JP5550814B2

JP5550814B2 - Β-diketone compound having carbazolyl group and photopolymerization initiator using the compound

Info

Publication number: JP5550814B2
Application number: JP2008054688A
Authority: JP
Inventors: 敬志山田; 孝一君島
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2008-03-05
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2028-03-05
Also published as: JP2009209105A

Description

本発明は、カルバゾリル基を有する新規なβ−ジケトン化合物、該化合物を用いた光重合開始剤、及び該光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有してなる感光性組成物に関する。 The present invention relates to a novel β-diketone compound having a carbazolyl group, a photopolymerization initiator using the compound, and a photosensitive composition comprising the photopolymerization initiator and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Related to things.

β−ジケトン化合物は、触媒、プローブ、蛍光材料等に使用されている。また、β−ジケトン化合物は、種々の金属と錯体を形成することが知られており、近年ＣＶＤ、ＭＯＤ材料や金属アルコキシド感光性樹脂材料等として電子機器分野において重要な物質となっている。 β-diketone compounds are used in catalysts, probes, fluorescent materials and the like. Further, β-diketone compounds are known to form complexes with various metals, and in recent years have become important substances in the field of electronic equipment as CVD, MOD materials, metal alkoxide photosensitive resin materials, and the like.

また、β−ジケトン化合物に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を付加させることで光開始剤能を発揮する。例えば、下記特許文献１〜３には、β−ジケトン化合物のメチレン部分が四級炭素原子である化合物が、光によりフリーラジカルを発生して光硬化性組成物に用いられることが記載されている。しかし、従来の化合物では十分な性能が得られず、光量を多くせざるを得なかった。 Moreover, the photoinitiator ability is exhibited by adding the compound containing a (meth) acryloyl group to the β-diketone compound. For example, the following Patent Documents 1 to 3 describe that a compound in which a methylene portion of a β-diketone compound is a quaternary carbon atom generates a free radical by light and is used in a photocurable composition. . However, sufficient performance cannot be obtained with conventional compounds, and the amount of light has to be increased.

特許第３６４９３３１号公報Japanese Patent No. 3649331 特開２００５−１６３０４１号公報JP 2005-163041 A 特開２００６−２４１４６１号公報JP 2006-241461 A

従って、本発明の目的は、効率的に光を吸収することができる置換基を有するβ−ジケトン化合物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a β-diketone compound having a substituent capable of efficiently absorbing light.

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物を提供するものである。 The present invention provides a β-diketone compound having a carbazolyl group represented by the following general formula (I).

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ²は、Ｒ ¹¹ を表し、Ｒ ¹¹ は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は更にＯＲ²¹ 又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ ²¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、ＯＲ¹¹ 、ＣＯＲ¹¹ 、ＣＯＯＲ¹¹ 、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ、ｂが２以上の時はそれぞれの複数の置換基は異なる置換基でもよく、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（ＩＩ）で表される置換基であり、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である時、β−ジケトン部分はケト−エノール互変異性体のどちらの構造であってもよい。）

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² represents R ^11, R ¹¹ are water atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms represents 6 to 30 aryl group or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkyl group, a hydrogen atom of the aryl group and arylalkyl group may be further substituted with oR ²¹ or halogen atom, R ²¹ represents an alkyl group having carbon atom number of 1 to 20, R ³ and R ⁴ each independently represent ^{^{O R 11, C oR 11,}} C OOR 11, C N or halogen atom, a is 0 Represents an integer of ˜3, b represents an integer of 0 to 4, and when a and b are 2 or more, each of the plurality of substituents may be different substituents, and A ¹ and A ² are each independently, is a hydrogen atom or a substituent represented by the following formula (II), a ¹ and a ² small When a well is one of a hydrogen atom, beta-diketone moiety keto - may be either structure of enol tautomers).

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ³⁴は水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）

Wherein R ³¹ , R ³² and R ³³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , and R ³⁴ is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. in is.)

また、本発明は、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子であるβ−ジケトン化合物を、その水素原子であるＡ¹及び／又はＡ²の位置で、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に付加させて得られる、β−ジケトン化合物を提供するものであり、該化合物あるいは上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物からなる光重合開始剤を提供するものである。 In the general formula (I), the present invention provides a β-diketone compound in which at least one of A ¹ and A ² is a hydrogen atom at the position of A ¹ and / or A ² which is the hydrogen atom ( The present invention provides a β-diketone compound obtained by adding to a compound containing a (meth) acryloyl group, wherein both A ¹ and A ^{2 in the} compound or the general formula (I) are the above general formula (II). The photoinitiator which consists of (beta) -diketone compound which is a substituent represented by these is provided.

また、本発明は、上記光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有してなる感光性組成物を提供するものである。 The present invention also provides a photosensitive composition comprising the photopolymerization initiator and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.

また、本発明は、上記光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を含有してなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。 The present invention also provides an alkali-developable photosensitive resin composition comprising the photopolymerization initiator and an alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond.

本発明のカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物は、光に対する感度が高く、例えば、該化合物と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物との反応で得られる光重合開始剤は少量の光でも開始剤能を発揮する。 The β-diketone compound having a carbazolyl group of the present invention has high sensitivity to light. For example, the photopolymerization initiator obtained by the reaction between the compound and a compound containing a (meth) acryloyl group can be used even when a small amount of light is used. Demonstrate the ability.

以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
先ず、上記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトン化合物について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
First, the β-diketone compound represented by the general formula (I) will be described.

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、ペンチロキシエチル、オクチロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエトキシ等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジメチルジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられ、炭素原子数３〜２０の複素環アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が上記炭素原子数２〜２０の複素環基として例示した置換基で置換された基が挙げられる。また、Ｒ¹²とＲ¹³が一緒になって形成しうる環、Ｒ²²とＲ²³が一緒になって形成しうる環、及びＲ²と隣接するベンゼン環が一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³を置換してもよいハロゲン原子並びにＲ³及びＲ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include, for example, methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, Dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxyethyl, pentyloxyethyl, octyloxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxy Ethoxye Examples include til, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, 2-methoxy-1-methylethoxy and the like. Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, And phenanthrenyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl, etc. substituted with one or more of the above alkyl groups. Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include benzyl, chlorobenzyl, α-methylbenzyl, α, α- Examples include dimethylbenzyl, phenylethyl, phenylethenyl and the like. Examples of the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ include pyridyl, pyrimidyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxolanyl, dimethyl Preferred examples include 5- to 7-membered heterocycles such as dioxolanyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazyl, morpholinyl, etc. Examples of the heterocyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include groups in which an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl or the like is substituted with the substituents exemplified as the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms. . In addition, a ring that R ¹² and R ¹³ can form together, a ring that R ²² and R ²³ can form together, and a ring that R ² and the adjacent benzene ring can form together Examples thereof include 5- to 7-membered rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring, and lactam ring. In addition, halogen atoms that may be substituted for R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ²¹ , R ²² and R ²³ and halogen atoms represented by R ³ and R ⁴ include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Can be mentioned.

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数６〜３０のアリール基並びにＲ³⁴で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）で例示した置換基が挙げられ、Ｒ³⁴で表される炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ、メトキシメトキシ、メトキシエトキシメトキシ、メチルチオメチル、エトキシ、ビニルオキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリルオキシ等が挙げられ、Ｒ³⁴で表される炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、ナフトキシ、アンスリルオキシ、フェナンスレニルオキシ、上記アルキル基及びアルコキシ基で１つ以上置換されたフェノキシ、ビフェニリルオキシ、ナフトキシ、アンスリルオキシ等が挙げられ、炭素原子数７〜３０のアリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ、クロロベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ、フェニルエトキシ、フェニルエテニルオキシ等が挙げられる。 In the general formula (II), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R ³¹ , R ³² , R ³³ and R ³⁴ , and carbon represented by R ³⁴ Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 atoms include the substituents exemplified in the general formula (I). Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ³⁴ include methoxy, methoxymethoxy, Methoxyethoxymethoxy, methylthiomethyl, ethoxy, vinyloxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, t-butyldimethylsilyloxy, t-butoxycarbonylmethoxy, pentyloxy, isopentyloxy, t-pentyloxy, neo Pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, isohexyloxy, heptyloxy, Kuchiruokishi, 2-ethylhexyl, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, isotridecyloxypropylamine, dimyristyloxypropyl, palmityl oxy, stearyloxy and the like, the number of carbon atoms represented by R ³⁴ Examples of the aryloxy group of 6 to 30 include phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, ethylphenoxy, chlorophenoxy, naphthoxy, anthryloxy, phenanthrenyloxy, phenoxy, biphenyl substituted with one or more of the above alkyl groups and alkoxy groups. And aryloxy groups having 7 to 30 carbon atoms include benzyloxy, chlorobenzyloxy, α-methylbenzyloxy, α, α-dimethylbenzyloxy and the like. , Phenylethoxy, phenylethenyloxy and the like.

本発明のβ−ジケトン化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹がメチル基であり、ａが０であるものが製造面で有利であるため好ましく、更にｂが０であるものや、ｂが１であり、Ｒ⁴がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基であるものが、感度の面で優れているため、より好ましく、特にアシル基がメチル基やハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基であるものが、感度及び製造面で優れているため、より好ましい。 Among the β-diketone compounds of the present invention, in the above general formula (I), those in which R ¹ is a methyl group and a is 0 are preferred because they are advantageous in terms of production, and those in which b is 0 , B is 1, and R ⁴ is an acyl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, since it is superior in terms of sensitivity. A benzoyl group which may be substituted with a group or a halogen atom is more preferable because it is excellent in sensitivity and production.

また、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に水素原子であるβ−ジケトン化合物は、効率的に（メタ）アクリロイル基を含有する化合物と反応するため好ましく用いられる。また、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物は、光重合開始剤として利用でき、特に上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ³¹及びＲ³²が水素原子であり、Ｒ³³が水素原子又はメチル基であり、Ｒ³⁴が炭素原子数１〜４のアルコキシ基であるものは、原料が入手容易で製造面でも優位であるため好ましい。 In the general formula (I), a β-diketone compound in which both A ¹ and A ² are hydrogen atoms is preferably used because it efficiently reacts with a compound containing a (meth) acryloyl group. In the above general formula (I), a β-diketone compound in which A ¹ and A ² are both substituents represented by the above general formula (II) can be used as a photopolymerization initiator. In II), R ³¹ and R ³² are hydrogen atoms, R ³³ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ³⁴ is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. However, it is preferable because it is superior.

上記一般式（Ｉ）で表される、カルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物の具体的な例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３が挙げられる。 Specific examples of the β-diketone compound having a carbazolyl group represented by the above general formula (I) include the following compound Nos. 1-No. 13 is mentioned.

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のβ−ジケトン化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ａ¹及びＡ²が共に水素原子であるβ−ジケトン化合物１は、例えば、下記〔化１６〕に示されるように、アセチルカルバゾール化合物とカルボン酸エステルとの塩基触媒存在下の縮合反応により製造することができる。 The production method of the β-diketone compound of the present invention represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, the β-diketone compound 1 in which both A ¹ and A ² are hydrogen atoms is, for example, As shown in [Chemical Formula 16], it can be produced by a condensation reaction of an acetylcarbazole compound and a carboxylic acid ester in the presence of a base catalyst.

上記カルボン酸エステルとしては、対応する置換基（＝Ｒ¹）を有するエステルが用いられ、そのエステル部分は特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、イソアミルエステル、フェニルエステル等が好ましく用いられる。 As the carboxylic acid ester, an ester having a corresponding substituent (= R ¹ ) is used, and the ester portion is not particularly limited, but methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, isoamyl ester, phenyl ester, etc. Is preferably used.

上記塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム等の無機塩基；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムジイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン類；ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド；水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the base catalyst include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and sodium hydride; metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, lithium diisopropoxide and potassium t-butoxide. Diethylamine, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7 -Amines such as undecene; metal amides such as sodium amide and lithium diisopropylamide; ammonium hydroxide salts such as tetrabutylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide.

また、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物２は、例えば、下記〔化１７〕に示されるように、β−ジケトン化合物１に置換アクリロイル基含有化合物を塩基触媒存在下で反応させることにより製造することができる。この塩基触媒としては、β−ジケトン化合物１製造の際に用いられる塩基触媒として例示したものが挙げられる。 In the general formula (I), β-diketone compound ^{2 in} which both A ¹ and A ² are substituents represented by the general formula (II) is, for example, as shown in the following [Chemical Formula 17]. The β-diketone compound 1 can be produced by reacting a substituted acryloyl group-containing compound in the presence of a base catalyst. Examples of the base catalyst include those exemplified as the base catalyst used in the production of the β-diketone compound 1.

上記反応によって得られるβ−ジケトン化合物２には、置換アクリロイル基の付加型によっては違う異性体が存在することがあるが、異性体の混合物であっても問題なく使用することができる。 The β-diketone compound 2 obtained by the above reaction may have different isomers depending on the addition type of the substituted acryloyl group, but even a mixture of isomers can be used without any problem.

さらに、本発明のβ−ジケトン化合物のうち、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である化合物を、その水素原子であるＡ¹及び／又はＡ²の位置で、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に付加させることでβ−ジケトン化合物を得ることができる。 Furthermore, among the β-diketone compounds of the present invention, in the above general formula (I), a compound in which at least one of A ¹ and A ² is a hydrogen atom is a position of A ¹ and / or A ² that is the hydrogen atom. Then, a β-diketone compound can be obtained by adding to a compound containing a (meth) acryloyl group.

上記の付加反応は、β−ジケトン化合物と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物とを、塩基触媒存在下で反応させる。ここで用いられる塩基触媒は、β−ジケトン化合物１を製造する時に用いられる塩基触媒として例示したものが挙げられる。 In the above addition reaction, a β-diketone compound and a compound containing a (meth) acryloyl group are reacted in the presence of a base catalyst. Examples of the base catalyst used here include those exemplified as the base catalyst used when the β-diketone compound 1 is produced.

上記の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル等の不飽和一塩基酸のエステルが挙げられ、エステルとしてはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、イソアミルエステル等が挙げられる。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレートも挙げられる。 Examples of the compound containing the (meth) acryloyl group include esters of unsaturated monobasic acids such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, crotonic acid esters, cinnamic acid esters, and sorbic acid esters. Includes methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, isoamyl ester and the like. Also, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, bisphenol F EO-modified diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolethane diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, tetramethylol Propanetriacrylate and - hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate may also be mentioned.

上記反応によって得られるβ−ジケトン化合物には、アクリロイル基の付加型によっては違う異性体が存在することがあるが、異性体の混合物であっても問題なく使用することができる。 The β-diketone compound obtained by the above reaction may have different isomers depending on the addition type of the acryloyl group, but even a mixture of isomers can be used without any problem.

本発明のβ−ジケトン化合物は、触媒、プローブ、蛍光材料、オキシム系開始剤原料等に用いられ、本発明のβ−ジケトン化合物を含有する金属錯体は金属アルコキシド感光性樹脂材料、ＭＯＤ材料等に広範囲に使用することができる。 The β-diketone compound of the present invention is used as a catalyst, a probe, a fluorescent material, an oxime initiator raw material, etc., and the metal complex containing the β-diketone compound of the present invention is used as a metal alkoxide photosensitive resin material, a MOD material, or the like. Can be used widely.

また、本発明のβ−ジケトン化合物のうち、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²が共に上記一般式（ＩＩ）で表される置換基であるβ−ジケトン化合物、及び上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である化合物を、その水素原子であるＡ¹及び／又はＡ²の位置で、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に付加させて得られるβ−ジケトン化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用であり、上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹及びＡ²の少なくとも一方が水素原子である化合物が、Ｒ¹がメチル基であり、ａが０であり、Ｒ⁴がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアシル基である化合物であり、上記（メタ）アクリロイル基を含有する化合物が、（メタ）アクリル酸エステルである、β−ジケトン化合物は、上記付加反応の進行が早く、製造が容易であり、また長波長側に吸収を持ち、高い開始剤能を有するため、特に好ましい。 Further, among the β-diketone compounds of the present invention, in the above general formula (I), both A ¹ and A ² are substituents represented by the above general formula (II), and the above general formula In (I), a compound in which at least one of A ¹ and A ² is a hydrogen atom is added to a compound containing a (meth) acryloyl group at the position of A ¹ and / or A ² that is the hydrogen atom. The obtained β-diketone compound is useful as a photopolymerization initiator for a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and in the general formula (I), at least one of A ¹ and A ² is a hydrogen atom. Is a compound in which R ¹ is a methyl group, a is 0, and R ⁴ is an acyl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and the above (meth) acryloyl group is The compound it contains is (meth) acrylic An ester, the β- diketone compound, faster progress of the addition reaction, it is easy to manufacture and has an absorption in the long wavelength side, has a high initiator ability particularly preferred.

次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、上述の本発明のβ−ジケトン化合物からなる光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに、必要に応じて、無機化合物及び／又は色材、さらに溶媒等の任意成分を含有するものである。 Next, the photosensitive composition of the present invention will be described.
The photosensitive composition of the present invention includes a photopolymerization initiator comprising the above-described β-diketone compound of the present invention, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and, if necessary, an inorganic compound and / or a coloring material. Furthermore, it contains optional components such as a solvent.

上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２、２’−３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のβ−ジケトン化合物からなる光重合開始剤は好適である。
これらの重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is not particularly limited, and those conventionally used in photosensitive compositions can be used. For example, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride can be used. , Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, highmic acid, crotonic acid, Isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allylic acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 2, 2'-3, 3'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3, 3'-4, 4 ' -Benzophenone tetracarboxylic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2 (Meth) acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc., polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, mono (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl Unsaturated polybasic acids such as (meth) acrylate / malate, dicyclopentadiene / malate, or polyfunctional (meth) acrylate having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups; (meth) acrylic acid -2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, the following compound No. 14-No. 17, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, (meta ) Ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic acid Enoxyethyl, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tri [(meth) acryloylethyl] isocyanurate, polyester (meth) acrylate oligomer Unsaturated monobasic acids and esters of polyhydric alcohols or polyphenols; metal salts of unsaturated polybasic acids such as zinc (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride Citraconic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2- Dicarboxylic anhydride , Anhydrides of unsaturated polybasic acids such as trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, methyl hymic anhydride; (meth) acrylamide, methylenebis- (meth) acrylamide, diethylenetriamine Unsaturated monobasic acids such as tris (meth) acrylamide, xylylenebis (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide and amides of polyvalent amines; unsaturated aldehydes such as acrolein; ) Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, allyl cyanide; styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinyli Unsaturated aromatic compounds such as rubenzene, vinyl toluene, vinyl benzoic acid, vinyl phenol, vinyl sulfonic acid, 4-vinyl benzene sulfonic acid, vinyl benzyl methyl ether, vinyl benzyl glycidyl ether; unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; vinyl amine , Allylamine, N-vinylpyrrolidone, vinylpiperidine, and other unsaturated amine compounds; allyl alcohol, crotyl alcohol, and other vinyl alcohols; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, and other vinyl ethers Unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; indenes such as indene and 1-methylindene; 1,3-butadiene Aliphatic conjugated dienes such as isoprene and chloroprene; macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane, etc. Kinds: vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, hydroxyl group-containing vinyl monomer And a vinyl urethane compound of a polyisocyanate compound, a vinyl monomer containing a hydroxyl group, and a vinyl epoxy compound of a polyepoxy compound. Among these, a mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, a polyfunctional (meth) acrylate having one carboxy group and two or more (meth) acryloyl groups, an unsaturated one The photopolymerization initiator comprising the β-diketone compound of the present invention is suitable for basic acid and ester of polyhydric alcohol or polyhydric phenol.
These polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more, and when used in admixture of two or more, they are copolymerized in advance and used as a copolymer. May be.

また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いて、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることもできる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。 Further, as the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, an alkali developable compound having an ethylenically unsaturated bond is used, and the photosensitive composition of the present invention is used as an alkali developable photosensitive resin composition. You can also. Examples of the alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond include acrylic acid ester copolymers, phenol and / or cresol novolac epoxy resins, polyphenylmethane type epoxy resins having polyfunctional epoxy groups, and the following general formula ( A resin obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy compound such as an epoxy compound represented by III) and further causing a polybasic acid anhydride to act thereon can be used. Among these, a resin obtained by allowing an unsaturated monobasic acid to act on an epoxy compound such as an epoxy compound represented by the following general formula (III) and further causing a polybasic acid anhydride to act thereon is preferable. Moreover, it is preferable that the alkali developable compound which has the said ethylenically unsaturated bond contains 0.2-1.0 equivalent of unsaturated groups.

（式中、Ｘ¹は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化２３〕若しくは〔化２４〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数である。）

(Wherein X ¹ is a direct bond, a methylene group, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, O, S, SO ₂ , SS, SO, CO, OCO or the following general formula [23] or a substituent represented by chemical formula 24], the alkylidene group may be substituted with a halogen ^{^{atom, R 41, R 42, R}} 43 and R ⁴⁴ are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group are halogen atoms. (It may be substituted with an atom, and m is an integer of 0 to 10.)

（式中、Ｙ¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくはアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｚ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）

(In the formula, Y ¹ represents a hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and Z ¹ is a carbon atom. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, and the alkyl group, the alkoxy group, and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom. Well, d is an integer from 0 to 5.)

上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、等が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monobasic acid that acts on the epoxy compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate / malate, and the like. Examples thereof include hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, and dicyclopentadiene / malate.
In addition, the polybasic acid anhydride to be acted after the unsaturated monobasic acid is allowed to act is biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, biphthalic anhydride, maleic anhydride, Trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2'-3,3'-benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, hexahydrophthalic anhydride , Methyltetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetra Mud phthalic anhydride - maleic acid adduct, dodecenyl succinic anhydride, and anhydride and methyl high Mick acid.

上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。 The reaction molar ratio of the epoxy compound, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride is preferably as follows. That is, in the epoxy adduct having a structure in which 0.1 to 1.0 carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid are added to one epoxy group of the epoxy compound, the hydroxyl group of the epoxy adduct is 1 It is preferable that the acid anhydride structure of the polybasic acid anhydride has a ratio of 0.1 to 1.0.
Reaction of the said epoxy compound, the said unsaturated monobasic acid, and the said polybasic acid anhydride can be performed in accordance with a conventional method.

酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。 In order to improve the developability of the (colored) alkali-developable photosensitive resin composition of the present invention by adjusting the acid value, in addition to the alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond, a monofunctional or polyfunctional epoxy compound is further added. Can be used. The alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond preferably has a solid content acid value in the range of 5 to 120 mgKOH / g, and the use amount of the monofunctional or polyfunctional epoxy compound satisfies the acid value. It is preferable to select as follows.

上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound include glycidyl methacrylate, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, isobutyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, heptyl. Glycidyl ether, octyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, pentadecyl glycidyl ether, hexadecyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Allyl glycidylate , Propargyl glycidyl ether, p-methoxyethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-methoxy glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, 2-methyl cresyl glycidyl ether, 4-nonylphenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether Ether, p-cumylphenyl glycidyl ether, trityl glycidyl ether, 2,3-epoxypropyl methacrylate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, glycidyl butyrate, vinylcyclohexane monooxide, 1,2-epoxy-4-vinyl Cyclohexane, styrene oxide, pinene oxide, methyl styrene oxide, cyclohexene oxide, propylene oxide, the following compound No.18, no. 19 etc. are mentioned.

上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。 As the polyfunctional epoxy compound, when one or more selected from the group consisting of bisphenol-type epoxy compounds and glycidyl ethers are used, a (colored) alkali-developable photosensitive resin composition with better characteristics can be obtained. Therefore, it is preferable. As the bisphenol-type epoxy compound, an epoxy compound represented by the general formula (III) can be used, and for example, a bisphenol-type epoxy compound such as a hydrogenated bisphenol-type epoxy compound can also be used. Examples of the glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, 1 , 10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, hexaethylene glycol diglycidyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane, 1,1,1-tri (g Glycidyl oxymethyl) ethane, 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane, 1,1,1,1- tetra (glycidyloxymethyl) include methane.
Other novolac epoxy compounds such as phenol novolac epoxy compounds, biphenyl novolac epoxy compounds, cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds; 3,4-epoxy-6-methyl Cycloaliphatic epoxies such as cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Compound: Glycidyl esters such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, glycidyl dimer, tetraglycidyl diamino Glycidylamines such as phenylmethane, triglycidyl P-aminophenol and N, N-diglycidylaniline; heterocyclic epoxy compounds such as 1,3-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin and triglycidyl isocyanurate; Dioxide compounds such as pentadiene dioxide; naphthalene type epoxy compounds, triphenylmethane type epoxy compounds, dicyclopentadiene type epoxy compounds and the like can also be used.

本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のβ−ジケトン化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。 In the photosensitive composition of the present invention, the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but the addition amount of the β-diketone compound of the present invention is the polymerizable compound 100 having an ethylenically unsaturated bond. Preferably it is 1-70 mass parts with respect to a mass part, More preferably, it is 1-50 mass parts, Most preferably, it is 5-30 mass parts.

特に本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物において１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。 In particular, when the photosensitive composition of the present invention is a (colored) alkali-developable photosensitive resin composition, the content of the alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond is the (colored) alkali-developable feeling of the present invention. 1-20 mass% in a photosensitive resin composition, 3-12 mass% is especially preferable.

本発明の感光性組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のβ−ジケトン化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でもケトン類、セロソルブ系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。 A solvent can be further added to the photosensitive composition of the present invention. The solvent is usually a solvent that can dissolve or disperse each of the above components (the β-diketone compound of the present invention and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond) as necessary, such as methyl ethyl ketone, methyl amyl. Ketones such as ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethers such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether Solvents: ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl Cellosolve solvents such as ether-2-acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol Ether ester solvents such as methyl acetate; BTX solvents such as benzene, toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; Terpene hydrocarbons such as turpentine oil, D-limonene and pinene Oil; mineral spirits, parasols such as Swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; Carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N -Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, water, etc. are mentioned, These solvents can be used as 1 type, or 2 or more types of mixed solvents.
Among these, ketones, cellosolve solvents and the like, particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, and the like are preferable because the compatibility of the resist and the photopolymerization initiator is good in the photosensitive composition.

本発明の感光性組成物には、さらに無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、無機化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。 The photosensitive composition of the present invention can further contain an inorganic compound. Examples of the inorganic compound include metal oxides such as nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, and alumina; lamellar clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder, mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, gold, silver, copper Among these, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver and the like are preferable. In the photosensitive composition of the present invention, the content of the inorganic compound is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. It is -20 mass parts, and these inorganic compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.

これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。 These inorganic compounds are used, for example, as fillers, antireflection agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink repellents, and the like.

また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Further, the photosensitive composition of the present invention (particularly the alkali-developable photosensitive resin composition) may further contain a coloring material to form a colored photosensitive composition. Examples of the coloring material include pigments, dyes, and natural pigments. These color materials can be used alone or in admixture of two or more.

上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。 Examples of the pigment include nitroso compounds, nitro compounds, azo compounds, diazo compounds, xanthene compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, coumarin compounds, phthalocyanine compounds, isoindolinone compounds, isoindoline compounds, quinacridone compounds, anthanthrone compounds, perinones. Compound, perylene compound, diketopyrrolopyrrole compound, thioindigo compound, dioxazine compound, triphenylmethane compound, quinophthalone compound, naphthalenetetracarboxylic acid; azo dye, metal complex compound of cyanine dye; lake pigment; furnace method, channel method, thermal Carbon black obtained by the method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; Treated with acidic or alkaline surface; graphite, graphitized carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon microcoil, carbon nanohorn, carbon aerogel, fullerene; aniline black, pigment black 7, titanium black; hydrophobic resin, Chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt blue, manganese, ferrocyanide, phosphate ultramarine, bitumen, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red oxide Organic or inorganic pigments such as iron (III)), cadmium red, synthetic iron black, and amber can be used. These pigments can be used alone or in combination.

上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。 Commercially available pigments can also be used as the pigment, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; Pigment Green 7, 10, 36; Pigment Bull-15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 56, 60 61, 62, 64; Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50, and the like.

上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。 As the above dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and a plurality of these may be used in combination.

本発明の感光性組成物において、上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。 In the photosensitive composition of the present invention, the amount of the colorant added is preferably 50 to 350 parts by mass, more preferably 100 to 250 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Part.

また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。 Moreover, the characteristic of hardened | cured material can also be improved by using another organic polymer with the said polymeric compound which has an ethylenically unsaturated bond. Examples of the organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate. Copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated Examples thereof include polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, epoxy resin and the like. Among these, polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and epoxy resin are preferable. Arbitrariness.
When using another organic polymer, the amount used is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.

本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。 The photosensitive composition of the present invention can further contain a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant and the like.

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an unsaturated bond include: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate , Methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate , Tertiary butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether (meth) acrylate, bisphenol Z diglycidyl ether Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate.

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) carbamoyl] propionic acid, 3- [N- (2-mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3-mercaptopropionyl) alanine, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 3 -Mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto- 2-butanol, mercapto Enol, 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-pyridinol, 2-mercaptobenzothiazole, mercaptoacetic acid, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Mercapto compounds such as pionate), disulfide compounds obtained by oxidizing the mercapto compound, iodinated alkyls such as iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc. Compounds.

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。 Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.

また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のβ−ジケトン化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。 In addition to the β-diketone compound of the present invention, the photosensitive composition of the present invention can be used in combination with another photopolymerization initiator or sensitizer as necessary. In some cases, a significant synergistic effect may be achieved by using other photopolymerization initiators in combination.

本発明のβ−ジケトン化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のβ−ジケトン化合物の使用量の１質量倍以下とする。 As the photopolymerization initiator that can be used in combination with the β-diketone compound of the present invention, conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenylbiphenylketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzoin, benzyldimethyl Ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropyl Thioxanthone, diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl ) Benzoylpropane, 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9′-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2′-morpholino) Isobutyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1-2′-biimidazole, 4,4-azobisisobuty Ronitrile, triphenylphosphine, camphorquinone, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408 (( ADEKA Corporation), IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), benzoyl peroxide, compounds represented by the following general formulas (IV) to (VI) These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. When using these other photopolymerization initiators, the amount used is preferably 1 mass times or less the amount of the β-diketone compound of the present invention.

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²及びＲ⁵³は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｉ）におけるＲ²と同じであり、Ｙ²は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｎは０〜５である。）

(In the formula, R ⁵¹ , R ⁵² and R ⁵³ are each independently the same as R ² in the general formula (I), Y ² represents a halogen atom or an alkyl group, and n is 0 to 5; is there.)

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｙ²及びｎは、上記一般式（ＩＶ）と同じであり、Ｒ’⁵¹、Ｒ’⁵²及びＲ’⁵³は、Ｒ⁵¹と同じであり、Ｙ’²はＹ²と同じであり、Ｒ⁵⁴はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｚ²は酸素原子又は硫黄原子を表す。）

(Wherein R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ , Y ² and n are the same as those in the general formula (IV), and R ′ ⁵¹ , R ′ ⁵² and R ′ ⁵³ are the same as R ⁵¹ , Y ′ ² is the same as Y ² , R ⁵⁴ represents a diol residue or a dithiol residue, and Z ² represents an oxygen atom or a sulfur atom.)

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｙ²及びｎは、上記一般式（ＩＶ）と同じであり、Ｚ³は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ａは複素環基を表し、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）

(Wherein R ⁵¹ , R ⁵² , R ⁵³ , Y ² and n are the same as those in the general formula (IV), Z ³ represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and A represents a heterocyclic group. And p is an integer of 0 to 5, and q is 0 or 1.)

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。 In addition, the photosensitive composition of the present invention includes, if necessary, a thermal polymerization inhibitor such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butylcatechol, phenothiazine; a plasticizer; an adhesion promoter; a filler; Add conventional additives such as foaming agent, leveling agent, surface conditioner, antioxidant, ultraviolet absorber, dispersion aid, aggregation inhibitor, catalyst, effect accelerator, sensitizer, crosslinking agent, thickener, etc. be able to.

本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のβ−ジケトン化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤、無機充填剤、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。 In the photosensitive composition of the present invention, optional components other than the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and the β-diketone compound of the present invention (however, the other photopolymerization initiator, inorganic filler, and coloring material) The amount used is not particularly limited, and is preferably 50 mass parts or less in total with respect to 100 mass parts of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. And

本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The photosensitive composition of the present invention is a known method such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic. It can be applied on a supporting substrate such as. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.

本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。 The photosensitive composition of the present invention comprises a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed circuit board, or a color filter in a color display liquid crystal display element such as a color television, a PC monitor, a personal digital assistant, a digital camera, Color filter for CCD image sensor, electrode material for plasma display panel, powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, dental composition, gel coat, photoresist for electronics, electroplating resist, etching resist, liquid and Both dry films, solder resists, resists for manufacturing color filters for various display applications, or for forming structures in the manufacturing process of plasma display panels, electroluminescent display devices, and LCDs, electrical and electronic components Composition for encapsulation, magnetic recording material, micro mechanical part , Waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, stencils for screen printing, materials for manufacturing three-dimensional objects by stereolithography, holographic recording materials, image recording materials , Fine electronic circuits, bleaching materials, bleaching materials for image recording materials, bleaching materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, photoresist materials for UV and visible laser direct imaging systems It can be used for various applications such as a photoresist material or a protective film used for forming a dielectric layer in the sequential lamination of printed circuit boards, and the application is not particularly limited.

また、本発明のβ−ジケトン化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。 Moreover, as a light source of the active light used when hardening the photosensitive composition containing the beta-diketone compound of this invention, what emits light with a wavelength of 300-450 nm can be used, for example, an ultrahigh pressure Mercury, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, etc. can be used.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples etc.

下記実施例１−１〜１−３、２−１及び２−２は、本発明のβ−ジケトン化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２の製造例を示す。下記比較例１は、比較化合物Ｎｏ．１の製造例を示す。製造例１は、アルカリ現像性化合物の製造例を示す。実施例３−１、３−２及び比較例２は、上記β−ジケトン化合物又は比較化合物と上記アルカリ現像性化合物を用いた感光性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較感光性組成物Ｎｏ．１の調製例を示し、評価例１−１、１−２及び比較評価例１は、感光性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較感光性組成物Ｎｏ．１の評価例を示す。 The following Examples 1-1 to 1-3, 2-1, and 2-2 are β-diketone compound Nos. 1-No. 3, no. 11 and no. 12 production examples are shown. Comparative Example 1 below shows Comparative Compound No. 1 shows an example of production. Production Example 1 shows a production example of an alkali-developable compound. Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 2 are photosensitive composition Nos. Using the β-diketone compound or the comparative compound and the alkali developable compound. 1, no. 2 and comparative photosensitive composition no. Preparation Examples 1 are shown, and Evaluation Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Evaluation Example 1 are photosensitive composition Nos. 1, no. 2 and comparative photosensitive composition no. 1 shows an evaluation example.

［実施例１−１］１−（９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．１）の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管、温度計を付した２００ｍＬ四つ口フラスコに、１−（９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノン２５．１３ｇ、酢酸エチル８８．１１ｇ、カリウムｔ−ブトキシド１６．８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５時間還流した。室温まで冷却後、イオン交換水５０ｍＬと６Ｎ塩酸５０ｍＬを順に加え攪拌し、有機相を分取した。これに酢酸エチルを２００ｍＬ加え、中性になるまで食塩水で洗浄し、上層を硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去し、固体が析出したところで酢酸エチル１０ｍＬ加えて還流し溶解させ、ｎ−ヘキサンを加えて晶析した。これを吸引ろ過後、減圧乾燥して黄色結晶２３．１５ｇ（収率７９％）を得た。該黄色結晶の融点は９７℃であり、各種分析を行い目的物であるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物Ｎｏ．１であることが同定された。 [Example 1-1] Production of 1- (9-propyl-9H-carbazol-3-yl) butane-1,3-dione (Compound No. 1) Stirrer, nitrogen introducing tube, reflux condenser, thermometer In a 200 mL four-necked flask was charged with 25.13 g of 1- (9-propyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone, 88.11 g of ethyl acetate, and 16.83 g of potassium t-butoxide under a nitrogen atmosphere. Refluxed for 5 hours. After cooling to room temperature, 50 mL of ion-exchanged water and 50 mL of 6N hydrochloric acid were sequentially added and stirred to separate the organic phase. 200 mL of ethyl acetate was added thereto, washed with brine until neutral, and the upper layer was dehydrated with magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and when a solid was precipitated, 10 mL of ethyl acetate was added and refluxed for dissolution, and n-hexane was added for crystallization. This was suction filtered and then dried under reduced pressure to obtain 23.15 g (yield 79%) of yellow crystals. The yellow crystal has a melting point of 97 ° C. The various crystals were subjected to various analyses, and the β-diketone compound No. 1 having a carbazolyl group as a target product. 1 was identified.

［実施例１−２］１−〔９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．２）の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管、温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、１−〔９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノン７４．６９ｇ、酢酸エチル５３８．６６ｇ、カリウムｔ−ブトキシド６７．３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１時間還流した。室温まで冷却後、析出した白色固体を吸引ろ過し、酢酸エチル５００ｍＬで洗浄した。得られた固体に２Ｎ塩酸５００ｍＬと酢酸エチル１．５Ｌを加えて撹拌し、有機相を中性になるまで水で洗浄した。有機相を分液し、硫酸マグネシウム７０ｇで脱水して、吸引ろ過後に溶媒を留去して淡黄色固体を得た。これを酢酸エチル１５０ｍＬに溶解し還流後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを加え室温まで冷却して晶析した。ろ液は再度酢酸エチル５０ｍＬに溶解し還流後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを加え室温まで冷却して再度晶析した。得られた結晶を合わせて吸引ろ過後、減圧乾燥して白色結晶８．５２ｇ（収率２１％）を得た。該白色結晶の融点は１３２℃であり、各種分析を行い目的物であるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物Ｎｏ．２であることが同定された。 [Example 1-2] Production of 1- [9-ethyl-6- (4-fluoro-2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] butane-1,3-dione (Compound No. 2) To a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, and a thermometer, 1- [9-ethyl-6- (4-fluoro-2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ] 74.69 g of ethanone, 538.66 g of ethyl acetate, and 67.33 g of potassium t-butoxide were charged and refluxed for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the precipitated white solid was suction filtered and washed with 500 mL of ethyl acetate. To the obtained solid, 500 mL of 2N hydrochloric acid and 1.5 L of ethyl acetate were added and stirred, and the organic phase was washed with water until neutral. The organic phase was separated, dehydrated with 70 g of magnesium sulfate, and after suction filtration, the solvent was distilled off to obtain a pale yellow solid. This was dissolved in 150 mL of ethyl acetate, refluxed, 100 mL of n-hexane was added, and the mixture was cooled to room temperature and crystallized. The filtrate was again dissolved in 50 mL of ethyl acetate and refluxed, 100 mL of n-hexane was added, and the mixture was cooled to room temperature and recrystallized. The obtained crystals were combined, suction filtered, and dried under reduced pressure to obtain 8.52 g (yield 21%) of white crystals. The melting point of the white crystal is 132 ° C. Various analyzes were performed, and β-diketone compound No. 1 having a target carbazolyl group was obtained. 2 was identified.

［実施例１−３］１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．３）の製造
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却管、温度計を付した１Ｌ四つ口フラスコに、１−〔９−エチル−６−（−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノン３５．５４ｇ、酢酸エチル２６４．３３ｇ、カリウムｔ−ブトキシド３３．６６ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５時間還流した。室温まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬと６Ｎ塩酸１００ｍＬを順に加え攪拌し、有機相を分取した。これを中性になるまで食塩水で洗浄後、ｎ−ヘキサン１５０ｍＬを加えて氷冷し晶析した。これを吸引ろ過後、減圧乾燥して淡黄色結晶１７．２９ｇ（収率４３％）を得た。該淡黄色結晶の融点は１４８℃であり、各種分析を行い目的物であるカルバゾリル基を有するβ−ジケトン化合物Ｎｏ．３であることが同定された。 [Example 1-3] Production of 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] butane-1,3-dione (Compound No. 3) Stirrer, nitrogen Into a 1 L four-necked flask equipped with an introduction tube, a reflux condenser, and a thermometer, 35.54 g of 1- [9-ethyl-6-(-2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, acetic acid The mixture was charged with 264.33 g of ethyl and 33.66 g of potassium t-butoxide and refluxed in a nitrogen atmosphere for 5 hours. After cooling to room temperature, 100 mL of ion-exchanged water and 100 mL of 6N hydrochloric acid were sequentially added and stirred to separate the organic phase. This was washed with brine until neutral, then 150 mL of n-hexane was added, and the mixture was cooled with ice and crystallized. This was suction filtered and dried under reduced pressure to obtain 17.29 g (yield 43%) of pale yellow crystals. The pale yellow crystal had a melting point of 148 ° C., and various analyzes were performed to obtain a β-diketone compound No. 1 having a target carbazolyl group. 3 was identified.

上記実施例１−１〜１−３で得られた化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の同定結果を表１及び表２に示す。 Compound Nos. Obtained in Examples 1-1 to 1-3 above. 1-No. The identification results of 3 are shown in Tables 1 and 2.

［実施例２−１］アクリル酸メチルの１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン付加物（化合物Ｎｏ．１１）の製造
撹拌装置、窒素／酸素ガス導入管、還流冷却管、温度計を付した１００ｍＬ四つ口フラスコに、１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン（化合物Ｎｏ．２）８．３１ｇ、アクリル酸メチル１７．２２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．３０ｇを仕込み、窒素／酸素雰囲気下、７０℃、８ｈ還流した。冷却後、これに酢酸エチルを約１５０ｍＬ加え、飽和食塩水１００ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬ、１Ｎ塩酸６ｍＬを加え攪拌し有機層を分取した。これを中性になるまで水で洗浄し、トルエン１０ｍＬ加えて濃縮乾固した。更に１１０℃で真空乾燥し、褐色ガラス状物質９．４７ｇ（収率８１％）を得た。該褐色ガラス状物質の各種分析を行い、アクリル酸メチル２ｍｏｌに１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン１ｍｏｌが付加した目的化合物Ｎｏ．１１であることが同定された。 [Example 2-1] 1- [9-ethyl-6- (4-fluoro-2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -butane-1,3-dione adduct of methyl acrylate ( Production of Compound No. 11) In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen / oxygen gas introduction tube, a reflux condenser, and a thermometer, 1- [9-ethyl-6- (4-fluoro-2-methyl) was added. Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -butane-1,3-dione (Compound No. 2) 8.31 g, methyl acrylate 17.22 g, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7 -0.30 g of undecene was charged and refluxed at 70 ° C for 8 hours in a nitrogen / oxygen atmosphere. After cooling, about 150 mL of ethyl acetate was added thereto, 100 mL of saturated brine, 100 mL of ion exchange water, and 6 mL of 1N hydrochloric acid were added and stirred to separate the organic layer. This was washed with water until neutral, added with 10 mL of toluene and concentrated to dryness. Furthermore, it vacuum-dried at 110 degreeC, and obtained 9.47g (yield 81%) of the brown glassy substance. Various analyzes of the brown glassy substance were conducted, and 1- [9-ethyl-6- (4-fluoro-2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -butane-1,3 was added to 2 mol of methyl acrylate. -Target compound no. 11 was identified.

［実施例２−２］アクリル酸の１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン付加物（化合物Ｎｏ．１２）の製造
撹拌装置、ディーンスターク管、還流冷却管を付した３００ｍＬナスフラスコに、上記で合成したアクリル酸メチルの１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン付加物（化合物Ｎｏ．１１）５．３９ｇ、ｔ−ブタノール５０ｍＬ、３Ｎ塩酸１０ｍＬを仕込み、バス温度１０５℃、１２ｈ攪拌した。反応中ディーンスターク管でメタノールを留去し、８ｈで３Ｎ塩酸１０ｍＬを追加した。反応後、減圧下バス温度１２０℃で溶媒と塩酸を留去して乾固した。これにイオン交換水２０ｍＬ、アセトン２０ｍＬを用いて還流し、下層を分取した。この溶液を濃縮乾固し、さらに７０℃で真空乾燥し、淡黄色ガラス状物質４．０６ｇ（収率７９％）を得た。該淡黄色ガラス状物質の各種分析を行い、アクリル酸２ｍｏｌに１−［９−エチル−６−（４−フルオロ−２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−ブタン−１，３−ジオン１ｍｏｌが付加した目的化合物Ｎｏ．１２であることが同定された。 Example 2-2 1- [9-Ethyl-6- (4-fluoro-2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -butane-1,3-dione adduct of acrylic acid (compound Production of No. 12) 1- [9-ethyl-6- (4-fluoro-2-methylbenzoyl) of methyl acrylate synthesized above was added to a 300 mL eggplant flask equipped with a stirrer, Dean-Stark tube and reflux condenser. ) -9H-carbazol-3-yl] -butane-1,3-dione adduct (Compound No. 11) (5.39 g), t-butanol (50 mL), and 3N hydrochloric acid (10 mL) were added, and the mixture was stirred at a bath temperature of 105 ° C. for 12 hours. During the reaction, methanol was distilled off with a Dean-Stark tube, and 10 mL of 3N hydrochloric acid was added over 8 h. After the reaction, the solvent and hydrochloric acid were distilled off to dryness at a bath temperature of 120 ° C. under reduced pressure. This was refluxed with 20 mL of ion-exchanged water and 20 mL of acetone, and the lower layer was collected. This solution was concentrated to dryness and further vacuum dried at 70 ° C. to obtain 4.06 g (yield 79%) of a pale yellow glassy substance. Various analyzes of the pale yellow glassy substance were conducted, and 1- [9-ethyl-6- (4-fluoro-2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -butane-1,3 was added to 2 mol of acrylic acid. -Target compound no. 12 was identified.

［比較例１］
アクリル酸メチルのベンゾイルアセトン付加物（比較化合物Ｎｏ．１）の製造
撹拌装置、窒素／酸素ガス導入管、還流冷却管、温度計を付した１００ｍＬ四つ口フラスコに、ベンゾイルアセトン４．８７ｇ、アクリル酸メチル６．８９ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン０．１５ｇを仕込み、窒素／酸素雰囲気下、６０℃、８ｈ還流した。冷却後、これに酢酸エチルを約１００ｍＬ加え、飽和食塩水１００ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬ、１Ｎ塩酸２ｍＬを加え攪拌し有機層を分取した。これを中性になるまで水で洗浄し、濃縮乾固した。更に６０℃で真空乾燥し、褐色液体９．５５ｇ（収率９５％）を得た。該褐色ガラス状物質の各種分析を行い、アクリル酸メチル２ｍｏｌにベンゾイルアセトン１ｍｏｌが付加した比較化合物Ｎｏ．１を含む異性体混合物であることが同定された。 [Comparative Example 1]
Production of benzoylacetone adduct of methyl acrylate (Comparative Compound No. 1) A 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen / oxygen gas inlet tube, reflux condenser, thermometer, 4.87 g of benzoylacetone, acrylic 6.89 g of methyl acid and 0.15 g of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene were charged and refluxed at 60 ° C. for 8 hours in a nitrogen / oxygen atmosphere. After cooling, about 100 mL of ethyl acetate was added thereto, 100 mL of saturated brine, 100 mL of ion exchange water and 2 mL of 1N hydrochloric acid were added and stirred, and the organic layer was separated. This was washed with water until neutral and concentrated to dryness. Furthermore, it vacuum-dried at 60 degreeC, and obtained 9.55 g (yield 95%) of brown liquid. Various analyzes of the brown glassy substance were carried out, and comparative compound No. 1 in which 1 mol of benzoylacetone was added to 2 mol of methyl acrylate. An isomer mixture containing 1 was identified.

上記実施例２−１、２−２及び比較例１で得られた化合物Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２及び比較化合物Ｎｏ．１の同定結果を表３及び表４に示す。 Compound Nos. Obtained in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 1 were used. 11, no. 12 and comparative compound no. The identification results of 1 are shown in Tables 3 and 4.

［製造例１］アルカリ現像性化合物の製造
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕−１−（４−ビフェニリル）−１−シクロヘキシルメタン３９０ｇ、アクリル酸７１．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１．７５ｇ及び、ＰＧＭＡｃ１０８ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間及び１２０℃で１７時間攪拌した。室温まで冷却し、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５９．２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５．２ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド４．０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３７ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間及び４０℃で３時間攪拌後、ＰＧＭＡｃ２０３ｇを加えて、ＰＧＭＡｃ溶液として目的物であるアルカリ現像性化合物を得た（Ｍｗ＝３７００、Ｍｎ＝２０００，酸価（固形分）９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Production Example 1] Production of alkali-developable compound 1,1-bis [4- (2,3-epoxypropyloxy) phenyl] -1- (4-biphenylyl) -1-cyclohexylmethane 390 g, acrylic acid 71.1 g , 2,6-di-t-butyl-p-cresol 1.34 g, tetrabutylammonium chloride 1.75 g and PGMac 108 g were charged at 90 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 110 ° C. for 1 hour and 120 ° C. Stir at 17 ° C. for 17 hours. Cool to room temperature, add 59.2 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 45.2 g of tetrahydrophthalic anhydride, 4.08 g of tetrabutylammonium chloride and 137 g of propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and add 120 ° C. For 5 hours, 90 ° C. for 1 hour, 60 ° C. for 2 hours and 40 ° C. for 3 hours, and then 203 g of PGMAc was added to obtain the target alkali-developable compound as a PGMAc solution (Mw = 3700, Mn = 2000, acid value (solid content) 91 mgKOH / g).

［実施例３−１］アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１の調製
製造例１で得られたアルカリ現像性化合物８．９ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４．０ｇ、実施例２−１で得られた化合物Ｎｏ．１１の１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１ｇ及びシクロヘキサノン１０．０ｇを加えてよく混合して、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。 [Example 3-1] Photosensitive composition No. 1 which is an alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of No. 1 8.9 g of the alkali-developable compound obtained in Production Example 1, 4.0 g of trimethylolpropane triacrylate, Compound No. 1 obtained in Example 2-1. No. 11 (1.0 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (13.1 g) and cyclohexanone (10.0 g) were added and mixed well. 1 was obtained.

［実施例３−２］アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．２の調製
実施例２−１で得られた化合物Ｎｏ．１１に替
えて、実施例２−２で得られた化合物Ｎｏ．１２の１．０ｇを用いた他は実施例１と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。 [Example 3-2] Photosensitive composition No. 1 which is an alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of Compound No. 2 obtained in Example 2-1. In place of Compound 11, the compound No. obtained in Example 2-2 was used. Photosensitive Composition No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of No. 12 was used. 2 was obtained.

［比較例２］アルカリ現像性感光性樹脂組成物である比較感光性組成物Ｎｏ．１の調製
実施例２−１で得られた化合物Ｎｏ．１１に替えて、比較例１で得られた比較化合物Ｎｏ．１の１．０ｇを用いた他は実施例１と同様にして、比較感光性組成物Ｎｏ．１を得た。 [Comparative Example 2] Comparative photosensitive composition No. 1 which is an alkali-developable photosensitive resin composition. Preparation of Compound No. 1 obtained in Example 2-1. 11 was replaced with Comparative Compound No. 1 obtained in Comparative Example 1. Comparative photosensitive composition No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of No. 1 was used. 1 was obtained.

［評価例１−１〜１−２及び比較評価例１］
感光性組成物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較感光性組成物Ｎｏ．１について以下の評価を行った。評価結果を〔表１〕に示す。 [Evaluation Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Evaluation Example 1]
Photosensitive composition No. 1, no. 2 and comparative photosensitive composition no. 1 was evaluated as follows. The evaluation results are shown in [Table 1].

ガラス基板上に、上記感光性組成物をスピンコート（７００ｒ．ｐ．ｍ、５秒間）し、１５分間風乾後、９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークを行った。マスク開口３０μｍのマスクを用い、高圧水銀ランプで５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の６水準で露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンの線幅を測定した。その結果を表５に示す。 The photosensitive composition was spin-coated (700 rpm) for 5 seconds on a glass substrate, air-dried for 15 minutes, and then pre-baked on a 90 ° C. hot plate for 90 seconds. Using a mask with a mask opening of 30 μm, exposure was carried out with a high-pressure mercury lamp at 6 levels of 50 to 1000 mJ / cm ² , development was performed by immersing in a 2.5 mass% sodium carbonate aqueous solution at 25 ° C. for 40 seconds, and thoroughly washed with water. After washing and drying, the pattern was fixed by baking at 230 ° C. for 1 hour, and the line width of the obtained pattern was measured. The results are shown in Table 5.

感光性組成物Ｎｏ．１とＮｏ．２は感度が高く、５０ｍＪ／ｃｍ²でもパターン形成できたが、比較感光性組成物Ｎｏ．１は１０００ｍＪ／ｃｍ²露光してもパターン形成できず、感度が低かった。 Photosensitive composition No. 1 and No. No. ² was high in sensitivity and could form a pattern even at 50 mJ / cm ² . No. 1 could not form a pattern even when exposed to 1000 mJ / cm ² , and the sensitivity was low.

Claims

A β-diketone compound having a carbazolyl group represented by the following general formula (I).

The β-diketone compound according to claim 1, wherein, in the general formula (I), R ¹ is a methyl group and a is 0.

In the general formula (I), R ¹ is a methyl group, R ⁴ is an acyl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a is 0, and b is 0 or The β-diketone compound according to claim 1, which is 1.

The general formula (I) in, beta-diketone compound according to any one of claims 1 to 3 A ¹ and A ² are both hydrogen atoms.

In the general formula (I), beta-diketone compound according to any one of claims 1 to 3 A ¹ and A ² are both a substituted group represented by the general formula (II).

During lower following general formula (I), the at least one of A ¹ and A ² is a hydrogen atom β- diketone compounds, at the position of A ¹ and / or A ² which is a hydrogen atom, a (meth) acryloyl groups A β-diketone compound obtained by adding to the compound.

(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ² represents R ^11, R ¹¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 6 an aryl group or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms of 30, an alkyl group, a hydrogen atom of the aryl group and arylalkyl group may be further substituted by oR ²¹ or halogen atom, R ²¹ is Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ³ and R ⁴ each independently represents OR ¹¹ , COR ¹¹ , COOR ¹¹ , CN or a halogen atom, a represents an integer of 0 to 3; Represents an integer of 0 to 4, and when a and b are 2 or more, each of the plurality of substituents may be a different substituent, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or the following general formula (II And at least ^one of A ¹ and A ² When one is a hydrogen atom, the β-diketone moiety may be either the keto-enol tautomer structure.)

Wherein R ³¹ , R ³² and R ³³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³⁴ is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. .)

In the above general formula (I), a β-diketone compound in which at least one of A ¹ and A ² is a hydrogen atom, R ¹ is a methyl group, a is 0, and R ⁴ is substituted with a halogen atom. The β-diketone compound according to claim 6, wherein the compound is an acyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the compound containing the (meth) acryloyl group is a (meth) acrylic acid ester.

Photoinitiator consisting β- diketone compound according to any one of claims 5-7.

A photosensitive composition comprising the photopolymerization initiator according to claim 8 and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.

An alkali-developable photosensitive resin composition comprising the photopolymerization initiator according to claim 8 and an alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond.