JP3933527B2 - 1-pack type deep curable epoxy resin composition, injection material for repairing damaged parts of structures, and injection repair method - Google Patents

Description

（式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同一又は異なって、アルキル基を示す。）
このコンクリート構造物用１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記（ｂ）で示される硬化性を有していてもよい。
（ｂ）１液型エポキシ樹脂組成物層の厚み：１ｍｍ、養生期間：７日間の条件でモルタル曲げ接着試験（ＪＩＳ Ａ ６０２４に準拠）を行った場合の破壊状態が「材料破壊」であること
【００１４】
本発明では、さらに、下記式（３）で表される加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物（Ｃ）を含有していてもよい。
【化９】

（式（３）において、Ｒ⁷は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ⁸は水素原子又は炭化水素基を示す。ｎは１又は２である。Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ⁷又はＲ⁸と結合していてもよい。）
【００１５】
前記シラン系化合物（Ｃ）が、エポキシ基を含有するシラン系化合物が好適である。
【００１６】
本発明では、また、さらに、下記式（４）で表されるカルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
【化１０】

（式（４）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ¹⁶は、水素原子、または１価若しくは多価の炭化水素基を示す。また、ｍは１以上の整数である。）
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子中に水酸基を有していないエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００１８】
さらに、本発明は、コンクリート構造物の損傷部の注入補修を行う際に用いられる注入材であって、前記コンクリート構造物用１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコンクリート構造物損傷部補修用注入材を提供する。さらにまた、本発明は、前記コンクリート構造物損傷部補修用注入材を用いて、コンクリート構造物の損傷部の注入補修を行うことを特徴とする注入補修工法を提供する。
【００１９】
本発明において、「１液型エポキシ樹脂組成物」等の「１液型」とは、エポキシ系接着剤の分野で一般的にいわれている「１液型エポキシ系接着剤や２液型エポキシ系接着剤」における「１液型」のことを意味している。具体的には、１液型エポキシ樹脂組成物とは、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤とが１つの容器に入れられた状態（例えば、混合している状態）で、実質的に販売可能なものを意味し、室温で長期間貯蔵（又は保管）されても、ゲル化や硬化がほとんど又は全く生じず、実質的に初期状態（初期の分散状態）を長期間保持することができるものを意味している。従って、１液型エポキシ樹脂組成物は、使用する際に、エポキシ樹脂成分（ポリマー成分）を、他の成分（硬化剤など）と混合する必要がなく、そのまま所定部位に塗布することにより、用いることができる。なお、貯蔵に係る長期間としては、例えば、６月以上、１年以上、１年６月以上など適宜選択可能であるが、少なくとも６月以上であることが好ましい。
【００２０】
一方、２液型エポキシ樹脂組成物とは、ポリマー成分と、硬化剤又は助剤等の他の成分とが、それぞれ異なる容器に入れられている状態で販売され、使用する際に、これらのポリマー成分と、該ポリマー成分と異なる容器に入れられた硬化剤又は助剤等の他の成分とを混合し、この混合物を所定の部位に塗布して、使用されるものを意味している。従って、２液型エポキシ樹脂組成物は、使用する際に２液を混合して１液としているだけであって、１液にすると硬化又はゲル化が生じるため、実質的な貯蔵安定性がなく、１液型としては実質的に販売は不可能なものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物］
本発明の１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物（「１液型エポキシ樹脂組成物」や「エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある。）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、分子中に前記式（１ａ）および（２ａ）で表される基をそれぞれ少なくとも１つ有するケチミン系化合物（Ｂ）とを含有している。ケチミン系化合物（Ｂ）自体はエポキシ樹脂（Ａ）に対する反応性を有していないので、湿気が遮断されている容器中では、１液型エポキシ樹脂組成物は安定的に存在しており、硬化反応が生じない。しかし、１液型エポキシ樹脂組成物が一旦容器から取り出されると、空気中の湿気によって、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解が生じてアミンが生成し、該アミンがエポキシ樹脂（Ａ）と反応して架橋構造が形成されて硬化が進行し、優れた機械的強度及び接着性が発現される。このように、本発明における１液型エポキシ樹脂組成物は、実質的に１液型のエポキシ樹脂組成物であり、貯蔵安定性が優れ、接着剤、コーティング剤や、欠損補修材、パテ材、注入材などとして利用する際には、優れた初期密着性（初期接着性や初期付着性など）を発揮させることができ、実用的に極めて優れた貯蔵安定性および硬化特性を有している。しかも、深部硬化性も有しており、１液型エポキシ樹脂組成物は、表面のみならず、内部（深部）においても有効に硬化することができ、極めて優れた機械的強度を発現することができる。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）と、ケチミン系化合物（Ｂ）との配合割合としては、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の当量と、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成するアミンの活性水素の当量とに応じて適宜選択することができる。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）と、ケチミン系化合物（Ｂ）との配合割合としては、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成するアミンの活性水素の当量が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の当量に対して０．５〜２．０倍となるような割合であることが好ましい。この配合割合よりもケチミン系化合物（Ｂ）の割合が少ない場合には、エポキシ樹脂（Ａ）が過剰となり、エポキシ樹脂組成物の硬化物において満足する程度の架橋反応が進まず、実質的な機械的強度が得られなくなる場合がある。一方、ケチミン系化合物（Ｂ）の割合が前記例示の配合割合よりも多い場合には、加水分解により生成するアミンが過剰となり、前記ケチミン系化合物（Ｂ）の割合が少ない場合と同様に、実質的な機械的強度が得られなくなる場合がある。このように、実質的な機械的強度が得られる架橋構造を形成するためには、エポキシ樹脂（Ａ）と、ケチミン系化合物（Ｂ）との配合割合は前記例示の配合割合であることが好ましく、特に、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成するアミンの活性水素の当量が、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の当量に対して０．８〜１．２倍となるような割合であると、理想的な架橋構造を形成することができ、接着剤、コーティング剤や、欠損補修材、パテ材、注入材などとして優れた機械的強度を発揮させることができるようになる。
【００２３】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に制限されず、公知乃至慣用のエポキシ樹脂を用いることができる。本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）は、ケチミン系化合物の加水分解により生成するアミンと反応し得るエポキシ基を有していることが重要である。エポキシ樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらの誘導体（例えば、水添化物や臭素化物など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（例えば、フタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなど）の他、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂（例えば、メタキシレンジアミンやヒダントイン等のアミンのエポキシ化物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンやトリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂など）、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、ゴム成分としてポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴムや天然ゴムを含有するエポキシ樹脂など）、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【００２５】
本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）としては、分子中に水酸基を有していないエポキシ樹脂を好適に用いることができる。
【００２６】
［ケチミン系化合物（Ｂ）］
ケチミン系化合物（Ｂ）は、分子中に下記式（１ａ）および（２ａ）で表される基をそれぞれ少なくとも１つ有している。
【化１１】

（式（１ａ）及び式（２ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同一又は異なって、炭化水素基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は互いに結合して環を形成していてもよく、またＲ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。但し、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくともいずれか一方は有機基である。）
【００２７】
式（１ａ）及び式（２ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数が２以上（例えば、２〜６）のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数が２〜４のアルキル基が挙げられる。本発明では、Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基としては、特に炭素数が２又は３のアルキル基が好適であり、なかでも炭素数が２のアルキル基が最適である。
【００２８】
また、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基の他、多環式炭化水素環（例えば、ノルボルナンにおける炭化水素環等の橋かけ環など）を有する基などが挙げられる。
【００２９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基やナフチル基などのアリール基などが挙げられる。なお、芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環や縮合炭素環（例えば、ナフタレン環等の２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環など）が挙げられる。
【００３０】
なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の炭化水素基は、置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよい。なお、このような置換基としては、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性を有しておらず、また、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解性や、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成したアミンとエポキシ樹脂（Ａ）との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００３１】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴としては、それぞれ、脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基）が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれの間で、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。特に、（Ｒ¹、Ｒ²）の組み合わせと、（Ｒ³、Ｒ⁴）の組み合わせは同一であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｒ⁵、Ｒ⁶の有機基としては、炭化水素基が好適である。炭化水素基としては、例えば、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³やＲ⁴の炭化水素基と同様の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜２０程度のアルキル基など）、脂環式炭化水素基（例えば、炭素数が５〜１０程度のシクロアルキル基や多環式炭化水素環など）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基など）を用いることができる。
【００３３】
Ｒ⁵、Ｒ⁶としては、少なくともいずれか一方は有機基である。すなわち、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくともいずれか一方は水素原子ではない。従って、Ｒ⁵、Ｒ⁶としては同時には水素原子とはならず、前記式（１ａ）で表される基と、前記式（２ａ）で表される基とは明確に異なる。具体的には、前記式（１ａ）で表される基は、例えば、ケチミン系化合物を合成する際のアミン系化合物として、第１級アミンの窒素原子に隣接する炭素原子が、置換基を有していない場合に対応する基に相当し、一方、前記式（２ａ）で表される基は、ケチミン系化合物を合成する際のアミン系化合物として、第１級アミンの窒素原子に隣接する炭素原子が、置換基を１つ以上有している場合に対応する基に相当する。
【００３４】
Ｒ⁵、Ｒ⁶は互いに結合して環を形成していてもよく、またＲ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい。このようなＲ⁵、Ｒ⁶に係る環としては、脂環式炭化水素環の他、芳香族炭化水素環や複素環などが挙げられる。前記脂環式炭化水素環には、例えば、単環式炭化水素環、多環式炭化水素環などが含まれる。前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキレン環が挙げられる。また、多環式炭化水素環としては、例えば、橋かけ環などが挙げられる。該橋かけ環としては、例えば、二環式炭化水素環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなどにおける炭化水素環など）、三環式炭化水素環（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンなどにおける炭化水素環など）、四環式炭化水素環（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなどにおける炭化水素環など）などが例示できる。このような橋かけ環としては、環を構成する炭素数が６〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素環（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなどにおける炭化水素環など）を好適に用いることができる。なお、Ｒ⁵、Ｒ⁶は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成し且つＲ⁵、Ｒ⁶のうちいずれか一方が隣接する炭素原子と結合して二重結合を形成することにより、芳香族炭化水素環や複素環等を形成することができ、例えば、芳香族炭化水素環には、ベンゼン環やナフタレン環の他、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環などが含まれる。
【００３５】
なお、これらの環は、置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性を有しておらず、また、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解性や、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成したアミンとエポキシ樹脂（Ａ）との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００３６】
本発明では、Ｒ⁵、Ｒ⁶のいずれか一方が水素原子であり、他方が炭化水素基であることが好ましい。さらに、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、いずれか一方が隣接する炭素原子とともに環を形成していることが好ましく、特に、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち一方が、隣接する炭素原子とともに脂環式炭化水素環（特に、単環式炭化水素環）を形成していることが好ましい。このように、Ｒ⁵、Ｒ⁶が隣接する炭素原子とともに環を形成している場合、ケチミン系化合物（Ｂ）は、例えば、前記式（２ａ）のＣ（Ｒ³Ｒ⁴）＝Ｎ−で示されるケチミン基が、前記環（脂環式炭化水素環など）を構成する炭素原子に直接結合している形態となっており、また、前記式（１ａ）のＣ（Ｒ¹Ｒ²）＝Ｎ−で示されるケチミン基が、少なくとも前記式（１ａ）におけるメチレン基（−ＣＨ₂−）を介して、前記環に結合している形態となっている。
【００３７】
なお、本発明では、ケチミン系化合物（Ｂ）は、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基を分子中にそれぞれ少なくとも１つ有していればよい。従って、例えば、ケチミン系化合物（Ｂ）は、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基をそれぞれ１つずつ有していてもよく、また、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基のうち一方を２以上有し且つ他方を１つ有していてもよく、さらにまた、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基をそれぞれ２つ以上有していてもよい。ケチミン系化合物（Ｂ）としては、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基を分子内にそれぞれ１つ有していることが好ましい。
【００３８】
このように、ケチミン系化合物（Ｂ）は、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基を分子中にそれぞれ少なくとも１つ有しているので、エポキシ樹脂（Ａ）及びケチミン系化合物（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物は、特異的に、速硬化性に劣ることなく、貯蔵安定性に優れている。しかも、深部硬化性にも優れている。これは、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成するアミン系化合物が、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して架橋構造を形成し易いアミノ基［すなわち、前記式（１ａ）で表される基から導かれるアミノ基］を有しているので、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系化合物との反応が迅速に進行して、硬化が進行するが、一方で、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して架橋構造を形成し難いアミノ基［すなわち、前記式（２ａ）で表される基から導かれる基］を有しているので、硬化初期では、表面で完全な架橋構造を形成せず、硬化反応中、湿気を内部（深部）まで供給することができるためであると思われる。すなわち、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成するアミン系化合物は、分子内に、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性が高く架橋構造を形成し易いアミノ基と、該アミノ基よりもエポキシ樹脂（Ａ）との反応性が低く架橋構造を形成し難いアミノ基とを有しているので、特異性が発揮されて、速硬化性と、貯蔵安定性という相反する性能をともに向上させることができるとともに、速硬化性と、深部硬化性という相反する性能をもともに向上させることができる。
【００３９】
ケチミン系化合物（Ｂ）としては、分子中に下記式（１ｂ）及び（２ｂ）で表される基をそれぞれ少なくとも１つ有するケチミン系化合物を好適に用いることができる。
【化１２】

（式（１ｂ）及び式（２ｂ）において、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aは、それぞれ同一又は異なって、炭素数２以上のアルキル基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ。）
【００４０】
Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aの炭素数２以上のアルキル基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^3a、Ｒ^4aのアルキル基として例示したアルキル基の中から炭素数が２以上のアルキル基を適宜選択して用いることができる。Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aのアルキル基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^3a、Ｒ^4aのアルキル基の項で例示したように、炭素数が２のアルキル基が最適である。すなわち、ケチミン系化合物（Ｂ）としては、分子中に下記式（１ｃ）及び（２ｃ）で表される基をそれぞれ少なくとも１つ有するケチミン系化合物が特に好ましい。
【化１３】

（式（１ｃ）及び式（２ｃ）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ。）
【００４１】
このように、ケチミン系化合物（Ｂ）が、分子中に前記式（１ｂ）及び（２ｂ）で表される基をそれぞれ少なくとも１つ有するケチミン系化合物［特に、分子中に前記式（１ｃ）及び（２ｃ）で表される基をそれぞれ少なくとも１つ有するケチミン系化合物］であると、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解速度が速くなる場合がある。そのため、該加水分解により、アミンの生成速度が速まり、その結果、該アミンとエポキシ樹脂（Ｂ）との反応による架橋構造の形成速度も速まり、優れた速硬化性、すなわち優れた初期密着性（初期接着性または初期付着性など）を発揮させることができるとともに、優れた深部硬化性を効果的に発揮できる。もちろん、貯蔵安定性も良好である。
【００４２】
しかも、前記式（１ｂ）および前記式（２ｂ）で示されるように、Ｒ¹およびＲ²が、またはＲ³およびＲ⁴が、炭素数が２以上のアルキル基であると、Ｒ¹及びＲ²のうち、またはＲ³及びＲ⁴のうちいずれか一方がメチル基である場合よりも、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解速度が速い場合がある。そのため、Ｒ¹及びＲ²のうち、またはＲ³及びＲ⁴のうちいずれか一方がメチル基である必要性は全くない。なお、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解は、空気中の湿気によって容易に生じる。
【００４３】
本発明では、ケチミン系化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、ケチミン化合物（Ｂ）として、前記式（１）で表される化合物を用いることを必須とする。
【００４４】
なお、ケチミン系化合物（Ｂ）は、例えば、カルボニル化合物（ケトン）とアミンとを反応させることにより調製することができる。前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基を分子中にそれぞれ少なくとも１つ有するケチミン系化合物（Ｂ）が、例えば、Ｒ⁵が隣接する炭素原子とともに単環式炭化水素環を形成し、且つ（Ｒ³，Ｒ⁴）の組み合わせが、（Ｒ¹，Ｒ²）の組み合わせと同じである場合、下記式（５）で表されるカルボニル化合物と、下記式（６）で表される第１級アミノ基を２つ含有するアミン系化合物とを反応させることにより得ることができる。
【化１４】

（式（５）において、Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ。）
【化１５】

（式（６）において、Ｒ^5aは隣接する炭素原子とともに単環式炭化水素環を形成している。Ｒ⁶は前記に同じ。）
【００４５】
なお、前記式（６）で表される第１級アミノ基を２つ含有するアミン系化合物では、Ｒ^5aは隣接する炭素原子とともに単環式炭化水素環を形成しており、且つＮＨ₂ＣＨ₂−基におけるメチレン基の炭素原子は、前記環（単環式炭化水素環）を構成する何れかの炭素原子に結合している形態となっている。
【００４６】
より具体的には、ケチミン系化合物（Ｂ）は、前記式（５）で表されるカルボニル化合物と、前記式（６）で表される第１級アミノ基を２つ含有するアミン系化合物とを無溶剤下、または非極性溶剤（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなど）の存在下で混合し、その後、加熱環流し、必要に応じて生成する水を共沸により除去することにより調製することができる。なお、カルボニル化合物や第１級アミノ基を２つ含有するアミン系化合物は、それぞれ、単独で又は２種以上組み合わせて使用されていてもよい。なお、反応速度を速くするため、必要に応じて、酸触媒などの触媒を用いてもよい。
【００４７】
なお、前記式（５）で表されるカルボニル化合物としては、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、エチルｓ−ブチルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、エチルヘプチルケトン、エチルオクチルケトン、エチル２−エチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン、プロピルイソプロピルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、プロピルｓ−ブチルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、プロピルヘプチルケトン、プロピルオクチルケトン、プロピル２−エチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジｔ−ブチルケトン、ジｓ−ブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトンなどのケトン（例えば、Ｃ_1-20アルキル−Ｃ_1-20アルキルケトン）などが挙げられる。
【００４８】
また、前記式（６）で表される第１級アミノ基を２つ含有するアミン系化合物には、前記式（５）で表されるカルボニル化合物との反応により、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基を導くことができる脂環式ポリアミンが含まれる。具体的には、脂環式ポリアミンとしては、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１−アミノ−１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン、１−アミノ−１−メチル−３−アミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。脂環式ポリアミンとしては、特にイソホロンジアミンが好適である。
【００４９】
なお、ケチミン系化合物（Ｂ）の原料となるアミン系化合物としては、カルボニル化合物［例えば、前記式（５）で表されるカルボニル化合物など］との反応により、前記式（１ａ）及び（２ａ）で表される基を導くことができるアミン系化合物であれば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミンであってもよい。例えば、脂肪族ポリアミンには、１，２−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが含まれる。
【００５０】
なお、ケチミン系化合物（Ｂ）は互変異性を有している場合がある。そのため、本発明では、ケチミン系化合物（Ｂ）には、該ケチミン系化合物（Ｂ）の互変異構造を有する化合物に相当するエナミン形の化合物も含まれる場合がある。
【００５１】
［シラン系化合物（Ｃ）］
本発明の１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらにシラン系化合物（Ｃ）を含有していてもよい。シラン系化合物（Ｃ）は、反応性希釈剤や、ケチミン系化合物（Ｂ）の安定化剤としての機能を有している。具体的には、シラン系化合物（Ｃ）は、ケチミン系化合物（Ｂ）よりも水との反応性が高いため、例えば、系内に水分が極少量侵入しても、該水分をシラン系化合物（Ｃ）が自身の加水分解反応に利用して、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解を抑制または防止することができる。そのため、ケチミン系化合物（Ｂ）の安定性を向上させることができ、エポキシ樹脂組成物が、１液型の組成物であっても、貯蔵安定性を高めることができる。一方、系内に多量の水分が侵入した際には、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解反応が容易に素速く生じて、アミンが生成し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化反応を進行させることができる。このように、シラン系化合物（Ｃ）を用いることにより、１液型エポキシ樹脂組成物は、優れた深部硬化性を保持しつつ、貯蔵安定性および速硬化性をより一層高いレベルで有することができる。
【００５２】
シラン系化合物（Ｃ）は、下記式（３）で表される加水分解性珪素原子含有基を有している。
【化１６】

（式（３）において、Ｒ⁷は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ⁸は水素原子又は炭化水素基を示す。ｎは１又は２である。Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ⁷又はＲ⁸と結合していてもよい。）
【００５３】
前記式（３）において、Ｒ⁷やＲ⁸の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ⁷やＲ⁸において、脂肪族炭化水素基には、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³やＲ⁴の脂肪族炭化水素基などの項で例示の脂肪族炭化水素基が含まれ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基や、該アルキル基に対応するアルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基などが含まれる。Ｒ⁷、Ｒ⁸の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基を好適に用いることができる。
【００５４】
また、Ｒ⁷、Ｒ⁸の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³やＲ⁴の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などの項で例示の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００５５】
Ｒ⁷としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。また、Ｒ⁸としては、脂肪族炭化水素基等の炭化水素基（特に、アルキル基）が好適である。
【００５６】
なお、Ｒ⁷、Ｒ⁸の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。また、該置換基等を介して、Ｒ⁷やＲ⁸の炭化水素基は、他の炭化水素基（例えば、他の珪素原子に結合しているＲ⁷やＲ⁸の炭化水素基など）と結合して環（芳香族性環や非芳香族性環）を形成していてもよい。
【００５７】
また、Ｒ⁷は、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ⁷又はＲ⁸と結合していてもよく、Ｒ⁸は、同一又は異なる珪素原子に結合しているＲ⁷又はＲ⁸と結合していてもよい。Ｒ⁷やＲ⁸が、異なる珪素原子に結合しているＲ⁷又はＲ⁸と結合している場合、前記珪素原子は、同一の分子中の珪素原子であってもよく、異なる分子中の珪素原子であってもよい。互いに結合しているＲ⁷やＲ⁸の珪素原子が、同一の分子中にある場合は、環を構成することになり、異なる分子中にある場合は、架橋構造を構成することになる。
【００５８】
ｎは１又は２であり、好ましくは２である。なお、ｎが２の場合は、Ｒ⁸が存在せず、式（３）中の珪素原子に２つのＯＲ⁷が結合していることを意味している。
【００５９】
シラン系化合物（Ｃ）は、分子中に、前記式（３）で表される加水分解性珪素原子含有基を少なくとも１つ有していればよい。シラン系化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（３ａ）で表されるシラン系化合物や、下記式（３ｂ）で表されるシラン系化合物を用いることができる。
【化１７】

（式（３ａ）において、Ｒ⁹はＯＲ⁷又はＲ⁸を示し、Ｒ¹⁰は有機基を示す。ｐは１以上の整数である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｎは前記に同じ。）
【化１８】

（式（３ｂ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｎは前記に同じ。）
【００６０】
前記式（３ａ）において、Ｒ⁹はＯＲ⁷又はＲ⁸であり、同一の珪素原子に結合している複数のＯＲ⁷やＲ⁸は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒ¹⁰の有機基としては、例えば、炭化水素基や、該炭化水素基の主鎖中に炭素原子以外の原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有するヘテロ原子含有基などが挙げられる。Ｒ¹⁰に係る炭化水素基やヘテロ原子含有基は、１価又は多価のいずれの形態を有していてもよい。
【００６２】
Ｒ¹⁰の有機基としては、１価の炭化水素基を好適に用いることができる。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；アリール基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。具体的には、Ｒ¹⁰に係る脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６、特に１〜４）程度のアルキル基や、該アルキル基に対応するアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基）、アルカジエニル基、アルキニル基などが挙げられる。また、Ｒ¹⁰に係る脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³やＲ⁴などで例示の脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
また、Ｒ¹⁰に係る炭化水素基やヘテロ原子含有基は、単数又は複数の置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、エポキシ−オキシ基（グリシドキシ基）、エポキシ−アルコキシ基、エポキシ−アリールオキシ基、エポキシ−シクロアルキルオキシ基、イソシアネート基、ケチミン基、メルカプト基、アミノ基（置換アミノ基又は無置換アミノ基）、他の炭化水素基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基などが挙げられる。置換基は、１種のみであってもよく、２種以上組み合わせられていてもよい。なお、２種以上の置換基が組み合わされている場合は、該２種以上の置換基は、それぞれ、同一又は異なる原子（炭素原子など）に結合していてもよく、また、いずれか１つの置換基が必要に応じて他の基を介して他の置換基に結合していてもよい。
【００６４】
ｐは１以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４の整数（さらに好ましくは１又は２、特に１）である。なお、ｐが２以上の整数である場合、Ｒ¹⁰の有機基に、２つ以上の加水分解性珪素原子含有基が結合していることを意味している。なお、Ｒ¹⁰が多価の有機基である場合、通常、ｐは２以上の整数であり、例えば、Ｒ¹⁰が多価の有機基で且つｐが２の場合は、Ｒ¹⁰の多価の有機基の両末端に、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物が挙げられる。
【００６５】
前記式（３ａ）で表されるシラン系化合物としては、具体的には、Ｒ¹⁰がアルキル基である場合は、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランや、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するトリアルキルアルコキシシランなどが挙げられ、ビニル基である場合は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
【００６６】
また、Ｒ¹⁰が置換基を有するアルキル基である場合、具体的には、置換基がグリシドキシ基である場合は、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のグリシドキシアルキルトリアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のグリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシランが挙げられる。
【００６７】
また、イソシアネート基である場合は、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリブトキシシラン等のイソシアネートアルキルトリアルコキシシランや、これらに対応するイソシアネートアルキルアルキルジアルコキシシランやイソシアネートアルキルジアルキルアルコキシシランが挙げられる。さらにまた、アミノ基である場合は、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシランや、β−アミノエチルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン等の（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するアミノアルキルジアルキルアルコキシシランなどが挙げられる。また、他の置換基（ヒドロキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、ケチミン基、メルカプト基、他の炭化水素基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基など）を有するシラン系化合物としては、前記例示のシラン系化合物に対応するものが挙げられる。
【００６８】
一方、前記式（３ｂ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の炭化水素基としては、Ｒ⁷の炭化水素基と同様の炭化水素基が挙げられ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好適であり、さらに好ましくはＲ¹¹とＲ¹²とは、同一の又は異なるアルキル基が挙げられる。また、Ｒ¹¹やＲ¹²は、Ｒ⁷と同一の炭化水素基であってもよく、異なる炭化水素基であってもよい。
【００６９】
ｑは１以上の整数である。前記式（３ｂ）で表されるシラン系化合物は、ｑが１の場合は、単量体であることを意味しており、ｑが２以上の整数の場合は、オリゴマー又はポリマー等の多量体であることを意味している。
【００７０】
前記式（３ｂ）で表されるシラン系化合物において、単量体の形態のシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メトキシトリエトキシシラン等のアルコキシトリアルコキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のジアルコキシジアルコキシシランなどが挙げられる。また、多量体の形態のシラン系化合物としては、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトライソプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等のポリテトラアルコキシシラン；ポリ（メトキシエトキシシラン）等のポリ（アルコキシアルコキシシラン）；ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロポキシシラン）、ポリ（イソプロポキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン）等のポリ（アルコキシシラン）；ポリ（メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシエチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等のポリ（アルコキシアルキルシラン）などが挙げられる。
【００７１】
なお、前記式（３ａ）や（３ｂ）で表されるシラン系化合物には、前記例示のアルコキシ基含有シラン系化合物のアルコキシ基がヒドロキシル基に変換されたものに相当するヒドロキシル基含有シラン系化合物も含まれる。
【００７２】
また、前記式（３ａ）で表されるシラン系化合物と、前記式（３ｂ）で表されるシラン系化合物とに、同一のシラン系化合物が包含される場合があるが、その場合は、式（３ａ）又は式（３ｂ）のうちいずれか一方の式で表されるシラン系化合物に適宜分類することができる。
【００７３】
シラン系化合物（Ｃ）としては、エポキシ基を含有するシラン系化合物（例えば、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、グリシドキシアルキルアルキルジアルコキシシランやグリシドキシアルキルジアルキルアルコキシシラン等のエポキシ基を含有するシラン系化合物など）が好適である
【００７４】
シラン系化合物（Ｃ）の割合としては、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上（好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上）であることが望ましい。なお、シラン系化合物（Ｃ）の割合の上限は特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を及ぼさない範囲で有ればよい。なお、シラン系化合物（Ｃ）の割合がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部より少ないとシラン系化合物（Ｃ）による貯蔵安定性の向上効果が低下する。一方、シラン系化合物（Ｃ）の割合がエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であると、特に３０質量部以上であると、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性効果をさらに効果的に発揮させることができる。
【００７５】
（カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ））
本発明の１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記式（４）で表されるカルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
【化１９】

（式（４）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ¹⁶は、水素原子、または１価若しくは多価の炭化水素基を示す。また、ｍは１以上の整数である。）
【００７６】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵の有機基としては、炭化水素基を好適に用いることができる。炭化水素基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³やＲ⁴の炭化水素基等と同様の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基など）などが挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、それぞれの間で、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４の）アルキル基が好ましく、特にＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が同時に水素原子であることが好適である。
【００７７】
また、ｍは１以上の整数である。ｍとしては、１以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜１０（好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３）の整数から選択することができる。なお、ｍとしては、１又は２である場合が多い。ｍが２以上の整数である場合、Ｒ¹⁶は多価の炭化水素基となる。
【００７８】
Ｒ¹⁶の１価の炭化水素基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³やＲ⁴の炭化水素基等と同様の炭化水素基（例えば、アルキル基などの脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基、アリール基などの芳香族炭化水素基など）を用いることができる。Ｒ¹⁶の１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２０程度のアルキル基や、該アルキル基に対応するアルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基などが含まれる。Ｒ¹⁶の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０（さらに好ましくは１〜６）程度のアルキル基を好適に用いることができる。
【００７９】
また、Ｒ¹⁶の多価の炭化水素基としては、多価の脂肪族炭化水素基、多価の脂環式炭化水素基、多価の芳香族炭化水素基の他、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（「多価の複合炭化水素基」と称する場合がある）などが挙げられる。多価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基などの２価の脂肪族炭化水素基を用いることができる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルキレン基の他、分岐鎖又は置換基を有するアルキレン基（例えば、プロピレン基など）などが挙げられる。
【００８０】
多価の脂環式炭化水素基としては、単環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素環を有する多価の脂環式炭化水素基であってもよい。多価の脂環式炭化水素基としては、２価の脂環式炭化水素基を好適に用いることができる。なお、前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの環を構成する炭素数が５〜１０程度のシクロアルキレン環が挙げられる。また、多環式炭化水素環としては、例えば、橋かけ環などが挙げられる。該橋かけ環としては、例えば、二環式炭化水素環（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなどにおける炭化水素環など）、三環式炭化水素環（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンなどにおける炭化水素環など）、四環式炭化水素環（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなどにおける炭化水素環など）などが例示できる。このような橋かけ環としては、環を構成する炭素数が６〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素環（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなどにおける炭化水素環など）を好適に用いることができる。
【００８１】
具体的には、シクロヘキサン環を有する２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。
【００８２】
多価の芳香族炭化水素基としては、アリレン基などの２価の芳香族炭化水素基を用いることができる。アリレン基としては、例えば、フェニレン基（例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）などのベンゼン環を有する２価の芳香族炭化水素基や、ナフチレン基などのナフタレン環を有する２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。なお、多価の芳香族炭化水素基における芳香族性環としては、ベンゼン環やナフタレン環の他、アズレン、インダセン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンなどの２〜１０個の４〜７員炭素環が縮合した縮合炭素環なども挙げられる。
【００８３】
さらにまた、これらの多価の炭化水素基が組み合わされた多価の基（多価の複合炭化水素基）としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基など）、単環式炭化水素環又は多環式炭化水素環を有する２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基など）、ベンゼン環又は縮合炭素環を有する２価の芳香族炭化水素基（フェニレン基など）が適宜組み合わされた２価の基（２価の複合炭化水素基）を好適に用いることができる。２価の複合炭化水素基としては、例えば、アルキレン−フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基；アルキレン−シクロアルキレン基、アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わされた２価の複合炭化水素基などが挙げられる。これらの多価の複合炭化水素基が組み合わされた基において、アルキレン部位、フェニレン部位、シクロアルキレン部位としては、前記例示のアルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基などを用いることができる。従って、アルキレン部位としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレンなどが挙げられる。フェニレン部位としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンなどが挙げられる。シクロアルキレン部位としては、例えば、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどが挙げられる。
【００８４】
具体的には、多価の複合炭化水素基としては、例えば、メチレン−１，３−フェニレン−メチレン（ｍ−キシリレン）基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基や、これらの基においてメチレン部位が他のアルキレン部位（例えば、エチレン部位、トリメチレン部位、プロピレン部位など）となっている基などが挙げられる。
【００８５】
なお、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵の有機基（炭化水素基など）や、Ｒ¹⁶の炭化水素基は、置換基（例えば、炭化水素基など）を有していてもよく、該置換基としては、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性を有しておらず、また、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解性や、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成したアミンとエポキシ樹脂（Ａ）との反応性を損なわないものであることが重要である。
【００８６】
具体的には、前記式（４）で表されるカルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）には、１価カルボン酸ビニルエステル、多価カルボン酸ビニルエステルや、これらの１価又は多価カルボン酸ビニルエステルのビニル基に置換基が置換している形態のカルボン酸（不飽和炭化水素）エステル［例えば、１価又は多価カルボン酸イソプロペニルエステル、１価又は多価カルボン酸（２−メチルビニル）エステル、１価又は多価カルボン酸（１，２−ジメチルビニル）エステル、１価又は多価カルボン酸（１−エチルビニル）エステル、１価又は多価カルボン酸（２−エチルビニル）エステル等の１価又は多価カルボン酸（アルキルビニル）エステルなど］などが含まれる。
【００８７】
１価カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル（酪酸ビニル）、２−メチルプロパン酸ビニル（イソ酪酸ビニル）、ペンタン酸ビニル（吉草酸ビニル）、３−メチルブタン酸ビニル（イソ吉草酸ビニル）、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル（ラウリン酸ビニル）、トリデカン酸ビニル、テトラデカン酸ビニル（ミリスチン酸ビニル）、ペンタデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル（パルミチン酸ビニル）、ヘプタデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル（ステアリン酸ビニル）等のＣ_1-18脂肪族飽和１価カルボン酸ビニルエステルや、アクリル酸ビニルエステル、オレイン酸ビニルエステル等の脂肪族不飽和１価カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキシルカルボン酸ビニル等の脂環式カルボン酸ビニル；安息香酸ビニル、ナフタレンカルボン酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００８８】
また、多価カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、シュウ酸ビニル、マロン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ウンデカン二酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、トリデカン二酸ジビニル、テトラデカン二酸ジビニル等の脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステル；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジビニル等の脂環式ジカルボン酸ジビニルエステル；テレフタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、フタル酸ジビニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジビニル等の芳香族ジカルボン酸ジビニルエステルなどが挙げられる。
【００８９】
なお、多価カルボン酸ビニルエステルとしては、多価カルボン酸中の全カルボキシル基がビニル化合物とエステル反応した形態の多価カルボン酸エステル（多価カルボン酸ポリビニルエステル）であってもよく、また、多価カルボン酸中の一部のカルボキシル基がビニル化合物とエステル反応した形態の多価カルボン酸エステルであってもよく、さらにまた、多価カルボン酸中の一部のカルボキシル基がビニル化合物とエステル反応し且つ他のカルボキシル基がビニル化合物以外の炭化水素とエステル反応した形態の多価カルボン酸エステル（多価カルボン酸ビニル・アルキルエステルなど）であってもよい。このように、多価カルボン酸ビニルエステルとしては、多価カルボン酸中のカルボキシル基の少なくとも一部がビニル化合物とエステル反応した形態であればよい。なお、多価カルボン酸ビニルエステルとしては、多価カルボン酸中の全カルボキシル基がビニル化合物とエステル反応した形態の多価カルボン酸エステル（多価カルボン酸ポリビニルエステル）が好適である。
【００９０】
また、カルボン酸（不飽和炭化水素）エステルとしては、前記例示の１価又は多価カルボン酸ビニルエステルに対応するカルボン酸（不飽和炭化水素）エステル［例えば、酢酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸イソプロペニル、吉草酸イソプロペニル、イソ吉草酸イソプロペニル、アジピン酸ジイソプロペニルエステル等の１価又は多価カルボン酸イソプロペニルエステルや、１価又は多価カルボン酸（２−メチルビニル）エステル、１価又は多価カルボン酸（１，２−ジメチルビニル）エステル、１価又は多価カルボン酸（１−エチルビニル）エステル、１価又は多価カルボン酸（２−エチルビニル）エステルなど］が挙げられる。
【００９１】
カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）としては、脂肪族１価カルボン酸ビニルエステルや、脂肪族多価カルボン酸ポリビニルエステル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステルや、１価又は多価の脂肪族カルボン酸イソプロペニルエステル等の脂肪族カルボン酸（アルキルビニル）エステルが好ましく、特に、脂肪族飽和１価カルボン酸ビニルエステルや、脂肪族２価カルボン酸ジビニルエステルが好適である。
【００９２】
カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）の割合としては、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）に対して３０モル％以下（例えば、０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは５〜１５モル％）程度の範囲から選択することができる。カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）の割合がエポキシ樹脂（Ａ）に対して３０モル％を超えると、ケチミン系化合物（Ｂ）の加水分解により生成するアミン化合物がカルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン化合物との反応が阻害され、その結果、硬化物の硬さが低下する場合がある。なお、カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）の割合がエポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１モル％未満であると、貯蔵中に水分の侵入により加水分解して発生したアミン化合物と、カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）との反応が十分に生じなくなるので、カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）による貯蔵安定性の向上効果が低下する。
【００９３】
本発明では、１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物には、その用途などに応じて、改質剤（例えば、エポキシシランやビニルシランなどのカップリング剤など）や、添加剤［例えば、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカや珪砂など）、可塑剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラックなど）、染料、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、揺変剤（又はチクソトロピー付与剤）（例えば、ヒュームドシリカ、アマイドワックス、植物油誘導体、ヒィブリル化繊維など）、反応性希釈剤、増量剤など］の他、他の潜在性硬化剤（例えば、他のケチミン系化合物、アルジミン系化合物、オキサゾリジン系化合物など）や粘度調整剤（例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類等の溶剤など）などが含まれていてもよい。また、これらの配合割合は、公知乃至慣用の割合の中から適宜選択することができる。なお、これらの改質剤や添加剤などによる水分の影響を可能な限り除去することが、１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性に好結果を与えるため好ましい。
【００９４】
また、１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物には、接着性や付着性を損なわない範囲で、例えば、変性シリコーン、シリル基末端ウレタンポリマー、シリル基を有し且つ主鎖がポリオキシアルキレン骨格を有しているポリマー等が添加されていてもよい。
【００９５】
１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と、ケチミン系化合物（Ｂ）と、必要に応じてシラン系化合物（Ｃ）、カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）や、他の成分（添加剤など）とを、好ましくは窒素雰囲気下及び／又は減圧下で、混合ミキサー等の攪拌機を用いて充分に混練して製造することができる。具体的には、攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用いて、該釜中にエポキシ樹脂（Ａ）を仕込み、窒素環流下で、用途に応じて所望により、シラン系化合物（Ｃ）、カルボン酸ビニルエステル系化合物（Ｄ）や、改質剤や添加剤などを加えた後、最終的にケチミン系化合物（Ｂ）を配合し、均一状態となるように混合して、１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。そして、窒素置換を施した容器に、前記１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を収納することにより、製品（市販品）としての１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を含有する各種処理剤が製造される。
【００９６】
なお、改質剤や添加剤などに水分が含まれている場合には、貯蔵中に硬化が生じて貯蔵安定性が低下する場合があるので、改質剤や添加剤の水分を脱水除去していることが好ましく、該水分の脱水処理は、改質剤や添加剤を配合する前に行っていてもよく、エポキシ樹脂（Ａ）に改質剤や添加剤を配合した後に行ってもよい。このような水分の脱水処理方法としては、例えば、加熱及び／又は減圧による脱水処理方法などが挙げられる。
【００９７】
本発明の１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ系樹脂組成物が用いられている用途であれば特に制限なく使用することができ、例えば、１液型接着剤、１液型注入材、１液型パテ材、１液型塗料、１液型コーティング材、１液型ライニング材、１液型ポッティング材、１液型バインダー、１液型含浸材（１液型の繊維シート含浸材等）、１液型プライマーなどとして用いることができる。
【００９８】
特に、本発明の１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、速硬化性と、貯蔵安定性という相反する性能を優れたレベルで発現するとともに、速硬化性と、深部硬化性という相反する性能をも優れたレベルで発現することができため、速硬化性および貯蔵安定性だけでなく、深部硬化性をも要求される用途、例えば、内部への深さが深い部位で用いる用途などで好適に用いることができる。従って、本発明の１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、注入材（特に、構造物の損傷部の注入補修を行う際の構造物損傷部補修用注入材）として好適に利用することができる。すなわち、本発明の構造物損傷部補修用注入材は、前記１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を含有している。
【００９９】
［注入補修工法］
前記１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、前述のように、１液型のエポキシ樹脂組成物（１液型エポキシ樹脂組成物）であるにもかかわらず、容器中ではエポキシ樹脂の硬化が生じず、貯蔵安定性が優れ、しかも、容器外では速硬化性および深部硬化性を効果的に発揮することができ、優れた接着性及び機械的強度を発揮させることが可能である。従って、前記１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を含有する構造物損傷部補修用注入材を用いて、コンクリート構造物等の構造物の損傷部の注入補修を行うと、構造物の損傷部の深部（内部）まで効果的に硬化させることができ、優れた接着性及び機械的強度を発現させることができる。特に、構造物の損傷部の厚み（エポキシ樹脂組成物の注入層の厚み）が１ｍｍ以上を有していても、その内部まで効果的に硬化させることができる。
【０１００】
しかも、優れた作業性で注入補修を行うことができ、さらには、その注入補修効果を有効に且つ安定して発揮させることができる。
【０１０１】
特に、前記１液型エポキシ樹脂組成物を用いることにより、配合ぶれや混合不良などの人為的なミスが効果的に防止されているので、再現性が優れている。さらに、前記１液型エポキシ樹脂組成物は、２液型とは異なり湿気により硬化が進行するので、その可使時間が長く、組成物の塗布、注入や流し込み等の使用作業中又は作業前における増粘が効果的に防止されているので、この点からも、塗布する際の作業性が優れており、しかも、増粘による注入補修効果の低下が防止され、注入補修効果の再現性が優れている。さらにまた、常温で硬化させることが可能である。従って、前記１液型エポキシ樹脂組成物を用いることにより、優れた作業性及び再現性で構造物の注入補修を行うことができる。
【０１０２】
なお、構造物の損傷部としては、いわゆる「クラック」や、いわゆる「浮き」などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の注入補修工法では、前記１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を含有する構造物損傷部補修用注入材を用いて、構造物の損傷部の注入補修を行っている。具体的には、前記構造物損傷部補修用注入材を用いて構造物の損傷部に注入することにより、構造物の損傷部の注入補修を行うことができる。注入に際しては、公知乃至慣用の注入方法（例えば、注入用パイプなどの注入用器具を用いて行う注入方法）を採用することができ、ゴム圧などの反発力を利用した自動低圧注入方法、グラウトガンやエアガン等を用いた注入方法などが好適である。
【０１０４】
また、注入補修を行う構造物としては、特に制限されないが、例えば、コンクリートやモルタルなどのセメント系無機材料により構成された構造物が好適である。なお、コンクリート構造物としては、例えば、橋梁や建築物の梁や柱の他、トンネル、港湾施設、煙突、サイロ、水槽、煙害被害コンクリート構造物、桟橋、河川構造物などのコンクリートを用いて構造された物が挙げられる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂およびケチミン系化合物を含有する１液型であっても、優れた深部硬化性を発揮できる。しかも、速硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性が、ともに優れている。従って、前記１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物は、構造物損傷部補修用注入材として極めて有用である。
また、本発明の注入補修工法によれば、前記１液型深部硬化性エポキシ樹脂組成物を含有する構造物損傷部補修用注入材を用いているので、エポキシ樹脂組成物の配合ぶれや混合不良などの人為的なミスを防止して、構造物の損傷部の注入補修を優れた作業性で行うことができ、しかも、厚い硬化膜厚を迅速に形成することができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。なお、実施例２は本発明の範囲には含まれないが、参考として記載する。
【０１０７】
（ケチミン系化合物の調製例１）
アミンとしてのイソホロンジアミン（商品名「ＩＰＤＡ」ピィー・ティー・アイジャパン社製）：１７０部と、カルボニル化合物としてのメチルイソブチルケトン：３００部（メチルイソブチルケトン／イソホロンジアミン（モル比）＝３／１）と、トルエン：２００部とをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら、トルエンとメチルイソブチルケトンとが環流する温度（１２０〜１５０℃）で２０時間環流して反応を行った。その後、過剰のメチルイソブチルケトンとトルエンとを蒸留により取り除き、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ａ」と称する場合がある）を得た。
【０１０８】
（ケチミン系化合物の調製例２）
アミンとして１，２−ジアミノプロパン：７４部（メチルイソブチルケトン／１，２−ジアミノプロパン（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｂ」と称する場合がある）を調製した。
【０１０９】
（ケチミン系化合物の調製例３）
カルボニル化合物としてエチルプロピルケトン：３００部（エチルプロピルケトン／イソホロンジアミン（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｃ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１０】
（ケチミン系化合物の調製例４）
カルボニル化合物としてジエチルケトン：２５８部（ジエチルケトン／イソホロンジアミン（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｄ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１１】
（ケチミン系化合物の調製例５）
アミンとして１，３−キシリレンジアミン（商品名「ＭＸＤＡ」三井化学社製；メタキシリレンジアミン）：１３６部（メチルイソブチルケトン／１，３−キシリレンジアミン（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｅ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１２】
（ケチミン系化合物の調製例６）
アミンとしてノルボルナンジアミン（商品名「ＮＢＤＡ」三井化学社製）：１５４部（メチルイソブチルケトン／ノルボルナンジアミン（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｆ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１３】
（ケチミン系化合物の調製例７）
アミンとして１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（商品名「１，３−ＢＡＣ」三菱ガス化学社製）：１４２部（メチルイソブチルケトン／１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｇ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１４】
（ケチミン系化合物の調製例８）
アミンとしてジエチレントリアミン：１０３部（メチルイソブチルケトン／ジエチレントリアミン（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｈ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１５】
（ケチミン系化合物の調製例９）
アミンとして（商品名「ジェファーミンＤ２３０」Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製；ポリオキシアルキレンジアミン）：２３０部（メチルイソブチルケトン／商品名「ジェファーミンＤ２３０」（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｉ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１６】
（ケチミン系化合物の調製例１０）
アミンとして商品名「ＰＡＣＭ」（エアプロダクツジャパン社製；ジアミノシクロヘキシルメタン）：２１０部（メチルイソブチルケトン／商品名「ＰＡＣＭ」（モル比）＝３／１）を用いたこと以外は、前記ケチミン系化合物の調製例１と同様にして、ケチミン系化合物（「ケチミン系化合物Ｊ」と称する場合がある）を調製した。
【０１１７】
（実施例１）
エポキシ樹脂として商品名「エピコート８２８」（油化シェルエポキシ社製）：１００部と、ケチミン系化合物Ａ：４０部と、増粘剤（商品名「アエロジルＲＹ２００Ｓ」日本アエロジル社製；シリコーンオイル変性ヒュームドシリカ）：１５部とを減圧下で攪拌して、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１８】
（実施例２）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｂ：２６部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
（実施例３）
エポキシ樹脂として商品名「エピコート８２８」（油化シェルエポキシ社製）：１００部と、ケチミン系化合物Ａ：４０部と、増粘剤（商品名「アエロジルＲＹ２００Ｓ」日本アエロジル社製）：１５部と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物として商品名「ＴＳＬ８１２４」（ＧＥ東芝シリコーン社製；テトラエトキシシラン）：１０部とを減圧下で攪拌して、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２０】
（実施例４）
加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物として商品名「ＴＳＬ８１２３」（ＧＥ東芝シリコーン社製；メチルトリエトキシシラン）：１０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２１】
（実施例５）
加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物として商品名「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業社製；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：２０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２２】
（実施例６）
エポキシ樹脂として商品名「エピコート８２８」（油化シェルエポキシ社製）：１００部と、ケチミン系化合物Ａ：４０部と、増粘剤（商品名「アエロジルＲＹ２００Ｓ」日本アエロジル社製）：１５部と、カルボン酸ビニルエステル系化合物として酢酸ビニル：６．６部とを減圧下で攪拌して、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２３】
（実施例７）
カルボン酸ビニルエステル系化合物としてアジピン酸ジビニル：５．８部を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２４】
（実施例８）
エポキシ樹脂として商品名「エピコート８２８」（油化シェルエポキシ社製）：１００部と、ケチミン系化合物Ａ：４０部と、増粘剤（商品名「アエロジルＲＹ２００Ｓ」日本アエロジル社製）：１５部と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物として商品名「ＴＳＬ８１２４」（ＧＥ東芝シリコーン社製）：１０部と、カルボン酸ビニルエステル系化合物として酢酸ビニル：６．６部とを減圧下で攪拌して、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
（実施例９）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｃ：４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２６】
（実施例１０）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｄ：４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２７】
（実施例１１）
エポキシ樹脂として商品名「ＤＥＲ３３２」（ダウケミカル社製）：１００部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２８】
（比較例１）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｅ：４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
（比較例２）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｆ：４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
（比較例３）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｇ：４０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
（比較例４）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｈ：３５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
（比較例５）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｉ：５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
（比較例６）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｊ：５０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３４】
（比較例７）
ケチミン系化合物としてケチミン系化合物Ｇ：２０部およびケチミン系化合物Ｊ：２５部［ケチミン系化合物Ｇ／ケチミン系化合物Ｊ（モル比）＝１／１］を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１３５】
なお、実施例１〜１１、比較例１〜７で得られた１液型エポキシ樹脂組成物は、それぞれ、カートリッジに密封充填し３０日間保管した。
【０１３６】
（評価）
実施例１〜１１および比較例１〜７で得られた１液型エポキシ樹脂組成物について、下記の安定性試験方法、硬化深さ測定方法、接着性試験方法により、安定性、硬化深さ、接着性をそれぞれ評価した。
【０１３７】
（安定性試験方法）
実施例１〜１１および比較例１〜７に係る１液型エポキシ樹脂組成物についての各粘度をそれぞれ調製直後に測定し、さらに、それぞれをカートリッジに充填密封して、２３℃且つ６５％ＲＨの環境下で、各期間（６０日間、１２０日間、１８０日間）放置した後に、それぞれの粘度を測定した。放置前後での粘度の値を比較して、下記の評価基準により、１液型エポキシ樹脂組成物の安定性（貯蔵安定性）をそれぞれ評価した。評価結果は、表１又は２の「安定性」の欄に示した。なお、粘度測定は、２３℃且つ６５％ＲＨの環境下で、ＢＨ型粘度計（１０ｒ／ｍｉｎ）の条件で行った。
（評価基準）
◎：［（放置後の粘度）／（調製直後の粘度）］が１．５未満である。
○：［（放置後の粘度）／（調製直後の粘度）］が１．５以上２未満である。
△：［（放置後の粘度）／（調製直後の粘度）］が２以上３未満である。
×：［（放置後の粘度）／（調製直後の粘度）］が３以上である。
【０１３８】
（硬化深さ測定方法）
実施例１〜１１および比較例１〜７に係る１液型エポキシ樹脂組成物を、それぞれ、ポリプロピレン製カップ（底面の直径約４．６ｃｍ）内に、約６ｇを注型し、２３℃且つ６５％ＲＨの環境下で、各期間（７日間、１４日間、２８日間）放置した後（養生した後）に、内部の未硬化部分を取り除き、硬化物（硬化部分）の厚み（ｍｍ）をノギスにて測定した。評価結果は、表１又は２の「硬化深さ」の欄に示した。
【０１３９】
（接着性試験方法）
実施例１〜１１および比較例１〜７に係る１液型エポキシ樹脂組成物について、ＪＩＳ Ａ ６０２４に準拠したモルタル曲げ接着試験（１液型エポキシ樹脂組成物層の厚み：１ｍｍ、養生期間：７日間）を行って、１液型エポキシ樹脂組成物層の厚みが１ｍｍの場合の接着性［接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）、破壊状態］を測定し、接着性を評価した。具体的には、図１で示されるような２つのモルタル片（４０ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を、１液型エポキシ樹脂組成物を介して接着させ（１液型エポキシ樹脂組成物層の厚み：１ｍｍ）、２３℃で７日間養生させた後、４点曲げ試験機にセットし、上部側から荷重をかけて、垂直方向へ圧縮速度１．５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、４点曲げ試験を実施した。試験体が破壊して荷重が低下するまで行い、そのときの最大荷重及び破壊状況を確認した。
【０１４０】
また、１液型エポキシ樹脂組成物層の厚みを２ｍｍとし、且つ養生期間を７日間又は１０日間としたこと以外は、前記の１液型エポキシ樹脂組成物層の厚みが１ｍｍの場合と同様にして、接着性［接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）、破壊状態］を測定し、深部硬化性を評価した。
【０１４１】
評価結果は、表１又は２の「接着性」の欄に示した。なお、上段は接着強さ（Ｎ／ｍｍ²）を示し、下段は破壊状態を示している。前記破壊状態として、「材破」は「材料破壊」を意味し、「凝破」は「凝集破壊」を意し、「材破・凝破」は「一部材料破壊・一部凝集破壊」を意味し、「凝破・材破」は「一部凝集破壊・一部材料破壊」を意味し、「凝破・未硬化」は「一部凝集破壊・一部未硬化」を意味し、「凝破・材破・未硬化」は「一部凝集破壊・一部材料破壊・一部未硬化」を意味している。また、「一部材料破壊・一部凝集破壊」とは、材料破壊および凝集破壊のうち材料破壊が主として生じていることを意味しており、「一部凝集破壊・一部材料破壊」とは、凝集破壊および材料破壊のうち凝集破壊が主として生じていることを意味しており、「一部凝集破壊・一部未硬化」とは、凝集破壊および未硬化状態のうち凝集破壊が主として生じていることを意味しており、「一部凝集破壊・一部材料破壊・一部未硬化」とは、凝集破壊、材料破壊および未硬化状態のうち凝集破壊が主として生じ、次に材料破壊が生じ、未硬化状態が最も少ないことを意味している。なお、「材料破壊」とは、４点曲げ試験で試験体が破壊した際の試験体の状態がモルタル材料中で破壊が生じている状態を意味しており、「凝集破壊」とは、エポキシ樹脂組成物はある程度硬化しているが、硬化物の物性が十分な値に達していないために、エポキシ樹脂組成物層で破壊が生じている状態を意味しており、「未硬化」とは、エポキシ樹脂組成物が硬化しておらず、未硬化の状態を意味している。
また、層の厚みが１ｍｍの場合を「硬化性」、層の厚みが２ｍｍの場合（養生期間：７日間または１０日間）を「深部硬化性」の欄に示した。
【０１４２】
【表１】

【０１４３】
【表２】

【０１４４】
表１及び２より、実施例に係る１液型エポキシ樹脂組成物は、保存期間が１８０日以上であっても、粘度の上昇が抑制され、優れた安定性を有しており、また、接着性試験において接着層が１ｍｍで且つ７日間の養生期間でも、モルタルの材料破壊となっていることから、実用的であることが分かる。さらに、硬化深さ試験について養生期間が７日目で硬化深さが０．６ｍｍ以上と深く、さらにまた、養生期間が２８日目では１．０ｍｍ以上となり、深部硬化性に優れている。しかも、接着性試験より、１液型エポキシ樹脂組成物の層の厚みが２ｍｍであっても、優れた接着強度を発現し、７日目でも未硬化部分はなく、モルタルの材料破壊が主体であり、さらには１０日目にはその破壊状態はすべてモルタルの材料破壊であるので、優れた深部硬化性を有していることが確認された。すなわち、実施例に係る１液型エポキシ樹脂組成物は、速硬化性、深部硬化性および貯蔵安定性が、とも、バランスよく優れている。従って、実施例に係る１液型エポキシ樹脂組成物は、硬化性と、貯蔵安定性という相反する性能がともに優れており、しかも、速硬化性と、深部硬化性という相反する性能もともに優れている。
【０１４５】
従って、実施例に係る１液型エポキシ樹脂組成物は、深部硬化性をも要求される用途、例えば、構造物の損傷部の注入補修を行う際の構造物損傷部補修用注入材などの注入材として利用すると、その効果を有効に発揮できる。
【０１４６】
また、前記１液型エポキシ樹脂組成物を用いると、配合ぶれや混合不良などの人為的なミスを効果的に防止できるので、優れた再現性を発揮できる。さらにまた、常温で硬化させることが可能である。従って、前記１液型エポキシ樹脂組成物を用いることにより、優れた作業性及び再現性で構造物の注入補修を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エポキシ樹脂組成物を介して２つのモルタル片を接着させた際の、接着強さの測定方法を示す概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-pack type deep curable epoxy resin composition, an injecting material for repairing a damaged part of a structure, and an injecting repair method.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resin compositions are excellent in physical strength and adhesiveness, and are widely used as coating materials such as adhesives, putty materials, paints, and potting materials. Conventionally, since an epoxy resin composition uses a highly reactive amine compound as a curing agent, the epoxy resin component and the curing agent component are stored separately and mixed immediately before use. It was a mold. However, the two-pack type epoxy resin composition requires operations such as weighing and mixing, and therefore, is inferior in workability and has various problems such as measurement errors and poor mixing due to its complexity. . In addition, the two-pack type epoxy resin composition has a drawback that a usable time is limited because a chemical reaction occurs by mixing the epoxy resin component and the curing agent component.
[0003]
For this reason, various studies on one-pack epoxy resin compositions have been made, and many techniques on one-pack epoxy resin compositions using a moisture-decomposable latent curing agent centered on ketimine compounds are known. Yes. Among these, various techniques are disclosed from the industrial viewpoint about the one-pack type epoxy resin composition using the ketimine type compound obtained using methyl isobutyl ketone as a carbonyl compound.
[0004]
Ketimine compounds are widely known as latent curing agents such as epoxy resins and isocyanate-terminated urethane prepolymers. Next, the reaction mechanism of a composition containing a ketimine compound and an epoxy resin will be described. The ketimine compound reacts with moisture in the air and decomposes (hydrolyzes) to produce an amine compound having active hydrogen. The produced amine compound having active hydrogen reacts with the epoxy resin, whereby the epoxy resin is cured. That is, in a composition in which a ketimine compound and an epoxy resin are blended, the most important thing is (1) the faster the hydrolysis rate of the ketimine compound, the faster the curability can be obtained. Furthermore, (2) the higher the reactivity of the amine compound produced by hydrolysis, the easier it is to obtain advanced physical properties by rapid curing. However, an epoxy resin composition using a ketimine compound having a high hydrolysis rate has two contradictory difficulties in that the storage stability is poor. That is, fast curability and storage stability are contradictory performances, and when one is improved, the other may be reduced.
[0005]
Moreover, the cured epoxy resin composition has the characteristics that the crosslinking density is high and the moisture permeability is extremely low, and this characteristic is one of the factors that the epoxy resin composition is used in a wide range of applications. . Similarly, a one-pack type epoxy resin composition using a ketimine compound has a low moisture permeability. For this reason, in the epoxy resin composition using a ketimine compound that provides fast curability, when the surface is cured, the supply of moisture to the deep portion of the composition is not reduced, and the deep curability is poor. There are also difficulties. That is, fast curability and deep curability are contradictory performances, and when one is improved, the other may decrease. Therefore, the present situation is that it cannot be used at all for applications requiring a thick cured film thickness, such as bonding with unevenness, repairing defects, putty materials and injecting materials.
[0006]
Recently, WO98 / 31722 discloses a technique for improving storage stability by using a specific ketimine compound obtained from a sterically hindered carbonyl compound. The ketimine-based compound here is one in which moisture hardly comes into contact with the hydrolyzable site due to its three-dimensional structure, and the hydrolyzability is slow. Therefore, although storage stability is improved, it has a conventional difficulty that curing properties such as fast curability are inferior. That is, when the ketimine compound described in this publication is used, there is a problem that the curing of the epoxy resin composition is difficult to proceed and the initial adhesive strength and the mechanical strength are slow to rise. Furthermore, the carbonyl compound that is not related to the reaction with the epoxy resin is only characterized, and when the amine compound produced by hydrolysis on the epoxy resin composition surface reacts and cures, Since there is no supply of moisture to the deep part of the epoxy resin composition, there is a problem that the deep part curability is inferior. Therefore, not only long-term curing is required to obtain physical properties that can withstand use, but deep curability is poor, and even longer curing is required to reach a practical cured film thickness. It was insufficient. Therefore, this technique is not provided with excellent characteristics such as rapid curing and deep-curing properties and storage stability, and is only a technical means on the extension of the prior art.
[0007]
Moreover, when repairing the damaged part (a crack, a float, etc.) of a concrete structure, the method of inject | pouring an injection material into the damaged part of a concrete structure and repairing is utilized. As such an injection material, for example, an epoxy resin composition can be used as described in JP-A No. 11-293929. In JP-A-11-293929, an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a specific ketimine compound is used in the same manner as in the above-mentioned WO98 / 31722, and is related to the reaction with the epoxy resin. The carbonyl compound is merely characterized, and no mention is made of the amine compound produced by hydrolysis on the surface of the epoxy resin composition. Therefore, the epoxy resin composition has low deep-part curability, and when the thickness of the damaged portion of the concrete structure (the thickness of the injection layer of the epoxy resin composition) is 1 mm or more, when the damaged portion is injected and repaired, the thickness is 1 mm or more. It took a long time to reach full cure inside the damaged part of the thickness.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a one-pack type deep-part curable epoxy resin composition that can exhibit excellent deep-part curability even if it is a one-part type containing an epoxy resin and a ketimine compound.
Another object of the present invention is to provide a one-pack type deep-curing epoxy resin composition which is excellent in fast curability, deep-curability and storage stability.
Still another object of the present invention is to prevent human error such as blending and mixing failure of the epoxy resin composition and to perform injection repair of the damaged part of the structure with excellent workability. An object of the present invention is to provide an injecting material for repairing a damaged part of a structure and an injecting repair method capable of quickly forming a thick cured film thickness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following. As an amine compound for synthesizing a ketimine compound, when the carbon atom adjacent to the nitrogen atom of the primary amine does not have a substituent, the ketimine compound has excellent hydrolyzability and is an epoxy resin. As a result, the epoxy resin composition containing the ketimine compound and the epoxy resin is excellent in rapid curability but inferior in stability. Moreover, this epoxy resin composition excellent in rapid curability is inferior in deep-curability because it forms a complete cross-linked structure from the surface at the initial stage of curing, so that moisture does not pass inside. On the other hand, when the carbon atom adjacent to the nitrogen atom of the primary amine has one or more substituents as the amine compound when synthesizing the ketimine compound, the hydrolyzability is poor, and the epoxy resin As a result, the epoxy resin composition containing the ketimine compound and the epoxy resin is excellent in stability but inferior in fast curability. When the two ketimine compounds are used in combination, only the bad points of the respective ketimine compounds are manifested. As a result, the epoxy resin composition containing the two ketimine compounds has poor fast curability. The stability was also inferior. Moreover, the deep part curability was also low.
[0010]
Therefore, as a result of further intensive investigations, the present inventors have found that when a ketimine compound prepared from a specific amine compound is used as a curing agent for an epoxy resin, it is specifically called fast curing and storage stability. It has been found that the conflicting performances can be improved together, and the conflicting performances of fast curability and deep curability can be improved. The present invention has been completed based on these findings.
[0011]
  That is, the present invention is an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a ketimine compound, the epoxy resin (A),It is represented by the following formula (1)Containing a ketimine compound (B)And indicated by (a) belowIt has a deep curing propertyFor concrete structuresA one-pack type deep-curing epoxy resin composition is provided.
  (A) Thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer: 2 mm, curing period: 7 days under the condition of a mortar bending adhesion test (based on JIS A 6024; provided that the thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is 2 mm The adhesive strength is 5.97 N / mm ² It is above, and the destruction state is a state in which at least part or all of the material is destroyed.
[Formula 4]

(formula(1)R¹, R², R^Three, R^FourAre the same or different,An alkyl group is shown.)
  This one-component deep-part curable epoxy resin composition for concrete structures may further have curability shown by the following (b).
  (B) The thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is 1 mm and the curing period is 7 days. When the mortar bending adhesion test (based on JIS A 6024) is performed, the destruction state is “material destruction”.
[0014]
In the present invention, a silane compound (C) having a hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the following formula (3) may be further contained.
[Chemical 9]

(In Formula (3), R⁷Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R⁸Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. n is 1 or 2. R⁷, R⁸Are each bonded to the same or different silicon atoms.⁷Or R⁸And may be combined. )
[0015]
The silane compound (C) is preferably a silane compound containing an epoxy group.
[0016]
In the present invention, it may further contain a carboxylic acid vinyl ester compound (D) represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 10]

(In Formula (4), R¹³, R¹⁴, R¹⁵Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group. R¹⁶Represents a hydrogen atom or a monovalent or polyvalent hydrocarbon group. M is an integer of 1 or more. )
[0017]
As an epoxy resin (A), the epoxy resin which does not have a hydroxyl group in a molecule | numerator can be used suitably.
[0018]
  Furthermore, the present invention providesconcreteAn injection material used when injecting and repairing a damaged part of a structure,For concrete structuresIt contains a one-pack type deep curable epoxy resin compositionconcreteAn injection material for repairing a damaged part of a structure is provided. Furthermore, the present invention provides the above-mentionedconcreteUsing an injection material for repairing damaged parts of structures,concreteProvided is an injection repair method characterized by performing injection repair of a damaged portion of a structure.
[0019]
In the present invention, “one-component type” such as “one-component type epoxy resin composition” means “one-component type epoxy adhesive or two-component type epoxy type” generally referred to in the field of epoxy adhesives. It means “one-pack type” in “adhesive”. Specifically, the one-pack type epoxy resin composition is, for example, substantially sellable in a state where the epoxy resin and the curing agent are put in one container (for example, in a mixed state). This means that even if stored (or stored) at room temperature for a long period of time, little or no gelation or curing occurs, and the initial state (initial dispersion state) can be maintained for a long period of time. is doing. Therefore, the one-pack type epoxy resin composition is used by applying the epoxy resin component (polymer component) to other components (such as a curing agent) as it is, without applying it to other components (such as a curing agent). be able to. The long-term storage period can be appropriately selected, for example, 6 months or longer, 1 year or longer, 1 year 6 months or longer, but is preferably at least 6 months or longer.
[0020]
On the other hand, the two-pack type epoxy resin composition is a polymer component and other components such as a curing agent or an auxiliary agent that are sold and used in different containers. This means that the component is mixed with other components such as a curing agent or an auxiliary agent contained in a container different from the polymer component, and this mixture is applied to a predetermined site to be used. Accordingly, the two-pack type epoxy resin composition only mixes two liquids into one liquid when used, and curing or gelation occurs when the single liquid is used, so there is no substantial storage stability. As a one-pack type, it is practically impossible to sell.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[One-pack type deep curable epoxy resin composition]
The one-pack type deep curable epoxy resin composition of the present invention (sometimes referred to as “one-pack type epoxy resin composition” or “epoxy resin composition”) includes the epoxy resin (A) and the molecule in the molecule. A ketimine compound (B) having at least one group represented by formulas (1a) and (2a). Since the ketimine compound (B) itself does not have reactivity with the epoxy resin (A), the one-pack type epoxy resin composition is stably present in a container where moisture is blocked and cured. There is no reaction. However, once the one-pack type epoxy resin composition is taken out of the container, the moisture in the air causes hydrolysis of the ketimine compound (B) to produce an amine, which reacts with the epoxy resin (A). As a result, a cross-linked structure is formed and curing proceeds, and excellent mechanical strength and adhesiveness are exhibited. Thus, the one-pack type epoxy resin composition in the present invention is a substantially one-pack type epoxy resin composition, which has excellent storage stability, an adhesive, a coating agent, a defect repair material, a putty material, When used as an injection material or the like, it can exhibit excellent initial adhesion (such as initial adhesion and initial adhesion), and has practically extremely excellent storage stability and curing characteristics. Moreover, it also has deep part curability, and the one-pack type epoxy resin composition can be effectively cured not only on the surface but also inside (deep part), and can exhibit extremely excellent mechanical strength. it can.
[0022]
As the blending ratio of the epoxy resin (A) and the ketimine compound (B), the equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (A) and the equivalent of the active hydrogen of the amine generated by hydrolysis of the ketimine compound (B) It can be appropriately selected according to the above. Specifically, as the blending ratio of the epoxy resin (A) and the ketimine compound (B), the equivalent of active hydrogen of the amine generated by hydrolysis of the ketimine compound (B) is the epoxy resin (A). The ratio is preferably 0.5 to 2.0 times the equivalent of the epoxy group. When the proportion of the ketimine compound (B) is less than this blending proportion, the epoxy resin (A) becomes excessive, and the crosslinking reaction to the extent that the cured epoxy resin composition is satisfactory does not proceed. May not be able to obtain the desired strength. On the other hand, when the proportion of the ketimine compound (B) is larger than the exemplified blending proportion, the amine produced by hydrolysis becomes excessive, and as in the case where the proportion of the ketimine compound (B) is small, Mechanical strength may not be obtained. As described above, in order to form a crosslinked structure capable of obtaining a substantial mechanical strength, the blending ratio of the epoxy resin (A) and the ketimine compound (B) is preferably the blending ratio illustrated above. In particular, the ratio of the active hydrogen equivalent of the amine produced by hydrolysis of the ketimine compound (B) is 0.8 to 1.2 times the equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (A). In this case, an ideal cross-linked structure can be formed, and excellent mechanical strength can be exhibited as an adhesive, a coating agent, a defect repair material, a putty material, an injection material, and the like.
[0023]
[Epoxy resin (A)]
The epoxy resin (A) is not particularly limited, and a known or commonly used epoxy resin can be used. In the present invention, it is important that the epoxy resin (A) has an epoxy group capable of reacting with an amine generated by hydrolysis of a ketimine compound. An epoxy resin (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0024]
Specifically, as the epoxy resin (A), biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and derivatives thereof (for example, hydrogenated) And novolak type epoxy resins (for example, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin), glycidyl ester type epoxy resins (for example, glycidyl phthalate, glycidyl hexahydrophthalate, tetrahydrophthalate) In addition to acid glycidyl esters, dimer acid glycidyl esters, etc., urethane-modified epoxy resins having a urethane bond, nitrogen-containing epoxy resins (for example, amines such as metaxylenediamine and hydantoin) Contains epoxidized products, glycidylamine-type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and triglycidylparaaminophenol), rubber-modified epoxy resins (for example, synthetic rubber such as polybutadiene and acrylonitrile-butadiene copolymer as a rubber component, and natural rubber) Epoxy resin), cycloaliphatic epoxy resin, long chain aliphatic epoxy resin (eg, polyalkylene glycol glycidyl ether) and the like.
[0025]
In the present invention, as the epoxy resin (A), an epoxy resin having no hydroxyl group in the molecule can be suitably used.
[0026]
[Ketimine compound (B)]
The ketimine compound (B) has at least one group represented by the following formulas (1a) and (2a) in the molecule.
Embedded image

(In Formula (1a) and Formula (2a), R¹, R², R^Three, R^FourAre the same or different and each represents a hydrocarbon group. R^Five, R⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group. R^Five, R⁶May be bonded to each other to form a ring, and R^Five, R⁶Each may form a ring together with adjacent carbon atoms. However, R^FiveAnd R⁶At least one of them is an organic group. )
[0027]
In Formula (1a) and Formula (2a), R¹, R², R^Three, R^FourExamples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. R¹, R², R^Three, R^FourAs the aliphatic hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3 -Methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3 , 3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. Examples thereof include an alkyl group having a number of about 1 to 20. As the alkyl group, an alkyl group having 2 or more carbon atoms (for example, 2 to 6) is preferable, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. In the present invention, R¹, R²As the alkyl group, an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is particularly preferable, and an alkyl group having 2 carbon atoms is particularly preferable.
[0028]
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having about 5 to 10 carbon atoms constituting a ring such as a cyclohexyl group, and a polycyclic hydrocarbon ring (for example, a hydrocarbon ring in norbornane). Group having a bridged ring, etc.).
[0029]
As an aromatic hydrocarbon group, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, etc. are mentioned, for example. Examples of the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring and a condensed carbocyclic ring (for example, a condensed carbocyclic ring in which 2 to 10 4 to 7-membered carbocyclic rings such as a naphthalene ring are condensed). .
[0030]
R¹, R², R^Three, R^FourThe hydrocarbon group may have a substituent (for example, a hydrocarbon group). In addition, as such a substituent, it does not have the reactivity with an epoxy resin (A), and also by hydrolyzability of a ketimine type compound (B), or hydrolysis of a ketimine type compound (B). It is important that the reactivity between the produced amine and the epoxy resin (A) is not impaired.
[0031]
R¹, R², R^Three, R^FourEach of them is preferably an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group). R¹, R², R^Three, R^FourMay be the same or different from each other, but are preferably the same. In particular, (R¹, R²) And (R^Three, R^Four) Are preferably the same.
[0032]
R^Five, R⁶As the organic group, a hydrocarbon group is preferable. Examples of the hydrocarbon group include the R¹, R², R^ThreeOr R^FourHydrocarbon groups similar to the hydrocarbon groups of, for example, aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms), alicyclic hydrocarbon groups (for example, having about 5 to 10 carbon atoms) A cycloalkyl group, a polycyclic hydrocarbon ring, and the like) and an aromatic hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group) can be used.
[0033]
R^Five, R⁶As for at least any one is an organic group. That is, R^FiveAnd R⁶At least one of them is not a hydrogen atom. Therefore, R^Five, R⁶Are not simultaneously hydrogen atoms, and the group represented by the formula (1a) is clearly different from the group represented by the formula (2a). Specifically, the group represented by the formula (1a) is, for example, an amine compound used for synthesizing a ketimine compound, and the carbon atom adjacent to the nitrogen atom of the primary amine has a substituent. On the other hand, the group represented by the formula (2a) is a carbon adjacent to the nitrogen atom of the primary amine as an amine compound in the synthesis of the ketimine compound. This corresponds to the group corresponding to the case where the atom has one or more substituents.
[0034]
R^Five, R⁶May be bonded to each other to form a ring, and R^Five, R⁶Each may form a ring together with adjacent carbon atoms. R like this^Five, R⁶Examples of the ring include an alicyclic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon ring include a monocyclic hydrocarbon ring and a polycyclic hydrocarbon ring. Examples of the monocyclic hydrocarbon ring include a cycloalkylene ring having about 5 to 10 carbon atoms constituting a ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring. Moreover, as a polycyclic hydrocarbon ring, a bridged ring etc. are mentioned, for example. Examples of the bridge ring include a bicyclic hydrocarbon ring (for example, carbonization in pinane, pinene, bornane, norbornane, norbornene, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [4.3.2] undecane, etc. Hydrogen rings, etc.), tricyclic hydrocarbon rings (eg adamantane, exotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane, Endotricyclo [5.2.1.0^2,6Hydrocarbon rings in decane, etc.), tetracyclic hydrocarbon rings (eg tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10And the like, for example, a hydrocarbon ring in dodecane and the like. Such bridged rings include bicyclic to tetracyclic hydrocarbon rings (for example, pinane, bornane, norbornane, norbornene) having about 6 to 16 carbon atoms (particularly about 6 to 14 carbon atoms) constituting the ring. , Hydrocarbon rings in adamantane, etc.) can be suitably used. R^Five, R⁶Are bonded together to form a ring with adjacent carbon atoms and R^Five, R⁶An aromatic hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, or the like can be formed by bonding any one of these to adjacent carbon atoms to form a double bond. For example, an aromatic hydrocarbon ring includes benzene In addition to a ring and a naphthalene ring, a condensed carbocyclic ring in which 2 to 10 4 to 7-membered carbon rings such as azulene, indacene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, and pyrene are condensed is included.
[0035]
In addition, these rings may have a substituent (for example, a hydrocarbon group, etc.), and the substituent does not have reactivity with the epoxy resin (A), and ketimine It is important that the hydrolyzability of the system compound (B) and the reactivity between the amine generated by hydrolysis of the ketimine compound (B) and the epoxy resin (A) are not impaired.
[0036]
In the present invention, R^Five, R⁶It is preferable that any one of these is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group. In addition, R^Five, R⁶Is preferably such that either one forms a ring with the adjacent carbon atoms, in particular R^FiveAnd R⁶It is preferable that one of them forms an alicyclic hydrocarbon ring (particularly, a monocyclic hydrocarbon ring) with an adjacent carbon atom. Thus, R^Five, R⁶Form a ring together with adjacent carbon atoms, the ketimine compound (B) is, for example, C (R in the formula (2a)^ThreeR^Four) = N— represents a ketimine group directly bonded to a carbon atom constituting the ring (such as an alicyclic hydrocarbon ring), and C (R) in the formula (1a)¹R²) = N— represents a ketimine group represented by at least the methylene group (—CH₂It is in a form bonded to the ring via-).
[0037]
In the present invention, the ketimine compound (B) may have at least one group represented by the formulas (1a) and (2a) in the molecule. Therefore, for example, the ketimine compound (B) may have one each of the groups represented by the formulas (1a) and (2a), and the formulas (1a) and (2a) One or more of the groups represented may be included and one of the other may be included. Furthermore, each of the groups represented by the formulas (1a) and (2a) may include two or more groups. Also good. The ketimine compound (B) preferably has one group represented by the formulas (1a) and (2a) in the molecule.
[0038]
Thus, since the ketimine compound (B) has at least one group represented by the formulas (1a) and (2a) in the molecule, the epoxy resin (A) and the ketimine compound ( The epoxy resin composition containing B) is specifically excellent in storage stability without being inferior in rapid curability. Moreover, it is excellent in deep part curability. This is because the amine group compound produced by hydrolysis of the ketimine compound (B) easily reacts with the epoxy resin (A) to form a crosslinked structure [that is, a group represented by the formula (1a). The amino group derived from], the reaction between the epoxy resin (A) and the amine compound proceeds rapidly, and the curing proceeds. On the other hand, it reacts with the epoxy resin (A). Since it has an amino group that is difficult to form a crosslinked structure [that is, a group derived from the group represented by the formula (2a)], at the initial stage of curing, a complete crosslinked structure is not formed on the surface, and the curing reaction This is probably because moisture can be supplied to the inside (deep part). That is, the amine compound produced by hydrolysis of the ketimine compound (B) has an amino group that is highly reactive with the epoxy resin (A) and easily forms a crosslinked structure in the molecule, and an epoxy group that is more epoxy than the amino group. Since it has an amino group that has low reactivity with the resin (A) and is difficult to form a cross-linked structure, the specificity is exhibited, and both contradictory performances such as fast curability and storage stability are improved. In addition, it is possible to improve both contradictory performances of fast curability and deep curability.
[0039]
As the ketimine compound (B), a ketimine compound having at least one group represented by the following formulas (1b) and (2b) in the molecule can be preferably used.
Embedded image

(In Formula (1b) and Formula (2b), R^1a, R^2a, R^3a, R^4aAre the same or different and each represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms. R^Five, R⁶Is the same as above. )
[0040]
R^1a, R^2a, R^3a, R^4aAs the alkyl group having 2 or more carbon atoms,¹, R², R^3a, R^4aAmong the alkyl groups exemplified as the alkyl group, an alkyl group having 2 or more carbon atoms can be appropriately selected and used. R^1a, R^2a, R^3a, R^4aAs the alkyl group,¹, R², R^3a, R^4aAs exemplified in the section of the alkyl group, an alkyl group having 2 carbon atoms is most suitable. That is, the ketimine compound (B) is particularly preferably a ketimine compound having at least one group represented by the following formulas (1c) and (2c) in the molecule.
Embedded image

(In Formula (1c) and Formula (2c), R^Five, R⁶Is the same as above. )
[0041]
Thus, the ketimine compound (B) has at least one group represented by the formulas (1b) and (2b) in the molecule [in particular, the formula (1c) and If it is a ketimine compound having at least one group represented by (2c)], the hydrolysis rate of the ketimine compound (B) may be increased. Therefore, the hydrolysis speeds up the formation of amines, and as a result, the speed of formation of a crosslinked structure by the reaction between the amine and the epoxy resin (B) also increases, and excellent fast curability, that is, excellent initial adhesion. (Such as initial adhesiveness or initial adhesiveness) can be exhibited, and excellent deep curability can be effectively exhibited. Of course, the storage stability is also good.
[0042]
Moreover, as shown in the formula (1b) and the formula (2b), R¹And R²Or R^ThreeAnd R^FourIs an alkyl group having 2 or more carbon atoms,¹And R²Or R^ThreeAnd R^FourIn some cases, the hydrolysis rate of the ketimine compound (B) may be faster than when either one is a methyl group. Therefore, R¹And R²Or R^ThreeAnd R^FourThere is no need for either of them to be a methyl group. The hydrolysis of the ketimine compound (B) is easily caused by moisture in the air.
[0043]
  In the present invention, the ketimine compound (B) can be used alone or in combination of two or more.In the present invention, it is essential to use the compound represented by the formula (1) as the ketimine compound (B).
[0044]
The ketimine compound (B) can be prepared, for example, by reacting a carbonyl compound (ketone) with an amine. Ketimine compounds (B) each having at least one group represented by the formulas (1a) and (2a) in the molecule are, for example, R^FiveForm a monocyclic hydrocarbon ring with adjacent carbon atoms, and (R^Three, R^Four) Is a combination of (R¹, R²) By the reaction of a carbonyl compound represented by the following formula (5) and an amine compound containing two primary amino groups represented by the following formula (6). Obtainable.
Embedded image

(In Formula (5), R¹, R²Is the same as above. )
Embedded image

(In Formula (6), R^5aForms a monocyclic hydrocarbon ring with adjacent carbon atoms. R⁶Is the same as above. )
[0045]
In the case of an amine compound containing two primary amino groups represented by the formula (6), R^5aForms a monocyclic hydrocarbon ring with adjacent carbon atoms, and NH₂CH₂The carbon atom of the methylene group in the-group is bonded to any carbon atom constituting the ring (monocyclic hydrocarbon ring).
[0046]
More specifically, the ketimine compound (B) includes a carbonyl compound represented by the formula (5) and an amine compound containing two primary amino groups represented by the formula (6). Prepared by mixing in the absence of a solvent or in the presence of a non-polar solvent (eg, hexane, cyclohexane, toluene, benzene, etc.), followed by heating to reflux and removing the water formed by azeotroping as necessary. can do. In addition, the carbonyl compound and the amine compound containing two primary amino groups may be used alone or in combination of two or more. In order to increase the reaction rate, a catalyst such as an acid catalyst may be used as necessary.
[0047]
Examples of the carbonyl compound represented by the formula (5) include dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl t-butyl ketone, methyl s-butyl ketone, and diethyl. Ketone, ethyl propyl ketone, ethyl isopropyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl isobutyl ketone, ethyl t-butyl ketone, ethyl s-butyl ketone, ethyl pentyl ketone, ethyl hexyl ketone, ethyl heptyl ketone, ethyl octyl ketone, ethyl 2-ethylhexyl ketone, di Propyl ketone, propyl isopropyl ketone, propyl butyl ketone, propyl isobutyl ketone, propyl t-butyl ketone, propyl s-butyl ketone, propi Ketones such as pentyl ketone, propyl hexyl ketone, propyl heptyl ketone, propyl octyl ketone, propyl 2-ethylhexyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone, di-t-butyl ketone, di-s-butyl ketone, dipentyl ketone, dihexyl ketone , C_1-20Alkyl-C_1-20Alkyl ketone) and the like.
[0048]
In addition, the amine compound containing two primary amino groups represented by the formula (6) can be reacted with the carbonyl compound represented by the formula (5) to produce the formulas (1a) and ( Included are alicyclic polyamines that can lead to groups represented by 2a). Specifically, examples of the alicyclic polyamine include 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), 1-amino-1-methyl-4-aminomethylcyclohexane, And alicyclic diamines such as 1-amino-1-methyl-3-aminomethylcyclohexane. As the alicyclic polyamine, isophoronediamine is particularly suitable.
[0049]
In addition, as an amine compound used as a raw material of the ketimine compound (B), the above formulas (1a) and (2a) are obtained by reaction with a carbonyl compound [for example, a carbonyl compound represented by the above formula (5)]. An aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, or an araliphatic polyamine may be used as long as it is an amine compound capable of deriving a group represented by the formula: For example, aliphatic polyamines include aliphatic diamines such as 1,2-propylenediamine, 1,2-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, and the like.
[0050]
The ketimine compound (B) may have tautomerism. Therefore, in the present invention, the ketimine compound (B) may also include an enamine-type compound corresponding to the compound having a tautomeric structure of the ketimine compound (B).
[0051]
[Silane compound (C)]
The one-pack type deep curable epoxy resin composition of the present invention may further contain a silane compound (C). The silane compound (C) functions as a reactive diluent and a stabilizer for the ketimine compound (B). Specifically, since the silane compound (C) has a higher reactivity with water than the ketimine compound (B), for example, even if a very small amount of moisture enters the system, the moisture is not removed. (C) can be used for its own hydrolysis reaction to suppress or prevent hydrolysis of the ketimine compound (B). Therefore, the stability of the ketimine compound (B) can be improved, and the storage stability can be improved even when the epoxy resin composition is a one-component composition. On the other hand, when a large amount of moisture enters the system, the hydrolysis reaction of the ketimine compound (B) occurs easily and quickly, an amine is generated, and the curing reaction of the epoxy resin (A) proceeds. Can do. As described above, by using the silane compound (C), the one-pack type epoxy resin composition has an even higher level of storage stability and fast curability while maintaining excellent deep curability. it can.
[0052]
The silane compound (C) has a hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the following formula (3).
Embedded image

(In Formula (3), R⁷Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R⁸Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. n is 1 or 2. R⁷, R⁸Are each bonded to the same or different silicon atoms.⁷Or R⁸And may be combined. )
[0053]
In the formula (3), R⁷Or R⁸Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. R⁷Or R⁸In the above, the aliphatic hydrocarbon group includes R¹, R², R^ThreeOr R^FourThe aliphatic hydrocarbon group exemplified in the section such as an aliphatic hydrocarbon group of ## STR4 ## is specifically included, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s -Butyl group, n-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, Alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl group, alkenyl groups, alkadienyl groups, alkynyl groups and the like corresponding to the alkyl groups are included. R⁷, R⁸As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4) can be suitably used.
[0054]
R⁷, R⁸As the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group,¹, R², R^ThreeOr R^FourExamples of the alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and the like include the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group exemplified.
[0055]
R⁷As such, a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group) is preferable. R⁸As such, a hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkyl group) is preferable.
[0056]
R⁷, R⁸The hydrocarbon group may have a substituent. In addition, through the substituent, etc., R⁷Or R⁸The hydrocarbon group of is another hydrocarbon group (for example, R bonded to another silicon atom).⁷Or R⁸To form a ring (aromatic ring or non-aromatic ring).
[0057]
R⁷Are R bonded to the same or different silicon atoms.⁷Or R⁸May be combined with R⁸Are R bonded to the same or different silicon atoms.⁷Or R⁸And may be combined. R⁷Or R⁸Are bonded to different silicon atoms.⁷Or R⁸In the case of bonding to, the silicon atom may be a silicon atom in the same molecule or a silicon atom in a different molecule. R bonded to each other⁷Or R⁸When these silicon atoms are in the same molecule, they form a ring, and when they are in different molecules, they form a crosslinked structure.
[0058]
n is 1 or 2, preferably 2. When n is 2, R⁸Does not exist, and the silicon atom in formula (3) has two ORs⁷Means that they are connected.
[0059]
The silane compound (C) may have at least one hydrolyzable silicon atom-containing group represented by the formula (3) in the molecule. As the silane compound (C), for example, a silane compound represented by the following formula (3a) or a silane compound represented by the following formula (3b) can be used.
Embedded image

(In the formula (3a), R⁹Is OR⁷Or R⁸R^TenRepresents an organic group. p is an integer of 1 or more. R⁷, R⁸, N is the same as above. )
Embedded image

(In the formula (3b), R¹¹, R¹²Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. q is an integer of 1 or more. R⁷, R⁸, N is the same as above. )
[0060]
In the formula (3a), R⁹Is OR⁷Or R⁸And a plurality of ORs bonded to the same silicon atom⁷Or R⁸May be the same or different.
[0061]
R^TenExamples of the organic group include a hydrocarbon group and a heteroatom-containing group having an atom (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) other than a carbon atom in the main chain of the hydrocarbon group. R^TenThe hydrocarbon group and heteroatom-containing group according to may have either a monovalent or polyvalent form.
[0062]
R^TenAs the organic group, a monovalent hydrocarbon group can be preferably used. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkenyl groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkyl groups; aromatic hydrocarbon groups such as aryl groups; A hydrocarbon group is preferred. Specifically, R^TenExamples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, s-butyl, n-pentyl, hexyl, heptyl, and octyl. Group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. More preferably, an alkyl group of about 1 to 6, particularly 1 to 4, and an alkenyl group corresponding to the alkyl group (for example, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, etc.) Alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms), alkadienyl group, alkynyl group and the like. R^TenAs the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group related to¹, R², R^ThreeOr R^FourExamples thereof include alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.
[0063]
R^TenThe hydrocarbon group and heteroatom-containing group according to may have one or more substituents. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, an epoxy-oxy group (glycidoxy group), an epoxy-alkoxy group, an epoxy-aryloxy group, an epoxy-cycloalkyloxy group, an isocyanate group, a ketimine group, Examples include mercapto group, amino group (substituted amino group or unsubstituted amino group), other hydrocarbon group, alkoxycarbonyl group, carbonyl group and the like. Only one type of substituent may be used, or two or more types of substituents may be combined. In addition, when two or more kinds of substituents are combined, the two or more kinds of substituents may be bonded to the same or different atoms (such as carbon atoms), respectively, The substituent may be bonded to another substituent through another group as necessary.
[0064]
Although p will not be restrict | limited especially if it is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is an integer of 1-4 (more preferably 1 or 2, especially 1). When p is an integer of 2 or more, R^TenThis means that two or more hydrolyzable silicon atom-containing groups are bonded to the organic group. R^TenIs a polyvalent organic group, usually p is an integer greater than or equal to 2, for example R^TenIs a polyvalent organic group and p is 2, then R^TenA silane compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group at both ends of the polyvalent organic group.
[0065]
Specific examples of the silane compound represented by the formula (3a) include R^TenIs an alkyl group, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltripropoxysilane, propyltripropoxysilane, isopropyltripropoxysilane, Alkyltrialkoxysilanes such as butyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, die In addition to dialkyl dialkoxysilanes such as rudiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldibutoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldipropoxysilane, Examples of the vinyl group include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, and vinyltributoxysilane. And vinylalkyldialkoxysilanes corresponding to these, vinyldialkylalkoxysilanes, and the like.
[0066]
R^TenIs an alkyl group having a substituent, specifically, when the substituent is a glycidoxy group, for example, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ- Such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, etc. Glycidoxyalkyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane Glycidoxyalkyl alkyl such as In addition to dialkoxysilanes, glycidoxyalkyldialkylalkoxysilanes corresponding to these can be mentioned.
[0067]
In the case of an isocyanate group, for example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltripropoxysilane, γ-isocyanatopropyltriisopropoxysilane, γ-isocyanatopropyltributoxy Examples thereof include isocyanate alkyltrialkoxysilanes such as silane, isocyanate alkylalkyldialkoxysilanes and isocyanatealkyldialkylalkoxysilanes corresponding to these. Furthermore, when it is an amino group, for example, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, β-aminoethyltrimethoxysilane, β-aminoethyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- Aminoalkyltrialkoxysilanes such as aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, β-aminoethylmethyldimethoxysilane, β-amino In addition to (aminoalkyl) alkyl dialkoxysilanes such as ethylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldipropoxysilane Such as aminoalkyl dialkyl alkoxysilanes corresponding to these. Examples of the silane compound having other substituents (hydroxyl group, alkoxy group, epoxy group, ketimine group, mercapto group, other hydrocarbon group, alkoxycarbonyl group, carbonyl group, etc.) The thing corresponding to is mentioned.
[0068]
On the other hand, in the formula (3b), R¹¹, R¹²As the hydrocarbon group of R, R⁷And hydrocarbon groups similar to those of R, and R¹¹, R¹²The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably R¹¹And R¹²And include the same or different alkyl groups. R¹¹Or R¹²Is R⁷The same hydrocarbon group may be sufficient, and a different hydrocarbon group may be sufficient.
[0069]
q is an integer of 1 or more. When q is 1, the silane compound represented by the formula (3b) means a monomer, and when q is an integer of 2 or more, a multimer such as an oligomer or a polymer. It means that.
[0070]
In the silane compound represented by the formula (3b), examples of the silane compound in the monomer form include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples include tetraalkoxysilane, alkoxytrialkoxysilane such as methoxytriethoxysilane, dialkoxydialkoxysilane such as dimethoxydiethoxysilane. Examples of silane compounds in the form of multimers include polytetraalkoxysilanes such as polytetramethoxysilane, polytetraethoxysilane, polytetrapropoxysilane, polytetraisopropoxysilane, polytetrabutoxysilane; poly (methoxy Poly (alkoxyalkoxysilane) such as ethoxysilane; poly (alkoxysilane) such as poly (methoxysilane), poly (ethoxysilane), poly (propoxysilane), poly (isopropoxysilane), poly (butoxysilane); Examples include poly (alkoxyalkylsilane) such as poly (methoxymethylsilane), poly (methoxyethylsilane), and poly (ethoxymethylsilane).
[0071]
The silane compound represented by the formula (3a) or (3b) is a hydroxyl group-containing silane compound corresponding to a compound in which the alkoxy group of the exemplified alkoxy group-containing silane compound is converted to a hydroxyl group. Is also included.
[0072]
The silane compound represented by the formula (3a) and the silane compound represented by the formula (3b) may include the same silane compound. It can classify | categorize suitably in the silane type compound represented by any one formula among (3a) or Formula (3b).
[0073]
As the silane compound (C), an epoxy group-containing silane compound (for example, glycidoxyalkyltrialkoxysilane, glycidoxyalkylalkyldialkoxysilane, glycidoxyalkyldialkylalkoxysilane, etc.) Silane-based compounds that are suitable)
[0074]
The ratio of the silane compound (C) is, for example, preferably 1 part by mass or more (preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). The upper limit of the ratio of the silane compound (C) is not particularly limited as long as it does not adversely affect the physical properties of the cured product of the epoxy resin composition. In addition, when the ratio of a silane type compound (C) is less than 1 mass part with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A), the storage stability improvement effect by a silane type compound (C) will fall. On the other hand, when the proportion of the silane compound (C) is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), particularly 30 parts by mass or more, the storage stability effect of the epoxy resin composition is further improved. It can be exhibited effectively.
[0075]
(Carboxylic acid vinyl ester compound (D))
The one-pack type deep curable epoxy resin composition of the present invention may further contain a carboxylic acid vinyl ester compound (D) represented by the following formula (4).
Embedded image

(In Formula (4), R¹³, R¹⁴, R¹⁵Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group. R¹⁶Represents a hydrogen atom or a monovalent or polyvalent hydrocarbon group. M is an integer of 1 or more. )
[0076]
R¹³, R¹⁴, R¹⁵As the organic group, a hydrocarbon group can be preferably used. As the hydrocarbon group, R¹, R², R^ThreeOr R^FourAnd the like hydrocarbon groups (for example, aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, etc.). R¹³, R¹⁴, R¹⁵May be the same or different from each other. R¹³, R¹⁴, R¹⁵Are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4) carbon atoms, particularly R.¹³, R¹⁴, R¹⁵Are preferably hydrogen atoms at the same time.
[0077]
M is an integer of 1 or more. Although it will not restrict | limit especially if m is an integer greater than or equal to 1, For example, it can select from the integer of 1-10 (preferably 1-4, more preferably 1-3). In many cases, m is 1 or 2. When m is an integer of 2 or more, R¹⁶Becomes a polyvalent hydrocarbon group.
[0078]
R¹⁶As the monovalent hydrocarbon group,¹, R², R^ThreeOr R^FourThe same hydrocarbon group as the hydrocarbon group (for example, an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group such as an aryl group). Can do. R¹⁶The monovalent hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or an s-butyl group. N-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc. And an alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkadienyl group, an alkynyl group, and the like corresponding to the alkyl group. R¹⁶As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group having about 1 to 10 (more preferably 1 to 6) carbon atoms can be suitably used.
[0079]
R¹⁶As the polyvalent hydrocarbon group, a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, a polyvalent alicyclic hydrocarbon group, a polyvalent aromatic hydrocarbon group, and these polyvalent hydrocarbon groups are combined. And polyvalent groups (sometimes referred to as “multivalent complex hydrocarbon groups”). As the polyvalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group can be used. Examples of the alkylene group include a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group, as well as an alkylene group having a branched chain or a substituent (for example, Propylene group, etc.).
[0080]
The polyvalent alicyclic hydrocarbon group may be a polyvalent alicyclic hydrocarbon group having a monocyclic hydrocarbon ring, or a polyvalent alicyclic carbon group having a polycyclic hydrocarbon ring. It may be a hydrogen group. As the polyvalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group can be suitably used. Examples of the monocyclic hydrocarbon ring include a cycloalkylene ring having about 5 to 10 carbon atoms constituting a ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and a cyclooctane ring. Moreover, as a polycyclic hydrocarbon ring, a bridged ring etc. are mentioned, for example. Examples of the bridge ring include a bicyclic hydrocarbon ring (for example, carbonization in pinane, pinene, bornane, norbornane, norbornene, bicyclo [3.2.1] octane, bicyclo [4.3.2] undecane, etc. Hydrogen rings, etc.), tricyclic hydrocarbon rings (eg adamantane, exotricyclo [5.2.1.0^2,6] Decane, Endotricyclo [5.2.1.0^2,6Hydrocarbon rings in decane, etc.), tetracyclic hydrocarbon rings (eg tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10And the like, for example, a hydrocarbon ring in dodecane and the like. Such bridged rings include bicyclic to tetracyclic hydrocarbon rings (for example, pinane, bornane, norbornane, norbornene) having about 6 to 16 carbon atoms (particularly about 6 to 14 carbon atoms) constituting the ring. , Hydrocarbon rings in adamantane, etc.) can be suitably used.
[0081]
Specifically, examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having a cyclohexane ring include cycloalkylene such as 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, and 1,4-cyclohexylene group. Groups.
[0082]
As the polyvalent aromatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group such as an arylene group can be used. Examples of the arylene group include a divalent aromatic hydrocarbon group having a benzene ring such as a phenylene group (for example, a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, etc.) And a divalent aromatic hydrocarbon group having a naphthalene ring such as a naphthylene group. In addition, as an aromatic ring in a polyvalent aromatic hydrocarbon group, in addition to a benzene ring and a naphthalene ring, 2 to 10 4 to 7-membered carbon rings such as azulene, indacene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, and pyrene And a condensed carbocycle in which is condensed.
[0083]
Furthermore, examples of the polyvalent group (multivalent complex hydrocarbon group) in which these polyvalent hydrocarbon groups are combined include, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group (such as an alkylene group), a monocyclic group, and the like. A divalent alicyclic hydrocarbon group (such as a cycloalkylene group) having a hydrocarbon ring or a polycyclic hydrocarbon ring, a divalent aromatic hydrocarbon group (such as a phenylene group) having a benzene ring or a condensed carbocyclic ring; A divalent group appropriately combined (a divalent complex hydrocarbon group) can be suitably used. Examples of the divalent composite hydrocarbon group include a divalent composite hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene-phenylene group or an alkylene-phenylene-alkylene group and an aromatic hydrocarbon group are combined; alkylene -A divalent composite hydrocarbon group in which an aliphatic hydrocarbon group such as a cycloalkylene group or an alkylene-cycloalkylene-alkylene group and an alicyclic hydrocarbon group are combined. In the group in which these polyvalent complex hydrocarbon groups are combined, the alkylene, phenylene and cycloalkylene groups exemplified above can be used as the alkylene, phenylene and cycloalkylene moieties. Accordingly, examples of the alkylene moiety include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, and tetramethylene. Examples of the phenylene moiety include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, and the like. Examples of the cycloalkylene moiety include 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene and the like.
[0084]
Specifically, examples of the polyvalent complex hydrocarbon group include a methylene-1,3-phenylene-methylene (m-xylylene) group, a methylene-1,3-cyclohexylene-methylene group, and these groups. Examples include groups in which the methylene moiety is another alkylene moiety (for example, an ethylene moiety, a trimethylene moiety, a propylene moiety, etc.).
[0085]
R¹³, R¹⁴, R¹⁵Organic groups (hydrocarbon groups, etc.) and R¹⁶The hydrocarbon group may have a substituent (for example, a hydrocarbon group, etc.), and the substituent does not have reactivity with the epoxy resin (A), and has a ketimine type. It is important that the hydrolyzability of the compound (B) and the reactivity between the amine produced by the hydrolysis of the ketimine compound (B) and the epoxy resin (A) are not impaired.
[0086]
Specifically, the carboxylic acid vinyl ester compound (D) represented by the formula (4) includes monovalent carboxylic acid vinyl esters, polyvalent carboxylic acid vinyl esters, and monovalent or polyvalent carboxylic acids thereof. Carboxylic acid (unsaturated hydrocarbon) ester in which the vinyl group of vinyl ester is substituted [for example, monovalent or polyvalent carboxylic acid isopropenyl ester, monovalent or polyvalent carboxylic acid (2-methylvinyl) ) Ester, monovalent or polyvalent carboxylic acid (1,2-dimethylvinyl) ester, monovalent or polyvalent carboxylic acid (1-ethylvinyl) ester, monovalent or polyvalent carboxylic acid (2-ethylvinyl) ester, etc. Valent or polyvalent carboxylic acid (alkyl vinyl) ester, etc.].
[0087]
Examples of the monovalent carboxylic acid vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate (vinyl butyrate), vinyl 2-methylpropanoate (vinyl isobutyrate), vinyl pentanoate (vinyl valerate), Vinyl 3-methylbutanoate (vinyl isovalerate), vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl pentanoate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octoate, vinyl nonanoate, vinyl decanoate, vinyl undecanoate, dodecane C such as vinyl acrylate (vinyl laurate), vinyl tridecanoate, vinyl tetradecanoate (vinyl myristate), vinyl pentadecanoate, vinyl hexadecanoate (vinyl palmitate), vinyl heptadecanoate, vinyl octadecanoate (vinyl stearate)_1-18Aliphatic unsaturated monovalent carboxylic acid vinyl ester such as aliphatic saturated monovalent carboxylic acid vinyl ester, acrylic acid vinyl ester and oleic acid vinyl ester; alicyclic carboxylic acid vinyl such as cyclohexyl carboxylate vinyl; vinyl benzoate, Examples thereof include vinyl aromatic carboxylates such as vinyl naphthalenecarboxylate.
[0088]
Examples of the polyvalent carboxylic acid vinyl ester include vinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl maleate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, divinyl pimelate, divinyl suberate, divinyl azelate, sebacine. Aliphatic dicarboxylic acid divinyl esters such as divinyl acid, undecanedioic acid divinyl, dodecanedioic acid divinyl, tridecanedioic acid divinyl, tetradecanedioic acid divinyl; alicyclic dicarboxylic acid divinyl esters such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid divinyl; And aromatic dicarboxylic acid divinyl esters such as divinyl acid, divinyl isophthalate, divinyl phthalate, and 2,6-naphthalenedicarboxylate.
[0089]
The polyvalent carboxylic acid vinyl ester may be a polyvalent carboxylic acid ester (polyvalent carboxylic acid polyvinyl ester) in a form in which all carboxyl groups in the polyvalent carboxylic acid are ester-reacted with a vinyl compound, The polyvalent carboxylic acid ester may have a form in which a part of the carboxyl groups in the polyvalent carboxylic acid is ester-reacted with the vinyl compound. It may be a polyvalent carboxylic acid ester (polyvalent carboxylic acid vinyl / alkyl ester, etc.) in a form that is reacted and other carboxyl group is ester-reacted with hydrocarbon other than vinyl compound. Thus, the polyvalent carboxylic acid vinyl ester may be in a form in which at least a part of the carboxyl group in the polyvalent carboxylic acid is ester-reacted with the vinyl compound. The polyvalent carboxylic acid vinyl ester is preferably a polyvalent carboxylic acid ester (polyvalent carboxylic acid polyvinyl ester) in a form in which all carboxyl groups in the polyvalent carboxylic acid are ester-reacted with the vinyl compound.
[0090]
Further, as the carboxylic acid (unsaturated hydrocarbon) ester, a carboxylic acid (unsaturated hydrocarbon) ester corresponding to the monovalent or polyvalent carboxylic acid vinyl ester exemplified above [for example, isopropenyl acetate, isopropenyl butyrate, Monovalent or polyvalent carboxylic acid isopropenyl ester such as isopropenyl butyrate, isopropenyl valerate, isopropenyl isovalerate, adipic acid diisopropenyl ester, monovalent or polyvalent carboxylic acid (2-methylvinyl) ester, Monovalent or polyvalent carboxylic acid (1,2-dimethylvinyl) ester, monovalent or polyvalent carboxylic acid (1-ethylvinyl) ester, monovalent or polyvalent carboxylic acid (2-ethylvinyl) ester, etc.].
[0091]
Examples of the carboxylic acid vinyl ester compound (D) include aliphatic monovalent carboxylic acid vinyl esters, aliphatic carboxylic acid vinyl esters such as aliphatic polyvalent carboxylic acid polyvinyl esters, and monovalent or polyvalent aliphatic carboxylic acids. Aliphatic carboxylic acid (alkyl vinyl) esters such as isopropenyl ester are preferable, and aliphatic saturated monovalent carboxylic acid vinyl esters and aliphatic divalent carboxylic acid divinyl esters are particularly preferable.
[0092]
The proportion of the carboxylic acid vinyl ester compound (D) is, for example, 30 mol% or less (for example, 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably relative to the epoxy resin (A). It can be selected from the range of about 5 to 15 mol%). When the proportion of the carboxylic acid vinyl ester compound (D) exceeds 30 mol% with respect to the epoxy resin (A), the amine compound produced by hydrolysis of the ketimine compound (B) is converted into the carboxylic acid vinyl ester compound (D ) To inhibit the reaction between the epoxy resin (A) and the amine compound, and as a result, the hardness of the cured product may decrease. In addition, when the ratio of the carboxylic acid vinyl ester compound (D) is less than 0.1 mol% with respect to the epoxy resin (A), the amine compound generated by hydrolysis due to intrusion of moisture during storage, and the carboxylic acid Since the reaction with the acid vinyl ester compound (D) does not occur sufficiently, the effect of improving the storage stability by the carboxylic acid vinyl ester compound (D) is lowered.
[0093]
In the present invention, the one-pack type deep-curing epoxy resin composition includes a modifier (for example, a coupling agent such as epoxy silane or vinyl silane) or an additive [for example, a filler, depending on the application. (Calcium carbonate, kaolin, clay, talc, silica, silica sand, etc.), plasticizers, pigments (titanium oxide, carbon black, etc.), dyes, anti-aging agents, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, Adhesion imparting agents, dispersants, thixotropic agents (or thixotropic imparting agents) (eg fumed silica, amide wax, vegetable oil derivatives, fibrillated fibers, etc.), reactive diluents, extenders, etc.] and other potentials Hardeners (eg, other ketimine compounds, aldimine compounds, oxazolidine compounds, etc.) and viscosity modifiers (eg, ketones, aromatic hydrocarbons, etc.) Agents, etc.) may be included, such as. Moreover, these compounding ratios can be appropriately selected from known or commonly used ratios. In addition, it is preferable to remove the influence of moisture as much as possible from these modifiers and additives because the storage stability of the one-pack type deep curable epoxy resin composition is favorably obtained.
[0094]
In addition, the one-pack type deep-curing epoxy resin composition includes, for example, a modified silicone, a silyl group-terminated urethane polymer, a silyl group, and a main chain having a polyoxyalkylene skeleton, as long as adhesion and adhesion are not impaired. A polymer or the like having
[0095]
The production method of the one-pack type deep curable epoxy resin composition is not particularly limited. For example, an epoxy resin (A), a ketimine compound (B), and if necessary, a silane compound (C), a carboxylic acid vinyl ester compound (D), and other components (additives, etc.) Preferably, it can be produced by sufficiently kneading using a stirrer such as a mixing mixer in a nitrogen atmosphere and / or under reduced pressure. Specifically, using a closed processing kettle equipped with a stirrer, a condenser, a heating device, a vacuum dehydration device, and a nitrogen airflow device, the epoxy resin (A) is charged into the kettle, and under nitrogen reflux, depending on the application If desired, after adding a silane compound (C), a carboxylic acid vinyl ester compound (D), a modifier or an additive, and finally, a ketimine compound (B) is blended, It can mix so that a 1-pack type deep part curable epoxy resin composition may be obtained. And various processing agents containing the 1 liquid type deep part curable epoxy resin composition as a product (commercial item) by accommodating the said 1 liquid type deep part curable epoxy resin composition in the container which gave nitrogen substitution. Is manufactured.
[0096]
If moisture is contained in the modifier or additive, curing may occur during storage and storage stability may decrease, so the moisture in the modifier or additive must be dehydrated and removed. Preferably, the dehydration treatment of the water may be performed before blending the modifier or additive, or may be performed after blending the modifier or additive with the epoxy resin (A). . Examples of such a water dehydration method include a dehydration method by heating and / or reduced pressure.
[0097]
The one-pack type deep curable epoxy resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a use in which a conventional epoxy resin composition is used. Mold injection material, 1 liquid type putty material, 1 liquid type paint, 1 liquid type coating material, 1 liquid type lining material, 1 liquid type potting material, 1 liquid type binder, 1 liquid type impregnating material (1 liquid type fiber sheet It can be used as a one-component primer.
[0098]
In particular, the one-pack type deep curable epoxy resin composition of the present invention expresses the contradicting performances of fast curability and storage stability at an excellent level, and the contradictory performances of fast curability and deep curability. Can be expressed at an excellent level, so it is suitable for applications that require not only fast curability and storage stability, but also deep curability, for example, applications where the depth to the inside is deep. Can be used. Therefore, the one-pack type deep curable epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as an injecting material (particularly, an injecting material for repairing a damaged part of a structure when injecting and repairing a damaged part of the structure). it can. That is, the injecting material for repairing a damaged part of a structure according to the present invention contains the one-component deep part curable epoxy resin composition.
[0099]
[Injection repair method]
As described above, the one-pack type deep curable epoxy resin composition is a one-pack type epoxy resin composition (one-pack type epoxy resin composition), but the epoxy resin is cured in the container. It does not occur, has excellent storage stability, and can effectively exhibit fast curability and deep curability outside the container, and can exhibit excellent adhesiveness and mechanical strength. Therefore, when an injection repair for a damaged part of a structure such as a concrete structure is performed using an injection material for repairing a damaged part of a structure containing the one-pack type deep curable epoxy resin composition, a damaged part of the structure is obtained. It is possible to effectively cure to the deep part (inside), and to exhibit excellent adhesiveness and mechanical strength. In particular, even if the thickness of the damaged part of the structure (the thickness of the injection layer of the epoxy resin composition) is 1 mm or more, the inside can be effectively cured.
[0100]
Moreover, the injection repair can be performed with excellent workability, and further, the injection repair effect can be effectively and stably exhibited.
[0101]
In particular, by using the one-pack type epoxy resin composition, artificial mistakes such as blending and poor mixing are effectively prevented, so that reproducibility is excellent. Further, unlike the two-pack type, the one-pack type epoxy resin composition is cured by moisture, so that the pot life is long, and during or before the use work such as coating, pouring or pouring of the composition. Since thickening is effectively prevented, workability at the time of application is excellent from this point as well, and deterioration of injection repair effect due to thickening is prevented, and reproducibility of injection repair effect is excellent. ing. Furthermore, it can be cured at room temperature. Therefore, by using the one-pack type epoxy resin composition, it is possible to inject and repair the structure with excellent workability and reproducibility.
[0102]
In addition, as a damaged part of a structure, what is called a "crack", what is called a "float", etc. are mentioned.
[0103]
In the injection repair method of the present invention, the damaged portion of the structure is injected and repaired using the structure damaged portion repair injection material containing the one-pack type deep curable epoxy resin composition. Specifically, the damaged part of the structure can be repaired by injecting it into the damaged part of the structure using the injecting material for repairing the damaged part of the structure. For the injection, a known or conventional injection method (for example, an injection method performed using an injection device such as an injection pipe) can be adopted, and an automatic low-pressure injection method using a repulsive force such as rubber pressure, a grout An injection method using a gun, an air gun or the like is suitable.
[0104]
Further, the structure for performing the injection repair is not particularly limited, but for example, a structure composed of a cement-based inorganic material such as concrete or mortar is suitable. In addition to concrete structures such as bridges, building beams and pillars, concrete structures such as tunnels, harbor facilities, chimneys, silos, water tanks, smoke-damaged concrete structures, piers, river structures, etc. The thing which was done is mentioned.
[0105]
【The invention's effect】
According to the one-pack type deep curable epoxy resin composition of the present invention, excellent deep-part curability can be exhibited even in a one-pack type containing an epoxy resin and a ketimine compound. In addition, fast curability, deep curability and storage stability are all excellent. Therefore, the one-pack type deep curable epoxy resin composition is extremely useful as an injection material for repairing a damaged part of a structure.
Moreover, according to the injection repair method of the present invention, since the injection material for repairing a damaged part of a structure containing the one-pack type deep part curable epoxy resin composition is used, blending blur or poor mixing of the epoxy resin composition Thus, it is possible to prevent the human error such as the above, and perform the injection repair of the damaged portion of the structure with excellent workability, and it is possible to quickly form a thick cured film thickness.
[0106]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.Example 2 is not included in the scope of the present invention, but is described as a reference.
[0107]
(Preparation Example 1 of Ketimine Compound)
Isophorone diamine as an amine (trade name “IPDA” manufactured by PTI Japan): 170 parts, methyl isobutyl ketone as a carbonyl compound: 300 parts (methyl isobutyl ketone / isophorone diamine (molar ratio) = 3/1 ) And 200 parts of toluene were placed in a flask, and the reaction was carried out by refluxing at a temperature at which toluene and methyl isobutyl ketone circulate (120 to 150 ° C.) for 20 hours while removing generated water by azeotropic distillation. Thereafter, excess methyl isobutyl ketone and toluene were removed by distillation to obtain a ketimine compound (sometimes referred to as “ketimine compound A”).
[0108]
(Ketimine compound preparation example 2)
Except that 74 parts of 1,2-diaminopropane (methyl isobutyl ketone / 1,2-diaminopropane (molar ratio) = 3/1) was used as the amine, the same as in Preparation Example 1 of the ketimine compound. A ketimine compound (sometimes referred to as “ketimine compound B”) was prepared.
[0109]
(Preparation Example 3 of Ketimine Compound)
The ketimine compound ("" is the same as Preparation Example 1 of the ketimine compound except that 300 parts of ethyl propyl ketone (ethyl propyl ketone / isophoronediamine (molar ratio) = 3/1) was used as the carbonyl compound. (Sometimes referred to as "ketimine compound C").
[0110]
(Preparation example 4 of ketimine compound)
A ketimine compound (“ketimine compound”) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the ketimine compound, except that 258 parts of diethyl ketone (diethyl ketone / isophoronediamine (molar ratio) = 3/1) were used as the carbonyl compound. (Sometimes referred to as "compound D").
[0111]
(Preparation Example 5 of Ketimine Compound)
1,3-Xylylenediamine (trade name “MXDA” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; metaxylylenediamine) as an amine: 136 parts (methyl isobutyl ketone / 1,3-xylylenediamine (molar ratio) = 3/1) A ketimine compound (sometimes referred to as “ketimine compound E”) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the ketimine compound except that it was used.
[0112]
(Preparation Example 6 of Ketimine Compound)
Norbornanediamine (trade name “NBDA” manufactured by Mitsui Chemicals) as the amine: 154 parts (methyl isobutyl ketone / norbornanediamine (molar ratio) = 3/1) Similarly, a ketimine compound (sometimes referred to as “ketimine compound F”) was prepared.
[0113]
(Ketimine compound preparation example 7)
1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane as an amine (trade name “1,3-BAC” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company): 142 parts (methyl isobutyl ketone / 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (molar ratio) A ketimine compound (sometimes referred to as “ketimine compound G”) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the ketimine compound except that = 3/1) was used.
[0114]
(Ketimine compound preparation example 8)
A ketimine compound (“ketimine compound H”) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the ketimine compound except that 103 parts (methyl isobutyl ketone / diethylenetriamine (molar ratio) = 3/1) was used as the amine. In some cases).
[0115]
(Ketimine compound preparation example 9)
(Trade name “Jeffamine D230” manufactured by Huntsman; polyoxyalkylenediamine): 230 parts (methyl isobutyl ketone / trade name “Jeffamine D230” (molar ratio) = 3/1) was used as the amine. A ketimine compound (sometimes referred to as “ketimine compound I”) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the ketimine compound.
[0116]
(Ketimine compound preparation example 10)
The ketimine system except that 210 parts (methyl isobutyl ketone / trade name “PACM” (molar ratio) = 3/1) was used as a trade name “PACM” (produced by Air Products Japan; diaminocyclohexylmethane) as an amine. In the same manner as in Compound Preparation Example 1, a ketimine compound (sometimes referred to as “ketimine compound J”) was prepared.
[0117]
Example 1
As epoxy resin, trade name “Epicoat 828” (Oilized Shell Epoxy): 100 parts, ketimine compound A: 40 parts, thickener (trade name “Aerosil RY200S” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; silicone oil modified fume Dosilica): 15 parts was stirred under reduced pressure to prepare a one-pack type epoxy resin composition.
[0118]
(Example 2)
A one-pack type epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 26 parts of ketimine compound B was used as the ketimine compound.
[0119]
(Example 3)
As epoxy resin, trade name “Epicoat 828” (manufactured by Yuka Shell Epoxy): 100 parts, ketimine compound A: 40 parts, thickener (trade name “Aerosil RY200S” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 15 parts As a silane compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group, trade name “TSL8124” (manufactured by GE Toshiba Silicone; tetraethoxysilane): 10 parts is stirred under reduced pressure to prepare a one-pack type epoxy resin composition. Prepared.
[0120]
(Example 4)
One solution in the same manner as in Example 3 except that 10 parts of a trade name “TSL8123” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd .; methyltriethoxysilane) is used as a silane compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group. Type epoxy resin composition was prepared.
[0121]
(Example 5)
The trade name “KBM403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane): 20 parts was used as the silane compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group, except that 20 parts were used. Thus, a one-pack type epoxy resin composition was prepared.
[0122]
(Example 6)
As epoxy resin, trade name “Epicoat 828” (manufactured by Yuka Shell Epoxy): 100 parts, ketimine compound A: 40 parts, thickener (trade name “Aerosil RY200S” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 15 parts Then, 6.6 parts of vinyl acetate as a carboxylic acid vinyl ester compound was stirred under reduced pressure to prepare a one-pack type epoxy resin composition.
[0123]
(Example 7)
A one-component epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that 5.8 parts of divinyl adipate was used as the carboxylic acid vinyl ester compound.
[0124]
(Example 8)
As epoxy resin, trade name “Epicoat 828” (manufactured by Yuka Shell Epoxy): 100 parts, ketimine compound A: 40 parts, thickener (trade name “Aerosil RY200S” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 15 parts , 10 parts of a trade name “TSL8124” (manufactured by GE Toshiba Silicone) as a silane compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and 6.6 parts of vinyl acetate as a carboxylic acid vinyl ester compound under reduced pressure. The mixture was stirred to prepare a one-pack type epoxy resin composition.
[0125]
Example 9
A one-component epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of ketimine compound C was used as the ketimine compound.
[0126]
(Example 10)
A one-component epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of ketimine compound D was used as the ketimine compound.
[0127]
(Example 11)
A one-pack type epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of the trade name “DER332” (manufactured by Dow Chemical Co.) was used as the epoxy resin.
[0128]
(Comparative Example 1)
A one-pack type epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of ketimine compound E was used as the ketimine compound.
[0129]
(Comparative Example 2)
A one-pack type epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of ketimine compound F was used as the ketimine compound.
[0130]
(Comparative Example 3)
A one-pack type epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the ketimine compound G was used as the ketimine compound.
[0131]
(Comparative Example 4)
A one-component epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 35 parts of ketimine compound H was used as the ketimine compound.
[0132]
(Comparative Example 5)
A one-component epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of ketimine compound I was used as the ketimine compound.
[0133]
(Comparative Example 6)
A one-pack type epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of ketimine compound J was used as the ketimine compound.
[0134]
(Comparative Example 7)
Example 1 except that ketimine compound G: 20 parts and ketimine compound J: 25 parts [ketimine compound G / ketimine compound J (molar ratio) = 1/1] were used as ketimine compounds. Thus, a one-pack type epoxy resin composition was prepared.
[0135]
The 1-pack type epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were each sealed in a cartridge and stored for 30 days.
[0136]
(Evaluation)
For the one-component epoxy resin compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, the stability, the curing depth, and the following stability test method, cure depth measurement method, and adhesion test method were determined. The adhesiveness was evaluated respectively.
[0137]
(Stability test method)
The viscosities of the one-pack type epoxy resin compositions according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were measured immediately after the preparation, and each was filled and sealed in a cartridge, at 23 ° C. and 65% RH. After being left under each period (60 days, 120 days, 180 days) in the environment, the viscosity of each was measured. By comparing the viscosity values before and after standing, the stability (storage stability) of the one-pack type epoxy resin composition was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the column of “Stability” in Table 1 or 2. The viscosity was measured under the conditions of a BH viscometer (10 r / min) in an environment of 23 ° C. and 65% RH.
(Evaluation criteria)
A: [(viscosity after standing) / (viscosity immediately after preparation)] is less than 1.5.
A: [(viscosity after standing) / (viscosity immediately after preparation)] is 1.5 or more and less than 2.
Δ: [(viscosity after standing) / (viscosity immediately after preparation)] is 2 or more and less than 3.
X: [(viscosity after standing) / (viscosity immediately after preparation)] is 3 or more.
[0138]
(Curing depth measurement method)
About 1 g of the one-pack type epoxy resin compositions according to Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 were cast into polypropylene cups (bottom diameter of about 4.6 cm), respectively. After leaving for each period (7 days, 14 days, 28 days) in an environment of% RH (after curing), the uncured portion inside is removed, and the thickness (mm) of the cured product (cured portion) is vernier caliper. Measured with The evaluation results are shown in the column of “curing depth” in Table 1 or 2.
[0139]
(Adhesion test method)
About the 1 liquid epoxy resin composition which concerns on Examples 1-11 and Comparative Examples 1-7, the mortar bending adhesion test based on JISA6024 (Thickness of 1 liquid epoxy resin composition layer: 1 mm, curing period: 7 The adhesiveness [adhesive strength (N / mm) when the thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is 1 mm²), Fracture state] was measured, and the adhesion was evaluated. Specifically, two mortar pieces (40 mm × 40 mm × 80 mm) as shown in FIG. 1 are bonded via a one-pack type epoxy resin composition (thickness of one-pack type epoxy resin composition layer: 1 mm). ), Cured at 23 ° C. for 7 days, set in a 4-point bending tester, applied a load from the upper side, and compressed in the vertical direction at a compression rate of 1.5 mm / min. . The test was performed until the load was reduced due to the breakage of the test piece, and the maximum load and the breaking condition at that time were confirmed.
[0140]
Further, except that the thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is 2 mm and the curing period is 7 days or 10 days, the thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is the same as that of 1 mm. Adhesion [Adhesion strength (N / mm²), Fracture state] was measured, and the deep curability was evaluated.
[0141]
The evaluation results are shown in the column of “Adhesiveness” in Table 1 or 2. The upper row shows the adhesive strength (N / mm²), And the lower part shows the destruction state. As the destruction state, “material failure” means “material failure”, “coagulation” means “cohesive failure”, and “material failure / coagulation” means “partial material destruction / partial cohesion failure”. `` Fracture / Material failure '' means `` Partial cohesive failure / Partial material failure '', `` Fracture / Unhardened '' means `` Partial cohesive failure / Partial unhardened '', “Brokening / breaking material / uncured” means “partially cohesive failure / partial material failure / partially uncured”. In addition, “partial material destruction / partial cohesive failure” means that material destruction mainly occurs among material destruction and cohesive failure, and “partial cohesive failure / partial material destruction” It means that cohesive failure mainly occurs among cohesive failure and material failure. “Partial cohesive failure / partially uncured” means that cohesive failure occurs mainly among cohesive failure and uncured state. "Partial cohesive failure / partial material failure / partially uncured" means that cohesive failure occurs mainly among cohesive failure, material failure and uncured state, followed by material failure This means that the uncured state is the least. “Material failure” means a state in which the state of the specimen when the specimen is broken in the four-point bending test is a state in which the fracture occurs in the mortar material. Although the resin composition is cured to some extent, the physical properties of the cured product do not reach a sufficient value, meaning that the epoxy resin composition layer is broken, and “uncured” means The epoxy resin composition is not cured and means an uncured state.
In addition, the case where the thickness of the layer is 1 mm is shown in the column of “curability”, and the case where the thickness of the layer is 2 mm (curing period: 7 days or 10 days) is shown in the column of “deep curable”.
[0142]
[Table 1]

[0143]
[Table 2]

[0144]
From Tables 1 and 2, the one-pack type epoxy resin compositions according to the examples have excellent stability even when the storage period is 180 days or more, and have excellent stability. In the property test, since the adhesive layer is 1 mm and the curing period is 7 days, the material of the mortar is destroyed. Furthermore, in the curing depth test, the curing period is 7 days and the curing depth is as deep as 0.6 mm or more, and further, the curing period is 1.0 mm or more when the curing period is 28 days. Moreover, from the adhesion test, even if the thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is 2 mm, it exhibits excellent adhesive strength, there is no uncured part even on the seventh day, and the material destruction of mortar is mainly Further, on the 10th day, all of the destruction states were mortar material destruction, and thus it was confirmed that the material had excellent deep curability. That is, the one-pack type epoxy resin compositions according to the examples are excellent in a good balance in terms of fast curability, deep curability and storage stability. Therefore, the one-pack type epoxy resin compositions according to the examples are excellent in both conflicting performances of curability and storage stability, and are also excellent in conflicting performances of fast curability and deep curability. Yes.
[0145]
Therefore, the one-pack type epoxy resin composition according to the example is used for applications that also require deep curability, for example, injection of an injecting material for repairing a damaged part of a structure when injecting and repairing the damaged part of the structure. When used as a material, the effect can be exhibited effectively.
[0146]
In addition, when the one-pack type epoxy resin composition is used, it is possible to effectively prevent artificial mistakes such as blending and mixing failure, and thus excellent reproducibility can be exhibited. Furthermore, it can be cured at room temperature. Therefore, by using the one-pack type epoxy resin composition, it is possible to inject and repair the structure with excellent workability and reproducibility.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a method for measuring adhesive strength when two mortar pieces are bonded together via an epoxy resin composition.

Claims (8)

An epoxy resin composition containing an epoxy resin and a ketimine compound, comprising an epoxy resin (A) and a ketimine compound (B) represented by the following formula (1) , and the following (a): A one-component deep-curing epoxy resin composition for a concrete structure , characterized by having the deep-curing property shown .
(A) Thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer: 2 mm, curing period: 7 days under the condition of a mortar bending adhesion test (based on JIS A 6024; provided that the thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is 2 mm The bond strength is 5.97 N / mm ² or more, and at least part or all of the material is destroyed.

(In formula (1) , R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group. ) Furthermore, the 1 liquid type deep part curable epoxy resin composition for concrete structures of Claim 1 which has curability shown by following (b).
(B) The thickness of the one-pack type epoxy resin composition layer is 1 mm and the curing period is 7 days. When the mortar bending adhesion test (based on JIS A 6024) is performed, the destruction state is “material destruction”. Furthermore, the 1 liquid type deep curable epoxy resin composition for concrete structures of Claim 1 or 2 containing the silane type compound (C) which has a hydrolyzable silicon atom containing group represented by following formula (3). .

(In Formula (3), R ⁷ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R ⁸ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. n is 1 or 2. R ⁷ , R ⁸ Are each bonded to the same or different silicon atoms. ⁷ Or R ⁸ And may be combined. ) The one-component type deep curable epoxy resin composition for a concrete structure according to claim 3, wherein the silane compound (C) is a silane compound containing an epoxy group. Furthermore, the 1 liquid type deep part curable epoxy resin composition for concrete structures of any one of Claims 1-4 containing the carboxylic acid vinyl-ester type compound (D) represented by following formula (4). .

(In Formula (4), R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group. R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or a monovalent or polyvalent hydrocarbon group. M is an integer of 1 or more. ) The one-pack type deep curable epoxy resin composition for a concrete structure according to any one of claims 1 to 5, wherein the epoxy resin (A) is an epoxy resin having no hydroxyl group in the molecule. An injection material used when injecting and repairing a damaged part of a concrete structure, wherein the one-component type deep curable epoxy resin composition for a concrete structure according to any one of claims 1 to 6 is used. An injection material for repairing a damaged part of a concrete structure characterized by containing. An injecting repair method for repairing a damaged part of a concrete structure by using the injecting material for repairing a damaged part of a concrete structure according to claim 7.

Images