JP4952017B2 - Adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池用ガスケット材料と基板との接着等に有効に適用される接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition that is effectively applied to adhesion between a gasket material for a polymer electrolyte fuel cell and a substrate.
固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されたものが一つのセルとなり、複数のセルが積層されて燃料電池のスタックとして構成されている。電極構造体は、正極側のカソードと負極側のアノードとの間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層が配置された積層体である。 In the solid polymer fuel cell, a flat electrode structure in which separators are stacked on both sides constitutes one cell, and a plurality of cells are stacked to form a fuel cell stack. The electrode structure is a laminate in which a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a cathode on the positive electrode side and an anode on the negative electrode side, and a gas diffusion layer is disposed outside each electrode catalyst layer.
セパレータは、電子伝達機能を有する材料からなり、電極構造体への対向面にはガス通路が形成され、少くとも一方のセパレータの表面には冷媒通路が形成されている。これらの通路は、いずれも溝状であって、ガス通路には燃料ガスである水素ガスと、酸素や空気等の酸化剤ガスとがそれぞれ独立して流され、冷媒通路には水、エチレングリコール等の冷媒が流される。セパレータは、各ガス通路間の突起部がガス拡散層に接触する状態で、電極構造体に積層される。 The separator is made of a material having an electron transfer function, a gas passage is formed on the surface facing the electrode structure, and a refrigerant passage is formed on the surface of at least one separator. Each of these passages has a groove shape, and a hydrogen gas as a fuel gas and an oxidant gas such as oxygen and air are independently flowed through the gas passage, and water, ethylene glycol are passed through the refrigerant passage. A refrigerant such as The separator is laminated on the electrode structure in a state where the protrusions between the gas passages are in contact with the gas diffusion layer.
このように構成される燃料電池では、例えば負極側に配置されたセパレータのガス流路に燃料ガスを流し、正極側に配置されたセパレータのガス通路に酸化剤ガスを流すことにより、電気化学的反応が起って電気が発生する。この燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学的反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に、燃料ガスおよび酸化剤ガスを拡散させる。また、負極側の電極触媒層は、燃料ガスに化学変化を起こさせてプロトンと電子とを発生させ、正極側の電極触媒層は、酸素、プロトン、電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正、負の電極触媒層を通して、電力が取り出される。 In the fuel cell configured as described above, for example, the fuel gas is caused to flow through the gas flow path of the separator disposed on the negative electrode side, and the oxidant gas is caused to flow through the gas passage of the separator disposed on the positive electrode side. A reaction occurs and electricity is generated. During operation of the fuel cell, the gas diffusion layer transmits electrons generated by the electrochemical reaction between the electrode catalyst layer and the separator, and simultaneously diffuses the fuel gas and the oxidant gas. The electrode catalyst layer on the negative electrode side causes a chemical change in the fuel gas to generate protons and electrons. The electrode catalyst layer on the positive electrode side generates water from oxygen, protons and electrons, and the electrolyte membrane is a proton. Is ion-conducted. Then, electric power is taken out through the positive and negative electrode catalyst layers.
かかる燃料電池においては、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を、それぞれ独立したガス通路および冷媒通路に流通させる必要があることから、これらの通路をシールすることによって隔絶している。シールする部位としては、燃料電池スタックの構造によって若干異なるが、例えば燃料電池スタックを貫通するガス流路の連通口の周囲、電極構造体の周縁部、セパレータ表面に設けられた冷媒通路の周囲、セパレータ表面の周縁部等が挙げられる。 In such a fuel cell, the fuel gas, the oxidant gas, and the refrigerant need to be circulated through independent gas passages and refrigerant passages, respectively, so that these passages are isolated by sealing. The site to be sealed varies slightly depending on the structure of the fuel cell stack.For example, the periphery of the gas flow passage through the fuel cell stack, the periphery of the electrode structure, the periphery of the refrigerant passage provided on the separator surface, Examples include the peripheral portion of the separator surface.
これらの被シール個所のシール剤としては、シリコーン系、フッ素系、エチレン・プロピレン系、イソブチレン・イソプレン系等の有機ゴムからなる弾性材料が用いられているが、その要求特性の厳しさから、低温特性を改善したフッ素ゴムを単独で使用したり、エチレン・プロピレン系ゴムあるいはパーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムが主流として用いられている。 As the sealant for these parts to be sealed, elastic materials made of organic rubber such as silicone, fluorine, ethylene / propylene, isobutylene / isoprene, etc. are used. Fluoro rubber with improved properties is used alone, or ethylene / propylene rubber or perfluoroalkyl vinyl ether fluoro rubber is mainly used.
燃料電池に用いられるガスケットでは、上述したような燃料ガス、酸化剤ガス、冷媒等をシールすることが必要であり、さらに電気化学的反応によって発生した生成水をシールすることも要求される。この電気化学的反応によって生成した水は、電解膜中に含まれるフッ素イオンや硫酸イオン等を溶出するため酸性を示し、運転状況によってはガスケット材料に影響を与えることがある。また、設計上からは、低温から高温領域に至る迄、非常に僅かな締め代によってシール性を維持することが必要であり、極度に耐圧縮永久歪特性にすぐれた材料が必要とされる。そのため、前記したような各種ゴムまたはブレンドゴムが用いられるが、これらのゴムはその化学構造上接着が非常に困難であるという問題を有する。 In a gasket used for a fuel cell, it is necessary to seal the above-described fuel gas, oxidant gas, refrigerant, and the like, and further, it is required to seal generated water generated by an electrochemical reaction. The water produced by this electrochemical reaction is acidic because it elutes fluorine ions, sulfate ions, etc. contained in the electrolytic membrane, and may affect the gasket material depending on the operating conditions. In terms of design, it is necessary to maintain a sealing property with a very small tightening margin from a low temperature to a high temperature region, and a material having extremely excellent compression set resistance is required. For this reason, various rubbers or blend rubbers as described above are used, but these rubbers have a problem that they are very difficult to bond due to their chemical structure.
固体高分子型燃料電池において発生する生成水および反応に用いられるガスならびに冷却水をシールするためのガスケット材料を、カーボン、メタル等で成形されたセパレータに後接着するための接着剤組成物として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂にポリアミドアミンまたはポリチオールを配合したものが提案されており、この接着剤を用いることにより、初期接着性、長期のフッ酸、硫酸、LLC中での浸漬試験においても、パッキンがセパレータから剥離することなく、良好な接着性を保持するとされている。
しかしながら、かかる接着剤組成物を用いてカーボンプレート等の基板へゴム材を接着した場合、耐水性の接着評価において、接着したゴムにストレスがかかっていない状態であれば良好な結果が得られるものの、圧縮等のストレスを与えた状態での評価においては、ゴムが割れるなどして満足される結果は得られない。また、このような硬化系にあっては、配合してからの常温における可使時間(ポットライフ)が短く、製造作業上の取扱いが困難であるという問題をも有する。 However, when a rubber material is bonded to a substrate such as a carbon plate using such an adhesive composition, good results can be obtained if the bonded rubber is not stressed in the water-resistant adhesion evaluation. In the evaluation in a state where stress such as compression is applied, a satisfactory result is not obtained because the rubber is cracked. In addition, such a curing system has a problem that the pot life at room temperature after blending is short, and the handling in manufacturing operations is difficult.
より具体的には、電子伝達機能を有する材料からなるプレートに、耐酸性を有するゴムを接着して作製される固体高分子型燃料電池用セパレータにおいては、硬化後の硬度(ショアD)が約50〜80程度となる高硬度の接着剤では、セパレータを積層して圧縮しセルを作製する際、ガスケットに圧縮応力がかかりこれを緩和できないため、耐熱性や耐酸性を評価する際に、ガスケットの薄肉部に割れや蛇行といった好ましくない現象を発生させる。そこで、耐冷媒性、耐酸性および常温における長い可使時間を有し、しかも耐酸性ゴムを安定して接着することのできる接着剤の提供が求められている。 More specifically, in a polymer electrolyte fuel cell separator produced by adhering acid-resistant rubber to a plate made of a material having an electron transfer function, the hardness (Shore D) after curing is about In the case of adhesives with a high hardness of about 50 to 80, when stacking and compressing separators to produce cells, compression stress is applied to the gasket and this cannot be relieved, so when evaluating heat resistance and acid resistance, Undesirable phenomena such as cracking and meandering occur in the thin-walled portion of the glass. Accordingly, there is a need to provide an adhesive that has refrigerant resistance, acid resistance, and a long pot life at room temperature, and that can stably bond acid resistant rubber.
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池において発生する生成水および反応に用いられたガスや冷却水をシールするためのガスケット材料を、カーボン、メタル等で成形されたセパレータに接着するための接着剤等として好適に用いられ、しかも耐冷媒性、耐酸性および常温における長い可使時間を有し、耐酸性ゴムを安定して接着することのできる接着剤を提供することにある。 An object of the present invention is to bond a gasket material for sealing generated water generated in a polymer electrolyte fuel cell, gas used for reaction, and cooling water to a separator formed of carbon, metal, or the like. Another object of the present invention is to provide an adhesive that can be suitably used as an adhesive and the like, and has refrigerant resistance, acid resistance and a long pot life at room temperature, and can stably adhere acid resistant rubber.
かかる本発明の目的は、(A)エポキシ樹脂、(B)末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび(C)ヒドラジド系硬化剤を必須成分とし、それの硬化物硬度(ショアA)が40〜70である、ゴム製ガスケット材料を基板に接着させる用途に用いられる接着剤組成物によって達成される。 The object of the present invention is to have (A) an epoxy resin, (B) a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and (C) a hydrazide-based curing agent as essential components, and its cured product hardness (Shore A) is 40 to 70. This is achieved by an adhesive composition used for the purpose of bonding a rubber gasket material to a substrate.
本発明に係る接着剤組成物は、固体高分子型燃料電池において発生する生成水および反応に用いられたガスや冷却水をシールするためのガスケット材料を、カーボン、メタル等で成形されたセパレータに接着するための接着剤等として好適に用いられ、しかも耐冷媒性、耐酸性および常温における長い可使時間を有し、耐酸性ゴムを安定して接着することのできる接着剤を提供する。さらに、これから得られた接着層は硬度が低く、柔軟であるため容易に変形し、ガスケット部分にかかる圧縮応力を緩和する効果があるので、割れ等の好ましくない現象を示すことがない。 The adhesive composition according to the present invention uses a gasket material for sealing generated water generated in a polymer electrolyte fuel cell, gas used in a reaction, and cooling water as a separator formed of carbon, metal, or the like. Provided is an adhesive that can be suitably used as an adhesive for bonding, has refrigerant resistance, acid resistance, and has a long pot life at room temperature, and can stably bond acid resistant rubber. Furthermore, since the adhesive layer obtained from this has a low hardness and is flexible, it is easily deformed and has an effect of relieving the compressive stress applied to the gasket portion, so that an undesirable phenomenon such as cracking does not occur.
(A)成分のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型等の任意のものを使用し得るが、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、一般式
(B)成分の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールにNCO/OH当量比が1以上、一般には1.2〜10のポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。耐水性にすぐれたポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、これらのエチレンオキサイド変性物またはアミン変性物、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等が代表的な例として挙げられ、またポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートとしては、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素添加MDI(4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が代表的な例として挙げられる。これら両者間の反応は、プレポリマー法によって行われるが、実際には市販品である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをそのまま用いることができる。 The (B) component terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is a polyol such as polyether polyol or polyester polyol, preferably a polyether polyol reacted with a polyisocyanate having an NCO / OH equivalent ratio of 1 or more, generally 1.2 to 10. To obtain. Representative examples of polyether polyols with excellent water resistance include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), these ethylene oxide modified products or amine modified products, polytetramethylene glycol (PTMG), and the like. and polyisocyanates, as is preferably an aliphatic polyisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated MDI (4,4'-di-cyclohexyl diisocyanate), isophorone diisocyanate A typical example is lysine diisocyanate. The reaction between the two is carried out by a prepolymer method, but a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer which is actually a commercial product can be used as it is.
これらの(A)成分と(B)成分とは、両者の合計量中(A)成分が20〜80重量％、好ましくは20〜50重量％、(B)成分が80〜20重量％、好ましくは80〜50重量％の割合で用いられる。(A)成分がこれ以上の割合で用いられると、接着剤硬化物のショアD硬度が大きくなり、圧縮ストレスによる接着不具合が解決できなくなり、一方これ以下の使用割合では、十分な機械的強度が得られず、ガスケットとしての機能を保持できなくなる。 These (A) component and (B) component are 20 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and (B) component 80 to 20% by weight, preferably in the total amount of both Is used in a proportion of 80 to 50% by weight. When the component (A) is used in a proportion higher than this, the Shore D hardness of the adhesive cured product becomes large, and it becomes impossible to solve the adhesion failure due to compression stress. It cannot be obtained, and the function as a gasket cannot be maintained.
(C)成分のヒドラジン系硬化剤としては、例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸のジヒドラジド(-CONHNH2)、好ましくは脂肪族系ジヒドラジドが、(A)、(B)両成分の合計量100重量部当り1〜20重量部、好ましくは5〜10重量部の割合で用いられる。ヒドラジド硬化剤の代りにアミン系硬化剤を使用した場合には、柔らかくて脆く、弾性のない硬化物しか与えない。 As the hydrazine-based curing agent of component (C), for example, dihydrazide (-CONHNH 2 ) of a dicarboxylic acid such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, preferably aliphatic dihydrazide is (A), ( B) 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of both components. When an amine-based curing agent is used in place of the hydrazide curing agent, it gives only a cured product that is soft, brittle and inelastic.
以上の各成分を必須成分とする接着剤組成物は、必要に応じて有機溶媒溶液として調製され、ゴム製ガスケット材料を基板に接着させる用途に用いられ、すなわちフェノール樹脂等のバインダー樹脂を塗布したカーボン、メタル等の基板上、例えば燃料電池のセパレータ上に刷毛塗り、噴霧、浸漬等の任意手段で塗布され、そこにゴム製ガスケット材料を載せた後、約100〜200℃、好ましくは約150〜180℃で約10分間乃至約2時間、好ましくは約1時間程度加熱することにより硬化させ、接着させる。この硬化物は、硬度(ショアA)が40〜70であって、圧縮等のストレスを与えた状態でも接着ゴム層に割れ等を生じさせることがない。 The adhesive composition having the above components as essential components is prepared as an organic solvent solution as necessary, and is used for the purpose of bonding a rubber gasket material to a substrate, that is, a binder resin such as a phenol resin is applied. After applying a rubber gasket material on a carbon, metal or other substrate, for example, a fuel cell separator by any means such as brushing, spraying, or dipping, about 100 to 200 ° C., preferably about 150 It is cured and bonded by heating at ˜180 ° C. for about 10 minutes to about 2 hours, preferably about 1 hour. This cured product has a hardness (Shore A) of 40 to 70, and does not cause cracking or the like in the adhesive rubber layer even when stress such as compression is applied.
基板に接着させるゴム製ガスケット材料は、一般にシート状加硫ゴムまたはそこに任意形状のリップ部を形成させたものであり、例えば固体高分子型燃料電池用ガスケット材料として用いられ、そのゴム材料としては、前述の如き各種ゴム材料またはブレンドゴム材料を用いることができるが、耐酸性や耐不凍液性の点からはフッ素ゴム製であることが好ましい。 The rubber gasket material to be bonded to the substrate is generally a sheet-like vulcanized rubber or a lip portion having an arbitrary shape formed thereon, and is used, for example, as a gasket material for a polymer electrolyte fuel cell. The above-mentioned various rubber materials or blend rubber materials can be used, but from the viewpoint of acid resistance and antifreeze resistance, it is preferably made of fluoro rubber.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭電化製品EP-4100) 50重量部
ウレタンプレポリマー(同社製品QR-9276) 50 〃
ヒドラジド系硬化剤(日本ヒドラジン工業製品ADH) 8 〃
以上の各成分からなる接着剤組成物を、フェノール樹脂をバインダーとするカーボンプレートと厚さ0.1mm、幅2mmのフッ素ゴムシートとの間に介在させ、150℃のオーブン中で1時間加熱して硬化させた。
Example 1
Bisphenol A type epoxy resin (Asahi Denki products EP-4100) 50 parts by weight Urethane prepolymer (Company product QR-9276) 50 〃
Hydrazide-based curing agent (Nippon Hydrazine Industrial Product ADH) 8 〃
The adhesive composition comprising the above components is interposed between a carbon plate containing a phenol resin as a binder and a fluororubber sheet having a thickness of 0.1 mm and a width of 2 mm, and heated in an oven at 150 ° C. for 1 hour. Cured.
このようにして得られた試験片について、JIS K6854 1に準拠する90°剥離試験を行い、初期およびいずれも90℃のフッ酸(濃度3000ppm)、硫酸(pH2)、不凍液(エチレングリコール50重量％水溶液)中に70時間、240時間、500時間浸漬後の接着強度を測定した。 The test pieces thus obtained were subjected to a 90 ° peel test in accordance with JIS K6854 1, and both initial and 90 ° C hydrofluoric acid (concentration 3000 ppm), sulfuric acid (pH 2), antifreeze (ethylene glycol 50% by weight) The adhesive strength after immersion in an aqueous solution for 70 hours, 240 hours, and 500 hours was measured.
また、接着剤の硬度測定およびガスケット形状サンプルの圧縮ゴム外観変化試験を、次の如くにして行った。
接着剤の硬度測定：フェノール樹脂をバインダーとするカーボンプレートに各種接着剤組成物を塗布し、150℃のオーブン中で約1時間加熱して硬化させ、このときの硬化後の接着剤層の厚みを約5mm程度に設定し、その硬化物層のショア硬度をJIS K6253に準拠して測定した
ガスケット形成サンプルの圧縮ゴム外観変化試験：フッ素ゴムシートの幅方向中央部に半径0.5mmの半円形断面を有するリップ部を形成させたもののリップ部非形成面とカーボンプレートとの間に接着剤組成物を介在させ、150℃のオーブン中で1時間加熱して硬化させ、接着されたゴム部分を圧縮率が50％になるように圧縮固定し、90℃の温水中に15時間浸漬した後のゴム部分の外観変化を目視で観察した
Further, the hardness measurement of the adhesive and the appearance change test of the compressed rubber appearance of the gasket-shaped sample were performed as follows.
Measurement of hardness of adhesive: Various adhesive compositions were applied to a carbon plate with phenol resin as a binder, and cured by heating in an oven at 150 ° C for about 1 hour. The thickness of the adhesive layer after curing at this time Was set to about 5 mm, and the Shore hardness of the cured layer was measured in accordance with JIS K6253. Compression rubber appearance change test of a gasket-formed sample: semicircular cross section with a radius of 0.5 mm at the center of the fluororubber sheet in the width direction The adhesive composition is interposed between the non-lip surface of the lip part and the carbon plate, and cured by heating in an oven at 150 ° C for 1 hour to compress the bonded rubber part. Compressed and fixed so that the rate was 50%, and visually observed the appearance change of the rubber part after being immersed in 90 ° C warm water for 15 hours
さらに、接着剤組成物の常温可使時間が、E型粘度計による粘度測定により、粘度が10％上昇した時点を終点として測定された。 Further, the room temperature pot life of the adhesive composition was measured by measuring the viscosity with an E-type viscometer, with the point when the viscosity increased by 10% as the end point.
実施例２
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂量が30重量部に、またウレタンプレポリマー量が70重量部にそれぞれ変更して用いられた。
Example 2
In Example 1, the amount of bisphenol A type epoxy resin was changed to 30 parts by weight, and the amount of urethane prepolymer was changed to 70 parts by weight.
実施例３
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂量が20重量部に、またウレタンプレポリマー量が80重量部にそれぞれ変更して用いられた。
Example 3
In Example 1, the amount of bisphenol A type epoxy resin was changed to 20 parts by weight, and the amount of urethane prepolymer was changed to 80 parts by weight.
比較例１
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に、ポリアミドアミン(旭電化製品EH-3932)50重量部が配合された接着剤組成物が用いられた。
Comparative Example 1
In Example 1, an adhesive composition was used in which 50 parts by weight of polyamidoamine (Asahi Denki EH-3932) was mixed with 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin.
比較例２
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に、ジシアンジアミド(ジャパンエポキシレジン製品DICY7)10重量部が配合された接着剤組成物が用いられた。
Comparative Example 2
In Example 1, an adhesive composition in which 10 parts by weight of dicyandiamide (Japan epoxy resin product DICY7) was blended with 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin was used.
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。各比較例においては、ショアD硬度として測定が行われた。
表
測定項目 実−１ 実−２ 実−３ 比−１ 比−２
〔接着剤組成物〕
常温可使時間 (時間) >240 >240 >240 3 >240
〔試験片接着強度〕
初期 1.52 1.36 0.85 1.51 0.76
90℃フッ酸浸漬 70時間(N/mm) 1.50 1.34 0.81 1.12 0.65
90℃フッ酸浸漬240時間(N/mm) 1.46 1.30 0.82 0.85 0.40
90℃フッ酸浸漬500時間(N/mm) 1.38 1.24 0.75 0.57 0.14
90℃硫酸浸漬 70時間 (N/mm) 1.47 1.28 0.80 1.08 0.68
90℃硫酸浸漬240時間 (N/mm) 1.31 1.19 0.73 0.79 0.44
90℃硫酸浸漬500時間 (N/mm) 1.16 0.98 0.66 0.51 0.15
90℃不凍液浸漬 70時間(N/mm) 1.49 1.22 0.82 1.50 0.76
90℃不凍液浸漬240時間(N/mm) 1.43 1.10 0.81 1.48 0.74
90℃不凍液浸漬500時間(N/mm) 1.35 0.92 0.74 1.45 0.73
〔接着剤層〕
硬度(ショアA) 65 60 55 − −
硬度(ショアD) − − − 80 70
〔ガスケット形成サンプル〕
圧縮ゴム外観変化 なし なし なし 割れ 割れ
なお、JIS K6253に従うと、タイプDデュロメータ(ショアD)硬さの測定範囲は、タイプAデュロメータ(ショアA)でA90を超える範囲であり、逆にD20未満のときは、タイプAデュロメータで測定される。
The results obtained in the above examples and comparative examples are shown in the following table. In each comparative example, measurement was performed as Shore D hardness.
table
Measurement item Real-1 Real-2 Real-3 Ratio-1 Ratio-2
[Adhesive composition]
Room temperature (hours)>240>240> 240 3> 240
[Test specimen adhesive strength]
Initial 1.52 1.36 0.85 1.51 0.76
90 ° C hydrofluoric acid immersion 70 hours (N / mm) 1.50 1.34 0.81 1.12 0.65
90oC hydrofluoric acid immersion 240 hours (N / mm) 1.46 1.30 0.82 0.85 0.40
Immersion in 90 ° C hydrofluoric acid 500 hours (N / mm) 1.38 1.24 0.75 0.57 0.14
90 ° C sulfuric acid immersion 70 hours (N / mm) 1.47 1.28 0.80 1.08 0.68
90 hours sulfuric acid immersion 240 hours (N / mm) 1.31 1.19 0.73 0.79 0.44
90 hours sulfuric acid immersion for 500 hours (N / mm) 1.16 0.98 0.66 0.51 0.15
90 ° C antifreeze immersion 70 hours (N / mm) 1.49 1.22 0.82 1.50 0.76
90 ° C antifreeze immersion 240 hours (N / mm) 1.43 1.10 0.81 1.48 0.74
90 ° C antifreeze immersion 500 hours (N / mm) 1.35 0.92 0.74 1.45 0.73
[Adhesive layer]
Hardness (Shore A) 65 60 55 − −
Hardness (Shore D) − − − 80 70
[Gasket forming sample]
Compressed rubber appearance change None None None Cracking Cracking
According to JIS K6253, the measurement range of type D durometer (Shore D) is a range exceeding A90 with type A durometer (Shore A), and conversely, when it is less than D20, it is measured with type A durometer. The
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