JP4974208B2 - Room temperature curable fluorine-containing composition - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素硬化性組成物に関し、詳細には、室温にて短時間で硬化可能な含フッ素硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing curable composition, and more particularly to a fluorine-containing curable composition that can be cured at room temperature in a short time.
エポキシ樹脂は、室温〜100℃付近での硬化が容易であり、かつ硬化に伴う低分子量副生成物などが発生しないため、成形品、封止剤、接着剤等に広く使用されている。しかし、従来のエポキシ樹脂は耐溶剤性、耐薬品性が乏しいので、化学薬品と接触し得る用途には不向きである。 Epoxy resins are widely used for molded products, sealants, adhesives, and the like because they are easily cured at room temperature to around 100 ° C., and low molecular weight by-products and the like accompanying the curing are not generated. However, since conventional epoxy resins have poor solvent resistance and chemical resistance, they are not suitable for applications that can come into contact with chemicals.
一方、含フッ素化合物、特にパーフルオロポリエーテル類は、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、その組成物も知られている。たとえば、ビニル基を末端に有するパーフルオロポリエーテル誘導体と含Si-H化合物とをヒドロシリル化反応により硬化させて使用する組成物(特許文献1)、及び縮合反応により硬化させて使用する含パーフルオロポリエーテル硬化性組成物(特許文献2)が知られている。しかし、前者では、ヒドロシリル化反応を100℃以下で行おうとすると、硬化反応が硬化触媒及び反応制御剤に大きく依存し、安定した硬化特性を得るのが困難である。また後者では、縮合反応によりアルコールやケトン類などの低分子副生成物が発生するために、問題となることがある。 On the other hand, fluorine-containing compounds, particularly perfluoropolyethers, are excellent in solvent resistance and chemical resistance, and their compositions are also known. For example, a composition (Patent Document 1) in which a perfluoropolyether derivative having a vinyl group at the terminal and a Si-H-containing compound are cured by a hydrosilylation reaction and a perfluoro-containing compound that is cured by a condensation reaction and used. A polyether curable composition (Patent Document 2) is known. However, in the former, when the hydrosilylation reaction is performed at 100 ° C. or lower, the curing reaction largely depends on the curing catalyst and the reaction control agent, and it is difficult to obtain stable curing characteristics. In the latter case, a low molecular by-product such as alcohol or ketone is generated by the condensation reaction, which may cause a problem.
また、フロロポリエーテルの両末端に2級アミノ基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する含フッ素化合物とを含む硬化性組成物が開示されている(特許文献3)。該硬化性組成物は、室温でも硬化可能であり、各種溶剤に対する体積変化率が小さく、酸性又はアルカリ性薬品によるゴム硬度の変化が少ない、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化物を与える。しかし、室温での硬化が遅く、24時間以上必要とするため、改善が望まれている。
本発明は、室温でも短時間で硬化可能な含フッ素硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a fluorine-containing curable composition that can be cured in a short time even at room temperature.
即ち、本発明は、下記のものである。
下記エポキシ成分(A)と、アミン成分(B)を、成分(A)のエポキシ当量(Aa)に対する成分(B)のアミン当量(Ba)の比(Ba/Aa)が0.1<Ba/Aa<10となる量で含む1剤系もしくは2剤系硬化性組成物
(A)下記式(5)で表される含フッ素2価アルコールと、
That is, the present invention is as follows.
The ratio (Ba / Aa) of the amine equivalent (Ba) of the component (B) to the epoxy equivalent (Aa) of the component (A) is 0.1 <Ba / A one-component or two-agent curable composition (A) contained in an amount of Aa <10, and a fluorine-containing dihydric alcohol represented by the following formula ( 5 );
(n及びmは1以上の整数であり、n+mが、分子量300〜20000となるように選ばれる)(N and m are integers of 1 or more, and n + m is selected so as to have a molecular weight of 300 to 20000)
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、及び下記式に示される基
(B)下記式(3)で表される含フッ素2官能エステル化合物と、
Trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and a group represented by the following formula
(B) a fluorine-containing bifunctional ester compound represented by the following formula (3);
(R1は、炭素数1〜8のアルキル基であり、Rf’は、下記に示される基から選ばれる2価のパーフロロカーボン基である)
下記式(4)で表されるアミン化合物との、
(R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , and Rf ′ is a divalent perfluorocarbon group selected from the groups shown below)
With an amine compound represented by the following formula (4),
反応生成物であって、全体としてのアミン当量が50〜5000であり、一分子中に少なくとも2個の1級アミノ基と2個の2級アミノ基を有するアミン成分。
A reaction product, an amine equivalent weight of the whole 50 to 5,000, an amine component having at least two primary amino groups and two secondary amino groups in one molecule.
好ましくは、エポキシ化合物が、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも1種である。
また、好ましくは、(A)エポキシ成分が、式(5)で表される含フッ素2価アルコールとエポキシ化合物とを、エポキシ化合物/含フッ素2価アルコールのモル比2〜20で反応させて得られる。
Preferably, the epoxy compound is at least one selected from trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, and glycerol triglycidyl ether.
Also, preferably, (A) an epoxy component, and a fluorine-containing dihydric alcohols and e epoxy compound represented by the formula (5) is reacted with d epoxy compound / fluorinated divalent molar ratio 2-20 alcohol Obtained.
上記本発明の組成物は、室温でも6時間程度で硬化して、十分な硬度の、耐薬品性の高い硬化物を与えるので、加熱することができない電子部品の接着剤、シール剤等に特に有用である。また、従来の加熱硬化用途にも使用することができ、シール材、コーティング材、テント膜材料、ポッティング材などに有用である。 The composition of the present invention cures in about 6 hours even at room temperature to give a cured product having sufficient hardness and high chemical resistance, and is particularly suitable for adhesives and sealants for electronic components that cannot be heated. Useful. It can also be used for conventional heat curing applications and is useful for sealing materials, coating materials, tent film materials, potting materials, and the like.
本発明の組成物において、エポキシ成分(A)は、下記式(1)で表される含フッ素2価アルコールと、 In the composition of the present invention, the epoxy component (A) is a fluorine-containing dihydric alcohol represented by the following formula (1):
反応生成物であって、エポキシ当量が200〜2500、好ましくは250〜1500である。エポキシ当量が、前記下限値未満では、フッ素成分を導入したことによる効果が小さく、また硬化物の硬度が高過ぎ、上限値を超えると架橋密度が低下し硬化不良が発生する。成分(A)は、全体として該エポキシ当量を有すれば、2種類以上の混合物であってもよい。
The reaction product has an epoxy equivalent of 200 to 2500, preferably 250 to 1500. If the epoxy equivalent is less than the lower limit, the effect of introducing the fluorine component is small, the hardness of the cured product is too high, and if it exceeds the upper limit, the crosslink density decreases and poor curing occurs. The component (A) may be a mixture of two or more types as long as it has the epoxy equivalent as a whole.
含フッ素2価アルコール(1)のRfは、酸素原子を含んでいてよい2価のパーフロロカーボン基であり、好ましくは下記式で表される。 Rf of the fluorinated dihydric alcohol (1) is a divalent perfluorocarbon group which may contain an oxygen atom, and is preferably represented by the following formula.
ここで、YはF又はCF3基、pは1以上の整数、qは1以上の整数、但しp+q≦400、好ましくは5≦p+q≦200であり、rは0または1であり、Rf”は炭素数1〜10の、エーテル結合を含んでいてよいパーフルオロ炭化水素基であり、分岐していても良い。Rfとして、例えば下記の基が挙げられる。
Y is F or CF 3 group, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 1 or more, provided that p + q ≦ 400, preferably 5 ≦ p + q ≦ 200, r is 0 or 1, and Rf ″ Is a C 1-10 perfluorohydrocarbon group which may contain an ether bond, and may be branched, and examples of Rf include the following groups.
ここで、各構成単位はブロックを形成していても、異なる構成単位とランダムに結合されていてもよい。また、繰返し単位数を表すa〜gは、その平均値が2≦a+b≦200、1≦c≦6、2≦d+e≦100、2≦f+g≦200である。
Here, each structural unit may form a block or may be randomly combined with a different structural unit. The average values of a to g representing the number of repeating units are 2 ≦ a + b ≦ 200, 1 ≦ c ≦ 6, 2 ≦ d + e ≦ 100, and 2 ≦ f + g ≦ 200.
好ましくは、アルコール(1)は、下記式(5)で表される。 Preferably, alcohol (1) is represented by the following formula (5).
ここで、nとmは1以上の整数であり、n+mは分子量が300〜20000となる、より好ましくは500〜1500となるように選ばれる。
Here, n and m are integers of 1 or more, and n + m is selected so that the molecular weight is 300 to 20000, more preferably 500 to 1500.
式(2)において、Rは炭素数1〜40の、n価(n=3〜8)の、酸素原子を含んでいてよい、飽和もしくは不飽和炭化水素基である。好ましくはRは、炭素数3〜30を有し、価数が3〜6である。 上述のように、成分(A)は混合物であってよく、式(2)のエポキシ化合物の残基は、エポキシ基の数が異なるものの混合物であってよい。例えば式(2)においてnが3の場合には、その残基は、エポキシ基の数が0個〜3個のものの混合物である。該混合物全体として、エポキシ当量が先に述べた範囲を満たせばよい。 In the formula (2), R is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and an n-valent (n = 3 to 8) oxygen atom. Preferably R has 3 to 30 carbon atoms and has a valence of 3 to 6. As mentioned above, component (A) may be a mixture and the residue of the epoxy compound of formula (2) may be a mixture of different numbers of epoxy groups. For example, when n is 3 in the formula (2), the residue is a mixture of 0 to 3 epoxy groups. It is sufficient that the epoxy equivalent of the mixture as a whole satisfies the range described above.
式(2)のエポキシ化合物の例として、下記のものを挙げることができきる。 The following can be mentioned as an example of the epoxy compound of Formula (2).
成分(A)は、(1)の含フッ素2価アルコールと(2)の多価エポキシ化合物との反応生成物又はその混合物である。該反応は例えば以下のような方法で実施できる。式(1)で表される2価アルコール1モルに対して、式(2)で表される多価エポキシ化合物を1〜30モル、好ましくは2〜20モル、溶媒および触媒を反応器に仕込み、70〜120℃に加熱し、3〜200時間攪拌しながら反応させる。反応後の反応溶液から、蒸留、抽出、洗浄、吸着等の操作及びこれらの組み合わせで所望により未反応のエポキシ成分を除去することで成分(A)を得ることが出来る。式(2)のエポキシ化合物の量は、上述の範囲内で、nの数に依存して先に述べたエポキシ当量が得られるように、適宜調整されるが、好ましくは、2〜6である。 Component (A) is a reaction product of a fluorine-containing dihydric alcohol (1) and a polyvalent epoxy compound (2) or a mixture thereof. The reaction can be carried out, for example, by the following method. 1 mol of the polyvalent epoxy compound represented by the formula (2), preferably 2 to 20 mol, a solvent and a catalyst are charged into the reactor with respect to 1 mol of the dihydric alcohol represented by the formula (1). The mixture is heated to 70 to 120 ° C. and allowed to react with stirring for 3 to 200 hours. The component (A) can be obtained by removing the unreacted epoxy component from the reaction solution after the reaction by operations such as distillation, extraction, washing, adsorption, and the like and combinations thereof. The amount of the epoxy compound of the formula (2) is appropriately adjusted within the above-mentioned range so as to obtain the above-described epoxy equivalent depending on the number of n, but is preferably 2 to 6 .
触媒としては例えばトリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィン、トリ(p−アニシル)ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン等の鎖状ホスフィン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、ヘキサジエチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド等の第4級アンモニウム塩等が使用できる。 Examples of the catalyst include chain phosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine, tri (p-anisyl) phosphine, diphenylmethylphosphine, and phenyldimethylphosphine; Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetraoctylammonium bromide, hexadiethylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, etc. can be used. .
溶剤としては、例えばn−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、n−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶剤、メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩化炭化水素系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、トリフルオロベンゼン、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等のフッ素系溶剤などを挙げることができ、これらを必要に応じて1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, toluene, petroleum ether and xylene, ether solvents such as diethyl ether, n-butyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, dibutyl ketone and ethyl acetate. Ketone solvents, chlorinated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, nitrile solvents such as acetonitrile, fluorine solvents such as trifluorobenzene, 1,3-bistrifluoromethylbenzene, perfluorooctane, etc. These may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明の組成物において、アミン成分(B)は下記式(3)で表される含フッ素2官能エステル化合物と、 In the composition of the present invention, the amine component (B) is a fluorine-containing bifunctional ester compound represented by the following formula (3):
(R1は炭素数1〜12の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいても良い)
下記式(4)で表されるアミン化合物
(R 1 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may contain an oxygen atom)
An amine compound represented by the following formula (4)
との反応生成物であって、一分子中に少なくとも2個の1級アミノ基と2個の2級アミノ基を有する。
And a reaction product having at least two primary amino groups and two secondary amino groups in one molecule.
式(3)のRf’は、酸素を含んでいてよい2価のパーフロロカーボン基であり、上述のRfに関して述べた基が例示され、但し、Rfとは独立に選択される。特に化合物(3)と(4)の反応に構成されるアミド構造の耐加水分解性が高くなる点で、下記に示した構造が好ましい。 Rf ′ in the formula (3) is a divalent perfluorocarbon group which may contain oxygen, and examples thereof include the groups described above with respect to Rf, but are independently selected from Rf. In particular, the structures shown below are preferred in that the hydrolysis resistance of the amide structure constituted by the reaction of the compounds (3) and (4) is increased.
R1は置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましい。R1の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;及びこれらのハロゲン置換基、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフロロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができ、好ましくはメチル基である。 R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Examples of R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. An alkyl group such as a group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cycloheptyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group or a naphthyl group; an aralkyl such as a benzyl group, a phenylethyl group or a phenylpropyl group; And halogen substituents thereof such as chloromethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, etc. Preferably, it is a methyl group.
式(4)のmは2〜10の整数であって、特に2〜4が好ましい。R2は、互いに独立に、炭素数1〜20の2価の炭化水素基であり、環状構造、分岐を有していて良い。R2の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及び下記の基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシル基である。 M in the formula (4) is an integer of 2 to 10, and 2 to 4 is particularly preferable. R 2 is independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may have a cyclic structure or a branch. Examples of R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the following groups, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a cyclohexyl group.
アミン化合物(4)も混合物であってよく、アミン成分(B)全体としてのアミン当量が、50〜5000が好ましく、より好ましくは100〜3000である。 The amine compound (4) may also be a mixture, and the amine equivalent of the amine component (B) as a whole is preferably 50 to 5000, more preferably 100 to 3000.
エステル化合物(3)とアミン化合物(4)の反応は、以下のように実施することができる。反応容器中に、エステル化合物(3)1モルに対して、アミン化合物(4)を1〜30モル、好ましくは2〜20モル、入れ、60〜100℃で加熱して3〜24時間攪拌しながら反応させる。反応の進行は、反応液のIRスペクトルによりエステル基の消失と、アミド結合の発生を追跡することで確認できる。反応に際しては(3)と(4)が均一に分散していれば溶媒を特に必要としないが、反応性の向上や系内の低粘度化の為に必要に応じて溶媒を添加することができる。 Reaction of ester compound (3) and amine compound (4) can be implemented as follows. In the reaction vessel, 1 to 30 mol, preferably 2 to 20 mol, of the amine compound (4) is added to 1 mol of the ester compound (3), heated at 60 to 100 ° C. and stirred for 3 to 24 hours. While reacting. The progress of the reaction can be confirmed by following the disappearance of the ester group and the generation of the amide bond by the IR spectrum of the reaction solution. In the reaction, if (3) and (4) are uniformly dispersed, a solvent is not particularly required, but a solvent may be added as necessary for improving the reactivity and reducing the viscosity in the system. it can.
本発明の組成物は室温でも硬化するので、使用する直前に一液型として又は2液型として供される。2液型組成物では、(A)成分と(B)成分が個別に梱包され、使用する際に、これら2成分を混合する。混合方法は特に制限されず、ミキサー、ニーダー等の公知の方法を使用できる。予め、混合しておいて、低温で貯蔵してもよい。 Since the composition of the present invention cures even at room temperature, it is provided as a one-pack type or a two-pack type immediately before use. In the two-component composition, the component (A) and the component (B) are individually packaged, and these two components are mixed when used. The mixing method is not particularly limited, and known methods such as a mixer and a kneader can be used. They may be mixed in advance and stored at a low temperature.
(A)成分と(B)成分の配合比は、(A)成分のエポキシ当量をAa、(B)成分のアミン当量をBaとしたときに、0.1<Ba/Aa<10の範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.5以上5以下の範囲である。 The blending ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 0.1 <Ba / Aa <10 when the epoxy equivalent of the component (A) is Aa and the amine equivalent of the component (B) is Ba. It is preferable that it is in the range of 0.5 or more and 5 or less.
本発明の組成物には、(A)、(B)成分に加えて、任意成分として種々の添加剤を、本発明の硬化を妨げない量で、添加することができる。例えば、3級アミン化合物、イミダゾール類、ルイス酸等の硬化促進剤、アセチレンブラック等のカーボンブラック、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タルク、ベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤、顔料、染料等の着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、β−30(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の接着性向上剤、さらに非フッ素化エポキシ化合物、1官能および2官能の含フッ素エポキシ化合物などが挙げられる。 In addition to the components (A) and (B), various additives as optional components can be added to the composition of the present invention in amounts that do not hinder the curing of the present invention. For example, tertiary amine compounds, imidazoles, curing accelerators such as Lewis acids, carbon blacks such as acetylene black, fumed silica, precipitated silica, titanium dioxide, aluminum oxide, quartz powder, carbon powder, talc, bentonite, etc. Reinforcing agents, fiber fillers such as asbestos, glass fibers and organic fibers, colorants such as pigments and dyes, heat resistance improvers such as Bengala and cerium oxide, cold resistance improvers, rust preventives, β-30 (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and other adhesive improvers, non-fluorinated epoxy compounds, monofunctional and bifunctional fluorine-containing compounds An epoxy compound etc. are mentioned.
本発明の組成物は、適当なフッ素系溶剤、例えば1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロオクタン等を加えて所望の濃度に溶解された形態であってよく、又は、組成物を使用する際に溶剤を加えて粘度を所望の範囲に調整してもよい。 The composition of the present invention may be in a form dissolved by adding a suitable fluorinated solvent such as 1,3-bistrifluoromethylbenzene, perfluorooctane or the like, or the composition is used. At this time, a solvent may be added to adjust the viscosity to a desired range.
本発明の組成物は、室温で数時間あるいは50〜200℃にて数分〜数時間程度の時間で加熱して硬化させることができる。 The composition of the present invention can be cured by heating at room temperature for several hours or at 50 to 200 ° C. for several minutes to several hours.
実施例
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
成分(A)の調製−1
下記式(5)
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Preparation of component (A) -1
Following formula (5)
成分(A)の調製−2
式(5)で表されるアルコールの平均分子量2000のものを使用し、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの添加量を36.5gとした以外は実施例1と全く同様の手順で、粘度 6.5Pa・s、エポキシ当量935g/モルの透明な液体(A−2)113gを得た。
Preparation of component (A) -2
The viscosity of 6.5 Pa · was the same as in Example 1 except that an alcohol represented by the formula (5) having an average molecular weight of 2000 was used and the addition amount of trimethylolpropane triglycidyl ether was 36.5 g. s, 113 g of a transparent liquid (A-2) having an epoxy equivalent of 935 g / mol was obtained.
成分(B)の調製−1
下記式(6)
Preparation of component (B) -1
Following formula (6)
で示されるエステル化合物1000gとトリエチレンテトラアミン 123g、フッ素化溶剤PF−5080(住友3M社製)500gを反応容器に入れ、攪拌しながら、80℃で24時間加熱した。室温まで冷却した反応溶液に、メタノール 500g、エチルエーテル500gを添加し、攪拌して、静置後に分離した下層を回収し、該下層をメタノール 500g、エチルエーテル500gで洗浄を2回繰り返した。洗浄後の下層は1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン1000gで希釈し、活性炭10gを添加して室温で1時間攪拌、ろ過して除去した後に、溶媒を留去し、粘度510 Pa・s、中和滴定法によるアミン当量は1190g/モルの黄色透明な液体830g(B−1)を得た。
1000 g of the ester compound represented by the formula, 123 g of triethylenetetraamine, and 500 g of a fluorinated solvent PF-5080 (manufactured by Sumitomo 3M) were placed in a reaction vessel and heated at 80 ° C. for 24 hours while stirring. To the reaction solution cooled to room temperature, 500 g of methanol and 500 g of ethyl ether were added, stirred, and the lower layer separated after standing was recovered. The lower layer was washed twice with 500 g of methanol and 500 g of ethyl ether. The lower layer after washing is diluted with 1000 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene, added with 10 g of activated carbon, stirred at room temperature for 1 hour, filtered and removed, and then the solvent is distilled off to obtain a viscosity of 510 Pa · s. 830 g (B-1) of a yellow transparent liquid having an amine equivalent of 1190 g / mol by the Japanese titration method was obtained.
エポキシ化合物C−1
比較試料として、特開平11−92547に記載された、下記構造を持つ含フッ素エポキシ化合物(エポキシ当量 341g/モル)を使用した。
Epoxy compound C-1
As a comparative sample, a fluorine-containing epoxy compound (epoxy equivalent: 341 g / mol) described in JP-A No. 11-92547 having the following structure was used.
アミン化合物Dの調製
特開平11−92547に記載された方法により、下記構造を持つ含フッ素アミノ化合物を調製した。
By the process described in preparation <br/> JP 11-925 4 7 amine compound D, it was prepared a fluorine-containing amino compound having the following structure.
実施例1、2、参考例1及び比較例1
上記各成分を、表1に示す量(重量部)で混合し、下記試験に付した。
室温硬化試験
室温での硬化性を以下の手順で調べた。エポキシ成分、アミン成分をガラスシャーレ上で、表1に示す重量で混合し、室温で静置した。2時間おきに(開始から24時間以降は8時間毎)にスパチュラで表面を掻き、組成物に流動性がなくなったかどうかを目視により確認した。流動性が消失した後は、2時間(開始から24時間以降は8時間)毎に、10mm×10mm×5mmの硬化物を切り出し、フッ素化溶媒AK225(旭硝子社製)への溶解性を目視により確認し、該硬化物がAK225に溶解せず、直方体の形状を維持するようになった時間を硬化時間とした。結果を表1に示す。
硬化物硬度
各サンプルについて、前述した硬化時間においてDuro−A硬度を測定した。
硬化物耐薬品性
各サンプルについて、前述した硬化時間において、10mm×10mm×5mm硬化物試料を切り出し、表1に示す各溶媒に25℃で、48時間浸漬した後の体積膨張率(%)を測定した。
Examples 1 and 2, Reference Example 1 and Comparative Example 1
The above components were mixed in the amounts (parts by weight) shown in Table 1 and subjected to the following test.
Room temperature curing test Curability at room temperature was examined by the following procedure. An epoxy component and an amine component were mixed on a glass petri dish with the weight shown in Table 1, and allowed to stand at room temperature. The surface was scratched with a spatula every 2 hours (every 8 hours after 24 hours from the start), and it was visually confirmed whether or not the composition lost fluidity. After the disappearance of the fluidity, a cured product of 10 mm × 10 mm × 5 mm is cut out every 2 hours (8 hours after 24 hours from the start), and the solubility in the fluorinated solvent AK225 (Asahi Glass Co., Ltd.) is visually observed. The time when the cured product was not dissolved in AK225 and the shape of the rectangular parallelepiped was maintained was defined as the curing time. The results are shown in Table 1.
Cured product hardness The Duro-A hardness of each sample was measured during the curing time described above.
Cured product chemical resistance For each sample, 10 mm x 10 mm x 5 mm cured product sample was cut out and cured for 48 hours at 25 ° C in each solvent shown in Table 1 for the above-described curing time. (%) Was measured.
表1から分かるように、本発明の組成物は、従来の組成物(比較例1)に比べて、室温においても顕著に短時間で硬化し、硬度及び耐溶剤性に優れた硬化物を与える。 As can be seen from Table 1, the composition of the present invention cures significantly at room temperature in a shorter time than the conventional composition (Comparative Example 1), and gives a cured product excellent in hardness and solvent resistance. .
本発明の組成物は、加熱することができない電子部品の接着剤、シール剤等に特に有用である。また、シール材、コーティング材、テント膜材料、ポッティング材などにも有用である。 The composition of the present invention is particularly useful for adhesives, sealants, and the like for electronic components that cannot be heated. It is also useful for sealing materials, coating materials, tent film materials, potting materials and the like.
Claims (4)
(A)下記式(5)で表される含フッ素2価アルコールと、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、及び下記式に示される基
(B)下記式(3)で表される含フッ素2官能エステル化合物と、
(R1は、炭素数1〜8のアルキル基であり、Rf’は、下記に示される基から選ばれる2価のパーフロロカーボン基である)
下記式(4)で表されるアミン化合物との、
反応生成物であって、全体としてのアミン当量が50〜5000であり、一分子中に少なくとも2個の1級アミノ基と2個の2級アミノ基を有するアミン成分。 The ratio (Ba / Aa) of the amine equivalent (Ba) of the component (B) to the epoxy equivalent (Aa) of the component (A) is 0.1 <Ba / 1-agent or 2-agent curable composition (A) contained in an amount of Aa <10, and a fluorine-containing dihydric alcohol represented by the following formula (5) ;
Trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and a group represented by the following formula
(B) a fluorine-containing bifunctional ester compound represented by the following formula (3);
(R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , and Rf ′ is a divalent perfluorocarbon group selected from the groups shown below)
With an amine compound represented by the following formula (4),
A reaction product, an amine equivalent weight of the whole 50 to 5,000, an amine component having at least two primary amino groups and two secondary amino groups in one molecule.
請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。 In the above formula (3), Ru Oh a group R f 'are represented by the following formula,
The curable composition according to any one of 請 Motomeko 1-3.
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