JP4963586B2 - The method of manufacturing ultra-fine particles - Google Patents

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Description

本発明は、薄膜を被覆した超微粒子の製造方法に関し、より詳細には、熱プラズマ法を用いて超微粒子の表面に炭素単体物および/または炭素化合物からなる薄膜を形成した超微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of ultrafine particles coated with a thin film, and more particularly, ultrafine method of manufacturing a thin film is formed of carbon alone product and / or carbon compounds on the surface of the ultrafine particles with a thermal plasma method on.

酸化物微粒子,窒化物微粒子,炭化物微粒子等の微粒子は、半導体基板,プリント基板,各種電気絶縁部品などの電気絶縁材料や、ダイス,軸受などの高硬度・高精度の機械工作材料、粒界コンデンサ,湿度センサなどの機能性材料、精密焼結成形材料などの焼結体の製造や、エンジンバルブなどのような高温耐摩耗性が要求される材料などの溶射部品製造、さらには燃料電池の電極や電解質材料および各種触媒などの分野で用いられている。 Oxide particles, nitride particles, the fine particles such as carbide particles, semiconductor substrate, printed circuit board, electrically insulating material and the various electrical insulating parts, dies, high hardness, high precision machining materials such as bearings, intergranular capacitor , functional material such as a humidity sensor, manufacturing and the sintered body and precision sintered formed shaped material, spraying parts manufacturing, more fuel cell electrodes, such as materials high-temperature wear resistance is required, such as engine valves It is used in areas such as and electrolyte materials and various catalysts. このような微粒子を用いることにより、焼結体や溶射部品などにおける異種セラミックス同士や異種金属同士の接合強度や緻密性、あるいは機能性を向上させている。 By using such fine particles, thereby improving the bonding strength and denseness of a heterologous ceramics or between the dissimilar metals to each other, such as in the sintered body and spraying component, or functionality.

このような微粒子を製造する方法の一つに、気相法がある。 One method for producing such fine particles, there is a gas phase method. 気相法には、各種のガス等を高温で化学反応させる化学的方法と、電子やレーザなどのビームを照射して物質を分解・蒸発させ、微粒子をさせる物理的方法とがある。 The vapor phase method, a chemical method of chemically reacting various gases such as at high temperatures, the beam material is irradiated to decompose, evaporate, such as electronic or laser, there is a physical method for the fine particles.

上記気相法の中の一つとして、熱プラズマ法がある。 As one of the vapor-phase process, there is a thermal plasma method. 熱プラズマ法は、熱プラズマ中で原材料を瞬時に蒸発させた後、急冷凝固させ、微粒子を製造する方法であり、また、クリーンで生産性が高く、高温で熱容量が大きいため高融点材料にも対応可能であり、他の気相法に比べて複合化が比較的容易であるといった多くの利点を有する。 Thermal plasma method, after evaporation of the raw materials instantly thermal plasma, is rapidly solidified, a method for producing microparticles, also has high productivity clean, even refractory material heat capacity is large at high temperatures is adaptable, have many advantages such as complex as compared to other gas phase method is relatively easy. このため、熱プラズマ法は、微粒子を製造する方法として積極的に利用されている。 Therefore, the thermal plasma method is actively used as a method for producing the fine particles.

特許文献1には、粉末状にされた原材料を熱プラズマ炎中に導入する従来技術に関し、金属微粒子と被覆層との両粉末材料を複合化し、原材料混合物を不活性または還元性雰囲気の熱プラズマ(熱プラズマ炎)中に供給して原材料を蒸発させて気相状態の混合物にした後、この混合物を急冷して、酸化物金属被覆微粒子を製造する方法が開示されている。 Patent Document 1, the powdered been raw relates prior art to introduce into the thermal plasma flame, both powder material between the metal fine particles and the coating layer was complexed, the starting material mixture inert or thermal plasma reducing atmosphere after the evaporated raw material is supplied into the (hot plasma flame) a mixture of a gaseous state, then rapidly cooling the mixture, a method of manufacturing an oxide metal coated fine particles is disclosed.

ところで、近年、上述のような各種の微粒子については、その材質を問わず、より小さいサイズのものが要求される状況になってきている。 In recent years, for various fine particles as described above, regardless of its material, it has become the situation is required ones of a smaller size.
これは、微粒子が用いられる対象物それ自体が小サイズ化することに起因しているが、ここで問題となるのは、微粒子のサイズが小さくなるに従って表面活性が高くなり、この高い表面活性は逆に微粒子の安定性を低下させるという点である。 This is fine particles is the object itself to be used has been attributed to size reduction, where A problem, the surface activity becomes higher as the size of the particles is reduced, the high surface activity it is that decreases the stability of fine particles in the opposite.

例えば、鉄や銅などの金属を微粒子化した場合、その粒径が数μmオーダーであれば、徐々に酸化することにより表面に酸化被膜を形成することはよく知られているが、これが数nm〜数十nmオーダー(以下、従来の感覚に基づく微粒子と区別するために、超微粒子という)になると、酸化が急激に起こって危険でさえあるという状態になる。 For example, if a metal such as iron and copper were micronized, if the particle diameter of several μm order, it is well known to form an oxide film on the surface by gradually oxidized, which several nm to several tens of nm order (below, in order to distinguish it from the fine based on the conventional sense, that ultra-fine particles) and become, in a state that the oxidation is even dangerous going on rapidly.

また、金や銀などの低融点金属を微粒子化した場合、数nmオーダーになると融点が急激に低下することが知られているが、数十nmオーダーでも粒子同士が容易に融着し、それぞれが独立した超微粒子を得ることができない状態になる。 Further, when the low melting point metal such as gold or silver were micronized, while the melting point becomes the order of several nm is known to be rapidly decreased, particles are also several tens nm order are easily fused, respectively There becomes incapable of obtaining a separate ultrafine particles.

そこで、このような超微粒子を安定に、かつ、効率的に製造する方法を確立することが必要になってきている。 Therefore, stable such ultrafine particles, and to establish a method for efficiently producing has become necessary.
これに関しては、例えば、特許文献2に記載されている技術が参考になる。 In this regard, for example, the techniques described in Patent Document 2 is referred to.

特許文献2に記載されている技術は、反応性ガスの存在下での真空蒸着により、超微粉体(コアとなるもの)の表面に均一な厚さ(数原子層〜数十原子層程度という超薄層)の炭素原子層を形成するというものである。 Technique described in Patent Document 2, by vacuum evaporation in the presence of a reactive gas, ultra-fine powder (Core things) uniform thickness (several atomic layers to several tens atomic layers around the surface of that is that forming a carbon atom layer of ultra-thin layers).

特開2000−219901号公報 JP 2000-219901 JP 特公平5−43791号公報 Kokoku 5-43791 Patent Publication No.

上述の特許文献2に記載された「炭素超薄膜を被覆した超微粉体」の製造方法は、予め形成されている粒径数十nmの超微粉体を蒸着雰囲気内に供給し、この超微粉体の表面に、雰囲気内に存在する反応性ガスの分解により発生する原子状の炭素(炭素原子)を均一に付着させるというものである。 Method for producing a "super fine powder coated with carbon ultrathin film" described in Patent Document 2 described above, by supplying a particle diameter of several tens of nm ultra fine powder which is previously formed in the deposition atmosphere, the on the surface of the ultra fine powder, is that to uniformly adhere the atomic carbon generated by the decomposition of the reactive gases present (carbon atoms) in the atmosphere.

前述のように、微粒子のサイズが小さくなるに従って表面活性が高くなり、この高い表面活性は逆に微粒子の安定性を低下させることから、粒径が数nm程度のさらに小さな超微粒子を形成し、形成された超微粒子の表面に薄膜を被覆するというような一貫した製造工程により、種々の機能性材料,精密焼結成形材料などを効率的に製造することが望まれているが、従来はこのような一貫製造工程により表面に薄膜を被覆した超微粒子を製造することはできなかった。 As described above, the higher the surface activity according to the size of the particles is reduced, the high surface activity because of lowering the stability of the fine particles in the opposite, to form a smaller ultrafine particle size of about several nm, a consistent manufacturing process, such as that covering the thin film formed ultrafine particles surface, various functional materials, but it is desirable to produce and precision sintered formed shaped material efficiently, conventionally the it was not possible to produce ultra fine particles obtained by coating a thin film on the surface by integrated manufacturing process as.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、前記従来技術に基づく問題点を解消した、高表面活性と新機能性が期待される超微粒子の表面への気相薄膜形成を効率的に行い、粒径や形状の均一性が高レベルで実現可能な、一貫製造工程により表面に薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, it is an object of the to overcome the prior art based on the problem, the gas phase to the high surface activity and surface of ultrafine particles new functionality is expected the film formation performed efficiently, which can be realized by the particle diameter and shape of uniformity is high, it is to provide a method for producing ultrafine particles coated with a thin film on the surface by integrated manufacturing process.

より詳細には、本発明は、炭素単体物および/または炭素化合物からなる薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を提供することを目的としている。 More particularly, the present invention aims at providing a method for producing ultrafine particles coated with a thin film consisting of carbon alone product and / or a carbon compound.

本発明者らは、このような高表面活性と新機能性が期待される超微粒子を安定に、かつ効率的に製造する方法を確立することが必要になってきていることに鑑みて、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、超微粒子製造用材料を気相状態の混合物にする熱プラズマ炎の終端部に反応性ガスと冷却用気体とを導入することにより、表面に反応性ガスの成分による薄膜を被覆した超微粒子を製造することができることを知見し、本発明に至ったものである。 The present inventors, in view of the fact that to establish a method for such ultra-fine stably a high surface activity and new functionality is expected, and produced efficiently has become necessary, the in order to achieve the object, the results of extensive studies, by introducing a reactive gas and the cooling gas to the end portion of the thermal plasma flame to ultrafine particles producing material to the mixture of vapor-phase, on the surface the thin film by components of the reaction gas was found that it is possible to produce the ultrafine particles obtained by coating, and have reached the present invention.

すなわち、本発明に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法は、減圧下で、超微粒子製造用材料を、不活性ガスをキャリアガスとして用いて熱プラズマ炎中に導入して分散させ、気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、炭化水素ガスとこの炭化水素ガスを除く冷却用気体との混合ガスを、前記熱プラズマ炎と平行な垂直方向の角度が、90°超240°未満で、かつ、前記熱プラズマ炎の垂直方向に対して直交する面内で、前記熱プラズマ炎の中心部に対する角度が、−90°超90°未満を満たすように、前記熱プラズマ炎の終端部(尾部)に向けて導入して、超微粒子を生成させ、この生成した超微粒子と前記炭化水素ガスとを接触させて、表面に炭化水素化合物からなる薄膜を被覆した超微粒子を That is, the production method of the ultrafine particles coated with thin film of the present invention, under vacuum, ultrafine particles for producing material is dispersed is introduced into the thermal plasma flame with an inert gas as a carrier gas, the gas phase the mixture state, a sufficient supply quantity to quench the mixture of the gas phase, a mixed gas of the cooling gas, excluding the hydrocarbon gas the hydrocarbon gas, parallel to the vertical direction and the thermal plasma flame angle, less than 90 ° super 240 °, and, in a plane perpendicular to the vertical direction of the thermal plasma flame, the angle with respect to the center portion of the thermal plasma flame satisfies the below -90 ° ultra 90 ° of as, it is introduced toward the end of the thermal plasma flame (tail), to generate ultrafine particles, a thin film by contacting the hydrocarbon gas and ultrafine particles this product, consisting of hydrocarbon compounds on the surface the ultra-fine particles coated with 造することを特徴とする。 And characterized in that the elephants.

なお、本発明に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法において、前記気相状態の混合物を急冷するのに十分な前記冷却用気体の供給量とは、以下の通りのものである。 In the production method of the ultrafine particles coated with a thin film according to the present invention, said supply a sufficient amount of the cooling gas to quench the mixture of vapor-phase, it is of as follows. すなわち、前記気相状態の混合物を急冷するために形成される空間を冷却室(チャンバ)と呼ぶが、そこに導入される気体の冷却室内における平均流速(チャンバ内流速)を、0.001〜60m/secとすることが好ましく、0.01〜10m/secとすることがより好ましい。 That is, the although the space formed to quench the mixture of the gas-phase state is called the cooling chamber (chamber), the mean flow velocity in the cooling chamber of the gas introduced thereto (chamber flow velocity), 0.001 it is preferably set to 60 m / sec, and more preferably in the 0.01~10m / sec.

また、前記気体の前記冷却室内への導入方向としては、前記冷却室内において、熱プラズマ炎の尾部(終端部)に対して、垂直上方を0°とした場合の角度αが90°<α<240°(より好ましくは100°<α<180°)の範囲、気体射出口から見た熱プラズマ炎の方向を0°とした場合の角度βが−90°<β<90°(より好ましくは−45°<β<45°)の範囲であるのがよい。 As the direction of introduction into the cooling chamber of the gas in the cooling chamber, the tail of the thermal plasma flame relative (termination), the angle alpha is 90 ° in the case where the vertically upward and 0 ° <α < 240 ° (more preferably 100 ° <α <180 °) range, the angle beta is -90 ° in the case where the direction of the thermal plasma flame when viewed from the gas ejection port and 0 ° <β <90 ° (more preferably -45 ° <β <is good is in the range of 45 °).

本発明によれば、高表面活性と新機能性が期待される超微粒子の表面への気相薄膜形成を効率的に行い、粒径や形状の均一性が高レベルで実現可能な、薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を実現できるという顕著な効果を奏する。 According to the present invention, high surface activity and gas phase thin film formation on the surface of the ultrafine particles new functionality is expected to efficiently perform, uniformity in particle size and shape can be realized at a high level, the thin film method for producing coated fine particles exhibits a remarkable effect that can be realized.

より具体的には、本発明によれば、減圧下で、超微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入することにより気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、反応性ガスと冷却用気体とを前記熱プラズマ炎の尾部(終端部)に向けて導入して、超微粒子を生成させ、この生成した超微粒子と前記反応性ガスとを接触させるようにしたことにより、効率的に超微粒子(コア)を生成させる工程と、生成した超微粒子(コア)表面に反応性ガスの分解・反応により生ずる炭素単体物および/または炭素化合物を付着させる工程とを一緒に行わせることで、薄膜を被覆した超微粒子を製造することが可能になるという顕著な効果を奏する。 More specifically, according to the present invention, under vacuum, ultrafine particles for producing material in the mixture of vapor-phase by introducing into the thermal plasma flame, sufficient to quench the mixture of the gas phase in Do supply amount, the reactive gas and the cooling gas is introduced toward the tail of the thermal plasma flame (end portion), to generate ultrafine particles, contacting the reactive gas with ultrafine particles this product by which is adapted to the step of generating a efficient ultrafine particles (core), to attach the generated ultrafine particles (core) carbon alone was caused by decomposition and reaction of the reactive gas to the surface and / or the carbon compound by causing the steps together, a marked effect that it is possible to manufacture ultrafine particles coated with a thin film.

以下、図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明に係る超微粒子の製造方法を詳細に説明する。 Hereinafter, with reference to the preferred embodiments shown in the drawings, a method for manufacturing ultrafine particles according to the present invention in detail.

図1は、本発明の一実施形態に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法を実施するための超微粒子製造装置10の全体構成を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of the ultrafine particles production apparatus 10 for carrying out the method for producing ultrafine particles coated with a thin film according to an embodiment of the present invention. また、図2は、図1中に示したプラズマトーチ12付近の部分拡大図で、図3は、図1中に示した材料供給装置14の拡大図、また、図4は、図1中に示したチャンバ16の天板17、およびこの天板17に備えられた気体射出口28aおよび気体射出口28b付近を拡大した断面図である。 Also, FIG. 2 is a partial enlarged view of a plasma torch 12 around shown in FIG. 1, FIG. 3 is an enlarged view of a material supply apparatus 14 shown in FIG. 1, FIG. 4 is in Fig. 1 the top plate 17 of the indicated chamber 16, and a cross-sectional view enlarged to the top plate 17 a gas injection port 28a and the vicinity of the gas ejection nozzle 28b provided in the.

図1に示す超微粒子製造装置10は、熱プラズマ炎を発生させるプラズマトーチ12と、超微粒子製造用材料(粉末材料)をプラズマトーチ12内へ供給する材料供給装置14と、超微粒子18を生成させるための冷却室としての機能を有するチャンバ16と、生成した超微粒子18を回収する回収部20と、冷却用の気体をチャンバ16内に導入し、熱プラズマ炎24に向けて射出する気体導入装置28とを含んで構成されている。 Ultrafine particles production apparatus 10 shown in Figure 1, generates a plasma torch 12 for generating thermal plasma flame, the material supply device 14 for supplying to the ultrafine particles for producing materials (powdered material) of the plasma torch 12, the ultrafine particles 18 a chamber 16 having a function as a cooling chamber for causing a recovery unit 20 for recovering the produced ultrafine particles 18, the cooling gas introduced into the chamber 16, the gas introduced for emitting toward the thermal plasma flame 24 It is configured to include a device 28.

図2に示すプラズマトーチ12は、石英管12aと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル12bとで構成されている。 Plasma torch 12 shown in FIG. 2, a quartz tube 12a, is composed of a high-frequency oscillation coil 12b surrounding the outside thereof. プラズマトーチ12の上部には、超微粒子製造用材料とキャリアガスとをプラズマトーチ12内に導入するための後述する導入管14aがその中央部に設けられており、プラズマガス導入口12cがその周辺部(同一円周上)に形成されている。 At the top of the plasma torch 12, which will be described later introduction pipe 14a for introducing the ultrafine particle producing material and carrier gas into the plasma torch 12 is provided in its central portion, the plasma gas inlet 12c is around the It is formed on the section (on the same circumference).

プラズマガスは、プラズマガス供給源22からプラズマガス導入口12cへ送り込まれる。 Plasma gas is fed from a plasma gas supply source 22 to the plasma gas inlet 12c. プラズマガスとしては、例えば、アルゴン,窒素,水素等が挙げられる。 The plasma gas, e.g., argon, nitrogen, hydrogen and the like. プラズマガス供給源22には、例えば、2種類のプラズマガスが準備されている。 A plasma gas supply source 22, for example, two types of plasma gas is prepared. プラズマガスは、プラズマガス供給源22からリング状のプラズマガス導入口12cを介して、矢印Pで示されるようにプラズマトーチ12内に送り込まれる。 Plasma gas through a ring-shaped plasma gas inlet 12c from the plasma gas source 22 is fed into the plasma torch 12 as shown by arrow P. そして、高周波発振用コイル12bに高周波電流が供給されて、熱プラズマ炎24が発生する。 Then, high-frequency current is supplied to the high-frequency oscillation coil 12b, the thermal plasma flame 24 is generated.

なお、石英管12aの外側は、同心円状に形成された管(図示されていない)で囲まれており、この管と石英管12aとの間に冷却水を循環させて石英管12aを水冷し、プラズマトーチ12内で発生した熱プラズマ炎24により石英管12aが高温になりすぎるのを防止している。 Incidentally, the outer quartz tube 12a is surrounded by a tube formed concentrically (not shown), a quartz tube 12a and water-cooled by the cooling water is circulated between the tube and the quartz tube 12a quartz tube 12a is prevented from becoming too hot when the thermal plasma flame 24 generated in the plasma torch 12.

材料供給装置14は、図3にその拡大図を示したように、主に、粉末材料を貯蔵する貯蔵槽142と、粉末材料を定量搬送するスクリューフィーダ160と、スクリューフィーダ160で搬送された超微粒子が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部170とから構成されている。 Material supply apparatus 14, as shows the enlarged view in FIG. 3, mainly includes a storage tank 142 for storing the powder material, a screw feeder 160 to quantify conveying the powder material, which is conveyed by the screw feeder 160 Ultra particles before being finally spray, and a dispersing section 170. dispersing them in a state of primary particles.

貯蔵槽142には、図示されていないが、排気用配管および給気用配管が設けられる。 The storage tank 142 is not shown, it is provided an exhaust pipe and the air supply pipe. また、貯蔵槽142はオイルシール等で密封された圧力容器であり、内部の雰囲気を制御することができるように構成されている。 Further, storage tank 142 is sealed pressure vessel at the oil seal or the like, and is configured to be capable of controlling the internal atmosphere. また、貯蔵槽142の上部には粉末材料を導入する導入口(図示されていない)が設けられており、粉末材料144が導入口から貯蔵槽142内部に投入され、貯蔵される。 Further, the upper portion of the storage tank 142 inlet for introducing the powder material (not shown) is provided, the powder material 144 is turned inside storage tank 142 through the inlet, it is stored.

貯蔵槽142の内部には、貯蔵された粉末材料144の凝集を防止するために、攪拌軸146とそれに接続された攪拌羽根148とが設けられる。 Inside the storage tank 142, in order to prevent aggregation of the stored powder material 144, and agitating blades 148 connected to the stirring shaft 146 therewith are provided. 攪拌軸146は、オイルシール150aと軸受け152aとによって、貯蔵槽142内で回転可能に配設されている。 Stirring shaft 146, by the oil seal 150a and the bearing 152a, it is rotatably disposed in the storage tank 142.
また、貯蔵槽142外部にある攪拌軸146の端部は、モータ154aに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。 The end portion of the storage tank 142 agitation shaft 146 in the outside is connected to the motor 154a, the rotation is controlled by a control device (not shown).

貯蔵槽142の下部には、スクリューフィーダ160が設けられ、粉末材料144の定量的な搬送を可能にする。 The bottom of the storage tank 142, the screw feeder 160 is provided to enable quantitative transfer of the powder material 144. スクリューフィーダ160は、スクリュー162と、スクリュー162の軸164と、ケーシング166と、スクリュー162の回転動力源であるモータ154bとを含み構成されている。 Screw feeder 160 includes a screw 162, the shaft 164 of the screw 162, a casing 166, and is configured and a motor 154b is a rotational power source of the screw 162. スクリュー162および軸164は、貯蔵槽142内の下部を横切って設けられている。 Screw 162 and shaft 164 are provided across the bottom of the storage tank 142. 軸164は、オイルシール150bと軸受け152bとによって貯蔵槽142内で回転可能に配設されている。 Shaft 164 is rotatably disposed in the storage tank 142 by an oil seal 150b and a bearing 152b.

また、貯蔵槽142外部にある軸164の端部は、モータ154bに接続されており、図示しない制御装置によってその回転が制御される。 The end portion of the storage tank 142 is external shaft 164 is connected to the motor 154b, the rotation is controlled by a control device (not shown). さらに、貯蔵槽142の下部の開口部と、後述する分散部170とを接続し、スクリュー162を包む筒状通路であるケーシング166が設けられる。 Moreover, a lower opening portion of the storage tank 142, to connect the distribution unit 170 to be described later, the casing 166 is provided a tubular passage surrounding the screw 162. ケーシング166は、後述する分散部170の内部途中まで延設されている。 Casing 166 is extended to the middle interior of the dispersing portion 170 to be described later.

図3に示すように、分散部170は、ケーシング166の一部に外挿固定された外管172と、軸164の先端部に植設された回転ブラシ176を有し、スクリューフィーダ160によって定量搬送された粉末材料144を一次分散させることができる。 As shown in FIG. 3, the dispersion unit 170 includes an outer tube 172 which is extrapolated fixed to a part of the casing 166, the rotary brush 176 is implanted at the distal end of the shaft 164, quantified by the screw feeder 160 the conveyed powder material 144 can be primary dispersion.
外管172の外挿固定された端部と反対の端部は、その形状が円錐台形状であり、その内部にも円錐台形状の空間である粉体分散室174を有する。 Extrapolation fixed end and the opposite end of the outer tube 172, the shape is a truncated cone shape, having a powder dispersing chamber 174 is a space of a truncated cone shape on the inside. また、その端部には分散部170で分散された粉末材料を搬送する搬送管182が接続される。 Moreover, at its ends is connected transport pipe 182 for transporting the powdered material dispersed in a distributed unit 170.

ケーシング166の先端が開口し、その開口部を越えて外管172内部の粉体分散室174まで軸164が延設され、軸164の先端には回転ブラシ176が設けられる。 The tip of the casing 166 is opened, the shaft 164 to the outer tube 172 inside of the powder dispersion chamber 174 is extended beyond the opening, the rotary brush 176 is provided at the distal end of the shaft 164. 外管172の側面にはキャリアガス供給口178が設けられており、また、ケーシング166の外壁と外管172の内壁とによって設けられる空間は、導入されたキャリアガスが通過するキャリアガス通路180としての機能を有する。 The side surface of the outer tube 172 and the carrier gas supply port 178 is provided, also the space provided by the inner wall of the outer wall and the outer tube 172 of the casing 166, as the carrier gas passage 180 carrier gas introduced passes It has a function.

回転ブラシ176は、ナイロン等の比較的柔軟な材質、あるいは鋼線等の硬質な材質からなる針状部材で、ケーシング166の先端部近傍の内部から粉体分散室174の内部まで、軸164の径外方に延出して密集植設されることによって形成される。 Rotary brush 176 is relatively flexible material such as nylon or a needle-like member made of a hard material of the steel wire or the like, from the inside of the vicinity of the distal end portion of the casing 166 to the inside of the powder dispersing chamber 174, the shaft 164 is formed by being densely implanted extends radially outward. このときの上記針状部材の長さは、ケーシング166内の周壁に針状部材の先端部が当接する程度の長さである。 The length of the needle-shaped member at this time, the tip of the needle-like member on the peripheral wall of the casing 166 is the length of the extent in contact.

分散部170では、分散・搬送用の気体が、キャリアガス供給源15からキャリアガス供給口178、キャリアガス通路180を通って回転ブラシ176の径方向外側から回転ブラシ176に噴出され、定量的に搬送される粉末材料144が、回転ブラシ176の針状部材間を通過することで一次粒子に分散される。 The dispersing section 170, gas for dispersion and transport is ejected from the carrier gas supply source 15 carrier gas supply port 178, from the radially outer side of the through carrier gas passage 180 rotary brush 176 to the rotary brush 176, quantitatively the powder material 144 to be conveyed, is dispersed into primary particles by passing between the needle-like member of the rotary brush 176.

ここで、粉体分散室174の円錐台形の母線と軸164とのなす角度は、30°程度の角度をなすように設けられている。 Here, the angle between the frustoconical generatrix and the axis 164 of powder dispersing chamber 174 is provided at an angle of approximately 30 °. また、粉体分散室174の容積は小さいほうが好ましく、容積が大きいと回転ブラシ176で分散された粉末材料144が搬送管182に入る前に分散室の内壁に付着し、これが再飛散するために供給される分散粉体の濃度が一定しなくなるという問題を生じる。 Also, the volume of the powder dispersing chamber 174 the smaller is preferable, since the powder material 144 dispersed in the rotary brush 176 is large volumes is attached to the inner wall of the dispersion chamber before entering the conveying pipe 182, which is re-scattering It arises a problem that the concentration of the supplied dispersion powder is not constant.

搬送管182は、その一端は外管172と接続され、他端はプラズマトーチ12に接続される。 Conveying pipe 182, one end of which is connected to the outer tube 172, the other end is connected to the plasma torch 12. また、搬送管182は、その管径の10倍以上の管長を有し、少なくとも途中に分散粉体を含む気流が流速20m/sec以上になる管径部分を設けることが好ましい。 The transport tube 182 has a 10-fold or more pipe length of the pipe diameter, it is preferable that the air flow containing at least halfway to the dispersion powder is provided a tube diameter portion becomes higher flow rate 20 m / sec. これにより分散部170で一次粒子の状態に分散された粉末材料144の凝集を防止し、上記の分散状態を維持したまま、粉末材料144をプラズマトーチ12内部に散布することができる。 Thereby preventing agglomeration of the powder material 144 dispersed in a primary particle state in a distributed unit 170, while maintaining the dispersion state of the above, it is possible to spread the powder material 144 inside the plasma torch 12.

押し出し圧力がかけられたキャリアガスが、キャリアガス供給源15から粉末材料144と共に、図2中に矢印Gで示されるように導入管14aを介してプラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中へ供給される。 Carrier gas extrusion pressure has been applied is supplied from the carrier gas supply source 15 with the powder material 144, through the inlet pipe 14a as indicated by arrow G in FIG. 2 into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch 12 It is. 導入管14aは、粉末材料をプラズマトーチ内の熱プラズマ炎24中に噴霧するためのノズル機構を有しており、これにより、粉末材料144をプラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中に噴霧する。 Introduction pipe 14a has a nozzle mechanism for spraying powdered material into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch, thereby spraying the powdered material 144 into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch 12 . キャリアガスには、アルゴン,窒素,水素等が単独または適宜組み合わせて用いられる。 The carrier gas, argon, nitrogen, hydrogen and the like are used alone or in combination as appropriate.

一方、図1に示したように、チャンバ16が、プラズマトーチ12の下方に隣接して設けられている。 On the other hand, as shown in FIG. 1, the chamber 16 is provided adjacent to the lower side of the plasma torch 12. プラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中に噴霧された粉末材料144は、蒸発して気相状態の混合物になり、その直後に上記気相状態の混合物がチャンバ16内で急冷され、超微粒子18が生成する。 Powder material 144 sprayed into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch 12 is made to a mixture of the gas phase by evaporation, the mixture of the vapor phase state is rapidly cooled in the chamber 16 immediately thereafter, ultrafine particles 18 There is generated. つまり、チャンバ16は、冷却室としての機能と反応室としての機能とを有する。 That is, the chamber 16 has a function as functional and the reaction chamber as a cooling chamber.

ところで、本発明に係る超微粒子製造装置は、上記気相状態の混合物を急冷することを主たる目的とする気体導入装置を備えることを特徴としている。 Incidentally, ultrafine particles production apparatus according to the present invention is characterized in that it comprises a gas introduction device for a rapidly cooling the mixture of the vapor-phase main purpose. 以下、この気体導入装置について説明する。 The following describes the gas introduction apparatus.

図1および図4に示す気体導入装置28は、第1の気体供給源28d,第2の気体供給源28f、並びにそれらを接続する管28c,28eから構成されている。 Gas introduction apparatus 28 shown in FIGS. 1 and 4, a first gas source 28d, the second gas supply source 28f, as well as tubes 28c connecting them, and a 28e.
ここでは、第1の気体供給源28dには、冷却用ガスとしてのアルゴンが、また、第2の気体供給源28fには、反応性ガスとしてのメタンが貯蔵されている。 Here, the first gas supply source 28d, argon as a cooling gas, also in the second gas supply source 28f, methane as a reactive gas is stored.
ここで、冷却用ガスとしては、アルゴンの他、例えば、窒素,水素,酸素,空気,二酸化炭素,水蒸気,メタンなどの炭化水素ガス等、およびこれらの混合ガスが挙げられる。 Here, as the cooling gas, other argon, for example, nitrogen, hydrogen, oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, hydrocarbon gases, etc., such as methane, and a mixed gas thereof can be mentioned.

また、気体導入装置28は、熱プラズマ炎24の尾部に向かって、前述のような所定の角度で気体A(ここでは、一例として冷却用ガスとしてのアルゴンと反応性ガスとしてのメタンとの混合ガスとする)を射出する気体射出口28aと、チャンバ16内の、生成した超微粒子18がチャンバ16内部に付着するのを防止する目的で、チャンバ16内側壁に沿って、上方から下方に向かって気体B(ここでは、一例としてアルゴンとする)を射出する気体射出口28bとを備えている。 Further, the gas introduction device 28, towards the tail of the thermal plasma flame 24, the gas A (wherein a predetermined angle as described above, mixed with methane as argon and a reactive gas as the cooling gas as an example a gas ejection nozzle 28a for injecting a the gas), in the chamber 16, generating ultrafine particles 18 that is in order to prevent from adhering to the inner chamber 16, along the chamber 16 inside the wall, go downward Te gas B (in this case, and argon as an example) and a gas ejection nozzle 28b for injecting a.
ここで、熱プラズマ炎の尾部とは、プラズマガス導入口12cと反対側の熱プラズマ炎の端、つまり、熱プラズマ炎の終端部である。 Here, the tail portion of the thermal plasma flame, the end of the plasma gas inlet 12c and the opposite side of the thermal plasma flame, i.e., is the end portion of the thermal plasma flame.

なお、上記気体Aとしては、アルゴンの他、例えば、窒素,水素,酸素,空気,二酸化炭素,水蒸気,メタンなどの炭化水素ガス等、およびこれらの混合ガスを好適に用いることができ、気体Bとしては、アルゴンの他、例えば、窒素,水素,酸素,空気,二酸化炭素,水蒸気,メタンなどの炭化水素ガス等、およびこれらの混合ガスを好適に用いることができる。 As the above-mentioned gas A, other argon, for example, it is nitrogen, hydrogen, oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, hydrocarbon gases, etc., such as methane, and the use of these mixed gases suitably, the gas B the addition of argon, for example, nitrogen, hydrogen, oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, hydrocarbon gases, etc., such as methane, and the use of these mixed gases suitably.

なお、図1中28g,28iは、上記第1の気体供給源28dからのガス供給圧力を制御する圧力制御弁を、また、28hは、上記第2の気体供給源28fからのガス供給圧力を制御する圧力制御弁を示している。 In the drawing 1 28 g, 28i is a pressure control valve for controlling the gas supply pressure from the first gas source 28d, also, 28h is the gas supply pressure from the second gas source 28f It shows the control pressure control valve. また、上記管28eは、第1の気体供給源28dと第2の気体供給源28fから送出されるガスを圧力調整の上混合してチャンバ16に挿通するものであり、管28cは、第1の気体供給源28dからのガスを直接チャンバ16に挿通するものである。 Further, the pipe 28e is for inserting into the first gas supply source 28d and a second gas delivered from the gas supply source 28f are mixed on the pressure regulating chamber 16, the tube 28c is first it is intended for inserting the gas from the gas supply source 28d directly chamber 16.

図4に示すように、気体射出口28aと28bとは、チャンバ16の天板17に形成されている。 As shown in FIG. 4, the gas ejection nozzle 28a and 28b, are formed in the top plate 17 of the chamber 16. 天板17は、円錐台形状で上側の一部が円柱である内側部天板部品17aと、円錐台形状の孔を有する下部天板部品17bと、内側部天板部品17aを垂直に移動させる移動機構を有する上部外側部天板部品17cとを含み構成されている。 Top plate 17 has an inner portion top plate part 17a is a cylinder the upper part in a truncated cone shape, and a lower top plate part 17b having a hole frustoconical, moves the inner portion top plate part 17a vertically and it is configured and a top outer portion top plate part 17c which has a moving mechanism.

ここで、内側部天板部品17aと上部外側部天板部品17cとが接する部分(内側部天板部品17aでは上部の円柱部分)にはネジが切ってあり、内側部天板部品17aを回転させることで垂直方向に位置を変えることができ、内側部天板部品aは、下部天板部品17bとの距離を調節できる。 Here, the inner portion top plate part 17a and the upper outer portion top plate part 17c are in contact with portions (upper portion of the cylindrical portion in the inner portion top plate part 17a) with external thread screw, rotating the inner portion top plate part 17a is to be a can change the position in the vertical direction, the top plate component a is the inner part, can adjust the distance between the lower top plate part 17b. また、内側部天板部品17aの円錐部分の勾配と、下部天板部品17bが有する孔の円錐部分の勾配は同一であり、相互に組み合わされる構造になっている。 Furthermore, the slope of the conical portion of the inner portion top plate part 17a, the slope of the conical portion of the hole with the lower top panel part 17b is the same, has a structure to be combined with each other.

また、気体射出口28aとは、内側部天板部品17aと下部天板部品17bとが形成した間隙、つまり、スリットのことであり、その幅が調節可能であって、天板と同心である円周状に形成されている。 Further, the gas ejection nozzle 28a, a gap in which the inner portion top plate part 17a and the lower top panel part 17b is formed, that is that of the slit, the width be adjustable, is the top plate concentric It is formed circumferentially. ここで、気体射出口28aは、熱プラズマ炎24の尾部に向かって気体(ここでは、アルゴンとメタンとの混合ガス)を射出することができる形状であればよく、上述のようなスリット形状に限定されるものではなく、例えば、円周上に多数の孔を配したものでもよい。 Here, the gas injection port 28a is towards the tail of the thermal plasma flame 24 gas (in this case, a mixed gas of argon and methane) may have a shape that can be emitted, a slit shape as described above is not limited, for example, it may be one arranged a number of holes on the circumference.

上部外側部天板部品17cの内部には、管28eを介して送られる気体A(アルゴンおよびメタン)が通過するための通気路17dと、気体B(アルゴン)が通過するための通気路17eと、が設けられている。 Inside the upper outer portion top plate part 17c, and the air passage 17d to the gas A fed via line 28e (argon and methane) to pass through, the air passage 17e for the gas B (argon) is passed , it is provided. 管28eを介して送られる気体A(アルゴンおよびメタン)は、通気路17dを通過し、上述した内側部天板部品17aと下部天板部品17bとが形成するスリットである気体射出口28aを通過して、チャンバ16内に送り込まれる。 Gas A (argon and methane) to be sent via pipe 28e is passed through the gas injection port 28a is a slit passing through the air passage 17d, and the inner portion top plate part 17a mentioned above and the lower top plate part 17b is formed and it is fed into the chamber 16. 管28cを介して送られる気体B(アルゴン)は、通気路17eを通過し、同じくスリットである気体射出口28bを通過して、チャンバ16内に送り込まれる。 Gas is fed via line 28c B (argon) passes through the air passage 17e, also through the gas injection port 28b is a slit, is fed into the chamber 16.

気体射出口28aに送られた前述の気体A(アルゴンおよびメタン)は、図4中の矢印Sで示す方向から、通気路17dを通って、図1および図4中の矢印Qで示される方向、すなわち、熱プラズマ炎の尾部(終端部)に向かって、前述のように、所定の供給量および所定の角度で射出される。 Gas ejection nozzle 28a to sent the aforementioned gas A (argon and methane) from the direction indicated by the arrow S in FIG. 4, through the vent passage 17d, the direction indicated by the arrow Q in FIG. 1 and FIG. 4 , i.e., the tail of the thermal plasma flame towards the (terminal end), as described above, is emitted predetermined feed rate and at a predetermined angle. また、気体射出口28bに送られた気体B(ここでは、アルゴン)は、図4中の矢印Tで示す方向から、通気路17eを通って、図1および図4中の矢印Rで示される方向に射出され、生成した超微粒子18がチャンバ16内壁面に付着するのを防止するように供給される。 Further, the gas sent to the gas ejection nozzle 28b B (in this case, argon) from a direction indicated by an arrow T in FIG. 4, through the air passage 17e, as indicated by an arrow R in FIG. 1 and FIG. 4 It emitted in the direction, generating ultrafine particles 18 that are supplied to prevent from adhering to the inner wall surface of the chamber 16.

ここで、上記気体A(アルゴンおよびメタン)の所定の供給量について説明する。 Here, a description for a given feed rate of the gas A (argon and methane). 前述のように、前記気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量として、例えば前記気相状態の混合物を急冷するのに必要な空間を形成するチャンバ16において、そこに導入される気体のチャンバ16内における平均流速(チャンバ内流速)が、0.001〜60m/secとなるように供給することが好ましく、0.01〜10m/secとなるように供給することがより好ましい。 As described above, as sufficient supply amount to quench the mixture of the vapor phase, for example in chamber 16 to form the space necessary to quench the mixture of the gaseous state, gas introduced therein average flow velocity in the chamber 16 of the (chamber flow velocity) is preferably be provided so that 0.001~60m / sec, and more preferably supplied so that 0.01~10m / sec. このような平均流速範囲は、熱プラズマ炎24中に噴霧された粉末材料などが蒸発した、気相状態の混合物を急冷し超微粒子を生成させ、生成した超微粒子同士の衝突による凝集を防止するのに十分な気体の供給量である。 Such average flow rate range, such as atomized powder material into the thermal plasma flame 24 has evaporated, quench the mixture of vapor-phase to generate ultrafine particles, to prevent aggregation by generating impingement ultra fine particles a supply amount of sufficient gas to.

なお、この供給量は、気相状態の混合物を急冷して凝固させるのに十分な量であり、また、生成した直後の超微粒子同士が衝突することで凝集し凝固しないように気相状態の混合物を希釈するのに十分な量である必要があり、チャンバ16の形状や大きさによりその値を適宜定めるのがよい。 Incidentally, the supply amount is an amount sufficient to coagulate by quenching the mixture of vapor-phase, also generated by the vapor phase as ultra fine particles do not agglomerate coagulated by collision immediately after mixture should be an amount sufficient to dilute the good that determine the value appropriately depending on the shape and size of the chamber 16.
ただし、この供給量は、熱プラズマ炎の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。 However, the supply amount is preferably controlled so as not to interfere with the stability of the thermal plasma flame.

なお、気体A中の反応性ガス(ここでは、メタン)の供給量としては、熱プラズマ炎24中に噴霧された所定量の粉末材料(144)から生成された超微粒子の表面に炭素単体物および/または炭素化合物からなる薄膜を形成できれば、特に制限的ではないが、例えば、気体A中のアルゴンの量に対して、0.1〜10%程度含まれることが好ましい。 Incidentally, the reactive gas in the gas A (in this case, methane) as the supply amount of the powder material in a predetermined amount which is sprayed into the hot plasma flame 24 (144) carbon single product in the generated ultrafine particles surface from and / or if a thin film made of a carbon compound, is not particularly limited, for example, the amount of argon in the gas a, is preferably contained about 0.1 to 10%.

次に、図5を用いて、気体射出口28aがスリット形状の場合における、上記所定の角度について説明する。 Next, with reference to FIG. 5, the gas injection port 28a is in the case of slit-shaped, will be described the predetermined angle. 図5(a)に、チャンバ16の天板17の中心軸を通る垂直方向の断面図を、また、図5(b)に、天板17を下方から見た図を示す。 Figure 5 (a), a cross-sectional view of a vertical direction passing through the central axis of the top plate 17 of the chamber 16, also in FIG. 5 (b), shows a view of the top plate 17 from below. なお、図5(b)には、図5(a)に示した断面に対して垂直な方向が示されている。 Incidentally, in FIG. 5 (b), there is shown a direction perpendicular to the cross section shown in Figure 5 (a). ここで、図5中に示す点Xは、通気路17dを介して第1の気体供給源28dおよび第2の気体供給源28f(図1参照)から送られた混合気体が、気体射出口28aからチャンバ16内部へ射出される射出点である。 Here, X points shown in Figure 5, the mixed gas sent from the first gas supply source 28d and the second gas supply source 28f through the air passage 17d (see FIG. 1), the gas injection port 28a an injection point which is injected into the inner chamber 16 from. 実際は、気体射出口28aが円周状のスリットであるため、射出時の気体は帯状の気流を形成している。 In fact, since the gas injection port 28a is circular slit, during injection of the gas forms a band-like stream. 従って、点Xは、仮想的な射出点である。 Therefore, the point X is a virtual injection point.

図5(a)に示すように、通気路17dの開口部の中心を原点として、垂直上方を0°、紙面で反時計周りに正の方向をとり、矢印Qで示される方向に気体射出口28aから射出される気体の角度を角度αで表す。 As shown in FIG. 5 (a), as the origin the center of the opening of the air passage 17d, the vertically upward 0 °, takes a positive direction counterclockwise on paper, the gas ejection nozzle in the direction indicated by the arrow Q the angle of the gas emitted from 28a represented by an angle alpha. この角度αは、上述した、熱プラズマ炎の頭部(始端部)から尾部(終端部)への方向(通常は鉛直方向)となす角度である。 The angle alpha, described above, the direction from the head of the thermal plasma flame (beginning) tail to the (end portion) (usually vertical direction) is the angle formed between.

また、図5(b)に示すように、上記仮想的な射出点Xを原点として、熱プラズマ炎24の中心に向かう方向が0°、紙面で反時計回りを正の方向として、熱プラズマ炎24の頭部(始端部)から尾部(終端部)への方向に対して垂直な面方向における、矢印Qで示される方向に気体射出口28aから射出される気体の角度を角度βで表す。 Further, as shown in FIG. 5 (b), as the origin of the virtual emission point X, toward the center of the thermal plasma flame 24 is 0 °, the counter-clockwise as a positive direction in the paper surface, the thermal plasma flame in a plane perpendicular to the direction from 24 of the head (beginning) tail to the (end portion), it represents the angle of the gas ejected from the gas ejection nozzle 28a in the direction indicated by the arrow Q by an angle beta. この角度βは、上述した、熱プラズマ炎の頭部(始端部)から尾部(終端部)への方向に対して直交する面内(通常は水平面内)で、熱プラズマ炎の中心部に対する角度である。 The angle beta, described above, in the head to tail (beginning) of the thermal plasma flame in a plane perpendicular to the direction of the (end portion) (usually a horizontal plane), the angle with respect to the center portion of the thermal plasma flame it is.

上述した角度α(通常は鉛直方向の角度)および角度β(通常は水平方向の角度)を用いると、前記所定の角度、すなわち、前記気体の前記チャンバ内への導入方向は、前記チャンバ16内において、熱プラズマ炎24の尾部(終端部)に対して、角度αが90°<α<240°(より好ましくは100°<α<180°の範囲、最も好ましくはα=135°)、角度βが−90°<β<90°(より好ましくは−45°<β<45°の範囲、最も好ましくはβ=0°)であるのがよい。 When (usually vertical angle) above the angle alpha (typically horizontal angle) and the angle β using the predetermined angle, i.e., the direction of introduction into the chamber of the gas within the chamber 16 in respect tail of the thermal plasma flame 24 (end portion), the angle alpha is 90 ° <α <240 ° (more preferably 100 ° <α <180 ° range, and most preferably alpha = 135 °), the angle beta is -90 ° <β <90 ° (more preferably -45 ° <β <45 ° range, and most preferably β = 0 °) may be between.

上述したように、熱プラズマ炎24に向かって所定の供給量および所定の角度で射出された気体により、上記気相状態の混合物が急冷され、超微粒子18が生成する。 As described above, by toward the thermal plasma flame 24 emitted at a predetermined feed rate and a predetermined angle gaseous mixture of the gas phase state is rapidly cooled, ultrafine particles 18 are generated. 上述の所定の角度でチャンバ16内に射出された気体は、チャンバ16内に発生する乱流等の影響により必ずしもその射出された角度で熱プラズマ炎24の尾部に到達するわけではないが、気相状態の混合物の冷却を効果的に行い、かつ熱プラズマ炎24を安定させて効率よく超微粒子製造装置10を動作させるためには、上記角度に決定するのが好ましい。 Gas is injected into the chamber 16 at a predetermined angle described above is not necessarily reach the tail of the thermal plasma flame 24 at the exit angular due to the influence of the turbulence or the like generated in the chamber 16, air effectively perform cooling of the mixture of phase states, and to a thermal plasma flame 24 to stabilize operating efficiently ultrafine particle producing apparatus 10, to determine the above-mentioned angle is preferred. なお、上記角度は、装置の寸法,熱プラズマ炎の大きさ等の条件を考慮して、実験的に決定すればよい。 Incidentally, the angle, the dimensions of the apparatus, by considering the conditions such as the size of the thermal plasma flame may be determined experimentally.

一方、気体射出口28bは、下部天板部品17b内に形成されたスリットである。 On the other hand, the gas injection port 28b is a slit formed in the lower top panel part within 17b. 気体射出口28bは、生成した超微粒子18がチャンバ16内壁へ付着することを防止するために、上記気体をチャンバ16内に導入するものである。 Gas ejection nozzle 28b is generated ultrafine particles 18 in order to prevent the adhering to the chamber 16 inner wall, is intended for introducing the gas into the chamber 16.
気体射出口28bは、天板17と同心である、円周状に形成されたスリットである。 Gas ejection nozzle 28b is concentric with the top plate 17, a slit formed circumferentially. ただし、上記の目的を十分に達成する形状であれば、スリットである必要はない。 However, if the shape that sufficiently achieve the above object, need not be slit.

ここで、第1の気体供給源28dから管28cを介して天板17(詳しくは、下部天板部品17b)内に導入された気体は、通気路17eを介して気体射出口28bからチャンバ16の内側壁に沿って上方から下方に向かって、図1,図4に示す矢印Rの方向に射出される。 Here, the first from the gas supply source 28d via a tube 28c tabletop 17 (more specifically, the lower top plate part 17b) is gas introduced into the chamber from the gas ejection nozzle 28b via the air passage 17e 16 toward the upper side along the inner wall downward, FIG. 1, is emitted in the direction of the arrow R shown in FIG.

この作用は、前記超微粒子が回収される過程(工程)において、前記超微粒子がチャンバ16の内側壁に付着するのを防止する効果をもたらす。 This effect, the in the course of ultrafine particles is recovered (step), the nanoparticle results in an effect to prevent sticking to the inner wall of the chamber 16. 気体射出口28bから射出される気体の量は、その目的を達成するに足りる量であれば不必要に大量でなくてよく、超微粒子がチャンバ16の内側壁に付着するのを防止するのに十分な量でよい。 The amount of gas emitted from the gas ejection nozzle 28b may not be a large amount unnecessarily be an amount sufficient to achieve the purpose, although ultrafine particles are prevented from adhering to the inner wall of the chamber 16 it may be a sufficient amount.
すなわち、気体Bの供給量は、熱プラズマ炎24のサイズおよび状態と、チャンバ16のサイズやチャンバ16内壁面のサイズおよび状態に応じて、適宜設定すればよいが、例えば、気体Aの1.5〜5倍程度の量であるのがこのましい。 That is, the supply amount of the gas B, the size and condition of the thermal plasma flame 24, depending on the size and condition of the size and the chamber 16 walls of the chamber 16, may be appropriately determined, for example, the gas A 1. a is preferably an amount of about 5 to 5 times.

なお、図1に示したチャンバ16の側壁に設けられている圧力計16pは、チャンバ16内の圧力を監視するためのものであり、主として、前述のようにチャンバ16内に供給されるガス量の変動等を検知し、系内の圧力を制御するためにも用いられる。 The pressure gauge 16p provided on the side wall of the chamber 16 shown in FIG. 1 is for monitoring the pressure in the chamber 16, mainly, the gas amount supplied to the chamber 16 as described above etc. detects the variation, also used to control the pressure in the system.

図1に示すように、チャンバ16の側方には、生成した超微粒子18を回収する回収部20が設けられている。 As shown in FIG. 1, on the side of the chamber 16, the recovery unit 20 is provided for collecting the generated ultrafine particles 18. 回収部20は回収室20aと、回収室20a内に設けられたフィルター20bと、回収室20a上部に設けられた管20cを介して接続された真空ポンプ(図示されていない)と、を備える。 Recovery unit 20 includes a recovery chamber 20a, a filter 20b provided in the recovery chamber 20a, the collection chamber 20a vacuum pump connected via a tube 20c provided in the upper and (not shown), a. 生成した超微粒子は、上記真空ポンプで吸引されることにより、回収室20a内に引き込まれ、フィルター20bの表面で留まった状態になって回収される。 The resulting ultrafine particles, by being sucked by the vacuum pump is drawn into the collection chamber 20a, it is recovered in a state of staying on the surface of the filter 20b.

次に、上述した超微粒子製造装置10の作用を述べつつ、この超微粒子製造装置10を用いて、本発明の一実施形態に係る超微粒子の製造方法、およびこの製造方法により生成する超微粒子について説明する。 Then, while said action of ultrafine particles production apparatus 10 described above, by using the ultrafine particle producing apparatus 10, a method of manufacturing ultrafine particles according to one embodiment of the present invention, and the ultrafine particles produced by the production method explain.

本実施形態に係る超微粒子の製造方法では、まず、超微粒子製造用材料である粉末材料を材料供給装置14に投入する。 In the manufacturing method of the ultrafine particles according to the present embodiment, first, introducing the powder material is ultra fine particle material for producing the material supply device 14.
また、ここで、使用する粉末材料の粒径は、例えば、10μm以下であることが好ましい。 Further, where the particle size of the powder material to be used, for example, it is preferably 10μm or less.

ここで、粉末材料は、熱プラズマ炎により蒸発させられるものであれば、その種類を問わないが、好ましくは、以下のものがよい。 Here, the powder material, as long as it is vaporized by thermal plasma flame, but of any type, preferably, be the following. すなわち、原子番号12,13,26〜30,46〜50,62,78〜83の元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む金属、合金、単体酸化物、複合酸化物、複酸化物、酸化物固溶体、水酸化物、炭酸化合物、ハロゲン化物、硫化物、窒化物、炭化物、水素化物、金属塩または金属有機化合物を適宜選択すればよい。 That is, the metal containing at least one selected from the group consisting of elements having atomic numbers 12,13,26~30,46~50,62,78~83, alloys, simple oxides, composite oxides, double oxides, oxide solid solution, a hydroxide, carbonate compounds, halides, sulfides, nitrides, carbides, hydrides, may be appropriately selected metal salt or metal organic compound.

なお、単体酸化物とは酸素以外に1種の元素からなる酸化物をいい、複合酸化物とは複数種の酸化物から構成されるものをいい、複酸化物とは2種以上の酸化物からできている高次酸化物をいい、酸化物固溶体とは異なる酸化物が互いに均一に溶け合った固体をいう。 Incidentally, refer to oxides of one kind of element other than oxygen and simple oxides, refers to those composed of a plurality of kinds of oxide and composite oxide, an oxide of two or more and mixed oxide refers to higher oxides are made from, it refers to a solid melted together uniformly different oxides with each other and the oxide solid solution. また、金属とは1種以上の金属元素のみで構成されるものをいい、合金とは2種以上の金属元素から構成されるものをいい、その組織状態としては、固溶体,共融混合物,金属間化合物あるいはそれらの混合物をなす場合がある。 Also, refer to those composed only of one or more metal elements from the metal, alloy refers to ones which are composed of two or more metal elements and, as its tissue condition, a solid solution, eutectic mixture, metal which may form between the compound or mixtures thereof.

また、水酸化物とは水酸基と1種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭酸化合物とは炭酸基と1種以上の金属元素から構成されるものをいい、ハロゲン化物とはハロゲン元素と1種以上の金属元素から構成されるものをいい、硫化物とは硫黄と1種以上の金属元素から構成されるものをいう。 Also, refer to those composed of a hydroxyl group and one or more metal elements with the hydroxide, it refers to those composed of carbonate groups and one or more metal elements carbonate compound, a halogen element and a halide If refers to those composed of one or more metal elements, it refers to those composed of sulfur and one or more metal elements. sulfides. また、窒化物とは窒素と1種以上の金属元素から構成されるものをいい、炭化物とは炭素と1種以上の金属元素から構成されるものをいい、水素化物とは水素と1種以上の金属元素から構成されるものをいう。 Also, refer to those composed of nitrogen and one or more metal elements. Nitrides refer to those composed of carbon and one or more metal elements. Carbides, hydrogen and one or more the hydride It refers to those composed of metal elements. また、金属塩は少なくとも1種以上の金属元素を含むイオン性化合物をいい、金属有機化合物とは1種以上の金属元素と少なくともC,O,N元素のいずれかとの結合を含む有機化合物をいい、金属アルコキシドや有機金属錯体等が挙げられる。 The metal salt refers to ionic compounds containing at least one metal element refers to organic compounds containing a bond with either of at least C, O, N elements and one or more metal elements from the metal organic compound , metal alkoxides or organic metal complexes.

次に、キャリアガスを用いて超微粒子製造用材料を気体搬送し、プラズマトーチ12内に導入するための導入管14aを介して熱プラズマ炎24中に導入して蒸発させ、気相状態の混合物にする。 Next, the ultrafine particles produced material using a carrier gas to gas carrying, through the introduction pipe 14a for introducing the plasma torch 12 is evaporated is introduced into the thermal plasma flame 24, a mixture of vapor-phase to. つまり、熱プラズマ炎24中に導入された粉末材料は、プラズマトーチ12内に供給されることにより、プラズマトーチ12内に発生している熱プラズマ炎24中に導入され、蒸発する結果、気相状態の混合物となる。 That is, the powder material introduced into the thermal plasma flame 24, by being supplied to the plasma torch 12, is introduced into the thermal plasma flame 24 is generated in the plasma torch 12, a result of evaporation, vapor phase a mixture of state.

なお、上記粉末材料が熱プラズマ炎24中で気相状態になる必要があるため、熱プラズマ炎24の温度は、粉末材料の沸点よりも高いことが必要である。 Incidentally, since the powder material is the need for a vapor phase in the thermal plasma flame 24, temperature of the thermal plasma flame 24 is required to be higher than the boiling point of the powder material. 一方、熱プラズマ炎24の温度が高いほど、容易に原材料が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されず、原材料に応じて温度を適宜選択してよい。 On the other hand, as the temperature of the thermal plasma flame 24 is high, is preferred since easily raw material becomes gaseous state, in particular the temperature is not limited and may be appropriately selected temperature depending on the raw material. 例えば、熱プラズマ炎24の温度を6000℃とすることもできるし、理論上は、10000℃程度に達するものと考えられる。 For example, the temperature of the thermal plasma flame 24 may be a 6000 ° C., in theory, it is believed that reaches about 10000 ° C..

また、プラズマトーチ12内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。 The pressure atmosphere in the plasma torch 12 is preferably equal to or less than atmospheric pressure. ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば0.5〜100kPaとすることが考えられる。 Here, the sub-atmospheric atmosphere is not particularly limited, it is conceivable, for example 0.5~100KPa.

次に、熱プラズマ炎24中で粉末材料が蒸発し気相状態となった混合物を、チャンバ16内で急冷することにより、超微粒子18が生成する。 Then, the mixture powder material becomes vaporized gas phase state in the thermal plasma flame 24, by quenching in the chamber 16, ultrafine particles 18 are generated. 詳しくは、熱プラズマ24中で気相状態となった混合物が、気体射出口28aを介して所定の角度および供給量で熱プラズマ炎に向かって矢印Qで示される方向に射出される気体によって急冷され、超微粒子18が生成する。 Specifically, the mixture became vapor phase in the thermal plasma 24, quenched by the gas emitted in the direction indicated through the gas injection port 28a at a predetermined angle and the arrow toward the thermal plasma flame at a feed rate Q is, ultrafine particles 18 are generated.

生成直後の超微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。 Ultra fine particles collide immediately after generation, the non-uniformity of the particle size by forming aggregates occurs, it becomes a cause of quality loss. これに対し、本発明に係る超微粒子の製造方法においては、気体射出口28aを介して所定の角度および供給量で熱プラズマ炎の尾部(終端部)に向かって矢印Qで示される方向に射出される気体Aが、超微粒子18を希釈することで、超微粒子同士が衝突し凝集することを防止する。 In contrast, in the manufacturing method of the ultrafine particles according to the present invention, an injection in the direction indicated through the gas injection port 28a at a predetermined angle and the arrow toward the tail of the thermal plasma flame (end portion) at a feed rate Q gas a to be found to dilute the ultrafine particles 18, to prevent the ultra-fine particles are collided aggregate.

また、チャンバ16内の温度・圧力条件により、気体Aに含まれる反応性ガスが分解・反応し、生成した超微粒子18の表面上で、炭素単体物および/または炭素化合物を生成し、もしくは生成した炭素単体物および/または炭素化合物が超微粒子18の表面上に吸着することで、超微粒子同士の凝集・融着および酸化を防止する。 Further, the temperature and pressure conditions in the chamber 16, the reactive gas is decomposed and reactions involved in the gas A, on the generated surface of the ultrafine particles 18, to produce carbon single compound and / or a carbon compound, or product carbon single compound and / or carbon compounds were the by adsorbed on the surface of the ultrafine particles 18 to prevent aggregation and fusion and oxidation ultra fine particles.

つまり、気体射出口28aから射出された気体が、上記気相状態の混合物を急冷し、さらに、生成した超微粒子の凝集を防止すると同時に、射出された気体に含まれる反応性ガスに由来する炭素単体物および/または炭素化合物で超微粒子の表面が被覆されることで、粒子径の微細化、および粒子径の均一化および粒子同士の凝集・融着および酸化を防止するように作用しており、このことは本発明の大きな特徴である。 That is, carbon gas emitted from the gas ejection port 28a is, quenching the mixture of the vapor-phase, further, while preventing aggregation of the produced ultrafine particles, derived from the reactive gas contained in the injected gas by the simple substance and / or the surface of the ultrafine particles in the carbon compound is coated, and act to prevent fine particle size, and uniformity of particle size and the aggregation and fusion and oxidation of the particles this is a major feature of the present invention.

ところで、気体射出口28aから射出される気体は、熱プラズマ炎24の安定性に少なからず悪影響を与える。 Meanwhile, the gas emitted from the gas ejection nozzle 28a gives not a little adverse effect on the stability of the thermal plasma flame 24. しかし、装置全体を連続的に運転するためには熱プラズマ炎を安定させる必要がある。 However, in order to operate the entire device continuously, it is necessary to stabilize the thermal plasma flame. このため、本実施形態に係る超微粒子製造装置10における気体射出口28aは、円周状に形成されたスリットとなっており、そのスリット幅を調節することで気体の供給量および射出速度を調節することができ、中心方向に均一な気体を射出することができるので、熱プラズマ炎を安定させるのに好ましい形状を有するといえる。 Therefore, the gas injection port 28a of the ultrafine particle producing apparatus 10 according to the present embodiment has a slit formed circumferentially, adjusting the feed rate and the injection speed of the gas by adjusting the slit width it can be, it is possible to emit uniform gas toward the center, a thermal plasma flame can be said to have a preferred shape to stabilize. また、この調節は、射出される気体の供給量を変えることでも行える。 Further, this adjustment is performed even by changing the supply amount of gas to be emitted.

一方、第2の導入気体は、気体射出口28bを介してチャンバ16の内側壁に沿って上方から下方に向かって、図1,図4に示す矢印Rの方向に射出される。 On the other hand, the second introduction gas, from above along the inner wall of the chamber 16 through the gas ejection nozzle 28b downward, FIG. 1, is emitted in the direction of the arrow R shown in FIG. これによって、超微粒子の回収の過程において、超微粒子18がチャンバ16の内壁に付着することを防止し、生成した超微粒子の収率を向上させることができる。 Thus, in the course of recovery of ultrafine particles, ultrafine particles 18 can improve the yield of ultrafine particles to prevent from adhering to the inner wall of the chamber 16, was produced. 最終的に、チャンバ16内で生成した超微粒子は、管20cに接続された真空ポンプ(図示されていない)により吸引され、回収部20のフィルター20bで回収される。 Finally, the ultrafine particles generated in the chamber 16, is sucked by a vacuum pump connected to the tube 20c (not shown), it is collected on a filter 20b of the collecting portion 20.

ここで、キャリアガスまたは噴霧ガスとしては、一般には、空気,酸素,窒素,アルゴンまたは水素等の使用が考えられるが、生成する超微粒子が金属超微粒子の場合には、キャリアガスまたは噴霧ガスとしてアルゴンを用いるとよい。 Here, as the carrier gas or propellant gas, generally air, oxygen, nitrogen, the use of such as argon or hydrogen. However, if ultrafine particles generated by the metal ultrafine particles as a carrier gas or propellant gas it may be used argon.

第1の導入気体に含まれる反応性ガスとしては、熱プラズマ中で分解・反応して原子レベルの炭素を発生させ得るものであれば、各種のものが用い得る。 As the reactive gas contained in the first introduction gas, as long as it decomposes or reaction in thermal plasma can generate carbon at the atomic level, various ones may be used. 例えば、上述のメタンの他、例えば、エタン,プロパン,ブタン,アセチレン,エチレン,プロピレン,ブテン等の炭素数4以下の各種の炭化水素ガス等が好適に用い得る。 For example, addition of the above mentioned methane, such as ethane, propane, butane, acetylene, ethylene, propylene, number 4, etc. following various hydrocarbon gases carbon butene and the like can be suitably used. また、上述の原子レベルの炭素は、前述の生成する超微粒子表面で生成、もしくは、表面に吸着しやすいものであることが好ましい。 Further, the carbon of the aforementioned atomic level, generated by ultrafine particles surface to produce the aforementioned, or, it is preferable that adsorbed on the surface easier.

本実施形態に係る製造方法により製造される超微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒径を有し、粗大粒子の混入が少なく、具体的には、その平均粒径が1〜100nmである。 Ultrafine particles produced by the production method according to the present embodiment, the particle size distribution narrow, i.e., have a uniform particle size, less contamination of the coarse particles, specifically, an average particle diameter of 1 it is ~100nm. 本実施形態に係る超微粒子の製造方法では、例えば単体無機物,単体酸化物,複合酸化物,複酸化物,酸化物固溶体,金属,合金,水酸化物,炭酸化合物,燐酸化合物,ハロゲン化物,硫化物,単体窒化物,複合窒化物,単体炭化物,複合炭化物または水素化物等の超微粒子の表面に、薄膜を形成することができる。 In the manufacturing method of the ultrafine particles according to the present embodiment, for example simple inorganic, simple oxides, composite oxides, double oxides, oxide solid solution, a metal, alloy, hydroxide, carbonate compound, phosphate compound, halides, sulfides things, simple nitrides, composite nitride, alone carbide, the surface of the ultrafine particles, such as composite carbide or hydride, it is possible to form a thin film.

本実施形態における反応性ガスの作用は、チャンバ16内の温度・圧力条件によりこれが分解・反応して、生成した超微粒子18の表面上で、炭素単体物および/または炭素化合物を生成し、もしくは、生成した炭素単体物および/または炭素化合物が超微粒子18の表面上に吸着することによって、炭素単体物および/または炭素化合物に表面を被覆された超微粒子を生成させる点にある。 Action of the reactive gas in the present embodiment, it is decomposed, the reaction with the temperature and pressure conditions in the chamber 16, on the generated surface of the ultrafine particles 18, to produce carbon single compound and / or a carbon compound, or carbon single compound and / or carbon compound generated is by adsorbing onto the surface of the ultrafine particles 18 lies in that to produce the ultrafine particles coated surface carbon single compound and / or a carbon compound.

すなわち、前述のように、本実施形態に係る超微粒子製造方法により生成する超微粒子は、その粒径が上述したように小さいので、その表面活性が極めて大きくなり、上述のような炭素単体物および/または炭素化合物による超微粒子の表面被覆は、短時間のうちに迅速に行われるようになる。 That is, as described above, the ultrafine particles produced by ultrafine particles production method according to this embodiment, since the particle size is small as described above, the surface activity becomes very large, the carbon itself, such as described above and / or surface coating of ultrafine particles by carbon compounds is as performed quickly in a short time.

なお、上記射出される気体Aは、気相状態の混合物が急冷され凝固することによって生成する超微粒子同士が、衝突して凝集することを防ぐことができる。 Incidentally, the gas A is the injection, the ultra fine particles produced by the mixture of vapor-phase state is rapidly cooled to solidification can be prevented from being aggregated by collisions. つまり、本発明に係る超微粒子の製造方法は、気相状態の混合物を急冷する過程、並びに生成した超微粒子の表面が炭素単体物および/または炭素化合物で被覆されることで、凝集・融着および酸化を防ぐと同時に、粒径が微細かつ均一で、品質の良い高純度の超微粒子を高い生産性で製造する過程を有しているために、上記過程で生成した超微粒子の表面に反応性ガスの分解・反応に由来する炭素単体物および/または炭素化合物を均一に付着させることができるものである。 In other words, the production method of the ultrafine particles according to the present invention, by a process of quenching the mixture of vapor-phase, in which as well as the generated surface of the ultrafine particles is coated with carbon alone product and / or a carbon compound, aggregation and fusion and simultaneously prevent oxidation, particle size fine and uniform, in order to have a process for producing a good high purity ultrafine particle quality with high productivity, the reaction on the surface of the ultrafine particles produced by the process in which it is possible to uniformly adhere the carbon simple substance thereof and / or a carbon compound derived from decomposition and reaction of sexual gases.

また、本実施形態に係る超微粒子の製造方法では、プラズマガス,キャリアガス,供給原材料に由来するガスおよび反応性ガスからなり、回収部に備えられた真空ポンプの排気動作等によりチャンバ16内に生み出される気流によって、熱プラズマ炎から気相状態の混合物を十分に離れた場所に導くことで実現される冷却のみならず、熱プラズマ炎の尾部(終端部)に向けて射出される気体により、気相状態の混合物を急冷することができるという作用をも有している。 In the manufacturing method of the ultrafine particles according to the present embodiment, the plasma gas, the carrier gas consists gas and a reactive gas from a feedstock, the discharging operation or the like of the vacuum pump provided in the recovery unit in the chamber 16 the air flow produced, not only the cooling is achieved by directing sufficiently away a mixture of vapor-phase from the thermal plasma flame, the gas that is emitted toward the tail of the thermal plasma flame (termination), also it has the effect that it is possible to quench the mixture of the gas phase.

以下に、上記実施形態に係る装置を用いた実施例を説明する。 Hereinafter, an embodiment using the apparatus according to the embodiment.

〔実施例1〕 Example 1
まず、銀の超微粒子を製造し、粒子同士の凝集・融着を防止した実施例を示す。 First, to produce a silver ultrafine particles, it shows an embodiment which prevents aggregation and fusion of the particles.
原料として、平均粒径4.5μmの銀粉末を用いた。 It was used as the starting material of silver powder having an average particle size of 4.5 [mu] m.
また、キャリアガスとしては、アルゴンを用いた。 As the carrier gas, argon was used.

プラズマトーチ12の高周波発振用コイル12bには、約4MHz,約80kVAの高周波電圧を印加し、プラズマガス供給源22からは、プラズマガスとして、アルゴン80リットル/min,水素5リットル/minの混合ガスを導入し、プラズマトーチ12内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。 High-frequency oscillation coil 12b of the plasma torch 12 is about 4 MHz, by applying a high frequency voltage of about 80 kVA, from the plasma gas supply source 22, as the plasma gas, argon 80 liters / min, a mixed gas of hydrogen 5 liters / min introduced, argon-hydrogen thermal plasma flame was generated in the plasma torch 12. なお、ここでは、反応温度が約8000℃になるように制御し、材料供給装置14のキャリアガス供給源15からは、10リットル/minのキャリアガスを供給した。 Here, the reaction temperature is controlled to be about 8000 ° C., from the carrier gas source 15 of the material supply device 14, and supplies the carrier gas 10 liters / min.

銀粉末を、キャリアガスであるアルゴンとともにプラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中に導入した。 The silver powder was introduced with argon as a carrier gas into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch 12.
気体導入装置28によって、チャンバ16内に導入される気体としては、気体射出口28aから射出されるガスにはアルゴン150リットル/minと反応性ガスであるメタン2.5リットル/minとを混合したものを用い、また、気体射出口28bから射出されるガスにはアルゴン50リットル/minを使用した。 By the gas introduction device 28, as the gas introduced into the chamber 16, the gas emitted from the gas ejection port 28a by mixing the methane 2.5 liters / min which is reactive gas argon 150 liters / min using things, also, the gas emitted from the gas ejection nozzle 28b using argon 50 liters / min. このときのチャンバ内流速は、0.25m/secであった。 Chamber the flow rate at this time was 0.25 m / sec. なお、チャンバ16内の圧力は、50kPaとした。 The pressure in the chamber 16 was set to 50 kPa.

上記のような製造条件で生成された銀超微粒子の比表面積(1グラム当たりの表面積)から換算した粒子径は、70nmであった。 Particle size converted from the specific surface area of ​​the silver superfine particles produced by the manufacturing conditions as described above (surface area per gram) was 70 nm. 図6,図7に、粒子の電子顕微鏡写真を示す。 6 and 7 show electron micrographs of particles. 図6は走査型電子顕微鏡による写真で、この銀超微粒子の表面を観察したところでは、粒子同士の融着は殆んど発生していなかった。 Figure 6 is a photograph taken by a scanning electron microscope, the observation of the surface of the silver superfine particles, fusion of particles did not throat generated N 殆. また、図7は透過型電子顕微鏡による写真で、超微粒子表面に形成されている被膜が観察される。 Further, FIG. 7 is a photograph by a transmission electron microscope, the film formed on the ultra-fine particle surface is observed. 図8は、炭素単体物および/または炭素化合物で被覆されている銀ナノ粒子からクロロホルムを用いて表面被覆物を抽出し、それらの赤外吸収スペクトルを測定した結果である。 8 extracts the surface coating with chloroform silver nanoparticles are coated with carbon alone product and / or a carbon compound, a result of measuring their infrared absorption spectra.

図8に示されるように、1350〜1450cm −1および2800〜3100cm −1には、−CH −を初めとしたパラフィン,オレフィン系の原子団に由来する吸収が、700〜900cm −1および1450〜1650cm −1には、ベンゼン環を初めとした芳香族系の原子団に由来する吸収が、また、1200〜1300cm −1および1650〜1750cm −1には、カルボン酸系の原子団(−COOH)に由来する吸収が現れていることから、超微粒子の表面被覆膜は、炭素化合物(炭化水素化合物)で構成されていることが確認できる。 As shown in FIG. 8, the 1350~1450Cm -1 and 2800~3100cm -1, -CH 2 - paraffin that starting with, absorption derived from the atomic olefin, 700~900Cm -1 and 1450 the 1650 cm -1, absorption derived from the first and the aromatic atomic group of benzene ring and, 1200~1300Cm -1 and the 1650~1750Cm -1, carboxylic acid atomic group (-COOH since the absorption has appeared from), the surface coating film of the ultrafine particles can be confirmed to have been composed of carbon compounds (hydrocarbon compound).
なお、本実施例で生成された超微粒子の収率は、投入した粉末材料100g当たりに回収された前記銀超微粒子の量が40gであったことから、40%であった。 Incidentally, the yield of ultrafine particles produced in this example, since the amount of the ultra-fine silver particles recovered per powder material 100g was charged was 40 g, was 40%.

〔実施例2〕 Example 2
次に、実施例1と同じく銀の超微粒子を製造し、反応性ガス量を変え、粒子径を制御した実施例を示す。 Then, similarly to produce ultrafine particles of silver as in Example 1, changing the reactive gas amount, show an embodiment having a controlled particle size.
原料として、平均粒径4.5μmの銀粉末を用いた。 It was used as the starting material of silver powder having an average particle size of 4.5 [mu] m.
また、キャリアガスとしては、アルゴンを用いた。 As the carrier gas, argon was used.

ここで、プラズマトーチ12に印加した高周波電圧、プラズマガスの供給量等は、実施例1と同じにして、プラズマトーチ12内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。 Here, the high-frequency voltage applied to the plasma torch 12, the supply amount of the plasma gas, the same as that of Example 1, the argon-hydrogen thermal plasma flame was generated in the plasma torch 12. なお、反応温度も約8000℃になるように制御し、材料供給装置14のキャリアガス供給源15からのキャリアガス供給量も、10リットル/minとした。 Incidentally, the reaction temperature was controlled to be about 8000 ° C., carrier gas supply from the carrier gas source 15 of the material supply device 14 is also set to 10 l / min.

銀粉末を、キャリアガスであるアルゴンとともにプラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中に導入した。 The silver powder was introduced with argon as a carrier gas into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch 12.
気体導入装置28によって、チャンバ16内に導入される気体としては、気体射出口28aから射出されるガスにはアルゴン150リットル/minと反応性ガスであるメタン5.0リットル/minとを混合したものを用い、また、気体射出口28bから射出されるガスにはアルゴン50リットル/minを使用した。 By the gas introduction device 28, as the gas introduced into the chamber 16, the gas emitted from the gas ejection port 28a by mixing the methane 5.0 liters / min which is reactive gas argon 150 liters / min using things, also, the gas emitted from the gas ejection nozzle 28b using argon 50 liters / min. このときのチャンバ内流速は、0.25m/secであった。 Chamber the flow rate at this time was 0.25 m / sec. なお、チャンバ16内の圧力は、50kPaとした。 The pressure in the chamber 16 was set to 50 kPa.

上記のような製造条件で生成された銀超微粒子の比表面積から換算した粒子径は、40nmであった。 Particle size converted from the specific surface area of ​​the silver superfine particles produced by the production conditions as described above, was 40 nm. 図9に、粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。 Figure 9 shows a scanning electron micrograph of the particles. また、透過型電子顕微鏡でこの銀超微粒子の表面を観察すると、炭素単体物および/または炭素化合物の層状被膜が確認でき、粒子同士の融着は殆んど発生していなかった。 Further, when observing the surface of the silver superfine particles with a transmission electron microscope, it confirmed the layered coating of carbon alone product and / or a carbon compound, fusion of particles did not throat generated N 殆. また、生成された超微粒子の収率は、投入した粉末材料100g当たりに回収された前記銀超微粒子の量が45gであったことから、45%であった。 Also, the yield of ultrafine particles produced, since the amount of the ultra-fine silver particles recovered per powder material 100g was charged was 45 g, was 45%.

〔実施例3〕 Example 3
次に、銅の超微粒子を製造し、粒子同士の凝集・融着を防止した実施例を示す。 Next, to produce ultrafine particles of copper, an embodiment which prevents aggregation and fusion of the particles.
原料として、平均粒径5.0μmの銅粉末を用いた。 As a raw material, using copper powder having an average particle size of 5.0 .mu.m.
また、キャリアガスとしては、アルゴンを用いた。 As the carrier gas, argon was used.

ここで、プラズマトーチ12に印加した高周波電圧、プラズマガスの供給量等は、実施例1,実施例2と同じにして、プラズマトーチ12内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。 Here, the high-frequency voltage applied to the plasma torch 12, the supply amount of the plasma gas, Example 1, the same as that of Example 2, the argon-hydrogen thermal plasma flame was generated in the plasma torch 12. なお、反応温度も約8000℃になるように制御し、材料供給装置14のキャリアガス供給源15からのキャリアガス供給量も、10リットル/minとした。 Incidentally, the reaction temperature was controlled to be about 8000 ° C., carrier gas supply from the carrier gas source 15 of the material supply device 14 is also set to 10 l / min.

銅粉末を、キャリアガスであるアルゴンとともにプラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中に導入した。 The copper powder was introduced with argon as a carrier gas into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch 12.
気体導入装置28によって、チャンバ16内に導入される気体としては、気体射出口28aから射出されるガスにはアルゴン150リットル/minと反応性ガスであるメタン5.0リットル/minとを混合したものを用い、また、気体射出口28bから射出されるガスにはアルゴン50リットル/minを使用した。 By the gas introduction device 28, as the gas introduced into the chamber 16, the gas emitted from the gas ejection port 28a by mixing the methane 5.0 liters / min which is reactive gas argon 150 liters / min using things, also, the gas emitted from the gas ejection nozzle 28b using argon 50 liters / min. このときのチャンバ内流速は、0.25m/secであった。 Chamber the flow rate at this time was 0.25 m / sec. なお、チャンバ16内の圧力は、35kPaとした。 The pressure in the chamber 16 was set to 35 kPa.

上記のような製造条件で生成された銅超微粒子の比表面積から換算した粒子径は、20nmであった。 Particle size converted from the specific surface area of ​​the copper ultrafine particles produced by the production conditions as described above, was 20 nm. 透過型電子顕微鏡でこの銅超微粒子の表面を観察すると、炭素単体物および/または炭素化合物の層状被膜が確認でき、粒子同士の融着は殆んど発生していなかった。 Observation of the surface of the copper ultrafine particles with a transmission electron microscope, confirmed the layered coating of carbon alone product and / or a carbon compound, fusion of particles did not throat generated N 殆. また、生成直後の超微粒子は、X線回折による分析で銅であることが確認できた。 Moreover, ultrafine particles immediately after production was confirmed that the copper X-ray diffraction analysis.
図10は、本方法で調製した銀ナノ粒子表面の被覆膜を、透過型電子顕微鏡を組み合わせた電子エネルギー損失分光法で測定した結果である。 Figure 10 is a coating film of the silver nanoparticle surface prepared in this way, the result measured by electron energy loss spectroscopy a combination of transmission electron microscopy.
本測定によれば、σ結合だけでなくπ結合も同時に確認できることから、超微粒子の表面被覆膜には、赤外吸収スペクトルによる測定で確認した炭素化合物(図8参照)だけでなく、グラファイト等の炭素単体物も含まれていることが確認できる。 According to this measure, because it can also verify not π bond only σ bonds At the same time, the surface coating film of the ultra-fine particles, not only a carbon compound was confirmed by measurement by infrared absorption spectrum (see FIG. 8), graphite carbon single product etc. can be confirmed that also included.

また、この銅超微粒子は、3週間大気中に放置したものでも、酸化は殆んど生じなかった。 In addition, the copper ultrafine particles, even those that were allowed to stand for three weeks in the atmosphere, oxidation did not occur almost.
なお、生成された前記超微粒子の収率は、投入した粉末材料100g当たりに回収された前記銅超微粒子の量が40gであったことから、40%であった。 Incidentally, the yield of the generated said ultrafine particles, since the amount of the copper ultrafine particles recovered per powder material 100g was charged was 40 g, was 40%.

なお、実施例1〜実施例3の結果から、超微粒子製造時の、前述の気体Aおよび気体Bの流量を制御することにより、生成する超微粒子の大きさおよびその表面に形成される被覆薄膜の膜厚を所望の値に設定することが可能であることがわかる。 Incidentally, the results of Examples 1 to 3, when ultrafine particles produced, coated film by controlling the flow rate of the aforementioned gases A and gas B, which is formed in a size and a surface of the ultrafine particles to be produced it is understood the thickness of that it is possible to set to a desired value.
ただし、この制御条件は、他の条件との関係もあるので一概には決められず、今のところは、試行錯誤的に決定する必要がある。 However, this control condition, since there is also a relationship with other conditions not be decided unconditionally, for now, it is necessary to determine by trial and error.

〔比較例〕 [Comparative Example]
次に、比較例として、実施形態に係る装置を用いて、反応性ガスを気体射出口28aからではなく、キャリアガスに混合して、銀の超微粒子を製造した例を示す。 Next, as a comparative example, using an apparatus according to the embodiment, a reactive gas rather than from the gas ejection nozzle 28a, shows a mixed carrier gas, to produce a silver ultrafine particles examples.
原料として、平均粒径4.5μmの銀粉末を用いた。 It was used as the starting material of silver powder having an average particle size of 4.5 [mu] m.
また、キャリアガスとしては、アルゴン9.0リットル/minと反応性ガスであるメタン1.0リットル/minを混合したものを用いた。 As the carrier gas used was a mixture of methane 1.0 liters / min which is reactive gases with argon 9.0 l / min.

ここでも、プラズマトーチ12に印加した高周波電圧、プラズマガスの供給量等は、実施例1〜実施例3と同じにして、プラズマトーチ12内にアルゴン・水素熱プラズマ炎を発生させた。 Again, the high-frequency voltage applied to the plasma torch 12, the supply amount of the plasma gas, the same as that of Example 1 to Example 3, an argon-hydrogen thermal plasma flame was generated in the plasma torch 12. なお、反応温度も約8000℃になるように制御し、材料供給装置14のキャリアガス供給源15からのキャリアガス供給量も、10リットル/minとした。 Incidentally, the reaction temperature was controlled to be about 8000 ° C., carrier gas supply from the carrier gas source 15 of the material supply device 14 is also set to 10 l / min.

銀粉末を、キャリアガスであるアルゴンとメタンの混合ガスによりプラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中に導入した。 The silver powder was introduced into the thermal plasma flame 24 in the plasma torch 12 with a mixed gas of argon and methane as a carrier gas.
気体導入装置28によって、チャンバ16内に導入される気体としては、気体射出口28aから射出されるガスにはアルゴン150リットル/minを用い、また、気体射出口28bから射出されるガスにはアルゴン50リットル/minを使用した。 By the gas introduction device 28, as the gas introduced into the chamber 16, the gas ejected from the gas ejection nozzle 28a with argon 150 liters / min, also, the gas emitted from the gas ejection nozzle 28b argon It was used 50 liters / min. このときのチャンバ内流速は、0.25m/secであった。 Chamber the flow rate at this time was 0.25 m / sec. なお、チャンバ16内の圧力は、50kPaとした。 The pressure in the chamber 16 was set to 50 kPa.

上記のような製造条件で生成された銀超微粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると、超微粒子だけでなく、溶け残った原料由来の大きな粒子や、反応性ガスであるメタンに由来するグラファイトが確認され、粒子径や形状の均一性を実現することは不可能であった。 Observation of the ultra-fine silver particles produced by the production conditions as above with a scanning electron microscope, not only ultrafine particles, large particles or from undissolved material, graphite derived from methane, the reactive gas check is, it was not possible to achieve the uniformity of particle size and shape. 図11に、粒子の電子顕微鏡写真を示す。 11 shows an electron microscopic photograph of the particles.

表1に、実施例1〜2に示したと同様の銀の超微粒子を製造する際における、チャンバ16内に導入される気体としての混合ガス(アルゴンとメタン)の流量を変更した場合に生成する超微粒子の粒径の変化についてのその後の実験結果をまとめた。 Table 1, definitive when producing ultrafine particles of the same silver and shown in Examples 1-2, generates when changing the flow rate of the mixed gas as the gas introduced into the chamber 16 (argon and methane) It summarizes the subsequent experimental results for the change in the particle size of ultrafine particles. ここでは、アルゴンの流量を100リットル/minと150リットル/minに、メタンの流量を0.5リットル/min〜5.0リットル/minに変更している。 Here, the flow rate of argon at 100 l / min and 150 l / min, and by changing the flow rate of methane 0.5 liters /min~5.0 liters / min.
なお、表1において、BETは前述の比表面積を、D BETはこれから算出した超微粒子の粒径を示している。 In Table 1, BET is the specific surface area described above, D BET shows the particle size of ultrafine particles calculated therefrom.

なお、上記実施形態並びに実施例は、本発明の一例を示したものであり、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更や改良を行ってもよいことはいうまでもない。 The above embodiments and examples are merely examples of the present invention, the present invention is not limited to these embodiments without departing from the spirit and scope of the present invention, various modifications and improvements it may be carried out it is needless to say.

例えば、プラズマ炎を安定化するために、超微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入する際に、自身が燃焼する可燃性材料を添加・混合することも有効である。 For example, in order to stabilize the plasma flame, the ultrafine particles producing material when introduced into the thermal plasma flame, it is also effective to add to and mixed with combustible material itself burns. この場合、粉末材料と可燃性材料との質量比は、一例として95:5とすることが考えられるが、これに限られるものではない。 In this case, the mass ratio of the powder material and the flammable material 95 as an example: it is conceivable to 5, but is not limited thereto.

また、チャンバ16内への冷却用ガス並びに反応性ガスの供給方法についても、図4中の気体射出口28a,28bを冷却用ガス専用の射出口とし、反応性ガス専用の射出口を例えば射出口28aの外側近傍に新たに設ける方法、または、天板17内で気体射出口28aの途中に反応性ガスを送り込む方法等も採用し得るなど、種々の変更・組み合わせが可能である。 As for the method of supplying the cooling gas and a reactive gas into the chamber 16, the gas injection port 28a in FIG. 4, and 28b and the cooling gas special exit, elevation reactive gases only exit e.g. the method additionally provided near the outside of the outlet 28a, or the like may be adopted a method in which feeding the reactive gas in the middle of the gas injection nozzle 28a in the top plate 17, and can be variously changed or combinations. この場合には、各ガスをチャンバ16に供給するまで混合せずに導くことになるので、配管途中での混合操作が不要になるという利点がある。 In this case, since the gases will lead without mixing until supplied to the chamber 16, the mixing operation in the middle of the pipe there is an advantage that unnecessary.

また、本発明に係る薄膜を被覆した超微粒子の製造方法の変形例としては、比較例として示したような、反応性ガスをキャリアガスと混合して用いる方法も考えられるが、この場合には、粉末材料の粗大粒子が残存する可能性があるものの、後処理工程として分級操作等を加えることを容認すれば、実用に供することも不可能ではない。 As a modification of the method of manufacturing the ultrafine particles coated with thin film of the present invention, as shown as a comparative example, it is considered a method of using a reactive gas mixed with a carrier gas, in this case although coarse particles of the powder material may remain, if tolerated the addition of classification operation or the like as a post process, it is not impossible for practical use.

本発明の一実施形態に係る超微粒子の製造方法を実施するための超微粒子製造装置の全体構成を示す模式図である。 It is a schematic diagram showing the overall configuration of the ultrafine particles production apparatus for carrying out the method for producing ultrafine particles according to an embodiment of the present invention. 図1中のプラズマトーチ付近の断面図である。 It is a cross-sectional view in the vicinity of the plasma torch in FIG. 粉末材料供給装置の概略構成を示す断面図である。 It is a sectional view showing a schematic configuration of a powder material supply device. 図1中のチャンバの天板およびこの天板に備えられた気体射出口付近を拡大して示す断面図である。 An enlarged top plate and the gas ejection nozzle near provided in the top plate of the chamber in FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating. 射出される気体の角度を示す説明図であり、(a)はチャンバの天板の中心軸を通る垂直方向の断面図、(b)は天板を下方から見た下面図である。 It is an explanatory view showing the angle of gas injection, (a) shows the cross sectional view in the vertical direction passing through the center axis of the top plate of the chamber, (b) is a bottom view of the top plate from below. 実施例1に係る粒子の電子顕微鏡写真である(倍率5万倍)。 Is an electron micrograph of particles according to Example 1 (magnification 50,000 times). 実施例1に係る粒子の電子顕微鏡写真である(倍率200万倍)。 Is an electron micrograph of particles according to Example 1 (200X thousand times). 実施例1に係る粒子表面被覆膜の赤外吸収スペクトルである。 Is an infrared absorption spectrum of the particle surface covering film according to Example 1. 実施例2に係る粒子の電子顕微鏡写真である(倍率5万倍)。 Is an electron micrograph of particles according to Example 2 (magnification 50,000 times). 実施例3に係る粒子表面被覆膜の電子エネルギー損失分光法による測定結果である。 The measurement results by electron energy loss spectroscopy of the particle surface covering film according to Example 3. 比較例に係る粒子の電子顕微鏡写真である(倍率5千倍)。 It is an electron micrograph of the particles according to Comparative Example (magnification 5,000 times).

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10 (超微粒子)製造装置 12 プラズマトーチ 12a 石英管 12b 高周波発振用コイル 12c プラズマガス導入口 14 材料供給装置 14a 導入管 15 キャリアガス供給源 16 チャンバ 16p 圧力計 17 天板 17a 内側部天板部品 17b 下部天板部品 17c 上部外側部天板部品 17d,17e 通気路 18 超微粒子 20 回収部 20a 回収室 20b フィルター 20c 管 22 プラズマガス供給源 24 熱プラズマ炎 26 管 28 気体導入装置 28a,28b 気体射出口 28c,28e 管 28d 第1の気体供給源 28f 第2の気体供給源 28g,28h,28i 圧力制御弁 142 貯蔵槽 144 粉末材料 146 攪拌軸 148 攪拌羽根 150a,150b オイルシール 152a,152b 軸受け 154a,15 10 (ultrafine particles) production apparatus 12 plasma torch 12a quartz tube 12b for high-frequency oscillation coil 12c plasma gas inlet 14 material supply device 14a introduction pipe 15 carrier gas supply source 16 chamber 16p pressure gauge 17 top plate 17a inner portion top plate part 17b lower top panel part 17c upper outer portion top plate parts 17d, 17e vent path 18 ultrafine particles 20 collecting part 20a recovery chamber 20b filter 20c pipe 22 plasma gas supply source 24 thermal plasma flame 26 pipe 28 gas introduction device 28a, 28b the gas ejection nozzle 28c, 28e pipe 28d first gas source 28f second gas source 28g, 28h, 28i pressure control valve 142 the reservoir 144 powder material 146 stirring shaft 148 stirring blades 150a, 150b oil seals 152a, 152 b bearing 154a, 15 4b モータ 160 スクリューフィーダ 162 スクリュー 164 軸 166 ケーシング 170 分散部 172 外管 174 粉体分散室 176 回転ブラシ 178 キャリアガス供給口 180 キャリアガス通路 182 搬送管 4b motor 160 screw feeder 162 screw 164 shaft 166 casing 170 distribution unit 172 the outer tube 174 powder dispersing chamber 176 conveying pipe rotating brush 178 the carrier gas supply port 180 carrier gas passage 182

Claims (1)

  1. 減圧下で、超微粒子製造用材料を、不活性ガスをキャリアガスとして用いて熱プラズマ炎中に導入して分散させ、気相状態の混合物にし、 Under reduced pressure, the ultrafine particles for producing material is dispersed is introduced into the thermal plasma flame with an inert gas as a carrier gas, the mixture of vapor-phase,
    この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、炭化水素ガスとこの炭化水素ガスを除く冷却用気体との混合ガスを、前記熱プラズマ炎と平行な垂直方向の角度が、90°超240°未満で、かつ、前記熱プラズマ炎の垂直方向に対して直交する面内で、前記熱プラズマ炎の中心部に対する角度が、−90°超90°未満を満たすように、前記熱プラズマ炎の終端部(尾部)に向けて導入して、超微粒子を生成させ、 A sufficient supply amount to quench the mixture of the gas phase, a mixed gas of the cooling gas, excluding the hydrocarbon gas the hydrocarbon gas, the angle of the thermal plasma flame parallel vertical, 90 ° less than super 240 °, and, in a plane perpendicular to the vertical direction of the thermal plasma flame, the angle with respect to the center portion of the thermal plasma flame, so as to satisfy the below -90 ° ultra 90 °, the heat was introduced towards the end of the plasma flame (tail), to generate ultrafine particles,
    この生成した超微粒子と前記炭化水素ガスとを接触させて、表面に炭化水素化合物からなる薄膜を被覆した超微粒子を製造することを特徴とする超微粒子の製造方法。 This and generated ultrafine particles by contacting the hydrocarbon gas, the production method of the ultrafine particles, characterized in that to produce the ultrafine particles obtained by coating a thin film made of hydrocarbon compound on the surface.
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