JP4966552B2 - Pneumatic radial tire - Google Patents
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Description
本発明は、空気入りラジアルタイヤ、特にサイドウォール部の少なくとも一部にサイド補強層を備え、軽量で且つ耐久性に優れる上、操縦安定性にも優れた空気入りラジアルタイヤに関するものである。 The present invention relates to a pneumatic radial tire, and more particularly, to a pneumatic radial tire that includes a side reinforcing layer on at least a part of a sidewall portion, is light and has excellent durability, and excellent steering stability.
昨今、車両の高速化に伴い、走行中のタイヤの各部に加わる力も大きくなってきており、これらの力に対し、タイヤの変形を防止して操縦安定性を改善することが求められている。この要請に対して、タイヤのサイドウォール部のゲージを厚くすることが考えられるが、この場合、タイヤの重量が増加してしまい、タイヤの低燃費性が悪化するという問題がある。 In recent years, as the speed of a vehicle increases, the force applied to each part of a running tire is also increasing, and against these forces, it is required to prevent tire deformation and improve steering stability. In response to this demand, it is conceivable to increase the thickness of the gauge on the sidewall portion of the tire. In this case, however, there is a problem that the weight of the tire increases and the fuel efficiency of the tire deteriorates.
これに対して、タイヤの重量を増加させること無く、タイヤのサイドウォール部の剛性を高める手法として、スチールコード又は有機繊維コードをコーティングゴムで被覆してなるサイド補強層をサイドウォール部の少なくとも一部に配設する手法が採られている(特許文献1参照)。 On the other hand, as a method for increasing the rigidity of the sidewall portion of the tire without increasing the weight of the tire, a side reinforcing layer formed by coating a steel cord or an organic fiber cord with a coating rubber is provided on at least one of the sidewall portions. The method of arrange | positioning to a part is taken (refer patent document 1).
しかしながら、上記サイド補強層の補強部材としてスチールコードを用いた場合、タイヤの剛性が向上して、操縦安定性が向上するものの、タイヤの重量が増加して、転がり抵抗が増加するという問題がある。 However, when a steel cord is used as the reinforcing member of the side reinforcing layer, although the rigidity of the tire is improved and the steering stability is improved, there is a problem that the weight of the tire is increased and the rolling resistance is increased. .
一方、上記サイド補強層の補強部材として弾性率の高いアラミド繊維コードを用いた場合、タイヤ重量の増加を抑制しつつ、操縦安定性を向上させることができるが、該アラミド繊維コードは、熱収縮率が非常に小さいため、タイヤ中にたるみ無く配置することが難しく、配設位置、コードの長さ、コードの角度が制約されるという問題がある。また、配設されたアラミド繊維コードにたるみが発生してしまった場合、タイヤの操縦安定性を十分に改善することができないばかりでなく、たるみに起因する座屈の発生によって、タイヤの耐久性が大幅に低下してしまうという問題もある。 On the other hand, when an aramid fiber cord having a high elastic modulus is used as the reinforcing member of the side reinforcing layer, the steering stability can be improved while suppressing an increase in tire weight. Since the rate is very small, it is difficult to dispose the tire without slack, and there is a problem that the arrangement position, the cord length, and the cord angle are restricted. In addition, when sagging occurs in the disposed aramid fiber cord, not only the steering stability of the tire cannot be sufficiently improved, but also the durability of the tire due to the occurrence of buckling due to sagging. There is also a problem that is greatly reduced.
また、適度な熱収縮性を有するポリエステルやナイロンからなるコードは、上述のアラミド繊維コードを用いる場合のような製造上の難しさは無いものの、ポリエステルやナイロンからなるコードは、上記スチールコードやアラミド繊維コードに比べて弾性率が小さいため、タイヤの剛性を十分に高めることができず、結果として、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができない。 In addition, cords made of polyester or nylon having moderate heat shrinkability are not difficult to manufacture as in the case of using the above-mentioned aramid fiber cords, but cords made of polyester or nylon are made of the above steel cords or aramids. Since the elastic modulus is smaller than that of the fiber cord, the rigidity of the tire cannot be sufficiently increased, and as a result, the steering stability of the tire cannot be sufficiently improved.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、軽量で且つ耐久性に優れる上、操縦安定性にも優れた空気入りラジアルタイヤを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a pneumatic radial tire that solves the above-described problems of the prior art, is lightweight and has excellent durability, and excellent steering stability.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、サイド補強層を備える空気入りラジアルタイヤにおいて、該サイド補強層に特定の熱収縮応力、弾性率及び総デシテックスのポリケトン繊維コードを用いることで、製造中のコードのたるみの発生を防止することができ、また、タイヤの重量を増加させること無く、操縦安定性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor uses a polyketone fiber cord having specific heat shrinkage stress, elastic modulus and total decitex for the side reinforcing layer in the pneumatic radial tire including the side reinforcing layer. As a result, it has been found that the occurrence of slack in the cord during manufacture can be prevented, and that the steering stability can be significantly improved without increasing the weight of the tire, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の空気入りラジアルタイヤは、一対のビード部及び一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とを有し、前記一対のビード部間にトロイド状に延在して、これら各部を補強する少なくとも一枚のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置した少なくとも二枚のスチールベルト層からなるベルトと、前記ビード部から前記サイドウォール部を経て前記トレッド部のショルダー部までの領域の少なくとも一部に配置した少なくとも一層のサイド補強層とを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記サイド補強層がマルチフィラメント撚りのポリケトン繊維コードをコーティングゴムで被覆してなり、該ポリケトン繊維コードの1本当りの総デシテックスが1000〜6000dtexであり、更に、該ポリケトン繊維コードが下記式(I)及び式(II):
σ ≧ -0.01×E + 1.2 ・・・ (I)
σ ≧ 0.02 ・・・ (II)
[式中、σは、177℃における熱収縮応力(cN/dtex)であり;Eは、25℃における49N荷重時の弾性率(cN/dtex)である]の条件を満たすことを特徴とする。
That is, the pneumatic radial tire of the present invention has a pair of bead portions and a pair of sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions, and extends in a toroidal shape between the pair of bead portions. A carcass made of at least one carcass ply that reinforces each of these parts, a belt made of at least two steel belt layers arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown part of the carcass, and the side wall part from the bead part In a pneumatic tire provided with at least one side reinforcing layer disposed in at least a part of the region up to the shoulder portion of the tread portion through,
The side reinforcing layer is formed by coating multi-filament twisted polyketone fiber cords with a coating rubber, the total decitex per polyketone fiber cord is 1000 to 6000 dtex, and the polyketone fiber cord is represented by the following formula (I ) And formula (II):
σ ≧ -0.01 × E + 1.2 (I)
σ ≥ 0.02 (II)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C .; E is an elastic modulus at 49 N load (cN / dtex) at 25 ° C.] .
ここで、上記ポリケトン繊維コードの177℃における熱収縮応力σは、一般的なディップ処理を施した加硫前のポリケトン繊維コードの25cmの長さ固定サンプルを5℃/分の昇温スピードで加熱して、177℃時にコードに発生する応力であり、また、上記ポリケトン繊維コードの25℃における49N荷重時の弾性率Eは、JISのコード引張り試験によるSSカーブの49N時の接線から算出した単位cN/dtexでの弾性率である。 Here, the heat shrinkage stress σ at 177 ° C of the above polyketone fiber cord is a 25 cm long fixed sample of polyketone fiber cord that has been subjected to general dip treatment and heated at a rate of 5 ° C / min. The elastic modulus E of the polyketone fiber cord at 49N load at 25 ° C is a unit calculated from the tangent at 49N of the SS curve according to the JIS cord tension test. Elastic modulus at cN / dtex.
本発明の空気入りラジアルタイヤの好適例においては、前記ポリケトン繊維コードが、下記一般式(III):
[式中、Aは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい]で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維からなる。ここで、前記式(III)中のAがエチレン基であることが特に好ましい。
In a preferred example of the pneumatic radial tire of the present invention, the polyketone fiber cord has the following general formula (III):
[Wherein A is a portion derived from an unsaturated compound polymerized by an unsaturated bond, and may be the same or different in each repeating unit], and consists of a polyketone fiber substantially consisting of a repeating unit represented by . Here, it is particularly preferable that A in the formula (III) is an ethylene group.
本発明の空気入りラジアルタイヤの好適例においては、前記ポリケトン繊維コードは、高温下で収縮し、室温に戻すと伸長する可逆性を有する。 In a preferred example of the pneumatic radial tire of the present invention, the polyketone fiber cord contracts at a high temperature and has a reversibility that expands when returned to room temperature.
本発明によれば、特定の熱収縮応力、弾性率及び総デシテックスのポリケトン繊維コードをコーティングゴムで被覆してなるサイド補強層を備えた、軽量で且つ耐久性に優れる上、操縦安定性にも優れた空気入りラジアルタイヤを提供することができる。また、本発明の空気入りラジアルタイヤは、製造時にポリケトン繊維コードが弛むことが無いため、製造製に優れ、様々なタイヤ構造に対応することができる。 According to the present invention, it has a side reinforcement layer formed by coating a polyketone fiber cord of a specific heat shrinkage stress, elastic modulus and total decitex with a coating rubber. An excellent pneumatic radial tire can be provided. Moreover, since the polyketone fiber cord does not sag during manufacture, the pneumatic radial tire of the present invention is excellent in manufacturing and can cope with various tire structures.
以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図1は、本発明の空気入りラジアルタイヤの一実施態様の右半分の断面図であり、図2、図3及び図4は、本発明の空気入りラジアルタイヤの変形例の右半分の断面図である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of the right half of one embodiment of the pneumatic radial tire of the present invention, and FIGS. 2, 3 and 4 are cross-sectional views of the right half of a modified example of the pneumatic radial tire of the present invention. It is.
図1に示すラジアルタイヤは、一対のビード部1及び一対のサイドウォール部2と、両サイドウォール部2に連なるトレッド部3とを有し、上記一対のビード部1間にトロイド状に延在してこれら各部1,2,3を補強する少なくとも一枚のカーカスプライからなるラジアルカーカス4と、該カーカス4のタイヤ半径方向外側に配置された少なくとも二枚のスチールベルト層からなるベルト5と、前記ビード部1内に夫々埋設したリング状のビードコア6のタイヤ半径方向外側に配置したビードフィラー7と、ビード部1からサイドウォール部2に渡って配設された少なくとも一層のサイド補強層8とを備える。
The radial tire shown in FIG. 1 has a pair of
図示例のラジアルカーカス4は、一枚のカーカスプライから構成され、また、一対のビードコア6間にトロイド状に延在する本体部4aと、各ビードコア6の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部4bとからなるが、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、ラジアルカーカス4のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
The
また、図示例のラジアルタイヤにおいては、上記ラジアルカーカス4のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のスチールベルト層からなるベルト5が配置されており、該スチールベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるスチールコードのゴム引き層からなり、2枚のスチールベルト層は、該スチールベルト層を構成するスチールコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト5を構成する。なお、図中のベルト5は、二枚のスチールベルト層からなるが、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいては、ベルト5を構成するスチールベルト層の枚数は、3枚以上であってもよい。
In the radial tire of the illustrated example, a
更に、図示例のラジアルタイヤにおいては、ビードフィラー7がカーカス本体部4aとカーカス折り返し部4bとの間に配置されているが、本発明の空気入りラジアルタイヤは、ビードフィラー7を備えていなくてもよい。ここで、図1に示すラジアルタイヤにおいては、一層のサイド補強層8が、ビード部1からサイドウォール部2に渡る領域においてビードフィラー7とカーカスの折り返し部4bとの間に配置されているが、本発明の空気入りラジアルタイヤは、少なくとも一層のサイド補強層8がビード部1からサイドウォール部2を経てトレッド部3のショルダー部までの領域の少なくとも一部に配置されている限り特に制限されるものではなく、二層以上のサイド補強層8を備えてもよい。
Further, in the illustrated radial tire, the
例えば、本発明の空気入りラジアルタイヤとしては、図2に示すように、サイド補強層8が、ビード部1からサイドウォール部2に渡る領域においてカーカス本体部4aとビードフィラー7との間に配置された態様、図3に示すように、サイド補強層8が、ビード部1からサイドウォール部2に渡る領域においてカーカス本体部4aとビードフィラー7との間並びにビードフィラー7とカーカスの折り返し部4bとの間の双方に配置された態様、図4に示すように、サイド補強層8が、ビード部1のビードフィラー7とカーカスの折り返し部4bとの間から、サイドウォール部2を経てトレッド部3のショルダー部まで延在した態様も好ましい。
For example, in the pneumatic radial tire of the present invention, as shown in FIG. 2, the
本発明の空気入りラジアルタイヤにおいては、上記サイド補強層8に、マルチフィラメント撚りのポリケトン繊維コードをコーティングゴムで被覆してなるコード/ゴム複合体を用いる。ここで、該サイド補強層8に用いるポリケトン繊維コードは、コードの1本当りの総デシテックスが1000〜6000dtexであること、並びに下記式(I)及び式(II):
σ ≧ -0.01×E + 1.2 ・・・ (I)
σ ≧ 0.02 ・・・ (II)
[式中、σは、177℃における熱収縮応力(cN/dtex)であり;Eは、25℃における49N荷重時の弾性率(cN/dtex)である]の条件を満たすことを要する。
In the pneumatic radial tire of the present invention, a cord / rubber composite formed by coating a multi-filament twisted polyketone fiber cord with a coating rubber is used for the
σ ≧ -0.01 × E + 1.2 (I)
σ ≥ 0.02 (II)
[Where σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C .; E is an elastic modulus (cN / dtex) at a load of 49 N at 25 ° C.].
従来、サイド補強層8は、使用するコードの角度や幅を必要なタイヤ性能に応じて設定できるという利点を有していたが、加硫前の生タイヤと加硫後の製品タイヤとの形状の違いにより、加硫時に圧縮される部分があるため、サイド補強層8に熱収縮率の小さい有機繊維コード、例えば、アラミド繊維コードを使用した場合、加硫時の圧縮歪を吸収することができず、製品タイヤ中でコードがたるんだり、該たるみに起因して座屈が発生するという問題があり、特に、コードの角度を0°(タイヤ半径方向)や90°(タイヤ周方向)にした場合、この現象が発生し易い。なお、サイド補強層8にスチールコードを用いた場合は、スチールコード自体に真直性があるため、有機繊維コードを使用した場合よりも、たるみや座屈が発生しにくいものの、上述のように、タイヤの重量が増加して、転がり抵抗が増加するという問題がある。
Conventionally, the
これに対し、上記ポリケトン繊維コードは、高温時、即ち、177℃における熱収縮応力が高く、即ち、高温時に十分に熱収縮するため、タイヤの製造中にたるみなく、タイヤ中に配置することができる。そのため、本発明の空気入りラジアルタイヤでは、コードのたるみに起因する座屈の発生がなく、タイヤの耐久性を十分に維持することができる。ここで、上記ポリケトン繊維コードは、高温下で収縮し、室温に戻すと伸長する可逆性を有することが好ましい。この場合、タイヤ製造中のコードのたるみを確実に防止しつつ、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができる。また、20℃と177℃での熱収縮応力の差が0.20cN/dtex以上、好ましくは0.25cN/dtex以上の可逆的なポリケトン繊維コードを用いることで、通常走行時と高速走行時での効果を両立することができる。 In contrast, the polyketone fiber cord has a high heat shrinkage stress at a high temperature, that is, at 177 ° C., that is, sufficiently heat shrinks at a high temperature, so that it can be disposed in the tire without sagging during the manufacture of the tire. it can. Therefore, in the pneumatic radial tire of the present invention, there is no occurrence of buckling due to the slack of the cord, and the durability of the tire can be sufficiently maintained. Here, it is preferable that the polyketone fiber cord has a reversibility that shrinks at a high temperature and expands when returned to room temperature. In this case, the steering stability of the tire can be sufficiently improved while reliably preventing the slack of the cord during tire manufacture. In addition, by using a reversible polyketone fiber cord with a difference in heat shrinkage stress between 20 ° C and 177 ° C of 0.20 cN / dtex or more, preferably 0.25 cN / dtex or more, it is effective for normal running and high-speed running. Can be compatible.
また、上記式(I)及び式(II)の関係を満たすポリケトン繊維コードは、適度な熱収縮率を有する上、アラミド繊維コードに近い弾性率を有するため、タイヤの剛性を十分に向上させることができ、その結果、タイヤの操縦安定性を大幅に向上させることができる。なお、上記ポリケトン繊維コードの177℃における熱収縮応力σが0.02cN/dtex未満では、熱収縮が小さ過ぎるため、加硫時にコードがたるみ、また、弛みに起因して座屈が発生し易くなるため、タイヤの耐久性が低下する。また、式(I)の関係を満たさないポリケトン繊維コードでは、コードの熱収縮応力が高い(十分な熱収縮性を有する)と、弾性率が低過ぎ、一方、弾性率が高いと、熱収縮応力が小さ過ぎる(熱収縮性が不足する)ため、いずれの場合も、製造中のたるみの発生の防止と、タイヤの剛性の向上とを同時に達成することができないため、タイヤの操縦安定性を十分に向上させることができない。 In addition, the polyketone fiber cord satisfying the relationship of the above formulas (I) and (II) has an appropriate heat shrinkage and an elastic modulus close to that of an aramid fiber cord, so that the rigidity of the tire is sufficiently improved. As a result, the steering stability of the tire can be greatly improved. When the heat shrinkage stress σ at 177 ° C. of the polyketone fiber cord is less than 0.02 cN / dtex, the heat shrinkage is too small, so that the cord is slack during vulcanization, and buckling is likely to occur due to looseness. Therefore, the durability of the tire is reduced. Also, in the polyketone fiber cord that does not satisfy the relationship of the formula (I), if the cord has a high heat shrinkage stress (having sufficient heat shrinkability), the elastic modulus is too low, whereas if the elastic modulus is high, the heat shrinkage Since the stress is too small (insufficient heat shrinkability), in both cases, it is impossible to simultaneously achieve the prevention of sagging during production and the improvement of tire rigidity. It cannot be improved sufficiently.
ここで、上記ポリケトン繊維コードは、177℃における熱収縮応力σが1.5cN/dtex以下であることが好ましい。ポリケトン繊維コードの177℃における熱収縮応力σが1.5cN/dtexを超えると、加硫時の収縮力が大きくなり過ぎ、結果的に、タイヤ内部のコード乱れやゴムの配置乱れを引き起こし、耐久性の悪化やユニフォミティーの悪化を招いてしまう。また、上記ポリケトン繊維コードは、生タイヤの加硫時にコードの配置が乱れるのを防止する観点から、177℃における熱収縮応力σが1.30cN/dtex以下であることが更に好ましく、0.90cN/dtex以下であることがより一層好ましい。更に、上記ポリケトン繊維コードは、走行中のタイヤの変形を防止して操縦安定性を向上させる観点から、177℃における熱収縮応力σが0.05cN/dtex以上であることが好ましく、0.15cN/dtex以上であることが更に好ましく、0.4cN/dtex超であることがより一層好ましい。また更に、上記ポリケトン繊維コードは、走行中のタイヤの変形を防止して操縦安定性を向上させる観点から、25℃における49N荷重時の弾性率Eが60cN/dtex以上であることが好ましく、100cN/dtex以上であることが更に好ましい。 Here, the polyketone fiber cord preferably has a heat shrinkage stress σ at 177 ° C. of 1.5 cN / dtex or less. If the heat shrinkage stress σ of polyketone fiber cords at 177 ° C exceeds 1.5 cN / dtex, the shrinkage force during vulcanization will become too large, resulting in the damage of the cords inside the tire and the placement of the rubber, resulting in durability. Will worsen and uniformity. The polyketone fiber cord preferably has a heat shrinkage stress σ at 177 ° C. of 1.30 cN / dtex or less from the viewpoint of preventing the arrangement of the cord from being disturbed during vulcanization of the green tire, and 0.90 cN / dtex. More preferably, it is the following. Further, the polyketone fiber cord preferably has a heat shrinkage stress σ at 177 ° C. of 0.05 cN / dtex or more from the viewpoint of improving the steering stability by preventing deformation of the running tire, and 0.15 cN / dtex. More preferably, it is more preferably 0.4 cN / dtex. Furthermore, the polyketone fiber cord preferably has an elastic modulus E of 49 cN / dtex or more at a load of 49 N at 25 ° C. from the viewpoint of improving the driving stability by preventing deformation of the running tire, and 100 cN More preferably, it is at least / dtex.
更に、上記ポリケトン繊維コードは、1本当りの総デシテックスが1000〜6000dtexであるため、高剛性で且つタイヤの操縦安定性を十分に向上させることができる上、スチールコードよりも軽く、タイヤの軽量化を可能とする。ここで、使用するポリケトン繊維コードの1本当りの総デシテックスが1000dtex未満では、高剛性なサイド補強層を1枚で構成することができず、また、6000dtexを超えると、サイド補強層のゲージが厚くなってしまい、タイヤを軽量化することができなくなる。 Furthermore, the above polyketone fiber cord has a total decitex of 1000 to 6000 dtex, so it has high rigidity and can sufficiently improve the steering stability of the tire, and is lighter than the steel cord and light in weight of the tire. Enable. Here, if the total decitex per polyketone fiber cord to be used is less than 1000 dtex, a highly rigid side reinforcing layer cannot be constructed with one sheet, and if it exceeds 6000 dtex, the gauge of the side reinforcing layer will be The tire becomes thicker and the tire cannot be reduced in weight.
本発明の空気入りラジアルタイヤに用いるポリケトン繊維コードは、上記式(III)で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンのマルチフィラメントからなることが好ましい。また、式(III)で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの中でも、繰り返し単位の97モル%以上が1-オキソトリメチレン[−CH2−CH2−CO−]であるポリケトンが好ましく、99モル%以上が1-オキソトリメチレンであるポリケトンが更に好ましく、100モル%が1-オキソトリメチレンであるポリケトンが最も好ましい。 The polyketone fiber cord used in the pneumatic radial tire of the present invention is preferably composed of polyketone multifilaments substantially composed of the repeating unit represented by the above formula (III). Among the polyketones substantially composed of the repeating unit represented by the formula (III), a polyketone in which 97 mol% or more of the repeating units is 1-oxotrimethylene [—CH 2 —CH 2 —CO—] is preferable. More preferred is a polyketone in which 99 mol% or more is 1-oxotrimethylene, and most preferred is a polyketone in which 100 mol% is 1-oxotrimethylene.
上記ポリケトン繊維コードの原料のポリケトンは、部分的にケトン基同士、不飽和化合物由来の部分同士が結合していてもよいが、不飽和化合物由来の部分とケトン基が交互に配列している部分の割合が90質量%以上であることが好ましく、97質量%以上であることが更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。 The polyketone as the raw material of the polyketone fiber cord may be partially bonded with ketone groups and with unsaturated compounds. However, the unsaturated compound-derived portions and ketone groups are alternately arranged. Is preferably 90% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
また、上記式(III)において、Aを形成する不飽和化合物としては、エチレンが最も好ましいが、プロピレン,ブテン,ペンテン,シクロペンテン,ヘキセン,シクロヘキセン,ヘプテン,オクテン,ノネン,デセン,ドデセン,スチレン,アセチレン,アレン等のエチレン以外の不飽和炭化水素や、メチルアクリレート,メチルメタクリレート,ビニルアセテート,アクリルアミド,ヒドロキシエチルメタクリレート,ウンデセン酸,ウンデセノール,6-クロロヘキセン,N-ビニルピロリドン,スルニルホスホン酸のジエチルエステル,スチレンスルホン酸ナトリウム,アリルスルホン酸ナトリウム,ビニルピロリドン及び塩化ビニル等の不飽和結合を含む化合物等であってもよい。 In the formula (III), the unsaturated compound forming A is most preferably ethylene, but propylene, butene, pentene, cyclopentene, hexene, cyclohexene, heptene, octene, nonene, decene, dodecene, styrene, acetylene. Unsaturated hydrocarbons other than ethylene such as, allene, and methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, undecenoic acid, undecenol, 6-chlorohexene, N-vinyl pyrrolidone, diethyl ester of sulphonylphosphonic acid , A compound containing an unsaturated bond, such as sodium styrenesulfonate, sodium allylsulfonate, vinylpyrrolidone, and vinyl chloride.
更に、上記ポリケトンの重合度としては、下記式:
[式中、t及びTは、純度98%以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の25℃での粘度管の流過時間であり;Cは、上記希釈溶液100mL中の溶質の質量(g)である]で定義される極限粘度[η]が1〜20dL/gの範囲にあることが好ましく、2〜10dL/gの範囲にあることが更に好ましく、3〜8の範囲にあることがより一層好ましい。極限粘度が1dL/g未満では、分子量が小さ過ぎて、高強度のポリケトン繊維コードを得ることが難しくなる上、紡糸時、乾燥時及び延伸時に毛羽や糸切れ等の工程上のトラブルが多発することがあり、一方、極限粘度が20dL/gを超えると、ポリマーの合成に時間及びコストがかかる上、ポリマーを均一に溶解させることが難しくなり、紡糸性及び物性に悪影響が出ることがある。
Furthermore, as the polymerization degree of the polyketone, the following formula:
[Wherein, t and T are the flow times of a viscosity tube at 25 ° C. of a diluted solution of hexafluoroisopropanol having a purity of 98% or more and a polyketone dissolved in the hexafluoroisopropanol; C is 100 mL of the diluted solution It is preferable that the intrinsic viscosity [η] defined by the mass (g) of the solute in the range is 1 to 20 dL / g, more preferably 2 to 10 dL / g, and 3 to Even more preferably in the range of 8. When the intrinsic viscosity is less than 1 dL / g, it is difficult to obtain a high-strength polyketone fiber cord because the molecular weight is too small, and troubles such as fluff and yarn breakage occur frequently during spinning, drying and drawing. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 20 dL / g, it takes time and cost to synthesize the polymer, and it becomes difficult to uniformly dissolve the polymer, which may adversely affect the spinnability and physical properties.
上記ポリケトンの繊維化方法としては、(1)未延伸糸の紡糸を行った後、多段熱延伸を行い、該多段熱延伸の最終延伸工程で特定の温度及び倍率で延伸する方法や、(2)未延伸糸の紡糸を行った後、熱延伸を行い、該熱延伸終了後の繊維に高い張力をかけたまま急冷却する方法が好ましい。上記(1)又は(2)の方法でポリケトンの繊維化を行うことで、上記ポリケトン繊維コードの作製に好適な所望のフィラメントを得ることができる。 As the method for fiberizing the polyketone, (1) after spinning an unstretched yarn, performing multi-stage heat stretching, and stretching at a specific temperature and magnification in the final stretching step of the multi-stage heat stretching, (2 ) A method in which after the undrawn yarn is spun, hot drawing is performed, and the fiber after completion of the hot drawing is rapidly cooled with high tension applied. A desired filament suitable for production of the polyketone fiber cord can be obtained by fiberizing the polyketone by the method (1) or (2).
ここで、上記ポリケトンの未延伸糸の紡糸方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、特開平2−112413号、特開平4−228613号、特表平4−505344号に記載のようなヘキサフルオロイソプロパノールやm-クレゾール等の有機溶剤を用いる湿式紡糸法、国際公開第99/18143号、国際公開第00/09611号、特開2001−164422号、特開2004−218189号、特開2004−285221号に記載のような亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液を用いる湿式紡糸法が挙げられ、これらの中でも、上記塩の水溶液を用いる湿式紡糸法が好ましい。 Here, the spinning method of the unstretched yarn of the polyketone is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, JP-A-2-112413, JP-A-4-228613, Wet spinning method using an organic solvent such as hexafluoroisopropanol and m-cresol as described in JP-A-4-505344, WO99 / 18143, WO00 / 09611, JP2001-164422 No., JP-A No. 2004-218189, JP-A No. 2004-285221, and the wet spinning method using an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt, etc., among these, A wet spinning method using an aqueous solution of is preferred.
例えば、有機溶剤を用いる湿式紡糸法では、ポリケトンポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールやm-クレゾール等に0.25〜20質量%の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン,エタノール,イソプロパノール,n-ヘキサン,イソオクタン,アセトン,メチルエチルケトン等の非溶剤浴中で溶剤を除去、洗浄してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。 For example, in a wet spinning method using an organic solvent, a polyketone polymer is dissolved in hexafluoroisopropanol or m-cresol at a concentration of 0.25 to 20% by mass, extruded from a spinning nozzle to be fiberized, and then toluene, ethanol, isopropanol, n -Unstretched polyketone yarn can be obtained by removing the solvent in a non-solvent bath such as hexane, isooctane, acetone, methyl ethyl ketone, and washing.
一方、水溶液を用いる湿式紡糸法では、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩等の水溶液に、ポリケトンポリマーを2〜30質量%の濃度で溶解させ、50〜130℃で紡糸ノズルから凝固浴に押し出してゲル紡糸を行い、更に脱塩、乾燥等してポリケトンの未延伸糸を得ることができる。ここで、ポリケトンポリマーを溶解させる水溶液には、ハロゲン化亜鉛と、ハロゲン化アルカリ金属塩又はハロゲン化アルカリ土類金属塩とを混合して用いることが好ましく、凝固浴には、水、金属塩の水溶液、アセトン、メタノール等の有機溶媒等を用いることができる。 On the other hand, in the wet spinning method using an aqueous solution, for example, a polyketone polymer is dissolved in an aqueous solution of zinc salt, calcium salt, thiocyanate, iron salt, etc. at a concentration of 2 to 30% by mass, and a spinning nozzle is used at 50 to 130 ° C. Then, it is extruded into a coagulation bath and subjected to gel spinning, followed by desalting and drying to obtain an undrawn polyketone yarn. Here, in the aqueous solution in which the polyketone polymer is dissolved, it is preferable to use a mixture of zinc halide and a halogenated alkali metal salt or a halogenated alkaline earth metal salt. An organic solvent such as an aqueous solution, acetone, or methanol can be used.
また、得られた未延伸糸の延伸法としては、未延伸糸を該未延伸糸のガラス転移温度よりも高い温度に加熱して引き伸ばす熱延伸法が好ましく、更に、該未延伸糸の延伸は、上記(2)の方法では一段で行ってもよいが、多段で行うことが好ましい。該熱延伸の方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱ロール上や加熱プレート上に糸を走行させる方法等を採用することができる。ここで、熱延伸温度は、110℃〜(ポリケトンの融点)の範囲が好ましく、総延伸倍率は、10倍以上であることが好ましい。 Further, as a drawing method of the obtained undrawn yarn, a hot drawing method in which the undrawn yarn is heated and drawn to a temperature higher than the glass transition temperature of the undrawn yarn is preferable. The method (2) may be carried out in one stage, but it is preferably carried out in multiple stages. There is no restriction | limiting in particular as this heat drawing method, For example, the method etc. which run a thread | yarn on a heating roll or a heating plate are employable. Here, the heat stretching temperature is preferably in the range of 110 ° C. to (melting point of polyketone), and the total stretching ratio is preferably 10 times or more.
上記(1)の方法でポリケトンの繊維化を行う場合、上記多段熱延伸の最終延伸工程における温度は、110℃〜(最終延伸工程の一段前の延伸工程の延伸温度−3℃)の範囲が好ましく、また、多段熱延伸の最終延伸工程における延伸倍率は、1.01〜1.5倍の範囲が好ましい。一方、上記(2)の方法でポリケトンの繊維化を行う場合、熱延伸終了後の繊維にかける張力は、0.5〜4cN/dtexの範囲が好ましく、また、急冷却における冷却速度は、30℃/秒以上であることが好ましく、更に、急冷却における冷却終了温度は、50℃以下であることが好ましい。ここで、熱延伸されたポリケトン繊維の急冷却方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、ロールを用いた冷却方法が好ましい。なお、こうして得られるポリケトン繊維は、弾性歪みの残留が大きいため、通常、緩和熱処理を施し、熱延伸後の繊維長よりも繊維長を短くすることが好ましい。ここで、緩和熱処理の温度は、50〜100℃の範囲が好ましく、また、緩和倍率は、0.980〜0.999倍の範囲が好ましい。 When polyketone fiberization is performed by the method of (1) above, the temperature in the final stretching step of the multistage thermal stretching is in the range of 110 ° C to (stretching temperature in the stretching step one step before the final stretching step-3 ° C). Moreover, the draw ratio in the final drawing step of multistage hot drawing is preferably in the range of 1.01 to 1.5 times. On the other hand, when polyketone fiberization is carried out by the method (2) above, the tension applied to the fiber after completion of the hot drawing is preferably in the range of 0.5 to 4 cN / dtex, and the cooling rate in rapid cooling is 30 ° C / The cooling end temperature in the rapid cooling is preferably 50 ° C. or lower. Here, there is no restriction | limiting in particular as a rapid cooling method of the heat-stretched polyketone fiber, A conventionally well-known method can be employ | adopted, Specifically, the cooling method using a roll is preferable. In addition, since the polyketone fiber obtained in this way has a large residual elastic strain, it is usually preferable to perform relaxation heat treatment so that the fiber length is shorter than the fiber length after hot drawing. Here, the temperature of the relaxation heat treatment is preferably in the range of 50 to 100 ° C., and the relaxation ratio is preferably in the range of 0.980 to 0.999 times.
上記ポリケトン繊維コードは、上記ポリケトン製の繊維(PK繊維)を複数本撚り合わせてなり、例えば、上記PK繊維に下撚りをかけ、次いでこれを複数本合わせて、逆方向に上撚りをかけ、撚糸コードとして得ることができる。ここで、該ポリケトン繊維コードは、双撚り構造であることが好ましい。 The polyketone fiber cord is formed by twisting a plurality of fibers (PK fibers) made of the polyketone, for example, applying a lower twist to the PK fibers, then combining a plurality of the fibers, and applying an upper twist in the opposite direction, It can be obtained as a twisted yarn cord. Here, it is preferable that the polyketone fiber cord has a double twist structure.
上記のようにして得られたポリケトン繊維コードをコーティングゴムで被覆することで、上記サイド補強層8に用いるコード/ゴム複合体を得ることができる。ここで、コーティングゴムとしては、特に制限は無く、従来のサイド補強層に用いていたコーティングゴムを用いることができる。なお、ポリケトン繊維コードのコーティングゴムによる被覆に先立って、ポリケトン繊維コードに接着剤処理を施し、コーティングゴムとの接着性を向上させてもよい。
A cord / rubber composite used for the
本発明の空気入りラジアルタイヤは、サイド補強層8に上述のポリケトン繊維コードをゴム引きしてなるコード/ゴム複合体を適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りラジアルタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
The pneumatic radial tire of the present invention can be manufactured by a conventional method by applying a cord / rubber composite formed by rubber-drawing the above polyketone fiber cord to the
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
図1〜図4のいずれかに示す構造を有する、サイズ205/65R15のラジアルタイヤを常法に従って試作した。なお、供試タイヤのカーカスは、コード構造が1670dtex/2で、撚り数が40×40/10cmのPET製コードを、打ち込み数100本/10cm、角度0°(タイヤのラジアル方向)で配置したカーカスプライ一枚からなり、また、ベルトは、1×5×0.25mm構造のスチールコードを、打ち込み数80本/10cm、角度70°で配置したスチールベルト層二枚からなる。 A radial tire of size 205 / 65R15 having the structure shown in any of FIGS. 1 to 4 was manufactured according to a conventional method. The carcass of the test tire has a cord structure of 1670 dtex / 2 and a PET cord with a twist number of 40 × 40/10 cm arranged at a driving number of 100/10 cm and an angle of 0 ° (tire radial direction). It consists of a single carcass ply, and the belt consists of two steel belt layers in which steel cords with a structure of 1 x 5 x 0.25 mm are placed at a driving rate of 80/10 cm and an angle of 70 °.
また、使用したコードの177℃における熱収縮応力σとして、一般的なディップ処理を施した加硫前のポリケトン繊維コードの25cmの長さ固定サンプルを5℃/分の昇温スピードで加熱して、177℃の時にコードに発生した応力を測定し、更に、使用したコードの25℃における49N荷重時の弾性率Eとして、JISのコード引張り試験によるSSカーブの49N時の接線から算出した単位cN/dtexでの弾性率を測定した。 Also, as the heat shrinkage stress σ of the used cord at 177 ° C, a 25 cm long fixed sample of polyketone fiber cord that had been subjected to general dip treatment was heated at a heating rate of 5 ° C / min. Measure the stress generated in the cord at 177 ° C, and further calculate the elastic modulus E at 49N load at 25 ° C of the cord used from the tangent at 49N of the SS curve according to the JIS cord tension test cN The elastic modulus at / dtex was measured.
上記のようにして得られたラジアルタイヤに対して、下記の方法で、操縦安定性及び耐久性を評価した。また、得られたタイヤの重量を比較例1のタイヤの重量を100%として、%表示した。これらの結果を、得られたタイヤの所見と共に表1に示す。 The steering stability and durability of the radial tire obtained as described above were evaluated by the following methods. Further, the weight of the obtained tire was expressed in%, assuming that the weight of the tire of Comparative Example 1 was 100%. These results are shown in Table 1 together with the findings of the tires obtained.
(1)操縦安定性
供試タイヤを実車に4本装着して、実車走行させ、ドライバーのフィーリングにて評価した。操縦安定性の評価基準を以下に示す。
+3:比較例1のタイヤに比べ一般ドライバーにも良いと認識できるレベル
+2:比較例1のタイヤに比べプロドライバーが良いと認識できるレベル
+1:比較例1のタイヤに比べプロドライバーが若干良いと認識レベル
±0:比較例1のタイヤと同等
−1:比較例1のタイヤに比べプロドライバーが若干悪いと認識できるレベル
−2:比較例1のタイヤに比べプロドライバーが悪いと認識できるレベル
−3:比較例1のタイヤに比べ一般ドライバーにも悪いと認識できるレベル
(1) Steering stability Four test tires were mounted on an actual vehicle, the vehicle was driven, and evaluated by the driver's feeling. The evaluation criteria for steering stability are shown below.
+3: Level that can be recognized as better for general drivers than tires of Comparative Example 1 +2: Level that can be recognized as professional drivers better than tires of Comparative Example 1 +1: Pro drivers are slightly better than tires of Comparative Example 1 Recognition level ± 0: Equivalent to the tire of Comparative Example 1 −1: Level at which the professional driver can be recognized as slightly worse than the tire of Comparative Example 1 −2: Level at which the professional driver can be recognized as worse than the tire of Comparative Example 1 − 3: Level that can be recognized as being worse for general drivers than the tire of Comparative Example 1
(2)耐久性
JATMAの最大荷重条件の200%荷重にてタイヤを走行させ20,000kmまで故障しないものをOKと判断し、20,000km未満で故障したものをNGと判断した。
(2) Durability The tire was run at 200% load, which is the maximum load condition of JATMA, and the tire that did not break down to 20,000km was judged as OK, and the tire that failed at less than 20,000km was judged as NG.
表1から、上記式(I)及び式(II)を満たし、総デシテックスが1000〜6000dtexのポリケトン繊維コードを用いた実施例のタイヤは、スチールコードを用いた比較例1と同等以上の操縦安定性を有し、また、比較例1に比べて軽量で且つ十分な耐久性を有していた。 From Table 1, the tires of the examples using the polyketone fiber cords satisfying the above formulas (I) and (II) and having a total decitex of 1000 to 6000 dtex are equal to or better than the comparative example 1 using the steel cords. Moreover, compared with the comparative example 1, it was lightweight and had sufficient durability.
一方、アラミド繊維コードを用いた比較例2のタイヤは、たるみがあるため、操縦安定性が劣っており、また、比較例3のタイヤは、座屈があるため、操縦安定性が劣る上、タイヤの耐久性も悪かった。更に、総デシテックスが1000〜6000dtexであるものの、上記式(I)を満たさないポリケトン繊維コードを用いた比較例4のタイヤは、比較例1のタイヤに比べて、操縦安定性が劣っていた。 On the other hand, since the tire of Comparative Example 2 using an aramid fiber cord has slack, the steering stability is inferior, and because the tire of Comparative Example 3 has buckling, the steering stability is inferior. Tire durability was also poor. Furthermore, although the total decitex was 1000 to 6000 dtex, the tire of Comparative Example 4 using the polyketone fiber cord not satisfying the above formula (I) was inferior in handling stability to the tire of Comparative Example 1.
1 ビード部
2 サイドウォール部
3 トレッド部
4 ラジアルカーカス
4a カーカス本体部
4b カーカス折り返し部
5 ベルト
6 ビードコア
7 ビードフィラー
8 サイド補強層
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記サイド補強層がマルチフィラメント撚りのポリケトン繊維コードをコーティングゴムで被覆してなり、該ポリケトン繊維コードの1本当りの総デシテックスが1000〜6000dtexであり、更に、該ポリケトン繊維コードが下記式(I)及び式(II):
σ ≧ -0.01×E + 1.2 ・・・ (I)
σ ≧ 0.02 ・・・ (II)
[式中、σは、177℃における熱収縮応力(cN/dtex)であり;Eは、25℃における49N荷重時の弾性率(cN/dtex)である]の条件を満たすことを特徴とする空気入りラジアルタイヤ。 At least one carcass having a pair of bead portions, a pair of sidewall portions, and a tread portion continuous to both sidewall portions, extending in a toroidal shape between the pair of bead portions, and reinforcing these portions. A carcass made of ply, a belt made of at least two steel belt layers arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass, and an area from the bead portion to the shoulder portion of the tread portion through the sidewall portion In a pneumatic radial tire provided with at least one side reinforcing layer disposed on at least a part of
The side reinforcing layer is formed by coating multi-filament twisted polyketone fiber cords with a coating rubber, the total decitex per polyketone fiber cord is 1000 to 6000 dtex, and the polyketone fiber cord is represented by the following formula (I ) And formula (II):
σ ≧ -0.01 × E + 1.2 (I)
σ ≥ 0.02 (II)
[Wherein σ is a heat shrinkage stress (cN / dtex) at 177 ° C .; E is an elastic modulus at 49 N load (cN / dtex) at 25 ° C.] Pneumatic radial tire.
[式中、Aは不飽和結合によって重合された不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい]で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維からなることを特徴とする請求項1に記載の空気入りラジアルタイヤ。 The polyketone fiber cord has the following general formula (III):
[Wherein A is a portion derived from an unsaturated compound polymerized by an unsaturated bond, and may be the same or different in each repeating unit], and consists of a polyketone fiber substantially consisting of a repeating unit represented by The pneumatic radial tire according to claim 1.
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