JP4948112B2 - Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the compound as an active ingredient - Google Patents
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Description
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。 The present invention relates to a novel oxime ester compound useful as a photopolymerization initiator used in a photosensitive composition, a photopolymerization initiator containing the oxime ester compound as an active ingredient, and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The present invention relates to a photosensitive composition containing the photopolymerization initiator.
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。 The photosensitive composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and can be polymerized and cured by irradiating the photosensitive composition with light of 405 nm or 365 nm. Therefore, it is used for photocurable ink, photosensitive printing plate, various photoresists and the like. Since a photosensitive composition having sensitivity to a short wavelength light source can be finely printed, a photopolymerization initiator having excellent sensitivity particularly to a 365 nm light source is desired.
上記感光性組成物に用いる光重合開始剤として、下記特許文献１〜８には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物が提案されている。しかし、これらの公知のＯ−アシルオキシム化合物は、感光性組成物を成膜した後に膜の質量減少が起こることが問題となっていた。 As photopolymerization initiators used for the photosensitive composition, the following Patent Documents 1 to 8 propose O-acyloxime compounds having a carbazolyl structure. However, these known O-acyloxime compounds have a problem in that the mass of the film decreases after the photosensitive composition is formed.
解決しようとする問題点は、感光性組成物に用いたときに、該感光性組成物を成膜した後に膜の質量減少が起こらない光重合開始剤がこれまでなかったということである。 The problem to be solved is that, when used in a photosensitive composition, there has been no photopolymerization initiator that does not cause a decrease in the mass of the film after the photosensitive composition is formed.
従って、本発明の目的は、成膜後に膜の質量減少が起こらない光重合開始剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photopolymerization initiator that does not cause a film mass reduction after film formation.
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、及び該オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention achieves the above object by providing an oxime ester compound represented by the following general formula (I) and a photopolymerization initiator containing the oxime ester compound as an active ingredient.
また、本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、上記光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the photosensitive composition formed by making the polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond contain the said photoinitiator.
本発明のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として感光性組成物に含有させた場合、該感光性組成物を成膜した後に感光層における膜の質量減少が起こらず、また、経時による感光層表面への析出もないため、経時安定性に優れており、さらに、分解物によるマスク付着物がなく、焼付け時のパターン形状不良も起こさないため、光重合開始剤として有用なものである。 When the oxime ester compound of the present invention is contained in a photosensitive composition as a photopolymerization initiator, the film mass in the photosensitive layer does not decrease after the photosensitive composition is formed, and the photosensitive layer over time Since it does not precipitate on the surface, it is excellent in stability over time, and further, there is no mask deposit due to decomposition products, and no pattern shape failure occurs at the time of baking, so it is useful as a photopolymerization initiator.
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the oxime ester compound of the present invention and the photopolymerization initiator containing the compound as an active ingredient will be described in detail.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、中でも炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等の炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成する環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’を置換してもよいハロゲン原子としては、上記のアルキル基の例示からも明らかなようにフッ素が挙げられる他、塩素、臭素、ヨウ素も挙げられる。また、Ｒ及びＲ’を置換してもよい複素環基としては、たとえば、ピリジル、ピリミジル、フリル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環基が挙げられる。
In the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R and R ′ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl. , Hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxy And ethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, 2- (benzoxazol-2'-yl) ethenyl, etc. 1-8 alkyl groups are preferred. Examples of the aryl group represented by R and R ′ include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and among them, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the aralkyl group represented by R and R ′ include aralkyl groups having 7 to 13 carbon atoms such as benzyl, chlorobenzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl, phenylethenyl and the like. Preferably mentioned. Preferred examples of the heterocyclic group represented by R and R ′ include 5- to 7-membered heterocyclic rings such as pyridyl, pyrimidyl, furyl, and thiophenyl. Moreover, as a ring which R and R 'form together, 5-7 membered rings, such as a piperidine ring and a morpholine ring, are mentioned preferably, for example.
Moreover, as a halogen atom which may substitute R and R ', a fluorine is mentioned as evident also from the illustration of said alkyl group, A chlorine, a bromine, and an iodine are also mentioned. Examples of the heterocyclic group that may substitute R and R ′ include pyridyl, pyrimidyl, furyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, iso Examples thereof include 5- to 7-membered heterocyclic groups such as oxazolidyl, piperidyl, piperazyl and morpholinyl.
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｘで表されるアルキル基も、Ｒ及びＲ’と同様に、ハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、アルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合及びエステル結合から選択される１種以上により中断されていてもよい。Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by X include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Further, the alkyl group represented by X may be substituted with a halogen atom and / or a heterocyclic group as in R and R ′, and the alkylene part of the alkyl group may be an unsaturated bond, an ether bond, or a thioether. It may be interrupted by one or more selected from a bond and an ester bond. Examples of the alkyl group represented by X include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2- Ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, Examples thereof include monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, 2- (benzoxazol-2′-yl) ethenyl, etc. Among them, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferred. There.
Ｙ2で表されるアルカンジイル基としては、例えば下記〔化２〕で表される基が挙げられ、中でも直鎖又は分岐の炭素原子数１〜２０のアルカンジイル基が好ましい。また、該アルカンジイル基の主鎖における炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はエステル基で置換されていてもよい。 Examples of the alkanediyl group represented by Y 2 include groups represented by the following [Chemical Formula 2], and among them, a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. The carbon atom in the main chain of the alkanediyl group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or an ester group.
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ2がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ3がアルキル基、特にエチル基であるもの；Ｙ1が硫黄原子であるもの；ｑが１であるものが好ましい。 Among the oxime ester compounds of the present invention, in the above general formula (I), those in which R 1 is an alkyl group, particularly a methyl group; those in which R 2 is an alkyl group, particularly a methyl group; R 3 is an alkyl group, in particular Those which are ethyl groups; those wherein Y 1 is a sulfur atom; those wherein q is 1 are preferred.
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 Accordingly, preferred specific examples of the oxime ester compound of the present invention represented by the above general formula (I) include the following compound Nos. 1-No. Ten compounds are mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｙ1が硫黄原子でありｑが１であるものは、下記〔化１３〕の反応式に従って、以下の方法により製造することができる。まず、カルバゾール化合物１と、カルボン酸クロリド２及びＸの１つがハロゲン原子であるカルボン酸クロリド３とを、同時又は順次に塩化亜鉛の存在下に反応させて、アシル化合物４を得る。次いで、アシル化合物４とメルカプトアルコール化合物５とをテトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）の存在下に反応させてアシル体６を得る。メルカプトアルコール化合物５は、アシル化反応を行う前にカルボン酸クロリド３に付加させてもよい。次いで、アシル体６と(メタ)アクリル酸クロリド７とをトリエチルアミン（ＴＥＡ）存在下で反応させてアシル体８を得る。次いで、アシル体８と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させてオキシム化合物９を得る。次いで、オキシム化合物９と酸無水物１０あるいは酸クロリド１０’とを反応させて本発明のオキシムエステル化合物を得る。また、Ｙ1が酸素原子又はセレン原子であるもの、及びｑが０であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。 The method for synthesizing the oxime ester compound of the present invention represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, Y 1 is a sulfur atom and q is 1, Thus, it can be produced by the following method. First, the carbazole compound 1 and the carboxylic acid chloride 3 in which one of the carboxylic acid chlorides 2 and X is a halogen atom are reacted simultaneously or sequentially in the presence of zinc chloride to obtain the acyl compound 4. Next, the acyl compound 4 and the mercapto alcohol compound 5 are reacted in the presence of tetrabutylammonium hydrogen sulfate (TBAHS) to obtain the acyl body 6. The mercapto alcohol compound 5 may be added to the carboxylic acid chloride 3 before the acylation reaction. Subsequently, acyl body 6 and (meth) acrylic acid chloride 7 are reacted in the presence of triethylamine (TEA) to obtain acyl body 8. Next, the oxime compound 9 is obtained by reacting the acyl compound 8 with hydroxylamine hydrochloride. Subsequently, the oxime compound 9 and the acid anhydride 10 or the acid chloride 10 ′ are reacted to obtain the oxime ester compound of the present invention. Moreover, the thing whose Y < 1 > is an oxygen atom or a selenium atom, and the thing whose q is 0 can be manufactured according to said method.
本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。 The oxime ester compound of the present invention is useful as a photopolymerization initiator for a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、上述の本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を含有させてなるものである。
Next, the photosensitive composition of the present invention will be described.
The photosensitive composition of the present invention comprises a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator containing the above-described oxime ester compound of the present invention as an active ingredient.
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２、２’−３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸N−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、 (メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ（(メタ)アクリロイルエチル）イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、Ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。また、これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and those conventionally used in photosensitive compositions can be used. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride can be used. , Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, Isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allylic acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2, 2'-3, 3'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3'-4, 4 ' -Benzophenone tetracarboxylic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [ 2- (meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc., polymers having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, mono (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate malate, Unsaturated polybasic acids such as hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopentadiene malate or polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups; (meth) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, the following compound No. 11-No. 14, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Ethylhexyl acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, (meth ) Vinyl acrylate, Allyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Esters of unsaturated monobasic acids and polyhydric alcohols or polyhydric phenols such as acrylates, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylates, tri ((meth) acryloylethyl) isocyanurates, polyester (meth) acrylate oligomers; Metal salts of unsaturated polybasic acids such as zinc (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tri Alkyltetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl Such as succinic anhydride, methyl hymic anhydride, etc. Saturated polybasic acid anhydrides: (meth) acrylamide, methylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, xylylenebis (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc. Amides of unsaturated monobasic acids and polyvalent amines; unsaturated aldehydes such as acrolein; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, allyl cyanide; styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinylbenzoic acid, vinylphenol, vinylsulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, vinylbenze Unsaturated aromatic compounds such as methyl ether and vinylbenzyl glycidyl ether; Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; Unsaturated amine compounds such as vinylamine, allylamine, N-vinylpyrrolidone and vinylpiperidine; Allyl alcohol, crotyl alcohol and the like Vinyl alcohol; vinyl ether such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, N-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether; unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; indene, 1-methylindene Indene such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, etc .; conjugated dienes such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as relates and polysiloxanes; vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate , Vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, hydroxyl group-containing vinyl monomers and vinyl isocyanate compounds of polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing vinyl monomers and vinyl epoxy compounds of polyepoxy compounds, and the like. Among these, a polymer mono (meth) acrylate having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, a polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups, one unsaturated group A photopolymerization initiator containing the oxime ester compound of the present invention as an active ingredient is suitable for an ester of a basic acid and polyhydric alcohol or polyhydric phenol. In addition, these polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more, and when used in admixture of two or more, they are copolymerized in advance as a copolymer. May be used.
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。 In the photosensitive composition of the present invention, the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but the addition amount of the oxime ester compound of the present invention is 100 masses of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to parts.
本発明の感光性組成物は、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、染料、顔料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The photosensitive composition of the present invention may further contain a coloring material to form a colored photosensitive composition. Examples of the coloring material include dyes, pigments, and natural pigments. These color materials can be used alone or in admixture of two or more.
上記顔料としては、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０；カーボンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、ミロリ青、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、コバルト青、合成鉄黒、アンバー、シリカ、アルミナ、タルク等の無機顔料を挙げることができる。これら色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the pigment include pigment red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144. 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; pigment green 7, Pigment Bull-15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; Pigment Violet 1 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50; carbon black, pigment black 7, titanium black; titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, Zinc yellow, red rose (red iron (III) oxide), miloli blue, cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, cobalt blue, synthetic Mention may be made of inorganic pigments such as iron black, amber, silica, alumina and talc. These color materials can be used alone or in admixture of two or more.
着色感光性組成物とする場合の上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。 When the colored photosensitive composition is used, the colorant is added in an amount of preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. 5 to 20 parts by mass.
本発明においては、上記重合性化合物にさらにエポキシ化合物を反応させて酸価調製を行って、本発明の感光性組成物の現像性を改良することができる。該エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ぺプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６等が挙げられる。 In the present invention, the developability of the photosensitive composition of the present invention can be improved by further reacting the polymerizable compound with an epoxy compound to adjust the acid value. Examples of the epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, peptyl glycidyl ether. Ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl Glycidyl ether, pro Rugyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether Ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4-vinyl Cyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methylstyrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the following compound No. 15, no. 16 etc. are mentioned.
また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。
Moreover, the characteristic of hardened | cured material can also be improved by using another organic polymer with the said polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond. Examples of the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate. Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Examples thereof include polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, epoxy resin and the like. Among these, polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and epoxy resin are preferable. Arbitrariness.
When using another organic polymer, the amount used is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。 The photosensitive composition of the present invention can further contain a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant and the like.
上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an unsaturated bond include: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate , Methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate Tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol Z diglycidyl ether (meth) a Examples thereof include acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3 -Mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto- 2-butanol, mercapto Enol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Mercapto compounds such as pionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodinated alkyls such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Compounds.
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.
また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。 Further, in the photosensitive composition of the present invention, as the photopolymerization initiator, in addition to the oxime ester compound of the present invention, other photopolymerization initiators or sensitizers can be used in combination as necessary. In some cases, a significant synergistic effect may be obtained by using other photopolymerization initiators together.
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１７１７、Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、過酸化ベンゾイン、下記化合物Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。 As the photopolymerization initiator that can be used in combination with the oxime ester compound of the present invention, conventionally known compounds can be used, for example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzoin, benzyldimethyl ketal. 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone , Diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4′-isopropyl) ) Benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9′-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2′-morpholino) Isobutyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1-2′-biimidazole, 4,4-azobisisobuty Ronitrile, triphenylphosphine, camphorquinone, N-1717, N-1818, N-1919 (Adeka Corporation) ), Peroxide benzoin, following compound No. 17-No. 19 etc. are mentioned, These photoinitiators can be used 1 type or in combination of 2 or more types. When using these other photopolymerization initiators, the amount used is preferably 1 mass times or less of the amount of the oxime ester compound of the present invention.
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the photosensitive composition of the present invention includes, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, phenothiazine; a plasticizer; an adhesion promoter; a filler; Adding conventional additives such as foaming agent, leveling agent, surface conditioner, antioxidant, ultraviolet absorber, dispersion aid, aggregation inhibitor, catalyst, effect accelerator, sensitizer, crosslinking agent, filler, etc. Can do.
本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤及び色材並びに後述の溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。 In the photosensitive composition of the present invention, optional components other than the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and the oxime ester compound of the present invention (however, the other photopolymerization initiator and coloring material and the solvent described below are The amount of (excluded) is suitably selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
本発明の感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネート等を加えることができる。 In the photosensitive composition of the present invention, a solvent that can dissolve or disperse each of the above components (the oxime ester compound of the present invention and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond) as necessary, for example, Methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether acetate, liquid polyethylene glycol Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ester, ethyl ethoxypropionate and the like can be added.
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The photosensitive composition of the present invention is a known method such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic. It can be applied on a supporting substrate such as. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト及びプリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 The photosensitive composition of the present invention is a photocurable paint, a photocurable ink, a photocurable adhesive, a printing plate, a photoresist for a printed wiring board and a printed board, or a color television, a PC monitor, a portable information terminal, a digital It can be used for various applications such as a color filter or a protective film in a liquid crystal display element for color display such as a camera, and the application is not particularly limited.
また、本発明のオキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。 Moreover, as a light source of the active light used when hardening the photosensitive composition containing the oxime ester compound of this invention, what emits light with a wavelength of 300-450 nm can be used, for example, ultrahigh pressure mercury Mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．１の製造
＜ステップ１＞４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドの製造
下記〔化２３〕に示す構造を持つ４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドを、以下のようにして製造した。
Example 1 Compound No. 1 Production of 1 <Step 1> Production of 4-fluoro-2-methylbenzoic acid chloride 4-Fluoro-2-methylbenzoic acid chloride having a structure shown in the following [Chemical Formula 23] was produced as follows.
窒素雰囲気下で４−フルオロ−２−メチル安息香酸２０．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０ｇ（１．３ミリモル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、室温にて塩化チオニル２３．２ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０〜６５℃に昇温して１時間撹拌した。溶媒を留去し、減圧下、５０℃で乾燥して褐色液体１９．７ｇ（収率８８％、ＧＣ純度９９％）を得た。 Under a nitrogen atmosphere, 20.0 g (0.13 mol) of 4-fluoro-2-methylbenzoic acid, 0.10 g (1.3 mmol) of N, N-dimethylformamide and 134 g of toluene were charged, and thionyl chloride 23 was added at room temperature. 0.2 g (0.20 mol) was added dropwise, the temperature was raised to 60 to 65 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. The solvent was distilled off and the residue was dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 19.7 g of a brown liquid (yield 88%, GC purity 99%).
得られた褐色液体のＩＲ測定の結果は次の通りであり、該褐色液体は目的物であることを確認した。
ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
２９８５、２９３１、１７６６、１６０６、１５７９、１４８６、１４５０、１３８４、１２４０、１１８９、１１０５、９６４、８６９、８２３
The results of IR measurement of the obtained brown liquid were as follows, and it was confirmed that the brown liquid was the target product.
IR measurement: (cm −1 )
2985, 2931, 1766, 1606, 1579, 1486, 1450, 1384, 1240, 1189, 1105, 964, 869, 823
＜ステップ２＞アシル体の製造
下記〔化２４〕に示すアシル体を、以下のようにして製造した。
<Step 2> Production of acyl body The acyl body shown in the following [Chemical Formula 24] was produced as follows.
モノクロロベンゼン３３．１ｇ、Ｎ−エチルカルバゾール２１．５ｇ（０．１１モル）及び塩化亜鉛１．４０ｇ（１０ミリモル）を混合して８０℃まで昇温し、ステップ１で得られた４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリド１７．３ｇ（０．１０モル）を滴下した。８０〜８５℃で１時間撹拌後、室温まで冷却した。ｎ−ヘプタン３３．１ｇ及び水１６．５ｇを加えて油層を分離し、１％水酸化ナトリウム水溶液８．３０ｇを加えて中和し、さらに水４０．０ｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を分離してｎ−ヘプタンを留去し、モノクロロベンゼン溶液５０．０ｇを得た。得られたモノクロロベンゼン溶液にモノクロロベンゼン９０．０ｇを滴下し、塩化アルミニウム４０．０ｇを加えて１０〜１５℃に冷却した。塩化アセチル９．９０ｇ（０．１３モル）を１０〜２０℃で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を、二塩化エタン２２４ｇ及び氷水１３４ｇを混合したものに２５〜３０℃で滴下した。油層を分離し、５％ＨＣｌ水溶液４０ｇ、水４０ｇ、２％ＮａＯＨ水溶液４０ｇを順に用いて洗浄した。二塩化エタンを留去し、酢酸ｎ−プロピル７４．６ｇから再結晶を行った。ろ過、酢酸ｎ−プロピル／ｎ−ヘプタン混合溶媒による洗浄を経て、淡黄色固体２２．４ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。 Monochlorobenzene (33.1 g), N-ethylcarbazole (21.5 g, 0.11 mol) and zinc chloride (1.40 g, 10 mmol) were mixed and heated to 80 ° C., and the 4-fluoro- obtained in Step 1 was mixed. 17.3 g (0.10 mol) of 2-methylbenzoic acid chloride was added dropwise. After stirring at 80 to 85 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature. The oil layer was separated by adding 33.1 g of n-heptane and 16.5 g of water, neutralized by adding 8.30 g of 1% aqueous sodium hydroxide solution, and further adding 40.0 g of water in two portions to add the oil layer. Washed. The oil layer was separated and n-heptane was distilled off to obtain 50.0 g of a monochlorobenzene solution. To the obtained monochlorobenzene solution, 90.0 g of monochlorobenzene was added dropwise, 40.0 g of aluminum chloride was added, and the mixture was cooled to 10 to 15 ° C. 9.90 g (0.13 mol) of acetyl chloride was added dropwise at 10 to 20 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added dropwise at 25 to 30 ° C. to a mixture of 224 g of ethane dichloride and 134 g of ice water. The oil layer was separated and washed with 40% 5% HCl aqueous solution, 40 g water, and 40 g 2% NaOH aqueous solution in order. Ethane dichloride was distilled off and recrystallization was performed from 74.6 g of n-propyl acetate. After filtration and washing with a mixed solvent of n-propyl acetate / n-heptane, 22.4 g (yield 60%, HPLC purity 98%) of a pale yellow solid was obtained.
得られた淡黄色結晶は、融点１７５℃で、1Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト及びＩＲの測定結果は次の通りであり、目的物であるアシル体であることを確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．７０（ｓ：１Ｈ）、８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．５０（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．３９（ｄ：１Ｈ）、７．０５（ｄ：１Ｈ）、７．００（ｄ：１Ｈ）、４．４５（ｄ：２Ｈ）、２．７３（ｓ：３Ｈ）、２．３７（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
（２）ＩＲ測定：（ｃｍ-1）
３４４８、３０５４、２０６４、１６６２、１６２５、１５８９、１５６７、１４８４、１３８６、１３０５、１２４５、１１５３、１１２４、１０２２、８０９
The obtained pale yellow crystals had a melting point of 175 ° C., 1 H-NMR chemical shift and IR measurement results were as follows, and were confirmed to be the target acyl.
(1) 1 H-NMR measurement: (ppm)
8.70 (s: 1H), 8.52 (s: 1H), 8.17 (d: 1H), 8.09 (d: 1H), 7.50 (s: 1H), 7.48 (d : 1H), 7.39 (d: 1H), 7.05 (d: 1H), 7.00 (d: 1H), 4.45 (d: 2H), 2.73 (s: 3H), 2 .37 (s: 3H), 1.49 (t: 3H)
(2) IR measurement: (cm −1 )
3448, 3054, 2064, 1662, 1625, 1589, 1567, 1484, 1386, 1305, 1245, 1153, 1124, 1022, 809
＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．１の製造
窒素気流下、ステップ２で得られたアシル体の５４１ｇ（１．４５モル）、２−メルカプトエタノール３４０ｇ（４．３５モル）、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート９８．５ｇ（０．２９０モル）及びジメチルアセトアミド２．１１ｋｇを仕込み、２５〜３０℃で水酸化ナトリウム１４５ｇ（３．６３モル）を加え、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、塩化メチレン１．４５ｋｇ及び水１．４５ｋｇを加え油層分離を行い、続いて水１．４５ｋｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を回収し、トリエチルアミン１６２ｇ（１．６０モル）を加え１０℃まで冷却し、次いでアクリル酸クロリド１４９ｇ（１．６０モル）を滴下し、１０〜２０℃で１時間撹拌した。水１．４５ｋｇを加え油層分離を行い、続いて水１．４５ｋｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。塩化メチレンを留去し、ｐ−メトキシフェノール０．０５ｇ及び塩酸ヒドロキシルアミン１６１ｇ（２．３２モル）を加えて８０℃で２時間撹拌し、５０℃まで冷却した。酢酸ブチル１．４５ｋｇ及び水１．４５ｋｇを加えて油層を分離し、８０〜９０℃で４時間かけて還流脱水した後、酢酸ブチル７８７ｇ及び無水酢酸１７８ｇ（１．７４モル）を加え、８３〜８５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液１．３９ｋｇを加えて油層分離を行い、続いて水１．５７ｋｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。溶媒を留去して、褐色粉体５３５ｇ（収率６８．１％）を得た。該褐色粉末について各種分析を行ったところ、該褐色粉末は目的物である化合物Ｎｏ．１であることが確認された。分析結果を以下に示す。
<Step 3> Compound No. Production of 1 Under a nitrogen stream, 541 g (1.45 mol) of the acyl compound obtained in Step 2, 340 g (4.35 mol) of 2-mercaptoethanol, 98.5 g (0.290 mol) of tetrabutylammonium hydrogen sulfate ) And 2.11 kg of dimethylacetamide were added, 145 g (3.63 mol) of sodium hydroxide was added at 25 to 30 ° C., and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 1.45 kg of methylene chloride and 1.45 kg of water were added to separate the oil layer, and then 1.45 kg of water was added in two portions to wash the oil layer. The oil layer was recovered, 162 g (1.60 mol) of triethylamine was added and cooled to 10 ° C., and then 149 g (1.60 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise and stirred at 10 to 20 ° C. for 1 hour. Water was separated by adding 1.45 kg of water, and then 1.45 kg of water was added in two portions to wash the oil layer. Methylene chloride was distilled off, 0.05 g of p-methoxyphenol and 161 g (2.32 mol) of hydroxylamine hydrochloride were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours and cooled to 50 ° C. The oil layer was separated by adding 1.45 kg of butyl acetate and 1.45 kg of water, and refluxed and dehydrated at 80 to 90 ° C. for 4 hours, and then added with 787 g of butyl acetate and 178 g (1.74 mol) of acetic anhydride, Stir at 85 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 1.39 kg of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to separate the oil layer, and then 1.57 kg of water was added in two portions to wash the oil layer. The solvent was distilled off to obtain 535 g of brown powder (yield 68.1%). When the brown powder was subjected to various analyses, the brown powder was found to be the target compound No. 1. 1 was confirmed. The analysis results are shown below.
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５−７．３（ａｒｏｍ：９H）、６．５（ｄ：１H）、６．１（ｍ：１H）、５．８（ｄ：１H）、４．４（ｍ：４H）、３．３（ｍ：２H）、２．５（ｓ：３H）、２．４（ｓ：３H）、２．３（ｓ：３H）、１．５（ｔ：３H）
（２）IR測定：（ｃｍ-1）
３５０８、２９７８、１７６２、１７２４、１６４９、１５９１、１４８６、１４０７、１３６７、１１２３、９３３、８１２、７７０
(result of analysis)
(1) 1 H-NMR measurement: (ppm)
8.5-7.3 (arom: 9H), 6.5 (d: 1H), 6.1 (m: 1H), 5.8 (d: 1H), 4.4 (m: 4H), 3 .3 (m: 2H), 2.5 (s: 3H), 2.4 (s: 3H), 2.3 (s: 3H), 1.5 (t: 3H)
(2) IR measurement: (cm −1 )
3508, 2978, 1762, 1724, 1649, 1591, 1486, 1407, 1367, 1123, 933, 812, 770
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．２の製造
２−メルカプトエタノールに代えてエチレングリコールを用いた他は実施例１のステップ３と同様にして、褐色粉末３７６ｇ（収率４９．３％）を得た。該褐色粉末について各種分析を行ったところ、該褐色粉末は目的物である化合物Ｎｏ．２であることが確認された。分析結果を以下に示す。
Example 2 Compound No. Production of 2 Except that ethylene glycol was used instead of 2-mercaptoethanol, 376 g (yield 49.3%) of a brown powder was obtained in the same manner as in Step 3 of Example 1. When the brown powder was subjected to various analyses, the brown powder was found to be the target compound No. 1. 2 was confirmed. The analysis results are shown below.
（分析結果）
（１）1Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５−６．８（ａｒｏｍ：９H）、６．５（ｄ：１H）、６．１（ｍ：１H）、５．８（ｄ：１H）、４．８−４．４（ｍ：６H）、２．５（ｓ：３H）、２．４（ｓ：３H）、２．３（ｓ：３H）、１．５（ｔ：３H）
（２）IR測定：（ｃｍ-1）
３４３８、２９２５、１７６２、１７２２、１６５５、１５６８、１４８８、１３９９、１３２７、１１０６、９４０、８１２、７３４
(result of analysis)
(1) 1 H-NMR measurement: (ppm)
8.5-6.8 (arom: 9H), 6.5 (d: 1H), 6.1 (m: 1H), 5.8 (d: 1H), 4.8-4.4 (m: 6H), 2.5 (s: 3H), 2.4 (s: 3H), 2.3 (s: 3H), 1.5 (t: 3H)
(2) IR measurement: (cm −1 )
3438, 2925, 1762, 1722, 1655, 1568, 1488, 1399, 1327, 1106, 940, 812, 734
〔実施例３〕感光性組成物Ｎｏ．１の製造
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル化物３５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３０質量部及び実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の５質量部を混合し良く撹拌して、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
[Example 3] Photosensitive composition no. Production of Dipentaerythritol Hexaacrylate 35 parts by mass, Bisphenol A epoxy resin acrylate 35 parts by mass, Trimethylolpropane triacrylate 30 parts by mass and Compound No. 1 obtained in Example 1. 1 parts by mass and mixed well, and photosensitive composition no. 1 was obtained.
〔実施例４〕感光性組成物Ｎｏ．２の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１に代えて実施例２で得られた化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例３と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。
[Example 4] Photosensitive composition no. Preparation of Compound No. 2 obtained in Example 1 Compound No. 1 obtained in Example 2 instead of Photosensitive composition No. 2 was used in the same manner as in Example 3 except that No. 2 was used. 2 was obtained.
〔比較例１〕感光性組成物Ｎｏ．３の製造
実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１に代えて下記〔化２５〕で表される比較化合物Ｎｏ．１を用いた他は実施例３と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．３を得た。
[Comparative Example 1] Photosensitive composition No. Preparation of Compound No. 3 obtained in Example 1 In place of Comparative Compound No. 1 represented by the following [Chemical Formula 25], 1 was used in the same manner as in Example 3 except that the photosensitive composition No. 3 was obtained.
得られた感光性組成物Ｎｏ．１〜３の評価を以下のようにして行った。
すなわち、感光性組成物をガラス基板に厚さ２０μｍとなるようにバーコーターで塗布し乾燥させた。これにベルトコンベア付きの光照射装置を使用して８０ｗ／ｃｍの光を照射して硬化塗膜を得た。高圧水銀灯の高さは１０ｃｍ、ベルトコンベアの速度は１０ｍ／分とした。得られた硬化塗膜について、硬化性、抽出率及び質量変化率を下記評価方法に従って評価した。
結果を〔表１〕に示す。
The obtained photosensitive composition No. Evaluation of 1-3 was performed as follows.
That is, the photosensitive composition was applied to a glass substrate with a bar coater so as to have a thickness of 20 μm and dried. This was irradiated with 80 w / cm of light using a light irradiation device with a belt conveyor to obtain a cured coating film. The height of the high-pressure mercury lamp was 10 cm, and the speed of the belt conveyor was 10 m / min. About the obtained cured coating film, sclerosis | hardenability, extraction rate, and mass change rate were evaluated in accordance with the following evaluation method.
The results are shown in [Table 1].
（評価方法）
＜硬化性＞
得られた硬化塗膜を室温で２４時間放置した後、メチルエチルケトンに浸した綿棒で擦り、塗膜が剥がれるまでに擦った回数を硬化性とした。
＜抽出率＞
得られた硬化塗膜をガラス基板から剥がして粉砕し、その粉砕試料をアセトニトリルで還流抽出し、抽出液中の光重合開始剤量をＧＰＣにて測定して、硬化塗膜中の未反応の光重合開始剤量を定量した。配合した光重合開始剤の全量に対する抽出液中の光重合開始剤量の割合を算出して抽出率とした。
＜質量変化率＞
得られた硬化塗膜をガラス基板から剥がして粉砕し、その粉砕試料の２５０℃における重量変化率をTG/DTAで測定することにより、硬化塗膜中の未反応の光重合開始剤量を調べて質量変化率とした。
(Evaluation methods)
<Curing property>
The obtained cured coating film was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then rubbed with a cotton swab dipped in methyl ethyl ketone.
<Extraction rate>
The obtained cured coating film was peeled off from the glass substrate and pulverized, and the pulverized sample was subjected to reflux extraction with acetonitrile. The amount of the photopolymerization initiator in the extract was measured by GPC, and unreacted in the cured coating film. The amount of photopolymerization initiator was quantified. The ratio of the amount of the photopolymerization initiator in the extract to the total amount of the blended photopolymerization initiator was calculated and used as the extraction rate.
<Mass change rate>
The obtained cured coating film is peeled off from the glass substrate and pulverized, and the amount of unreacted photopolymerization initiator in the cured coating film is examined by measuring the weight change rate of the pulverized sample at 250 ° C. with TG / DTA. The mass change rate.
実施例３の感光性組成物Ｎｏ．１及び実施例４の感光性組成物Ｎｏ．２は、硬化性が良好であり、しかも、配合した光重合開始剤の反応率が高く、硬化塗膜の質量減少はほとんど見られなかった。
それに対して、比較例１の感光性組成物Ｎｏ．３においては、配合した光重合開始剤の反応率が著しく低く、硬化塗膜の質量減少が見られた。
Photosensitive composition No. 1 of Example 3 1 and the photosensitive composition No. 4 of Example 4. No. 2 had good curability, and the reaction rate of the blended photopolymerization initiator was high, and almost no decrease in the mass of the cured coating film was observed.
In contrast, the photosensitive composition No. 1 of Comparative Example 1 was used. In No. 3, the reaction rate of the blended photopolymerization initiator was remarkably low, and a decrease in the mass of the cured coating film was observed.
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