JP4967508B2 - Resin laminate manufactured using film-coated polycarbonate resin substrate - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面上でエピスルフィド化合物を含有した重合性組成物を重合させて得られる樹脂積層体の製造方法および該樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin laminate obtained by polymerizing a polymerizable composition containing an episulfide compound on at least one surface of a polycarbonate resin substrate coated with a cured film of an ultraviolet curable composition, and the resin lamination About the body.
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料に近年多用されている。光学材料に要求される性能の一つとして、高屈折率が挙げられる。高い屈折率を有する光学材料については、屈折率１．７以上の光学材料を可能とするエピスルフィド化合物が多数見いだされている（特許文献１，２，３）。そしてエピスルフィド化合物を他のプラスチック材料にコーティングしたり、エピスルフィド化合物を用いて他のプラスチック材料同士を張り合わせたりするなど、エピスルフィド化合物と他のプラスチック材料とが複合化させた光学材料が望まれていた。その中でもエピスルフィド化合物とポリカーボネート樹脂の複合材料が強く望まれている。しかしながら、エピスルフィド化合物をポリカーボネート樹脂基材表面で重合させた場合、エピスルフィド重合体とポリカーボネート樹脂基材との接着性が弱い問題があった。また、ポリカーボネート樹脂基材がエピスルフィド化合物に溶出して透明な樹脂積層体が得られない問題もあった。 In recent years, plastic materials are widely used in various optical materials because they are light and tough and easy to dye. One of the performances required for optical materials is high refractive index. As for optical materials having a high refractive index, many episulfide compounds have been found that enable optical materials having a refractive index of 1.7 or more (Patent Documents 1, 2, and 3). An optical material in which an episulfide compound is combined with another plastic material, such as coating an episulfide compound on another plastic material, or bonding other plastic materials together using an episulfide compound, has been desired. Among them, a composite material of an episulfide compound and a polycarbonate resin is strongly desired. However, when the episulfide compound is polymerized on the surface of the polycarbonate resin substrate, there is a problem that the adhesion between the episulfide polymer and the polycarbonate resin substrate is weak. There is also a problem that a transparent resin laminate cannot be obtained because the polycarbonate resin base material is eluted into the episulfide compound.
一方、ポリカーボネート樹脂の表面を多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆する方法が従来広く知られている（特許文献４、５）。これは、ポリカーボネート樹脂の欠点である耐擦傷性、耐薬品性を補う目的であり、これらを更に改善する目的で、嫌気性雰囲気中で紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する方法が開示されている。具体的には、不活性ガス雰囲気中で紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する方法や、紫外線硬化型組成物の塗布面に透明フィルムを圧着させた状態で紫外線を照射する方法等が特許文献６、７、８に記載されている。しかしながら、これらの手法はポリカーボネート樹脂の表面を保護する目的でなされたものであり、さらに別の樹脂、特にエピスルフィド化合物を張り合わせることについては何ら検討がされていない。特許文献９では、紫外線硬化型組成物の硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂上でエピスルフィド化合物を重合させており、紫外線硬化型組成物として（メタ）アクリレート化合物を含有する組成物を用いている。（メタ）アクリレート化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が例示されているが、種類や官能基数に関しては特に限定されていない。また、紫外線硬化型組成物に紫外線を照射する雰囲気については特に記載がないが、実施例ではすべて嫌気性雰囲気で紫外線を照射する方法が採用されている。この方法により得られた硬化皮膜で被覆されたポリカーボネート樹脂積層体にエピスルフィド化合物を重合させたが、該ポリカーボネート樹脂積層体との接着性は不十分であった（比較例１〜７参照）。
本発明は、エピスルフィド化合物との接着性が良好であり、且つエピスルフィド化合物に溶出することのない皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法を提供するとともに、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材上でエピスルフィド化合物含有組成物を重合させて得られる透明性、接着性に優れた樹脂積層体の製造方法および該樹脂積層体に関する。 The present invention provides a method for producing a film-coated polycarbonate resin base material that has good adhesion to the episulfide compound and does not elute into the episulfide compound, and contains the episulfide compound on the film-coated polycarbonate resin base material. The present invention relates to a method for producing a resin laminate excellent in transparency and adhesion obtained by polymerizing a composition, and the resin laminate.
本発明者らは前記課題を解決すべく検討を行った結果分子内に６個のアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する紫外線硬化型組成物をポリカーボネート樹脂基材に塗工して、酸素の存在する雰囲気中で該紫外線硬化型組成物に紫外線を照射することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製し、該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面にエピスルフィド化合物を重合させた樹脂積層体は接着性、透明性が良好であった。さらに、エピスルフィド化合物にメルカプト化合物を添加した場合、樹脂積層体の接着性はさらに良好であった。これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors applied an ultraviolet curable composition containing a urethane (meth) acrylate compound having six acryloyl groups in the molecule to a polycarbonate resin substrate. A resin in which a film-coated polycarbonate resin substrate is prepared by irradiating the ultraviolet-curable composition with ultraviolet rays in an oxygen-existing atmosphere, and an episulfide compound is polymerized on at least one surface of the film-coated polycarbonate resin substrate The laminate had good adhesion and transparency. Furthermore, when the mercapto compound was added to the episulfide compound, the adhesiveness of the resin laminate was even better. The present invention has been completed based on these findings. That is, the present invention is as follows.
１． 少なくとも分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素濃度０．５％以上の雰囲気下で該紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射し、製造した皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面に分子内にチイラン環を有するエピスルフィド化合物（ｂ−１）を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させることを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
２． 前項記載の紫外線硬化型組成物（Ａ）中に、分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）と共重合可能な分子量が７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることを特徴とする、第項１に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
３． 前項２に記載の化合物（ａ−２）が（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする、前項２に記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
４． 第２項に記載の化合物（ａ−２）の含有量が紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であることを特徴とする、第１から第３項のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
５． 第１項に記載の酸素濃度が０．５％以上２１％以下であることを特徴とする、第１から第４項のいずれかに記載の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の製造方法。
６． 第１項に記載のエピスルフィド化合物（ｂ−１）が一般式（１）であることを特徴とする、第１項に記載の樹脂積層体の製造方法。
７． 第６項に記載の一般式（１）のエピスルフィド化合物が、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドおよび/またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであることを特徴とする第６項に記載の樹脂積層体の製造方法。
８． 第１、第６および第７項のいずれかに記載のエピスルフィド系組成物（Ｂ）中に、メルカプト化合物（ｂ−２）が含有されることを特徴とする第１、第６および第７項のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
９． 第１項から第８項のいずれか1項に記載の製造方法で得られる樹脂積層体。
１０． 第９項に記載の樹脂積層体を用いて製造される光学材料。
1. An ultraviolet curable composition (A) containing a urethane (meth) acrylate compound (a-1) having at least 6 (meth) acryloyl groups in the molecule is applied to a polycarbonate resin substrate, and the oxygen concentration is 0. .Episulfide compound (b-1) having a thiirane ring in the molecule on at least one surface of the produced film-coated polycarbonate resin substrate by irradiating the ultraviolet curable composition (A) with ultraviolet rays in an atmosphere of 5% or more The manufacturing method of the resin laminated body characterized by polymerizing the episulfide type composition (B) to contain.
2. In the ultraviolet curable composition (A) described in the preceding paragraph, the molecular weight capable of copolymerization with the urethane (meth) acrylate compound (a-1) having 6 or more (meth) acryloyl groups in the molecule is 72 or more and 400 or less. The method for producing a film-coated polycarbonate resin substrate according to Item 1, wherein the compound (a-2) is contained.
3. 3. The method for producing a film-coated polycarbonate resin substrate according to item 2, wherein the compound (a-2) according to item 2 is a (meth) acrylate compound.
4). The content of the compound (a-2) described in the item 2 is 0.01 to 80 parts by weight when the ultraviolet curable composition (A) is 100 parts by weight. The manufacturing method of the film-coated polycarbonate resin base material in any one of claim | items.
5. Item 5. The method for producing a film-coated polycarbonate resin substrate according to any one of Items 1 to 4, wherein the oxygen concentration according to Item 1 is 0.5% or more and 21% or less.
6). The method for producing a resin laminate according to item 1, wherein the episulfide compound (b-1) according to item 1 is the general formula (1).
7). Item 6. The episulfide compound of the general formula (1) according to Item 6 is bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and / or bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. The manufacturing method of the resin laminated body as described in a term.
8). The mercapto compound (b-2) is contained in the episulfide composition (B) according to any one of the first, sixth and seventh items, wherein the first, sixth and seventh items are characterized. The manufacturing method of the resin laminated body in any one of.
9. A resin laminate obtained by the production method according to any one of items 1 to 8.
10. An optical material produced using the resin laminate according to Item 9.
本発明の製造方法で得られる皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の少なくとも片面にエピスルフィド化合物を含有するエピスルフィド系組成物（Ｂ）を重合させた皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材はエピスルフィド重合体との接着性が良好であり、且つ皮膜被覆ポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物に溶出することがないため透明性が良好な樹脂積層体を得ることができる。 The film-coated polycarbonate resin base material obtained by polymerizing an episulfide-based composition (B) containing an episulfide compound on at least one surface of the film-coated polycarbonate resin base material obtained by the production method of the present invention has good adhesion to the episulfide polymer. In addition, since the film-coated polycarbonate resin does not elute into the episulfide composition, a resin laminate having good transparency can be obtained.
以下に、本発明の実施形態について説明する。本発明で用いられる紫外線硬化型組成物（Ａ）には分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）が含有される。すなわち、（ａ−１）成分を必須成分とすることで、酸素存在下での硬化させた紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の少なくとも片面にエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着力を得ることができる。また、（ａ−１）成分を含有する紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜は十分な架橋密度を有するので、エピスルフィド系組成物（Ｂ）が硬化皮膜に浸透して硬化皮膜を過度に膨潤させたりポリカーボネート樹脂基板を溶出させたりすることがなく、透明性の高い樹脂積層体を得ることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The ultraviolet curable composition (A) used in the present invention contains a urethane (meth) acrylate compound (a-1) having 6 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. That is, the episulfide composition (B) was polymerized on at least one surface of the cured film of the ultraviolet curable composition (A) cured in the presence of oxygen by using the component (a-1) as an essential component. Sometimes sufficient adhesion can be obtained. Moreover, since the cured film of the ultraviolet curable composition (A) containing the component (a-1) has a sufficient crosslinking density, the episulfide-based composition (B) penetrates the cured film and excessively cures the cured film. A highly transparent resin laminate can be obtained without swelling or elution of the polycarbonate resin substrate.
（ａ−１）成分の代わりに分子内に５個以下の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用した場合には、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに接着性が不十分となる。また紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射したときに、硬化皮膜の表面にタックが残りやすくなる。また（ａ−１）成分の代わりにポリエステル系アクリレート化合物やエポキシアクリレート化合物を使用した場合には、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに接着性が不十分となる。 When a urethane (meth) acrylate compound having 5 or less (meth) acryloyl groups in the molecule is used instead of the component (a-1), on the cured film of the ultraviolet curable composition (A) Adhesiveness becomes insufficient when the episulfide composition (B) is polymerized. Further, when the ultraviolet curable composition (A) is irradiated with ultraviolet rays, tacks are likely to remain on the surface of the cured film. When a polyester acrylate compound or an epoxy acrylate compound was used instead of the component (a-1), the episulfide composition (B) was polymerized on the cured film of the ultraviolet curable composition (A). Sometimes adhesion is insufficient.
分子内に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ａ−１）は、既知の合成方法により容易に得ることができる。具体的には、ポリイソシアネートとポリオールを先ず反応させ、次にヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法や、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートを先ず反応させ、次にポリオールと反応させる方法等が挙げられる。好ましい方法は、２官能ポリイソシアネートと２官能ポリオールを先ず反応させ、次にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと反応させる方法である。また反応触媒にはジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を使用することができる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。好ましいのは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。これらヒドロキシ（メタ）アクリレートは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。
The urethane (meth) acrylate compound (a-1) having 6 or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be easily obtained by a known synthesis method. Specifically, a method of reacting polyisocyanate and polyol first, then reacting with hydroxy (meth) acrylate, a method of reacting polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate first, and then reacting with polyol, etc. It is done. A preferred method is a method in which a bifunctional polyisocyanate and a bifunctional polyol are first reacted and then reacted with pentaerythritol tri (meth) acrylate. As the reaction catalyst, a known urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used.
As hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidol di (meth) arylate, triglycerol di (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meta) ) Acrylate, epoxy acrylate and the like. Preference is given to pentaerythritol tri (meth) acrylate. These hydroxy (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが用いられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族系や、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As the polyisocyanate, a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. Specific examples include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, toluidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane. Diisocyanate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオールが用いられる。具体例としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、コポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ、スピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。 As the polyol, a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule is used. Specific examples include poly (propylene oxide) diol, poly (propylene oxide) triol, copoly (ethylene oxide-propylene oxide) diol, poly (tetramethylene oxide) diol, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated bisphenol S, spiroglycol, Examples include caprolactone-modified diol, carbonate diol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
以上、（ａ−１）成分の合成方法について記述したが、（ａ−１）成分としては、多くのものが市販され、容易に入手することができる。具体的には、日本合成化学（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、根上工業（株）製、商品名、アートレジンＵＶ−７６３０Ｂ、アートレジンＵＶ−７６４０Ｂ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、新中村化学工業（株）製、商品名、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ、ＮＫオリゴＵ−６Ｈ、ダイセル・サイテック（株）製、商品名、Ｅbecryl１２９０、Ｅbecryl１２９０Ｋ、Ｅbecryl５１２９、Ｅbecryl２２０、荒川化学工業（株）製、商品名、ビームセット５７５などが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、日本合成化学（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、および根上工業（株）製、商品名、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。 As mentioned above, although the synthesis | combining method of (a-1) component was described, as (a-1) component, many things are marketed and can be obtained easily. Specifically, product name, purple light UV-1400B, purple light UV-1700B, purple light UV-6300B, purple light UV-7600B, purple light UV-7605B, purple light UV-7610B, purple light UV-7620EA manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Product name, Art Resin UV-7630B, Art Resin UV-7640B, Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-3320HA, Art Resin UN-3320HC, Art Resin UN-3320HS, Art Resin UN -901T, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, NK Oligo U-6HA, NK Oligo U-6LPA, NK Oligo U-15HA, NK Oligo UA-32P, NK Oligo U-324A, NK Oligo U-6H Product name, Ebecryl 1290, Ebecr, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. yl 1290K, Ebecryl 5129, Ebecryl 220, Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name, beam set 575, and the like. Particularly preferred among these are Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade names, purple light UV-1700B, purple light UV-6300B, purple light UV-7605B, and Negami Industrial Co., Ltd., trade names, Art Resin UN- 3320HC. These may be used alone or in combination of two or more.
紫外線硬化型組成物（Ａ）には、（ａ−１）成分と共重合可能な分子量７２以上４００以下の化合物（ａ−２）が含有されることが好ましい。（ａ−２）成分がポリカーボネート樹脂基材に浸透することにより、硬化皮膜とポリカーボネート樹脂基材との間で十分な接着性を得ることができると考えている。また（ａ−２）成分は紫外線硬化型組成物（Ａ）の粘度を調整する役割も果たす。（ａ−２）成分としては、（メタ）アクリレート化合物、メルカプト化合物、ビニル化合物などが挙げられ、（メタ）アクリレート化合物が好ましい具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートである。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。 The ultraviolet curable composition (A) preferably contains a compound (a-2) having a molecular weight of 72 or more and 400 or less copolymerizable with the component (a-1). (A-2) It thinks that sufficient adhesiveness can be obtained between a cured film and a polycarbonate resin base material when a component osmose | permeates a polycarbonate resin base material. The component (a-2) also serves to adjust the viscosity of the ultraviolet curable composition (A). Examples of the component (a-2) include a (meth) acrylate compound, a mercapto compound, and a vinyl compound. Specific examples of the (meth) acrylate compound are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl. (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Examples include acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. Of these, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）とは、（ａ−１）成分単独もしくは（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物である。好ましくは（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との混合物である。（ａ−２）成分を配合する場合の配合量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部としたとき０．０１〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。（ａ−２）成分の配合量が８０重量部を超えると、紫外線硬化型組成物（Ａ）に紫外線を照射したときに硬化皮膜の表面にタックが残りやすくなる。また紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の少なくとも片面でエピスルフィド含有組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られなくなる。 The ultraviolet curable composition (A) of the present invention is the component (a-1) alone or a mixture of the component (a-1) and the component (a-2). Preferably, it is a mixture of the component (a-1) and the component (a-2). (A-2) The compounding quantity in the case of mix | blending a component is 0.01-80 weight part when it is 100 weight part of ultraviolet curable composition (A), Preferably it is 5-60 weight part, More Preferably it is 10-50 weight part. When the amount of component (a-2) exceeds 80 parts by weight, tackiness tends to remain on the surface of the cured film when the ultraviolet curable composition (A) is irradiated with ultraviolet rays. Further, when the episulfide-containing composition (B) is polymerized on at least one side of the cured film of the ultraviolet curable composition (A), sufficient adhesion cannot be obtained.
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）は有機溶剤に希釈して用いることもできる。有機溶剤で希釈することによって、紫外線硬化型組成物（Ａ）の粘度の調整が可能となる。また有機溶剤がポリカーボネート樹脂基材の表面層を膨潤させることにより、紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜がポリカーボネート樹脂基材と十分に接着するようになる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系等が挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いても又は２種類以上を混合して用いてもよい。 The ultraviolet curable composition (A) of the present invention can also be used after diluted in an organic solvent. By diluting with an organic solvent, the viscosity of the ultraviolet curable composition (A) can be adjusted. Further, the organic solvent causes the surface layer of the polycarbonate resin base material to swell so that the cured film of the ultraviolet curable composition (A) is sufficiently adhered to the polycarbonate resin base material. Organic solvents include aromatics such as toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate, methanol , Alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether, ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene Examples include ether esters such as glycol monoethyl ether acetate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては一般に知られているものが使用できる。具体的には、２，２−メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。光重合開始剤を添加する場合の添加量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜６重量部である。 It is preferable to add a photopolymerization initiator to the ultraviolet curable composition (A) of the present invention. A generally known photopolymerization initiator can be used. Specifically, 2,2-methoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-dipheni - phosphine oxide are preferred, 1-hydroxy - phenyl ketone are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more. When the photopolymerization initiator is added, the addition amount is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultraviolet curable composition (A). Preferably it is 1-6 weight part.
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には光重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが可能である。光増感剤としては一般に知られているものが使用できる。具体的には、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アントラセン誘導体、グリオキシエステル誘導体、カンファーキノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。光増感剤を添加する場合の添加量は、紫外線硬化型組成物（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。 In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer can be added to the ultraviolet curable composition (A) of the present invention. A generally known photosensitizer can be used. Specific examples include xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, anthraquinone derivatives, anthracene derivatives, glyoxyester derivatives, camphorquinone derivatives, benzyl derivatives, benzophenone derivatives, Michler ketone derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When the photosensitizer is added, the addition amount is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultraviolet curable composition (A). Preferably it is 0.2-3 weight part.
本発明の紫外線硬化型組成物（Ａ）には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、無機微粒子、有機微粒子、顔料、染料、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出剤などを適宜添加してもよい。 The ultraviolet curable composition (A) of the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, an inorganic fine particle, an organic fine particle, a pigment, a dye, an antistatic agent, and an antifogging agent. Further, a matting agent, a polishing agent, and the like may be added as appropriate.
本発明の皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材は、紫外線硬化型組成物（Ａ）をポリカーボネート樹脂基材に塗工し、酸素の存在する雰囲気中で紫外線を照射することにより製造される。すなわち、酸素の存在する雰囲気で紫外線を照射することにより、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られる。本発明における酸素の存在する雰囲気とは酸素濃度が０．５％以上であるが、さらに好ましくは０．５％以上２１％以下の雰囲気である。製造効率や製造コストを考慮すると空気雰囲気であることが好ましい。酸素濃度が０．５％未満の場合には、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに十分な接着性が得られない。また酸素濃度が２１％を超えてもその効果に大きな変化はないばかりか、雰囲気を酸素ガスで置換する必要があるので製造コストが高くなる。 The film-coated polycarbonate resin substrate of the present invention is produced by applying the ultraviolet curable composition (A) to a polycarbonate resin substrate and irradiating ultraviolet rays in an atmosphere containing oxygen. That is, sufficient adhesiveness can be obtained when the episulfide composition (B) is polymerized on the produced film-coated polycarbonate resin substrate by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere in which oxygen is present. The atmosphere in which oxygen is present in the present invention is an atmosphere having an oxygen concentration of 0.5% or more, more preferably 0.5% or more and 21% or less. Considering production efficiency and production cost, an air atmosphere is preferable. When the oxygen concentration is less than 0.5%, sufficient adhesion cannot be obtained when the episulfide composition (B) is polymerized on the produced film-coated polycarbonate resin substrate. Further, even if the oxygen concentration exceeds 21%, the effect is not greatly changed, and the manufacturing cost increases because the atmosphere needs to be replaced with oxygen gas.
紫外線硬化型組成物（Ａ）の塗工方法は、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等の公知の方法を用いることができる。 As the coating method of the ultraviolet curable composition (A), known methods such as spraying, dipping, curtain flow, and roll coating can be used.
紫外線硬化型組成物（Ａ）を塗工したポリカーボネート樹脂基材は、紫外線を照射する前に３０〜１２０℃の温度で1分間〜１時間加熱することが好ましい。加熱することによって化合物（ａ−２）がポリカーボネート樹脂基材に速やかに浸透し、ポリカーボネート樹脂基材との接着性が良好な紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜を得ることができる。 The polycarbonate resin substrate coated with the ultraviolet curable composition (A) is preferably heated at a temperature of 30 to 120 ° C. for 1 minute to 1 hour before being irradiated with ultraviolet rays. By heating, the compound (a-2) rapidly penetrates into the polycarbonate resin substrate, and a cured film of the ultraviolet curable composition (A) having good adhesion to the polycarbonate resin substrate can be obtained.
紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ等の光源を用いることができる。 As the ultraviolet light source, a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or a gallium lamp can be used.
紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜の厚みは１〜５０μｍであり、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。硬化皮膜の厚みが１μｍ未満の場合には、その上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときにポリカーボネート樹脂がエピスルフィド化合物に溶出して透明な樹脂積層体が得られないことがある。また硬化皮膜の厚みが５０μｍを超えた場合には、製造された皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の耐屈曲性が悪くなる。 The thickness of the cured film of the ultraviolet curable composition (A) is 1 to 50 μm, preferably 2 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm. When the thickness of the cured film is less than 1 μm, when the episulfide composition (B) is polymerized thereon, the polycarbonate resin may elute into the episulfide compound and a transparent resin laminate may not be obtained. On the other hand, when the thickness of the cured film exceeds 50 μm, the bending resistance of the produced film-coated polycarbonate resin substrate is deteriorated.
本発明で用いられるエピスルフィド系組成物（B）にはエピスルフィド化合物（ｂ−１）が含有される。エピスルフィド化合物（ｂ−１）としては、分子内にチイラン環を有する化合物であれば特に限定されないが、より高い屈折率を有する光学材料が得られるので、一般式（１）で表されるエピスルフィド化合物が好ましい。
一般式（１）のエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（５，６−エピチオ−３−チオヘキサン）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（３，４−エピチオブチル）ジスルフィド、ビス（４，５−エピチオペンチル）ジスルフィド、ビス（５，６−エピチオヘキシル）ジスルフィドが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド（ｎ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ４＝メチレン）、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド（ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ４＝メチレン）である。
The episulfide-based composition (B) used in the present invention contains an episulfide compound (b-1). The episulfide compound (b-1) is not particularly limited as long as it is a compound having a thiirane ring in the molecule, but since an optical material having a higher refractive index can be obtained, the episulfide compound represented by the general formula (1) Is preferred.
Specific examples of the episulfide compound of the general formula (1) include bis (2,3-epithiopropyl) sulfide, bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, bis (2,3-epithiopropylthio). Propane, bis (2,3-epithiopropylthio) butane, bis (5,6-epithio-3-thiohexane) sulfide, bis (2,3-epithiopropyl) disulfide, bis (3,4-epithiobutyl) disulfide Bis (4,5-epithiopentyl) disulfide and bis (5,6-epithiohexyl) disulfide. Of these, bis (2,3-epithiopropyl) sulfide (n = 0, R 1 = R 2 = hydrogen atom, R 3 = R 4 = methylene), bis (2,3-epi Thiopropyl) disulfide (n = 1, m = 0, R 1 = R 2 = hydrogen atom, R 3 = R 4 = methylene).
本発明で用いられるエピスルフィド系組成物（B）には、メルカプト化合物（ｂｃ−２）を添加することが好ましい。メルカプト化合物（ｂ−２）を添加することにより、皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の上でエピスルフィド系組成物（B）を重合させたときに、高強度の接着性を得ることができる。またエピスルフィド系組成物（B）の重合体の黄着色を低減する効果もある。 It is preferable to add a mercapto compound (bc-2) to the episulfide composition (B) used in the present invention. By adding the mercapto compound (b-2), high-strength adhesiveness can be obtained when the episulfide-based composition (B) is polymerized on the film-coated polycarbonate resin substrate. It also has an effect of reducing yellow coloring of the polymer of the episulfide composition (B).
メルカプト化合物（ｂ−２）としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらメルカプト化合物の中で、好ましいのは分子内に２個以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物であり、特に好ましいのはビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。 Examples of the mercapto compound (b-2) include methanedithiol, methanetrithiol, 1,2-dimercaptoethane, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, 1,2, 3-trimercaptopropane, 2-mercaptomethyl-1,3-dimercaptopropane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 2,4-bis (mercaptomethyl) -1,5- Dimercapto-3-thiapentane, 4,8-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3, 6,9-trithiaundecane, 5,7-bis (mercaptomethyl) -1,11-dimercapto-3,6 -Trithiaundecane, 1,2,7-trimercapto-4,6-dithiaheptane, 1,2,9-trimercapto-4,6,8-trithianonane, 1,2,8,9-tetramercapto-4, 6-dithianonane, 1,2,10,11-tetramercapto-4,6,8-trithiaundecane, 1,2,12,13-tetramercapto-4,6,8,10-tetrathiatridecane, tetrakis (Mercaptomethyl) methane, tetrakis (4-mercapto-2-thiabutyl) methane, tetrakis (7-mercapto-2,5-dithiaheptyl) methane, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3- Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), Antaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, bis (4-mercaptomethylphenyl) methane, 2,2 -Bis (4-mercaptomethylphenyl) propane, bis (4-mercaptomethylphenyl) ether, bis (4-mercaptomethylphenyl) sulfide and the like. Among these mercapto compounds, preferred are mercapto compounds having two or more mercapto groups in the molecule, and particularly preferred are bis (2-mercaptoethyl) sulfide, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), and penta. Erythritol tetrakis (3-mercaptopropionate). These may be used alone or in combination of two or more.
メルカプト化合物（ｂ−２）を使用する場合の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部としたとき０．０１〜５０重量部であり、好ましくは１〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部である。 When the mercapto compound (b-2) is used, the addition amount is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the episulfide composition (B). Preferably it is 5-30 weight part.
エピスルフィド系組成物（B）には重合を促進させる触媒を添加することが好ましい。触媒は主に熱硬化型触媒と光硬化型触媒が使用できる。 It is preferable to add a catalyst for promoting the polymerization to the episulfide composition (B). As the catalyst, a thermosetting catalyst and a photocurable catalyst can be mainly used.
熱硬化型触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジントリエチレンジアミン、イミダゾール等のアミン類、これらアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの等のホスフィン類、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等の第３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等の第２級ヨードニウム塩、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類、３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等のルイス酸類、有機酸類およびこれらの半エステル類、ケイ酸、四フッ化ホウ酸、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、ホルムアルデヒドとパライルイジンの反応物、アセトアルデヒドとアニリンの反応物、トリクロトニリデン−テトラミンの反応物等のアルデヒドとアミン系化合物の反応物、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等のチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラブチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルチオカルバミン酸ピペコリウム等のジチオカルバミン酸塩類、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフィド等のキサントゲン酸塩類、モノ−および／またはジブチルリン酸、モノ−および／またはジオクチルリン酸等の酸性リン酸エステル類等が挙げられる。これら熱硬化型触媒の中で好ましいのは、アミン類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ホスフィン類である。 Examples of the thermosetting catalyst include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, piperazine triethylenediamine, imidazole and the like, and these Complexes of amines with borane and boron trifluoride, phosphines such as tri-n-butylphosphine and triphenylphosphine, tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride, 1- Quaternary ammonium salts such as n-dodecylpyridinium chloride, quaternary phosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide, tri-n Tertiary sulfonium salts such as butylsulfonium bromide and triphenylsulfonium iodide, secondary iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium bromide and diphenyliodonium iodide, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid Lewis acids such as boron trifluoride, etherate of boron trifluoride, organic acids and their half esters, silicic acid, tetrafluoroboric acid, cumylperoxyneodecanoate, diisopropyl Peroxydicarbonate, tert-butylperoxyneodecanoate, peroxides such as benzoyl peroxide, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpro Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile and other azo compounds, a reaction product of formaldehyde and paraylidine, a reaction product of acetaldehyde and aniline, Reaction products of aldehyde and amine compounds such as tricrotonylidene-tetramine reaction products, guanidines such as diphenylguanidine and tetramethylguanidine, thioureas such as dibutylthiourea and tetramethylthiourea, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercapto Thiazoles such as zinc salt of benzothiazole, sulfenamides such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide, tetrabutylthiuram monosulfide, Dipentamethylene Thiurams such as uranium disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, dithiocarbamates such as pipecolylthiocarbamate pipecolium, zinc isopropylxanthate, xanthates such as dibutylxanthate disulfide, mono- and / or dibutyl phosphate, mono- and And / or acidic phosphates such as dioctyl phosphoric acid. Among these thermosetting catalysts, amines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and phosphines are preferable.
光硬化型触媒としては、光酸重合開始剤、光塩基重合開始剤等が挙げられる。光酸重合開始剤としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンやα−ジアゾ―α―フェニルスルホニルアセトフェノンなどのジアゾメタン化合物、芳香族ジアゾニウム塩、トリフルオロスルホニウムヘキサフルオロホスフェートやトリフルオロスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートや４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族オキシスルホキソニウム塩、ベンゾイントシレートや２−ニトロベンジルトシレートなどの芳香族スルホン酸エステル、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンや２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン化合物、メタロセン系化合物などが挙げられる。光塩基重合開始剤としては、Ｏ−フェニルアセチルアセトフェノンオキシムやベンゾフェノンオキシムＮ−シクロヘキシルウレタンなどのアシルオキシム誘導体、Ｎ−［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンやＮ−[[１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミンなどのカルバミン酸誘導体、ビス（４−フォルミルアミノフェニル）メタンやビス（４−アセチルアミノフェニル）メタンなどのフォルムアミド誘導体、トリメチルベンズヒドリルアンモニウムアイオダイドなどのベンズヒドリルアンモニウム塩誘導体、シクロアンミンコバルト（III）テトラフェニルボレート錯体などのコバルト錯体誘導体、１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン）テトラフェニルボレートや５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレートなどのα−アンモニウムケトン誘導体、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシ）プロピルアミン−２−（ｐ−シアノベンゾイル）イミドなどのアミドイミド化合物誘導体などが挙げられる。これら光硬化型触媒のなかで好ましいのは光塩基重合開始剤であり、より好ましいのは１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタン）テトラフェニルボレートや５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレートなどのα−アンモニウムケトン誘導体である。 Examples of the photocurable catalyst include a photoacid polymerization initiator and a photobase polymerization initiator. Photoacid polymerization initiators include diazomethane compounds such as bis (phenylsulfonyl) diazomethane and α-diazo-α-phenylsulfonylacetophenone, aromatic diazonium salts, trifluorosulfonium hexafluorophosphate and trifluorosulfonium hexafluoroantimonate. Aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate and 4-isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, aromatic phosphonium salts, aromatic oxysulfoxonium salts, benzointosi Aromatic sulfonic acid esters such as 2,9-benzylbenzyl tosylate, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, Examples thereof include triazine compounds such as 2- (2'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, metallocene compounds, and the like. Examples of the photobase polymerization initiator include acyloxime derivatives such as O-phenylacetylacetophenone oxime and benzophenone oxime N-cyclohexylurethane, N-[[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, and N-[[1- Carbamate derivatives such as (3,5-dimethoxyphenyl) -1-methyl-ethoxy] carbonyl] cyclohexylamine, formamide derivatives such as bis (4-formylaminophenyl) methane and bis (4-acetylaminophenyl) methane Benzhydrylammonium salt derivatives such as trimethylbenzhydrylammonium iodide, cobalt complex derivatives such as cycloamminecobalt (III) tetraphenylborate complex, 1-phenacyl- (1-azonia-4-azabicyclo Α- such as [2,2,2] octane) tetraphenylborate and 5- (4′-phenyl) phenacyl- (5-azonia-1-azabicyclo [4.3.0] -5-nonene) tetraphenylborate Examples thereof include ammonium ketone derivatives and amidoimide compound derivatives such as 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxy-3-phenoxy) propylamine-2- (p-cyanobenzoyl) imide. Among these photocurable catalysts, photobase polymerization initiators are preferred, and 1-phenacyl- (1-azonia-4-azabicyclo [2,2,2] octane) tetraphenylborate and 5- Α-Ammonium ketone derivatives such as (4′-phenyl) phenacyl- (5-azonia-1-azabicyclo [4.3.0] -5-nonene) tetraphenylborate.
エピスルフィド系組成物（B）の重合を促進させる触媒を例示したが、重合促進効果を発現するものであれば、これら列記化合物に限定されるものではない。また、これら熱硬化型触媒および／または光硬化型触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。触媒の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜５．０重量部である。 Although the catalyst which accelerates | stimulates superposition | polymerization of an episulfide type composition (B) was illustrated, if the polymerization promotion effect is expressed, it will not be limited to these listed compounds. These thermosetting catalysts and / or photocurable catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the catalyst is 0.0001 to 10.0 parts by weight, preferably 0.0005 to 5.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the episulfide composition (B).
また、必要に応じて、重合を促進させる触媒に加えて、重合反応をコントロールする目的で重合調整剤を添加することも可能である。本発明のコーティング剤組成物の重合調整剤としては、ハロゲン化スズ系化合物、ハロゲン化ゲルマン系化合物、ハロゲン化アンチモン系化合物に代表される長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物などが効果的である。これら重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。重合調整剤を使用する場合の添加量は、エピスルフィド系組成物（B）１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量部である。 Further, if necessary, in addition to a catalyst for promoting polymerization, a polymerization regulator can be added for the purpose of controlling the polymerization reaction. Examples of the polymerization regulator of the coating composition of the present invention include halides of Groups 13 to 16 in the long-term periodic table represented by tin halide compounds, halogenated germane compounds, and halogenated antimony compounds. It is effective. These polymerization regulators may be used alone or in combination of two or more. When the polymerization regulator is used, the addition amount is 0.0001 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the episulfide composition (B).
エピスルフィド系組成物（B）には、耐候性、耐酸化性、機械的強度、表面硬度、接着性、屈折率、染色性等の各種性能改良を目的として、組成成分の化合物と一部もしくは全部と反応可能な化合物を添加することも可能である。この場合には、反応のために必要に応じて公知の重合硬化触媒を別途加えることができる。組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物として、イソ（チオ）シアネート化合物類、エポキシ化合物類、（メタ）アクリレート化合物類、ビニル化合物類、アミン類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、硫黄原子を有する無機化合物、セレン原子を有する無機化合物等が挙げられる。 The episulfide-based composition (B) includes a part or all of the compounds of the composition component for the purpose of improving various performances such as weather resistance, oxidation resistance, mechanical strength, surface hardness, adhesion, refractive index, and dyeability. It is also possible to add compounds capable of reacting with. In this case, a known polymerization curing catalyst can be added separately as necessary for the reaction. Compounds that can react with some or all of the composition components include iso (thio) cyanate compounds, epoxy compounds, (meth) acrylate compounds, vinyl compounds, amines, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, sulfur Inorganic compounds having atoms, inorganic compounds having selenium atoms, and the like can be given.
エピスルフィド系組成物（B）は、含有される成分の一部または全部を触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に重合させてから使用することも可能である。特に、エピスルフィド系組成物（B）中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な重合が効果的である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間で実施する。 The episulfide composition (B) is a part or all of the components contained in the presence or absence of a catalyst at −100 to 160 ° C. for 0.1 to 480 hours with or without stirring. It is also possible to use after preliminarily polymerizing. In particular, when the compound in the episulfide composition (B) contains a solid component and handling is not easy, this preliminary polymerization is effective. The preliminary polymerization conditions are preferably carried out at -10 to 120 ° C for 0.1 to 240 hours, more preferably at 0 to 100 ° C for 0.1 to 120 hours.
エピスルフィド系組成物（B）は、粘度を調整する目的で有機溶剤に希釈して用いても構わない。また、その他に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、密着剤、離型剤、無機微粒子、有機微粒子、顔料、染料、帯電防止剤、防曇剤、艶消剤、艶出剤などを適宜添加してもよい。 The episulfide composition (B) may be diluted with an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity. In addition, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, adhesion agents, mold release agents, inorganic fine particles, organic fine particles, pigments, dyes, antistatic agents, antifogging agents, matting agents Agents, polishes, etc. may be added as appropriate.
エピスルフィド系組成物（B）を重合させる際の形態は、ポリカーボネート樹脂積層体表面にエピスルフィド系組成物（B）をコーティングする方法、ポリカーボネート樹脂積層体同士をエピスルフィド系組成物（B）で挟む方法、ポリカーボネート樹脂積層と他の基材をエピスルフィド系組成物（B）で挟む方法、ポリカーボネート樹脂積層体と鋳型の間にエピスルフィド系組成物（B）を注入する方法等が挙がられるが、これらの形態に限定されるものではなく、目的物を得るための種々の方法を採用することができる。 The form of polymerizing the episulfide composition (B) is a method of coating the surface of the polycarbonate resin laminate with the episulfide composition (B), a method of sandwiching the polycarbonate resin laminates with the episulfide composition (B), There are a method of sandwiching a polycarbonate resin laminate and another substrate with an episulfide composition (B), a method of injecting an episulfide composition (B) between a polycarbonate resin laminate and a mold, and the like. The present invention is not limited, and various methods for obtaining the object can be adopted.
エピスルフィド系組成物（B）の重合方法は、熱重合法、光重合法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではなく、またこれらの方法を組み合わせて用いてもよい。また紫外線照射により重合させる場合には、低酸素濃度雰囲気中で紫外線を照射することが好ましい。 Examples of the polymerization method of the episulfide-based composition (B) include a thermal polymerization method and a photopolymerization method, but are not limited to these methods, and these methods may be used in combination. In addition, when the polymerization is performed by ultraviolet irradiation, it is preferable to irradiate ultraviolet rays in a low oxygen concentration atmosphere.
実施例、比較例中における酸素濃度の測定及び各種物性の評価は以下の方法で行なった。
（１）酸素濃度の測定：酸素分析計（Ｇ−１０２、飯島電子工業（株）製）を用いて測定した。
（２）樹脂積層体の接着性の評価：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、樹脂積層体の表面をカッターナイフの刃で２ｍｍ間隔に縦横６本の切れ目を入れて２５個の碁盤目を作り、市販セロハンテープを良く密着させた後、サンプル表面に対して直角方向に瞬間的に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存した升目の数（Ｘ）をＸ／２５で表示した。
（３）樹脂積層体の透明性の評価：樹脂積層体に蛍光灯の光を透かした状態で目視観察により評価した。クモリが確認できない場合をＡ、僅かにクモリが確認できる場合をＢ、明らかにクモリが確認できる場合をＣとした。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Measurement of oxygen concentration and evaluation of various physical properties in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Measurement of oxygen concentration: It was measured using an oxygen analyzer (G-102, manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.).
(2) Adhesive evaluation of the resin laminate: In accordance with JIS K5400, the surface of the resin laminate was cut into 6 grids at 2 mm intervals with a cutter knife blade to make 25 grids, and commercially available cellophane When the tape was well adhered and then peeled off instantaneously in the direction perpendicular to the sample surface, the number (X) of the cells remaining without peeling off the coating film was indicated by X / 25.
(3) Evaluation of transparency of resin laminate: The resin laminate was evaluated by visual observation in a state where the light of a fluorescent lamp was watermarked. The case where the spider could not be confirmed was designated as A, the case where the spider could be slightly confirmed was designated as B, and the case where the spider was clearly confirmed was designated as C.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
調合例１
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが１００重量部、５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレート（ＰＢＧ、下記構造式（2）で表される）が１重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル（ＫＦ−３５１、信越化学工業（株）製）が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B１）を調合した。
(B-1) 100 parts by weight of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide as a component, 5- (4′-phenyl) phenacyl- (5-azonia-1-azabicyclo [4.3.0] -5 -Nonene) tetraphenylborate (PBG, represented by the following structural formula (2)) 1 part by weight, silicone oil (KF-351, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a leveling agent from 0.1 part by weight An episulfide composition (B1) was prepared.
調合例２
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが９５重量部、（ｂ−２）成分として２−メルカプトエチルスルフィドが５重量部、ＰＢＧが１重量部、レベリング剤としてＫＦ−３５１が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B２）を調合した。
Formulation Example 2
(B-1) 95 parts by weight of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide as component, (b-2) 5 parts by weight of 2-mercaptoethyl sulfide, 1 part by weight of PBG, and KF as a leveling agent An episulfide composition (B2) comprising 0.1 part by weight of -351 was prepared.
調合例３
（ｂ−１）成分としてビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドが７０重量部、（ｂ−２）成分としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が３０重量部、ＰＢＧが２重量部、レベリング剤としてＫＦ−３５１が０．１重量部からなる、エピスルフィド系組成物（B３）を調合した。
Formulation Example 3
70 parts by weight of bis (2,3-epithiopropyl) sulfide as component (b-1), 30 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) as component (b-2), and 2 parts of PBG An episulfide composition (B3) comprising 0.1 part by weight of KF-351 as a leveling agent was prepared.
実施例１
（ａ−１）成分として６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名、ＵＮ−３３２０ＨＣ、根上工業（株）製）が７０重量部、（ａ−２）成分として１，９−ノナンジオールジアクリレート（商品名、Ｖ２６０、ビスコート２６０、大阪有機化学工業（株）製）が３０重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名、ＩＣ１８４、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が３重量部からなる紫外線硬化型組成物（Ａ）を、ポリカーボネート樹脂シート（登録商標、ユーピロン・シートＮＦ２０００Ｕ、３ｍｍ厚、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の表面にバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、７０℃で３分間加熱した。続いて空気雰囲気中でメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）の紫外線を６０秒間照射すことにより皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材を作製した。
次に該皮膜被覆ポリカーボネート樹脂基材の表面に調合例２で調整したエピスルフィド系組成物（B２）をバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、石英ガラス製の窓がついた箱に設置して箱の中を窒素ガスで置換した。そして石英窓よりメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）の紫外線を６０秒間照射すことにより樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
Example 1
70 parts by weight of hexafunctional urethane acrylate oligomer (trade name, UN-3320HC, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) as component (a-1), 1,9-nonanediol diacrylate (trade name) as component (a-2) , V260, Biscote 260, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by weight, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name, IC184, Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 3 Using a bar coater # 09 on the surface of a polycarbonate resin sheet (registered trademark, Iupilon sheet NF2000U, 3 mm thickness, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) And was heated at 70 ° C. for 3 minutes. Subsequently, a film-coated polycarbonate resin substrate was prepared by irradiating with ultraviolet rays of a metal halide lamp (1.5 kW, 120 W / cm, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) for 60 seconds in an air atmosphere.
Next, the episulfide-based composition (B2) prepared in Formulation Example 2 was applied to the surface of the film-coated polycarbonate resin substrate with a film thickness of about 20 μm using a bar coater # 09, and a quartz glass window was attached. The inside of the box was replaced with nitrogen gas. And the resin laminated body was produced by irradiating the ultraviolet-ray of a metal halide lamp (1.5kW, 120W / cm, Iwasaki Electric Co., Ltd. product) for 60 seconds from a quartz window. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. The adhesiveness and transparency of the resin laminate were good.
実施例２
実施例１と同じ条件で紫外線硬化型組成物を塗工したポリカーボネート樹脂基材を石英ガラス製の窓のついた箱に設置し、箱の中を窒素で置換して酸素濃度が５．０％の雰囲気中で紫外線を照射し、樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
Example 2
The polycarbonate resin base material coated with the ultraviolet curable composition under the same conditions as in Example 1 was placed in a box with a quartz glass window, and the inside of the box was replaced with nitrogen, so that the oxygen concentration was 5.0%. The resin laminate was prepared by irradiating ultraviolet rays in the atmosphere. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. The adhesiveness and transparency of the resin laminate were good.
実施例３〜５、実施例７〜１９
表１に示した条件以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。
Examples 3-5, Examples 7-19
A resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1.
実施例６
（ａ−１）成分としてＵＮ−３３２０ＨＣが１００重量部、希釈溶剤としてＰＧＭを４０重量部、ＩＣ１８４が３重量部からなる紫外線硬化型組成物（Ａ）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性、及び透明性は良好であった。
Example 6
(A-1) The same conditions as in Example 1 except that UV-curable composition (A) comprising 100 parts by weight of UN-3320HC as a component, 40 parts by weight of PGM as a diluent solvent, and 3 parts by weight of IC184 was used. A resin laminate was prepared. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. The adhesiveness and transparency of the resin laminate were good.
比較例１
紫外線硬化型組成物を塗工したポリカーボネート樹脂基材を石英ガラス製の窓のついた箱に設置し、箱の中を窒素で置換して酸素濃度が０．１％の雰囲気中で紫外線を照射した以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性は不十分であった
Comparative Example 1
Place the polycarbonate resin substrate coated with UV curable composition in a box with a quartz glass window, and replace the box with nitrogen to irradiate UV in an atmosphere with an oxygen concentration of 0.1%. A resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except that. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. Adhesiveness of resin laminate was insufficient
比較例２
ポリカーボネート樹脂基材の上に塗工された紫外線硬化型組成物の表面にポリエステルフィルム（ルミラーＴ６０、３８μｍ、東レ（株）製）を被覆することにより、無酸素の雰囲気中で紫外線を照射した以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。樹脂積層体の接着性は不十分であった
Comparative Example 2
Other than irradiating ultraviolet rays in an oxygen-free atmosphere by covering the surface of the ultraviolet curable composition coated on the polycarbonate resin substrate with a polyester film (Lumirror T60, 38 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) Produced a resin laminate under the same conditions as in Example 1. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. Adhesiveness of resin laminate was insufficient
比較例３〜７，比較例９〜１１
表１に示した条件以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。
Comparative Examples 3-7, Comparative Examples 9-11
A resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1.
比較例８
（ａ−１）成分であるＵＮ−３３２０ＨＣの代わりに２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、（商品名、ＵＶ−７４６１ＴＥ、日本合成化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。紫外線硬化型組成物（Ａ）に（ａ−１）成分が含まれていなかったので、樹脂積層体の接着性は不十分であった。
Comparative Example 8
(A-1) Resin lamination under the same conditions as in Example 1 except that bifunctional urethane acrylate oligomer (trade name, UV-7461TE, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used instead of UN-3320HC as the component. The body was made. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. Since the component (a-1) was not contained in the ultraviolet curable composition (A), the adhesiveness of the resin laminate was insufficient.
比較例１２
（ａ−１）成分であるＵＮ−３３２０ＨＣの代わりに６官能ポリエステル系アクリレート化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名、ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を用いた以外は実施例１と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。紫外線硬化型組成物（Ａ）に（ａ−１）成分が含まれていなかったので、樹脂積層体の接着性は不十分であった
Comparative Example 12
(A-1) Implemented except that dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, DPHA, KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a hexafunctional polyester-based acrylate compound, was used instead of UN-3320HC, which is a component. A resin laminate was produced under the same conditions as in Example 1. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. Since the component (a-1) was not contained in the ultraviolet curable composition (A), the adhesiveness of the resin laminate was insufficient.
比較例１３
紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆されていないポリカーボネート樹脂基材（登録商標、ユーピロン・シートＮＦ２０００Ｕ、３ｍｍ厚、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の表面にエピスルフィド系組成物（B２）をバーコーター＃０９を用いて約２０μｍの膜厚で塗工し、石英ガラス製の窓がついた箱に設置して箱の中を窒素ガスで置換した。そして石英窓よりメタルハライドランプ（１．５ｋＷ、１２０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）からの紫外線を３０秒間照射すことにより樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。ポリカーボネート樹脂基材を紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆しなかったので、ポリカーボネート樹脂基材とエピスルフィド重合体との接着性は不十分であり、またポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物（B２）に溶出した為に樹脂積層体は白濁していた。
Comparative Example 13
Episulfide-based composition (B2) on the surface of a polycarbonate resin base material (registered trademark, Iupilon sheet NF2000U, 3 mm thickness, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) that is not coated with the cured film of the ultraviolet curable composition (A) ) Was coated with a bar coater # 09 in a film thickness of about 20 μm, placed in a box with a quartz glass window, and the inside of the box was replaced with nitrogen gas. And the resin laminated body was produced by irradiating the ultraviolet-ray from a metal halide lamp (1.5kW, 120W / cm, Iwasaki Electric Co., Ltd. product) for 30 second from a quartz window. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. Since the polycarbonate resin substrate was not coated with the cured film of the ultraviolet curable composition (A), the adhesion between the polycarbonate resin substrate and the episulfide polymer was insufficient, and the polycarbonate resin was an episulfide composition ( Since it eluted in B2), the resin laminate was cloudy.
比較例１４
エピスルフィド系組成物（B２）を塗工したポリカーボネート樹脂シートを、紫外線を照射する前に３０℃の温度で８分間加熱した以外は比較例１３と同じ条件で樹脂積層体を作製した。樹脂積層体の接着性、及び透明性の評価結果を表１に示した。ポリカーボネート樹脂基材を紫外線硬化型組成物（Ａ）の硬化皮膜で被覆しなかったので、ポリカーボネート樹脂基材とエピスルフィド重合体との接着性は不十分であり、またポリカーボネート樹脂がエピスルフィド系組成物（B２）に溶出した為に樹脂積層体は白濁していた。
ＰＢＧ：既知の方法で合成された下記構造式（２）で表される５−(４’−フェニル)フェナシル−(５−アゾニア−１−アザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン)テトラフェニルボレート、光塩基発生剤として使用
ＵＮ−３３２０ＨＣ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、根上工業（株）製
ＵＶ−６３００Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−１７００Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−７６０５Ｂ：６官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＵＶ−７４６１ＴＥ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
ＥＢ−９２６０：３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ダイセル・サイテック（株）製
ＵＶ−７５５０Ｂ：３〜５官能ウレタンアクリレートオリゴマー、日本合成化学（株）製
Ｕ−４ＨＡ：４官能ウレタンアクリレートオリゴマー、ＵＫオリゴＵ−４ＨＡ、新中村化学工業（株）製
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
Ｖ２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート、ビスコート２６０、大阪有機化学工業（株）製
ＩＣ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、光重合開始剤として使用
ＰＧＭ：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、希釈溶剤として使用
Comparative Example 14
A resin laminate was produced under the same conditions as in Comparative Example 13 except that the polycarbonate resin sheet coated with the episulfide composition (B2) was heated at a temperature of 30 ° C. for 8 minutes before being irradiated with ultraviolet rays. The evaluation results of the adhesiveness and transparency of the resin laminate are shown in Table 1. Since the polycarbonate resin substrate was not coated with the cured film of the ultraviolet curable composition (A), the adhesion between the polycarbonate resin substrate and the episulfide polymer was insufficient, and the polycarbonate resin was an episulfide composition ( Since it eluted in B2), the resin laminate was cloudy.
PBG: 5- (4′-phenyl) phenacyl- (5-azonia-1-azabicyclo [4.3.0] -5-nonene) tetra represented by the following structural formula (2) synthesized by a known method Phenylborate, used as a photobase generator
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