JP5232600B2 - Polyol composition - Google Patents
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Description
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyol composition for rigid polyurethane foam using water as a foaming agent.
近年、木造戸建て住宅の断熱性を高める住宅用断熱材に、発泡断熱材が利用されている。
このような発泡断熱材としては、例えば、高断熱性及び環境適用性に優れる現場吹付け形の水を発泡剤とした低密度ウレタンフォームが好適に適用されている。
In recent years, foam heat insulating materials have been used as heat insulating materials for houses that enhance the heat insulating properties of wooden detached houses.
As such a foam heat insulating material, for example, a low density urethane foam using, as a foaming agent, on-site spray-type water excellent in high heat insulation and environmental applicability is suitably applied.
しかしながら、このような低密度ウレタンフォームは、透湿性が高く、ウレタンフォーム内に湿気等が入りやすい。そのため、ウレタンフォーム中に入り込んだ湿気等が外部へ抜けきらない場合があり、ウレタンフォーム内部で結露し、カビ等が発生しやすいという問題があった。 However, such a low density urethane foam has high moisture permeability, and moisture or the like tends to enter the urethane foam. For this reason, moisture or the like that has entered the urethane foam may not be able to escape to the outside, and there is a problem that dew condensation occurs inside the urethane foam and mold or the like is likely to occur.
本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオール組成物中に、ある特定のイミダゾール化合物を導入する場合に限って、防カビ性に優れたウレタンフォームが得られることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a urethane foam having excellent antifungal properties can be obtained only when a specific imidazole compound is introduced into a polyol composition. The present invention has been completed.
即ち、本発明は以下のポリオール組成物に関するものである。
１．ポリオール化合物、発泡剤として水、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物を含有し、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物。
式（１）
（Ｒ１は、炭素数が６〜１２であるアルキル基を示す。Ｒ２は、フェニル基を示す。Ｒ３は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を示す。）
２．前記発泡剤がポリオール組成物全量中に４〜８重量％含有され、得られる硬質ウレタンフォームの透湿率が８．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上であることを特徴とする１．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
３．前記ポリオール化合物が、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする１．から２．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
４．前記ポリオール化合物が、グリセリンを開始剤としプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを開環付加させて得られる水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
５．前記ポリオール化合物全量中に、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを４０〜７０重量％、グリセリンを開始剤としプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールを３０〜６０重量％含むことを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
That is, the present invention relates to the following polyol composition.
1. A polyol composition containing a polyol compound, water as a foaming agent, an imidazole compound represented by the following formula (1), mixed with a polyisocyanate component, and reacted to form a rigid polyurethane foam.
Formula (1)
(R1 represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. R2 represents a phenyl group . R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
2. The foaming agent is contained in an amount of 4 to 8% by weight in the total amount of the polyol composition, and the moisture permeability of the obtained rigid urethane foam is 8.0 ng / (m · s · Pa) or more. The polyol composition for rigid polyurethane foams described in 1.
3. The polyol compound contains Mannich-modified polyether polyol having a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / g. To 2. The polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of the above.
4). The polyol compound contains a polyether polyol having a hydroxyl value of 30 to 60 mg KOH / g obtained by ring-opening addition of propylene oxide or ethylene oxide using glycerol as an initiator. To 3. The polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of the above.
5. 40 to 70% by weight of Mannich modified polyether polyol and 30 to 60% by weight of polyether polyol obtained by ring-opening addition of propylene oxide or ethylene oxide using glycerol as an initiator in the total amount of the polyol compound. 1. To 4. The polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of the above.
本発明のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、水のみを発泡剤として使用し、スプレー発泡法又は注入法により形成され、断熱性、防カビ性に優れた硬質ポリウレタンフォームである。特に、戸建住宅用硬質ポリウレタンフォームとして、有効である。 The rigid polyurethane foam produced by using the polyol composition of the present invention is a rigid polyurethane foam that is formed by spray foaming or injection using only water as a foaming agent and has excellent heat insulation and antifungal properties. . In particular, it is effective as a rigid polyurethane foam for a detached house.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤として水、下記式（１）で示されるイミダゾール化合物を含むものである。
式（１）
本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
The polyol composition of the present invention contains a polyol compound, water as a foaming agent, and an imidazole compound represented by the following formula (1).
Formula (1)
The viscosity of the polyol composition of the present invention is preferably 1000 mPa · s (20 ° C.) or less, and preferably 500 mPa · s (20 ° C.) or less, from the viewpoint of easily producing a rigid polyurethane foam by a spray method. More preferred.
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物としては、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールを含むものが好ましい。 Although it does not specifically limit as a polyol compound which comprises the polyol composition of this invention, The thing containing polyether polyol is preferable.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include aromatic polyether polyols, glycerin polyether polyols, tertiary amino group-containing polyether polyols, and the like.
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールや、芳香族アミン、すなわち、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明では、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、とりわけ、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましく、特に水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましい。
As the aromatic polyether polyol, bisphenol A type polyether polyol obtained by adding alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide with bisphenol A as an initiator, and aromatic amines, that is, toluenediamine, diethyltoluenediamine 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine, triethanolamine, Mannich condensation product, etc. as an initiator to obtain an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide. Aromatic amine polyether polyols can be mentioned.
In the present invention, an aromatic amine-based polyether polyol, particularly a Mannich-modified polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to a formalin condensate of a phenol and an amine compound is preferable, and a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / The Mannich modified polyether polyol which is g is preferred.
グリセリン系ポリエーテルポリオールは、グリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドで修飾されたポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明では、特に、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、分子量が３０００〜５０００のグリセリン系ポリエーテルポリオールが好ましい。
Examples of the glycerin-based polyether polyol include polyether polyols modified with propylene oxide or ethylene oxide using glycerin as an initiator.
In the present invention, a glycerin polyether polyol having a hydroxyl value of 30 to 60 mg KOH / g and a molecular weight of 3000 to 5000 is particularly preferable.
第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンジアミン、アルカノールアミン等の低分子量アミン、すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたもの等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing polyether polyol include low molecular weight amines such as alkylene diamine and alkanol amine, that is, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, neopentyl diamine and the like having 2 to 8 carbon atoms And those obtained by ring-opening addition of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide.
また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類や、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等を開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたポリエーテルポリオール等を使用してもよい。 Examples of polyether polyols include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Or a polyether polyol obtained by ring-opening addition of at least one of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide using trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, etc. as an initiator.
本発明のポリオール化合物としては、特に、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールとグリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドで修飾されたポリエーテルポリオールを含むことが好ましく、ポリオール化合物全量中に、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールを４０〜７０重量％、グリセリンを開始剤とするプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドで修飾されたポリエーテルポリオールを３０〜６０重量％含むことが好ましい。 The polyol compound of the present invention preferably includes a Mannich-modified polyether polyol and a polyether polyol modified with propylene oxide or ethylene oxide using glycerol as an initiator, and the Mannich-modified polyether is included in the total amount of the polyol compound. It is preferable that 40 to 70% by weight of a polyol and 30 to 60% by weight of a polyether polyol modified with propylene oxide or ethylene oxide using glycerol as an initiator.
発泡剤である水は、ポリオール組成物全量中に４〜８重量％、さらに好ましくは４〜７重量％とする。４重量％より少ない場合、得られるフォームが高密度化並びに独立気泡率が高くなる恐れがあり、８重量％より多い場合、フォームの形成が困難となる。
本発明は、特に戸建住宅用（木造、鉄筋コンクリート、セメント）として好適なウレタンフォーム用ポリオール組成物であり、得られるウレタンフォームの透湿率が８．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上（さらには９．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上１５．０ｎｇ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下）であることが好ましい。
このような透湿率を有することにより、木造住宅においても最適なウレタンフォームを提供でき、戸建住宅用全般に亘って好適なウレタンフォームの提供が可能となる。
Water as a foaming agent is 4 to 8% by weight, more preferably 4 to 7% by weight in the total amount of the polyol composition. If the amount is less than 4% by weight, the resulting foam may be densified and the closed cell ratio may be increased. If the amount is more than 8% by weight, it is difficult to form the foam.
The present invention is a polyol composition for urethane foam particularly suitable for detached houses (wooden, reinforced concrete, cement), and the resulting urethane foam has a moisture permeability of 8.0 ng / (m · s · Pa) or more ( Furthermore, it is preferably 9.0 ng / (m · s · Pa) or more and 15.0 ng / (m · s · Pa) or less).
By having such a moisture permeability, an optimal urethane foam can be provided even in a wooden house, and a suitable urethane foam can be provided throughout a detached house.
イミダゾール化合物としては、化学式１（化１）にて表される構造である。
（化１）
Ｒ１は、炭素数が６〜１２であるアルキル基を示す。
Ｒ２は、水素または炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基を示す。本発明では、特にメチル基、フェニル基が、ポリオール化合物との相溶性に優れるため、好適に用いられる。
Ｒ３は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を示す。
The imidazole compound has a structure represented by Chemical Formula 1 (Chemical Formula 1).
(Chemical formula 1)
R 1 represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. In the present invention, a methyl group and a phenyl group are particularly preferably used since they have excellent compatibility with the polyol compound.
R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
このようなイミダゾール化合物は、優れた防カビ性を発揮するとともに、、安全性が高く、取扱いも容易である。さらに、ポリオール化合物との相溶性に優れるため、ウレタンフォーム全体に、均一に分散しやすい。そのため、ウレタンフォーム全体に亘って、優れた防カビ性を付与することができる。Ｒ１の炭素数が、本発明の規定から外れると、防カビ性に劣る。 Such an imidazole compound exhibits excellent antifungal properties, is highly safe, and is easy to handle. Furthermore, since it is excellent in compatibility with the polyol compound, it is easily dispersed uniformly throughout the urethane foam. Therefore, excellent antifungal properties can be imparted over the entire urethane foam. When the carbon number of R 1 is out of the definition of the present invention, the antifungal property is inferior.
このようなイミダゾール化合物としては、例えば、１−ｎ−オクチル−２−メチルイミダゾール、１−ｎ−オクチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of such imidazole compounds include 1-n-octyl-2-methylimidazole and 1-n-octyl-2-phenylimidazole.
イミダゾール化合物の添加量はポリオール組成物全量中に、０．０１〜５重量％、さらには０．１〜３重量％であることが好ましい。 The amount of the imidazole compound added is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the polyol composition.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、整泡剤、界面活性剤、着色剤等が使用可能である。 In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, in addition to the above components, catalysts, flame retardants, foam stabilizers, surfactants, colorants and the like well known to those skilled in the art can be used.
触媒としては、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、脂肪酸アルカリ金属塩触媒等の公知の触媒を限定なく使用することができる。 As the catalyst, known catalysts such as tertiary amine catalysts, imidazole catalysts, and fatty acid alkali metal salt catalysts can be used without limitation.
第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン触媒を例示できる。 As the tertiary amine catalyst, specifically, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N N-alkylpolyalkylenepolyamines such as', N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, diazabicycloundecene (DBU), bis (β-dimethylaminoethyl) ether, trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N-dimethyl A tertiary amine catalyst such as aminopropylhexahydrotriazine can be exemplified.
イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示でき、脂肪酸アルカリ金属塩触媒としてはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。
また、これらの触媒の他に、アミン触媒や有機金属触媒等を併用してもよい。
Examples of the imidazole catalyst include 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and examples of the fatty acid alkali metal salt catalyst include potassium octylate and potassium acetate. it can.
In addition to these catalysts, an amine catalyst or an organometallic catalyst may be used in combination.
触媒の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１０重量部であることが好ましい。 The addition amount of the catalyst is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル類等が挙げられ、有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。本発明では難燃性及び減粘剤としての効果も発揮することから、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
難燃剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
Examples of the flame retardant include organic phosphoric acid esters. As the organic phosphoric acid esters, halogenated alkyl ester of phosphoric acid, alkyl phosphoric acid ester, aryl phosphoric acid ester, phosphonic acid ester and the like can be used. Specific examples include tris (β-chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, cresylphenyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, etc. More than species can be used. In the present invention, it is preferable to use tris (β-chloropropyl) phosphate because it exhibits flame retardancy and an effect as a viscosity reducing agent, but is not limited thereto.
The addition amount of the flame retardant is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤、即ちポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−プロピレングリコールのグラフト共重合体（ポリエーテル変性シリコーン化合物）を限定なく使用することができる。係る整泡剤としては、ＳＨ−１９３、Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６９８、ＳＺ−１７０４、ＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２（東レダウコーニング）、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６（信越化学工業）等を例示することができる。
整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。
As the foam stabilizer, a known silicone foam stabilizer for rigid polyurethane foam, that is, a graft copolymer (polyether-modified silicone compound) of polydimethylsiloxane and polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-propylene glycol is used without limitation. be able to. Such foam stabilizers include SH-193, L-5420, L-5340, SZ-1698, SZ-1704, SZ-1923, SZ-1932 (Toray Dow Corning), F-502, F-506 (Shin-Etsu Chemical). Industrial) and the like.
The addition amount of the foam stabilizer is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
界面活性剤としては、化学式２（化２）にて表されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が好ましく使用できる。 As the surfactant, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester represented by Chemical Formula 2 (Chemical Formula 2) can be preferably used.
（化２）
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
│
ＣＨ
／ ＼
Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＯ─ＣＨ ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
│ │
ＣＨ２ ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ
＼ ／
Ｏ
(Chemical formula 2)
O (CH 2 CH 2 O) mH
│
CH
/ \
H (CH 2 CH 2 O) pO─CH CHO (CH 2 CH 2 O) nH
│ │
CH 2 CHCH 2 OCOR
\ /
O
Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、Ｒとしては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。ｍ＋ｎ＋ｐは１５以上、さらには２０以上（但し、ｍ＋ｎは１以上）であり、ＨＬＢは１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上であることが好ましい。
なおＨＬＢとは、親水親油バランスのことであり、本発明ではグリフィン法によって算出された値である。
R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkadienyl group. Specifically, R is an alkyl having 8 or more carbon atoms such as an octyl group, a stearyl group, a lauryl group, an oleyl group, and a palmityl group. Group, alkenyl group and alkadienyl group are exemplified. m + n + p is 15 or more, more preferably 20 or more (provided that m + n is 1 or more), and HLB is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, and even more preferably 15 or more.
In addition, HLB is hydrophilic-lipophilic balance, and is a value calculated by the Griffin method in the present invention.
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。 The amount of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester added is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the polyol composition.
さらに本発明のポリオール組成物には、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を含んでもよい。
このようなアルコキシシラン縮合物としては、例えば、下記式（３）で示されるシラン化合物を公知の手法で混合・縮合させて得ることができる。
式（３） Ｘ３（ＳｉＯ）ｎＹ
（Ｘは同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１から２４の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、炭素数１から２４の直鎖状、分岐状、環状等のアルコキシル基（ただし、Ｘのうち、少なくとも２箇所以上が炭素数１から２４の直鎖状、分岐状、環状等のアルコキシル基である化合物を含む。）、Ｙは同じでも異なっていてもよく、水素、直鎖状、分岐状、環状等の炭素数１から２４のアルキル基、ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。）
Furthermore, the polyol composition of the present invention may contain an alkoxysilane condensate having a three-dimensional crosslinked structure.
Such an alkoxysilane condensate can be obtained, for example, by mixing and condensing a silane compound represented by the following formula (3) by a known method.
Formula (3) X 3 (SiO) n Y
(X may be the same or different, and may be hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 24 carbon atoms. (However, it includes a compound in which at least two of X are linear, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 24 carbon atoms), Y may be the same or different, hydrogen, A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, n is an integer of 1 or more (preferably n is 1), and some of carbon atoms and hydrogen atoms are nitrogen atoms or halogen atoms It may be replaced with etc.)
本発明で用いるアルコキシシラン縮合物は、少なくとも、式（３）から選ばれる１種以上を混合し反応させて得ることができ、このようなアルコキシシラン縮合物は、３次元架橋構造を有するものである。
このようなアルコキシシラン縮合物は、詳細は不明であるが、ポリオール化合物に非相溶でありながら、ポリオール組成物中に効率よく分散されるため、発泡安定性の向上に優れているものと思われる。さらにアルコキシシラン縮合物はポリウレタン骨格中に効率よく取り込まれ、該取り込まれたアルコキシシラン縮合物の作用により、長期的な寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものと思われる。また、アルコキシシラン縮合物を得る際には、公知の触媒を用いることができる。
The alkoxysilane condensate used in the present invention can be obtained by mixing and reacting at least one selected from the formula (3), and such an alkoxysilane condensate has a three-dimensional crosslinked structure. is there.
Although the details of such an alkoxysilane condensate are unknown, it is considered to be excellent in improving the foaming stability because it is efficiently dispersed in the polyol composition while being incompatible with the polyol compound. It is. Furthermore, it is considered that the alkoxysilane condensate is efficiently incorporated into the polyurethane skeleton, and a rigid polyurethane foam excellent in long-term dimensional stability can be obtained by the action of the incorporated alkoxysilane condensate. Moreover, when obtaining an alkoxysilane condensate, a known catalyst can be used.
アルコキシシラン縮合物の添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％が好適である。 The addition amount of the alkoxysilane condensate is suitably 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the total amount of the polyol composition.
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、特に限定されず、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート成分は限定なく使用可能である。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられ、本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、通常、液状ＭＤＩ、例えばクルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）を使用することが好ましい。 It does not specifically limit as a polyisocyanate component which mixes and reacts with a polyol composition, and forms a rigid polyurethane foam, A polyisocyanate component well-known in the technical field of a polyurethane can be used without limitation. For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI (c-MDI)), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), etc. In the present invention, liquid MDI such as crude MDI (c) is usually used because of ease of handling, reaction speed, physical properties of the resulting rigid polyurethane foam, and low cost. -MDI) is preferably used.
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート成分を、ＮＣＯ／ＯＨ比率（当量比）が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．０程度に調整し、反応させることによって得ることができる。
また、硬質ポリウレタンフォームの製造時の温度は、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート成分の温度がそれぞれ３０〜６０℃程度となるように調整しておくことが好ましい。
このような硬質ポリウレタンフォームの製造においては、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアート成分を均一に混合することができれば、特に限定されず、公知の装置が使用可能である。例えば、小型ミキサーや、通常のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧、高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、高圧発泡機、連続ライン用の低圧、高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
本発明のポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、水のみを発泡剤として使用し、スプレー発泡法又は注入法により形成され、断熱性、防カビ性さらに寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームである。
In the rigid polyurethane foam of the present invention, the polyol composition and the polyisocyanate component are adjusted to have an NCO / OH ratio (equivalent ratio) of 0.5 to 1.5, preferably about 0.7 to 1.0, It can be obtained by reacting.
Moreover, it is preferable to adjust the temperature at the time of manufacture of a rigid polyurethane foam so that the temperature of the said polyol composition and the said polyisocyanate component may be about 30-60 degreeC, respectively.
In the production of such a rigid polyurethane foam, there is no particular limitation as long as the polyol composition and the polyisocyanate component can be uniformly mixed, and a known apparatus can be used. For example, low pressure and high pressure foaming machines for injection foaming, low pressure and high pressure foaming machines for slab foaming, low pressure and high pressure foaming machines for continuous lines, and spraying work used when manufacturing small mixers and ordinary urethane foam. For example, a spray foaming machine can be used.
The rigid polyurethane foam produced using the polyol composition of the present invention is formed by spray foaming or injection using only water as a foaming agent, and is a hard material excellent in heat insulation, mold prevention and dimensional stability. Polyurethane foam.
（ポリオール組成物）
表１に示す原料を用いて、表２に示す配合にてポリオール組成物を調製した。
得られたポリオール組成物について以下に記載の試験を行った。
(Polyol composition)
Using the raw materials shown in Table 1, a polyol composition was prepared with the formulation shown in Table 2.
The obtained polyol composition was subjected to the tests described below.
１）貯蔵安定性
得られたポリオール組成物を、５０℃の恒温槽に７日間貯蔵後、ポリオール組成物の状態を目視にて評価した。結果は表２に示す。評価は次の通りである。
○：異常なし
△：一部相分離がみられた
×：相分離がみられた
1) Storage stability The obtained polyol composition was stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 7 days, and the state of the polyol composition was visually evaluated. The results are shown in Table 2. The evaluation is as follows.
○: No abnormality △: Partial phase separation was observed ×: Phase separation was observed
（硬質ポリウレタンフォーム）
市販の二液混合型のスプレー発泡機を使用し、ポリオール組成物とイソシアネート成分を液温４０℃にて、同容積比で混合したウレタン組成物を試験面材（合板）上に平均厚さ５０ｍｍで硬質ポリウレタンフォームを形成させた。
得られる硬質ポリウレタンフォームについて以下に記載の試験を行った。
(Rigid polyurethane foam)
Using a commercially available two-component mixing type spray foaming machine, an urethane composition obtained by mixing a polyol composition and an isocyanate component at a liquid temperature of 40 ° C. at the same volume ratio is placed on a test face material (plywood) with an average thickness of 50 mm. To form a rigid polyurethane foam.
The obtained rigid polyurethane foam was subjected to the tests described below.
２）フォーム密度
硬質ポリウレタンフォームから５０ｍｍ×５０ｍｍ×４０ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃にて３日間放置した後、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。結果は表２に示す。
2) Foam density An evaluation sample prepared by cutting a rigid polyurethane foam into 50 mm × 50 mm × 40 mm was left at 25 ° C. for 3 days and then weighed to calculate the density (kg / m 3 ). The results are shown in Table 2.
３）透湿率
硬質ポリウレタンフォームから２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、ＪＩＳ Ａ １３２４（カップ法）に準拠し、測定を行った。
3) Moisture permeability An evaluation sample prepared by cutting a rigid polyurethane foam into 250 mm x 250 mm x 25 mm was measured according to JIS A 1324 (cup method).
４）防カビ性
硬質ポリウレタンフォームから３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、以下の試験を実施、防カビ性を評価した。
クロラムフェニルコールを添加したポテトデキストロース寒天平板培地の中央に、上記試験片を静置した。次いで、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５０ｍｌを蒸留水に添加し、オートクレーブした滅菌水に、カビ胞子を各１白金耳加え、ガーゼでろ過した混合胞子懸濁液を、上記寒天培地に４ｍｌ滴下し、２８℃に設定したインキュベーターにて１週間培養を行った。
なお、カビ胞子としては、アスペルギルス ニガー（ＮＢＲＣ６３４２）、ペニシリウム ピノフィルム（ＮＢＲＣ６３４５）、グラドスポリウム グラドスポリオイデス（ＮＢＲＣ６３４８）、オーレオバシジウム プルランス（ＮＢＲＣ６３５３）、グリオクラジウム ビレンス（ＮＢＲＣ６３５５）、アルタナリア アルタナタ（ＮＢＲＣ６３５８７）を使用した。
培養後の状態を確認し、以下の基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
○：試験片表面の菌糸の伸長が認められない。
△：試験片表面の１／３未満に菌糸の伸長が認められる。
×：試験片表面の１／３以上に菌糸の伸長が認められる。
4) Antifungal property An evaluation sample produced by cutting a rigid polyurethane foam into 30 mm × 30 mm × 5 mm was subjected to the following test to evaluate the antifungal property.
The test piece was allowed to stand in the center of a potato dextrose agar plate medium to which chloramphenylchol was added. Next, 50 ml of dioctyl sodium sulfosuccinate was added to distilled water, 1 ml each of mold spores was added to autoclaved sterile water, and 4 ml of the mixed spore suspension filtered through gauze was dropped into the agar medium at 28 ° C. Culture was performed for 1 week in an incubator set to 1.
As mold spores, Aspergillus niger (NBRC6342), Penicillium pinofilm (NBRC6345), Gradosporium gradospoorides (NBRC6348), Aureobasidium pullulans (NBRC6353), Gliocladium bilens (NBRC6355), Alternaria Nalta35 )It was used.
The state after culture was confirmed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: Mycelium elongation on the surface of the test piece is not recognized.
(Triangle | delta): The extension of a mycelium is recognized by less than 1/3 of the test piece surface.
X: Elongation of mycelia is observed at 1/3 or more of the surface of the test piece.
Claims (5)
式（１）
（Ｒ１は、炭素数が６〜１２であるアルキル基を示す。Ｒ２は、フェニル基を示す。Ｒ３は、水素または炭素数が１〜４のアルキル基を示す。） A polyol composition containing a polyol compound, water as a foaming agent, an imidazole compound represented by the following formula (1), mixed with a polyisocyanate component, and reacted to form a rigid polyurethane foam.
Formula (1)
(R1 represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. R2 represents a phenyl group . R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
40 to 70% by weight of Mannich modified polyether polyol and 30 to 60% by weight of polyether polyol obtained by ring-opening addition of propylene oxide or ethylene oxide using glycerol as an initiator in the total amount of the polyol compound. The polyol composition for rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4.
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