JP4565824B2 - Dimeric oxime ester compound and a photopolymerization initiator as an active ingredient the compound - Google Patents

Dimeric oxime ester compound and a photopolymerization initiator as an active ingredient the compound Download PDF

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本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規な二量体オキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。 The present invention is useful novel dimeric oxime ester compounds as photopolymerization initiator used in the photosensitive composition, a photopolymerization initiator as an active ingredient the compound, and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond about photopolymerization initiator is contained comprising photosensitive composition.

感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に405nmや365nmの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。 The photosensitive composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, it can be polymerized and cured by irradiation with 405nm and 365nm light in the photosensitive composition since photocurable inks, photosensitive printing plates, are used in various photoresists. 短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、特に365nmの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。 The photosensitive composition having sensitivity to short wavelength light source because it is possible fine print, and a photopolymerization initiator are desired having a particularly excellent sensitivity to 365nm light source.

この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献1には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。 As the photosensitive composition photopolymerization initiator used in the product, the following Patent Document 1, it is proposed to use oxime ester derivatives. また、下記特許文献2〜4にもオキシムエステル化合物が記載されている。 Also, it has been described oxime ester compound in Patent Documents 2 to 4. しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合に、露光時の光により発生する分解物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。 However, these known oxime ester compounds, when used as a photopolymerization initiator, the decomposition products generated by light during exposure adheres to the mask, the result causes a pattern shape failure during baking, yield It had led to a deterioration of. そのため、得られる重合物を着色したり、光重合開始剤の分解物が揮散して重合物や装置等を汚染したりしない光重合開始剤が望まれていた。 Therefore, colored or a polymer obtained, a photopolymerization initiator decomposition products of the photopolymerization initiator is not or contaminate the volatilized by polymer or device, or the like has been desired.

また、下記特許文献5〜7には、より高い反応性を有するO−アシルオキシム光開始剤が提案されている。 Further, the following Patent Document 5-7, have a higher reactivity O- acyloxime photoinitiators have been proposed. しかし、これらのO−アシルオキシム光開始剤も、感度の観点で未だ満足のいくものではなく、より感度に優れるものが望まれている。 However, even these O- acyloxime photoinitiators, but the present invention still satisfactory in terms of sensitivity, is excellent in more sensitive is desired.

米国特許第3558309号明細書 US Pat. No. 3558309 米国特許第4255513号明細書 US Pat. No. 4255513 米国特許第4590145号明細書 US Pat. No. 4590145 米国特許第4202697号明細書 US Pat. No. 4202697 特開2000−80068号公報 2000-80068 JP 特開2001−233842号公報 JP 2001-233842 JP 国際公開第02/100903号パンフレット International Publication No. 02/100903 pamphlet

解決しようとする問題点は、上述したように、得られる重合物を着色したり重合物や装置等を汚染したりすることがなく且つ感度に優れた光重合開始剤がこれまでなかったということである。 A problem to be solved, as described above, that the photopolymerization initiator or to contaminate the resulting polymer was colored or polymer or device, or the like excellent and sensitivity without like never before it is.

本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物及び装置等を汚染したりするおそれのない、光重合開始剤を提供することにある。 An object of the present invention is highly sensitive, with no risk of contaminated or colored or polymers and devices such as a polymer, it is to provide a photopolymerization initiator.

本発明は、下記一般式(I)で表される二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention by providing a photopolymerization initiator as an dimeric oxime ester compound and said compound as an active ingredient represented by the following formula (I), to achieve the above objects.

本発明の二量体オキシムエステル化合物は、感光性に優れ、経時による感光層表面への析出がないため、経時安定性に優れており、さらに分解物によるマスク付着物がなく焼付け時のパターン形状不良を起こさないため、光重合開始剤として有用なものである。 Dimeric oxime ester compounds of the present invention is excellent in photosensitivity, because there is no deposition of the photosensitive layer surface over time, stability over time is excellent, further decomposition product baking time pattern shape without mask fouling by reasonable protection against failure, is useful as a photopolymerization initiator.

以下、本発明の二量体オキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。 Hereinafter, an optical polymerization initiator dimeric oxime ester compounds and the compounds of the present invention as an active ingredient will be described in detail.

上記一般式(I)中、X 1及びX 1 'で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、X 1及びX 1 'で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフル In the general formula (I), 'The halogen atom represented by fluorine, chlorine, bromine, and iodine, X 1 and X 1' X 1 and X 1 as the alkyl group represented by, for example, , methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl , isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propylonitrile carboxyethyl, methoxy ethoxy ethyl, ethoxy ethoxy ethyl, propylonitrile ethoxy ethyl, methoxy propyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, Pafuru ロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2'−イル)エテニル等が挙げられる。 Roechiru, 2- (benzoxazol-2'-yl) ethenyl and the like.

1 〜R 3 及びR 1 '〜R 3 'で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2'−イル)エテニル等が挙げられる The alkyl group represented by R 1 to R 3 and R 1 '~R 3', for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propylonitrile carboxyethyl, methoxy ethoxy ethyl, ethoxyethoxyethyl, propylonitrile ethoxy ethyl, methoxy propyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, 2- (2'-benzoxazol-yl) ethenyl and the like can be mentioned, et al are.

また、R 4で表されるジオール残基又はジチオール残基は、ジオール化合物又はジチオール化合物から導入し得る基であるが、該ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,5−ヘプタンジオール、1,8− Further, diol residues or dithiol residues represented by R 4 is a group which can be introduced from the di-ol compound or dithiol compound. As the diol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2, 4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 3,5-heptane diol, 1,8 クタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、チオジエチレングリコール等の脂肪族ジオール化合物が挙げられ、該ジチオール化合物としては、エチレンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2−メチル−1,3−プロパンジチオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、3−メチル−2,4−ペンタンジチオール、2,4−ペンタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、3−メチル−1,5−ペンタンジチオール、2−メチル−2,4−ペンタンジチオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,7−ヘプタンジチオール、3 Kutanjioru, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, aliphatic diol compound such as thiodiethylene glycol, and examples of the dithiol compound, ethylene dithiol, 1 , 2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2-methyl-1,3-propane dithiol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane dithiol, 1,4-butane dithiol, 3-methyl - 2,4-pentane dithiol, 2,4-pentane dithiol, 1,5-pentane dithiol, 3-methyl-1,5-pentane dithiol, 2-methyl-2,4-pentane dithiol, 2,4-diethyl -1 , 5-pentane dithiol, 1,6-hexane dithiol, 1,7-heptane dithiol, 3 ,5−ヘプタンジチオール、1,8−オクタンジチオール、2−メチル−1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,10−デカンジチオール等の脂肪族ジチオール、p −キシレン−α,α'−ジチオール等の芳香族環式ジチオールが挙げられる。 , 5-heptane dithiol, 1,8-octane dithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10 aliphatic dithiols Kanji thiols such, p - xylene-.alpha., alpha '- include aromatic cyclic dithiol such as dithiol.

本発明の二量体オキシムエステル化合物の中でも、上記一般式(I)において、X 1及び/又はX 1 '、特にX 1及びX 1 'が塩素原子であるもの;m及び/又はn、特にm及びnが1であるもの;R 1及び/又はR 1 '、特にR 1及びR 1 'がアルキル基、特にメチル基であるもの;R 2及び/又はR 2 '、特にR 2及びR 2 'がアルキル基、特にメチル基であるもの;R 3及び/又はR 3 '、特にR 3及びR 3 'がアルキル基、特にエチル基であるもの;R 4がアルキレン基、特にブチレン基又はペンチレン基であるものが好ましい。 Among the dimeric oxime ester compounds of the present invention, in the above general formula (I), X 1 and / or X 1 ', in particular X 1 and X 1' what is a chlorine atom; m and / or n, in particular those m and n are 1; R 1 and / or R 1 ', in particular R 1 and R 1' what is an alkyl group, especially methyl; R 2 and / or R 2 ', in particular R 2 and R 2 'is an alkyl group, especially a methyl group; R 3 and / or R 3', particularly R 3 and R 3 'is an alkyl group, particularly an ethyl group; R 4 is an alkylene group, particularly butylene or a is is preferable pentylene group.

従って、上記一般式(I)で表される本発明の二量体オキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物No. Accordingly, preferred specific examples of dimeric oxime ester compounds of the present invention represented by the general formula (I), the following compounds No. 1〜No. 1~No. 4の化合物が挙げられる。 The compounds of 4. ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 However, the present invention is not in any way restricted by the following compounds.

上記一般式(I)で表される本発明の二量体オキシムエステル化合物は、例えば、下記〔化6〕の反応式で示される方法によって製造することができる。 Dimeric oxime ester compounds of the present invention represented by the aforementioned general formula (I), for example, can be produced by the method shown by the following reaction formula [Formula 6]. まず、X 2がハロゲン原子であるカルバゾール化合物1とカルボン酸クロライド2とを塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル化合物3を得る。 First, X 2 to obtain an acyl compound 3 a carbazole compound 1 with a carboxylic acid chloride 2 is a halogen atom is reacted in the presence of zinc chloride. 次いで、アシル化合物3とジチオール化合物あるいはジオール化合物4とをナトリウムメトキシド及びジメチルホルムアミド(DMF)の存在下に反応させて二量体5を得る。 Then, obtain the dimer 5 by reacting a acyl compound 3 and dithiol compound or diol compound 4 in the presence of sodium methoxide and dimethylformamide (DMF). 次いで、二量体5と塩酸ヒドロキシルアミンとをDMFの存在下に反応させて二量体オキシム化合物6を得る。 Then, obtain a dimeric oxime compound 6 is reacted with a dimer 5 and hydroxylamine hydrochloride in the presence of DMF. 次いで、二量体オキシム化合物6と酸無水物7あるいは酸クロライド7'とを反応させて上記一般式(I)で表される本発明の二量体オキシムエステル化合物を得る。 Then, obtain a dimeric oxime ester compounds of the present invention represented by dimeric oxime compound 6 with an acid anhydride 7 or acid chloride 7 'and are reacted above general formula (I).

本発明の二量体オキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。 Dimeric oxime ester compounds of the present invention is useful as a photopolymerization initiator of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.

次に、本発明の感光性組成物について説明する。 It will now be described photosensitive composition of the present invention.
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、本発明の二量体オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を含有させてなるものである。 The photosensitive composition of the present invention, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond are those formed by incorporating a photopolymerization initiator to a dimeric oxime ester compounds of the present invention as an active ingredient.

エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。 Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, conventionally, it is possible to use those used in the photosensitive composition. 即ち、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、第二ブチル(メタ)アクリレート、第三ブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アク That is, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, for example, styrene, alpha-methyl styrene, styrene compounds such as chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- propyl (meth ) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate レート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(エトキシ)エチル(メタ)アクリレート、プロピルオキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(プロピルオキシ)プロピル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサ Rate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, poly (propyloxy) propyl (meth ) acrylate, vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 ンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−アクリロイルエチル)イソシアヌラート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多価アルコールをα,β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物;アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート等が挙げられる。 Njioruji (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tris (2-acryloyl-ethyl) isocyanurate, a polyhydric alcohol such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate alpha, compound obtained by esterifying β- unsaturated carboxylic acid; acrylonitrile, (meth) acrylamide, N- substituted (meth) acrylate; vinyl acetate, isobutyl vinyl ether, N- vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl benzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate and the like. これらの中でも、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに対し、本発明の二量体オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。 Among these, styrene, methyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, relative to hydroxyethyl (meth) acrylate, a photopolymerization initiator to a dimeric oxime ester compounds of the present invention as an active ingredient is suitable is there.

また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。 Further, together with the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, by using a thermoplastic organic polymer, it is also possible to improve the properties of the cured product. 該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体が好ましい。 The thermoplastic organic polymers, for example, polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate - ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene - (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid - methyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose esters, polyacrylamide, saturated polyesters, and the like, among these, polystyrene, (meth) acrylic acid - methyl methacrylate copolymer preferred.

また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明の二量体オキシムエステル化合物の他に、必要に応じて、その他の光重合開始剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。 Further, the photosensitive composition of the present invention, as a photopolymerization initiator, in addition to the dimeric oxime ester compounds of the present invention, if necessary, it is also possible to use other photoinitiators in some cases, exhibit a significant synergistic effect by combined use of other photopolymerization initiators.

本発明の二量体オキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4'−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4'−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4'−イソプロピル)ベン The photopolymerization initiator that can be used in combination with dimeric oxime ester compounds of the present invention, it is possible to use conventional known compounds, for example, benzophenone, phenyl biphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoyl-cyclohexane, benzyl dimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4'-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4'-methylmercapto) benzoyl propane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, ethylanthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoyl-propane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) Ben ゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9'−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2'−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。 Benzoyl propane, 4-butyl benzoyl trichloromethane, 4-phenoxybenzoyl dichloromethane, benzoyl methyl formate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'Moruhorinoiso butyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤等の慣用の添加剤を加えることができる。 Further, the photosensitive composition of the present invention may optionally, p- anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butyl catechol, thermal polymerization inhibitors such as phenothiazine; plasticizers; adhesion promoters; such fillers it can be added conventional additives.

本発明の感光性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分(本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物)を溶解又は分散し得る溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。 The photosensitive composition of the present invention is usually a solvent capable of dissolving or dispersing the respective components of the (oxime ester compound and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond of the present invention) optionally, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, is used as a solution-like composition obtained by adding isopropanol.

本発明の感光性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。 The photosensitive composition of the present invention, a roll coater, a curtain coater, various printing, a known means of dipping, applied metal, paper, on a supporting substrate such as plastic. また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 Moreover, once after applying on a supporting substrate such as a film, also can be transferred to another substrate, it is not limited in its application method.

本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 The photosensitive composition of the present invention, photocurable paints, photocurable inks, photocurable adhesives, printing plates, can be used in various applications such as a photoresist, for printed wiring board, in particular on the application limit is not.

また、本発明の二量体オキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長300〜450nmの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。 Further, as a dimer oxime ester compounds active light source used in curing the photosensitive composition containing the present invention, there can be used those which emit light of wavelength 300 to 450 nm, for example, ultra-high pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, a xenon arc or the like.

尚、本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明の二量体オキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは5〜30質量部である。 Incidentally, in the photosensitive composition of the present invention, the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, dimeric oxime ester compounds of the present invention, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond per 100 parts by weight, preferably from 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, more detailed description of the present invention to Examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔実施例1〕化合物No. EXAMPLE 1 Compound No. 1の製造<ステップ1>ベンゾイル体の製造 下記ベンゾイル体を、以下のようにして製造した。 The first manufacturing <Step 1> benzoyl derivative of the following preparative benzoyl derivative was prepared as follows.

2,4−ジクロロベンゾイルクロライド20.9g(0.1モル)、N−エチルカルバゾール30g(0.15モル)、塩化アルミニウム13.3g(0.1モル)及びクロロホルム150gを仕込み、−40℃にて1時間攪拌した。 2,4-dichlorobenzoyl chloride 20.9 g (0.1 mol), N- ethylcarbazole 30 g (0.15 mol) were charged aluminum chloride 13.3 g (0.1 mol) and chloroform 150 g, to -40 ℃ and the mixture was stirred for 1 hour Te. その後、酢酸エチル200g及び水200gを加えて油層を抽出し、水洗を行なった。 Thereafter, ethyl acetate was added 200g and 200g of water to extract the oil layer was subjected to water washing. さらに、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、アモルファス状物(収量8.7g、収率24%、純度90%)を得た。 Further, after distilling off the solvent, was purified by column chromatography to give amorphous (Yield 8.7 g, 24% yield, 90% purity) was.

得られたアモルファス状物の1 H−NMRのケミカルシフトは次の通りであり、該アモルファス状物は目的物であるベンゾイル体であることを確認した。 The chemical shift of 1 H-NMR of the obtained amorphous product are as follows: the amorphous material was confirmed to be a benzoyl which is a target product.
8.52(s:1H)、8.10(d:1H)、8.00(d:1H)、7.53(s:1H)、7.51(t:1H)、7.45(d:2H)、7.41(d:2H)、7.28(t:1H)、4.41(c:3H)、1.47(t:3H) 8.52 (s: 1H), 8.10 (d: 1H), 8.00 (d: 1H), 7.53 (s: 1H), 7.51 (t: 1H), 7.45 (d : 2H), 7.41 (d: 2H), 7.28 (t: 1H), 4.41 (c: 3H), 1.47 (t: 3H)

<ステップ2>アシル体の製造 下記アシル体を、以下のようにして製造した。 <Step 2> acyl of production following acylated compound was prepared as follows.

ステップ1で得られたベンゾイル体36.5g(0.10モル)、塩化亜鉛27.2g(0.2モル)及びクロロホルム100gを仕込み、80℃まで昇温した後、無水酢酸20.4g(0.2モル)を1時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌した。 Step 1 obtained in benzoyl derivative 36.5 g (0.10 mol) were charged zinc chloride 27.2 g (0.2 mol) and chloroform 100 g, was heated to 80 ° C., acetic anhydride 20.4 g (0 .2 mol) was added dropwise over 1 hour and stirred for an additional 2 hours. その後、酢酸エチル200gと塩酸水を加えて塩化亜鉛を分解し、水洗を行なった。 Thereafter, ethyl acetate was added 200g and aqueous hydrochloric acid to decompose the zinc chloride was carried out with water. さらに溶媒を留去して酢酸エチル500gから再結晶を行い、白色結晶(収量9.0g、収率22%、純度91%)を得た。 Further recrystallized solvent was distilled off from the ethyl acetate 500g to give white crystals (Yield 9.0 g, 22% yield, 91% purity) was.

得られた白色結晶は、融点172℃で、 1 H−NMRのケミカルシフトが次の通りであり、目的物であるアシル体であることを確認した。 The resulting white crystals, melting point 172 ℃, 1 H-NMR chemical shifts are as follows and it was confirmed that the acylated compound as an objective compound.
8.71(s:1H)、8.50(s:1H)、8.17(d:1H)、8.09(d:1H)、7.56(s:1H)、7.51(d:1H)、7.49(d:1H)、7.41(d:2H)、4.43(c:3H)、2.73(s:3H)、(1.50t:3H) 8.71 (s: 1H), 8.50 (s: 1H), 8.17 (d: 1H), 8.09 (d: 1H), 7.56 (s: 1H), 7.51 (d : 1H), 7.49 (d: 1H), 7.41 (d: 2H), 4.43 (c: 3H), 2.73 (s: 3H), (1.50t: 3H)

<ステップ3>二量体1の製造 下記二量体1を、以下のようにして製造した。 <Step 3> dimer prepared following dimer 1 1, was prepared as follows.

ステップ2で得られたアシル体9.03g(0.022モル)及びジメチルホルムアミド(DMF)20gを仕込み、さらに1,5−ペンタンジチオール1.39g(0.01モル)を仕込み、50℃まで昇温した。 Step 2 was charged and the resulting acylated compound 9.03 g (0.022 mol) and dimethylformamide (DMF) 20 g, the charged further 1,5 dithiol 1.39 g (0.01 mol), raised to 50 ° C. It was allowed. ナトリウムメトキシド4.24g(0.022モル)を徐々に滴下し、60℃で1時間保持し、続いて60℃で1時間攪拌した。 It was slowly added sodium methoxide 4.24g of (0.022 mol), and held for 1 hour at 60 ° C., followed by stirring for 1 hour at 60 ° C.. その後、酢酸エチル20gを加え、油層を水20gにて2回洗浄すると結晶が析出したため、これをろ別し、淡黄色結晶を得た。 Thereafter, ethyl acetate 20g addition, the crystal and the oil layer is washed twice with water 20g were precipitated, which was filtered off to give a pale yellow crystals. ろ液を水、続いて飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去してさらに淡黄色結晶を得た。 The filtrate washed with water followed by saturated brine, dried over sodium sulfate, to give a more pale yellow crystals by evaporating the solvent. 得られた淡黄色結晶(二量体1)は、あわせて収量5.47g、収率63%、純度85%であった。 The resulting pale yellow crystals (dimer 1) is combined with the yield 5.47 g, 63% yield, it was 85% pure.

<ステップ4>二量体オキシム1の製造 下記二量体オキシム1を、以下のようにして製造した。 <Step 4> dimer prepared following dimer oxime oxime 1, was prepared as follows.

ステップ3で得られた二量体1の4.42g(0.005モル)、ヒドロキシルアミン塩酸塩1.04g(0.015モル)及びDMF9gを仕込み、60℃で2時間攪拌した。 Step 3 In the resulting dimer 1 of 4.42 g (0.005 mol) were charged hydroxylamine hydrochloride 1.04 g (0.015 mol) and DMF9g, and stirred for 2 hours at 60 ° C.. 反応液をメタノール:水=5:1(体積比)50mlに滴下した。 The reaction mixture methanol: water = 5: 1 (volume ratio) was added dropwise to 50 ml. 固体をろ別し、メタノール、水で洗浄後、乾燥して淡黄色結晶として二量体オキシム1(収量4.00g、収率81%、純度81%)を得た。 The solid was filtered off to give methanol, washed with water, dried dimeric oxime 1 as pale yellow crystals (yield 4.00 g, 81% yield, 81% pure) was.

<ステップ5>化合物No. <Step 5> Compound No. 1の製造 ステップ4で得られた二量体オキシム1の3.66g(0.004モル)及びクロロホルム15gを仕込み、60℃まで昇温した。 They were charged and the resulting dimer oxime of 3.66 g (0.004 mol) and chloroform 15g in first manufacturing step 4, the temperature was raised to 60 ° C.. 無水酢酸1.23g(0.012モル)を滴下し、65℃で30分攪拌した。 It was added dropwise acetic anhydride 1.23 g (0.012 mol) and stirred for 30 minutes at 65 ° C.. クロロホルム50mlを加え、反応液をメタノール100mlに滴下すると結晶が析出した。 Chloroform 50ml was added and the reaction crystals added dropwise to 100ml of methanol was precipitated. 結晶をろ別して、淡黄色結晶(収量0.63g、収率18%、純度92%)を得た。 The crystals were filtered off to give pale yellow crystals (yield 0.63 g, 18% yield, 92% purity) was. 該淡黄色結晶について分析を行なったところ、該淡黄色結晶は目的物である化合物No. Was subjected to analysis for 該淡 yellow crystals, 該淡 yellow crystals is the desired product Compound No. 1であることが確認された。 It was confirmed that the 1. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.

(分析結果) (result of analysis)
(1)融点:160.6℃ (1) Melting point: 160.6 ℃
(2) 1 H−NMR測定: (2) 1 H-NMR Measurement:
8.51(d:2H)、8.44(d:2H)、8.08(dd:2H)、7.97(dd:2H)、7.46(d:2H)、7.44(d:2H)、7.41(d:2H)、7.38(d:2H)、7.31(dd:2H)、4.41(q:4H)、3.49(br:2H)、3.07(t:4H)、2.51(s:6H)、2.29(s:6H)、1.84‐1.78(m:4H)、1.47(t:6H) 8.51 (d: 2H), 8.44 (d: 2H), 8.08 (dd: 2H), 7.97 (dd: 2H), 7.46 (d: 2H), 7.44 (d : 2H), 7.41 (d: 2H), 7.38 (d: 2H), 7.31 (dd: 2H), 4.41 (q: 4H), 3.49 (br: 2H), 3 .07 (t: 4H), 2.51 (s: 6H), 2.29 (s: 6H), 1.84-1.78 (m: 4H), 1.47 (t: 6H)
(3)IR測定:(cm‐ 1 (3) IR measurement: (cm- 1)
2932、1766、1651、1627、1592、1489、1337、1297、1274、1247、1128、934、896、815、759、720 2932,1766,1651,1627,1592,1489,1337,1297,1274,1247,1128,934,896,815,759,720
(4)UVスペクトル測定(アセトニトリル:水=9:1) (4) UV spectrum measurement (acetonitrile: water = 9: 1)
λmax=261、300、341nm λmax = 261,300,341nm

〔実施例2〕化合物No. EXAMPLE 2 Compound No. 2の製造<ステップ1>二量体2の製造 下記二量体2を、以下のようにして製造した。 2 of producing a <Step 1> two production of dimer 2 below dimer 2 was prepared as follows.

実施例1のステップ2で製造したアシル体2.26g(0.006モル)及びDMF5gを仕込み、1,4−ブタンジチオール0.32g(0.003モル)を加え、50℃まで昇温した。 G of acylated compound 2.26 g (0.006 mol) and DMF5g prepared in Step 2 of Example 1, 1,4-butane dithiol 0.32 g (0.003 mol) was added and heated to 50 ° C.. ナトリウムメトキシド0.30g(0.006モル)を加え、50℃で4時間攪拌すると結晶が徐々に析出した。 Sodium methoxide 0.30g of (0.006 mol) was added, and precipitated gradually crystallized on stirring for 4 hours at 50 ° C.. 結晶をろ別し、DMF、メタノールで洗浄し、薄赤色結晶として二量体2(収量1.85g、収率80%、純度94%)を得た。 The crystals were filtered off, DMF, washed with methanol, to give the dimer 2 as pale red crystals (yield 1.85 g, 80% yield, 94% purity).

<ステップ2>二量体オキシム2の製造 下記二量体オキシム2を、以下のようにして製造した。 <Step 2> two production of dimer oxime 2 below dimer oxime 2 was prepared as follows.

ステップ1で得られた二量体2の3.48g(0.004モル)、塩酸ヒドロキシルアミン0.83g(0.012モル)及びDMF8gを仕込み、60℃で3時間攪拌した。 Step 1 obtained in dimeric 2 3.48 g (0.004 mol) were charged hydroxylamine hydrochloride 0.83 g (0.012 mol) and DMF8g, and stirred for 3 hours at 60 ° C.. メタノール8ml及び水4mlを加えて結晶をろ別し、淡黄色結晶として二量体オキシム2(収量2.54g、収率58%、純度74%)を得た。 Methanol is added to 8ml and water 4ml was filtered off crystals to give pale yellow crystals as a dimer oxime 2 (Yield 2.54 g, 58% yield, purity 74%) was.

<ステップ3>化合物No. <Step 3> Compound No. 2の製造 ステップ2で得られた二量体オキシム2の2.25g(0.003モル)及びクロロホルム10gを仕込み、60℃まで昇温した。 G of dimeric oxime 2 of 2.25 g (0.003 mol) and chloroform 10g obtained in second manufacturing step 2, the temperature was raised to 60 ° C.. さらに無水酢酸0.61g(0.003モル)を滴下し、65℃で30分攪拌した。 Further added dropwise acetic anhydride 0.61 g (0.003 mol) and stirred for 30 minutes at 65 ° C.. メタノール100mlに反応液を加えると結晶が析出したので、これをろ別し、淡黄色粗結晶(収量1.91g、粗収率100%、純度85%)を得た。 Since crystals added to the reaction solution of methanol 100ml precipitated, which was filtered off to give a pale yellow crude crystals (yield 1.91 g, crude yield 100%, purity 85%) was. 得られた粗結晶をクロロホルム10mlに溶解し、60℃まで加熱してメタノール15mlを滴下した。 The resulting crude crystals were dissolved in chloroform 10 ml, methanol was added dropwise 15ml heated to 60 ° C.. 固体をろ別し、白色結晶(収量1.13g、収率59%、純度95%)を得た。 The solid was filtered off to give white crystals (yield 1.13 g, 59% yield, 95% purity) was. 得られた白色結晶について分析を行なったところ、該白色結晶は目的物である化合物No. The obtained white crystals were subjected to analysis, the white crystals as the target compound Compound No. 2であると確認された。 It was determined to be 2. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.

(分析結果) (result of analysis)
(1)融点:149.7℃ (1) Melting point: 149.7 ℃
(2) 1 H−NMR測定: (2) 1 H-NMR Measurement:
8.51(d:2H)、8.46(d:2H)、8.09(dd:2H)、7.97(dd:2H)、7.47(d:2H)、7.44(d:2H)、7.42(d:2H)、7.38(d:2H)、7.31(dd:2H)、4.41(q:4H)、3.12‐3.08(m:4H)、2.51(s:6H)、2.28(s:6H)、1.97‐1.94(m:4H)、1.47(t:6H) 8.51 (d: 2H), 8.46 (d: 2H), 8.09 (dd: 2H), 7.97 (dd: 2H), 7.47 (d: 2H), 7.44 (d : 2H), 7.42 (d: 2H), 7.38 (d: 2H), 7.31 (dd: 2H), 4.41 (q: 4H), 3.12-3.08 (m: 4H), 2.51 (s: 6H), 2.28 (s: 6H), 1.97-1.94 (m: 4H), 1.47 (t: 6H)
(3)IR測定:(cm‐ 1 (3) IR measurement: (cm- 1)
2931、1760、1656、1622、1585、1484、1432、1368、1349、1334、1308、1275、1248、1131、1105、936、896、824、813 2931,1760,1656,1622,1585,1484,1432,1368,1349,1334,1308,1275,1248,1131,1105,936,896,824,813
(4)UVスペクトル測定(アセトニトリル:水=9:1) (4) UV spectrum measurement (acetonitrile: water = 9: 1)
λmax=261、299、341nm λmax = 261,299,341nm

〔実施例3〕化合物No. EXAMPLE 3 Compound No. 3の製造<ステップ1>二量体3の製造 下記二量体3を、以下のようにして製造した。 3 of producing a <Step 1> prepared following dimer 3 dimer 3 was prepared as follows.

実施例1のステップ2で製造したアシル体10.2g(0.025モル)、p−キシレン−α,α'−ジチオール2.03g(0.011モル)及びDMF20gを仕込み、50℃まで昇温した後、ナトリウムメトキシド1.34g(0.025モル)を1時間かけて少量ずつ加えた。 Example 1 of the acylated compound 10.2g prepared in Step 2 (0.025 mol), p-xylene-.alpha.,. Alpha .'- dithiol 2.03 g (0.011 mol) were charged to DMF20g, heated to 50 ° C. after, it was added portionwise sodium methoxide 1.34g of (0.025 mol) over 1 hour. 塩化メチレン20g及び水20gを加えて抽出を行い、油層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去してテトラヒドロフラン(THF)/ジエチルエーテル混合溶媒から再結晶を行い、肌色結晶として二量体3(収量11.79g、収率52%、純度95%)を得た。 It was extracted by adding methylene chloride 20g and water 20g, washed with water and the oil layer was dried over magnesium sulfate, and recrystallized from tetrahydrofuran (THF) / diethyl ether mixed solvent and evaporated to dimer as skin color crystals to give the body 3 (yield 11.79 g, 52% yield, 95% purity) was.

<ステップ2>二量体オキシム3の製造 下記二量体オキシム3を、以下のようにして製造した。 <Step 2> produced the following dimer oxime 3 dimer oxime 3 was prepared as follows.

ステップ1で得られた二量体3の4.59g(0.005モル)及びDMF10gを仕込み、65℃まで昇温した。 They were charged and the resulting dimer 3 of 4.59 g (0.005 mol) and DMF10g in step 1, the temperature was raised to 65 ° C.. さらに塩酸ヒドロキシルアミン1.04g(0.015モル)を滴下し、65℃で3時間攪拌した。 Further added dropwise hydroxylamine hydrochloride 1.04 g (0.015 mol) and stirred for 3 hours at 65 ° C.. 室温まで冷却し、酢酸エチル20g及び水20gを加えて抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して淡黄色固体として二量体オキシム3(収量5.00g、収率70%、純度58%)を得た。 It cooled to room temperature, and extracted by adding ethyl acetate 20g and water 20g, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, saturated brine, dimeric oxime dried over sodium sulfate, the solvent as evaporated to a pale yellow solid 3 (yield 5.00 g, 70% yield, purity 58%) was obtained.

<ステップ3>化合物No. <Step 3> Compound No. 3の製造 ステップ2で得られた二量体オキシム3の1.59g(0.002モル)及びクロロホルム5gを仕込み、55℃まで昇温した。 3 manufacturing step 2 in the resulting dimer oxime 3 of 1.59 g (0.002 mol) and chloroform were charged 5g, the temperature was raised to 55 ° C.. 無水酢酸0.41g(0.004モル)を滴下し55℃で30分攪拌した。 It was stirred for 30 minutes dropwise to 55 ° C. Acetic anhydride 0.41 g (0.004 mol). その後、反応液をメタノール100mlに滴下した。 Thereafter, the reaction solution was added dropwise to methanol 100 ml. 固体をろ別し、黄色結晶(収量1.36g、収率78%、純度64%)を得た。 The solid was filtered off to give yellow crystals (yield 1.36 g, 78% yield, purity 64%) was. 得られた黄色結晶について分析を行なったところ、該黄色結晶は目的物である化合物No. The resulting yellow crystals was subjected to analysis, the yellow crystals are desired product Compound No. 3であることが確認された。 It is 3 has been confirmed. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below.

(分析結果) (result of analysis)
(1)融点:150.0℃ (1) Melting point: 150.0 ℃
(2) 1 H−NMR測定: (2) 1 H-NMR Measurement:
8.49(d:2H)、8.45(d:2H)、8.06(dd:2H)、7.97(dd:2H)、7.46(d:2H)、7.44(d:2H)、7.41‐7.39(m:4H)、7.34(d:4H)、7.28(dd:2H)、4.41(q:4H)、4.24(s:4H)、2.52(s:6H)、2.29(s:6H)、1.47(t:6H) 8.49 (d: 2H), 8.45 (d: 2H), 8.06 (dd: 2H), 7.97 (dd: 2H), 7.46 (d: 2H), 7.44 (d : 2H), 7.41-7.39 (m: 4H), 7.34 (d: 4H), 7.28 (dd: 2H), 4.41 (q: 4H), 4.24 (s: 4H), 2.52 (s: 6H), 2.29 (s: 6H), 1.47 (t: 6H)
(3)IR測定:(cm‐ 1 (3) IR measurement: (cm- 1)
2975、1761、1649、1589、1488、1428、1372、1237、1296、1204、1128、1047、983、934、901、859、818、760、718、669、628 2975,1761,1649,1589,1488,1428,1372,1237,1296,1204,1128,1047,983,934,901,859,818,760,718,669,628
(4)UVスペクトル測定(アセトニトリル:水=9:1) (4) UV spectrum measurement (acetonitrile: water = 9: 1)
λmax=261、300、344nm λmax = 261,300,344nm

〔実施例4〕二量体オキシムエステル化合物の混合物の製造<ステップ1>二量体4の製造 下記二量体4を、以下のようにして製造した。 The Example 4 two of mixtures of dimeric oxime ester compounds <Step 1> prepared following dimer 4 dimer 4, was prepared as follows.

水素化ナトリウム0.30g(0.006モル)に1,3‐ ジメチル‐2‐イミダゾリジノン(DMI)1gを混合し、これにジエチレングリコール0.29g(0.003モル)を徐々に滴下して、水素ガスの発生がおさまるまで攪拌した。 Sodium hydride 0.30 g (0.006 mol) were mixed 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) 1 g, To this was slowly added dropwise diethylene glycol 0.29 g (0.003 mol) and stirred until the evolution of hydrogen gas subsided. 続いて、実施例1のステップ2で製造したアシル体3.08g(0.008モル)及びDMI 4gを仕込み、これに、先に調製した水素化ナトリウム、DMI及びジエチレングリコールを混合したものを1時間かけて徐々に滴下した。 Subsequently, acylated compound 3.08 g (0.008 mol) prepared in Step 2 of Example 1 were charged the DMI 4g, this one hour a mixture of sodium hydride prepared above, the DMI and diethylene glycol It was gradually added dropwise over. 100℃で3時間反応を行い、ジクロロメタン20g及び水20gを加えて抽出を行った。 For 3 hours at 100 ° C., it was extracted by addition of dichloromethane 20g and water 20g. 油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、クロロホルム/メタノール混合溶媒を用いて再沈殿を行い、淡黄色結晶として二量体4(収量1.73g、収率28%、純度34%)を得た。 The oil layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and re-precipitated with chloroform / methanol mixed solvent, a pale dimer as yellow crystals 4 (Yield 1.73 g, 28% yield, purity 34% ) was obtained.

<ステップ2>二量体オキシム4の製造 下記二量体オキシム4を、以下のようにして製造した。 <Step 2> produced the following dimer oxime 4 dimers oxime 4, was prepared as follows.

ステップ1で得られた二量体4の1.71g(0.002モル)、塩酸ヒドロキシルアミン0.42g(0.006モル)及びDMF4gを仕込み、60℃で3時間攪拌した。 Step 1 obtained in dimeric 4 of 1.71 g (0.002 mol) were charged hydroxylamine hydrochloride 0.42 g (0.006 mol) and DMF4g, and stirred for 3 hours at 60 ° C.. 反応液をメタノール:水=4:1(体積比)50mlに滴下した。 The reaction mixture methanol: water = 4: 1 (volume ratio) was added dropwise to 50 ml. 固体をろ別し、淡黄色結晶として二量体オキシム4(収量2.50g、収率29%、純度38%)を得た。 The solid was filtered off to give a pale dimer oxime 4 as yellow crystals (yield 2.50 g, 29% yield, purity 38%) was.

<ステップ3>二量体オキシムエステル化合物の混合物の製造 下記二量体オキシムエステル化合物の混合物を、以下のようにして製造した。 <Step 3> mixtures prepared following dimeric oxime ester compound of a mixture of dimeric oxime ester compound, was prepared as follows.

ステップ2で得られた二量体オキシム4の0.15g(0.0002モル)及びクロロホルム1gを仕込み、55℃まで昇温した。 Step 0.15 g (0.0002 mol) of the resulting dimeric oxime 4 in 2 and chloroform were charged 1g, the temperature was raised to 55 ° C.. 続いて無水酢酸0.042g(0.0004モル)を滴下し、55℃で1時間攪拌した。 Followed by dropwise addition of acetic anhydride 0.042 g (0.0004 mol) and stirred for 1 hour at 55 ° C.. 反応液をメタノール10mlに滴下した。 The reaction solution was added dropwise to methanol 10 ml. 固体をろ別し、黄色結晶(収量0.065g、収率36%、純度88%)を得た。 The solid was filtered off to give yellow crystals (Yield 0.065 g, 36% yield, 88% purity) was. 得られた黄色結晶について分析を行なったところ、該黄色結晶は目的物である二量体オキシムエステル化合物の混合物であることが確認され、得られた二量体オキシムエステル化合物の混合物のうち、o‐o体は16%、o‐p体は48%、p‐p体は36%であった。 The resulting yellow crystals was subjected to analysis, the yellow crystals were confirmed to be a mixture of the desired product dimeric oxime ester compounds, of the resulting mixture of dimeric oxime ester compounds, o -o bodies 16%, o-p bodies 48%, p-p-isomer was 36%. 分析結果を以下に示す。 The results of the analysis are shown below. なお、融点、 1 H−NMR測定、IR測定については混合物についての分析結果であり、UVスペクトル測定については、三次元HPLC分析において検出器をUVとし、o‐o体、o‐p体、p‐p体それぞれの保持時間において検出した分析結果である。 The melting point, 1 H-NMR measurement, and analysis results for the mixture for IR measurements, for UV spectroscopy, and UV detector in the three-dimensional HPLC analysis, o-o bodies, o-p body, p -p body is an analysis result of detecting the respective retention times.

(分析結果) (result of analysis)
(1)融点:160.7℃ (1) Melting point: 160.7 ℃
(2) 1 H−NMR測定: (2) 1 H-NMR Measurement:
8.53ー8.42(m:4H)、8.12ー7.89(m:4H)、7.47ー6.60(m:10H)、4.44ー4.31(m:4H)、4.16ー3.04(2H,2H,t,t)[4.16(t:2H)、3.68(t:2H)、3.65(t:2H)、3.55(t:2H)、3.45(t:2H)、3.04(t:2H)]、2.50ー2.48(m:6H)、2.29ー2.26(m:6H)、1.50ー1.37(m:6H) 8.53 over 8.42 (m: 4H), 8.12 over 7.89 (m: 4H), 7.47 over 6.60 (m: 10H), 4.44 over 4.31 (m: 4H ), 4.16 over 3.04 (2H, 2H, t, t) [4.16 (t: 2H), 3.68 (t: 2H), 3.65 (t: 2H), 3.55 ( t: 2H), 3.45 (t: 2H), 3.04 (t: 2H)], 2.50 over 2.48 (m: 6H), 2.29 over 2.26 (m: 6H), 1.50 over 1.37 (m: 6H)
(3)IR測定:(cm‐ 1 (3) IR measurement: (cm- 1)
2932、1762、1654、1627、1591、1486、1366、1336、1298、1273、1246、1129、1092、1042、934、812、769、762、727 2932,1762,1654,1627,1591,1486,1366,1336,1298,1273,1246,1129,1092,1042,934,812,769,762,727
(4)UVスペクトル測定(アセトニトリル:水=9:1) (4) UV spectrum measurement (acetonitrile: water = 9: 1)
o‐o体:λmax=271、299、341nm o-o body: λmax = 271,299,341nm
o‐p体:λmax=265、297、341nm o-p body: λmax = 265,297,341nm
p‐p体:λmax=263、296、339nm p-p body: λmax = 263,296,339nm

〔実施例5〕感光性組成物の製造 アクリル系共重合体100gに対し、トリメチロールプロパンアクリレート0.4g、実施例1で得られた化合物No. To manufacture acrylic copolymer 100g of Example 5 Photosensitive composition, trimethylolpropane acrylate 0.4 g, the compound obtained in Example 1 No. 1の0.02g及び2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4',5'−テトラフェニル−1−2'−ビイミダゾール0.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。 1 of 0.02g and 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', well stirred with 5'-tetraphenyl -1-2'- biimidazole 0.02g, photosensitive composition to obtain things.
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸20質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、メチルメタクリレート10質量部及びブチルメタクリレート55質量部をエチルセロソルブ300質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル0.75質量部を加えて70℃で5時間反応させることにより得られたものである。 Incidentally, the acrylic copolymer, 20 parts by mass of methacrylic acid, 15 parts by weight hydroxyethyl methacrylate, and dissolved in ethyl cellosolve 300 parts 10 mass parts, and butyl methacrylate 55 parts by mass of methyl methacrylate, azobis under a nitrogen atmosphere adding 0.75 parts by weight of isobutyl nitrile is obtained by reaction for 5 hours at 70 ° C..

次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1000r.p.m、40秒間)し乾燥させた。 Then, after the r- glycidoxypropyl methyl silane on a substrate is well spin drying by spin coating, the photosensitive composition spin coating (1000r.p.m, 40 seconds) was dried. 70℃で20分間プリベークを行った後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。 After prebaking for 20 minutes at 70 ° C., using a mask pixel size 30 [mu] m × 100 [mu] m, were exposed using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. 次に、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。 Then, developed with 2.5 wt% sodium carbonate solution, and thoroughly washed with water, further washed with water dried and fix the pattern is baked for 1 hour at 230 ° C.. 尚、露光量は80mJ/cm 2であった。 The exposure amount was 80 mJ / cm 2.

光重合開始剤として本発明の二量体オキシムエステル化合物を含有する上記感光性組成物は、感度に優れ、重合物の着色や重合物及び装置の汚染がなく、得られたパターンは鮮明であった。 The photosensitive composition containing a dimeric oxime ester compounds of the present invention as a photopolymerization initiator is excellent in sensitivity, no contamination of the polymer of the colored or polymers and devices, resulting pattern was sharp It was. また、上記感光性組成物をスピンコートした後10日以上放置しても、光重合開始剤の析出はなかった。 Furthermore, even after standing for at least 10 days after the spin-coating the photosensitive composition, there was no precipitation of the photopolymerization initiator.

〔実施例6〕感光性組成物の製造 スチレン−アクリル系感光性共重合体100gに対し、トリメチロールプロパンアクリレート0.4g及び実施例1で得られた化合物No. Producing styrene Example 6 Photosensitive composition - with respect to acrylic photosensitive copolymer 100 g, the compound obtained in trimethylolpropane acrylate 0.4g and Example 1 No. 1の0.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。 Well stirred with 1 0.02 g, to obtain a photosensitive composition.
尚、上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン26.3質量部、2−ヒドロキシメタクリレート43.8質量部、メタクリル酸35質量部及びメタクリル酸エチル70質量部をエチルセロソルブ175質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル0.75質量部を加え90℃で5時間反応させ、次いで、イソシアネートエチルメタクリレート23.5質量部及びオクチル酸錫0.11質量部をエチルセロソルブ20質量部で溶解したものを約10分かけて滴下し、滴下後2時間反応させることにより得られたものである。 Incidentally, the styrene - acrylic photosensitive copolymer, styrene 26.3 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate 43.8 parts by weight, of ethyl cellosolve 175 parts by 35 mass of methacrylic acid, and 70 parts by weight of ethyl methacrylate dissolved, at 90 ° C. was added 0.75 parts by weight of azobisisobutyronitrile under nitrogen atmosphere and reacted for 5 hours, then, ethyl cellosolve 20 mass 23.5 parts by weight isocyanatoethyl methacrylate, and tin octylate 0.11 parts by weight was added dropwise to solution obtained by dissolving about 10 minutes over in parts, it is obtained by reacting 2 hours after dropping.

次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1000r.p.m、40秒間)し乾燥させた。 Then, after the r- glycidoxypropyl methyl silane on a substrate is well spin drying by spin coating, the photosensitive composition spin coating (1000r.p.m, 40 seconds) was dried. 70℃で20分間プリベークを行った後、画素サイズ30μm×100μmのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。 After prebaking for 20 minutes at 70 ° C., using a mask pixel size 30 [mu] m × 100 [mu] m, were exposed using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. 次に、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。 Then, developed with 2.5 wt% sodium carbonate solution, and thoroughly washed with water, further washed with water dried and fix the pattern is baked for 1 hour at 230 ° C.. 尚、露光量は80mJ/cm 2であった。 The exposure amount was 80 mJ / cm 2.

光重合開始剤として本発明の二量体オキシムエステル化合物を含有する上記感光性組成物は、感度に優れ、重合物の着色や重合物及び装置の汚染がなく、得られたパターンは鮮明であった。 The photosensitive composition containing a dimeric oxime ester compounds of the present invention as a photopolymerization initiator is excellent in sensitivity, no contamination of the polymer of the colored or polymers and devices, resulting pattern was sharp It was. また、上記感光性組成物をスピンコートした後10日以上放置しても、光重合開始剤の析出はなかった。 Furthermore, even after standing for at least 10 days after the spin-coating the photosensitive composition, there was no precipitation of the photopolymerization initiator.

〔比較例1〕感光性組成物の製造 実施例5で用いたアクリル系共重合体100gに対して、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート0.4g及び比較化合物1(下記〔化18〕)10.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。 Comparative Example 1 of the acrylic copolymer 100g used in Preparation Example 5 of the photosensitive composition, dipentaerythritol penta and hexaacrylate 0.4g and comparative compound 1 (the following general formula [18]) 10. well stirred with 02G, to obtain a photosensitive composition.

次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。 Then, after the r- glycidoxypropyl methyl silane on a substrate is well spin drying by spin coating, the photosensitive composition spin coating (1300r.p.m, 50 seconds) was dried. 70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。 After prebaking for 20 minutes at 70 ° C., and an oxygen blocking film by coating a polyvinyl alcohol 5% by weight solution. 70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液で現像して良く水洗した。 After drying of 70 ° C. 20 minutes, using a predetermined mask, after exposure using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, it washed thoroughly with water and developed with 2.5% sodium carbonate solution. 水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。 After washing with water dried and fix the pattern is baked for 1 hour at 230 ° C.. 尚、露光量は、80mJ/cm 2であった。 The exposure amount was 80 mJ / cm 2. 得られたパターンは、実施例5で得られたパターンに較べて不鮮明であった。 The resulting pattern was unclear compared to the pattern obtained in Example 5.

〔比較例2〕感光性組成物の製造 アクリル系共重合体の代わりに実施例6で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例1と同一の条件で、感光性組成物を得、該感光性組成物を用いてパターンを作成した。 Comparative Example 2 Photosensitive styrene used in Example 6 in place of manufacturing the acrylic copolymer of composition - except for using an acrylic photosensitive copolymer, under the same conditions as Comparative Example 1, a photosensitive give the sex composition and create a pattern using the photosensitive composition.

上記感光性組成物は、比較例1の感光性組成物と同様の特性を有しており、実施例6の感光性組成物に較べて感度が劣っていた。 The photosensitive composition has the same characteristics as the light-sensitive composition of Comparative Example 1, the sensitivity was inferior compared to the photosensitive compositions of Examples 6. また、この感光性組成物をスピンコートした後に5日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。 Further, when standing 5 days or more after spin coating the photosensitive composition, the deposition of the photoinitiator occurred.

〔比較例3〕感光性組成物の製造 実施例5で用いたアクリル系共重合体100gに対して、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート0.4g及び比較化合物2(下記〔化19〕)10.02gを加えて良く攪拌し、感光性組成物を得た。 Comparative Example 3 of the acrylic copolymer 100g used in Preparation Example 5 of the photosensitive composition, dipentaerythritol penta and hexaacrylate 0.4g and Comparative Compound 2 (the following general formula [19]) 10. well stirred with 02G, to obtain a photosensitive composition.

次いで、基板上にr−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記感光性組成物をスピンコート(1300r.p.m、50秒間)し乾燥させた。 Then, after the r- glycidoxypropyl methyl silane on a substrate is well spin drying by spin coating, the photosensitive composition spin coating (1300r.p.m, 50 seconds) was dried. 70℃で20分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール5質量%溶液をコートして酸素遮断膜とした。 After prebaking for 20 minutes at 70 ° C., and an oxygen blocking film by coating a polyvinyl alcohol 5% by weight solution. 70℃20分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、2.5質量%炭酸ナトリウム溶液で現像して良く水洗した。 After drying of 70 ° C. 20 minutes, using a predetermined mask, after exposure using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, it washed thoroughly with water and developed with 2.5% sodium carbonate solution. 水洗乾燥後、230℃で1時間ベークしてパターンを定着させた。 After washing with water dried and fix the pattern is baked for 1 hour at 230 ° C.. 尚、露光量は、80mJ/cm 2であった。 The exposure amount was 80 mJ / cm 2. 得られたパターンは、実施例5で得られたパターンに較べて不鮮明であった。 The resulting pattern was unclear compared to the pattern obtained in Example 5.

〔比較例4〕感光性組成物の製造 アクリル系共重合体の代わりに、実施例6で用いたスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例3と同一の条件で、感光性組成物を得、該感光性組成物を用いてパターンを作成した。 Instead of Comparative Example 4 Photosensitive composition prepared acrylic copolymer, styrene used in Example 6 - except for using an acrylic photosensitive copolymer, under the same conditions as Comparative Example 3, give a photosensitive composition to prepare a pattern using the photosensitive composition.

上記感光性組成物は比較例3の感光性組成物と同様の特性を有しており、実施例6の感光性組成物に較べて感度が劣っていた。 The photosensitive composition has similar properties to the photosensitive composition of Comparative Example 3, the sensitivity was inferior compared to the photosensitive compositions of Examples 6. また、上記感光性組成物をスピンコートした後に5日以上放置すると、光重合開始剤の析出が起こった。 Further, when left to 5 days or more after the spin-coating the photosensitive composition, the deposition of the photoinitiator occurred.

Claims (6)

  1. 下記一般式(I)で表される二量体オキシムエステル化合物。 Dimeric oxime ester compound represented by the following general formula (I).
  2. 1及び/又はX 1 'が塩素原子であることを特徴とする請求項1に記載の二量体オキシムエステル化合物。 Dimeric oxime ester compound according to claim 1 in which X 1 and / or X 1 'is characterized in that it is a chlorine atom.
  3. m及び/又はnが1であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二量体オキシムエステル化合物。 Dimeric oxime ester compound according to claim 1 or 2 m and / or n is equal to or is 1.
  4. 4がアルキレン基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の二量体オキシムエステル化合物。 Dimeric oxime ester compound according to claim 1 wherein R 4 is characterized in that an alkylene group.
  5. 4がp−キシリレンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の二量体オキシムエステル化合物。 Dimeric oxime ester compound according to claim 1, wherein R 4 is p- xylylene.
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の二量体オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。 Photopolymerization initiator as an active ingredient dimeric oxime ester compound according to any one of claims 1 to 5.
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