JP4963532B2

JP4963532B2 - Lithium secondary battery positive electrode active material and lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4963532B2
Application number: JP2001166802A
Authority: JP
Inventors: 文広米川; 信幸山崎
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: JP2002358963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物、これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性（負荷特性）が優れ、高電圧下でのサイクル特性の劣化が少ないリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池において、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉ_xＣｏＯ₂（但し、1.05≦ｘ≦1.3 ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特開平３−１２７４５４号公報）、逆にＬｉ_xＣｏＯ₂（但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特開平３−１３４９６９号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａなどの金属イオンをドープさせたもの（特開平３−２０１３６８号公報、特開平４−３２８２７７号公報、特開平４−３１９２５９号公報等) 、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ₂ＣＯ₃を１０重量％以下とするもの（特開平４−５６０６４号公報) 、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（但し、０＜ｘ≦１．２５）で表され、かつ電子スピン共鳴装置によるｇ＝２．１５におけるスピン濃度を１×１０¹⁸個/g以下とするもの（特開２０００−１２０２２号公報）などが提案されている。
【０００４】
また、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴として粒子径を要件とするものとしては、例えばＬｉＣｏＯ₂の平均粒子径が１０〜１５０μm であるもの（特開平１−３０４６６４号公報）、一次粒子の平均粒径が０．５μm 以下であるもの（特開平４−３３２６０号公報）、平均粒子径が２〜１０μm 、粒度分布Ｄ（２５％）が０．５〜１０μm 、Ｄ（５０％）が２〜１０μm 、Ｄ（７５％）が３．５〜３０μm であるもの（特開平５−９４８２２号公報）、１０％累積粒子径が３〜１５μm 、５０％累積粒子径が８〜３５μm 、９０％累積粒子径が３０〜８０μm の粒度分布であるもの（特開平５−１５１９９８号公報) 、平均粒子径が２〜９μm 、そのうち１〜９μm が全体積の６０％以上であるもの（特開平６−２４３８９７号公報) 等が提案されている。
【０００５】
しかし、従来提案されているリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、放電末期の放電電圧の低下が大きく、レート特性が悪く、高電圧下で充放電を繰り返すとサイクル特性が劣化する。
【０００６】
そこで、これらの特性を改善するべく、コバルト酸リチウムの製造段階でジルコニウム化合物を添加したコバルト酸リチウムを正極活物質とする非水系二次電池が提案されている。例えば、コバルト酸リチウムまたはこの化合物中のコバルトの一部を、遷移金属で置換した複合酸化物にコバルトに対しモル比で１〜１０％の配合比でジルコニウムを添加した正極活物質を用いた非水系二次電池（特開平４−３１９２６０号公報）、一般式；Ｌｉ_xＣｏＺｒ_yＯ_z（式中、ｘは０．３５≦ｘ≦１．７０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５≦ｘ≦３．００）で表されるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水系二次電池（特開平５−６７４６７号公報）、一般式；ＬｉＣｏ_xＺｒ_yＯ_z（式中、０．９≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．１、１．９≦ｚ≦２．１）で表れるコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水系二次電池（特開平７−２３５２９３号公報）等が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−３１９２６０号公報や特開平７−２３５２９３号公報に記載されたジルコニウム原子を添加したリチウムコバルト系複合酸化物は、サイクル特性が多少向上するものの放電容量を犠牲にしてサイクル特性を向上させているため、放電容量が低いという問題があった。また、特開平５−６７４６７号公報に記載されたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池も、サイクル特性が多少向上するもののこのために大幅に初期放電容量を低下させており、従って、高負荷時に十分な容量を確保することが困難であるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が優れ、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウムコバルト系複合酸化物、これを含有する正極活物質及び該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者が鋭意検討した結果、上記問題点は、リチウムコバルト系複合酸化物の表面にＺｒＯ₂がリチウムコバルト系複合酸化物と遊離して存在する等のように、リチウムコバルト系複合酸化物中にＺｒが均一、且つ、適量に置換されていないことによるものであることとの知見を得た。そして、該知見に基づいて、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成してリチウムコバルト系複合酸化物を得る際に、原料として反応性のよいジルコニウム化合物を用い、また、原料の混合物をリチウム化合物とリチウム化合物以外の反応原料とが充分反応しうるようなＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ等を特定範囲内の量としたものとすると、得られるリチウムコバルト系複合酸化物は未反応のＺｒＯ₂等が実質的に存在することなくＣｏの一部がジルコニウム原子で均一に置換されて、一般式Ｌｉ_xＣｏ_1-y-zＺｒ_yＭｅ_zＯ_2-a（式中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは１．００＜ｘ＜１．２０、ｙは０＜ｙ≦０．０１、ｚは０≦ｚ＜０．１、ａは−０．１≦ａ≦０．１の値をとる。）で表されるものとなり、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、リチウム二次電池は放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性に優れ、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉ_xＣｏ_1-y-zＺｒ_yＯ_2-a（１）
（式中、ｘは１．００１≦ｘ≦１．００５、ｙは０．００１≦ｙ≦０．００５、ａは−０．００５≦ａ≦−０．００１の値をとり、Ｚは０である。）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を含み、ＺｒＯ_２を含まないことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、上記一般式（１）で表されるものである。式（１）中、ＭｅはＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物において必要により添加されＣｏの占めるサイトに置換するものである。本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物においてＭｅは、電池の破裂や液漏れ等に対する電池の安全性やサイクル特性を高めるために含有されるものである。このようなＭｅとしては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン及びニオブ等が挙げられ、この中、アルミニウム又はニオブが上記電池の安全性能が高いため好ましい。本発明において、Ｍｅは、これらのうちの１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記一般式（１）においてｘはリチウムコバルト系複合酸化物中のＬｉの割合を示し、通常１．００＜ｘ＜１．２０、好ましくは１．００＜ｘ≦１．１０である。
【００１５】
また、上記一般式（１）においてｙはリチウムコバルト系複合酸化物中のＺｒの割合を示し、通常０＜ｙ≦０．０１、好ましくは０．００１≦ｙ≦０．０５である。ｙが該範囲内にあると、該リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質とするリチウム２次電池は、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性が優れ、また、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウム二次電池となる。なお、ｙの下限値を０より大きい値とするのは、リチウムコバルト系複合酸化物が極微量のＺｒを含むと、Ｚｒを含まないものやｙが０．０１を越えて含むものに比べて、放電容量を低下させることなく放電末期の放電電圧の低下を抑える等の電池性能が飛躍的に向上するためである。
【００１６】
また、上記一般式（１）においてｚはリチウムコバルト系複合酸化物中のＭｅの割合を示し、通常０≦ｚ＜０．１、好ましくは０≦ｚ＜０．０５である。ｚが該範囲内にあると、安全性やサイクル特性等の電池特性を改善できるため好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ₂型構造を有するものである。すなわち、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ₂型構造において、ＮａのサイトにＬｉ又は必要によりＭｅが、ＦｅのサイトにＣｏ、Ｚｒ、Ｌｉ又は必要によりＭｅが配置されるものに相当する。
【００１８】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、レーザー法により求められる平均粒子径が通常１〜２０μm 、好ましくは１〜１５μm 、特に好ましくは２〜１０μm である。平均粒子径が該範囲内にあると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるため好ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、平均粒子径が上記特定範囲内のものであることに加えてさらに、平均粒子径０．１〜２．５μm の一次粒子が集合してなる平均粒子径１．０〜２０μm の一次粒子集合体であると、リチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いるときにＬｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μm であると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が通常０．１〜２m²/g、好ましくは０．２〜１．５m²/g、特に好ましくは０．３〜１．０m²/gである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００１９】
次に上記リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法について説明する。上記リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法としては、例えば、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を焼成する上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法であって、前記ジルコニウム化合物として反応性の高いものを用い、前記混合物においてＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比Ｍ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）及びＣｏのモル数に対するＺｒのモル比Ｍ_Zr／Ｍ_Coを特定範囲内にする方法が挙げられる。
【００２０】
上記リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法では、まず、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ジルコニウム化合物と、必要によりさらにＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物とを含む混合物を調製する。
【００２１】
混合物の原料して用いられるリチウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じて添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物としては、工業的に入手できるものであれば特に限定はなく、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、コバルト化合物としては，炭酸コバルト及び酸化コバルトが工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。
【００２２】
ジルコニウム化合物としては反応性の高いジルコニウム化合物が用いられ、例えば、平均粒子径が特定範囲内にある無機ジルコニウム化合物、又は、有機ジルコニウム化合物が挙げられる。無機ジルコニウム化合物としては、例えば、水素化ジルコニウム、水酸化ジルコニル、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、燐酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等が挙げられ、このうち、酸化ジルコニウムは、工業的に入手し易く安価であるため好ましい。
【００２３】
また、有機ジルコニウム化合物としては、例えば、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、カプリル酸ジルコニウム、オレイン酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトントリブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられ、この中、一般式；ＺｒＯ（Ｒ）₂（式中Ｒは有機基を示す。）で表されるジルコニル系の有機化合物よりも、一般式；Ｚｒ（Ｒ）₄（式中Ｒは有機基を示す。）で表されるジルコニウム系の有機化合物の方が特に反応性がよいため好ましく、また工業的に入手可能であるためジルコニウムアセチルアセトナートがさらに好ましい。
【００２４】
無機ジルコニウム化合物は、レーザー法により求められる平均粒子径が、通常０．１〜５μm 、好ましくは０．５〜２μm である。該平均粒子径が０．１μm 未満であると静電的又は吸湿による凝集によって十分に混合されずＣｏが十分に置換されないおそれがあるため好ましくない。また、平均粒子径が５μm を越えると、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物にＺｒＯ₂が残存したり、ＣｏサイトへのＺｒの置換が均一に行われなくなったり、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃等の不純物を生成したりして、リチウム二次電池の正極活物質としたときに重量当たりの放電容量が低下し、レート特性及びサイクル特性が改善されない等のように電池性能が低くなるため好ましくない。
【００２５】
なお、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物に残存するＺｒＯ₂とは、ジルコニウム化合物としてＺｒＯ₂を用いた場合は未反応のＺｒＯ₂がそのまま残存したものであり、またジルコニウム化合物としてＺｒＯ₂以外のジルコニウム化合物を用いた場合は、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を製造する際に副生するＺｒＯ₂が残存したものである。
【００２６】
有機ジルコニウム化合物は、無機ジルコニウム化合物に比べて反応性が高いため粒子径等については特に限定されないが、微細なものの方がより反応性が高いため好ましい。具体的には、有機ジルコニウム化合物の平均粒子径は、通常０．１〜２０μm 、好ましくは０．５〜１０μm である。
【００２７】
上記コバルト化合物、リチウム化合物、ジルコニウム化合物及び必要により添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度のリチウムコバルト系複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。また、上記のコバルト化合物、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、及び必要により添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物は、それぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記混合物の調製方法としては、上記リチウム化合物、コバルト化合物、又は必要に応じて添加されるＣｏ及びＺｒ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素Ｍｅの化合物を、乾式又は湿式で混合する。このうち、製造が容易であるため乾式混合が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。
【００２９】
上記混合物においては、ＣｏとＺｒとＭｅとの合計モル数に対するＬｉのモル比Ｍ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）を、通常１＜Ｍ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）、好ましくは１＜Ｍ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）＜１．２とする。ここで、Ｍ_Li、Ｍ_Co、Ｍ_Zr及びＭ_Meは、それぞれＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＭｅのモル数である。なお、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物においてＭｅは任意成分であるため、上記混合物中にＭｅの化合物が含まれない場合には、Ｍ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）のＭ_Meは０である。また、Ｍ_Meが０である場合は、Ｍ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）は、１＜Ｍ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）＜１．０５とすることが好ましい。上記混合物においてＭ_Li／（Ｍ_Co＋Ｍ_Zr＋Ｍ_Me）が１以下であると、Ｃｏ原子、Ｚｒ原子又は必要に応じて添加するＭｅ原子を反応させるのに充分なＬｉ源の絶対量が不足し、この結果、Ｃｏ原子、Ｚｒ原子又はＭｅ原子の酸化物が残存して、電池性能、特に放電容量が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、上記混合物においては、Ｃｏのモル数に対するＺｒのモル比Ｍ_Zr／Ｍ_Coを、通常０＜Ｍ_Zr／Ｍ_Co＜０．０１１２５、好ましくは０．００１＜Ｍ_Zr／Ｍ_Co＜０．００５とする。Ｍ_Zr／Ｍ_Coが０．０１１２５以上であると、焼成後のリチウムコバルト系複合酸化物にＺｒＯ₂が残存して、上記電池性能、特に放電容量が著しく低下するため好ましくない。
【００３１】
次に、混合物を焼成する。焼成条件としては、上記一般式（１）で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を製造可能で、且つ、焼成後にジルコニウム化合物が残存したり副生成物が生成したりしない焼成温度と焼成時間を適宜選択する。具体的な焼成条件としては、原料として有機ジルコニウム化合物を用いる場合には、一般的に無機ジルコニウム化合物に比べて融点が低く反応性が良いため、焼成温度を通常６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃とし、焼成時間を通常３〜１０時間、好ましくは５〜８時間とすればよい。また、原料として無機ジルコニウム化合物を用いる場合には、焼成温度を通常６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０５０℃とし、焼成時間は、通常２〜２４時間とする。焼成の雰囲気は、例えば、大気中、酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。また、上記焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００３２】
焼成後は、焼成物を適宜冷却し、必要に応じ粉砕して本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物を得る。なお、粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、粉砕前でもリチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウムコバルト系複合酸化物と遊離した形でＺｒＯ₂が残存することがないため、放電末期でも放電電圧の低下が小さく、レート特性及びサイクル特性に優れる。
【００３３】
なお、従来のジルコニウム原子を含有するリチウムコバルト系複合酸化物では、ジルコニウムを添加しても、ＺｒＯ₂やＬｉ₂ＺｒＯ₃が固溶せずに存在することが多く、このため、放電容量自体が低下するという問題があったが、本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物では、Ｚｒがリチウムコバルト系複合酸化物中のＣｏサイトに均一に置換しており、ＺｒＯ₂やＬｉ₂ＺｒＯ₃が実質的に存在しないため、上記レート特性等の電池性能が優れたものとなる。
【００３４】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、例えば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に使用できる。
【００３５】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物を含むものである。正極活物質は、後述のリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムコバルト系複合酸化物を含むため、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３６】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウムコバルト系複合酸化物が均一に塗布されているものである。このため、本発明に係るリチウム二次電池は、放電末期の放電電圧の低下や、レート特性及びサイクル特性の低下が生じ難い。
【００３７】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３８】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉、金属繊維或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３９】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４０】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００４２】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_pＭ¹ _1-pＭ² _qＯ_r（式中、Ｍ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ²はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４３】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲内にあればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４４】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種の又は２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４５】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、イオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００４６】
無機固体電解質としては、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００４７】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種の又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４８】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。本発明に係るリチウム二次電池の形状としては、例えば、ボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等のいずれの形状であってもよい。
【００４９】
ＬｉＣｏＯ₂ を用いたリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ₂ 結晶の層状構造中へのＬｉの挿入により放電し、層状構造からのＬｉの脱離により充電する。このため、電池の放電容量は脱挿入するＬｉの量により決定される。なお、ＬｉＣｏＯ₂ の層状構造はＣｏＯ₂ の層間にＬｉが柱になって支えているものとみなせるが、従来のＬｉＣｏＯ₂ を用いたリチウム二次電池は、充電の際、柱たるＬｉが脱離して層状構造が変形し易い不安定な状態をとるため、その後に放電してＬｉを挿入しても層状構造に修復不能な欠陥が生じ易い。このため、ＬｉＣｏＯ₂ を用いたリチウム二次電池は、充放電サイクルを経ると放電容量が徐々に低下し易く、この結果サイクル特性が低くなり易かった。また、Ｌｉの脱挿入はＬｉＣｏＯ₂ 結晶の表面から行われるため、層状構造中のＬｉの結晶表面への拡散速度がレート特性を決定する一つの要因となっている。従来のＬｉＣｏＯ₂ を用いたリチウム二次電池は、層状構造に崩壊が生じて見掛け上のＬｉの拡散速度が低下してレート特性が低下し易かった。さらに、高電圧で充電すると低電圧の場合よりもＬｉがより多く抜き出され、ＬｉＣｏＯ₂ の層状構造がより崩壊し易くなるため、従来のＬｉＣｏＯ₂ を用いたリチウム二次電池は、高電圧で可逆的に充放電を繰り返すことが難しかった。
【００５０】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、上記一般式（１）で表されるような特定のものであるため、リチウム二次電池の正極活物質としてＬｉの脱挿入が行われても層状構造の崩壊等が起こり難い。従って、本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に放電末期の放電電圧の低下が少なく、レート特性に優れ、４．５Ｖ以下の高電圧下であってもサイクル劣化の少ないリチウム二次電池となる。
【００５１】
本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器に使用される。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ₂ＣＯ₃１９．０g （平均粒子径３μm ）及びＺｒＯ₂（平均粒子径１μm ）０．０６g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ_1.001Ｃｏ_0.999Ｚｒ_0.001Ｏ_2.001で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は、Ｘ線回折法により行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、リチウムコバルト系複合酸化物９１重量％、黒鉛粉末６重量％及びポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正極剤を調製した。
次に、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを用いた。
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、放電レートを変えて充放電を行うことにより放電容量を測定して、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。放電末期の放電電圧の低下の度合いは、レート特性試験における放電深度９０〜１００％の平均作動電圧で比較した。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。また、これらの測定方法について以下に示す。
また、レート特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図４、高電圧サイクル特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図５に示す。
【００５４】
・レート（Rate）特性試験
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを３サイクル繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量の相加平均値を求め、この値を０．２Ｃにおける放電容量とした。
上記操作を、放電レート０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃでもそれぞれ同様に行い、各放電レートにおける放電容量を求めた。
なお、レート特性は、表３において０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の比が大きく、且つ、０．２Ｃにおける放電容量の大きい方が優れることを示し、また、表４において放電深度９０〜１００％の間の平均作動電圧の高いほうが優れていることを示す。
【００５５】
・高電圧サイクル特性試験
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．４５Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返し、１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【００５６】
【数１】
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）
×１００
【００５７】
【表１】

※ 表中、Ｍ_Li、Ｍ_Co、Ｍ_Zr及びＭ_Meは、それぞれＬｉ、Ｃｏ、Ｚｒ及びＭｅのモル数を示す。
【００５８】
【表２】

＊１混合物Ａ：Ｚｒ置換ＬｉＣｏＯ₂ 、未反応ＺｒＯ₂ 及び未反応Ｃｏ₃Ｏ₄の混合物
＊２混合物Ｂ：Ｚｒ置換ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＺｒＯ₃及び未反応ＺｒＯ₂ の混合物
＊３混合物Ｃ：Ｚｒ置換ＬｉＣｏＯ₂ 、未反応ＺｒＯ₂ 及び未反応Ｃｏ₃Ｏ₄の混合物
【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
実施例２
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒子径３μm ）１９．１g 及びＺｒＯ₂（平均粒子径１μm ）０．１２g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ_1.002Ｃｏ_0.998Ｚｒ_0.002Ｏ_2.002で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６３】
実施例３
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒子径３μm ）１９．２g 及びＺｒＯ₂（平均粒子径１μm ）０．３１g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ_1.005Ｃｏ_0.995Ｚｒ_0.005Ｏ_2.005で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。該リチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図を図１に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６４】
実施例４
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒子径３μm ）１９．０g 及びジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄）（平均粒子径１μm ）０．２４g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉ_1.001Ｃｏ_0.999Ｚｒ_0.001Ｏ_2.001で表されるリチウムコバルト系複合酸化物を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該リチウムコバルト系複合酸化物の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６５】
比較例１
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４１g 及びＬｉ₂ＣＯ₃（平均粒子径３μm ）１９g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＬｉＣｏＯ₂ を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。該ＬｉＣｏＯ₂ の物性等を表２に示す。
得られたリチウムコバルト系複合酸化物を、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
また、レート特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図４、高電圧サイクル特性試験における放電レート０．２Ｃの１サイクル目の放電特性を図５に示す。
【００６６】
比較例２
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４７g 、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒子径３μm ）１９．８g 及びＺｒＯ₂（平均粒子径１μm ）０．７２g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ₂ 、未反応ＺｒＯ₂ 及び未反応Ｃｏ₃Ｏ₄の混合物（混合物Ａ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ａの物性等を表２に示す。また、Ｘ線回折法によりＣｕ−Ｋα線でＺｒＯ₂ に起因する２θ＝２８°近傍の回折強度を求め、絶対検量線法によりＺｒＯ₂の残存量を測定したところ、ＺｒＯ₂は１．７重量％であった。混合物ＡのＸ線回折図を図２に示す。なお、図２中、２θ＝２８°、３１°及び３７°近傍の□が付されたピークは、ＺｒＯ₂のピークを示す。
混合物Ａを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６７】
比較例３
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒子径３μm ）１９．８g 及びＺｒＯ₂（平均粒子径１μm ）１．３１g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＺｒＯ₃及び未反応ＺｒＯ₂ の混合物（混合物Ｂ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ｂの物性等を表２に示す。また、比較例２と同様にしてＺｒＯ₂の残存量を測定したところ、ＺｒＯ₂は２．５重量％であった。混合物ＢのＸ線回折図を図３に示す。なお、図３中、２θ＝２８°、３１°及び３７°近傍の□が付されたピークは、ＺｒＯ₂のピークを示す。
混合物Ｂを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６８】
比較例４
Ｃｏ₃Ｏ₄（平均粒子径２μm ）４１g 、Ｌｉ₂ＣＯ₃（平均粒子径３μm ）１９g 及びＺｒＯ₂（平均粒子径１μm ）３．７５g を秤量し、乾式で十分に混合し、混合物を得た。該混合物におけるＬｉのモル比等を表１に示す。次に、該混合物を１０００℃で５時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、分級してＺｒ置換ＬｉＣｏＯ₂ 、未反応ＺｒＯ₂ 及び未反応Ｃｏ₃Ｏ₄の混合物（混合物Ｃ）を得た。物質の同定は実施例１と同様に行った。混合物Ｃの物性等を表２に示す。また、比較例２と同様にしてＺｒＯ₂の残存量を測定したところ、ＺｒＯ₂は７．１重量％であった。
混合物Ｃを、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、放電末期の放電電圧の低下の度合い、レート特性及びサイクル特性を調べた。レート特性の結果を表３及び表４に、サイクル特性の結果を表５に示す。
【００６９】
表３〜表５の結果より、実施例１〜４で得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、高電圧下での充放電サイクル特性が優れることが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ₂ に均一に固溶しＺｒＯ₂が残存しないため、Ｌｉを引き抜いた時にＬｉＣｏＯ₂ の層状構造が崩壊するのを防ぐからであると推測される。一方、比較例１〜４は、重量当たりの放電容量が低く、レート特性やサイクル特性があまり改善されていないことが分かる。これは、Ｚｒ原子がＬｉＣｏＯ₂ に均一に固溶しているもののＺｒＯ₂が残存しているため、残存ＺｒＯ₂の量だけ、重量当たりの放電容量が低下しているからであると推測される。また、図４の結果より、実施例１のリチウムコバルト系複合酸化物は、ジルコニウム化合物を無添加の比較例１のものに比べ放電カーブ末期にはっきりとした肩が見られ、放電の最後まで高電圧を維持していることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物は、ジルコニウム原子がリチウムコバルト系複合酸化物粒子内部まで、均一に固溶したリチウムコバルト系複合酸化物であり、このリチウムコバルト系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、放電末期の放電電圧の低下が小さく、レート特性に優れ、さらに、高電圧下で充放電を繰り返してもサイクル特性の劣化が少ないリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３のリチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】比較例２のリチウムコバルト系複合物酸化物のＸ線回折図である。
【図３】比較例３のリチウムコバルト系複合物酸化物のＸ線回折図である。
【図４】実施例１及び比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として作成したリチウム二次電池の放電特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a lithium cobalt-based composite oxide useful as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery positive electrode active material containing the same, and a decrease in discharge voltage at the end of discharge, and rate characteristics (load characteristics). The present invention relates to a lithium secondary battery that is excellent in that the deterioration of cycle characteristics under high voltage is small.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as home appliances have become portable and cordless, lithium ion secondary batteries have been put to practical use as power sources for small electronic devices such as laptop computers, mobile phones, and video cameras. Regarding this lithium ion secondary battery, in 1980, Mizushima et al. Reported that lithium cobalt oxide was useful as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries ("Material Research Bulletin" vol15, P783-789 (1980)). Since then, research and development on lithium-based composite oxides has been actively promoted, and many proposals have been made so far.
[0003]
Conventionally, in a lithium ion secondary battery, as a technology for increasing the energy density of the positive electrode active material, for example, the composition of lithium cobaltate is Li_xCoO₂(However, it is made lithium rich by setting 1.05 ≦ x ≦ 1.3) (JP-A-3-127454), on the contrary_xCoO₂(However, 0 <x ≦ 1) to make it cobalt rich (Japanese Patent Laid-Open No. 3-134969), doped with metal ions such as Mn, W, Ni, La (Japanese Patent Laid-Open No. 3-201368) (Japanese Patent Laid-Open No. 4-328277, Japanese Patent Laid-Open No. 4-319259, etc.), residual Li in lithium cobaltate₂CO_ThreeOf 10% by weight or less (JP-A-4-56064), Li_xCoO₂(Where 0 <x ≦ 1.25), and the spin concentration at g = 2.15 by the electron spin resonance apparatus is 1 × 10¹⁸The number of pieces / g or less (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-12222) has been proposed.
[0004]
Further, as a physical feature of the lithium cobaltate-based positive electrode active material, the particle size is a requirement, for example, LiCoO₂Having an average particle size of 10 to 150 μm (Japanese Patent Laid-Open No. 1-304664), an average primary particle size of 0.5 μm or less (Japanese Patent Laid-Open No. 4-33260), and an average particle size of 2 10 μm, particle size distribution D (25%) of 0.5 to 10 μm, D (50%) of 2 to 10 μm, D (75%) of 3.5 to 30 μm (Japanese Patent Laid-Open No. 5-94822) 10% cumulative particle size is 3 to 15 μm, 50% cumulative particle size is 8 to 35 μm, 90% cumulative particle size is 30 to 80 μm (JP-A-5-151998), and average particle size is 2-9 .mu.m, of which 1-9 .mu.m is 60% or more of the total volume (Japanese Patent Laid-Open No. 6-243897) has been proposed.
[0005]
However, a lithium secondary battery using a lithium cobalt based composite oxide that has been proposed in the past as a positive electrode active material has a large decrease in discharge voltage at the end of discharge, poor rate characteristics, and repeated charge and discharge under high voltage. Cycle characteristics deteriorate.
[0006]
Therefore, in order to improve these characteristics, a non-aqueous secondary battery using lithium cobaltate to which a zirconium compound is added in the production stage of lithium cobaltate as a positive electrode active material.ButProposed. For example, a non-active material using a positive electrode active material in which zirconium is added to a complex oxide obtained by replacing lithium cobaltate or a part of cobalt in this compound with a transition metal in a molar ratio of 1 to 10% with respect to cobalt. Water-based secondary battery (JP-A-4-319260), general formula: Li_xCoZr_yO_z(Wherein x is 0.35 ≦ x ≦ 1.70, y is 0.01 ≦ y ≦ 0.30, and z is 1.95 ≦ x ≦ 3.00). Nonaqueous secondary battery used as a substance (Japanese Patent Laid-Open No. 5-67467), general formula: LiCo_xZr_yO_z(In the formula, 0.9 ≦ x ≦ 1.0, 0 <y ≦ 0.1, 1.9 ≦ z ≦ 2.1) A non-aqueous secondary battery using lithium cobaltate as a positive electrode active material ( JP-A-7-235293) has been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lithium cobalt based composite oxide added with zirconium atoms described in JP-A-4-319260 and JP-A-7-235293 improves cycle characteristics at the expense of discharge capacity, although the cycle characteristics are somewhat improved. Due to the improvement, there was a problem that the discharge capacity was low. In addition, the lithium secondary battery using the lithium cobalt based composite oxide described in JP-A-5-67467 as a positive electrode active material also has a slightly improved cycle characteristic, but this greatly reduces the initial discharge capacity. Therefore, there is a problem that it is difficult to ensure a sufficient capacity at the time of high load.
[0008]
Accordingly, the object of the present invention is that when used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, the decrease in discharge voltage at the end of discharge is small, the rate characteristics are excellent, and the cycle characteristics are excellent even when charging and discharging are repeated under high voltage. An object of the present invention is to provide a lithium cobalt based composite oxide with little deterioration, a positive electrode active material containing the same, and a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, as a result of intensive studies by the present inventor, the above problem is that ZrO is present on the surface of the lithium cobalt complex oxide.₂Obtained that Zr is uniform and not substituted in an appropriate amount in the lithium cobalt composite oxide, such as is present free from the lithium cobalt composite oxide. . Based on this knowledge, a mixture containing a lithium compound, a cobalt compound, a zirconium compound, and, if necessary, a metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr or a compound of a transition metal element Me is calcined. When obtaining a lithium cobalt-based composite oxide, a reactive zirconium compound is used as a raw material, and a mixture of raw materials can be sufficiently reacted with a lithium compound and a reactive raw material other than the lithium compound such as Li, Co, Zr. When the amount is within a specific range, the obtained lithium cobalt composite oxide is unreacted ZrO.₂In the general formula Li, a part of Co is uniformly substituted with zirconium atoms without substantially_xCo_1-yzZr_yMe_zO_2-a(In the formula, Me is a metal element or transition metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr, x is 1.00 <x <1.20, y is 0 <y ≦ 0.01, and z is 0. ≦ z <0.1, a takes a value of −0.1 ≦ a ≦ 0.1.) When this is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery Has found that the decrease in discharge voltage at the end of discharge is small, the rate characteristic is excellent, and the deterioration of the cycle characteristic is reduced even when charging and discharging are repeated under a high voltage, and the present invention has been completed.
[0010]
  That is, the present invention provides the following general formula (1);
      Li_xCo_1-yzZr_yO_2-a(1)
(Wherein x is a value of 1.001 ≦ x ≦ 1.005, y is a value of 0.001 ≦ y ≦ 0.005, and a is a value of −0.005 ≦ a ≦ −0.001.Z is 0The ZrO containing a lithium cobalt complex oxide represented by₂ IncludingThe present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
[0012]
The present invention also provides a lithium secondary battery using the lithium secondary battery positive electrode active material.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithium cobalt composite oxide according to the present invention is represented by the above general formula (1). In the formula (1), Me is a metal element or transition metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr, and is added as necessary in the lithium cobalt composite oxide represented by the general formula (1). It will replace the occupying site. In the lithium cobalt-based composite oxide according to the present invention, Me is contained in order to enhance battery safety and cycle characteristics against battery rupture, liquid leakage, and the like. Examples of such Me include magnesium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, yttrium, molybdenum, and niobium, among which aluminum or niobium has high safety performance of the battery. preferable. In the present invention, Me can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0014]
In the general formula (1), x represents the proportion of Li in the lithium cobalt composite oxide, and is usually 1.00 <x <1.20, preferably 1.00 <x ≦ 1.10.
[0015]
  In the general formula (1), y represents the ratio of Zr in the lithium cobalt composite oxide, and is usually 0 <y ≦ 0.01, preferably 0.001 ≦ y ≦.0.05It is. When y is within the above range, the lithium secondary battery using the lithium cobalt composite oxide as the positive electrode active material has a small decrease in discharge voltage at the end of discharge, excellent rate characteristics, and charging under high voltage. Even if the discharge is repeated, the lithium secondary battery has little deterioration in cycle characteristics. Note that the lower limit of y is set to a value larger than 0 when the lithium cobalt composite oxide contains a very small amount of Zr compared to the case where Zr is not contained or y exceeds 0.01. This is because the battery performance such as suppressing the decrease of the discharge voltage at the end of discharge without reducing the discharge capacity is drastically improved.
[0016]
In the general formula (1), z represents the proportion of Me in the lithium cobalt composite oxide, and is usually 0 ≦ z <0.1, preferably 0 ≦ z <0.05. It is preferable that z is within the above range because battery characteristics such as safety and cycle characteristics can be improved.
[0017]
The lithium cobalt complex oxide represented by the general formula (1) is α-NaFeO.₂It has a mold structure. That is, the lithium cobalt complex oxide represented by the general formula (1) is α-NaFeO.₂In the mold structure, this corresponds to the case where Li or optionally Me is arranged at the Na site, and Co, Zr, Li or optionally Me is arranged at the Fe site.
[0018]
The lithium cobalt complex oxide according to the present invention has an average particle size determined by a laser method of usually 1 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm, particularly preferably 2 to 10 μm. It is preferable that the average particle diameter is within this range because a coating film having a uniform thickness can be formed. In addition to the lithium cobalt composite oxide according to the present invention having an average particle diameter within the above specified range, primary particles having an average particle diameter of 0.1 to 2.5 μm are aggregated. A primary particle aggregate having an average particle size of 1.0 to 20 μm is preferable because Li can be rapidly inserted and removed when a lithium cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material. Further, it is more desirable that the primary aggregate has a particle size of 1 to 20 μm, with 70% or more, preferably 80% or more of the total volume, being able to form a coating having a uniform thickness. In addition, the lithium cobalt complex oxide according to the present invention has a BET specific surface area of usually 0.1 to 2 m.²/ g, preferably 0.2 to 1.5 m²/ g, particularly preferably 0.3 to 1.0 m²/ g. It is preferable that the BET specific surface area be within this range because safety is good.
[0019]
Next, the manufacturing method of the said lithium cobalt type complex oxide is demonstrated. Examples of the method for producing the lithium cobalt composite oxide include a lithium compound, a cobalt compound, a zirconium compound, and, if necessary, a metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr or a compound of a transition metal element Me. A method for producing a lithium cobalt composite oxide represented by the above general formula (1), wherein a highly reactive material is used as the zirconium compound, and Co, Zr, and Me are used in the mixture. Molar ratio of Li to the total number of moles of_Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me) And the molar ratio of Zr to the number of moles of Co M_Zr/ M_CoThe method of making it into a specific range is mentioned.
[0020]
In the method for producing a lithium cobalt-based composite oxide, first, a lithium compound, a cobalt compound, a zirconium compound, and, if necessary, a metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr or a compound of a transition metal element Me. A mixture containing is prepared.
[0021]
As a compound of a lithium element, a cobalt compound used as a raw material of the mixture, or a metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr added as necessary, or a compound of a transition metal element Me, it is commercially available. There is no particular limitation as long as it is present, and examples include oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and organic acid salts of the respective metals. Specifically, as the cobalt compound, cobalt carbonate and cobalt oxide are preferable because they are industrially easily available and inexpensive. As the lithium compound, lithium carbonate is preferable because it is industrially easily available and inexpensive.
[0022]
As the zirconium compound, a highly reactive zirconium compound is used, and examples thereof include an inorganic zirconium compound having an average particle diameter within a specific range or an organic zirconium compound. Examples of the inorganic zirconium compound include zirconium hydride, zirconyl hydroxide, zirconium oxide, zirconyl nitrate, zirconyl carbonate, zirconyl phosphate, zirconyl sulfate, zirconyl ammonium carbonate and the like, among which zirconium oxide is industrially available. It is preferable because it is easy to do and inexpensive.
[0023]
Examples of the organic zirconium compound include zirconyl acetate, zirconyl stearate, zirconium caprylate, zirconium oleate, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-iso-propoxide. , Zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-iso-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide, zirconium acetylacetone tributoxide, zirconium acetylacetonate, etc., among which the general formula: ZrO (R)₂(Wherein R represents an organic group), the general formula: Zr (R)_Four(In the formula, R represents an organic group.) A zirconium-based organic compound represented by the formula (1) is preferable because it is particularly reactive, and zirconium acetylacetonate is more preferable because it is industrially available.
[0024]
The average particle diameter of the inorganic zirconium compound determined by a laser method is usually 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm. When the average particle diameter is less than 0.1 μm, it is not preferable because Co is not sufficiently substituted due to aggregation due to electrostatic or moisture absorption, and Co may not be sufficiently substituted. When the average particle diameter exceeds 5 μm, the sintered lithium cobalt composite oxide is converted into ZrO.₂Remain, or the substitution of Zr to the Co site is not performed uniformly, Li₂ZrO_ThreeIt is preferable because the battery performance is lowered such that the discharge capacity per weight is reduced when the positive electrode active material of a lithium secondary battery is produced, and the rate characteristics and cycle characteristics are not improved. Absent.
[0025]
In addition, ZrO remaining in the lithium cobalt composite oxide after firing₂ZrO as a zirconium compound₂Is used, unreacted ZrO₂Remains as it is, and the zirconium compound is ZrO.₂ZrO produced as a by-product when the lithium cobalt-based composite oxide represented by the general formula (1) is produced.₂Remains.
[0026]
Since the organic zirconium compound has higher reactivity than the inorganic zirconium compound, the particle size and the like are not particularly limited, but a finer one is preferable because it has higher reactivity. Specifically, the average particle diameter of the organic zirconium compound is usually 0.1 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
[0027]
The above cobalt compound, lithium compound, zirconium compound and optionally added metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr or transition metal element Me have any manufacturing history, but high purity lithium cobalt In order to produce the composite oxide, it is preferable that the impurity content is as low as possible. In addition, the above-mentioned cobalt compound, lithium compound, zirconium compound, and optionally added metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr or a compound of a transition metal element Me are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0028]
As a method for preparing the mixture, the lithium compound, the cobalt compound, or a metal element having an atomic number of 11 or more other than Co and Zr or a compound of the transition metal element Me, which is added as necessary, are mixed in a dry or wet manner. . Of these, dry mixing is preferred because of easy production. In the case of dry mixing, it is preferable to use a blender that mixes the raw materials uniformly.
[0029]
In the above mixture, the molar ratio M of Li to the total number of moles of Co, Zr and Me._Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me), Usually 1 <M_Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me), Preferably 1 <M_Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me) <1.2. Where M_Li, M_Co, M_ZrAnd M_MeIs the number of moles of Li, Co, Zr and Me, respectively. In the lithium cobalt based composite oxide according to the present invention, Me is an optional component. Therefore, when the above compound does not contain a Me compound, M_Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me) M_MeIs 0. M_MeM is 0_Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me) Is 1 <M_Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me) <1.05 is preferred. M in the above mixture_Li/ (M_Co+ M_Zr+ M_Me) Is 1 or less, the absolute amount of the Li source sufficient to react the Co atom, the Zr atom or the Me atom to be added as necessary is insufficient. As a result, the Co atom, the Zr atom or the Me atom It is not preferable because the oxide remains and the battery performance, particularly the discharge capacity, decreases.
[0030]
In the above mixture, the molar ratio M of Zr to the number of moles of Co is M._Zr/ M_CoUsually 0 <M_Zr/ M_Co<0.01125, preferably 0.001 <M_Zr/ M_Co<0.005. M_Zr/ M_CoWhen ZrO is 0.01125 or more, ZrO is added to the lithium cobalt composite oxide after firing.₂Remains, and the battery performance, particularly the discharge capacity, is significantly reduced.
[0031]
Next, the mixture is fired. The firing conditions include a firing temperature and a firing time at which the lithium cobalt-based composite oxide represented by the general formula (1) can be produced and the zirconium compound does not remain or no by-products are produced after firing. Select as appropriate. As specific firing conditions, when an organic zirconium compound is used as a raw material, since the melting point is generally lower and the reactivity is better than that of an inorganic zirconium compound, the firing temperature is usually 600 to 1100 ° C., preferably 700 to The firing time may be 1000 ° C. and the firing time is usually 3 to 10 hours, preferably 5 to 8 hours. When an inorganic zirconium compound is used as a raw material, the firing temperature is usually 600 to 1100 ° C., preferably 800 to 1050 ° C., and the firing time is usually 2 to 24 hours. The firing atmosphere may be any of, for example, air, oxygen atmosphere, or inert atmosphere, and is not particularly limited. The firing can be performed as many times as necessary.
[0032]
After firing, the fired product is appropriately cooled and pulverized as necessary to obtain the lithium cobalt composite oxide according to the present invention. The pulverization is appropriately performed when the lithium cobalt composite oxide obtained by firing is in the form of a crumbly bonded block. It has a particle diameter and a BET specific surface area. The lithium cobalt complex oxide according to the present invention is free from lithium cobalt complex oxide in the form of ZrO.₂Therefore, the decrease in the discharge voltage is small even at the end of the discharge, and the rate characteristic and the cycle characteristic are excellent.
[0033]
In addition, in the conventional lithium cobalt based composite oxide containing a zirconium atom, even if zirconium is added, ZrO₂Or Li₂ZrO_ThreeIn many cases, however, there is a problem that the discharge capacity itself is lowered. However, in the lithium cobalt based composite oxide according to the present invention, Zr is contained in the lithium cobalt based composite oxide. Co-sites are uniformly replaced with ZrO₂Or Li₂ZrO_ThreeIs substantially absent, the battery performance such as the rate characteristics is excellent.
[0034]
The lithium cobalt-based composite oxide according to the present invention can be suitably used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt.
[0035]
The lithium secondary battery positive electrode active material according to the present invention contains the lithium cobalt composite oxide. The positive electrode active material is one raw material of a mixture of a positive electrode mixture of a lithium secondary battery described later, that is, a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and, if necessary, a filler. Since the lithium secondary battery positive electrode active material according to the present invention contains the lithium cobalt-based composite oxide, it is easy to knead and is obtained when mixed with other raw materials to prepare a positive electrode mixture. The coating property when applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector becomes easy.
[0036]
The lithium secondary battery according to the present invention uses the above-described lithium secondary battery positive electrode active material, and includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. The positive electrode is formed, for example, by applying and drying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a filler added as necessary. Consists of. In the lithium secondary battery according to the present invention, the above-described lithium cobalt composite oxide, which is a positive electrode active material, is uniformly applied to the positive electrode. For this reason, the lithium secondary battery according to the present invention is less likely to cause a decrease in discharge voltage at the end of discharge, and a decrease in rate characteristics and cycle characteristics.
[0037]
The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constituted battery. For example, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, aluminum, and stainless steel Examples of the surface include carbon, nickel, titanium, and silver surface-treated.
[0038]
The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, conductive materials such as carbon fiber and metal, nickel powder, metal fiber or polyphenylene derivatives, natural graphite, for example, Examples include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite. These can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the conductive agent is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the positive electrode mixture.
[0039]
Examples of the binder include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, polyethylene oxide and other polysaccharides, thermoplastic resins, rubber-elastic polymers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, when using the compound containing a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide, it is preferable to add the compound like an isocyanate group and to deactivate the functional group, for example. The blending ratio of the binder is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the positive electrode mixture.
[0040]
The filler suppresses the volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added as necessary. As the filler, any fibrous material can be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, olefinic polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 weight% is preferable in a positive mix.
[0041]
The negative electrode is formed by applying and drying a negative electrode material on the negative electrode current collector. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electronic conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, copper or stainless steel Examples of the steel surface include carbon, nickel, titanium, silver surface-treated, and an aluminum-cadmium alloy.
[0042]
The negative electrode material is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, metal composite oxides, lithium metals, lithium alloys, silicon-based alloys, tin-based alloys, metal oxides, conductive polymers, and chalcogen compounds. And Li—Co—Ni-based materials. Examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials. Examples of the metal composite oxide include Sn._pM¹ _1-pM² _qO_r(Where M¹ Represents one or more elements selected from Mn, Fe, Pb and Ge;²Represents one or more elements selected from Al, B, P, Si, Periodic Table Group 1, Group 2, Group 3 and halogen elements, and 0 <p ≦ 1, 1 ≦ q ≦ 3, 1 <= R <= 8 is shown. ), Li_xFe₂O_Three(0 ≦ x ≦ 1), Li_xWO₂And compounds such as (0 ≦ x ≦ 1). As the metal oxide, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O_Three, Pb_ThreeO_Four, Sb₂O_Three, Sb₂O_Four, Sb₂O_Five, Bi₂O_Three, Bi₂O_Four, Bi₂O_FiveEtc. Examples of the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.
[0043]
As the separator, an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Sheets and non-woven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene, glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore diameter of the separator may be in a range generally useful for batteries, for example, 0.01 to 10 μm. The thickness of the separator may be in the range for a general battery, and is, for example, 5 to 300 μm. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte described later, the solid electrolyte may also serve as a separator.
[0044]
The non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used. Examples of the non-aqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, and 2-methyl. Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2- Oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3-propane sultone, methyl propionate, ethyl propionate, etc. One or solvent mixture of two or more aprotic organic solvents.
[0045]
Examples of the organic solid electrolyte include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the same, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the same, a phosphate ester polymer, a polymer containing an ionic dissociation group, and a polymer containing an ionic dissociation group. Examples thereof include a mixture of the non-aqueous electrolyte.
[0046]
Inorganic solid electrolytes include Li_ThreeN, LiI, Li_FiveNI₂, Li_ThreeN-LiI-LiOH, LiSiO_FourLiSiO_Four-LiI-LiOH, Li₂SiS_ThreeAnd phosphorus sulfide compounds.
[0047]
As the lithium salt, one that dissolves in the non-aqueous electrolyte is used, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO._Four, LiBF₆, LiPF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB_TenCl_TenLiAlCl_Four, CH_ThreeSO_ThreeLi, CF_ThreeSO_ThreeLi, (CF_ThreeSO₂)₂Examples thereof include salts of one kind or a mixture of two or more kinds such as NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate and lithium tetraphenylborate.
[0048]
Moreover, the compound shown below can be added to a nonaqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, a charge characteristic, and a flame retardance. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether , Ammonium salt, polyethyleneGuriCole, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphonamide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compounds with carbonyl group, hexamethylphosphoric triamide and 4- Examples thereof include alkylmorpholine, bicyclic tertiary amine, oil, phosphonium salt and tertiary sulfonium salt, phosphazene, and carbonic acid ester. The shape of the lithium secondary battery according to the present invention may be any shape such as a button, a sheet, a cylinder, a corner, and a coin shape.
[0049]
LiCoO₂ Lithium secondary battery using LiCoO₂ It discharges by insertion of Li into the layered structure of the crystal and charges by desorption of Li from the layered structure. For this reason, the discharge capacity of the battery is determined by the amount of Li to be inserted and removed. LiCoO₂ The layered structure of CoO₂ It can be considered that Li is supported as a pillar between the layers, but the conventional LiCoO₂ Lithium rechargeable batteries that use lithium are in an unstable state in which the layered structure is liable to be deformed during charge and the layered structure is easily deformed. Are prone to occur. For this reason, LiCoO₂ In the lithium secondary battery using the battery, the discharge capacity is likely to be gradually lowered after the charge / discharge cycle, and as a result, the cycle characteristics are likely to be lowered. In addition, Li insertion and removal is LiCoO₂ Since it is carried out from the surface of the crystal, the diffusion rate of Li in the layered structure to the crystal surface is one factor that determines the rate characteristics. Conventional LiCoO₂ In the lithium secondary battery using, the layer structure collapsed, the apparent diffusion rate of Li was lowered, and the rate characteristics were easily lowered. Furthermore, when charged at a high voltage, more Li is extracted than at a low voltage, and LiCoO₂ Of the conventional LiCoO₂ It has been difficult to recharge and discharge the lithium secondary battery using the battery reversibly at a high voltage.
[0050]
Since the lithium cobalt based composite oxide according to the present invention is a specific one represented by the above general formula (1), even if Li is deinserted as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, it is layered. Structural collapse is unlikely to occur. Therefore, the lithium secondary battery according to the present invention has a low battery performance, particularly a decrease in discharge voltage at the end of discharge, is excellent in rate characteristics, and has a low cycle deterioration even under a high voltage of 4.5 V or less. It becomes a battery.
[0051]
The lithium secondary battery according to the present invention includes, for example, a notebook computer, a laptop computer, a pocket word processor, a mobile phone, a cordless cordless handset, a portable CD player, a radio, an LCD TV, a backup power source, an electric shaver, a memory card, a video movie, etc. It is used for consumer electronic devices such as electronic devices, automobiles, electric vehicles, and game devices.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0053]
Example 1
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 41 g, Li₂CO_Three19.0 g (average particle size 3 μm) and ZrO₂0.06 g (average particle diameter 1 μm) was weighed and thoroughly mixed by a dry method to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product is pulverized and classified to obtain Li._1.001Co_0.999Zr_0.001O_2.001Lithium cobalt complex oxide represented by The substance was identified by the X-ray diffraction method. Table 2 shows the physical properties and the like of the lithium cobalt composite oxide.
The obtained lithium cobalt composite oxide was mixed in a proportion of 91 wt% lithium cobalt composite oxide, 6 wt% graphite powder, and 3 wt% polyvinylidene fluoride to prepare a positive electrode agent.
Next, this was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidinone to prepare a kneaded paste. The kneaded paste was applied to an aluminum foil, dried, pressed and punched into a disk with a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.
Using this positive electrode plate, a lithium secondary battery was produced using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a mounting bracket, an external terminal, and an electrolytic solution. Among these, the negative electrode uses a metal lithium foil, and the electrolyte solution is 1 liter of a 1: 1 kneading solution of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate.₆What melt | dissolved 1 mol was used.
The produced lithium secondary battery was operated at room temperature, and the charge capacity was measured by changing the discharge rate to measure the discharge capacity, and the degree of decrease in the discharge voltage at the end of discharge, the rate characteristics, and the cycle characteristics were examined. The degree of decrease in the discharge voltage at the end of discharge was compared with an average operating voltage at a discharge depth of 90 to 100% in the rate characteristic test. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics. Further, these measurement methods are shown below.
FIG. 4 shows the discharge characteristics at the first cycle at a discharge rate of 0.2 C in the rate characteristic test, and FIG. 5 shows the discharge characteristics at the first cycle at a discharge rate of 0.2 C in the high voltage cycle characteristic test.
[0054]
・ Rate characteristics test
First, after charging the positive electrode to 4.3 V by constant current voltage (CCCV) charging at 1.0 C for 5 hours, charging and discharging to discharge to 2.7 V at a discharge rate of 0.2 C are performed. The operation was taken as one cycle, and the discharge capacity was measured every cycle. This cycle was repeated three times, and the arithmetic average value of the discharge capacities of the first to third cycles was determined, and this value was taken as the discharge capacity at 0.2C.
The above operation was similarly performed at discharge rates of 0.5 C, 1 C, and 2 C, and the discharge capacity at each discharge rate was obtained.
The rate characteristics show that the ratio of the discharge capacity of 2C to the discharge capacity of 0.2C in Table 3 is larger, and the larger discharge capacity at 0.2C is superior. A higher average operating voltage between ˜100% indicates better.
[0055]
・ High voltage cycle characteristics test
First, after charging the positive electrode to 4.45 V at 1.0 C for 5 hours by constant current voltage (CCCV) charging, charging and discharging to discharge to 2.7 V at a discharge rate of 0.2 C are performed. The operation was taken as one cycle, and the discharge capacity was measured every cycle. This cycle was repeated 20 times, and the capacity retention rate was calculated from the discharge capacity of the first cycle and the 20th cycle according to the following formula. The discharge capacity at the first cycle was defined as the initial discharge capacity.
[0056]
[Expression 1]
Capacity maintenance ratio (%) = (discharge capacity at 20th cycle / discharge capacity at 1st cycle)
× 100
[0057]
[Table 1]

* In the table, M_Li, M_Co, M_ZrAnd M_MeRepresents the number of moles of Li, Co, Zr and Me, respectively.
[0058]
[Table 2]

* 1 Mixture A: Zr-substituted LiCoO₂ Unreacted ZrO₂ And unreacted Co_ThreeO_FourMixture of
* 2 Mixture B: Zr-substituted LiCoO₂ LiZrO_ThreeAnd unreacted ZrO₂ Mixture of
* 3 Mixture C: Zr-substituted LiCoO₂ Unreacted ZrO₂ And unreacted Co_ThreeO_FourMixture of
[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
[Table 5]

[0062]
Example 2
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 41 g, Li₂CO_Three(Average particle diameter 3 μm) 19.1 g and ZrO₂0.12 g (average particle size 1 μm) was weighed and thoroughly mixed by dry method to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product is pulverized and classified to obtain Li._1.002Co_0.998Zr_0.002O_2.002Lithium cobalt complex oxide represented by The substance was identified in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties and the like of the lithium cobalt composite oxide.
A lithium secondary battery was produced from the obtained lithium cobalt based composite oxide in the same manner as in Example 1, and the degree of decrease in discharge voltage at the end of discharge, rate characteristics, and cycle characteristics were examined. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics.
[0063]
Example 3
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 41 g, Li₂CO_Three(Average particle diameter 3 μm) 19.2 g and ZrO₂0.31 g (average particle diameter 1 μm) was weighed and thoroughly mixed in a dry process to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product is pulverized and classified to obtain Li._1.005Co_0.995Zr_0.005O_2.005Lithium cobalt complex oxide represented by The substance was identified in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties and the like of the lithium cobalt composite oxide. An X-ray diffraction pattern of the lithium cobalt composite oxide is shown in FIG.
A lithium secondary battery was produced from the obtained lithium cobalt based composite oxide in the same manner as in Example 1, and the degree of decrease in discharge voltage at the end of discharge, rate characteristics, and cycle characteristics were examined. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics.
[0064]
Example 4
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 41 g, Li₂CO_Three(Average particle size 3 μm) 19.0 g and zirconium acetylacetonate (Zr (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four) (Average particle size 1 μm) 0.24 g was weighed and thoroughly mixed in a dry manner to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product is pulverized and classified to obtain Li._1.001Co_0.999Zr_0.001O_2.001Lithium cobalt complex oxide represented by The substance was identified in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the physical properties and the like of the lithium cobalt composite oxide.
A lithium secondary battery was produced from the obtained lithium cobalt based composite oxide in the same manner as in Example 1, and the degree of decrease in discharge voltage at the end of discharge, rate characteristics, and cycle characteristics were examined. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics.
[0065]
Comparative Example 1
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 41 g and Li₂CO_Three19 g (average particle diameter 3 μm) was weighed and thoroughly mixed in a dry process to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product is pulverized and classified to obtain LiCoO.₂ Got. The substance was identified in the same manner as in Example 1. LiCoO₂ Table 2 shows the physical properties and the like.
A lithium secondary battery was produced from the obtained lithium cobalt based composite oxide in the same manner as in Example 1, and the degree of decrease in discharge voltage at the end of discharge, rate characteristics, and cycle characteristics were examined. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics.
FIG. 4 shows the discharge characteristics at the first cycle at a discharge rate of 0.2 C in the rate characteristic test, and FIG. 5 shows the discharge characteristics at the first cycle at a discharge rate of 0.2 C in the high voltage cycle characteristic test.
[0066]
Comparative Example 2
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 47 g, Li₂CO_Three(Average particle diameter 3 μm) 19.8 g and ZrO₂0.72 g (average particle diameter 1 μm) was weighed and mixed thoroughly by a dry method to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product was pulverized and classified to obtain Zr-substituted LiCoO.₂ Unreacted ZrO₂ And unreacted Co_ThreeO_Four(Mixture A) was obtained. The substance was identified in the same manner as in Example 1. The physical properties of the mixture A are shown in Table 2. In addition, ZrO by Cu-Kα ray by X-ray diffraction method.₂ The diffraction intensity in the vicinity of 2θ = 28 ° resulting from the₂When the residual amount of ZrO was measured,₂Was 1.7% by weight. The X-ray diffraction pattern of the mixture A is shown in FIG. In FIG. 2, peaks marked with □ around 2θ = 28 °, 31 ° and 37 ° are ZrO.₂The peak is shown.
A lithium secondary battery was produced from the mixture A in the same manner as in Example 1, and the degree of decrease in discharge voltage at the end of discharge, the rate characteristics, and the cycle characteristics were examined. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics.
[0067]
Comparative Example 3
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 41 g, Li₂CO_Three(Average particle diameter 3 μm) 19.8 g and ZrO₂1.31 g (average particle diameter 1 μm) was weighed and thoroughly mixed in a dry process to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product was pulverized and classified to obtain Zr-substituted LiCoO.₂ LiZrO_ThreeAnd unreacted ZrO₂ (Mixture B) was obtained. The substance was identified in the same manner as in Example 1. The physical properties and the like of the mixture B are shown in Table 2. Further, as in Comparative Example 2, ZrO₂When the residual amount of ZrO was measured,₂Was 2.5% by weight. An X-ray diffraction pattern of the mixture B is shown in FIG. In FIG. 3, peaks marked with □ around 2θ = 28 °, 31 ° and 37 ° are ZrO.₂The peak is shown.
A lithium secondary battery was produced from the mixture B in the same manner as in Example 1, and the degree of decrease in discharge voltage at the end of discharge, rate characteristics, and cycle characteristics were examined. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics.
[0068]
Comparative Example 4
Co_ThreeO_Four(Average particle diameter 2 μm) 41 g, Li₂CO_Three(Average particle size 3 μm) 19 g and ZrO₂3.75 g (average particle diameter 1 μm) was weighed and thoroughly mixed in a dry process to obtain a mixture. Table 1 shows the molar ratio of Li and the like in the mixture. The mixture was then fired at 1000 ° C. for 5 hours. The obtained fired product was pulverized and classified to obtain Zr-substituted LiCoO.₂ Unreacted ZrO₂ And unreacted Co_ThreeO_Four(Mixture C) was obtained. The substance was identified in the same manner as in Example 1. The physical properties and the like of the mixture C are shown in Table 2. Further, as in Comparative Example 2, ZrO₂When the residual amount of ZrO was measured,₂Was 7.1% by weight.
A lithium secondary battery was produced from the mixture C in the same manner as in Example 1, and the degree of decrease in discharge voltage at the end of discharge, rate characteristics, and cycle characteristics were examined. Tables 3 and 4 show the results of the rate characteristics, and Table 5 shows the results of the cycle characteristics.
[0069]
From the results of Tables 3 to 5, it can be seen that the lithium cobalt composite oxides obtained in Examples 1 to 4 are excellent in charge / discharge cycle characteristics under high voltage. This is because the Zr atom is LiCoO₂ Uniformly dissolved in ZrO₂Does not remain, so when Li is extracted, LiCoO₂ This is presumed to be because the layered structure is prevented from collapsing. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1 to 4 have a low discharge capacity per weight, and the rate characteristics and cycle characteristics are not improved so much. This is because the Zr atom is LiCoO₂ Although ZrO is uniformly dissolved in₂Remains, the residual ZrO₂It is presumed that the discharge capacity per weight is reduced by the amount of. From the results shown in FIG. 4, the lithium cobalt composite oxide of Example 1 has a clear shoulder at the end of the discharge curve as compared with that of Comparative Example 1 in which no zirconium compound was added, and was high until the end of the discharge. It can be seen that the voltage is maintained.
[0070]
【The invention's effect】
The lithium cobalt composite oxide according to the present invention is a lithium cobalt composite oxide in which zirconium atoms are uniformly solid-solved up to the inside of the lithium cobalt composite oxide particles. When used as a positive electrode active material for a battery, a lithium secondary battery can be obtained in which the discharge voltage at the end of discharge is small, the rate characteristics are excellent, and the cycle characteristics are hardly deteriorated even when charging and discharging are repeated under a high voltage.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of a lithium cobalt composite oxide of Example 3. FIG.
2 is an X-ray diffraction pattern of a lithium cobalt composite oxide of Comparative Example 2. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern of a lithium cobalt composite oxide of Comparative Example 3. FIG.
4 is a graph showing discharge characteristics of lithium secondary batteries prepared using the lithium cobalt-based composite oxide of Example 1 and Comparative Example 1 as a positive electrode active material. FIG.
5 is a graph showing discharge characteristics of lithium secondary batteries prepared using the lithium cobalt based composite oxide of Example 1 and Comparative Example 1 as a positive electrode active material. FIG.

Claims

The following general formula (1);
_{_{_{Li x Co 1-yz Zr y}}} O 2-a (1)
(Where, x is 1.001 ≦ x ≦ 1.005, y is 0.001 ≦ y ≦ 0.005, a is Ri preparative value of -0.005 ≦ a ≦ -0.001, Z is 0 in a. include lithium cobalt composite oxide represented by), the lithium secondary battery positive electrode active material, characterized in that the ZrO ₂ that does not contain.

The lithium secondary battery positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium cobalt composite oxide has an average particle size of 1 to 20 μm.

The lithium secondary battery positive electrode active material according to claim 1 or 2, wherein the lithium cobalt-based composite oxide has a BET specific surface area of 0.1 to 2.0 m ² / g.

The lithium secondary battery positive electrode active material of any one of Claims 1-3 is used, The lithium secondary battery characterized by the above-mentioned.