JP4953312B2 - Method for forming rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの形成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a rigid polyurethane foam using water as a foaming agent.
硬質ウレタンフォームで使用される発泡剤としては、古くはフロン化合物が使用されていたが、オゾン層の破壊という環境問題を起こす物質であることから製造が禁止され、現在、ＨＦＣ化合物、ペンタン、炭酸ガス及び水等の発泡剤が使用可能となっている。 As foaming agents used in rigid urethane foam, chlorofluorocarbon compounds have been used in the past, but production is prohibited because they are substances that cause environmental problems such as destruction of the ozone layer. Currently, HFC compounds, pentane, carbonic acid are prohibited. Foaming agents such as gas and water can be used.
これらの発泡剤の中でＨＦＣ化合物は高価であり、ペンタンは引火性の強い化合物であるためにスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォームに使用することはできない。また炭酸ガスを発泡剤として使用する場合には、炭酸ガスをポリオール組成物に加圧混合する装置が必要であり、硬質ポリウレタンフォームを製造するための装置が高価なものとなる。
これに対して水は低コストで取り扱いが容易であり、例えばスプレー発泡法用としても使用できることから、種々検討が進んでいる（例えば、特許文献１〜４等）。
このような水を発泡剤とする水発泡硬質ポリウレタンフォームにおいては、発泡剤である水が、発泡原液中にて均一に混合でき、かつ、効率よく発泡できるよう整泡剤等の添加剤を混合し、寸法安定性、強度、断熱性等の性能を高めている。
Among these foaming agents, HFC compounds are expensive, and pentane is a highly flammable compound and cannot be used for rigid polyurethane foams with spray foam. Further, when carbon dioxide is used as a foaming agent, an apparatus for pressurizing and mixing carbon dioxide with the polyol composition is necessary, and an apparatus for producing a rigid polyurethane foam becomes expensive.
On the other hand, since water is low-cost and easy to handle, and can be used, for example, for spray foaming, various studies are proceeding (for example, Patent Documents 1 to 4).
In such a water-foamed rigid polyurethane foam that uses water as a foaming agent, water as the foaming agent can be mixed uniformly in the foaming stock solution and mixed with additives such as foam stabilizers so that foaming can be performed efficiently. In addition, performance such as dimensional stability, strength, and heat insulation is improved.
硬質ポリウレタンフォームを形成する場合、発泡原液をスプレーによる吹き付け等にて形成すればよいが、１回の吹き付けでは所定の厚みに形成できない場合が多く、通常複数回吹き付けて塗付し、所定の厚みに形成させる方法がとられている。
しかし、水発泡硬質ポリウレタンフォームの性能を向上させるために添加した整泡剤は、水発泡硬質ポリウレタンフォームが形成された後、硬質ポリウレタンフォーム表面に存在していることが多い。このような整泡剤が存在している表面の上に、さらに発泡原液を塗付してポリウレタンフォームを形成しようとする場合、硬質ポリウレタンフォーム表面に存在する整泡剤が、硬質ポリウレタンフォームと発泡原液とのリコート性、接着性を低下させる場合があった。
When forming a rigid polyurethane foam, the foaming stock solution may be formed by spraying or the like, but in many cases it cannot be formed to a predetermined thickness by a single spraying, and is usually applied by spraying a plurality of times to a predetermined thickness. The method of forming is used.
However, the foam stabilizer added to improve the performance of the water-foamed rigid polyurethane foam is often present on the surface of the rigid polyurethane foam after the water-foamed rigid polyurethane foam is formed. When an attempt is made to form a polyurethane foam by further applying a foaming stock solution on the surface where such a foam stabilizer exists, the foam stabilizer present on the surface of the rigid polyurethane foam is separated from the rigid polyurethane foam. In some cases, the recoatability and adhesiveness with the undiluted solution were reduced.
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含むポリウレタン組成物が、水発泡硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、強度、断熱性に優れているとともに、複数回塗付したとしてもリコート性、接着性に優れていることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the polyurethane composition containing polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is excellent in the dimensional stability, strength, and heat insulating properties of the water-foamed rigid polyurethane foam. As a result, it was found that even if it was applied a plurality of times, it was excellent in recoatability and adhesiveness, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．基材の上に、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水、触媒を含有するポリオール組成物（ａ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ａ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）を形成した後、
さらにその上に、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
２．前記ポリオール組成物（ａ−１）におけるポリオール化合物、及び／または、前記ポリオール組成物（ｂ−１）におけるポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする１．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
３．前記ポリエーテルポリオールが、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする２．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
４．前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであることを特徴とする３．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
５．前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであり、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする４．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
６．前記ポリオール化合物全量中に、ポリエーテルポリオールを１０重量％以上含むことを特徴とする２．から５．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
７．前記ポリオール組成物（ａ−１）におけるポリオール化合物、及び／または、前記ポリオール組成物（ｂ−１）におけるポリオール化合物が、芳香族エステルポリオールを含むことを特徴とする１．から６．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
８．前記ポリオール化合物全量中に、芳香族エステルポリオールを１０〜９０重量％、ポリエーテルポリオールを１０〜９０重量％含むことを特徴とする７．に記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
９．前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が１５以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする１．から８．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
１０．前記ポリオール組成物（ａ−１）全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
１１．前記ポリオール組成物（ｂ−１）全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
１２．前記ポリオール組成物（ｂ−１）が、前記ポリオール組成物（ａ−１）と同一であることを特徴とする１．から１１．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの形成方法。
That is, the present invention has the following characteristics.
1. A rigid polyurethane is prepared by applying a polyol composition (a-1) containing a polyol compound, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, water, and a catalyst and a polyurethane composition (a) containing a polyisocyanate compound on a substrate. After forming the foam (A),
Furthermore, a polyol composition (b-1) containing a polyol compound, water and a catalyst and a polyurethane composition (b) containing a polyisocyanate compound are coated thereon to form a rigid polyurethane foam (B). A method of forming a rigid polyurethane foam characterized by
2. The polyol compound in the polyol composition (a-1) and / or the polyol compound in the polyol composition (b-1) contains a polyether polyol. A method for forming a rigid polyurethane foam as described in 1. above.
3. 1. The polyether polyol contains an aromatic polyether polyol. A method for forming a rigid polyurethane foam as described in 1. above.
4). 2. The aromatic polyether polyol is a Mannich-modified polyether polyol. A method for forming a rigid polyurethane foam as described in 1. above.
5. 3. The aromatic polyether polyol is a Mannich modified polyether polyol and has a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / g. A method for forming a rigid polyurethane foam as described in 1. above.
6). 1. A polyether polyol is contained in an amount of 10% by weight or more in the total amount of the polyol compound. To 5. The method for forming a rigid polyurethane foam according to any one of the above.
7). 1. The polyol compound in the polyol composition (a-1) and / or the polyol compound in the polyol composition (b-1) contains an aromatic ester polyol. To 6. The method for forming a rigid polyurethane foam according to any one of the above.
8). 6. The total amount of the polyol compound contains 10 to 90% by weight of an aromatic ester polyol and 10 to 90% by weight of a polyether polyol. A method for forming a rigid polyurethane foam as described in 1. above.
9. The polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester has a total amount of repeating units of ethylene oxide units constituting a polyoxyethylene group of 15 or more and an HLB of 10 or more. To 8. The method for forming a rigid polyurethane foam according to any one of the above.
10. 1. 0.01 to 10% by weight of an alkoxysilane condensate having a three-dimensional crosslinked structure is contained in the total amount of the polyol composition (a-1). To 9. The method for forming a rigid polyurethane foam according to any one of the above.
11. 1. 0.01 to 10% by weight of an alkoxysilane condensate having a three-dimensional crosslinked structure is contained in the total amount of the polyol composition (b-1). To 9. The method for forming a rigid polyurethane foam according to any one of the above.
12 The polyol composition (b-1) is the same as the polyol composition (a-1). To 11. The method for forming a rigid polyurethane foam according to any one of the above.
本発明の形成方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性、強度、断熱性に優れているとともに、複数回塗付したとしてもリコート性、接着性に優れている。 The rigid polyurethane foam obtained by the forming method of the present invention is excellent in dimensional stability, strength, and heat insulating properties, and is excellent in recoatability and adhesiveness even when applied multiple times.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの形成方法は、基材の上に、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水、触媒を含有するポリオール組成物（ａ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ａ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）を形成した後、
さらにその上に、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とするものである。
The method for forming a rigid polyurethane foam of the present invention comprises a polyol composition (a-1) containing a polyol compound, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, water, and a catalyst, and a polyurethane composition containing a polyisocyanate compound on a substrate. After applying the product (a) to form the rigid polyurethane foam (A),
Furthermore, a polyol composition (b-1) containing a polyol compound, water and a catalyst and a polyurethane composition (b) containing a polyisocyanate compound are coated thereon to form a rigid polyurethane foam (B). It is characterized by.
基材としては、断熱性能を必要とする箇所であれば特に限定されないが、特に、建築・土木の分野で使用可能なものを使用すればよい。
具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、石膏ボード、合板、プラスチック板等が挙げられる。
また、基材の表面を予めサーフェーサー、フィラー、パテ、シーラー等で処理しておくこともできる。
Although it will not specifically limit if it is a location which requires heat insulation performance as a base material, What is necessary is just to use what can be used especially in the field | area of construction and civil engineering.
Specifically, for example, concrete, mortar, porcelain tile, fiber mixed cement board, cement calcium silicate board, slag cement pearlite board, ALC board, siding board, extrusion board, steel sheet, plaster board, plywood, plastic board, etc. Can be mentioned.
Further, the surface of the base material can be treated in advance with a surfacer, filler, putty, sealer or the like.
ポリウレタン組成物（ａ）は、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水、触媒を含有するポリオール組成物（ａ−１）とポリイソシアネート化合物を含有する。 The polyurethane composition (a) contains a polyol composition (a-1) containing a polyol compound, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, water and a catalyst, and a polyisocyanate compound.
本発明のポリオール組成物（ａ−１）を構成するポリオール化合物としては、特に限定されないが、芳香族エステルポリオール及び／またはポリエーテルポリオールを含むものが好ましい。 Although it does not specifically limit as a polyol compound which comprises the polyol composition (a-1) of this invention, The thing containing an aromatic ester polyol and / or polyether polyol is preferable.
芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等から選択される少なくとも１種のグリコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、フタル酸骨格を有するジカルボン酸とグリコール化合物が脱水縮合して得られたエステル骨格を主成分とするもの等が挙げられる。 The aromatic ester polyol includes at least one glycol selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, and the like, and at least one aromatic dicarboxylic acid selected from phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like. And those having as a main component an ester skeleton obtained by dehydration condensation of a dicarboxylic acid having a phthalic acid skeleton and a glycol compound.
このような芳香族エステルポリオールはポリオール化合物全量中に１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％用いることが、難燃性、寸法安定性等の面で好適である。１０重量％より少なければ難燃性が低下する恐れがある。９０重量％より多ければ、フォームの発泡性が低下する恐れがある。このような芳香族エステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 Such an aromatic ester polyol is preferably used in an amount of 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight in the total amount of the polyol compound, in terms of flame retardancy and dimensional stability. If it is less than 10% by weight, the flame retardancy may be lowered. If it is more than 90% by weight, the foaming property of the foam may be lowered. The hydroxyl value of such an aromatic ester polyol is preferably 100 to 400 mgKOH / g.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include aromatic polyether polyols, glycerin polyether polyols, tertiary amino group-containing polyether polyols, and the like.
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールや、芳香族アミン、すなわち、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明では、特に、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、とりわけ、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましい。
このような芳香族ポリエーテルポリオールとしては、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には得られるフォームの難燃性、寸法安定性が低下する恐れがある。
As the aromatic polyether polyol, bisphenol A type polyether polyol obtained by adding alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide with bisphenol A as an initiator, and aromatic amines, that is, toluenediamine, diethyltoluenediamine 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine, triethanolamine, Mannich condensation products, etc. as initiators, and obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. And aromatic amine-based polyether polyols.
In the present invention, an aromatic amine-based polyether polyol, particularly a Mannich-modified polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to a formalin condensate of a phenol and an amine compound is preferable.
As such an aromatic polyether polyol, a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / g is preferable in terms of foam flame retardancy and dimensional stability. When deviating from this range, the flame retardancy and dimensional stability of the resulting foam may be reduced.
グリセリン系ポリエーテルポリオールは、グリセリンを開始剤としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させることで得られるポリエーテルポリオールであることが好ましい。さらにグリセリン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、躯体面との密着性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には、ポリオール組成物の貯蔵安定性の低下、密着性の低下の恐れがある。 The glycerin-based polyether polyol is preferably a polyether polyol obtained by ring-opening addition of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide using glycerin as an initiator. Furthermore, the hydroxyl value of the glycerin-based polyether polyol is preferably 350 to 600 mg KOH / g in terms of storage stability of the polyol composition, adhesion to the casing surface, and the like. When deviating from this range, there is a fear that the storage stability and the adhesion of the polyol composition may be lowered.
第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンジアミン、アルカノールアミン等の低分子量アミン、すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたもの等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing polyether polyol include low molecular weight amines such as alkylene diamine and alkanol amine, that is, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, neopentyl diamine and the like having 2 to 8 carbon atoms. And those obtained by ring-opening addition of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide.
また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類や、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等を開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたポリエーテルポリオール等を使用してもよい。 Examples of polyether polyols include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Or a polyether polyol obtained by ring-opening addition of at least one of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide using trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, etc. as an initiator.
本発明で用いるポリエーテルポリオールとしては、特に、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。芳香族ポリエーテルポリオールを使用することにより、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性や、発泡性、硬化性、フォームの難燃性や、寸法安定性、断熱性、また高温での施工においても密着性、リコート性、フライアビリティー性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。 In particular, the polyether polyol used in the present invention preferably contains an aromatic polyether polyol. By using aromatic polyether polyols, especially the storage stability of the polyol composition, foamability, curability, flame retardancy of foam, dimensional stability, heat insulation, and adhesion even at high temperatures A rigid polyurethane foam having excellent properties, recoatability and flyability can be obtained.
芳香族ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール中に５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％用いることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、発泡性、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。５０重量％より少ない場合は、発泡性、得られたフォームの難燃性等が低下する恐れがある。 The aromatic polyether polyol is used in the polyether polyol in an amount of 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight. The storage stability of the polyol composition, the foamability, the flame retardancy of the foam, and the dimensional stability It is suitable in terms of the above. When the amount is less than 50% by weight, foamability, flame retardancy of the obtained foam, and the like may be lowered.
このようなポリエーテルポリオールはポリオール化合物全量中に１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％用いることが、難燃性、寸法安定性等の面で好適である。１０重量％より少なければ難燃性が低下する恐れがある。９０重量％より多ければ、フォームの発泡性が低下する恐れがある。 The use of such a polyether polyol in the total amount of the polyol compound is preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 15 to 85% by weight in terms of flame retardancy and dimensional stability. If it is less than 10% by weight, the flame retardancy may be lowered. If it is more than 90% by weight, the foaming property of the foam may be lowered.
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、化学式（化１）にて表される化学構造を有する化合物である。 Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is a compound having a chemical structure represented by the chemical formula (Chemical Formula 1).
（化１）
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
│
ＣＨ
／ ＼
Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＯ─ＣＨ ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
│ │
ＣＨ２ ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ
＼ ／
Ｏ
(Chemical formula 1)
O (CH 2 CH 2 O) mH
│
CH
/ \
H (CH 2 CH 2 O) pO─CH CHO (CH 2 CH 2 O) nH
│ │
CH 2 CHCH 2 OCOR
\ /
O
Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、Ｒとしては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。ｍ＋ｎ＋ｐは１５以上、さらには２０以上（但し、ｍ＋ｎは１以上）であり、ＨＬＢは１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上であることが好ましい。
なおＨＬＢとは、親水親油バランスのことであり、本発明ではグリフィン法によって算出された値である。
R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkadienyl group. Specifically, R is an alkyl having 8 or more carbon atoms such as an octyl group, a stearyl group, a lauryl group, an oleyl group, and a palmityl group. Group, alkenyl group and alkadienyl group are exemplified. m + n + p is 15 or more, more preferably 20 or more (provided that m + n is 1 or more), and HLB is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, and even more preferably 15 or more.
In addition, HLB is hydrophilic-lipophilic balance, and is a value calculated by the Griffin method in the present invention.
このようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのうち、本発明では特に、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートが好適に使用できる。
ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートは所定の水酸基価を有しているため、ポリオール及び水との相溶性、リコート性、接着性に優れ、かつ発泡時にポリオール骨格中に取り込まれることでフォームの寸法安定性向上に寄与する効果がある。ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレートの中でも、エチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量（ｍ＋ｎ＋ｐ）が１５以上、さらには２０以上であり、ＨＬＢが１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上のもの、とりわけポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが好ましい。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が１５未満、または、ＨＬＢが１０未満の場合は、形成される硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が満足できるものではなく、リコート性、接着性にも劣る傾向がある。
Among such polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate can be preferably used particularly in the present invention.
Polyoxyethylene sorbitan monoalkylate has a specified hydroxyl value, so it has excellent compatibility with polyol and water, recoatability, and adhesiveness, and is incorporated into the polyol skeleton at the time of foaming to stabilize the dimensions of the foam. There is an effect that contributes to improvement of the performance. Among polyoxyethylene sorbitan monoalkylates, the total number of repeating units of ethylene oxide units (m + n + p) is 15 or more, further 20 or more, and HLB is 10 or more, further 13 or more, and more than 15 In particular, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, and polyoxyethylene sorbitan monooleate are preferred.
When the total number of repeating units of ethylene oxide units constituting the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is less than 15, or when the HLB is less than 10, the dimensional stability of the formed rigid polyurethane foam is not satisfactory, There is a tendency to be inferior in recoatability and adhesiveness.
このようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオール等のポリオール化合物、水との相溶性に優れているため、ポリウレタン組成物（ａ）中の整泡剤（界面活性剤、相溶化剤も含む）が少なくても、寸法安定性、強度、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるとともに、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）表面の整泡剤量を少なくすることができため、ポリウレタン組成物（ｂ）とのリコート性、接着性を向上させることができる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの混合量としては、前記ポリオール組成物（ａ−１）全量に対して、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが０．０１〜１０重量％、さらには０．０５〜５重量％であることが好ましい。０．０１重量％より少ないと、寸法安定性、強度、断熱性能に劣る場合がある。１０重量％より多いと、リコート性、接着性、寸法安定性に劣る場合がある。
Such a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is excellent in compatibility with a polyol compound such as an aromatic ester polyol and a polyether polyol, and water. Therefore, the foam stabilizer (surfactant) in the polyurethane composition (a) In addition, it is possible to obtain a rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability, strength, and heat insulation properties, and to reduce the amount of foam stabilizer on the surface of the rigid polyurethane foam (A). Therefore, recoatability and adhesiveness with the polyurethane composition (b) can be improved.
As a mixing amount of the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the polyol composition (a-1). It is preferable that If it is less than 0.01% by weight, the dimensional stability, strength, and heat insulation performance may be inferior. If it is more than 10% by weight, recoatability, adhesion and dimensional stability may be inferior.
発泡剤である水は、ポリオール化合物１００重量部に対して３〜１２重量部、好ましくは４〜１０重量部とする。３重量部より少ない場合、得られるフォームが高密度化する恐れがあり、１２重量部より多い場合、フォームの脆性が見られ躯体面との密着性が低下する恐れがある。 Water as the foaming agent is 3 to 12 parts by weight, preferably 4 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. If the amount is less than 3 parts by weight, the resulting foam may be densified. If the amount is more than 12 parts by weight, the foam is brittle and the adhesion to the housing surface may be reduced.
触媒としては、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、脂肪酸アルカリ金属塩触媒等の公知の触媒を限定なく使用することができる。 As the catalyst, known catalysts such as tertiary amine catalysts, imidazole catalysts, and fatty acid alkali metal salt catalysts can be used without limitation.
第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン触媒を例示できる。 As the tertiary amine catalyst, specifically, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1), N, N-alkylpolyalkylenepolyamines such as N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (Kaorizer No. 3), diazabicycloundecene (DBU), bis (β-dimethylaminoethyl) ether, N And tertiary amine catalysts such as N, N-dimethylaminopropylhexahydrotriazine.
イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示でき、脂肪酸アルカリ金属塩触媒としてはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。
触媒の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１５重量部であることが好ましい。
Examples of the imidazole catalyst include 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and examples of the fatty acid alkali metal salt catalyst include potassium octylate and potassium acetate. it can.
The addition amount of the catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compound.
さらに本発明のポリウレタン組成物（ａ）には、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を含むことが好ましい。
このようなアルコキシシラン縮合物としては、例えば、下記式で示されるアルコキシシラン化合物１〜４を公知の手法で混合・縮合させて得ることができる。
Furthermore, the polyurethane composition (a) of the present invention preferably contains an alkoxysilane condensate having a three-dimensional crosslinked structure.
Such an alkoxysilane condensate can be obtained, for example, by mixing and condensing alkoxysilane compounds 1 to 4 represented by the following formula by a known method.
（アルコキシシラン化合物１）
ＯＲ１
│
Ｒ２Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ４
│
ＯＲ３
Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
(Alkoxysilane compound 1)
OR 1
│
R 2 O- (Si-O) n-R 4
│
OR 3
R 1 to R 4 represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and hydrogen, and R 1 to R 4 may be the same or different. n is an integer of 1 or more (preferably n is 1).
Some of carbon atoms and hydrogen atoms may be replaced with nitrogen atoms, halogen atoms, or the like.
アルコキシシラン化合物１としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオキシシラン、トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシシラン、ジフェノキシジエトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound 1 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxy. Silane, dihydroxydimethoxysilane, dihydroxydiethoxysilane, dihydroxydi-n-propyloxysilane, trihydroxymethoxysilane, trihydroxyethoxysilane, trihydroxy-n-propyloxysilane, diphenoxydiethoxysilane, etc., or these Examples include condensates.
（アルコキシシラン化合物２）
Ｒ５
│
Ｒ６Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ８
│
ＯＲ７
Ｒ５は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示す。
Ｒ６〜Ｒ８は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ６〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
(Alkoxysilane compound 2)
R 5
│
R 6 O- (Si-O) n-R 8
│
OR 7
R 5 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an amino group, an epoxy group, or a halogen.
R 6 to R 8 represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and hydrogen, and R 6 to R 8 may be the same or different. n is an integer of 1 or more (preferably n is 1).
Some of carbon atoms and hydrogen atoms may be replaced with nitrogen atoms, halogen atoms, or the like.
アルコキシシラン化合物２としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシラン、ヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチルヒドロキシジメトキシシラン、フェニルヒドロキシジメトキシシラン、メチル（フェノキシ）ジエトキシシラン、フェニル（フェノキシ）ジエトキシシラン、トリフェノキシエトキシシラン、メチル（ジフェノキシ）エトキシシラン、フェニル（ジフェノキシ）エトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound 2 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, and propyl. Trimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyl Triethoxysilane, phenyltributoxysilane, hexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, decyltrimethoxy Lan, naphthyltriethoxysilane, 4-chlorophenyltriethoxysilane, 4-cyanophenyltriethoxysilane, 4-aminophenyltriethoxysilane, 4-nitrophenyltriethoxysilane, 4-methylphenyltriethoxysilane, 4-hydroxyphenyl Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltri-n-propyloxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Toxisilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxyepoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxyepoxypropyltriethoxysilane, hydroxytrimethoxysilane, hydroxytriethoxysilane, hydroxy Tri-n-propyloxysilane, methylhydroxydimethoxysilane, phenylhydroxydimethoxysilane, methyl (phenoxy) diethoxysilane, phenyl (phenoxy) diethoxysilane, triphenoxyethoxysilane, methyl (diphenoxy) ethoxysilane, phenyl (diphenoxy) An ethoxysilane etc. or these condensates are mentioned.
（アルコキシシラン化合物３）
Ｒ９
│
Ｒ１０−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ１２
│
ＯＲ１１
Ｒ９〜Ｒ１０としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ９〜Ｒ１０は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１２は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ１１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
(Alkoxysilane compound 3)
R 9
│
R 10 - (Si-O) n-R 12
│
OR 11
R 9 to R 10 represent a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an amino group, an epoxy group, or a halogen, and R 9 to R 10 may be the same or different. .
R 11 to R 12 represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and hydrogen, and R 11 to R 12 may be the same or different. n is an integer of 1 or more (preferably n is 1).
Some of carbon atoms and hydrogen atoms may be replaced with nitrogen atoms, halogen atoms, or the like.
アルコキシシラン化合物３、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチル（フェノキシ）エトキシシラン、ジフェニル（フェノキシ）エトキシシラン、メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。 Alkoxysilane compound 3, such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, dipropyldimethoxysilane, Dipropyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylcyclohexyldiethoxy Silane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxyepoxypropyl Chill diethoxy silane, dimethyl (phenoxy) ethoxysilane, diphenyl (phenoxy) ethoxysilane, methyl (phenyl) (phenoxy) ethoxysilane and the like, or the like condensates thereof and the like.
（アルコキシシラン化合物４）
Ｒ１３
│
Ｒ１４−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｘ
│
Ｒ１５
Ｘは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素、−Ｓｉ（Ｒ１６）３を示す。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
Ｒ１３〜Ｒ１６は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ１３〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
(Alkoxysilane compound 4)
R 13
│
R 14 - (Si-O) n-X
│
R 15
X represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, hydrogen, or —Si (R 16 ) 3 . n is an integer of 1 or more (preferably n is 1).
R 13 to R 16 represent a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an amino group, an epoxy group, or a halogen, and R 13 to R 16 may be the same or different. n is an integer of 1 or more (preferably n is 1).
Some of carbon atoms and hydrogen atoms may be replaced with nitrogen atoms, halogen atoms, or the like.
アルコキシシラン化合物４、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシラン、ジメチル（フェニル）エトキシシラン、メチル（ジフェニル）エトキシシラン等、または、これらの縮合物（例えば、ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン）等が挙げられる。本発明では、ｎが１である化合物を好適に使用できる。 Alkoxysilane compound 4, for example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl-n-propyloxysilane, dimethyl (ethyl) ethoxysilane, dimethyl (cyclohexyl) ethoxysilane, dimethyl (phenyl) ethoxysilane, methyl (diphenyl) ethoxysilane Or condensates thereof (for example, disiloxanes such as hexamethyldisiloxane). In the present invention, a compound in which n is 1 can be suitably used.
本発明で用いるアルコキシシラン縮合物は、少なくとも、アルコキシシラン化合物１、アルコキシシラン化合物２から選ばれる１種以上を混合し反応させて得ることができ、このようなアルコキシシラン縮合物は、３次元架橋構造を有するものである。
このようなアルコキシシラン縮合物は、詳細は不明であるが、ポリオール化合物に非相溶でありながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの作用により、ポリオール組成物中に効率よく分散されるため、発泡安定性の向上に優れているものと思われる。さらにアルコキシシラン縮合物はポリウレタン骨格中に効率よく取り込まれ、該取り込まれたアルコキシシラン縮合物の作用により、長期的な寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものと思われる。
さらに、本発明では、アルコキシシラン化合物１、アルコキシシラン化合物２から選ばれる１種以上、及び、アルコキシシラン化合物４を混合し反応させて得られるアルコキシシラン縮合物が好適に使用できる。
The alkoxysilane condensate used in the present invention can be obtained by mixing and reacting at least one selected from the alkoxysilane compound 1 and the alkoxysilane compound 2, and such an alkoxysilane condensate can be obtained by three-dimensional crosslinking. It has a structure.
The details of such an alkoxysilane condensate are unknown, but it is incompatible with the polyol compound, but is efficiently dispersed in the polyol composition by the action of the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester. It seems to be excellent in improving the performance. Furthermore, it is considered that the alkoxysilane condensate is efficiently incorporated into the polyurethane skeleton, and a rigid polyurethane foam excellent in long-term dimensional stability can be obtained by the action of the incorporated alkoxysilane condensate.
Furthermore, in this invention, the 1 or more types chosen from the alkoxysilane compound 1 and the alkoxysilane compound 2, and the alkoxysilane condensate obtained by mixing and making the alkoxysilane compound 4 react can be used conveniently.
また、アルコキシシラン縮合物を得る際には、公知の触媒を用いることができる。例えば、具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメット酸、ピロメット酸、これらの酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、などの酸性化合物が挙げられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物または反応物も含まれる。 Moreover, when obtaining an alkoxysilane condensate, a known catalyst can be used. For example, as specific examples, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate, phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, mono Phosphate ester such as decyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Dimethoxysilane, addition reaction product of epoxy compound and phosphoric acid and / or monoacidic phosphate, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, phthalic acid, trimetic acid, pyromet Acid compounds such as acids, acid anhydrides thereof, and p-toluenesulfonic acid are exemplified. Also included are mixtures or reactants of these acidic catalysts and amines.
アルコキシシラン縮合物の添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％が好適である。０．０１重量％より少ない場合、長期的なフォームの寸法安定性が得られない場合があり、１０重量％より多い場合、発泡安定性に劣る場合がある。 The addition amount of the alkoxysilane condensate is suitably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the total amount of the polyol composition. When the amount is less than 0.01% by weight, long-term foam dimensional stability may not be obtained. When the amount is more than 10% by weight, foam stability may be inferior.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の難燃剤、整泡剤、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。 In producing the rigid polyurethane foam of the present invention, in addition to the above components, flame retardants, foam stabilizers, surfactants, compatibilizers, colorants, antioxidants and the like well known to those skilled in the art can be used.
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル類等が挙げられ、有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。本発明では難燃性及び減粘剤としての効果も発揮することから、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
難燃剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。この範囲を逸脱する場合には減粘効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合ある。
Examples of the flame retardant include organic phosphoric acid esters. As the organic phosphoric acid esters, halogenated alkyl ester of phosphoric acid, alkyl phosphoric acid ester, aryl phosphoric acid ester, phosphonic acid ester and the like can be used. Specific examples include tris (β-chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, cresylphenyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, etc. More than species can be used. In the present invention, it is preferable to use tris (β-chloropropyl) phosphate because it exhibits flame retardancy and an effect as a viscosity reducing agent, but is not limited thereto.
The addition amount of the flame retardant is 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. When deviating from this range, problems such as insufficient viscosity reduction and flame retardant effects and deterioration of the mechanical properties of the foam may occur.
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤、即ちポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−プロピレングリコールのグラフト共重合体（ポリエーテル変性シリコーン化合物）を限定なく使用することができる。係る整泡剤としては、ＳＨ−１９３、Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６９８、ＳＺ−１７０４、ＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２（東レダウコーニング）、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６（信越化学工業）等を例示することができる。
本発明では、上記アルコキシシラン縮合物及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと、シリコーン整泡剤を併用することによって、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
As the foam stabilizer, a known silicone foam stabilizer for rigid polyurethane foam, that is, a graft copolymer (polyether-modified silicone compound) of polydimethylsiloxane and polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-propylene glycol is used without limitation. be able to. Such foam stabilizers include SH-193, L-5420, L-5340, SZ-1698, SZ-1704, SZ-1923, SZ-1932 (Toray Dow Corning), F-502, F-506 (Shin-Etsu Chemical). Industrial) and the like.
In the present invention, by using the alkoxysilane condensate and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester in combination with the silicone foam stabilizer, a rigid polyurethane foam having particularly excellent storage stability of the polyol composition can be obtained.
整泡剤とポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、予め混合して使用してもよく、別成分としてポリオールと混合してもよい。
整泡剤とポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの比率は、整泡剤／ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル重量比にて０／１００〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８５／１５であることがより好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがさらに好ましい。
The foam stabilizer and the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester may be used by mixing in advance, or may be mixed with a polyol as a separate component.
The ratio of the foam stabilizer to the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is preferably 0/100 to 90/10 in the weight stabilizer / polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester weight ratio, and is 5/95 to 85/15. It is more preferable that the ratio is 10/90 to 80/20.
ポリオール組成物（ａ−１）と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。 As a polyisocyanate compound that is mixed and reacted with the polyol composition (a-1) to form a rigid polyurethane foam, the ease of handling, the speed of reaction, and the physical properties of the resulting rigid polyurethane foam are excellent. Liquid MDI is used because of its low cost. As the liquid MDI, crude MDI (c-MDI) or the like is used. In addition to liquid MDI, other polyisocyanate compounds may be used in combination. As the polyisocyanate compound used in combination, a polyisocyanate compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
本発明では、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）の上に、さらに硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とする。
硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）としては、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）からなるものであれば特に限定されない。
ポリオール組成物（ｂ−１）としては、特に限定されず、公知のポリオール化合物、水、触媒、また必要に応じて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルやアルコキシシラン縮合物、当業者に周知の難燃剤、整泡剤、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤を混合して使用することができる。
ポリオール組成物（ｂ−１）で用いるポリオールとしては、特に限定されないが、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）とのリコート性、接着性、作業性を向上させる目的で、芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールを含むポリオールを用いることが好ましい。
さらに、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含有することによって、リコート性、接着性を向上させることができ、好ましい。
特に、本発明では、ポリウレタン組成物（ｂ）として、上述したポリウレタン組成物（ａ）と同様のものを使用することが好ましい。硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）の上に、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）と同様の成分を有する組成物を塗付することによって、よりリコート性、接着性に優れる硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
The present invention is characterized in that the rigid polyurethane foam (B) is further formed on the rigid polyurethane foam (A).
The rigid polyurethane foam (B) is not particularly limited as long as it is composed of a polyol composition (b-1) containing a polyol compound, water and a catalyst and a polyurethane composition (b) containing a polyisocyanate compound.
The polyol composition (b-1) is not particularly limited, and is a known polyol compound, water, catalyst, and, if necessary, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or an alkoxysilane condensate, a flame retardant well known to those skilled in the art. Additives such as foam stabilizers, surfactants, compatibilizers, colorants, antioxidants and the like can be mixed and used.
Although it does not specifically limit as a polyol used by a polyol composition (b-1), Aromatic ester polyol and polyether polyol are used for the purpose of improving recoat property, adhesiveness, and workability with a hard polyurethane foam (A). It is preferable to use a polyol containing.
Furthermore, by containing polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, recoatability and adhesiveness can be improved, which is preferable.
In particular, in the present invention, it is preferable to use the same polyurethane composition (b) as that described above for the polyurethane composition (a). By applying a composition having the same components as the rigid polyurethane foam (A) on the rigid polyurethane foam (A), a rigid polyurethane foam having more excellent recoatability and adhesiveness can be formed.
本発明の形成方法では、まず基材の上に、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）を形成させる。形成方法としては、特に限定されず、注入発泡用の低圧、高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、高圧発泡機、連続ライン用の低圧、高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用して、基材にポリウレタン組成物（ａ）を塗装することによって形成すればよい。
この際前記ポリオール組成物（ａ−１）と前記ポリイソシアネート化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ比率（当量比）が１．０〜３．０程度に調整し、反応させればよい。また、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）成形時の温度は、前記ポリオール組成物（ａ−１）と前記ポリイソシアネート化合物の温度がそれぞれ３０〜８０℃程度となるように調整しておくことが好ましい。
さらに硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成させる方法も、硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）と同様の方法で形成させればよい。
本発明では、ポリウレタン組成物（ａ）を１回または２回以上塗付した後、ポリウレタン組成物（ｂ）を塗付することによって硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。また必要であれば、ポリウレタン組成物（ｂ）を塗付した後、ポリウレタン組成物（ａ）を塗付することもできる。
In the forming method of the present invention, a rigid polyurethane foam (A) is first formed on a substrate. Forming method is not particularly limited, and low pressure and high pressure foaming machines for injection foaming, low pressure and high pressure foaming machines for slab foaming, low pressure and high pressure foaming machines for continuous lines, spray foaming machines for spraying work, etc. are used. And what is necessary is just to form by coating a polyurethane composition (a) to a base material.
At this time, the polyol composition (a-1) and the polyisocyanate compound may be reacted by adjusting the NCO / OH ratio (equivalent ratio) to about 1.0 to 3.0. Moreover, it is preferable to adjust the temperature at the time of rigid polyurethane foam (A) shaping | molding so that the temperature of the said polyol composition (a-1) and the said polyisocyanate compound may be about 30-80 degreeC, respectively.
Furthermore, the rigid polyurethane foam (B) may be formed by the same method as the rigid polyurethane foam (A).
In the present invention, the rigid polyurethane foam can be formed by applying the polyurethane composition (b) after applying the polyurethane composition (a) once or twice or more. If necessary, the polyurethane composition (a) can be applied after the polyurethane composition (b) is applied.
ポリオール組成物（ａ−１）、ポリウレタン組成物（ａ）、ポリオール組成物（ｂ−１）、ポリウレタン組成物（ｂ）の粘度としては、硬質ポリウレタンフォームが形成できる程度であれば特に限定されないが、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。また、下限としては特に限定されないが、８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、さらには１５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であることが好ましい。 The viscosity of the polyol composition (a-1), the polyurethane composition (a), the polyol composition (b-1), and the polyurethane composition (b) is not particularly limited as long as a rigid polyurethane foam can be formed. From the viewpoint of easily producing a rigid polyurethane foam by a spray method, it is preferably 1500 mPa · s (20 ° C.) or less, and more preferably 1000 mPa · s (20 ° C.) or less. Moreover, it does not specifically limit as a lower limit, However, It is preferable that it is 80 mPa * s (20 degreeC) or more, Furthermore, it is 150 mPa * s (20 degreeC) or more.
本発明の形成方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの厚みとしては、目的に応じ適宜設定すればよいが、通常３０ｍｍ〜１０００ｍｍ程度である。
また、１回の塗付積層により得られる硬質ポリウレタンフォーム（Ａ）・（Ｂ）の厚みは、通常５ｍｍ〜５０ｍｍ程度である。
The thickness of the rigid polyurethane foam obtained by the forming method of the present invention may be appropriately set according to the purpose, but is usually about 30 mm to 1000 mm.
Moreover, the thickness of rigid polyurethane foam (A) * (B) obtained by one application lamination | stacking is about 5 mm-50 mm normally.
（ポリオール組成物１〜１７）
表１に示す原料を用いて、表２に示す配合でポリオール組成物１〜１７を調製した。
（ポリウレタン組成物１〜１７）
ポリオール組成物１〜１７と表１に示すポリイソシアネートとを、それぞれイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．０となるように調製したものを、ポリウレタン組成物１〜１７とした。
(Polyol compositions 1-17)
Using the raw materials shown in Table 1, polyol compositions 1 to 17 were prepared with the formulation shown in Table 2.
(Polyurethane compositions 1-17)
Polyurethane compositions 1-17 were prepared by preparing the polyol compositions 1-17 and the polyisocyanates shown in Table 1 so that the isocyanate index (NCO / OH equivalent ratio) was 2.0.
（実施例１）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて以下に記載の評価を行った。結果を表３に示した。
Example 1
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 1 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 1 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
The obtained rigid polyurethane foam was evaluated as described below. The results are shown in Table 3.
（評価）
１）リコート性
スレート板の上にポリウレタン組成物をスプレー塗装した際、及び、形成した硬質ポリウレタンフォーム（第１）の上にポリウレタン組成物をスプレー塗装した際における、ポリウレタン組成物の状態を目視にて評価した。評価は次のとおりである。
◎：ポリウレタン組成物の垂れがなく、面全体に均一に硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、仕上がり性に優れていた
○：ポリウレタン組成物の垂れがほとんどなく、面全体に均一に硬質ポリウレタンフォームを形成することができた
×：ポリウレタン組成物の垂れがみられ、仕上がり性に劣っていた
(Evaluation)
1) Recoatability When the polyurethane composition is spray-coated on a slate plate and when the polyurethane composition is spray-coated on the hard polyurethane foam (first) formed, the state of the polyurethane composition is visually observed. And evaluated. The evaluation is as follows.
A: The polyurethane composition did not sag, and a rigid polyurethane foam was uniformly formed on the entire surface, and the finish was excellent. ◯: The polyurethane composition had almost no sag and the entire surface was uniformly rigid polyurethane foam. X: The polyurethane composition was drooping and the finish was inferior
２）接着性
得られた硬質ポリウレタンフォームから５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した評価サンプルを作製し、該評価サンプルについて、ＪＩＳ Ａ ９５２６：２００６「建築物断熱用吹き付け硬質ウレタンフォーム」、接着強さ試験に準じ、接着強さを評価した。評価は次のとおりである。
○：フォーム凝集破壊がみられた
×：スレート板と硬質ポリウレタンフォーム（第１）、または、硬質ポリウレタンフォーム（第１）と硬質ポリウレタンフォーム（第２）との界面における界面剥離がみられた
2) Adhesiveness An evaluation sample cut to 50 mm × 50 mm from the obtained rigid polyurethane foam was prepared, and the evaluation sample was subjected to JIS A 9526: 2006 “Blowing hard urethane foam for thermal insulation of buildings”, adhesive strength test. The adhesive strength was evaluated. The evaluation is as follows.
○: Foam cohesive failure was observed ×: Interfacial peeling was observed at the interface between the slate plate and the rigid polyurethane foam (first) or between the rigid polyurethane foam (first) and the rigid polyurethane foam (second)
３）寸法安定性
硬質ポリウレタンフォームから７０ｍｍ×１００ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃及び５０℃にて３日間放置した後の収縮の有無を目視にて評価を行った。評価結果は、裁断面において硬質ポリウレタンフォームの収縮がみられないものを「５」、みられたものを「１」として、５段階評価で行った。
3) Dimensional stability An evaluation sample prepared by cutting a rigid polyurethane foam into 70 mm × 100 mm was visually evaluated for the presence or absence of shrinkage after leaving at 25 ° C. and 50 ° C. for 3 days. The evaluation results were evaluated in a five-step evaluation, with “5” indicating that the polyurethane polyurethane shrinkage was not observed in the cut surface and “1” indicating that the polyurethane polyurethane foam was not observed.
４）燃焼性
硬質ポリウレタンフォームから１８０ｍｍ×２５５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、サンプルのスキン表面をプロパンガスバーナーの炎で約５分間加熱し、加熱による炭化層形成能及びフォームの燃焼による収縮を目視にて確認した。結果は表３に示す。評価は、フォームの燃焼による収縮が見られなかったものを５、フォームの燃焼による収縮が見られたものを１として、５段階評価で行った。
4) Combustibility For an evaluation sample prepared by cutting a rigid polyurethane foam into 180 mm x 255 mm, the skin surface of the sample is heated with a flame of a propane gas burner for about 5 minutes. Was confirmed visually. The results are shown in Table 3. The evaluation was performed in a five-step evaluation, with 5 being no shrinkage due to foam combustion and 1 being a shrinkage due to foam combustion.
（実施例２）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物２を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物２をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 2)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 2 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 2 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例３）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物３を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物３をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 3)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 3 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 3 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例４）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物４をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
Example 4
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 1 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 4 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例５）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、さらにその上に、ポリウレタン組成物１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第３）を形成し、トータルの厚さが７５ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 5)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 1 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 1 is spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and the polyurethane composition 1 is further spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam having a thickness of 25 mm. (Third) was formed to form a rigid polyurethane foam having a total thickness of 75 mm.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例６）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物６を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物６をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 6)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 6 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 6 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例７）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物７を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物７をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 7)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 7 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 7 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例８）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物８を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物８をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 8)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming device, the polyurethane composition 8 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 8 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例９）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物９を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物９をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
Example 9
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 9 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 9 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例１０）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１０を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１０をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 10)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 10 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 10 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例１１）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１１を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１１をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 11)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 11 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 11 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例１２）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１２を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１２をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 12)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 12 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 12 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例１３）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１３を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１３をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 13)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming device, the polyurethane composition 13 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 13 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例１４）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１５垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１５をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 14)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, spray coating was applied to a slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) installed vertically to the polyurethane composition 15 to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm.
Furthermore, the polyurethane composition 15 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例１５）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１６を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１６をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 15)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming device, the polyurethane composition 16 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 16 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（実施例１６）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１７を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１７をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Example 16)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming device, the polyurethane composition 17 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 17 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（比較例１）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物４を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物４をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Comparative Example 1)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 4 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 4 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（比較例２）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物５を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物５をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Comparative Example 2)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming apparatus, the polyurethane composition 5 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 5 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
（比較例３）
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリウレタン組成物１４を垂直に設置したスレート板（１８００ｍｍ×１８００ｍｍ×１２ｍｍ）にスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第１）を形成した。
さらにその上に、ポリウレタン組成物１４をスプレー塗装し、厚さ２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォーム（第２）を形成し、トータルの厚さが５０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。
得られた硬質ポリウレタンフォームについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示した。
(Comparative Example 3)
Using a commercially available rigid polyurethane foam spray foaming device, the polyurethane composition 14 was spray-coated on a vertically installed slate plate (1800 mm × 1800 mm × 12 mm) to form a rigid polyurethane foam (first) having a thickness of 25 mm. .
Furthermore, the polyurethane composition 14 was spray-coated thereon to form a rigid polyurethane foam (second) having a thickness of 25 mm, and a rigid polyurethane foam having a total thickness of 50 mm was formed.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained rigid polyurethane foam. The results are shown in Table 3.
Claims (12)
さらにその上に、ポリオール化合物、水、触媒を含有するポリオール組成物（ｂ−１）とポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン組成物（ｂ）を塗付して硬質ポリウレタンフォーム（Ｂ）を形成することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの形成方法。 A rigid polyurethane is prepared by applying a polyol composition (a-1) containing a polyol compound, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, water, and a catalyst and a polyurethane composition (a) containing a polyisocyanate compound on a substrate. After forming the foam (A),
Furthermore, a polyol composition (b-1) containing a polyol compound, water and a catalyst and a polyurethane composition (b) containing a polyisocyanate compound are coated thereon to form a rigid polyurethane foam (B). A method of forming a rigid polyurethane foam characterized by
The method for forming a rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 11, wherein the polyol composition (b-1) is the same as the polyol composition (a-1).
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