JP4940522B2 - Totally aromatic polyimide ester and method for producing the same - Google Patents
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全芳香族ポリイミドエステル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々のエンジニアリングプラスチックが開発されており、特に溶融時に光学異方性を示し、高度に分子配向した構造をとることで優れた機械的性質を示す、サーモトロピック液晶ポリマーが、成形加工性にも優れていることから注目されている。
この液晶ポリマーは、射出成形などにより分子配向させているため、流動方向（MD）の線膨張係数は極めて小さいが、流動方向と直角方向（TD）の線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度であり、直角方向の寸法安定性が必ずしも十分であるとはいえないという問題があった。
一方、線膨張係数が低い樹脂としては、ポリイミド樹脂が知られているが、吸水性があるという問題があった。
【０００３】
このような液晶ポリマーとポリイミド樹脂の両方の特徴を有する樹脂として、重合体分子中にイミド結合とエステル結合を有するポリイミドエステル樹脂が知られている（特公平8-16155、特公平8-19236、特公平8-19237）。ポリイミドエステル樹脂は、線膨張係数が低く、吸水性も低いという優れた性能を有しているが、耐熱性が不十分であるために溶融加工する際にポリマーの分解が起こるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、線膨張係数及び吸水性が低く、しかも優れた耐熱性を有する全芳香族ポリイミドエステルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がないポリイミドエステルを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式(I)、(II)、(III)の繰り返し単位に加えて、式(IV)の繰り返し単位がエステル結合してなるポリイミドエステルが、線膨張係数及び吸水性が低く、しかも優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）
で表される繰り返し単位、下記式（II）
（ｎは、０又は１を表す。）
で表される繰り返し単位、下記式（III）
で表される繰り返し単位、及び下記式(IV)
（−Ａ−は−Ｏ―または―ＣＯ−を表し、イミド基に対してパラ位又はメタ位に位置し、Xは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ2−を表す。）
で表される繰り返し単位がエステル結合を形成してなることを特徴とする全芳香族ポリイミドエステルを提供するものである。
【０００７】
本発明の全芳香族ポリイミドエステルは、上記式(I)、(II)、(III)及び(IV)で表される繰り返し構造単位が互いにエステル結合したものである。
【０００８】
式(II)中のｎは、0又は１を表す。
式(II)で表される繰り返し単位は、具体的には
本発明の全芳香族ポリイミドエステルは、これらのうちいずれか一方を含有していてもよいが、両方を任意の比率で含有していてもよく、耐熱性の観点から、式(II)中のｎが１である
【０００９】
式(III)で表される繰り返し単位は、具体的には、
本発明の全芳香族ポリイミドエステルは、これらのうちいずれか一方を含有していてもよいが、両方を任意の比率で含有していてもよい。
【００１０】
式(IV)で表される繰り返し単位は、−Ａ−が−Ｏ−である場合、具体的には、
【００１１】
また、式(IV)で表される繰り返し単位は、−Ａ−が−ＣＯ−である場合、具体的には、
なお、本発明の全芳香族ポリイミドエステルは、これらのうちいずれか１種を含有していてもよいが、任意の比率で２種以上を含有していてもよい。
【００１２】
耐熱性、入手性の観点から、
【００１３】
本発明の全芳香族ポリイミドエステル中の繰り返し単位のモル比は、（I）／{（II）＋（III）＋(IV)}が(30/70)〜(90/10)であることが好ましく、より好ましくは(40/60)〜(80/20)、さらに好ましくは(50/50)〜(70/30)であり、(IV)／{（I）＋（II）＋（III）}が(0.1/99.9)〜（30/70）であることが好ましく、より好ましくは(0.5/99.5)〜（20/80）、さらに好ましくは(1/99)〜（10/90）である。
該繰り返し単位のモル比が、前記の範囲外になると、耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００１４】
本発明の全芳香族ポリイミドエステルは、例えば、以下の方法により製造することができる。
下記式(I')
（Y1は、水素原子又はR1CO−｛ここで、R1は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝を表し、Z1は、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
で表される化合物と、
【００１５】
下記式(II')
（ｎは、０又は１を表し、Y2は、水素原子又はR2CO−｛ここで、R2は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝を表し、Y3は、水素原子又はR3CO−｛ここで、R3は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝を表す。）
で表される化合物と、
【００１６】
下記式(III')
（Z2及びZ3は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Z3−O−CO−基はZ2−O−CO−基に対して、パラ位またはメタ位に位置する。）
で表される化合物と、
【００１７】
下記式(IV'-1)、(IV'-2)または(IV'-3)
（Y4は、水素原子又はR4CO−｛ここで、R4は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝を表し、Y5は、水素原子又はR5CO−｛ここで、R5は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。｝を表し、Y4−Ａ−基はY5−Ａ−基に対して、パラ位またはメタ位に位置する）
で表される化合物とを反応せしめることにより製造することができる。
【００１８】
各化合物のモル比は、（I'）／［（II'）＋（III'）＋｛(IV'-1)、(IV'-2)または(IV'-3)｝］が(30/70)〜(90/10)であることが好ましく、より好ましくは(40/60)〜(80/20)、さらに好ましくは(50/50)〜(70/30)であり、｛(IV'-1)、(IV'-2)または(IV'-3)｝／{（I'）＋（II'）＋（III'）}が(0.1/99.9)〜（30/70）であることが好ましく、より好ましくは(0.5/99.5)〜（20/80）、さらに好ましくは(1/99)〜（10/90）である。
【００１９】
前記式（I'）、（II'）、（III'）、(IV'-1)、(IV'-2)、(IV'-3)中、Y1は水素原子又はR1CO−、Y2は水素原子又はR2CO−、Y3は水素原子又はR3CO−、Y4は水素原子又はR4CO−、Y5は水素原子又はR5CO−をそれぞれ表す。
ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらの中で特にメチル基が好ましい。
なお、R1、R2、R3、R4及びR5は、全てが同じであってもよいが、任意のいくつかが同じで、他のものが相違していてもよく、また全てが互いに異なっていてもよい。
【００２０】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、前記と同じものが挙げられる。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5としては、水素原子が好ましい。なお、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、全てが同じであってもよいが、任意のいくつかが同じで、他のものが相違していてもよく、また全てが異なっていてもよい。
【００２１】
式（I'）で表される化合物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸をR1COOH（R1は前記と同じものを表す）もしくはその誘導体を用いてアシル化してなる４−アシルオキシ安息香酸、または４−ヒドロキシ安息香酸もしくは４−アシルオキシ安息香酸をＺ1OH（Ｚ1は前記と同じものを表す）でエステル化してなる４−ヒドロキシ安息香酸エステルもしくは４−アシルオキシ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
式（I'）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどが挙げられ、これらの中で４−ヒドロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸が好ましい。
なお、これらの化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
式（II'）で表される化合物の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、４−アセトキシフェノール、４―プロピオニルオキシフェノールなどの４−アシルオキシフェノール、1,4−ジアセトキシベンゼンなどの1,4−ジアシルオキシベンゼン、4、4'−ジヒドロキシビフェニル、4'−アセトキシー4−ヒドロキシビフェニルなどの4'−アシルオキシ−4−ヒドロキシビフェニル、4、4'−ジアセトキシビフェニルなどの4、4'−ジアシルオキシビフェニルなどを挙げることができる。これらの中で、4、4'−ジヒドロキシビフェニル、4、4'−ジアセトキシビフェニルが好ましい。
なおこれらの化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
式（III'）で表される化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、またはそれぞれをＺ2OHもしくはＺ3OH（Ｚ2及びＺ3は前記と同じものを表す）を用いてエステル化したものなどが挙げられる。
式（III'）で表される化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸モノエチル、テレフタル酸モノプロピル、テレフタル酸モノブチルなどのテレフタル酸モノエステル類、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルなどのテレフタル酸ジエステル類、イソフタル酸モノメチル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノプロピル、イソフタル酸モノブチルなどのイソフタル酸モノエステル類、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチルなどのイソフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、これらの化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
式(IV'-1)で表される化合物の具体例としては、例えば、N,N'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−プロピオニルオキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （４−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'− （４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−ヒドロキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−プロピオニルオキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）−N'− （３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−アセトキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'− （３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−アセトキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−プロピオニルオキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （４−アセトキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'− （４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−アセトキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−プロピオニルオキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）−N'− （３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−アセトキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'− （３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−アセトキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−プロピオニルオキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （４−アセトキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'− （４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−アセトキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−プロピオニルオキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）−N'− （３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−アセトキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'− （３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−アセトキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−プロピオニルオキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （４−アセトキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'− （４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−アセトキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−プロピオニルオキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）−N'− （３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−アセトキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−ヒドロキシフェニル）−N'− （３−アセトキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−ヒドロキシフェニルもしくは４−アシルオキシフェニル）−N'−（３−ヒドロキシフェニルもしくは３−アシルオキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、
【００２５】
N,N'−ビス（４−カルボキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（４−メトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−カルボキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'− （３−カルボキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−メトキシカルボニルフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−カルボキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−カルボキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−メトキシカルボニルフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）フェニルエーテル3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−カルボキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−カルボキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−メトキシカルボニルフェニル）−N'− （３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）フェニルスルフィド3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−カルボキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−カルボキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（３−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−メトキシカルボニルフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N−（４−カルボキシフェニル）−N'−（３−メトキシカルボニルフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド等のN−（４−カルボキシフェニルもしくは４−アルコキシフェニル）−N'−（３−カルボキシフェニルもしくは３−アルコキシフェニル）フェニルスルホン3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミドなどを挙げることができる。
これらの中でも、反応性、耐熱性の観点から、N,N'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−アセトキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミド、N,N'−ビス（４−プロピオニルオキシフェニル）ビフェニル―3,4,3',4'−テトラカルボン酸ジイミドが好ましい。
【００２６】
前記化合物(IV'-2)または(IV'-3)の具体例としては、例えば、4,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)ビフェニル-3,4'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)フェニルエーテル3,4'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルフィド3,4'-ジカルボン酸4,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-アセトキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルホン3,4'-ジカルボン酸、
【００２７】
4,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)ビフェニル-3,4'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、4-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)フェニルエーテル3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルエーテル4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)フェニルエーテル3,4'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、4-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルフィド3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルフィド4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルフィド3,4'-ジカルボン酸4,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、4-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4'-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルホン3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-カルボキシフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（3-メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニル）フェニルスルホン4,3'-ジカルボン酸、3‘-(4-カルボキシフェニルアミノカルボニル)-4’-(3-カルボキシフェニルアミノカルボニル)フェニルスルホン3,4'-ジカルボン酸などを挙げることができる。
なおこれらの化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性、入手性、耐熱性の観点から、4,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、4,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-3,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸、3,4'-ビス（4-アセトキシフェニルアミノカルボニル）ビフェニル-4,3'-ジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
前記化合物(IV'-2)または(IV'-3)は、例えば、式(A)
（式中Xは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−を表す）
で表される化合物と、
一般式(B)
（式中ｍは、０又は１を表し、Zは前記Z4またはZ5と同じ意味を表し、アミノ基は
で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２９】
化合物(B)としては、例えば、ｐ−もしくはｍ−アミノフェノール、ｐ−もしくはｍ−アシルオキシアニリン、ｐ−もしくはｍ−アミノ安息香酸又はそのエステル体などが挙げられる。
【００３０】
化合物(IV'-1)は、例えば、上記の如くして製造された化合物(IV'-2)または(IV'-3)を脱水環化（イミド環化）することによって得ることができる。
なお、化合物(IV'-2)または(IV'-3)は、化合物(IV'-1)を加水分解することにより得ることができる。
【００３１】
前記化合物(A)と(B)との反応は、両成分を好ましくは溶液状態で混合することによって容易に進行し、アミド酸即ち化合物(IV'-2)または(IV'-3)が生成する。該反応の反応温度は、通常,−50〜200℃であり、好ましくは50〜150℃である。化合物(IV'-2)または(IV'-3)の脱水環化には、種々の方法を用いることができ、例えば、▲１▼カルボン酸無水物の共存下に脱水環化する方法、▲２▼脱水作用を有する無機酸もしくはその縮合物により脱水環化する方法、▲３▼酸触媒存在下において共沸脱水環化する方法、▲４▼特殊な脱水剤を使用する環化法、▲５▼加熱による脱水環化法などを挙げることができる。
【００３２】
なお、化合物(IV'-2)または(IV'-3)のうち、Z4、Z5が、水素原子以外の基であるものは、それぞれ対応する置換基を有する化合物を出発原料として用いることにより得ることができるが、Z4、Z5がいずれも水素原子であるものから誘導してもよい。
【００３３】
前記化合物（I'）、（II'）、（III'）及び｛(IV'-1)、(IV'-2)又は(IV'-3)｝の反応は、通常、100〜400℃、好ましくは200〜350℃の温度で実施される。
反応時間は、目的とするポリイミドエステルの溶融粘度により調節されるが、通常、数分〜数１０時間程度であるが、目的とするポリイミドエステルの劣化を抑制するため数分〜数時間とすることが好ましい。
上記反応には触媒は必ずしも必要ではないが、適当な重合触媒、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、三酸化アンチモンなどを添加してもよい。
反応原料の添加順序については、最初の段階で全ての反応原料を混合してもよいし、例えば、化合物(I')と、化合物(II')、(III')及び｛(IV'-1)、(IV'-2)又は(IV'-3)｝との混合物とを反応させてもよい。
なお、上記反応は、通常特別の溶媒を用いることなく行われるが、所望により適当な溶媒を用いて行ってもよい。
以上のようにして本発明のポリイミドエステルを製造することができるが、該ポリイミドエステルは、所望により公知の精製操作などの後処理を施して所望の純度にすることができる。
【００３４】
本発明のポリイミドエステルは、通常の成形温度（400℃以下）で射出成形することが可能であり、また押し出し成形、圧縮成形、紡糸などの一般的な熱可塑性樹脂に用いられる成形法がいずれも適用可能である。得られた成形品は適当な温度、時間で、熱処理してもよい。
本発明のポリイミドエステルは、線膨張係数が低く、吸水性も低く、かつ耐熱性にも優れているため、電気、電子部品などの精密射出成形品、フィラメント、フィルム、シートなどの種々の分野の材料として好適に使用し得る。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００３６】
合成例１
3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．９ｇ（0.1mol）、4-アミノフェノール２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を脱水したDMF ５００ｍｌ中で８０℃で４時間攪拌した。その後、無水酢酸５１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）及びピリジン１０ｍｌを加えた後、１２０℃でさらに４時間攪拌した。得られた反応液を２．５Lの水中に落とし、１．５時間攪拌すた。その後、ろ過して０．５Lの水でリンス洗浄後、減圧下、５０℃で一晩乾燥させた。得られたイミド化合物の融点を測定した結果、３５５℃であった。
【００３７】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 66.3ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル 14.9ｇ、テレフタル酸 26.6ｇ、合成例１で得たイミド化合物44.8g及び無水酢酸 89.8ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から320℃まで５時間かけて昇温し、320℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた樹脂の融点を測定した結果379℃であった。
得られた樹脂について、50kg/cm2荷重下、350℃で直径1cm、厚み3mmの円盤状試験片を圧縮成形し、85℃／85%湿度下で168時間静置した後、吸水率を測定した結果、0.2%であった。またこの円盤状試験片を50〜100℃での線膨張係数を測定した結果、87ppm/℃であった。
【００３８】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 760ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル512ｇ、テレフタル酸434、イソフタル酸23ｇ、及び無水酢酸1235ｇを仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から320℃まで５時間かけて昇温し、320℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた樹脂の融点を測定した結果372℃であった。
得られた樹脂について、50kg/cm2荷重下、350℃で直径1cm、厚み3mmの円盤状試験片を圧縮成形し、85℃／85%湿度下で168時間静置した後、吸水率を測定した結果、0.11%であった。またこの円盤状試験片を50〜100℃での線膨張係数を測定した結果、143ppm/℃であった。
【００３９】
比較例２
三井化学製熱可塑性ポリイミド樹脂（オーラム）（融点366℃）を50kg/cm2荷重下、350℃で直径1cm、厚み3mmの円盤状試験片を圧縮成形し、85℃／85%湿度下で168時間静置した後、吸水率を測定した結果、0.53%であった。またこの円盤状試験片を50〜100℃での線膨張係数を測定した結果、42ppm/℃であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の全芳香族ポリイミドエステルは、線膨張係数及び吸水性が低く、かつ優れた耐熱性を有しているため、電気・電子部品等の用途に好適に使用し得る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wholly aromatic polyimide ester and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various engineering plastics have been developed, and thermotropic liquid crystal polymers that exhibit optical anisotropy when melted and exhibit excellent mechanical properties by taking a highly molecularly oriented structure have improved moldability. Is also attracting attention because it is excellent.
Since this liquid crystal polymer is molecularly oriented by injection molding, etc., the linear expansion coefficient in the flow direction (MD) is extremely small, but the linear expansion coefficient in the direction perpendicular to the flow direction (TD) is the same as that of ordinary thermoplastic resins. There is a problem that the dimensional stability in the right-angle direction is not always sufficient.
On the other hand, a polyimide resin is known as a resin having a low coefficient of linear expansion, but has a problem of water absorption.
[0003]
Polyimide ester resins having an imide bond and an ester bond in the polymer molecule are known as resins having the characteristics of both a liquid crystal polymer and a polyimide resin (Japanese Patent Publication No. 8-16155, Japanese Patent Publication No. 8-19236, Japanese Patent Fair 8-19237). Polyimide ester resin has excellent performance such as low coefficient of linear expansion and low water absorption, but there is a problem that polymer decomposition occurs during melt processing due to insufficient heat resistance. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a wholly aromatic polyimide ester having a low coefficient of linear expansion and water absorption and excellent heat resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to find a polyimide ester that does not have the above-described problems, the present inventors, in addition to the repeating units of the following formulas (I), (II), (III), It has been found that a polyimide ester having a repeating unit having an ester bond has a low coefficient of linear expansion and water absorption, and has excellent heat resistance, and has completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to the following formula (I)
A repeating unit represented by the following formula (II)
(N represents 0 or 1)
A repeating unit represented by the following formula (III)
A repeating unit represented by the following formula (IV):
(-A- represents -O- or -CO-, and is located at the para or meta position with respect to the imide group, and X is a direct bond, -O-, -S-, or -SO. 2 -Represents. )
The present invention provides a wholly aromatic polyimide ester characterized in that the repeating unit represented by the formula (1) forms an ester bond.
[0007]
The wholly aromatic polyimide ester of the present invention is one in which repeating structural units represented by the above formulas (I), (II), (III) and (IV) are ester-bonded to each other.
[0008]
N in the formula (II) represents 0 or 1.
The repeating unit represented by the formula (II) is specifically
The wholly aromatic polyimide ester of the present invention may contain any one of these, but may contain both in any ratio, and from the viewpoint of heat resistance, in the formula (II) n is 1
[0009]
Specifically, the repeating unit represented by the formula (III) is:
The wholly aromatic polyimide ester of the present invention may contain any one of these, but may contain both at an arbitrary ratio.
[0010]
In the case where -A- is -O-, the repeating unit represented by the formula (IV) is specifically,
[0011]
In addition, when -A- is -CO-, the repeating unit represented by the formula (IV) is specifically,
In addition, although the fully aromatic polyimide ester of this invention may contain any 1 type in these, it may contain 2 or more types by arbitrary ratios.
[0012]
From the viewpoint of heat resistance and availability,
[0013]
The molar ratio of the repeating unit in the wholly aromatic polyimide ester of the present invention is such that (I) / {(II) + (III) + (IV)} is (30/70) to (90/10). (40/60) to (80/20), more preferably (50/50) to (70/30), and (IV) / {(I) + (II) + (III) } Is preferably (0.1 / 99.9) to (30/70), more preferably (0.5 / 99.5) to (20/80), still more preferably (1/99) to (10/90). .
When the molar ratio of the repeating units is out of the above range, the heat resistance tends to be insufficient.
[0014]
The wholly aromatic polyimide ester of the present invention can be produced, for example, by the following method.
Formula (I ')
(Y 1 Is a hydrogen atom or R 1 CO- {where R 1 Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. } And Z 1 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. )
A compound represented by
[0015]
The following formula (II ')
(N represents 0 or 1, Y 2 Is a hydrogen atom or R 2 CO- {where R 2 Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. }, Y Three Is a hydrogen atom or R Three CO- {where R Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. }. )
A compound represented by
[0016]
Formula (III ') below
(Z 2 And Z Three Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms; Three -O-CO- group is Z 2 Located at the para or meta position relative to the —O—CO— group. )
A compound represented by
[0017]
The following formula (IV'-1), (IV'-2) or (IV'-3)
(Y Four Is a hydrogen atom or R Four CO- {where R Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. }, Y Five Is a hydrogen atom or R Five CO- {where R Five Represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. }, Y Four The -A- group is Y Five (Located in the para or meta position relative to the -A- group)
It can manufacture by making the compound represented by these react.
[0018]
The molar ratio of each compound is (I ′) / [(II ′) + (III ′) + {(IV′-1), (IV′-2) or (IV′-3)}] (30 / 70) to (90/10), more preferably (40/60) to (80/20), still more preferably (50/50) to (70/30), and {(IV ′ -1), (IV'-2) or (IV'-3)} / {(I ') + (II') + (III ')} is (0.1 / 99.9) to (30/70) Is preferable, more preferably (0.5 / 99.5) to (20/80), and still more preferably (1/99) to (10/90).
[0019]
In the formulas (I ′), (II ′), (III ′), (IV′-1), (IV′-2), (IV′-3), Y 1 Is a hydrogen atom or R 1 CO−, Y 2 Is a hydrogen atom or R 2 CO−, Y Three Is a hydrogen atom or R Three CO−, Y Four Is a hydrogen atom or R Four CO−, Y Five Is a hydrogen atom or R Five Each represents CO-.
Where R 1 , R 2 , R Three , R Four And R Five Each represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Among these, a methyl group is particularly preferable. Is preferred.
R 1 , R 2 , R Three , R Four And R Five May all be the same, but some of the same may be the same, others may be different, and all may be different from each other.
[0020]
Z 1 , Z 2 , Z Three , Z Four And Z Five Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include the same ones as described above. Z 1 , Z 2 , Z Three , Z Four And Z Five Is preferably a hydrogen atom. Z 1 , Z 2 , Z Three , Z Four And Z Five May all be the same, but some of the same may be the same, others may be different, or all may be different.
[0021]
Examples of the compound represented by the formula (I ′) include 4-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid as R 1 COOH (R 1 Is the same as above) or acylated with a derivative thereof, 4-acyloxybenzoic acid, or 4-hydroxybenzoic acid or 4-acyloxybenzoic acid is represented by Z 1 OH (Z 1 Represents the same as the above) 4-hydroxybenzoic acid ester or 4-acyloxybenzoic acid ester formed by esterification.
Specific examples of the compound represented by the formula (I ′) include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, and the like. Of these, 4-hydroxybenzoic acid and 4-acetoxybenzoic acid are preferred.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the formula (II ′) include hydroquinone, 4-acetoxyphenol, 4-acyloxyphenol such as 4-propionyloxyphenol, and 1,4- 4,4'-diacyloxybiphenyl such as 4'-acyloxy-4-hydroxybiphenyl, 4,4'-diacetoxybiphenyl, such as diacyloxybenzene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4'-acetoxy-4-hydroxybiphenyl And so on. Of these, 4,4′-dihydroxybiphenyl and 4,4′-diacetoxybiphenyl are preferred.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the compound represented by the formula (III ′) include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2 OH or Z Three OH (Z 2 And Z Three Is the same as described above), and the like.
Specific examples of the compound represented by the formula (III ′) include terephthalic acid monoesters such as terephthalic acid, isophthalic acid, monomethyl terephthalate, monoethyl terephthalate, monopropyl terephthalate, monobutyl terephthalate, and terephthalic acid. Terephthalic acid diesters such as dimethyl, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, dibutyl terephthalate, isophthalic acid monoesters such as monomethyl isophthalate, monoethyl isophthalate, monopropyl isophthalate, monobutyl isophthalate, dimethyl isophthalate, isophthalic acid Examples include isophthalic acid diesters such as diethyl, dipropyl isophthalate, and dibutyl isophthalate. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Specific examples of the compound represented by the formula (IV′-1) include, for example, N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N , N′-bis (4-acetoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-propionyloxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, N- (4-hydroxy) such as 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N ′-(4-acetoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Phenyl or 4-acyloxyphenyl) -N ′-(4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-hydroxyphenyl) ) Biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bi (3-acetoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-propionyloxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic N- (3-hydroxyphenyl or 3-acyloxy such as acid diimide, N- (3-hydroxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Phenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N ′-(3-acetoxy Phenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-acetoxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetra Carboxylic acid diimide, N- (4-hydride R-oxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide or the like N- (4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) -N′- (3 -Hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (4-hydroxyphenyl) phenyl ether 3,4,3', 4'- Tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-acetoxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-propionyloxyphenyl) phenyl ether 3 , 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N ′-(4-acetoxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, etc. N- (4-hydroxypheny Or 4-acyloxyphenyl) -N ′-(4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-hydroxyphenyl) Phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-acetoxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N ′ -Bis (3-propionyloxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (3-hydroxyphenyl) -N'-(3-acetoxyphenyl) phenyl ether 3,4, N- (3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) phenyl ether 3,4 such as 3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide , 3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N'-(3-acetoxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- ( 4-acetoxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) N- (4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) phenyl ether 3, such as phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4 -Acetoxyphenyl) fe Sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-propionyloxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4 -Hydroxyphenyl) -N '-(4-acetoxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide or the like N- (4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) -N'- ( 4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-hydroxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4 ′ -Tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (3-acetoxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (3-propionyloxyphenyl) phenyls Luffy 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (3-hydroxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, etc. N- (3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4 -Hydroxyphenyl) -N '-(3-acetoxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-acetoxyphenyl) -N '-(3-acetoxyphenyl) phenyl Sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Etc. N -(4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) -N'- (3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (4-Hydroxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-acetoxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid Diimide, N, N′-bis (4-propionyloxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N ′-(4-acetoxyphenyl) N- (4-hydroxyphenyl or 4-acyloxyphenyl) -N′- (4-hydroxyphenyl or 4-acyloxy) such as phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Enyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-hydroxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-acetoxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-propionyloxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4 N- (3-hydroxyphenyl) such as' -tetracarboxylic acid diimide, N- (3-hydroxyphenyl) -N '-(3-acetoxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide Or 3-acyloxyphenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N′- (3-acetoxyphenyl ) Phenylsulfone 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-acetoxyphenyl) -N'-(3-acetoxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic N- (4-hydroxyphenyl or 4-acyloxy) such as acid diimide, N- (4-hydroxyphenyl) -N ′-(3-acetoxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Phenyl) -N ′-(3-hydroxyphenyl or 3-acyloxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide,
[0025]
N, N′-bis (4-carboxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-methoxycarbonylphenyl) biphenyl-3,4,3 ′ , 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-ethoxycarbonylphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N ′ -(4-methoxycarbonylphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide or the like N- (4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) -N ′-(4-carboxyphenyl or 4 -Alkoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (3-carboxyphenyl) biphenyl-3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-methoxycarbonylphenyl) bi Enyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-ethoxycarbonylphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- ( N- (3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) -N ′ such as 3-carboxyphenyl) -N ′-(3-methoxycarbonylphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide -(3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N'-(3-carboxyphenyl) biphenyl-3 , 4,3 ', 4'-Tetracarboxylic acid diimide, N- (4-methoxycarbonylphenyl) -N'-(3-methoxycarbonylphenyl) biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide N- (4-carboxypheny N) -N ′-(3-methoxycarbonylphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide and the like N- (4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) -N ′-(3 -Carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (4-carboxyphenyl) phenyl ether 3,4,3', 4'- Tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-methoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-ethoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N ′-(4-methoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide N- (4-carboxy Phenyl or 4-alkoxyphenyl) -N ′-(4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-carboxyphenyl) ) Phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-methoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-ethoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (3-carboxyphenyl) -N ′-(3-methoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3 , 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide and the like N- (3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) pheny Ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide N- (4-methoxycarbonylphenyl) -N ′-(3-methoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N′- N- (4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl or 3-carboxyphenyl) such as (3-methoxycarbonylphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Alkoxyphenyl) phenyl ether 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-carboxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N N'-bis 4-methoxycarbonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-ethoxycarbonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic N- (4-carboxyphenyl or 4-carboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N ′-(4-methoxycarbonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, etc. Alkoxyphenyl) -N ′-(4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-carboxyphenyl) phenyl sulfide 3 , 4,3 ', 4'-Tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (3-methoxycarbonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis ( -Ethoxycarbonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (3-carboxyphenyl) -N'-(3-methoxycarbonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ', N- (3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetra such as 4′-tetracarboxylic acid diimide Carboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-methoxycarbonylphenyl) -N '-(3-methoxycarbonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N '-(3-methoxy N- (4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) phenyl such as rubonylphenyl) phenyl sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Sulfide 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-carboxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′- Bis (4-methoxycarbonylphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-ethoxycarbonylphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′- N- (4-carboxyphenyl) such as tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N ′-(4-methoxycarbonylphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Is 4-alkoxyphenyl) -N ′-(4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-carboxyphenyl) Phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (3-methoxycarbonylphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N '-Bis (3-ethoxycarbonylphenyl) phenylsulfone 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (3-carboxyphenyl) -N '-(3-methoxycarbonylphenyl) phenylsulfone 3, N- (3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) phenyl sulfone such as 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide 3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N'-(3-carboxyphenyl) phenylsulfone 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4 -Methoxycarbonylphenyl) -N '-(3-methoxycarbonylphenyl) phenylsulfone 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid diimide, N- (4-carboxyphenyl) -N '-(3-methoxycarbonyl N- (4-carboxyphenyl or 4-alkoxyphenyl) -N ′-(3-carboxyphenyl or 3-alkoxyphenyl) phenylsulfone such as phenyl) phenylsulfone 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Examples include 3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide.
Among these, from the viewpoint of reactivity and heat resistance, N, N′-bis (4-hydroxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4 -Acetoxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-propionyloxyphenyl) biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid diimide Is preferred.
[0026]
Specific examples of the compound (IV′-2) or (IV′-3) include, for example, 4,4′-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4,4 '-Bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'- Bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4- (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) -4 '-(3-hydroxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid 3,4′-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3′-dicarboxylic acid, 3 , 4'-Bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3'- Carboxylic acid, 3,4'-bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3'-dicarboxylic acid, 3 '-(4-hydroxyphenylaminocarbonyl) -4'-(3-hydroxyphenylaminocarbonyl) Biphenyl-3,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3, 3'-dicarboxylic acid, 4- (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) -4 '-(3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-hydroxyphenylamino) Carboni L) Phenyl ether 4,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 4,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) Phenyl ether 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 4,3'-dicarboxylic acid, 3 '-(4-hydroxyphenylaminocarbonyl) -4'-( 3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3- Hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-acetoxyphenyl) A Nocarbonyl) phenyl sulfide 3,3′-dicarboxylic acid, 4- (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) -4 ′-(3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3′-dicarboxylic acid, 3,4′- Bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis ( 4-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3'-dicarboxylic acid, 3 '-(4-hydroxyphenylamino) Carbonyl) -4 '-(3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,4'-dicarboxylic acid 4,4'-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3 '-Dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3'- Dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3'-dicarboxylic acid, 4- (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) -4 '-(3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenyl Sulfone 3,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis (3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4 3,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-acetoxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4,3′-dicarboxylic acid, 3 ′-(4-hydroxyphenylaminocarbonyl) -4 ′-(3-hydroxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,4′-dicarboxylic acid,
[0027]
4,4′-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4′-bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (3-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4- (4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4 '-(3-carboxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3' -Dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3'- Dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-methoate Xyloxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3′-dicarboxylic acid, 3 ′-(4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4 ′-(3-carboxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,4′-dicarboxylic acid, 4 , 4'-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4 '-Bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-bis (3-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 4- ( 4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4 '-(3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) Phenyl ether 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl Ether 4,3′-dicarboxylic acid, 3,4′-bis (3-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl ether 4,3′-dicarboxylic acid, 3 ′-(4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4 ′-( 3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl ether 3,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (3- Carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (3- Toxicarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3′-dicarboxylic acid, 4- (4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4 ′-(3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,3′-dicarboxylic acid, 3, 4'-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4 ' -Bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 4,3'-dicarboxylic acid, 3 '-( 4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4 '-(3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenyl sulfide 3,4'-dicarboxylic acid 4,4'-bis (4-carboxyl) Phenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (4-methoxycarbonylphenyl) Aminocarbonyl) phenylsulfone 3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (3-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3′-dicarboxylic acid, 4- (4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4 '-(3-Carboxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 3,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-carboxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (3-carboxyphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4,3'-dicar Boronic acid, 3,4'-bis (3-methoxycarbonylphenylaminocarbonyl) phenylsulfone 4,3'-dicarboxylic acid, 3 '-(4-carboxyphenylaminocarbonyl) -4'-(3-carboxyphenylaminocarbonyl ) Phenylsulfone 3,4'-dicarboxylic acid and the like.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 4,4′-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-bis (4-acetoxy) are preferred in terms of reactivity, availability, and heat resistance. Phenylaminocarbonyl) biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-hydroxyphenylaminocarbonyl) biphenyl-4,3'-dicarboxylic acid, 3,4'-bis (4-acetoxyphenylamino) Carbonyl) biphenyl-4,3′-dicarboxylic acid is preferred.
[0028]
The compound (IV′-2) or (IV′-3) is represented by, for example, the formula (A)
(Wherein X is a direct bond, -O-, -S-, -SO 2 Represents-)
A compound represented by
Formula (B)
(In the formula, m represents 0 or 1, and Z represents the Z. Four Or Z Five Represents the same meaning as the amino group
It can manufacture by making the compound represented by these react.
[0029]
Examples of the compound (B) include p- or m-aminophenol, p- or m-acyloxyaniline, p- or m-aminobenzoic acid or an ester thereof.
[0030]
Compound (IV′-1) can be obtained, for example, by subjecting compound (IV′-2) or (IV′-3) produced as described above to dehydration cyclization (imide cyclization).
Compound (IV′-2) or (IV′-3) can be obtained by hydrolyzing compound (IV′-1).
[0031]
The reaction between the compounds (A) and (B) proceeds easily by mixing both components, preferably in a solution state, to form an amic acid, that is, a compound (IV'-2) or (IV'-3). To do. The reaction temperature of the reaction is usually −50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. Various methods can be used for the dehydration cyclization of the compound (IV′-2) or (IV′-3). For example, (1) a method of dehydration cyclization in the presence of a carboxylic acid anhydride, 2) Dehydration cyclization with dehydrating inorganic acid or condensate thereof, 3) Azeotropic dehydration cyclization in the presence of acid catalyst, 4) Cyclization method using special dehydrating agent, 5) Dehydration cyclization method by heating.
[0032]
Of the compounds (IV′-2) or (IV′-3), Z Four , Z Five Can be obtained by using a compound having a corresponding substituent as a starting material. Four , Z Five May be derived from a hydrogen atom.
[0033]
The reaction of the compound (I ′), (II ′), (III ′) and {(IV′-1), (IV′-2) or (IV′-3)} is usually performed at 100 to 400 ° C., It is preferably carried out at a temperature of 200 to 350 ° C.
Although the reaction time is controlled by the melt viscosity of the target polyimide ester, it is usually about several minutes to several tens of hours, but it should be several minutes to several hours in order to suppress deterioration of the target polyimide ester. Is preferred.
Although a catalyst is not necessarily required for the above reaction, an appropriate polymerization catalyst, sodium acetate, potassium acetate, pyridine, N-methylimidazole, antimony trioxide, or the like may be added.
Regarding the order of addition of reaction raw materials, all reaction raw materials may be mixed in the first stage. For example, compound (I ′) and compounds (II ′), (III ′) and {(IV′-1 ), (IV′-2) or a mixture with (IV′-3)} may be reacted.
In addition, although the said reaction is normally performed without using a special solvent, you may carry out using a suitable solvent if desired.
Although the polyimide ester of this invention can be manufactured as mentioned above, this polyimide ester can be post-processed, such as well-known refinement | purification operations, as needed, and can be made into the desired purity.
[0034]
The polyimide ester of the present invention can be injection-molded at a normal molding temperature (400 ° C. or lower), and any of the molding methods used for general thermoplastic resins such as extrusion molding, compression molding, and spinning. Applicable. The obtained molded product may be heat-treated at an appropriate temperature and time.
Since the polyimide ester of the present invention has a low coefficient of linear expansion, low water absorption, and excellent heat resistance, it can be used in various fields such as precision injection molded products such as electric and electronic parts, filaments, films and sheets. It can be suitably used as a material.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited by an Example.
[0036]
Synthesis example 1
Stir at 80 ° C. for 4 hours in 500 ml of DMF dehydrated 29.9 g (0.1 mol) of 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 21.8 g (0.2 mol) of 4-aminophenol. did. Thereafter, 51.1 g (0.5 mol) of acetic anhydride and 10 ml of pyridine were added, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 4 hours. The resulting reaction solution was dropped into 2.5 L of water and stirred for 1.5 hours. Thereafter, it was filtered, rinsed with 0.5 L of water, and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure. It was 355 degreeC as a result of measuring melting | fusing point of the obtained imide compound.
[0037]
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 66.3 g of p-hydroxybenzoic acid, 14.9 g of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 26.6 g of terephthalic acid, Synthesis Example 1 44.8 g of the imide compound obtained in 1 above and 89.8 g of acetic anhydride were charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. . The obtained solid was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, heated from 250 ° C. to 320 ° C. over 5 hours, The polymerization reaction was advanced in a solid layer by maintaining at 3 ° C for 3 hours. The melting point of the obtained resin was measured and found to be 379 ° C.
About the obtained resin, 50kg / cm 2 A disk-shaped test piece having a diameter of 1 cm and a thickness of 3 mm was subjected to compression molding at 350 ° C. under load, and after standing for 168 hours at 85 ° C./85% humidity, the water absorption rate was measured to be 0.2%. Moreover, as a result of measuring the linear expansion coefficient in 50-100 degreeC of this disk-shaped test piece, it was 87 ppm / degrees C.
[0038]
Comparative Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, torque meter, nitrogen gas inlet tube, thermometer and reflux condenser, p-hydroxybenzoic acid 760 g, 4,4′-dihydroxybiphenyl 512 g, terephthalic acid 434, isophthalic acid 23 g, and anhydrous Acetic acid 1235g was charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off distilling by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when an increase in torque was observed was regarded as completion of the reaction, and the contents were taken out. . The obtained solid was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, heated from 250 ° C. to 320 ° C. over 5 hours, The polymerization reaction was advanced in a solid layer by maintaining at 3 ° C for 3 hours. It was 372 degreeC as a result of measuring melting | fusing point of obtained resin.
About the obtained resin, 50kg / cm 2 A disk-shaped test piece having a diameter of 1 cm and a thickness of 3 mm was subjected to compression molding at 350 ° C. under load, and after standing for 168 hours at 85 ° C./85% humidity, the water absorption was measured and found to be 0.11%. Further, the linear expansion coefficient of this disc-shaped test piece was measured at 50 to 100 ° C., and as a result, it was 143 ppm / ° C.
[0039]
Comparative Example 2
Mitsui Chemicals thermoplastic polyimide resin (Aurum) (melting point 366 ° C) 50kg / cm 2 A disk-shaped test piece having a diameter of 1 cm and a thickness of 3 mm was subjected to compression molding at 350 ° C. under load, and after standing for 168 hours at 85 ° C./85% humidity, the water absorption rate was measured and found to be 0.53%. Moreover, as a result of measuring the linear expansion coefficient in 50-100 degreeC of this disk-shaped test piece, it was 42 ppm / degrees C.
[0040]
【Effect of the invention】
Since the wholly aromatic polyimide ester of the present invention has a low coefficient of linear expansion and water absorption and excellent heat resistance, it can be suitably used for applications such as electric and electronic parts.
Claims (6)
で表される繰り返し単位、下記式（ＩＩＩ）
で表される繰り返し単位のみを有し、これらの繰り返し単位がエステル結合を形成してなることを特徴とする全芳香族ポリイミドエステル。 As a repeating unit, the following formula (I)
A repeating unit represented by the following formula (III):
A wholly aromatic polyimide ester having only a repeating unit represented by the formula , wherein these repeating units form an ester bond.
で表される化合物と、下記式（ＩＩ’）
で表される化合物と、下記式（ＩＩＩ’）
で表される化合物と、下記式（ＩＶ’−１）、（ＩＶ’−２）又は（ＩＶ’−３）
で表される化合物とを反応させて得られる請求項１記載の全芳香族ポリイミドエステル。Formula (I ′) below
And a compound represented by the following formula (II ′)
And a compound represented by the following formula (III ′)
In a compound represented by the following formula (IV'-1), (IV' -2) or (IV'-3)
The wholly aromatic polyimide ester of Claim 1 obtained by making it react with the compound represented by these.
で表される化合物と、下記式（ＩＩ’）
で表される化合物と、下記式（ＩＩＩ’）
で表される化合物と、下記式（ＩＶ’−１）、（ＩＶ’−２）又は（ＩＶ’−３）
で表される化合物とを反応せしめることを特徴とする請求項１記載の全芳香族ポリイミドエステルの製造方法。Formula (I ′) below
And a compound represented by the following formula (II ′)
And a compound represented by the following formula (III ′)
In a compound represented by the following formula (IV'-1), (IV' -2) or (IV'-3)
A method for producing a wholly aromatic polyimide ester according to claim 1 , wherein the compound represented by formula (1) is reacted.
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