JP4959718B2

JP4959718B2 - 流体機械の流路に配置すべき部品および被膜生成のためのスプレイ法

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Publication number: JP4959718B2
Application number: JP2008549872A
Authority: JP
Inventors: ヤバト゛、レネ; ダールイェンゼン、イェンス; クリューガー、ウルズス; ケルトフェレシー、ダニエル; ライヒェ、ラルフ; リントラー、ミヒャエル
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-01-10
Also published as: WO2007082823A1; JP2009523939A; EP1808508A1; EP1974071B1; US8277194B2; EP1974071A1; US20090092498A1

Description

本発明は、流体機械の流路に配置すべき被覆付き部品に関する。また本発明は、三次元的表面構造の被覆を生成するためのスプレイ法に関する。

例えばガスタービン設備のような流体機械はかなり効率が向上された設備である。それでも、その機械の効率をさらに高める努力が払われている。今日においてガスタービン設備では、数％の効率向上でも競合上において有利となる。効率に影響を与えるパラメータは、例えば流体機械における燃焼温度、燃料の燃焼率あるいは流路内に存在する部品の流れ特性である。

本発明の課題は、効率向上を可能とする流体機械の流路に配置すべき部品を提供することにある。

本発明のもう１つの課題は、設備の効率向上を可能とする被覆を生成できる、部品上に被覆を発生するスプレイ法を提供することにある。

第１の課題は、特許請求の範囲の請求項１に記載の部品によって解決され、第２の課題は、請求項６あるいは請求項８に記載のスプレイ法によって解決される。本発明の有利な実施態様はそれらの従属請求項に記載されている。

流体機械の流路に配置すべき本発明に基づく部品は、流れ方向において重なり合う鱗（ウロコ）状表面を備えた表面構造を有する被覆を備えている。その重なり合う鱗状表面は、サメ皮のような被覆を形成することを可能にし、且つ、そのようにして部品表面が流れ媒体に対抗する流れ抵抗を弱めることを可能とする。その流れ抵抗の低減によって、設備の効率が高められる。

その部品は特にガスタービン設備における用途に対してタービン翼として形成される。それがタービンの静翼あるいは動翼として形成されている場合、ガスタービン設備の効率は良好な流れ特性により高められる。それが圧縮機の静翼あるいは動翼として形成されている場合、向上された流れ特性が、被圧縮空気と圧縮機翼との間の摩擦を低下し、これにより、通常の翼を備えた圧縮機に比べて、圧縮機出口における圧縮空気温度が下げられる。その低い圧縮機出口温度も、ガスタービン設備の効率を向上させる。

部品が流体機械に組み込まれている場合、鱗状表面が（流体の）流れ方向に延びる条溝を備えていると特に有利である。流れ方向に延びる条溝を備えた鱗状表面は、特に良好な流れ特性を有する実際のサメ皮に非常に近くなり、これにより、この被覆も良好な流れ特性を有する。

部品がその腐食を防護する被覆及び/又は酸化を防護する被覆及び/又は断熱被覆を備えているとき、その被覆あるいはそれらの被覆を上述の鱗状表面形態で設けることができる。ガスタービンにおける部品の場合、防食被覆および／又は酸化防止被覆として特にＭＣｒＡｌＸ層を、断熱被覆としてセラミック遮熱コーティングを利用することができる。

三次元的表面構造の被覆を生成するための本発明に基づくスプレイ法において、被覆の製造中に、少なくとも１個のマスク開口を備えた少なくとも１個のマスクが採用される。この方法の第１実施形態において、少なくとも１個のマスクが時間的に順々に、マスクの時間的に連続する２つの位置において前記マスク開口の位置が部分的に重なり合うように位置決めされる。第２実施形態において、被被覆表面の垂線に対して傾斜された吹付け方向から吹き付けが行われ、吹付け方向に対しても垂線に対しても少なくとも平均的に垂直に延びるマスキング域を有するマスクが利用される。そのマスキング域は例えば吹付け方向および垂線に対して垂直に延びる中心線を中心として波打つ形状を有する。そのいずれの場合も、吹き付け過程が被覆の鱗状表面状構造を発生させる。このようにして、流れ抵抗の小さな上述した被覆が製造できる。特に流れ抵抗の小さな被覆は、マスク開口の時間的重なりが、流体が被覆すべき部品に沿って流れる流れ方向において行われるか、あるいは、吹付け方向がその方向に対して傾斜されていることによって、製造できる。

スプレイ法の特に有利な実施態様において、マスクはマスク開口としてスリットを有している。このようにして、鱗状表面が条溝を有する鱗状表面構造をした被覆が製造できる。その条溝は重なり方向に延びることができる。このようにして、将来の被覆済み部品において横流れが防止でき、即ち、部品表面における本来の流れ方向に対して直角に延びる流れが防止でき、これにより、部品の流れ抵抗が低減される。

被覆を製造するために、サーマルスプレイ法例えばプラズマスプレイ法（熱プラズマジェット溶射成膜法）あるいは特にコールドガススプレイ法を利用することができる。

本発明の他の特徴、特性および利点は、以下の図を参照した実施例の説明から理解できる。

図１はガスタービン１００を縦断面図で示している。ガスタービン１００は内部に回転軸線１０２を中心として回転可能に支持されタービンロータとも呼ばれるロータ１０３を有している。このロータ１０３に沿って順々に、吸込み室１０４、圧縮機１０５、複数のバーナ１０７が同軸的に配置された例えばトーラス状燃焼室１１０特に環状燃焼室１０６、タービン１０８および排気室１０９が続いている。

環状燃焼室１０６は例えば環状の燃焼ガス通路１１１に連通している。そこで直列接続された４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成している。

各タービン段１１２は例えば２つの翼列（翼輪）で形成されている。作動媒体（燃焼ガス）１１３の流れ方向に見て、燃焼ガス通路１１１内において各静翼列１１５に、複数の動翼１２０から成る翼列１２５が続いている。

その場合、静翼１３０はステータ１４３の内部車室１３８に固定され、これに対して、翼列１２５の動翼１２０は例えばタービン円板１３３によってロータ１０３に設けられている。

ロータ１０３に発電機や作業機械（図示せず）が連結されている。

ガスタービン１００の運転中、圧縮機１０５によって吸込み室１０４を通して空気１３５が吸い込まれ、圧縮される。圧縮機１０５のタービン側端に供給された圧縮空気は、バーナ１０７に導かれ、そこで燃料と混合される。その混合気は燃焼室１１０において燃焼されて作動媒体１１３を発生する。作動媒体１１３はそこから燃焼ガス通路１１１に沿って静翼１３０および動翼１２０を通って流れる。作動媒体１１３は膨張し動翼１２０に衝撃を伝達し、これによって、動翼１２０がロータ１０３を駆動し、このロータ１０３がそれに連結された作動機械を駆動する。

ガスタービン１００の運転中、高温の作動媒体１１３に曝される部品は熱的負荷を受ける。環状燃焼室１０６に内張りされた耐火レンガのほかに、作動媒体１１３の流れ方向に見て最初のタービン段１１２における静翼１３０と動翼１２０が最大の熱的負荷を受ける。

そこの温度に耐えるために、それらの部品は冷却材によって冷却することができる。

部品の基材は同様に方向性構造を有し、即ち、単結晶構造（ＳＸ構造）を有するか、縦方向結晶粒構造（ＤＳ構造）だけを有することができる。

部品に対する材料、特にタービン翼１２０、１３０および燃焼室１１０の部品に対する材料として、例えば鉄基、ニッケル基あるいはコバルト基の耐熱合金が利用される。かかる耐熱合金は例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレットあるいは国際公開第００／４４９４９号パンフレットで知られ、これらの文献は開示の一部である。

同様に翼１２０、１３０は防食被覆ＭＣｒＡｌＸ層を有することができる（ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の群における少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）および／又は珪素および／又は少なくとも１つの希土類元素ないしハフニウムである）。かかる合金は、欧州特許出願公告第０４８６４８９号明細書、欧州特許出願公告第０７８６０１７号明細書、欧州特許出願公告第０４１２３９７号明細書あるいは欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書で知られ、これらの文献は開示の一部である。

ＭＣｒＡｌＸ層の上に断熱層を存在させることもできる。これは例えばＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂から成り、即ち、酸化イットリウムおよび／又は酸化カルシウムおよび／又は酸化マグネシウムにより、部分的にせよ全体的にせよ安定化されていない。例えば電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）のような適当な被覆法によって、断熱層内に柱状粒子が発生される。

静翼１３０は、タービン１０８の内部車室１３８の側の静翼脚（図示せず）と、この静翼脚とは反対の側の静翼先端とを有している。この静翼先端はロータ１０３の側に面し、ステータ１４３の取付け輪１４０に固定されている。

図２に流体機械の動翼１２０あるいは静翼１３０が斜視図で示され、これらの翼１２０、１３０は長手軸線１２１に沿って延びている。

その流体機械は航空機や発電所のガスタービン、蒸気タービンあるいは圧縮機である。

翼１２０、１３０は、長手軸線１２１に沿って順々に、取付け部４００と、これに続く翼台座４０３と、翼形部（羽根部）４０６とを有している。翼１３０は、静翼１３０としてその先端４１５にもう１つの翼台座（図示せず）を有することもできる。

ロータ軸あるいは内部車室（図示せず）に翼１２０、１３０を取り付けるために用いる翼脚１８３が取付け部４００に形成されている。翼脚１８３は例えば断面ハンマ状先端として形成されている。断面クリスマスツリー状脚あるいはダブテール状脚として形成することもできる。

翼１２０、１３０は、翼形部４０６を洗流する媒体に対して、前縁（入口縁）４０９と後縁（出口縁）４１２を有している。

通常の翼１２０、１３０の場合、翼１２０、１３０の全部位４００、４０３、４０６に例えば中実金属材料特に耐熱合金が利用されている。かかる合金は例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレットあるいは国際公開第００／４４９４９号パンフレットで知られ、これらの文献は開示の一部である。この場合、翼１２０、１３０は、一方向性凝固による鋳造法、鍛造法、切削加工法あるいはそれらの組合せで製造される。

運転中に大きな機械的、熱的および／又は化学的負荷を受ける機械における部品として、１つあるいは複数の単結晶構造の部材が利用される。かかる単結晶構造の部材の製造は、例えば溶融物からの方向性凝固によって行われる。それは、液状金属合金が単結晶構造の形に、即ち、単結晶部材に凝固されるか方向性を持って凝固される鋳造法である。そのデンドライト（樹状晶）結晶は、熱流束に沿って方向づけられ、柱状結晶粒構造（柱状構造（Columnar）、即ち、部材の全長にわたって延び、ここでは一般的に方向性凝固と呼ばれる結晶粒）を形成するか、あるいは単結晶構造を形成し、即ち、部材全体が単結晶から成っている。この方法において、無指向性成長によって必然的に、方向性凝固部品あるいは単結晶部品の良好な特性を無に帰する横方向粒界と縦方向粒界が形成されるので、球状（多角結晶）凝固への移行は避けねばならない。従って、一般に方向性凝固構造というとき、それは、粒界が存在しないか、たかだか小角粒界（Kleinwinkelkorngrenzen）しか存在しない単結晶と、縦方向に延びる粒界は存在するが、横方向に延びる粒界は存在しない柱状結晶粒構造とを意味する。後者の結晶構造の場合、方向性凝固構造（directional solidified structure）とも呼ばれる。かかる方法は米国特許第６０２４７９２号明細書と欧州特許出願公開第０８９２０９０号明細書で知られ、これらの文献は開示の一部である。

同様に翼１２０、１３０は、防食被覆あるいは酸化防止被覆ＭＣｒＡｌＸ層を有することができる（ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）の群における少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）および／又は珪素および／又は少なくとも１つの希土類元素ないしハフニウム（Ｈｆ）である）。かかる合金は、欧州特許出願公告第０４８６４８９号明細書、欧州特許出願公告第０７８６０１７号明細書、欧州特許出願公告第０４１２３９７号明細書あるいは欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書で知られ、これらの文献は開示の一部である。

ＭＣｒＡｌＸ層の上に断熱層を存在させることもできる。これは例えばＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂から成り、即ち、酸化イットリウムおよび／又は酸化カルシウムおよび／又は酸化マグネシウムにより、部分的にも全体的にも安定化されていない。例えば電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）のような適当な被覆法によって、断熱層内に柱状粒子が発生される。

再生（補修）処理は、部品１２０、１３０からその使用後に場合によっては保護層を（例えばサンドブラストにより）除去しなければならないことを意味する。その後、腐食層および／又は酸化層ないしそれらの生成物の除去が行われる。場合によっては、部品１２０、１３０における割れも修復される。その後、部品１２０、１３０の再被覆および部品１２０、１３０の再利用が行われる。

翼１２０、１３０は中空に、あるいは中実に形成することができる。翼１２０、１３０が冷却されるようにするとき、翼１２０、１３０は中空であり、場合によっては（破線で図示された）膜冷却用孔４１８を有している。

図３はガスタービンの燃焼室１１０を示している。この燃焼室１１０は例えばいわゆる環状燃焼室として形成され、その場合、回転軸線１０２の周りを円周方向に分布して配置された複数のバーナ１０７が、共通の燃焼室空間に開口している。そのために、燃焼室１１０は全体として、回転軸線１０２の周りに位置された環状構造物として形成されている。

比較的高い効率を得るために、燃焼室１１０は約１０００℃〜１６００℃の比較的高温の作動媒体Ｍに対して設計されている。材料にとって不利なその運転パラメータにおいても比較的長い運転時間を可能にするために、燃焼室壁１５３はその作動媒体Ｍの側に熱シールド要素１５５で形成された内張り（ライニング）が設けられている。

各熱シールド要素１５５は、その作動媒体側が特に耐火性保護層で被覆され、あるいは耐熱性材料で作られている。これはＭＣｒＡｌＸ層および／又はセラミック層を備えた中実セラミックレンガとすることができる。燃焼室壁およびその被覆の材料をタービン翼の材料に類似させることができる。

燃焼室の内部における高温のために、熱シールド要素１５５ないしその保持要素に対して冷却系を設けることができる。

燃焼室１１０は特に熱シールド要素１５５の損傷点検に対して設計されている。そのために、燃焼室壁１５３と熱シールド要素１５５との間に複数の温度センサ１５８が置かれている。

図４は、本発明に基づく部品の実施例として、ガスタービン翼１の一部を概略的に示している。ガスタービン翼１の基材（母材）３上に、鱗状表面構造を有する被覆５が設けられている。この実施例において、その被覆５はセラミック遮熱コーティングである。その下側にＭＣｒＡｌＸ層７が存在し、このＭＣｒＡｌＸ層７は、一方では、基材３とセラミック被覆５との接着仲介層として用いられ、他方では、腐食防止被覆および酸化防止被覆として用いられている。

セラミック被覆５は互いに部分的に重なり合う多数の鱗状表面９から構成されている。また、個々の鱗状表面９の表面は複数の条溝１１を有している。その鱗状表面９の重なりおよび条溝１１の方向付けは、タービン翼１がガスタービン設備に組み込まれているとき、燃焼ガスがタービン翼１の表面に沿って流れる流れ方向Ｓに重なりが行われるように選定されている。その選定された方向付けは、タービン翼１の摩擦係数を高めるようなタービン翼１の表面における横流れの発生を防止する。

図５では個々の鱗状表面列が互いにずれて配置されているけれど、この形態の変形例において、個々の鱗状表面列のずれを無くすることも可能である。

図６および図７に、図４と図５に示された鱗状表面状表面を備えた被覆の製造法が示されている。その被覆５の製造は、サーマルスプレイ法で行われ、この実施例においては、いわゆるコールドガススプレイ法で行われる。コールドガススプレイ法において、ガス流がラバルノズルによって超音速に加速される。そのガス流に被覆材料粒子が入れられ、この粒子がガス流によって運ばれ、被覆されるべき表面に投げつけられる。その粒子は、被被覆表面への衝突時、粒子の大きな速度のために少なくとも部分的に溶融し、これが再び凝固した後、被覆を形成する。

図６は、基材３上に既にＭＣｒＡｌＸ層７が設けられた被覆されるべきタービン翼１を示している。セラミック遮熱コーティング５も既に部分的に形成されている。その被覆５の製造に対して利用されるセラミック粒子は、ラバルノズル１３によって、ＭＣｒＡｌＸ層の表面８に投げつけられ、その際、セラミック粒子が表面８の限られた領域だけに、即ち、新しい鱗状表面９を形成しようとする表面領域だけに到達するように、マスク１５が利用される。

表面８におけるマスク開口１７で露出された領域は既存の鱗状表面９と部分的に重なり合っている。従って、コールドガススプレイ法によって供給された材料は、表面８の部分的に露出された領域に付着し、また部分的に既存の鱗状表面９の上に付着する。このようにして、新しい鱗状表面９が生ずる。その鱗状表面９が製造された後、マスク開口１７が、一部がＭＣｒＡｌＸ層の未被着表面の上に、且つ、一部が既に形成された鱗状表面９の上に位置するまで、再びマスクが移動される。ＭＣｒＡｌＸ層７の全表面８がセラミック断熱層５で被覆されるまでその過程が繰り返されることによって、図４と図５に示された断熱層５の鱗状表面構造が形成される。

図８に、上述した方法で利用されるマスク１５が概略的に示されている。このマスク１５は、セラミック遮熱コーティング５の製造時におけるマスクの運動方向Ｂに対して垂直方向に並べて配置された複数のマスク開口１７を有している。その各マスク開口１７は、ほぼマスク１５の運動方向に延びる複数のマスキング条片１９を有している。これらのマスキング条片１９で覆われた表面部位には少量の被覆材料しか表面８に到達せず、こうして、そこに条溝１１が形成される。

図９に、その鱗状表面状表面構造を備えた被覆の製造法に利用されうる異なる形態のマスク３５が示されている。このマスク３５はマスキング域としての格子棒３７、３９を有する格子の形に構成され、その第１格子棒３７は第１方向に延び、第２格子棒３９は第１方向に対してほぼ直角な第２方向に延びている。第２格子棒３９は波形に形成され、その仮想中心線Ｍを中心として波打っている。互いに隣り合う第２格子棒３９は、それらの波頂４１と波谷４３が相対向して位置するようにずらされている。このようにして、図５に示されているような隣接する鱗状表面列のずれが得られる。なお、第２格子棒３９における波頂４１と波谷４３は必ずしも互いにずれている必要はない。この場合、被覆の合成鱗状表面状表面構造は隣接する鱗状表面列のずれも有さないことになる。

図１０に、図９に示されたマスク３５を鱗状表面構造を備えた被覆５０の製造法の第２実施例に使用する例が示されている。図１０に示された方法において、図６と図７に述べたと同じコールドガススプレイ法が利用される。しかし、上述した方法と異なって、高速噴射ガス流１４は表面に直角に向けられず、その表面垂線と角度を成している。換言すれば、ラバルノズルは流れ方向Ｓと逆向きに傾けられている。

被覆粒子の傾いた衝突に基づいて、鱗状表面構造を生じさせる被覆５０の非対称構造が形成される。その場合、ラバルノズルの傾きは、鱗状表面５９の前方部位５１が緩い上り勾配５１を有するように選定されている。これに対して、鱗状表面５９の後方部位５３は前方部位５１に比べて急勾配で降下している。ラバルノズルの傾斜角は垂線から見て２０°〜４０°の範囲にある。

被覆５０の製造中、マスク３５は、第１格子棒３７がほぼ後での流れ方向Ｓに延び、第２格子棒３９の仮想中心線Ｍが後での流れ方向Ｓに対して垂直に延びるように配列されている。その場合、第２格子棒３９はまず、鱗状表面５９を製造するために用いられ、これに対して第１格子棒３７は、鱗状表面５９の表面に条溝１１を形成するために用いられる。そのマスク３５は、好適には、タービン翼１の被覆されるべき表面の幾何学形状に合わされるように、たわみ性材料で作られている。

鱗状表面構造を備えた被覆５０の製造法の第２実施例で説明されたマスク３５は、第１実施例で利用されたマスク１５と異なり、マスクの移動を必要とすることなしに、被覆全体が製造されるという利点を有する。

なお、図１０に示された被覆５０はタービン翼１の基材３の表面上に直に設けられている。これは例えば、被覆５０が圧縮機の静翼あるいは動翼に対する腐食防止被覆あるいは酸化防止被覆であるときに当てはまる。しかし、図１０に関連して述べた方法で、ＭＣｒＡｌＸ層上あるいは他の接着仲介層上に設けられる断熱被覆を製造することもできる。同様に、図６と図７に関連して述べた方法で、被覆を基材の表面上に直に設けること、即ち、接着仲介層を利用することなしに設けることもできる。

ガスタービンの縦断面図。流体機械の動翼あるいは静翼の斜視図。ガスタービン設備の燃焼室の部分破断斜視図。鱗状表面状表面構造を有する被覆を備えた部品の一部概略断面図。図４に示された部分の平面図。図４と図５に示された被覆を製造する吹付け法の第１工程の説明図。図４と図５に示された被覆を製造する吹付け法の第２工程の説明図。図４と図５に示された方法に関連して利用されるマスクの断面図。マスクの異なった実施例の断面図。図９に示されたマスクを利用した被覆の製造法の説明図。

符号の説明

１部品
５被覆
９鱗状表面
１１条溝
１５マスク
１７マスク開口
３５マスク
３９条片（マスキング域）
４５マスク開口
５０被覆
５９鱗状表面
１００ガスタービン設備
Ｓ流れ方向

Claims

流体機械の流路に配置される部品（１）上に、流体の流れ方向（Ｓ）において重なり合う鱗状表面を備える三次元的表面構造の被覆（５）を形成するためのスプレイ法であって、
被覆過程中に、マスクの移動方向に対して垂直方向に並べて配置された複数個のマスク開口（１７）を備えた少なくとも１個のマスク（１５）が採用され、その少なくとも１個のマスク（１５）が時間的に順々に、マスク（１５）の時間的に連続する２つの位置において前記マスク開口（１７）の位置が部分的に重なり合うように位置決めされ、マスク開口（１７）の重なりが、後で流体が被覆済み部品（１）に沿って流れる流れ方向（Ｓ）に行われることを特徴とする部品上に三次元的表面構造の被覆を形成するためのスプレイ法。
流体機械の流路に配置される部品（１）上に、流体の流れ方向（Ｓ）において重なり合う鱗状表面を備える三次元的表面構造の被覆（５）を形成するためのスプレイ法であって、
被覆される表面の垂線に対して傾斜された吹付け方向から吹き付けが行われ、吹付け方向に対しても垂線に対しても少なくとも平均的に垂直に延びるマスキング域（３９）を有するマスク（３５）が利用され、前記マスク（３５）は、前記マスキング域としての２つの格子棒（３７、３９）を有する格子の形に構成され、その第１格子棒（３７）は前記流体の流れ方向である第１方向に延び、第２格子棒（３９）は前記第１方向に対してほぼ直角な第２方向に延びており、かつ前記第２格子棒（３９）は波形に形成され、その仮想中心線（Ｍ）を中心として波打つように形成され、互いに隣り合う第２格子棒（３９）は、それらの波頂（４１）と波谷（４３）が相対向して位置するようにずらされていることを特徴とする部品上に三次元的表面構造の被覆を形成するためのスプレイ法。
少なくとも１個のマスク（１５、３５）がマスク開口（１７、４５）としてスリットを有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のスプレイ法。
サーマルスプレイプロセスが利用されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のスプレイ法。
サーマルスプレイプロセスがコールドガススプレイ法であることを特徴とする請求項４に記載のスプレイ法。