydrolysis and condensation of raw materials. .
[0062]
In addition, if the average particle size of the inorganic fine particles exceeds 0.4 μm, it is not preferable because the inorganic fine particles are difficult to be introduced into particles obtained by hydrolysis and condensation of the raw material. Therefore, the average particle size of the inorganic fine particles is preferably as small as possible, preferably 0.1 μm or less, more preferably 30 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. Examples of the inorganic fine particles include silica having an average particle size of 0.1 μm or less, more preferably an average particle size of 30 nm or less, or even more preferably an average particle size of 10 nm or less.
As these inorganic fine particles, a sol dispersed in water or an organic solvent is preferable in that the aggregation of the fine particles is small. More preferably, it is a sol of inorganic fine particles having an average particle diameter of 30 nm or less, and more preferably 10 nm or less. As specific examples, for example, sols of silica particles having an average particle diameter of 30 nm or less (silica sol) include “Snowtex 20”, “Snowtex O”, “Snowtex-C”, “Snowtex” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. "Tex-N", "Snowtex-S", "Snowtex-20L", "Snowtex-XS", "Snowtex-XL", "Snowtex-YL", "Snowtex-ZL", "Methanol silica sol ”,“ IPA-ST ”and the like, and examples of the alumina sol include“ Alumina Sol-100 ”,“ Alumina Sol-200 ”,“ Alumina Sol-520 ”manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and the like.
[0063]
During the condensation step and / or after the condensation step, the radical polymerizable group is subjected to radical polymerization reaction. That is, the intermediate product / particles obtained by hydrolysis / condensation of the first silicon compound and the second silicon compound used as necessary are radically polymerized. The radical polymerizable group undergoes a radical polymerization reaction to form an organic polymer skeleton.
As a method for radical polymerization, a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator may be added and dissolved in a solvent slurry containing water of particles obtained by hydrolysis and condensation, and polymerization may be performed as it is. Particles obtained by decomposition / condensation are isolated from the slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and vacuum concentration, and then dispersed in a solution such as water or an organic solvent containing a radical polymerization initiator. However, it is not limited to these. In particular, a method is preferred in which radical polymerization is simultaneously performed in the presence of a radical polymerization initiator while the above raw materials are hydrolyzed and condensed. This is because the generation of polysiloxane represented by Formula 4 and the formation of an organic polymer by polymerization occur in parallel, so that the organic inorganic-inorganic composite particles of the present invention described above have the inorganic hardness and organic properties. It is easy to obtain organic-inorganic composite particles that contain the mechanical resilience and fracture strength that are the characteristics of polymers, and the organic-inorganic composite particles that effectively express hardness, mechanical resilience, and fracture strength. It is.
[0064]
Here, a conventionally well-known thing can be used as a radical polymerization initiator, Although it does not specifically limit, Preferably it is at least 1 compound chosen from an azo compound, a peroxide, etc.
The amount of the above-mentioned radical polymerization initiator is not particularly limited. However, when used in a large amount, the amount of heat generation increases, making it difficult to control the reaction. On the other hand, in the case of using a small amount, radical polymerization may not proceed. It is 0.1-5 wt%, for example with respect to the total weight of a 1st and 2nd silicon compound, Preferably it is the range of 0.3-2 wt%.
[0065]
The temperature at the time of radical polymerization can be appropriately selected depending on the radical polymerization initiator to be used, but it is in the range of 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., because of easy control of the reaction.
In radical polymerization, a monomer having a radical polymerizable group and a radical polymerizable group may coexist. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylic esters, methacrylic esters, crotonic esters, itaconic esters, maleic esters, fumaric esters, and the like. Saturated carboxylic acid esters; acrylamides; methacrylamides; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and divinylbenzene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl compounds such as vinyl halide compounds such as vinyl chloride One or more of these may be used. Among these, monomers such as divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate containing two or more radically polymerizable groups are preferable.
[0066]
However, if the amount of the polysiloxane skeleton in the organic / inorganic composite particles is less than 25 wt% by using a large amount of monomer, the hardness becomes insufficient, which is not preferable. For this reason, the quantity of a monomer is 0-50 wt% with respect to the total weight of a 1st and 2nd silicon compound, Preferably it is 0-30 wt%.
It is preferable to perform the recondensation step shown below after radical polymerization because the organic / inorganic composite particles finally obtained are improved in hardness, mechanical resilience, and breaking strength. The recondensation step is a step in which the polymer particles produced by radical polymerization are further condensed in an organic solvent. In proceeding the condensation, the above-mentioned catalyst may be used, but preferred catalysts in terms of further promoting the condensation include titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, diisopropoxy-bis (acetylacetonate) titanate and the like. Organic titanium compounds; organoaluminum compounds such as aluminum triisopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum isopropoxide-bisacetylacetonate; zirconium tetrabutoxide, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, etc. Organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexanoate, dibutyltin dimaleate; (CH_ThreeO)₂P (= O) OH, (CH_ThreeO) P (= O) (OH)₂, (C_FourH₉O)₂P (= O) OH, (C₈H₁₇O) P (= O) (OH)₂Acid phosphate ester etc. are mentioned, etc., and any one is used independently or 2 or more are used together. Among these, at least one selected from the group consisting of an organic tin compound and an acidic phosphate ester is preferable.
[0067]
In the recondensation step, the polymer particles preferably do not contain water. This is because the dehydration condensation of silanol groups is more likely to proceed. Therefore, in the recondensation step, when the slurry obtained in the polymerization step does not contain water, the slurry can be used as it is, and when the slurry contains water, the polymer particles are filtered, centrifuged, After separating from the slurry using a conventionally known method such as concentration under reduced pressure, it is preferably carried out by dispersing in an organic solvent. The organic solvent used is, for example, at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, paraffins, ethers, and aromatic hydrocarbons described above. The recondensation step is performed, for example, by stirring the organic solvent slurry containing the polymer particles at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., for 30 minutes to 100 hours. The pressure may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
[0068]
Subsequently, after the polymer particles produced by radical polymerization are isolated from the slurry using a conventionally known method such as filtration, centrifugation, and vacuum concentration, the temperature is 800 ° C. or lower, preferably 100 to 600 ° C., More preferably, the organic-inorganic composite particles of the present invention having appropriate hardness, mechanical resilience and fracture strength can be obtained by performing heat treatment for drying and firing at a temperature of 150 to 500 ° C. The composite particle includes, as main components, an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. However, in the heat treatment at a low temperature, the following formula 8 exists in the siloxane unit represented by formula 5:
[0069]
Embedded image

[0070]
Since the dehydration condensation reaction between the silanol groups represented by the formula does not sufficiently occur, the required hardness may not be obtained. That is, the 10% compression elastic modulus of the particles is 350 kg / mm.²It may not be more. Further, since the decomposition of the organic polymer becomes remarkable in the heat treatment at a temperature higher than 800 ° C., the necessary mechanical restoration property and fracture strength cannot be obtained, that is, the residual displacement after 10% deformation of the particles is 0 to 5%. Moreover, it is too hard and the 10% compression modulus of the particles is 3000 kg / mm.²Beyond. BookIn order to obtain the organic / inorganic composite particles of the invention, the oxygen concentration in the atmosphere during the heat treatment is preferably 10% by volume or less.Yes.
[0071]
When making organic-inorganic composite particles, the raw materials, inorganic fine particles, water / catalyst for hydrolysis condensation, monomer, type and / or amount of radical polymerization initiator, heat treatment temperature / time / atmosphere oxygen concentration By selecting appropriately, SiO of polysiloxane skeleton₂Can be arbitrarily controlled at 25 wt% or more, and organic-inorganic composite particles can be arbitrarily controlled at an average particle size of 0.5 μm or more.
Since the method for producing organic-inorganic composite particles of the present invention includes the condensation step, the polymerization step and the heat treatment step described above, the polysiloxane skeleton and the organic polymer skeleton have a structure in which they are chemically bonded by Si-C bonds, Organic-inorganic composite particles having a large hardness, which is a characteristic of the polysiloxane skeleton, and high mechanical resilience and breaking strength, which are the characteristics of the organic polymer skeleton, can be generated. For this reason, the generated composite particles keep the gap distance constant with a small number of mechanical restoring properties necessary to keep the gap distance between a pair of members to be arranged at an accurate interval constant. In addition to having the necessary hardness and breaking strength, it is difficult to physically damage those members. Moreover, since the composite particles obtained by the production method of the present invention have an average particle diameter of 0.5 μm or more, they are useful for forming a gap between a pair of members.
[0072]
Colored organic-inorganic composite particles are obtained by coloring the produced particles during and / or after at least one step selected from a condensation step, a polymerization step, a recondensation step and a heat treatment step.
The production method of the present invention can produce colored organic-inorganic composite particles by introducing a dye and / or pigment into the particles in the presence of a dye and / or pigment in an appropriate process during production. .
Preferably, it is colored by using a dye and / or a pigment in the condensation step in the production method of the present invention. Examples of the dye and dyeing color include those described above. Of these, basic dyes are preferred. This is because since the silanol group in the polysiloxane is acidic, the basic (cationic) dye is easily adsorbed and dyed easily. Examples of pigments include inorganic pigments such as carbon black, iron black, chromium vermilion, molybdenum red, red pepper, yellow lead, chromium green, cobalt green, ultramarine blue, and bitumen; organic pigments such as phthalocyanine, azo, and quinacridone is there. However, since the pigment may not be introduced into the composite particles of the present invention unless the average particle size is 0.4 μm or less, it is preferable to use a dye. The organic-inorganic composite particles of the present invention that have been colored in this way are particularly useful for improving the image quality of a liquid crystal display panel because they have the above-described hardness, mechanical resilience, and breaking strength.
[Conductive particles]
The organic inorganic composite particles of the present invention can be used as conductive particles.
[0073]
The conductive particles include the organic-inorganic composite particles of the present invention and a conductor layer formed on the surface of the organic-inorganic composite particles.
Since the conductive particles have the organic-inorganic composite particles according to the present invention, the mechanical restoring property and the small number required to keep a gap distance between a pair of electrically connected electrodes constant. It has the hardness and breaking strength necessary to keep the gap distance constant, and it is difficult to cause physical damage to the electrode. For this reason, it is easy to keep the gap distance between a pair of electrodes constant, the conductor layer is peeled off due to pressurization, a short between electrodes that should not be electrically connected, and between electrodes that should be electrically connected This prevents poor contact.
[0074]
Examples of the metal used for the conductor layer include conventionally known metals, such as nickel, gold, silver, copper, indium, and alloys thereof. In particular, nickel, gold, and indium have high conductivity. Therefore, it is preferable. The thickness of the conductor layer is not particularly limited as long as there is sufficient conduction, but the range of 0.01 to 5 μm is preferable, and the range of 0.02 to 2 μm is particularly preferable. If the thickness is less than the above range, the conductivity may be insufficient, and if it is greater than the above range, the conductor layer is likely to be peeled off due to the difference in thermal expansion coefficient between the particles and the conductor layer. The conductor layer may be one layer or two or more layers, and in the case of two or more layers, layers made of different conductors may be arranged above and below.
[0075]
As a method for forming a conductor layer on the surface of the organic / inorganic composite particles of the present invention, a conventionally known method can be used and is not particularly limited. For example, chemical plating (electroless plating) method, coating method, PVD (vacuum deposition) , Sputtering, ion plating, etc.) and the like. Among them, the chemical plating method is preferable because the conductive particles of the present invention can be easily obtained. The conductive particles of the present invention thus obtained have both the hardness and mechanical resilience which are the characteristics of the organic-inorganic composite particles of the present invention described above. Therefore, it is particularly useful as an electrical connection material for electronics such as liquid crystal display boards, LSIs, and printed wiring boards.
[Spacer for LCD panel]
The organic-inorganic composite particles of the present invention can be used as a spacer for a liquid crystal display panel.
[0076]
The spacer for a liquid crystal display panel (first liquid crystal display panel spacer) comprising the organic-inorganic composite particles of the present invention keeps the gap distance between a pair of electrode substrates to be arranged at an accurate interval constant. In addition to having the necessary mechanical resilience and the hardness and breaking strength required to keep the gap distance constant with a small number, it is difficult to cause physical damage to the electrode substrate. For this reason, it is easy to keep the gap distance between a pair of electrode substrates constant, the vapor deposition layer / alignment film / coat layer is less likely to be damaged by pressurization, and the contraction in the low temperature environment is close to the contraction of the liquid crystal. The number of sprays between the substrates is reduced.
[0077]
As described above, the organic-inorganic composite particle of the present invention is a composite particle that contains both a polysiloxane skeleton and an organic polymer skeleton, and the polysiloxane skeleton and the organic polymer skeleton are chemically bonded. Since it is a particle having both high hardness, which is a characteristic of inorganic materials, and high mechanical resilience and fracture strength, which is a characteristic of organic polymers, it is preferably used as a spacer for a liquid crystal display panel.
When the organic / inorganic composite particles of the present invention are colored by containing a dye and / or pigment, the first spacer for a liquid crystal display panel is useful as a colored spacer.
[0078]
In the liquid crystal display panel, when a voltage is applied between the electrode substrates, the liquid crystal undergoes an optical change to form an image. On the other hand, the spacer does not show an optical change by voltage application. Therefore, in a dark part when an image is displayed, an uncolored spacer causes light leakage and may be confirmed as a bright spot, which may lower the image quality contrast.
When the first spacer for the liquid crystal display panel is composed of the organic-inorganic composite particles of the present invention colored by containing a dye and / or pigment, the first spacer is colored, so that light leakage hardly occurs and the contrast of image quality is lowered. In addition, it is particularly useful for improving the image quality of the liquid crystal display panel because it combines the characteristics of the composite particles of the present invention described above with hardness, mechanical resilience, and breaking strength. A preferred color of the colored spacer for the liquid crystal display panel is a color that does not easily transmit light or does not transmit light. For example, black, dark blue, amber, purple, blue, dark green, green, brown, red, and the like can be mentioned, and black, dark blue, and amber are particularly preferable.
[0079]
In addition, a spacer for a liquid crystal display panel (second liquid crystal display panel spacer) including the organic inorganic composite particle of the present invention and an adhesive layer formed on the surface of the organic inorganic composite particle is useful as an adhesive spacer. It is. The adhesive layer exhibits adhesiveness when heated, for example.
The second spacer for the liquid crystal display panel is interposed between the electrode substrates constituting the liquid crystal display panel and is heated and pressurized, so that the adhesive layer melts and adheres to the electrode substrate, and the adhesive layer cools. It sticks by solidifying. For this reason, the second spacer for the liquid crystal display panel is difficult to move in the gap between the electrode substrates, so that the alignment film can be prevented from being damaged and the uniformity of the gap distance can be maintained, and the image quality can be improved. As the adhesive layer, a thermoplastic resin is preferable. The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. This is because it is bonded to the substrate by heating and pressing for a short time. If the glass transition temperature is too high, it may not adhere to the substrate even if heated. Conversely, if it is too low, the spacers are likely to be fused together, so the temperature is most preferably in the range of 40 to 80 ° C. The type of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylic resin. The adhesive layer may be one layer or two or more layers, and in the case of two or more layers, layers made of different thermoplastic resins may be arranged one above the other.
[0080]
The second spacer for a liquid crystal display panel can be obtained, for example, by coating the organic-inorganic composite particles of the present invention with an adhesive layer. When a thermoplastic resin is used as an adhesive, specifically, an in situ polymerization method, a coacervation method, an interfacial polymerization method, a submerged curing coating method, a submerged drying method, a high-velocity impact method, an air suspension The organic-inorganic composite particle surface of the present invention is coated with a thermoplastic resin layer by a conventionally known resin coating method such as a coating method or a spray drying method. The high-speed in-air impact method is preferable because it can be easily coated. In the high-speed air-flow impact method, for example, the organic-inorganic composite particles of the present invention and a thermoplastic resin powder are mixed, and the mixture is dispersed in the gas phase to obtain mechanical thermal energy mainly composed of impact force. Is preferably applied to the composite particles and the thermoplastic resin powder because the surface of the organic-inorganic composite particles is coated with the thermoplastic resin and can be easily coated.
[0081]
Examples of apparatuses using such a high-speed impact in air current method include a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.
Since the second spacer for a liquid crystal display panel has both the hardness, mechanical resilience, and breaking strength, which are the characteristics of the organic-inorganic composite particles of the present invention described above, and has adhesiveness, the liquid crystal display panel It is particularly useful for improving image quality.
The second spacer for the liquid crystal display panel is colored when the organic / inorganic composite particles are colored by containing a dye and / or pigment. Therefore, it is difficult to move in the gap between the electrode substrates, the alignment film can be prevented from being damaged, and the uniformity of the gap distance can be maintained. In addition, the hardness, mechanical resilience, and destruction that are the characteristics of the composite particles of the present invention described above Since it combines strength, it is an adhesive spacer useful as a colored spacer, and is particularly useful for improving the image quality of a liquid crystal display panel.
[LCD panel]
In a conventional liquid crystal display panel, in place of the conventional spacer, a liquid crystal display panel in which a spacer for a liquid crystal display panel composed of the organic-inorganic composite particles of the present invention as described above is interposed between electrode substrates is a particle of the spacer. It has the same or almost the same gap distance as the diameter. The amount of spacer used is usually 40-100 pieces / mm², Preferably 40-80 pieces / mm²Compared to conventional organic particle spacers, the area is reduced by about 10 to 50%, the area where no image is formed is reduced, and the amount of impurities such as ions and molecules eluting from the inside of the spacer into the liquid crystal layer. Also decreases. For this reason, contrast is increased, roughness is reduced, and display quality is expected to be improved.
[0082]
Such a liquid crystal display panel includes, for example, a first electrode substrate, a second electrode substrate, a spacer for a liquid crystal display plate, a sealing material, and a liquid crystal. The first electrode substrate has a first substrate and a first electrode formed on the surface of the first substrate. The second electrode substrate has a second substrate and a second electrode formed on the surface of the second substrate, and faces the first electrode substrate. The liquid crystal display panel spacer is interposed between the first electrode substrate and the second electrode substrate. The sealing material bonds the first electrode substrate and the second electrode substrate at the periphery. The liquid crystal is filled in a space surrounded by the first electrode substrate, the second electrode substrate, and the sealing material.
As such a liquid crystal display panel, those other than the spacer, such as an electrode substrate, a sealing material, and a liquid crystal, can be used in the same manner as those conventionally used. The electrode substrate has a substrate such as a glass substrate or a film substrate, and an electrode formed on the surface of the substrate, and an alignment film formed so as to cover the electrode on the surface of the electrode substrate as necessary. Also have. An epoxy resin adhesive sealing material or the like is used as the sealing material. As the liquid crystal, those conventionally used may be used. For example, biphenyl, phenylcyclohexane, Schiff base, azo, azoxy, benzoate, terphenyl, cyclohexylcarboxylate, biphenylcyclohexane , Pyrimidine-based, dioxane-based, cyclohexylcyclohexane ester-based, cyclohexylethane-based, cyclohexene-based, and fluorine-based liquid crystals can be used.
[0083]
As a method for producing such a liquid crystal display panel, for example, a spacer made of the organic-inorganic composite particles of the present invention is used as an in-plane spacer, and one of the two electrode substrates is wet or dry. After uniformly dispersing the spacer composed of the organic-inorganic inorganic composite particles of the present invention as a seal portion spacer in an adhesive seal material such as an epoxy resin, screen printing or the like on the adhesive seal portion of the other electrode substrate Put the one applied by means, apply moderate pressure, heat for 1 to 60 minutes at a temperature of 100 to 180 ° C, or irradiation dose 40 to 300 mJ / cm²Examples include a method of injecting liquid crystal and sealing the injection portion after heat-curing the adhesive sealing material by UV irradiation of the above, and obtaining a liquid crystal display plate. Is not limited. As the in-plane spacer, among the spacers for liquid crystal display panels made of the organic-inorganic composite particles of the present invention, the colored first liquid crystal display panel spacer is preferable because it does not easily cause light leakage, and the second liquid crystal The display panel spacer is more preferable because it adheres to the substrate and is difficult to move, and the colored second liquid crystal display panel spacer is more preferable because it hardly adheres to the substrate and hardly moves.
[0084]
Such a liquid crystal display panel is used for the same application as a conventional liquid crystal display panel, for example, as an image display element of a television, a personal computer, a word processor, or the like.
[0085]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples outside the scope of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
The liquid crystal display panels in the following examples were produced by the following method. As shown in FIG. 1, first, an electrode (for example, a transparent electrode) 5 and a polyimide alignment film 4 are formed on a lower glass substrate 11 of 300 mm × 345 mm × 1.1 mm, and then the lower electrode is rubbed. A substrate 110 was obtained. On the lower electrode substrate 110, a spacer for a liquid crystal display panel (in this case, an in-plane spacer) comprising the organic-inorganic composite particles of the present invention in a mixed solvent of 30 parts by volume of methanol, 20 parts by volume of isopropanol, and 50 parts by volume of water. What was uniformly dispersed so that 8 was 1% by weight was sprayed for 1 to 10 seconds.
[0086]
On the other hand, after forming the electrode (for example, transparent electrode) 5 and the polyimide alignment film 4 on the 300 mm × 345 mm × 1.1 mm upper glass substrate 12, the upper electrode substrate 120 was obtained by rubbing. Then, a liquid crystal display panel spacer (in this case, a seal portion spacer) 3 composed of the organic-inorganic composite particles of the present invention dispersed in the epoxy resin adhesive sealing material 2 so as to be 30% by volume is used as the upper electrode. Screen printing was performed on the adhesive seal portion of the substrate 120.
Finally, the upper and lower electrode substrates 120 and 110 are bonded through the spacer 8 made of the organic-inorganic composite particles of the present invention so that the electrode 5 and the alignment film 4 face each other, and 4 kg / cm.²Then, the adhesive sealing material 2 was heated and cured by heating at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the gap between the two electrode substrates 120 and 110 is evacuated and returned to atmospheric pressure, so that liquid crystal 7 in which liquid crystal materials such as biphenyl and phenylcyclohexane are mixed according to the type of liquid crystal display panel to be produced. And the injection part was sealed. And the PVA (polyvinyl alcohol) type | system | group polarizing film 6 was affixed on the outer side of the upper and lower glass substrates 12 and 11, and it was set as the liquid crystal display board.
[0087]
As shown in FIG. 2, the spacer 8 may be composed of the organic / inorganic composite particles 31 of the present invention that are not colored. At this time, physical damage to the electrode substrate due to pressing during manufacturing is unlikely to occur, and low-temperature foaming and image unevenness are unlikely to occur. In addition, since the number of spacers can be reduced as compared with conventional spacers made of polymer particles, the area of the portion where no image is formed is reduced, and the amount of impurities eluted into the liquid crystal is also reduced. For this reason, it is possible to improve display quality such as improvement of contrast.
As shown in FIG. 3, the spacer 8 may be composed of colored organic-inorganic composite particles 32 of the present invention. At this time, light leakage due to the spacer 8 is less likely to occur, so that the bright spot becomes inconspicuous and the display quality is further improved.
[0088]
As shown in FIG. 4, the spacer 8 may include an organic-inorganic composite particle 31 of the present invention that is not colored and an adhesive layer 33 formed on the surface of the particle 31. In this case, since the spacer is difficult to move, the alignment film is prevented from being damaged, and the advantage of further improving the display quality can be further obtained.
As shown in FIG. 5, the spacer 8 may include a colored organic-inorganic composite particle 32 of the present invention and an adhesive layer 33 formed on the surface of the particle 32. At this time, light leakage due to the spacer 8 is less likely to occur, so that the bright spot becomes inconspicuous and the display quality is further improved, and the spacer is difficult to move, so that the alignment film is prevented from being damaged and the display quality is improved. The advantage of further enhancement is further obtained.
[0089]
As shown in FIG. 6, the conductive particles include organic-inorganic composite particles 34 of the present invention and a conductor layer 35 formed on the surfaces of the particles 34. The conductor layer 35 is, for example, a metal film formed by electroless plating, and may be one layer or two or more layers.
Regarding the evaluation method of the obtained liquid crystal display panel, the presence or absence of image display after holding at minus 45 ° C. for 1000 hours was observed for low-temperature foaming, and the presence or absence at room temperature (25 ° C.) was observed for image unevenness and pixel defects. Observed.
[Example 1]
In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dripping port, a solution (solution A) prepared by mixing 2.9 g of 25% aqueous ammonia solution, 10.1 g of methanol and 141.1 g of water was placed, and the temperature was adjusted to 25 ± 2 ° C. While maintaining and stirring, 27 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 54 g of methanol, and 0.14 g of 2,2′-azobis- (2.4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator are mixed in the solution. The solution (liquid B) was added from the dropping port to hydrolyze and condense γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. After 20 minutes with continued stirring, N₂Radical polymerization was performed by heating to 70 ± 5 ° C. in an atmosphere.
[0090]
After heating for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles. This suspension is subjected to solid-liquid separation by filtration, and the resulting cake is washed with methanol three times. The resulting polymer particles are vacuum-dried at 200 ° C. for 2 hours in a vacuum dryer to form a composite. Particles (1) were obtained.
The obtained composite particles (1) had an average particle diameter of 4.24 μm, a coefficient of variation of 3.8%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂34.7 wt%, 10% compressive modulus 480kg / mm²The residual displacement after deformation by 10% was 2.2% and the fracture strength was 2.4 g. The composite particle (1) was subjected to FT-IR analysis to determine —CH of the organic polymer skeleton.₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0091]
From these results, the composite particle (1) includes an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. It turns out that it is an organic inorganic composite particle.
Using this composite particle (1), a B-size STN type liquid crystal display panel was produced by a known method. As a result, the number of sprayed particles can be reduced by 10% or more with respect to existing organic particle spacers (Epaster GP-H manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the calcined silica particles and the uncalcined silica particles by the sol-gel method Neither low-temperature foaming nor image unevenness occurred when using was used.
[0092]
[Example 2]
In Example 1, the composition of the liquid B was 19.2 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 51 g of methanol, 0.10 g of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2 of tetraethoxysilane. ~ 5mer ("Silicate 40" SiO manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.₂As a result, the procedure of Example 1 was repeated except that the composite particle (2) was obtained.
The obtained composite particles (2) had an average particle diameter of 2.02 μm, a coefficient of variation of 7.4%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂42.7 wt%, 10% compression modulus 720 kg / mm²The residual displacement after deformation of 10% was 3.6% and the breaking strength was 1.0 g. For the composite particle (2), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0093]
Using this composite particle (2), a B5-size large ferroelectric liquid crystal display panel was produced by a known method, and the same results as in Example 1 were obtained.
Example 3
In Example 1, the composition of solution B was 40.5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 50.6 g of methanol, 0.20 g of 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). , Change to 4.5 g of divinylbenzene, and keep solution A at 50 ± 5 ° C.₂Liquid B was added dropwise over 20 minutes while stirring in the atmosphere, and the procedure of Example 1 was repeated except that radical polymerization was performed while hydrolysis and condensation were performed to obtain composite particles (3).
[0094]
The obtained composite particles (3) had an average particle diameter of 8.91 μm, a coefficient of variation of 4.8%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂29.5 wt%, 10% compression elastic modulus 370 kg / mm²The residual displacement after deformation of 10% was 2.8%, and the fracture strength was 9.7 g. For the composite particles (3), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
When this composite particle (3) was used to produce a B5 size TN type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 1 were obtained.
[0095]
Example 4
In Example 1, vinyltrimethoxysilane was used instead of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and after vacuum drying at 200 ° C. for 2 hours, N₂Except for baking at 600 ° C. for 2 hours in the atmosphere, the operation of Example 1 was repeated to obtain composite particles (4).
The obtained composite particles (4) had an average particle diameter of 4.18 μm, a coefficient of variation of 7.2%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂40.9 wt%, 10% compression modulus 1050 kg / mm²The residual displacement after deformation of 10% was 3.2%, and the fracture strength was 1.9 g. For the composite particles (4), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0096]
When this composite particle (4) was used to produce a B5-size large STN type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 1 were obtained.
Example 5
In Example 1, silica sol (Nissan Chemical Co., Ltd. “Snowtex-XS” SiO₂The procedure of Example 1 was repeated except that 15 g (20 wt%, particle size 4 to 6 nm) was added to obtain composite particles (5).
The obtained composite particles (5) had an average particle diameter of 4.77 μm, a coefficient of variation of 4.0%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂42.0 wt%, 10% compression modulus 1130 kg / mm²The residual displacement after 10% deformation was 2.5% and the breaking strength was 3.8 g. For the composite particles (5), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0097]
When this composite particle (5) was used to produce a B5 size large TFT type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 1 were obtained.
[Examples 6 to 9]
In Example 5, except that the type and amount of silica sol were changed as shown in Table 1, the operation of Example 5 was repeated to obtain composite particles (6) to (9).
Average particle diameter, coefficient of variation of the obtained composite particles (6) to (9), SiO constituting the polysiloxane skeleton₂Table 1 shows the amount, 10% compression elastic modulus, 10% residual displacement after deformation, and fracture strength. For the composite particles (6) to (9), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0098]
When composite particles (6) to (9) were used to produce a B5-size STN type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 1 were obtained.
Example 10
The composite particles (8) obtained in Example 8 were further heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a mixed gas of 95% by volume of nitrogen and 5% by volume of oxygen to obtain composite particles (10).
The average particle diameter, coefficient of variation, and SiO constituting the polysiloxane skeleton of the obtained composite particles (10)₂Table 1 shows the amount, 10% compression elastic modulus, 10% residual displacement after deformation, and fracture strength. For the composite particles (10), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0099]
When a B5-size STN type liquid crystal display panel was prepared by a known method using the composite particles (10), the same results as in Example 1 were obtained.
[0100]
[Table 1]

[0101]
Example 11
A solution obtained by dissolving 5 g of Kayacyl Sky Blue R (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is an acid dye, in 100 g of water, and a dispersion obtained by dispersing 10 g of the composite particles (8) obtained in Example 8 in 500 g of water The mixture was mixed and pressure-heated at 150 ° C. for 1 hour in an autoclave. After the treatment, the particles colored in dark blue were collected by filtration, and further washed with water three times, and then vacuum dried at 200 ° C. to obtain complex particles (11) colored in dark blue.
The obtained composite particles (11) had an average particle diameter of 4.26 μm, a coefficient of variation of 6.3%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂40.0 wt%, 10% compression modulus 920 kg / mm²The residual displacement after 10% deformation was 3.0% and the breaking strength was 3.0 g. For the composite particles (11), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0102]
When this composite particle (11) was used to produce a B5-size large STN type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 8 were obtained, and there were few bright spots (light loss).
Example 12
After dissolving 5 g of Kayacryl Black NP200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a basic dye, in 300 g of water and adding acetic acid to pH 4, 10 g of the composite particles (8) obtained in Example 8 were added. The composite particles (12) colored in black were obtained by heating at 95 ° C. for 8 hours with good stirring.
[0103]
The obtained composite particles (12) had an average particle size of 4.41 μm, a coefficient of variation of 5.7%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂40.2 wt%, 10% compression modulus 920 kg / mm²The residual displacement after deformation by 10% was 2.8%, and the fracture strength was 3.4 g. For the composite particles (12), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
Using this composite particle (12), a B5-size STN type liquid crystal display panel was produced by a known method, and the same results as in Example 11 were obtained.
[0104]
Example 13
In Example 8, complex particles (13) colored in black by repeating the operation of Example 8 except that 1 g of Kayacryl BlackNP200 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a basic dye, was added to Liquid A. Obtained.
The obtained composite particles (13) had an average particle diameter of 4.53 μm, a coefficient of variation of 5.1%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂40.4 wt%, 10% compression modulus 970 kg / mm²The residual displacement after 10% deformation was 2.5%, and the fracture strength was 3.6 g. For the composite particles (13), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
[0105]
When this composite particle (13) was used to produce a B5-size large STN type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 11 were obtained.
Example 14
30 g of the composite particles (8) obtained in Example 8 and thermoplastic resin particles (copolymer of 84 wt% methyl methacrylate and 16 wt% n-butyl acrylate, glass transition temperature 70 ° C., average particle diameter 0.3 μm) 2g, and further using a hybrid system NHS-O type manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., the surface of the composite particle (8) is coated with a thermoplastic resin, and the composite particle (14) having an adhesive layer on the surface Got. When the obtained composite particles (14) having an adhesive layer were observed with an SEM, the surface of the composite particles (8) was completely covered with a thermoplastic resin, and the cross section was observed with a TEM. The thickness of the coating layer was 0.2 μm.
[0106]
When a B5 size STN type liquid crystal display panel was produced by a known method using the composite particles (14) having the adhesive layer, the same result as in Example 1 was obtained. Further, when the obtained liquid crystal display panel was displayed in the same manner before and after vibrating using a vibrator, there was no change.
Example 15
In Example 14, the procedure of Example 14 was repeated except that the black-colored composite particles (13) obtained in Example 13 were used instead of the composite particles (8), and adhered to the surface. Black composite particles (15) having a layer were obtained. When the obtained composite particles (15) colored in black having an adhesive layer were observed with an SEM, the surfaces of the composite particles (13) were completely covered with a thermoplastic resin, and the cross section thereof was measured with TEM. The thickness of the coating layer was 0.2 μm.
[0107]
When a black colored composite particle (15) having this adhesive layer was used to produce a B5-size STN type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 14 were obtained.
Example 16
The composite particles (8) obtained in Example 8 were subjected to electroless Ni plating to obtain conductive particles (16). The obtained conductive particles (16) had an average particle size of 4.92 μm and a coefficient of variation of 5.4%. When the obtained conductive particles (16) were observed with SEM and XMA, the surfaces of the conductive particles (16) were completely plated with Ni, and the cross section was observed with TEM. Was 0.3 μm.
[0108]
Example 17
The composite particles (8) obtained in Example 8 were subjected to electroless Ni plating, and then further subjected to electroless gold plating to obtain conductive particles (17). The obtained conductive particles (17) had an average particle size of 5.05 μm and a coefficient of variation of 5.5%. When the obtained conductive particles (17) were observed with SEM and XMA, the surfaces of the conductive particles (17) were completely plated with Ni, and then plated with Au. The thickness of the coating layer was 0.5 μm.
Example 18
The suspension of polymer particles (1) obtained in Example 1 was subjected to solid-liquid separation by decantation, and the resulting cake was dried overnight at room temperature. 5 g of this dried product was sampled and ultrasonically dispersed in 200 g of isopropyl alcohol, and then 0.5 g of dibutyltin dilaurate was added to this dispersion and heated at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Thus, a suspension of recondensed particles (18) was obtained, and solid-liquid separation, washing and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain composite particles (18).
[0109]
The obtained composite particles (18) had an average particle size of 4.20 μm, a coefficient of variation of 3.9%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂35.1 wt%, 10% compression modulus 950 kg / mm²The residual displacement after 10% deformation was 1.8% and the fracture strength was 3.0 g. For the composite particles (18), in the same manner as in Example 1, —CH₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed.
When this composite particle (18) was used to produce a B5-size large STN type liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 1 were obtained.
[0110]
Example 19
N in a four-necked flask with a condenser, thermometer and dripping port₂A solution in which 1.8 g of 25% aqueous ammonia solution and 154.8 g of water were mixed in an atmosphere was put in, kept at 40 ± 2 ° C., and stirred with 29 g of p-trimethoxysilylstyrene, 70 g of methanol, radical A solution prepared by mixing 0.12 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added from the dropping port to hydrolyze and condense p-trimethoxysilylstyrene. went. After 7 minutes with continued stirring, N₂Radical polymerization was performed by heating to 55 ± 5 ° C. in an atmosphere.
[0111]
After heating for 15 minutes, the mixture was cooled to room temperature to obtain a suspension of polymer particles. This suspension was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained cake was repeatedly washed with methanol three times.₂The composite particles (19) were obtained by heating at 350 ° C. for 2 hours in an atmosphere.
The obtained composite particles (19) had an average particle diameter of 2.60 μm, a coefficient of variation of 6.9%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂36.7 wt%, 10% compression elastic modulus 745 kg / mm²The residual displacement after 10% deformation was 1.8% and the breaking strength was 1.2 g. For the composite particles (19), in the same manner as in Example 1, —CH of the organic polymer skeleton₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-C₆H_Four-Spectrum (1400-1450 cm)^-1700-710cm^-1) And confirmed.
[0112]
From these results, the composite particle (19) includes an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having organic silicon in which silicon atoms are directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. It turns out that it is an organic inorganic composite particle.
When this composite particle (19) was used to produce a B5-size large ferroelectric liquid crystal display panel by a known method, the same results as in Example 1 were obtained.
Example 20
Example 1 13 g of 500 g of raben 1255 (manufactured by Colombian Carbon Japan Co., Ltd.) which is carbon black and kneaded 3 times at 80 to 90 ° C. with a hot roll after adding 500 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane The composite particle (20) colored black was obtained by repeating the operation of Example 1, except that the dispersion in the B liquid in 1 was used as the B liquid.
[0113]
The obtained composite particles (20) had an average particle diameter of 3.92 μm, a coefficient of variation of 3.2%, and SiO constituting the polysiloxane skeleton.₂27.8 wt%, 10% compression modulus 837 kg / mm²The residual displacement after deformation of 10% was 2.3% and the breaking strength was 2.5 g. For the composite particles (20), in the same manner as in Example 1, —CH of the organic polymer skeleton₂-CH₂-Spectrum (650-800 cm)^-1) And -Si-CH₂-Spectrum (1150-1300 cm)^-1) And confirmed. From these results, the composite particle (20) includes an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having organic silicon in which silicon atoms are directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. It turns out that it is an organic inorganic composite particle.
[0114]
Using this composite particle (20), a TFT type liquid crystal display panel of B5 size was prepared by a known method, and the same results as in Example 1 were obtained.
[Comparative Example 1]
The composite particles (1) obtained in Example 1 were further heat-treated at 950 ° C. for 2 hours to obtain particles. SiO constituting the polysiloxane skeleton of the particles₂The amount of was 99.8 wt%, and it was found from the FT-IR analysis results that the silica particles had the organic polymer skeleton decomposed and burned. The 10% compression modulus of the obtained particles is 3250 kg / mm.²The residual displacement after 10% deformation was 6.2%. Using these particles, a TFT type liquid crystal display panel of B5 size was produced by a known method. As a result, pixel defects were caused by the disconnection of TFTs on the electrode substrate, and the mechanical restoration of the particles was not sufficient. Unevenness occurred.
[0115]
The number of spacers of the present invention dispersed in the plane of the liquid crystal display panel obtained in the above embodiment is arbitrarily 1 mm in each of the nine areas in total by dividing the scattering surface into three equal parts vertically and horizontally.²The number of spacers of the present invention was counted with an optical microscope, and the average value of the total number of 9 areas was used as the number of sprays. The results were as follows.
Example 1 ... Number of sprays 73 / mm²      Example 10: Number of sprays 63 / mm²
Example 2 ... Number of sprays 70 / mm²      Example 11: Number of sprays 70 / mm²
Example 3 Number of sprays 69 / mm²      Example 12: Number of sprays 69 / mm²
Example 4 ... number of sprays 68 / mm²      Example 13: Number of sprays 71 / mm²
Example 5: Number of sprays 69 / mm²      Example 14: Number of sprayed 69 / mm²
Example 6: Number of sprayed 66 pieces / mm²      Example 15: Number of sprays 70 / mm²
Example 7: Number of sprays 64 / mm²      Example 18: Number of sprays 65 / mm²
Example 8: Number of sprays 68 / mm²      Example 19: Number of sprays 75 / mm²
Example 9: Number of sprayed 52 pieces / mm²      Example 20: Number of sprays 63 / mm²
[Comparative Example 2]
When an existing organic particle spacer described in Example 1 was used to produce a B5-size large STN type liquid crystal display panel by a known method, image unevenness appeared remarkably and could not be used as a liquid crystal display panel. It was. At this time, the number of dispersed spacers is 66 / mm according to the counting method as described above.²Met.
[0116]
(Comparative Example 3)
In a 2 liter glass reactor equipped with a stirrer, a dripping port and a thermometer, 307 parts by weight of methanol, 6 parts by weight of 25% aqueous ammonia and 1225 parts by weight of water were uniformly mixed. While this mixed liquid was adjusted to 20 ± 0.5 ° C. and uniformly stirred at 100 rpm, 60 parts by weight of methyltrimethoxysilane was dropped from the dropping port over 6 hours. Stirring was continued uniformly for 1 hour after the dropping, and hydrolysis and condensation were carried out to obtain a suspension of condensate hydrate fine particles of methyltrimethoxysilane. This suspension was subjected to solid-liquid separation by filtration, and the obtained cake was washed with methanol three times. The obtained solid powder was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 3 hours to obtain an average. Organic-inorganic composite particles having a particle size of 2.04 μm and a coefficient of variation of 7.6% were obtained. The obtained composite particles have a 10% compression modulus of 370 kg / mm.²The residual displacement after 10% deformation was 2.7% and the fracture strength was 0.2 g. Using this composite particle as a spacer for a liquid crystal display panel, a B5 size large ferroelectric liquid crystal display panel was prepared by a known method. However, the composite particle was destroyed, and image unevenness appeared remarkably. The display board was unusable. The number of spacers applied at this time is 95 / mm according to the counting method as described above.²Met.
[0117]
【The invention's effect】
The organic-inorganic composite particle of the present invention includes an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton. SiO constituting₂Is 25 wt% or more, has an average particle diameter of 0.5 μm or more, and further has a specific breaking strength, so that the gap distance between a pair of members to be arranged at an accurate interval is kept constant. And having the necessary mechanical resilience and the hardness and breaking strength necessary to keep the gap distance constant with a small number of parts.
The organic-inorganic composite particle production method of the present invention includes a condensation step in which hydrolysis / condensation is performed using a hydrolyzable / condensable radical-polymerizable group-containing first silicon compound, and during and / or after the condensation step. An organic polymer comprising a polymerization step for radical polymerization reaction of a radical polymerizable group and a heat treatment step for heat-treating the polymer particles produced in the polymerization step at a temperature of 800 ° C. or less, preferably at a temperature of 100 ° C. to 600 ° C. The skeleton and the polysiloxane skeleton chemically bonded to the skeleton are uniformly distributed inside and on the surface of the particle, and the gap distance between a pair of members that should be arranged at an accurate interval is kept constant. It has the necessary mechanical resilience and the hardness and breaking strength necessary to keep the gap distance constant with a small number of pieces, and also provides physical damage to the member. For example hard organic and inorganic composite particles can be easily prepared.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an embodiment of a liquid crystal display panel using organic / inorganic composite particles of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a spacer for a liquid crystal display panel comprising organic-inorganic composite particles of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of a spacer for a liquid crystal display panel comprising organic-inorganic composite particles of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a spacer for a liquid crystal display panel made of organic-inorganic composite particles of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing one embodiment of a spacer for a liquid crystal display panel comprising organic-inorganic composite particles of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating an example of conductive particles of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Adhesive sealant
3 Seal part spacer
4 Alignment film
5 electrodes
6 Polarizing film
7 Liquid crystal
8 In-plane spacer
11 Lower glass substrate
12 Upper glass substrate
31 Organic inorganic composite particles
32 Organic-inorganic composite particles
33 Adhesive layer
34 Organic-inorganic composite particles
35 Conductor layer
110 Lower electrode substrate
120 Upper electrode substrate

Claims (9)

The amount of SiO ₂ comprising an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom in the organic polymer skeleton, and constituting the polysiloxane skeleton Having an average particle diameter of 0.5 μm or more,

(Here, G represents the breaking strength [kg]; Y represents the particle diameter [mm])
Organic-inorganic composite particles further having a breaking strength satisfying   The organic-inorganic composite particle according to claim 1, wherein the coefficient of variation in particle diameter is 20% or less. 10% compressive elasticity modulus of 350~3000kg / mm ^2, the organic and inorganic composite particles according to claim 1 or 2.   The organic-inorganic composite particle according to any one of claims 1 to 3, which is colored by containing at least one selected from the group consisting of a dye and a pigment. The following general formula 1:

(Where R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ³ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
And the following general formula 2:

(Here, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁵ represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. One monovalent group)
And the following general formula 3:

(Where R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁷ represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ⁸ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
Using at least one radical polymerizable group-containing first silicon compound selected from the group consisting of at least one compound represented by the general formula selected from the group consisting of and derivatives thereof,
General formula 5 if necessary

(Wherein, X _{^{represents, CH 2 = C (-R 1}} ) -COOR 2 -, CH 2 = C (-R 4) - , or ^{_{CH 2 = C (-R 6)}} -R 7 - 1 monovalent represented by R ¹ , R ^4, and R ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group; R ² and R ⁷ represent ² to 1 carbon atoms that may have a substituent. R ⁹ represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ^{9 10} represents at least one monovalent group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; N represents an integer of 0 to 2, m + n represents an integer of 2 to 3. A plurality of X may be different from each other Stone, if may be two or more same .n is 2, to the two R ¹⁰ may be different from each other, if may be the same .4-m-n is 2, Two R ⁹ may be different from each other or the same.
Using at least one radical-polymerizable group-containing second silicon compound selected from the group consisting of a compound represented by:
And the condensation process which hydrolyzes / condenses without using radically polymerizable monomers other than the radically polymerizable group-containing first silicon compound and the radically polymerizable group-containing second silicon compound,
A polymerization step in which a radical polymerizable group is subjected to a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step;
An organic-inorganic composite particle obtained by a production method comprising: a heat treatment step of heat-treating the polymer particles produced in the polymerization step at a temperature of 100 ° C. to 600 ° C. The following general formula 1:

(Where R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ³ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
And the following general formula 2:

(Here, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁵ represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. One monovalent group)
And the following general formula 3:

(Where R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁷ represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ⁸ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
A condensation step of hydrolyzing and condensing using at least one radical polymerizable group-containing first silicon compound selected from the group consisting of at least one compound represented by the general formula selected from the group consisting of: ,
A polymerization step in which a radical polymerizable group is subjected to a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step;
A heat treatment step of heat treating the polymer particles produced in the polymerization step at a temperature of 100 ° C. to 600 ° C .;
The manufacturing method of organic-inorganic composite particle | grains containing this. In the condensation step, together with the radical polymerizable group-containing first silicon compound, if necessary, the general formula 5

(Wherein, X _{^{represents, CH 2 = C (-R 1}} ) -COOR 2 -, CH 2 = C (-R 4) - , or ^{_{CH 2 = C (-R 6)}} -R 7 - 1 monovalent represented by R ¹ , R ^4, and R ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group; R ² and R ⁷ represent ² to 1 carbon atoms that may have a substituent. R ⁹ represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ^{9 10} represents at least one monovalent group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; N represents an integer of 0 to 2, m + n represents an integer of 2 to 3. A plurality of X may be different from each other Stone, if may be two or more same .n is 2, to the two R ¹⁰ may be different from each other, if may be the same .4-m-n is 2, Two R ⁹ may be different from each other or the same.
Using at least one radical-polymerizable group-containing second silicon compound selected from the group consisting of a compound represented by:
The organic / inorganic composite according to claim 6, wherein hydrolysis / condensation is performed without using a radical polymerizable monomer other than the radical polymerizable group-containing first silicon compound and the radical polymerizable group-containing second silicon compound. Particle production method. The following general formula 1:

(Where R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ³ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
And the following general formula 2:

(Here, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁵ represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. One monovalent group)
And the following general formula 3:

(Where R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁷ represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ⁸ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
Using at least one radical polymerizable group-containing first silicon compound selected from the group consisting of at least one compound represented by the general formula selected from the group consisting of and derivatives thereof,
General formula 5 if necessary

(Wherein, X _{^{represents, CH 2 = C (-R 1}} ) -COOR 2 -, CH 2 = C (-R 4) - , or ^{_{CH 2 = C (-R 6)}} -R 7 - 1 monovalent represented by R ¹ , R ^4, and R ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group; R ² and R ⁷ represent ² to 1 carbon atoms that may have a substituent. R ⁹ represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ^{9 10} represents at least one monovalent group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; N represents an integer of 0 to 2, m + n represents an integer of 2 to 3. A plurality of X may be different from each other Stone, if may be two or more same .n is 2, to the two R ¹⁰ may be different from each other, if may be the same .4-m-n is 2, Two R ⁹ may be different from each other or the same.
Using at least one radical-polymerizable group-containing second silicon compound selected from the group consisting of a compound represented by:
And the radical polymerizable group-containing first silicon compound and the radical polymerizable group-containing second silicon compound other than the hydrolyzable / condensable metal compound are used as the radical polymerizable group-containing first silicon compound and the radical polymerizable group. A condensation step in which hydrolysis and condensation are performed in a range of 0 to 200 wt% based on the total weight of the second silicon compound contained;
A polymerization step in which a radical polymerizable group is subjected to a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step;
A heat treatment step of heat-treating the polymer particles produced in the polymerization step at a temperature of 800 ° C. or less;
The manufacturing method of organic-inorganic composite particle | grains containing this. The following general formula 1:

(Where R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ² represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ³ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
And the following general formula 2:

(Here, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁵ represents at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. One monovalent group)
And the following general formula 3:

(Where R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁷ represents an optionally substituted divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; R ⁸ represents a hydrogen atom; (Shows at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms)
Using at least one radical polymerizable group-containing first silicon compound selected from the group consisting of at least one compound represented by the general formula selected from the group consisting of and derivatives thereof,
General formula 5 if necessary

(Wherein, X _{^{represents, CH 2 = C (-R 1}} ) -COOR 2 -, CH 2 = C (-R 4) - , or ^{_{CH 2 = C (-R 6)}} -R 7 - 1 monovalent represented by R ¹ , R ^4, and R ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group; R ² and R ⁷ represent ² to 1 carbon atoms that may have a substituent. R ⁹ represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 5 carbon atoms; R ^{9 10} represents at least one monovalent group selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; N represents an integer of 0 to 2, m + n represents an integer of 2 to 3. A plurality of X may be different from each other Stone, if may be two or more same .n is 2, to the two R ¹⁰ may be different from each other, if may be the same .4-m-n is 2, Two R ⁹ may be different from each other or the same.
Using at least one radical-polymerizable group-containing second silicon compound selected from the group consisting of a compound represented by:
The radical polymerizable monomer other than the radical polymerizable group-containing first silicon compound and the radical polymerizable group-containing second silicon compound is used as the radical polymerizable group-containing first silicon compound and the radical polymerizable group-containing second silicon. A condensing step for hydrolysis and condensation using 0 to 50 wt% of the total weight of the compound;
A polymerization step in which a radical polymerizable group is subjected to a radical polymerization reaction during and / or after the condensation step;
A heat treatment step of heat-treating the polymer particles produced in the polymerization step at a temperature of 800 ° C. or less;
The manufacturing method of organic-inorganic composite particle | grains containing this.

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