JP4940831B2 - Method for manufacturing organic EL element and organic EL element - Google Patents
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Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関し、特に有機発光層を印刷法によって形成するエレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescent element and a method for manufacturing the same, and more particularly to an electroluminescent element in which an organic light emitting layer is formed by a printing method and a method for manufacturing the same.
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と記す)の基本構造は、有機発光層が陽極と陰極の間に挟まれたサンドイッチ構造であり、有機発光層に電流を流すことで発光させるものである。有機発光層は一層から多層のものがあるが、効率よく発光させるためには、それぞれの層の膜厚が非常に重要であり、有機発光層全体では1μm以下の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するためには、有機発光層を高精細にパターニングする必要があり、このパターニング方法が重要な課題の1つとなっている。 The basic structure of an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) is a sandwich structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and emits light by passing a current through the organic light emitting layer. . Although the organic light emitting layer includes one to a plurality of layers, the thickness of each layer is very important in order to emit light efficiently, and the entire organic light emitting layer needs to be a thin film of 1 μm or less. Furthermore, in order to make this a display, it is necessary to pattern the organic light emitting layer with high definition, and this patterning method is one of the important issues.
有機ELディスプレイを製造するにあたり、一般に低分子材料は真空蒸着法等のドライプロセスで薄膜形成されるため、製造コストが高い、大型化するほどパターニング精度が低下するなどという問題点がある。 In manufacturing an organic EL display, since a low molecular material is generally formed into a thin film by a dry process such as a vacuum deposition method, there are problems that the manufacturing cost is high and the patterning accuracy is reduced as the size is increased.
そこで、最近では有機発光材料として高分子材料を用いたり、低分子発光材料と高分子材料を混合したりして、有機発光材料を溶剤に分散、または溶解させてインキにし、これをウェットコーティング法で基板上に薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、ディッピング法、バーコート法、スリットコート(ダイコート)法、印刷法等が挙げられる。有機EL素子をディスプレイ化するためには、高精細なパターニングとRGB3色の塗り分けが必要であるため、塗り分け・パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。 Therefore, recently, a polymer material is used as an organic light emitting material, or a low molecular light emitting material and a polymer material are mixed, and the organic light emitting material is dispersed or dissolved in a solvent to form ink, which is then used as a wet coating method. Therefore, a method for forming a thin film on a substrate has been tried. Examples of the wet coating method for forming a thin film include spin coating, dipping, bar coating, slit coating (die coating), and printing. In order to make an organic EL element into a display, high-definition patterning and RGB three colors need to be applied separately. Therefore, it is considered that the formation of a thin film by a printing method that is good at application and patterning is most effective.
印刷法としては、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、凸版印刷など様々な印刷法が挙げられる。しかしながら、被印刷基板としてガラス基板等を用いる有機EL素子やディスプレイでは、基板のキズやゆがみが好ましくないことから、凹版印刷の代表であるグラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。また、有機発光層形成材料を溶媒に溶解若しくは分散させたインキは一般に粘度が低いため、平版印刷の代表であるオフセット印刷やスクリーン印刷には適さない。これに対し、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法は、ガラス基板を傷つけることもなく、低粘度の有機発光インキにも適している。実際に、凸版印刷法による有機発光層の形成が提唱されている(特許文献1)。
凸版印刷法とは、画線部が凸形状をしている版すなわち凸版を用い、アニロックスローラーで凸版の凸部にインキを供給し、凸部にあるインキを被印刷物に転写、印刷する方法である。 The relief printing method is a method in which a printing plate having a convex shape, i.e., relief printing, is used to supply ink to the relief of the relief printing plate with an anilox roller, and to transfer and print the ink on the projection on the substrate. is there.
有機EL素子において、有機発光材料を溶解または分散させた有機ELインキを、基板上の第一電極上空に樹脂凸版による凸版印刷法により印刷する場合においては、高い位置精度が要求される。 In an organic EL element, when an organic EL ink in which an organic light emitting material is dissolved or dispersed is printed over the first electrode on the substrate by a letterpress printing method using a resin relief printing, high positional accuracy is required.
例えば、パッシブマトリックス方式の有機EL素子において、パターン間に隔壁が形成されたストライプ状の第一電極が、線幅40μm、スペース20μmであるとすると、このストライプ状の第一電極上空に、異なる発光色(RGB)を有する有機ELインキをストライプ状に印刷するためには、樹脂版の凸部パターンのサイズにもよるが要求される位置精度としては±10μm以下といった非常に高い位置精度が要求される。 For example, in a passive matrix type organic EL device, if a stripe-shaped first electrode having a partition formed between patterns has a line width of 40 μm and a space of 20 μm, different light emission is generated above the stripe-shaped first electrode. In order to print organic EL ink having color (RGB) in a stripe shape, the required positional accuracy is as high as ± 10 μm or less, depending on the size of the convex pattern of the resin plate. The
有機ELインキを用い発光層を凸版印刷法により形成する場合、凸部パターンは基板に直接接触するため、金属といった硬質の材料を凸部パターンに用いると基板が損傷してしまうことから、凸部パターンが樹脂である樹脂凸版が用いられる。 When the organic EL ink is used to form the light emitting layer by the relief printing method, the convex pattern is in direct contact with the substrate. If a hard material such as metal is used for the convex pattern, the substrate is damaged. A resin relief plate having a resin pattern is used.
樹脂凸版を製造する方法としては、例えば、基材上に感光性樹脂が形成された版材に対し、フォトリソ法により凸部パターンを形成する方法や、金属性の刀やレーザーアブレーション法により樹脂を削り取る方法がある。また、感光性樹脂を用いフォトリソ法により凸部パターンを形成する場合、その現像方法として、圧搾空気などで未硬化樹脂を吹き飛ばす方法、版面上に現像液を一定圧力でスプレー噴霧し未硬化樹脂を除去する方法、版を現像液に浸漬させながらブラッシングによって未硬化樹脂を溶出させる方法などが用いられている。樹脂層は耐刷性などの観点から比較的厚めであり、通常、印刷パターン形成後もそれぞれのパターンは樹脂層下部で隣接する凸部パターンと一体化(連続)している。図1に従来の樹脂凸版の説明断面図を示した。基材200の上に凸部パターンが形成されているが、凸部パターンは隣接する凸部パターンと連続しており、樹脂層201となっている。 As a method for producing a resin relief plate, for example, for a plate material in which a photosensitive resin is formed on a base material, a method of forming a convex pattern by a photolithographic method, a resin by a metallic sword or a laser ablation method, and the like. There is a way to scrape. Moreover, when forming a convex pattern by a photolithographic method using a photosensitive resin, as a developing method thereof, a method of blowing off the uncured resin with compressed air or the like, a spray solution is sprayed on the plate surface at a constant pressure, and the uncured resin is removed. A method of removing, a method of eluting uncured resin by brushing while immersing a plate in a developer, and the like are used. The resin layer is relatively thick from the standpoint of printing durability, and each pattern is usually integrated (continuous) with the adjacent convex pattern at the bottom of the resin layer even after the printing pattern is formed. FIG. 1 shows an explanatory sectional view of a conventional resin relief printing plate. Although the convex pattern is formed on the base material 200, the convex pattern is continuous with the adjacent convex pattern and forms the resin layer 201.
ところが、樹脂層は軟らかいため、印刷時の圧力により変形してしまう。さらに、樹脂層は温度・湿度などの環境やインキに用いられる溶剤の影響等により大きく膨張・収縮を起こしてしまう。そのため、高い位置精度が要求される有機EL素子における有機ELインキを用いて発光層を形成する場合、印刷用凸版パターンの位置ずれが生じ、印刷物のパターニング精度が低下し、所望の位置にインキを配置することができないという問題があった。また、従来の凸部パターンが一体化している樹脂凸版では、剛性の高いスチール等を用いた基材上に樹脂層を形成した場合にも、樹脂層下部の位置精度は基材により保たれるが、樹脂層上部の位置変動までは完全に抑制できないという問題があった。そこで、本発明の課題は、樹脂凸版の寸法変動を極力抑制した樹脂凸版を用いることで、有機EL素子の高精細パターニングを達成できるようにするというものである。 However, since the resin layer is soft, it is deformed by the pressure during printing. Furthermore, the resin layer is greatly expanded and contracted due to the environment such as temperature and humidity and the influence of the solvent used in the ink. For this reason, when forming a light emitting layer using organic EL ink in an organic EL element that requires high positional accuracy, positional deviation of the relief printing pattern occurs, and the patterning accuracy of the printed matter is reduced, and ink is applied at a desired position. There was a problem that it could not be placed. Moreover, in the case of a resin relief plate with a conventional convex pattern integrated, even when a resin layer is formed on a base material using high rigidity steel or the like, the positional accuracy of the lower part of the resin layer is maintained by the base material. However, there was a problem that it was not possible to completely suppress the position variation of the upper part of the resin layer. Therefore, an object of the present invention is to achieve high-definition patterning of an organic EL element by using a resin relief plate that suppresses the dimensional variation of the resin relief plate as much as possible.
上記課題を解決するために、本発明の請求項1に係る発明は、少なくとも基板と、当該基板に支持された第一電極と、有機発光層と、第二の電極を具備する有機EL素子であって、該有機発光層を形成する有機発光材料若しくは発光補助層を形成する発光補助材料を溶媒に溶解、または分散させたインキを用い、基材上に樹脂からなる凸部パターンを有する樹脂凸版を用いる凸版印刷法により前記第一電極の上方に印刷して有気発光層若しくは発光補助層の少なくとも1層を形成する有機EL素子の製造方法において、該凸部パターンが隣接する凸部パターンに対して独立して基材上に形成されている樹脂凸版を用い、前記インキを凸版印刷法により第一電極上空に印刷し、有機発光層若しくは発光補助層を形成することを特徴とする有機EL素子の製造方法とした。 In order to solve the above problems, an invention according to claim 1 of the present invention is an organic EL element including at least a substrate, a first electrode supported by the substrate, an organic light emitting layer, and a second electrode. A resin relief printing plate having a convex pattern made of resin on a substrate using an ink in which the organic light emitting material forming the organic light emitting layer or the light emitting auxiliary material forming the light emission auxiliary layer is dissolved or dispersed in a solvent. In the method for manufacturing an organic EL element in which at least one of an aerobic light emitting layer or a light emitting auxiliary layer is formed by printing above the first electrode by a letterpress printing method using the method, the convex pattern is formed on an adjacent convex pattern. On the other hand, using an organic resin relief plate formed on a substrate independently, the ink is printed on the first electrode by a relief printing method to form an organic light emitting layer or a light emission auxiliary layer. It was the method of manufacturing the device.
本発明の請求項2に係る発明は、前記樹脂凸版を構成する基材が、金属からなることを特徴とする請求項1記載の有機EL素子の製造方法とした。 The invention according to claim 2 of the present invention is the method for producing an organic EL element according to claim 1, wherein the base material constituting the resin relief printing plate is made of metal.
本発明の請求項3に係る発明は、前記樹脂凸版を構成する凸部パターンの厚みが、0.01mm以上1mm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2のいずれかに記
載の有機EL素子の製造方法とした。
The invention according to claim 3 of the present invention is characterized in that the thickness of the convex pattern constituting the resin relief plate is 0.01 mm or more and 1 mm or less. It was set as the manufacturing method of the organic EL element.
本発明の請求項4に係る発明は、前記樹脂凸版を構成する基材が、縦弾性係数70GPa以上250GPa以下の物質からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載に有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。 The invention according to claim 4 of the present invention is characterized in that the base material constituting the resin relief printing plate is made of a material having a longitudinal elastic modulus of 70 GPa or more and 250 GPa or less. It was set as the manufacturing method of the luminescence element.
本発明の請求項5に係る発明は、前記樹脂凸版を構成する基材が、熱膨張係数0.1×10-6/K以上20.0×10-6/K以下の物質からなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。 In the invention according to claim 5 of the present invention, the base material constituting the resin relief printing plate is made of a material having a thermal expansion coefficient of 0.1 × 10 −6 / K or more and 20.0 × 10 −6 / K or less. It was set as the manufacturing method of the organic electroluminescent element in any one of the Claims 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned.
本発明の請求項6に係る発明は、前記樹脂凸版を構成する基材が、熱膨張係数0.5×10-6/K以上5.5×10-6/K以下の物質からなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。 The invention according to claim 6 of the present invention is that the substrate constituting the resin relief printing plate is made of a substance having a thermal expansion coefficient of 0.5 × 10 −6 / K or more and 5.5 × 10 −6 / K or less. It was set as the manufacturing method of the organic electroluminescent element in any one of the Claims 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned.
本発明の請求項7に係る発明は、前記樹脂凸版を構成する凸部パターンを形成する樹脂材料が、水溶性であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の有機EL素子の製造方法とした。 The invention according to claim 7 of the present invention is the organic EL element according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin material forming the convex pattern constituting the resin relief plate is water-soluble. It was set as the manufacturing method of this.
本発明の請求項8に係る発明は、前記樹脂凸版を構成する凸部パターンを形成する樹脂材料が、感光性樹脂からなることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の有機EL素子の製造方法とした。 According to an eighth aspect of the present invention, in the organic EL according to any one of the first to seventh aspects, the resin material forming the convex pattern constituting the resin relief plate is made of a photosensitive resin. It was set as the manufacturing method of an element.
本発明の請求項9に係る発明は、金属基材上に樹脂からなる凸部パターンを有し、該凸部パターンが隣接する凸部パターンに対して独立して前記金属基材上に形成されていることを特徴とする樹脂凸版とした。
また、本発明の請求項10に係る発明は、前記凸部パターンの厚みが0.01mm以上1mm以下であることを特徴とする請求9に記載の樹脂凸版とした。
The invention according to claim 9 of the present invention has a convex pattern made of a resin on a metal substrate, and the convex pattern is formed on the metal substrate independently of the adjacent convex pattern. It was set as the resin letterpress characterized by having.
In the invention according to claim 10 of the present invention, the resin relief printing plate according to claim 9 is characterized in that a thickness of the projection pattern is 0.01 mm or more and 1 mm or less.
本発明の有機EL素子の製造方法では、樹脂凸版の凸部パターンを基材上に独立させて形成することにより、パターンが基材上に固定されて高い位置精度を得ることができるため、樹脂層の変形によるパターニングのずれを極力抑制し、発光層の高精細なパターニングを達成することができ、印刷位置ずれによる混色発光などのない良好なパネルを得ることが可能となった。 In the manufacturing method of the organic EL element of the present invention, since the convex pattern of the resin relief plate is formed independently on the substrate, the pattern can be fixed on the substrate and high positional accuracy can be obtained. It is possible to suppress patterning shift due to layer deformation as much as possible and achieve high-definition patterning of the light-emitting layer, and to obtain a good panel free from mixed color light emission due to printing position shift.
また、樹脂凸版を構成する凸部パターンの厚みを0.01mm以上1mm以下とすることによりパターン部分に十分な強度が得られ、樹脂凸版の印刷耐性を確保しつつ、高精細パターニングをおこなうことができた。 Further, by setting the thickness of the convex pattern constituting the resin relief plate to 0.01 mm or more and 1 mm or less, sufficient strength can be obtained in the pattern portion, and high-definition patterning can be performed while ensuring the printing resistance of the resin relief plate. did it.
また、樹脂凸版の基材に剛性を有する金属を用いることにより、フィルム等の軟性材料を用いた基材と比較して基材の膨張・収縮が抑制され、凸部パターンの位置変動を効果的に抑制することができた。また、基材に縦弾性係数70GPa以上250GPa以下の物質を用いることにより、応力による基材のひずみが小さくなり、凸部パターンを精度良く形成・維持することができた。さらに、基材に熱膨張係数0.5×10-6/K以上20.0×10-6/K以下の物質を用いることにより、印刷環境温度が変化しても高いパターニング精度を維持することができた。 In addition, by using a rigid metal for the base plate of the resin relief plate, expansion / shrinkage of the base material is suppressed compared to a base material using a soft material such as a film, and the positional variation of the convex pattern is effective. Could be suppressed. Further, by using a material having a longitudinal elastic modulus of 70 GPa or more and 250 GPa or less for the base material, the distortion of the base material due to the stress was reduced, and the convex pattern could be formed and maintained with high accuracy. Further, by using a material having a thermal expansion coefficient of 0.5 × 10 −6 / K or more and 20.0 × 10 −6 / K or less for the base material, high patterning accuracy can be maintained even if the printing environment temperature changes. I was able to.
また、樹脂凸版の樹脂材料が感光性樹脂を主成分として含んでいることにより、樹脂凸版の製版を露光、現像によってより容易におこなうことが可能となった。また、樹脂材料が水溶性樹脂材料を主成分としていることにより、有機溶剤が含まれているインキを使用しても樹脂の膨潤が小さく、高いパターニング精度と耐刷性を維持することができた。 Further, since the resin material of the resin relief printing contains a photosensitive resin as a main component, it is possible to make the plate making of the resin relief relief more easily by exposure and development. In addition, since the resin material has a water-soluble resin material as a main component, even if an ink containing an organic solvent is used, the swelling of the resin is small, and high patterning accuracy and printing durability can be maintained. .
本発明の好適な実施の形態を、パッシブマトリックス方式の有機EL素子を作成する場合を事例に説明する。図2に本発明の有機EL素子の説明断面図を示した。有機EL素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機EL素子はパッシブマトリックス方式の有機EL素子、アクティブマトリックス方式の有機EL素子のどちらにも適用可能である。 A preferred embodiment of the present invention will be described using a case where a passive matrix type organic EL element is formed as an example. FIG. 2 shows an explanatory cross-sectional view of the organic EL device of the present invention. There are a passive matrix type and an active matrix type as a driving method of the organic EL element, but the organic EL element of the present invention can be applied to either a passive matrix type organic EL element or an active matrix type organic EL element. .
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ(TFT)基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。 The passive matrix method is a method in which stripe-shaped electrodes are opposed to each other so as to be orthogonal to each other, and light is emitted at the intersection, whereas the active matrix method uses a so-called thin film transistor (TFT) substrate in which a transistor is formed for each pixel. Thus, the light is emitted independently for each pixel.
図2に示すように、本発明の有機EL素子は、基板1の上に、陽極としてストライプ状に第一電極2を有している。隔壁は第一電極間に設けられ、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極端部を覆うことがましい。 As shown in FIG. 2, the organic EL device of the present invention has a first electrode 2 in a stripe shape on a substrate 1 as an anode. The partition wall is provided between the first electrodes, and preferably covers the first electrode end portion for the purpose of preventing a short circuit due to burrs or the like at the first electrode end portion.
そして、本発明の有機EL素子は、第一電極2上であって、隔壁7で区画された領域(発光領域L、画素部)に有機発光層及び発光補助層を有している。電極間に挟まれる層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。図2では発光補助層である正孔輸送層3と有機発光層(41、42、43)との積層構造からなる構成を示している。第一電極2上に正孔輸送層3が設けられ、正孔輸送層3上に赤色(R)有機発光層41、緑色(G)有機発光層42、青色(B)有機発光層43がそれぞれ設けられている。 And the organic EL element of this invention has an organic light emitting layer and a light emission auxiliary layer in the area | region (light emission area | region L, pixel part) on the 1st electrode 2 and divided by the partition 7. FIG. The layer sandwiched between the electrodes may be composed of an organic light emitting layer alone, or may be composed of a laminated structure of an organic light emitting layer and a light emission auxiliary layer. Examples of the light emission auxiliary layer include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. In FIG. 2, the structure which consists of a laminated structure of the positive hole transport layer 3 which is a light emission auxiliary layer, and an organic light emitting layer (41, 42, 43) is shown. A hole transport layer 3 is provided on the first electrode 2, and a red (R) organic light-emitting layer 41, a green (G) organic light-emitting layer 42, and a blue (B) organic light-emitting layer 43 are provided on the hole transport layer 3. Is provided.
次に、有機発光媒体層上に陽極である第一電極2と対向するように陰極として第二電極5が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機EL素子全面に形成される。更に、図示していないが、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ等による封止体が設けられ、接着剤を介して基板と貼りあわされる。 Next, the 2nd electrode 5 is arrange | positioned as a cathode so as to oppose the 1st electrode 2 which is an anode on an organic luminescent medium layer. In the case of the passive matrix method, the second electrode is provided in a stripe shape so as to be orthogonal to the first electrode having a stripe shape. In the case of the active matrix method, the second electrode is formed on the entire surface of the organic EL element. Further, although not shown, a sealing body such as a glass cap is provided on the entire effective pixel in order to prevent moisture and oxygen in the environment from entering the first electrode, the organic light emitting layer, the light emitting auxiliary layer, and the second electrode. It is provided and bonded to the substrate via an adhesive.
本発明の有機EL素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。本発明の有機EL素子は、図2とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機発光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。 The organic EL device of the present invention includes at least a substrate, a patterned first electrode supported by the substrate, an organic light emitting layer, and a second electrode. In contrast to FIG. 2, the organic EL element of the present invention may have a structure in which the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode. In addition, in order to protect the organic light emitting medium layer and the electrode from the ingress of external oxygen and moisture in place of a sealing body such as a glass cap, a sealing layer having a function of a passivation layer and a protective layer for protecting from external stress, or both, is provided. You may provide a stop base material.
本発明の有機EL素子の製造方法を説明する。本発明にかかる基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機EL素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。 The manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated. As the substrate according to the present invention, any substrate can be used as long as it has an insulating property. In the case of a bottom emission type organic EL element that extracts light from the substrate side, it is necessary to use a transparent substrate.
例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。 For example, a glass substrate or a quartz substrate can be used as the substrate. Further, it may be a plastic film or sheet such as polypropylene, polyethersulfone, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyarylate, polyamide, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Metal oxide thin film, metal fluoride thin film, metal nitride thin film, metal oxynitride thin film, or polymer resin film for the purpose of preventing moisture from entering the organic light emitting medium layer in these plastic films and sheets You may utilize what laminated | stacked these as a board | substrate.
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。 In addition, it is more preferable to reduce the moisture adsorbed on the inside or the surface of the substrate as much as possible by performing a heat treatment on these substrates in advance. Further, in order to improve the adhesion depending on the material to be laminated on the substrate, it is preferable to use after performing surface treatment such as ultrasonic cleaning treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, UV ozone treatment.
また、これらに薄膜トランジスタ(TFT)を形成して、アクティブマトリックス方式の有機EL素子用の基板とすることが可能である。本発明のアクティブマトリクス方式の基板の一例の説明断面図を図3に示す。本発明の有機EL素子基板とする場合には、TFT120上に、平坦化層117が形成してあるとともに、平坦化層117上に有機EL素子の下部電極(第一電極2)が設けられており、かつ、TFTと下部電極とが平坦化層117に設けたコンタクトホール118を介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、TFTと、有機EL素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。 Further, a thin film transistor (TFT) can be formed on these to form a substrate for an active matrix organic EL element. FIG. 3 shows an explanatory cross-sectional view of an example of an active matrix substrate of the present invention. In the case of the organic EL element substrate of the present invention, the planarization layer 117 is formed on the TFT 120, and the lower electrode (first electrode 2) of the organic EL element is provided on the planarization layer 117. In addition, the TFT and the lower electrode are preferably electrically connected through a contact hole 118 provided in the planarization layer 117. By comprising in this way, the outstanding electrical insulation can be obtained between TFT and an organic EL element.
TFT120や、その上方に構成される有機EL素子は支持体111で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。 The TFT 120 and the organic EL element formed above the TFT 120 are supported by a support 111. The support is preferably excellent in mechanical strength and dimensional stability. Specifically, the materials described above as the substrate can be used.
支持体上に設けるTFT120は、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース/ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。 As the TFT 120 provided on the support, a known thin film transistor can be used. Specifically, a thin film transistor mainly including an active layer in which a source / drain region and a channel region are formed, a gate insulating film, and a gate electrode can be given. The structure of the thin film transistor is not particularly limited, and examples thereof include a staggered type, an inverted staggered type, a top gate type, and a coplanar type.
活性層112は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフエンオリゴマー、ポリ(p−フェリレンビニレン)等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマCVD法により積層し、イオンドーピングする方法、SiH4ガスを用いてLPCVD法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Si2H6ガスを用いてLPCVD法により、また、SiH4ガスを用いてPECVD法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法(低温プロセス)、減圧CVD法又はLPCVD法によりポリシリコンを積層し、1000℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にn+ポリシリコンのゲート電極114を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法(高温プロセス)等が挙げられる。 The active layer 112 is not particularly limited, and examples thereof include amorphous semiconductor materials such as amorphous silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, cadmium selenide, thiophene oligomers, poly (p-ferylene vinylene), and the like. The organic semiconductor material can be used. These active layers are formed by, for example, laminating amorphous silicon by plasma CVD, ion doping, forming amorphous silicon by LPCVD using SiH 4 gas, and crystallizing amorphous silicon by solid phase growth. After obtaining silicon, ion doping by ion implantation, LPCVD using Si 2 H 6 gas, and amorphous silicon by PECVD using SiH 4 gas, and excimer laser or other laser After annealing and crystallizing amorphous silicon to obtain polysilicon, polysilicon is laminated by ion doping (low temperature process), low pressure CVD or LPCVD, and thermally oxidized at 1000 ° C. or higher. Gate insulation film Form, the n + polysilicon of the gate electrode 114 is formed thereon, then, a method of ion doping (high temperature process), and the like by an ion implantation method.
ゲート絶縁膜113としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、PECVD法、LPCVD法等により形成されたSiO2、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるSiO2等を用いることができる。 As the gate insulating film 113, a film normally used as a gate insulating film can be used. For example, SiO 2 formed by PECVD, LPCVD, etc., SiO obtained by thermally oxidizing a polysilicon film 2 etc. can be used.
ゲート電極114としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。 As the gate electrode 114, those normally used as the gate electrode can be used. For example, metals such as aluminum and copper, refractory metals such as titanium, tantalum and tungsten, polysilicon, silicide of refractory metals And polycide.
TFT120は、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が3つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、LDD構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、1つの画素中に2つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。 The TFT 120 may have a single gate structure, a double gate structure, or a multi-gate structure having three or more gate electrodes. Moreover, you may have a LDD structure and an offset structure. Further, two or more thin film transistors may be arranged in one pixel.
本発明の表示装置は薄膜トランジスタ(TFT)が有機EL素子のスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極116と有機EL素子の画素電極(第一電極2)が電気的に接続されている。さらにトップエミッション構造をとるための画素電極は一般に光を反射する金属が用いられる必要がある。 The display device of the present invention needs to be connected so that the thin film transistor (TFT) functions as a switching element of the organic EL element, and the drain electrode 116 of the transistor and the pixel electrode (first electrode 2) of the organic EL element are electrically connected. Connected. Further, it is generally necessary to use a metal that reflects light as a pixel electrode for taking a top emission structure.
TFT120とドレイン電極116と有機EL素子の画素電極(第一電極2)との接続は、平坦化膜117を貫通するコンタクトホール118内に形成された接続配線を介して行われる。 The TFT 120, the drain electrode 116, and the pixel electrode (first electrode 2) of the organic EL element are connected through a connection wiring formed in a contact hole 118 that penetrates the planarizing film 117.
平坦化膜117の材料についてはSiO2、スピンオンガラス、SiN(Si3N4)、TaO(Ta2O5)等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フォトレジスト材料、ブラックマトリックス材料等の有機材料等を用いることができる。これらの材料に合わせてスピンコーティング、CVD、蒸着法等を選択できる。必要に応じて、平坦化層として感光性樹脂を用いフォトリソグラフィーの手法により、あるいは一旦全面に平坦化層を形成後、下層のTFT120に対応した位置にドライエッチング、ウェットエッチング等でコンタクトホール118を形成する。コンタクトホールはその後導電性材料で埋めて平坦化層上層に形成される画素電極との導通を図る。平坦化層の厚みは下層のTFT、コンデンサ、配線等を覆うことができればよく、厚みは数μm、例えば3μm程度あればよい。 Regarding the material of the planarizing film 117, inorganic materials such as SiO 2 , spin-on glass, SiN (Si 3 N 4 ), TaO (Ta 2 O 5 ), organic materials such as polyimide resin, acrylic resin, photoresist material, and black matrix material are used. Materials and the like can be used. Spin coating, CVD, vapor deposition, etc. can be selected according to these materials. If necessary, a contact hole 118 is formed by dry etching, wet etching, or the like at a position corresponding to the lower TFT 120 after photolithography using a photosensitive resin as the planarizing layer, or once the planarizing layer is formed on the entire surface. Form. The contact hole is then filled with a conductive material to establish conduction with the pixel electrode formed in the upper layer of the planarization layer. The thickness of the planarizing layer is not limited as long as it can cover the lower TFT, capacitor, wiring, etc., and the thickness may be several μm, for example, about 3 μm.
基板上には第一電極が設けられる。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ITO(インジウムスズ複合酸化物)、IZO(インジウム亜鉛複合酸化物)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。 A first electrode is provided on the substrate. When the first electrode is used as an anode, the material is a metal composite such as ITO (indium tin composite oxide), IZO (indium zinc composite oxide), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, zinc aluminum composite oxide. A single layer or a stacked layer of metal materials such as oxide, gold, platinum, and chromium can be used. As a method for forming the first electrode, a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used.
なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからITOが好ましく使用できる。ITOはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極となる。 In addition, ITO is preferably used because of its low resistance, solvent resistance, and high transparency when the bottom mission method is adopted. ITO is formed on a glass substrate by a sputtering method, and is patterned by a photolithography method to form a first electrode.
第一電極を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁が形成される。隔壁は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、SiO2、TiO2等を用いることもできる。 After forming the first electrode, a partition is formed so as to cover the edge of the first electrode. The partition wall needs to have insulating properties, and a photosensitive material or the like can be used. The photosensitive material may be a positive type or a negative type, a photo-curing resin of a photo radical polymerization system, a photo cationic polymerization system, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol. , Novolac resin, polyimide resin, cyanoethyl pullulan, and the like can be used. Further, SiO 2 , TiO 2 or the like can be used as the partition wall forming material.
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、1回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。 When the partition wall forming material is a photosensitive material, the entire surface of the forming material solution is coated by a slit coating method or a spin coating method, and then patterning is performed by a photolithography method such as exposure and development. In the case of the spin coating method, the height of the partition wall can be controlled by conditions such as the number of rotations when spin coating, but there is a limit height in one coating, and if it is higher than that, multiple spin coatings are performed. Use an iterative approach.
感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現
像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。
When the barrier rib is formed by a photolithography method using a photosensitive material, its shape can be controlled by exposure conditions and development conditions. For example, when a negative photosensitive resin is applied, exposed and developed, and then post-baked to obtain a partition wall, if the shape of the partition wall end portion is to have a forward tapered shape, development under this development condition The type, concentration, temperature, or development time of the liquid may be controlled. If the development conditions are mild, the partition wall ends have a forward taper shape, and if the development conditions are severe, the partition wall ends have a reverse taper shape.
また、隔壁形成材料がSiO2、TiO2の場合、スパッタリング法、CVD法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。 Further, when the partition wall forming material is SiO 2 or TiO 2 , it can be formed by a dry film forming method such as a sputtering method or a CVD method. In this case, patterning of the partition walls can be performed by a mask or a photolithography method.
次に、有機発光層及び発光補助層を形成する。電極間に挟まれる層としは、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は必要に応じて適宜選択される。 Next, an organic light emitting layer and a light emission auxiliary layer are formed. The layer sandwiched between the electrodes may be composed of an organic light emitting layer alone, or assists light emission such as an organic light emitting layer and a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. It is good also as a laminated structure with a light emission auxiliary layer. The hole transport layer, hole injection layer, electron transport layer, and electron injection layer are appropriately selected as necessary.
そして、本発明は有機発光層を形成する有機発光材料若しくは正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層といった発光補助層を形成する発光補助材料を溶媒に溶解、または分散させたインキを用い、基材上に樹脂からなる凸部パターンを有する樹脂凸版を印刷版とした凸版印刷法により前記第一電極の上方に印刷して有気発光層若しくは発光補助層の少なくとも1層を形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。 In the present invention, an organic light emitting material for forming an organic light emitting layer or a light emitting auxiliary material for forming a light emitting auxiliary layer such as a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and an electron injection layer is dissolved or dispersed in a solvent. At least one layer of an aerobic light emitting layer or a light emitting auxiliary layer printed on the first electrode by a relief printing method using a resin relief plate having a convex pattern made of resin on a base material as a printing plate. It can be applied when forming. Hereinafter, in the present invention, a case where an organic light emitting ink in which an organic light emitting material is dissolved or dispersed in a solvent is used will be described.
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、9,10−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、1,1,4,4−テトラフェニルブタジエン、トリス(8−キノラート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノラート)アルミニウム錯体、ビス(8−キノラート)亜鉛錯体、トリス(4−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノラート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−5−シアノ−8−キノラート)アルミニウム錯体、ビス(2−メチルー5−トリフルオロメチルー8−キノリノラート)[4−(4−シアノフェニル)フェノラート]アルミニウム錯体、ビス(2−メチルー5−シアノー8−キノリノラート)[4−(4−シアノフェニル)フェノラート]アルミニウム錯体、トリス(8−キノリノラート)スカンジウム錯体、ビス[8−(パラートシル)アミノキノリン]亜鉛錯体及びカドミウム錯体、1,2,3,4−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリー2,5−ジヘプチルオキシーパラーフェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。 The organic light emitting layer is a layer that emits light when an electric current is passed. Organic light-emitting materials formed by the organic light-emitting layer include 9,10-diarylanthracene derivatives, pyrene, coronene, perylene, rubrene, 1,1,4,4-tetraphenylbutadiene, tris (8-quinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolato) aluminum complex, bis (8-quinolato) zinc complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-5-cyano-) 8-quinolato) aluminum complex, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) [4- (4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) [4- (4-Cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, Lis (8-quinolinolato) scandium complex, bis [8- (paratosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, poly-2,5-diheptyloxy-paraphenylene vinylene, etc. The low molecular weight light emitting material can be used.
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、N,N'−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、N,N'−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ir錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。 Also, coumarin phosphors, perylene phosphors, pyran phosphors, anthrone phosphors, polyphyrin phosphors, quinacridone phosphors, N, N′-dialkyl-substituted quinacridone phosphors, naphthalimide phosphors, A material obtained by dispersing a low molecular weight light emitting material such as an N, N′-diaryl-substituted pyrrolopyrrole fluorescent material or a phosphorescent light emitting material such as an Ir complex in a polymer can be used. As the polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole and the like can be used.
また、ポリ(2−デシルオキシ−1,4−フェニレン)(DO−PPP)、ポリ[2,5−ビス−[2−(N,N,N−トリエチルアンモニウム)エトキシ]−1,4−フェニル−アルト−1,4−フェニルレン]ジブロマイド(PPP−NEt3+)、ポリ[2−(2'−エチルヘキシルオキシ)−5−メトキシ−1,4−フェニレンビニレン](MEH−PPV)、ポリ[5−メトキシ−(2−プロパノキシサルフォニド)−1,4−フェニレンビニレン](MPS−PPV)、ポリ[2,5−ビス−(ヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン−(1−シアノビニレン)](CN−PPV)、ポリ(9,9−ジオクチ
ルフルオレン)(PDAF)、ポリスピロなどの高分子発光材料であってもよい。PPV前駆体、PPP前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
Also, poly (2-decyloxy-1,4-phenylene) (DO-PPP), poly [2,5-bis- [2- (N, N, N-triethylammonium) ethoxy] -1,4-phenyl- Alto-1,4-phenylylene] dibromide (PPP-NEt3 +), poly [2- (2′-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV), poly [5- Methoxy- (2-propanoxysulfonide) -1,4-phenylenevinylene] (MPS-PPV), poly [2,5-bis- (hexyloxy) -1,4-phenylene- (1-cyanovinylene)] Polymer light-emitting materials such as (CN-PPV), poly (9,9-dioctylfluorene) (PDAF), and polyspiro may be used. Examples thereof include polymer precursors such as a PPV precursor and a PPP precursor. Other existing light emitting materials can also be used.
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ(t−ブチル)銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン、N,N'−ジ(1−ナフチル)−N,N'−ジフェニル−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。 Examples of the hole transport material forming the hole transport layer include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and tetra (t-butyl) copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanines, quinacridone compounds, 1,1-bis (4-di-p -Tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-di (1- Naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and other aromatic amine-based low molecular hole injection transport materials, polyaniline, polythiophene, polyvinylcarbazole, poly (3,4 -Polymer hole transport materials such as a mixture of ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonate, polythiophene oligomer materials, and other existing hole transport materials It can be selected from the fee.
また、電子輸送層を形成する正孔輸送材料としては、2−(4−ビフィニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。 Moreover, as a hole transport material which forms an electron carrying layer, 2- (4-bifinylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis ( 1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, oxadiazole derivatives, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolato) beryllium complexes, triazole compounds, and the like can be used.
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−メチル−(t−ブチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1,3,5−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。 Solvents that dissolve or disperse the organic light emitting material include toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, 2-methyl- (t-butyl) Benzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, pentylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,3,5-tri-isopropylbenzene and the like can be used alone or in combination. . Moreover, surfactant, antioxidant, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, etc. may be added to organic luminescent ink as needed.
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。 Examples of the solvent for dissolving or dispersing the hole transport material and the electron transport material include, for example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, water and the like Alternatively, a mixed solvent thereof can be used. In particular, water or alcohols are suitable when forming a hole transport material into an ink.
有機発光層や発光補助層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、RGB三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機EL素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても1000nm以下であり、好ましくは50nm〜150nmである。 The organic light emitting layer and the light emission auxiliary layer are formed by a wet film forming method. Note that in the case where these layers have a laminated structure, it is not necessary to form all of the layers by a wet film formation method. As the wet film forming method, spin coating method, die coating method, dip coating method, discharge coating method, pre-coating method, roll coating method, bar coating method and the like, relief printing method, inkjet printing method, offset printing method, Examples of the printing method include a gravure printing method. In particular, when patterning organic light emitting layers of three colors of RGB, it can be selectively formed on the pixel portion by a printing method, and an organic EL element capable of color display can be manufactured. The film thickness of the organic light emitting medium layer is 1000 nm or less, preferably 50 nm to 150 nm, even when formed by a single layer or stacked layers.
本発明の有機発光層は凸版印刷法によって形成される。例えば、インクジェット印刷ではインキ供給体であるノズルから基板に向かってインキは吐出される、すなわち、ノズルと基板の間には距離が必要なので、基板に吐出されたインキの着弾位置精度が低下してしまう傾向にある。対して、凸版印刷法ではインキ供給体である版と印刷基板が接するようにしてインキが転移されるため、精度よく所定のインキを所定の位置に配置することができる。 The organic light emitting layer of the present invention is formed by a relief printing method. For example, in ink jet printing, ink is ejected from a nozzle, which is an ink supply body, toward the substrate. That is, since a distance is required between the nozzle and the substrate, the landing position accuracy of the ink ejected on the substrate is reduced. It tends to end up. On the other hand, in the relief printing method, the ink is transferred so that the plate as the ink supply body and the printing substrate are in contact with each other, so that the predetermined ink can be accurately placed at a predetermined position.
本発明において凸版印刷法による有機発光層の形成に用いられる樹脂凸版は、樹脂からなる凸部パターンが、隣接する凸部パターンに対して独立して基材上に形成されている。図4に本発明の樹脂凸版の説明断面図を示した。本発明の樹脂凸版は基材200上に樹脂からなる凸部パターン202が隣接する凸部パターンに対して独立して形成されており、隣接する凸部パターンと連続していない。したがって、図1に示したような凸部パターンが連続しており、樹脂層として一体化している従来の版と比較して、凸部パターンを形成する樹脂の変形による位置精度のずれを大幅に抑制することができ、高精細パターニングが可能となる。 In the resin relief printing used for forming the organic light emitting layer by the relief printing method in the present invention, the projection pattern made of resin is formed on the substrate independently of the adjacent projection pattern. FIG. 4 shows an explanatory sectional view of the resin relief printing plate of the present invention. In the resin relief plate of the present invention, the convex pattern 202 made of resin is formed on the substrate 200 independently of the adjacent convex pattern, and is not continuous with the adjacent convex pattern. Therefore, the convex pattern as shown in FIG. 1 is continuous, and compared with the conventional plate integrated as a resin layer, the positional accuracy deviation due to the deformation of the resin forming the convex pattern is greatly increased. Therefore, high-definition patterning is possible.
本発明の樹脂凸版の凸部パターンは、ラインパターン、ドットパターンなどで使用することができ、パターン形状は特に限定されるものではない。また、樹脂凸版のレリーフ形状は順テーパー形状でも逆テーパー形状でも良い。 The convex pattern of the resin relief printing plate of the present invention can be used as a line pattern, a dot pattern or the like, and the pattern shape is not particularly limited. Further, the relief shape of the resin relief printing plate may be a forward taper shape or a reverse taper shape.
本発明の樹脂凸版に用いられる基材としては、基材としては、印刷に対する機械的強度を有すれば良く、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅、アルミニウムといった公知の金属、またはそれらの積層体を用いることができる。なお、本発明に使用する樹脂凸版を構成する基材としては、樹脂部分の寸法変化を抑えるのに十分な剛性をもっていることと、基材自身も寸法変化しにくいことが要求される。また、有機発光インキに含まれる有機溶剤への耐性が高いものが望ましい。したがって、基材として用いられる材料としては金属が好適に使用される。また、金属からなる基材の中でも、加工性、経済性からスチール基材やアルミ基材が好適である。 As a base material used for the resin letterpress of the present invention, it is sufficient that the base material has mechanical strength for printing. Polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyamide, poly Known synthetic resins such as ether sulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, and polyvinyl alcohol, known metals such as iron, copper, and aluminum, or laminates thereof can be used. In addition, as a base material which comprises the resin relief printing plate used for this invention, it is requested | required that it should have sufficient rigidity to suppress the dimensional change of a resin part, and that a base material itself cannot change a dimension easily. Moreover, the thing with high tolerance with respect to the organic solvent contained in organic luminescent ink is desirable. Therefore, a metal is preferably used as the material used as the substrate. Among the base materials made of metal, a steel base material and an aluminum base material are preferable from the viewpoint of processability and economy.
さらに、樹脂凸版が寸法変化を起こす要因として、温度変化による寸法変化が考えられる。これについては、基材自身が温度による寸法変化起こしにくいものであれば、版としての寸法変化も抑えることが可能であり、よって使用する基材としては熱膨張係数が0.1×10-6/K以上20.0×10-6/K以下の物質が望ましい。また、基材の熱膨張係数がガラス基板の熱膨張係数(約3×10-6/K)と同程度であれば温度変化による寸法変化の影響が低減されるため、0.5×10-6/K以上5.5×10-6/K以下の物質であればさらに好ましい。鉄等の金属は、熱膨張係数1.0×10-4/K以上のポリエステルフィルムに比べると十分に低い熱膨張係数を示し、この点からも本発明の樹脂凸版の基材として適する。ちなみに鉄の熱膨張係数は1.2×10-5/Kである。さらに、鉄とニッケル系の合金は鉄よりも低い熱膨張率を示し、中でも鉄64%、ニッケル36%の比率の合金は、鉄や一般的な金属の10分の1以下の熱膨張率を示し、最も好適な合金である。しかしながら、熱膨張係数が0.1×10-6/Kより小さい物質は、基材として重要な他の性質、すなわち機械的強度や化学的耐性などが低下してしまうため好ましくない。 Furthermore, a dimensional change due to a temperature change can be considered as a factor causing the dimensional change of the resin relief printing plate. With respect to this, if the base material itself is difficult to cause dimensional change due to temperature, it is possible to suppress the dimensional change as a plate. Therefore, the base material used has a thermal expansion coefficient of 0.1 × 10 −6. A substance having a / K value of 20.0 × 10 −6 / K or less is desirable. Further, if the thermal expansion coefficient of the base material is approximately the same as the thermal expansion coefficient of the glass substrate (about 3 × 10 −6 / K), the influence of dimensional change due to temperature change is reduced, so that 0.5 × 10 − It is more preferable if the substance is 6 / K or more and 5.5 × 10 −6 / K or less. A metal such as iron exhibits a sufficiently low thermal expansion coefficient as compared with a polyester film having a thermal expansion coefficient of 1.0 × 10 −4 / K or more, and from this point as well, it is suitable as a base material for the resin letterpress of the present invention. Incidentally, the thermal expansion coefficient of iron is 1.2 × 10 −5 / K. Furthermore, iron and nickel alloys exhibit a lower coefficient of thermal expansion than iron. Among them, alloys having a ratio of 64% iron and 36% nickel have a coefficient of thermal expansion less than one-tenth that of iron and general metals. The most preferred alloy shown. However, a material having a coefficient of thermal expansion smaller than 0.1 × 10 −6 / K is not preferable because other properties important as a base material, that is, mechanical strength and chemical resistance are lowered.
また、樹脂凸版には製版時や印刷時にさまざまな応力負荷がかかってひずみが生じるため、凸部パターンの位置ずれがおこってしまう。例えば、ネガ型の感光性樹脂を用いフォトリソ法により凸部パターンを形成する場合、露光時に樹脂が硬化収縮して樹脂版にひずみが生じる。また、印刷時には、転写の際に印圧がかかるため、樹脂凸版にひずみが生じる。このようなひずみを抑制するために、基材には、縦弾性係数70GPa以上250GPa以下の物質を用いるのが望ましい。縦弾性係数が70GPaより小さい物質を基材に用いた場合、十分な応力耐性が得られない。また、縦弾性係数が250GPaより大きい物質を基材に用いた場合、基材が剛直なため樹脂凸版のシリンダーへ巻きつけによる取り付けが困難になってしまう。 In addition, since the resin relief plate is distorted due to various stress loads during plate making and printing, the convex portion pattern is displaced. For example, when a negative photosensitive resin is used to form a convex pattern by a photolithography method, the resin is cured and contracted during exposure to cause distortion in the resin plate. Further, during printing, a printing pressure is applied during transfer, so that the resin relief plate is distorted. In order to suppress such strain, it is desirable to use a material having a longitudinal elastic modulus of 70 GPa or more and 250 GPa or less for the base material. When a material having a longitudinal elastic modulus smaller than 70 GPa is used as a base material, sufficient stress resistance cannot be obtained. In addition, when a material having a longitudinal elastic modulus greater than 250 GPa is used as the base material, it is difficult to mount the resin letterpress around the cylinder because the base material is rigid.
本発明における樹脂凸版における凸部パターンを形成する樹脂としては、有機発光インキに対する耐溶剤性があれば良く、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロース誘導体などや、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったフッ素系樹脂から一種類以上を選択することができる。 The resin for forming the convex pattern in the resin relief printing plate according to the present invention is only required to have solvent resistance to the organic light-emitting ink. Nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, acrylonitrile In addition to rubber such as rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, Synthetic resins such as polyvinyl alcohol, copolymers thereof, cellulose derivatives, etc., fluorine elastomers, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoride A fluororesin such as isopropylidene or a copolymer thereof can be selected one or more.
中でも、有機発光インキに用いられる溶剤に対する耐性が良いという点で、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体といった水溶性の樹脂材料を好適に用いることができる。 Among these, water-soluble resin materials such as polyamide, polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives can be suitably used because they have good resistance to solvents used in organic light-emitting inks.
有機発光インキに用いられる溶媒としては芳香族系の有機溶剤が好適に使用される。芳香族系の有機溶剤を代表するトルエンの溶解度パラメータ(以下、SP値)は8.9であり、キシレンのSP値は8.8である。対して、水溶性の樹脂材料であるポリアミド(ナイロン)のSP値は13.6、ポリビニルアルコールのSP値は12.6、セルロースのSP値は15.7であり、トルエン、キシレンのSP値と十分に離れていることから、これらの水溶性樹脂はトルエン、キシレンといった芳香族系の有機溶剤に対して十分な耐性を持っていることが分かる。 As the solvent used in the organic light emitting ink, an aromatic organic solvent is preferably used. The solubility parameter (hereinafter referred to as SP value) of toluene representing an aromatic organic solvent is 8.9, and the SP value of xylene is 8.8. In contrast, the SP value of polyamide (nylon) which is a water-soluble resin material is 13.6, the SP value of polyvinyl alcohol is 12.6, the SP value of cellulose is 15.7, and the SP values of toluene and xylene are It is clear that these water-soluble resins are sufficiently resistant to aromatic organic solvents such as toluene and xylene because they are sufficiently separated.
また加工が容易であることから樹脂材料としては感光性樹脂を用いることが望ましい。例えば、ポリマーと不飽和結合を含むモノマーと光重合開始材を構成要素とする感光性樹脂が挙げられる。このとき、ポリマーとしては、先ほど示した理由と同じく、水溶性であることが好ましく、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、アクリル樹脂を用いることができる。また、不飽和結合を含むモノマーとしては例えばビニル結合を有するメタクリレート類を用いることができ、光重合開始剤としては例えば芳香族カルボニル化合物を用いることができる。 Further, it is desirable to use a photosensitive resin as the resin material because it is easy to process. For example, the photosensitive resin which has a polymer and the monomer containing an unsaturated bond, and a photoinitiator as a component is mentioned. At this time, as the polymer, it is preferable that the polymer is water-soluble for the same reason as described above, and polyamide, polyvinyl alcohol, cellulose derivative, and acrylic resin can be used. Further, as the monomer containing an unsaturated bond, for example, methacrylates having a vinyl bond can be used, and as the photopolymerization initiator, for example, an aromatic carbonyl compound can be used.
また、凸部パターンの厚みhとしては、0.01mm以上1mm以下のであることが好ましい。厚みが0.01mm未満の場合、樹脂層厚を均一に形成することが困難となり、有機発光層の膜厚均一性が得にくくなる。また、厚みが1mm以上の場合、樹脂層の変形が高精細パターニングに及ぼす影響が大きくなってしまう。さらに、凸部パターンの強度が十分でなくなるため、外部から強い力が加わると樹脂層部分の破壊が生じることがある。 In addition, the thickness h of the convex pattern is preferably 0.01 mm or more and 1 mm or less. When the thickness is less than 0.01 mm, it is difficult to form a uniform resin layer thickness, and it becomes difficult to obtain a uniform film thickness of the organic light emitting layer. In addition, when the thickness is 1 mm or more, the influence of deformation of the resin layer on high-definition patterning becomes large. Furthermore, since the strength of the convex pattern is not sufficient, the resin layer portion may be destroyed when a strong force is applied from the outside.
樹脂として感光性樹脂を用い、フォトリソグラフィー法により樹脂による凸部形成をする場合について、本発明の樹脂凸版の製造方法を示す。図5に樹脂凸版の製造方法の説明断面図を示した。まず、図5(a)に示したように、基材200上に感光性樹脂が一面に形成された版材を用意する。次に、図5(b)に示したように、遮光部と透光部を有しており、且つ、透光部によってパターンが形成されたフォトマスク206を感光性樹脂上に配置する。フォトマスクは、透光性を有するガラス104上に例えばクロム薄膜からなる遮光部205がパターニングされた構造をしており、クロム薄膜が形成されている箇所が遮光部、クロム薄膜が形成されていない箇所が透光部となる。 A method for producing a resin relief printing plate according to the present invention will be described in the case where a photosensitive resin is used as a resin and a convex portion is formed by a photolithography method. FIG. 5 shows an explanatory sectional view of a method for producing a resin relief printing plate. First, as shown in FIG. 5A, a plate material in which a photosensitive resin is formed on one surface on a base material 200 is prepared. Next, as shown in FIG. 5B, a photomask 206 having a light-shielding portion and a light-transmitting portion and having a pattern formed by the light-transmitting portion is placed on the photosensitive resin. The photomask has a structure in which a light shielding portion 205 made of, for example, a chromium thin film is patterned on a light-transmitting glass 104, and a portion where the chromium thin film is formed is not a light shielding portion and a chromium thin film is not formed. A location becomes a translucent part.
次に、図5(c)に示したように、該フォトマスクを介して、紫外光に代表される活性エネルギー線207を照射し、露光する。このとき、フォトマスクの透光部を通過して活性エネルギー線が照射された部分が硬化される。 Next, as shown in FIG. 5C, exposure is performed by irradiating an active energy ray 207 typified by ultraviolet light through the photomask. At this time, the portion irradiated with the active energy ray through the light transmitting portion of the photomask is cured.
次にフォトマスクを樹脂凸版から外し、現像をおこなう。現像により露光によって光が照射されなかった未硬化部分を除去し、図5(d)に示したような、本発明の樹脂凸版となる。このとき、未硬化部分が水により溶解、除去可能な水現像タイプの樹脂凸版を用いた場合には、現像液として水が用いられる。また、現像後に、樹脂層を更に硬化させることを目的としてベークや後露光をおこなっても良い。 Next, the photomask is removed from the resin relief printing and development is performed. The uncured portion that was not irradiated with light by exposure is removed by development, and the resin relief printing plate of the present invention as shown in FIG. At this time, when using a water-developing type resin relief plate in which the uncured portion can be dissolved and removed with water, water is used as the developer. Further, after the development, baking or post-exposure may be performed for the purpose of further curing the resin layer.
また、本発明の樹脂凸版における、凸部パターンの形成方法としてフォトリソグラフィー法以外に、レーザーアブレーション法や切削加工により凸部パターンを形成することも可能である。 In addition to the photolithography method, the convex pattern can be formed by laser ablation or cutting as a method for forming the convex pattern in the resin relief printing plate of the present invention.
次に、本発明における樹脂凸版を用いた凸版印刷法について示す。有機発光層の形成に用いる凸版印刷装置は、平板に印刷する方式の凸版印刷装置であれば使用可能であるが、以下に示すような印刷装置が望ましい。図6に本発明の凸版印刷装置の概略図を示した。本製造装置は、インクタンク10とインキチャンバー12とアニロックスロール14と樹脂凸版16を取り付けした版胴18を有している。インクタンク10には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー12にはインクタンク10より有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール14は、インキチャンバー12のインキ供給部及び版胴18に接して回転するようになっている。 Next, the letterpress printing method using the resin letterpress in the present invention will be described. The letterpress printing apparatus used for forming the organic light emitting layer can be any letterpress printing apparatus that prints on a flat plate, but a printing apparatus as shown below is desirable. FIG. 6 shows a schematic diagram of the relief printing apparatus of the present invention. This manufacturing apparatus has a plate cylinder 18 to which an ink tank 10, an ink chamber 12, an anilox roll 14, and a resin relief plate 16 are attached. The ink tank 10 contains organic light-emitting ink diluted with a solvent, and the organic light-emitting ink is fed into the ink chamber 12 from the ink tank 10. The anilox roll 14 rotates in contact with the ink supply section of the ink chamber 12 and the plate cylinder 18.
アニロックスロール14の回転にともない、インキチャンバー12から供給された有機発光インキ14aはアニロクスロール14表面に均一に保持されたあと、版胴に取り付けされた樹脂凸版16の凸部に均一な膜厚で転移する。さらに、被印刷基板は摺動可能な基板固定台上に固定され、版のパターンと基板のパターンの位置調整機構により、位置調整しながら印刷開始位置まで移動して、版胴の回転に合わせて樹脂凸版16の凸部が基板に接しながらさらに移動し、ステージ20上にある被印刷基板24の所定位置にパターニングしてインキを転移する。 As the anilox roll 14 rotates, the organic light emitting ink 14a supplied from the ink chamber 12 is uniformly held on the surface of the anilox roll 14 and then has a uniform film thickness on the convex portions of the resin relief plate 16 attached to the plate cylinder. It will transfer at. Furthermore, the substrate to be printed is fixed on a slidable substrate fixing base, moved to the printing start position while adjusting the position by the position adjustment mechanism of the plate pattern and the substrate pattern, and in accordance with the rotation of the plate cylinder. The convex portion of the resin relief plate 16 further moves while contacting the substrate, and the ink is transferred by patterning to a predetermined position of the substrate 24 to be printed on the stage 20.
繰り返しになるが、本発明は有機発光インキを用い凸版印刷法により有機発光層形成する場合だけでなく、正孔輸送インキや電子輸送インキを用い凸版印刷法により正孔輸送層や電子輸送層といった発光補助層を形成する場合にも使用することができる。 Again, the present invention is not only for forming an organic light emitting layer by a relief printing method using an organic light emitting ink, but also for a hole transport layer or an electron transport layer by a relief printing method using a hole transport ink or an electron transport ink. It can also be used when forming a light emission auxiliary layer.
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはMg、AL、Yb等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にLiや酸化Li、LiF等の化合物を1nm程度挟んで、安定性・導電性の高いAlやCuを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なLi、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb等の金属1種以上と、安定なAg、Al、Cu等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはMgAg、AlLi,CuLi等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機EL素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とITO等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。 Next, a second electrode is formed. When the second electrode is a cathode, a material having high electron injection efficiency is used as the material. Specifically, a single metal such as Mg, AL, or Yb is used, or a compound such as Li, oxidized Li, or LiF is sandwiched by about 1 nm at the interface in contact with the light emitting medium, and Al or Cu having high stability and conductivity is laminated. And use. Or, in order to achieve both electron injection efficiency and stability, one or more metals such as Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, etc., which have low work function, and stable Ag, Al An alloy system with a metal element such as Cu is used. Specifically, alloys such as MgAg, AlLi, and CuLi can be used. Further, in the case of a top emission type organic EL device, the cathode needs to have transparency, and for example, transparency can be achieved by a combination of these metals and a transparent conductive layer such as ITO.
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは10nm〜1000nmが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。 As a method for forming the second electrode, a dry film formation method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used. Moreover, when it is necessary to make a 2nd electrode into a pattern, it can pattern by a mask etc. The thickness of the second electrode is preferably 10 nm to 1000 nm. In the present invention, the first electrode can be a cathode and the second electrode can be an anode.
有機EL素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分
や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
As an organic EL element, it is possible to emit light by sandwiching an organic light emitting layer between electrodes and letting an electric current flow. However, some of the organic light emitting material, the light emission auxiliary layer forming material, and the electrode forming material contain moisture in the atmosphere. Since it is easily deteriorated by oxygen, a sealing body is usually provided for shielding from the outside.
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介してさせることにより封止がおこなわれる。 For example, the sealing body includes a first electrode, an organic light emitting layer, a light emitting auxiliary layer, and a substrate on which the second electrode is formed. Sealing is performed by allowing the cap and the substrate to pass through an adhesive agent in the periphery of the second electrode so that the recess is in the air.
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。 In addition, the sealing body is provided with a resin layer on a sealing material with respect to the substrate on which, for example, the first electrode, the organic light emitting layer, the light emission auxiliary layer, and the second electrode are formed. It is also possible to carry out by bonding the substrates.
このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にSiOxをCVD法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、10-6g/m2/day以下であることが好ましい。 At this time, the sealing material needs to be a base material having low moisture and oxygen permeability. Examples of the material include ceramics such as alumina, silicon nitride, and boron nitride, glass such as alkali-free glass and alkali glass, metal foil such as quartz, aluminum, and stainless steel, and moisture-resistant film. Examples of moisture-resistant films include films formed by CVD of SiOx on both sides of plastic substrates, films with low permeability and water-absorbing films, or polymer films coated with a water-absorbing agent. The water vapor transmission rate is preferably 10 −6 g / m 2 / day or less.
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、2液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート(EEA)ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート(EVA)等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機EL素子の大きさや形状により任意に決定されるが、5〜500μm程度が望ましい。 Examples of the resin layer include a photo-curing adhesive resin made of an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin, and an ethylene ethyl acrylate (EEA) polymer. Examples thereof include acrylic resins, vinyl resins such as ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic resins such as polyamide and synthetic rubber, and thermoplastic adhesive resins such as acid-modified products of polyethylene and polypropylene. Examples of methods for forming a resin layer on a sealing material include solvent solution method, extrusion lamination method, melting / hot melt method, calendar method, nozzle coating method, screen printing method, vacuum laminating method, hot roll laminating method, etc. Can be mentioned. A material having a hygroscopic property or an oxygen absorbing property may be contained as necessary. Although the thickness of the resin layer formed on a sealing material is arbitrarily determined by the magnitude | size and shape of the organic EL element to seal, about 5-500 micrometers is desirable.
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の2層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。 The substrate on which the first electrode, the organic light emitting layer, the light emission auxiliary layer, and the second electrode are formed and the sealing body are bonded together in a sealing chamber. When the sealing body has a two-layer structure of a sealing material and a resin layer, and a thermoplastic resin is used for the resin layer, it is preferable to perform only pressure bonding with a heated roll. When a thermosetting adhesive resin is used, it is preferable to perform heat curing at a curing temperature after pressure bonding with a heated roll. In the case where a photocurable adhesive resin is used, curing can be performed by further irradiating light after pressure bonding with a roll. Note that although the resin layer is formed over the sealing material here, the resin layer can be formed over the substrate and bonded to the sealing material.
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、CVD法を用いて、窒化珪素膜を150nm成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。 Before or instead of sealing with a sealing body, for example, as a passivation film, it is also possible to form a sealing body with an inorganic thin film, such as a silicon nitride film having a thickness of 150 nm using a CVD method. It is also possible to combine these.
以下、本発明の実施例及び比較例について具体的に説明する。 Examples of the present invention and comparative examples will be specifically described below.
[被転写基板の作製]
300mm角のガラス基板上に、スパッタ法を用いてITO膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでITO膜をパターニングした。陽極である第一電極のラインパターンは、線幅40μm、スペース20μmで、ラインが1950ライン形成されるパターンとした。その上に、スピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ(3,4)エチ
レンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)を100nm膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたPEDOT/PSS薄膜を減圧下100℃で1時間乾燥することで、被転写基板を作製した。
[Preparation of transfer substrate]
An ITO film was formed on a 300 mm square glass substrate by sputtering, and the ITO film was patterned by photolithography and etching with an acid solution. The line pattern of the first electrode as the anode was a pattern in which 1950 lines were formed with a line width of 40 μm and a space of 20 μm. On top of that, poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) was formed to a thickness of 100 nm as a hole transport layer using a spin coater. Further, the PEDOT / PSS thin film thus formed was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 1 hour to produce a transfer substrate.
[有機発光層形成用インキの調製]
赤色、緑色、青色(RGB)の3色からなる以下の有機発光インキを調製した。
赤色発光インク(R):ポリフルオレン系誘導体のトルエン1質量%溶液(住友化学社製赤色発光材料 商品名Red1100)。
緑色発光インク(G):ポリフルオレン系誘導体のトルエン1質量%溶液(住友化学社製緑色発光材料 商品名Green1300)。
青色発光インク(B):ポリフルオレン系誘導体のトルエン1質量%溶液(住友化学社製青色発光材料 商品名Blue1100)。
[Preparation of organic light-emitting layer forming ink]
The following organic light-emitting inks comprising three colors of red, green, and blue (RGB) were prepared.
Red luminescent ink (R): 1% by weight toluene solution of polyfluorene derivative (red luminescent material trade name Red 1100 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Green light-emitting ink (G): a 1% by weight toluene solution of a polyfluorene derivative (green light-emitting material, trade name Green 1300, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Blue light emitting ink (B): 1% by weight toluene solution of a polyfluorene derivative (blue light emitting material trade name Blue 1100 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
[樹脂凸版の作製]
実施例1における有機発光層を形成するための印刷に用いる樹脂凸版は、厚さ0.3mmのポリアミド系の感光性樹脂層とポリエチレンテレフタレート板製の基材(縦弾性係数0.76GPa、熱膨張係数1.0×10-4/K)で構成される版材を用い、これを画線部に光が透過するマスクすなわちネガマスクを用いてUV露光後、水で現像して、凸部を独立パターン形成した樹脂凸版を使用した。この樹脂凸版を前述した印刷装置に取り付けて有機発光層の印刷を行った。
[Preparation of resin letterpress]
The resin relief printing used for printing to form the organic light emitting layer in Example 1 is composed of a polyamide-based photosensitive resin layer having a thickness of 0.3 mm and a base material made of a polyethylene terephthalate plate (longitudinal elastic modulus 0.76 GPa, thermal expansion). Using a plate material composed of a coefficient of 1.0 × 10 −4 / K), this is UV-exposed using a mask that transmits light to the image area, that is, a negative mask, developed with water, and the convex portions are made independent. A patterned resin relief was used. This resin letterpress was attached to the printing apparatus mentioned above, and the organic light emitting layer was printed.
[樹脂凸版による有機発光層形成用インキの印刷]
上記の独立パターンが形成された樹脂凸版を凸版印刷機に装着し、RGBそれぞれの有機発光インキの印刷を被印刷基板に対しておこなった。印刷したパターンの位置精度は±10μm以内だった。ストライプ状に有機発光層が形成された基板を150℃で5時間乾燥した後、基板上にカルシウムとアルミニウムからなる陰極(第二電極)を画素電極のラインパターンと直交するようなラインパターンで積層形成した。最後にこれらの有機EL構成体をガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止し、有機EL素子パネルを作製した。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、良好な発光が得られた。
[Printing of organic light-emitting layer forming ink by resin letterpress]
The resin relief printing on which the independent pattern was formed was mounted on a relief printing press, and RGB organic light-emitting inks were printed on the substrate to be printed. The positional accuracy of the printed pattern was within ± 10 μm. The substrate on which the organic light emitting layer is formed in a stripe shape is dried at 150 ° C. for 5 hours, and then a cathode (second electrode) made of calcium and aluminum is laminated on the substrate in a line pattern orthogonal to the pixel electrode line pattern. Formed. Finally, these organic EL components were hermetically sealed using a glass cap and an adhesive to produce an organic EL element panel. When a voltage was applied to check the light emission state, good light emission was obtained.
実施例2における有機発光層を形成するための印刷に用いる凸版は、厚さ0.3mmのポリアミド系の感光性樹脂層とスチール板製の基材(縦弾性係数196GPa、熱膨張係数17.3×10-6/K)で構成される樹脂版を用い、この樹脂版を画線部に光が透過するマスクすなわちネガマスクを用いてUV露光後、水で現像して凸部を独立パターン形成した樹脂凸版を作製した。この樹脂凸版を前述した印刷装置に取り付けて、有機発光層の印刷を行った。印刷したパターンの位置精度は±4μm以内であった。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、良好な発光が得られた。 The relief printing plate used for printing to form the organic light emitting layer in Example 2 is composed of a polyamide-based photosensitive resin layer having a thickness of 0.3 mm and a steel plate substrate (longitudinal elastic modulus 196 GPa, thermal expansion coefficient 17.3. × 10 −6 / K) was used, and this resin plate was exposed to UV light using a mask that transmits light to the image area, that is, a negative mask, and then developed with water to form an independent pattern of convex portions. A resin relief was prepared. This resin relief plate was attached to the printing apparatus mentioned above, and the organic light emitting layer was printed. The positional accuracy of the printed pattern was within ± 4 μm. When a voltage was applied to check the light emission state, good light emission was obtained.
実施例3における有機発光層を形成するための印刷に用いる凸版は、厚さ0.3mmのポリアミド系の感光性樹脂層と鉄とニッケルの合金でニッケル含有率36%である合金板製の基材(縦弾性係数142GPa、熱膨張係数2×10-6/K)で構成される樹脂版を用いた。この樹脂版を画線部に光が透過するマスクすなわちネガマスクを用いてUV露光後、水で現像して凸部を独立パターン形成した樹脂凸版を作製した。この樹脂凸版を前述した印刷装置に取り付けて、有機発光層の印刷を行った。印刷したパターンの位置精度は±2μm以内であった。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、良好な発光が得られた。 The relief plate used for printing to form the organic light emitting layer in Example 3 is a base made of an alloy plate having a nickel content of 36% with a polyamide-based photosensitive resin layer having a thickness of 0.3 mm and an alloy of iron and nickel. A resin plate composed of a material (longitudinal elastic modulus 142 GPa, thermal expansion coefficient 2 × 10 −6 / K) was used. The resin plate was subjected to UV exposure using a mask through which light passes through the image area, that is, a negative mask, and then developed with water to prepare a resin relief plate in which the convex portions were independently patterned. This resin relief plate was attached to the printing apparatus mentioned above, and the organic light emitting layer was printed. The positional accuracy of the printed pattern was within ± 2 μm. When a voltage was applied to check the light emission state, good light emission was obtained.
実施例4における有機発光層を形成するための印刷に用いる凸版は、厚さ0.1mmのポリアミド系の感光性樹脂層とスチール板製の基材(縦弾性係数196GPa、熱膨張係数17.3×10-6/K)で構成される樹脂版を用い、これを画線部に光が透過するマスクすなわちネガマスクを用いてUV露光後、水で現像して凸部を独立パターン形成した樹脂凸版を作製した。この樹脂凸版を前述した印刷装置に取り付けて、有機発光層の印刷を行った。印刷したパターンの位置精度は±2μm以内であった。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、良好な発光が得られた。 The relief printing plate used in the printing for forming the organic light emitting layer in Example 4 was made of a polyamide-based photosensitive resin layer having a thickness of 0.1 mm and a steel plate substrate (longitudinal elastic modulus 196 GPa, thermal expansion coefficient 17.3. × 10 −6 / K), a resin relief plate in which convex portions are independently patterned by developing with UV using a mask that transmits light to the image area, ie, a negative mask, after UV exposure. Was made. This resin relief plate was attached to the printing apparatus mentioned above, and the organic light emitting layer was printed. The positional accuracy of the printed pattern was within ± 2 μm. When a voltage was applied to check the light emission state, good light emission was obtained.
(比較例1)
比較例1における有機発光層を形成するための印刷に用いる凸版は、厚さ2mmのポリアミド系の感光性樹脂層とポリエチレンテレフタレート板製の基材で構成される樹脂版を用い、これを画線部に光が透過するマスクすなわちネガマスクを用いてUV露光後、水で現像してパターン形成し、レリーフ深度が100μmの樹脂凸版を作製した。この樹脂凸版を前述した印刷装置に取り付けて、有機発光層の印刷を行った。印刷したパターンの位置精度は±200μm以内となってしまい、十分な位置精度を得ることができなかったため、有機発光インキが隔壁をまたいで異なる発光色を有する有機発光層に侵入してしまい、混色が生じていた。
(Comparative Example 1)
The letterpress used for printing to form the organic light emitting layer in Comparative Example 1 uses a resin plate composed of a polyamide-based photosensitive resin layer having a thickness of 2 mm and a base material made of a polyethylene terephthalate plate. Using a mask that transmits light to the part, that is, a negative mask, UV exposure was performed, followed by development with water to form a pattern, thereby producing a resin relief plate having a relief depth of 100 μm. This resin relief plate was attached to the printing apparatus mentioned above, and the organic light emitting layer was printed. Since the positional accuracy of the printed pattern is within ± 200 μm and sufficient positional accuracy could not be obtained, the organic light-emitting ink penetrates into the organic light-emitting layer having different luminescent colors across the partition walls, resulting in color mixing Has occurred.
(比較例2)
比較例2における有機発光層を形成するための印刷に用いる凸版は、厚さ2mmのポリアミド系の感光性樹脂層とスチール板製の基材(縦弾性係数196GPa、熱膨張係数17.3×10-6/K)で構成される樹脂版を用い、これを画線部に光が透過するマスクすなわちネガマスクを用いてUV露光後、水で現像してパターン形成し、レリーフ深度が100μmの樹脂凸版を作製した。この樹脂凸版を前述した印刷装置に取り付けて、有機発光層の印刷を行った。印刷したパターンの位置精度は±50μm以内となってしまい、十分な位置精度を得ることができなかったため、混色が生じ、また、パネル両端部分に色抜けが生じていた。
(Comparative Example 2)
The letterpress used for printing to form the organic light-emitting layer in Comparative Example 2 was a polyamide-based photosensitive resin layer having a thickness of 2 mm and a steel plate substrate (longitudinal elastic modulus 196 GPa, thermal expansion coefficient 17.3 × 10 -6 / K), and using a mask that transmits light to the image area, that is, a negative mask, after UV exposure, the pattern is developed with water, and the relief depth is 100 μm. Was made. This resin relief plate was attached to the printing apparatus mentioned above, and the organic light emitting layer was printed. Since the positional accuracy of the printed pattern was within ± 50 μm, and sufficient positional accuracy could not be obtained, color mixing occurred and color loss occurred at both ends of the panel.
1:基板
2:第一電極
3:正孔輸送層
41:赤色(R)有機発光層
42:緑色(G)有機発光層
43:青色(B)有機発光層
7、7x、7y:隔壁
111:支持体
112:活性層
113:ゲート絶縁膜
114:ゲート電極
115:層間絶縁膜
116:ドレイン電極
117:平坦化層
118:コンタクトホール
119:データ線
120:TFT
200:基材
201:凸部パターンを有する樹脂層
202:凸部パターン
202a:感光性樹脂(未硬化)
202b:感光性樹脂からなる凸部パターン
204:ガラス
205:遮光部
206:フォトマスク
207:活性エネルギー線
h:凸部パターン厚み
10:インクタンク
12:インキチャンバー
14:アニロックスロール
14a:インキ
16:凸版
18:版胴
20:ステージ
24:被印刷基板
1: Substrate 2: First electrode 3: Hole transport layer 41: Red (R) organic light emitting layer 42: Green (G) organic light emitting layer 43: Blue (B) organic light emitting layer 7, 7x, 7y: Partition 111: Support 112: Active layer 113: Gate insulating film 114: Gate electrode 115: Interlayer insulating film 116: Drain electrode 117: Planarizing layer 118: Contact hole 119: Data line 120: TFT
200: base material 201: resin layer 202 having a convex pattern 202: convex pattern 202a: photosensitive resin (uncured)
202b: convex pattern 204 made of photosensitive resin: glass 205: light shielding part 206: photomask 207: active energy ray h: convex pattern thickness 10: ink tank 12: ink chamber 14: anilox roll 14a: ink 16: letterpress 18: Plate cylinder 20: Stage 24: Printed substrate
Claims (10)
該凸部パターンが隣接する凸部パターンに対して独立して前記金属基材上に形成されていることを特徴とする樹脂凸版。 Having a convex pattern made of resin on the metal substrate,
The resin relief printing plate, wherein the projection pattern is formed on the metal substrate independently of the adjacent projection pattern.
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