JP4938337B2 - ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法および得られたポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
ポリウレタン樹脂水性分散体は、その優れた耐久性、耐薬品性、耐磨耗性等の性能から、高機能水性分散体として、塗料、接着剤、バインダーあるいはコーティング剤分野に使用されており、今後も環境保全、省資源、安全性等の観点からますます重要性を増している。
これらのポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法としては、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを水中へ分散させジアミンなどで鎖伸長する方法（いわゆるプレポリマーミキシング法）（特許文献−１〜３）、およびイソシアネート基をほとんど含有しないポリウレタン樹脂（ｄｅａｄポリマー）を水中へ分散させる方法（特許文献−４）がある。
このうち、前者は分散と同時に（必要により、さらにその後に）水中で鎖伸長させるので生成したポリウレタン樹脂の分子量分布が広くなりやすく、結果的に乾燥被膜の物理的物性が不十分であるという問題点があった。
一方、後者は、分子量分布は比較的狭いが、平均分子量が特に高い（例えばＭｗ＝４０，０００以上）ポリウレタン樹脂は、溶融温度が非常に高くなり（例えば２００℃以上）、可塑化のために有機溶剤を使用しても、その溶融温度は大きくは低下せず、高温で溶融状態のポリウレタン樹脂を水と接触させると、得られた水性分散体の乾燥被膜の物理的物性が十分ではないという問題点があった。
特開２００４−２７３２号公報
特開２００４−５９６７６号公報
特開２００４−３０７７２１号公報
特開２００５−２３２２７７号公報
これらのポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法としては、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを水中へ分散させジアミンなどで鎖伸長する方法（いわゆるプレポリマーミキシング法）（特許文献−１〜３）、およびイソシアネート基をほとんど含有しないポリウレタン樹脂（ｄｅａｄポリマー）を水中へ分散させる方法（特許文献−４）がある。
このうち、前者は分散と同時に（必要により、さらにその後に）水中で鎖伸長させるので生成したポリウレタン樹脂の分子量分布が広くなりやすく、結果的に乾燥被膜の物理的物性が不十分であるという問題点があった。
一方、後者は、分子量分布は比較的狭いが、平均分子量が特に高い（例えばＭｗ＝４０，０００以上）ポリウレタン樹脂は、溶融温度が非常に高くなり（例えば２００℃以上）、可塑化のために有機溶剤を使用しても、その溶融温度は大きくは低下せず、高温で溶融状態のポリウレタン樹脂を水と接触させると、得られた水性分散体の乾燥被膜の物理的物性が十分ではないという問題点があった。
本発明の課題は、分子量分布が狭く、しかも乾燥被膜の物理的物性に優れたポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法、およびそれによって得られるポリウレタン樹脂水性分散体を提供することにある。
本発明者らは、上記のｄｅａｄポリマーを水中へ分散させる方法における問題点の原因を検討した結果、押出機などで溶融温度以上の高温で溶融しながら水性媒体に分散させると、ポリウレタン樹脂と水との高温での接触によって分解や劣化が起こり、その結果、乾燥被膜の物理的物性が期待よりも低下することがわかった。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を見出した。
すなわち本発明は、末端イソシアネート基含量が０．５重量％以下であるポリウレタン樹脂（Ｕ）および有機溶剤（Ｓ）からなる固状のポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を、回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満の温度で水中に分散させて、体積平均粒子径０．１〜１００μｍのポリウレタン樹脂（Ｕ１）からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）を得た後、さらに、高圧式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満の温度で該ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の体積平均粒子径の１／２〜１／１，０００の体積平均粒子径になるまで分散させることを特徴とする、体積平均粒子径０．０１〜５μｍのポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の製造方法、およびその製造方法によって得られるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法は、
（１）高分子量のポリウレタン樹脂であっても、有機溶剤を含む組成物とし、溶融温度を下げ、しかも溶融温度未満の温度で分散できるので、ポリウレタン樹脂が分解・劣化しにくく、得られる乾燥被膜の物理的物性が優れた水性分散体が得られる。
（２）分子量分布が狭いポリウレタン樹脂の水性分散体が得られる。
（３）分散安定性に優れた水性分散体が得られる。
（１）高分子量のポリウレタン樹脂であっても、有機溶剤を含む組成物とし、溶融温度を下げ、しかも溶融温度未満の温度で分散できるので、ポリウレタン樹脂が分解・劣化しにくく、得られる乾燥被膜の物理的物性が優れた水性分散体が得られる。
（２）分子量分布が狭いポリウレタン樹脂の水性分散体が得られる。
（３）分散安定性に優れた水性分散体が得られる。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）（以下において単に（ＵS）と表記する場合がある）は、末端イソシアネート基含量が０．５重量％以下であるポリウレタン樹脂（Ｕ）および有機溶剤からなる。有機溶剤を含有することにより、（Ｕ）のみでは分散できないような高分子量のポリウレタン樹脂であっても、有機溶剤によって可塑化されて、分散されやすくなる。（ＵS）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であって、最も好ましくは１０重量％以下であって、（ＵS）の溶融温度が７０〜２４０℃になるような量であることが好ましい。
また、本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端イソシアネート基含量がポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０重量％である。このようないわゆるｄｅａｄポリマーを使用することによって、従来のプレポリマーミキシング法のように分散系で伸長反応を行う必要がないので、分子量分布の狭いポリウレタン樹脂水性分散体が製造できる。
また本発明の製造方法は、分散体であるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を水性分散媒に分散する過程において、分散様式が異なる２種以上の分散混合装置を使用して、樹脂組成物の溶融温度未満の温度で分散させるので、樹脂組成物を溶融させずに、分散様式が異なる２種以上の分散混合装置を使用して、２段階以上で分散混合することである。
このような分散工程を行うことによって、溶融温度未満の温度で目的とする微粒子まで分散することができ、得られるポリウレタン樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂は分解・劣化が少なく、乾燥被膜物性が優れている。
分散様式が１種類の分散混合装置だけでは、目的とする体積平均粒子径にまで分散することが困難であり、十分に安定で、かつ優れた乾燥被膜物性を有する水性分散体は得られない。
このような分散工程を行うことによって、溶融温度未満の温度で目的とする微粒子まで分散することができ、得られるポリウレタン樹脂水性分散体中のポリウレタン樹脂は分解・劣化が少なく、乾燥被膜物性が優れている。
分散様式が１種類の分散混合装置だけでは、目的とする体積平均粒子径にまで分散することが困難であり、十分に安定で、かつ優れた乾燥被膜物性を有する水性分散体は得られない。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度は、ポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥皮膜の樹脂物性の観点から、好ましくは７０〜２８０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃、最も好ましくは１３０〜２００℃である。
本発明における溶融温度は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）ににおいて、メルトマスフローレイト測定装置として「メルトインデクサーＩ型」（テスター産業（株）製）を用いて、荷重２．１６ｋｇ
にてメルトマスフローが１０ｇ／１０ｍｉｎとなる温度である。
本発明における溶融温度は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）ににおいて、メルトマスフローレイト測定装置として「メルトインデクサーＩ型」（テスター産業（株）製）を用いて、荷重２．１６ｋｇ
にてメルトマスフローが１０ｇ／１０ｍｉｎとなる温度である。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、および有機溶剤（Ｓ）を必須成分とし、さらに必要により、親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｃ）などを用いて製造される。
ポリオール（ａ）としては、水酸基当量（数平均分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの数平均分子量）１５０以上の高分子ポリオール（ａ１）および水酸基当量１５０未満の低分子ポリオール（ａ２）が挙げられる。
なお、本発明におけるポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）の測定はポリエチレングリコールを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールの数平均分子量は化学式からの計算値である。
なお、本発明におけるポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）の測定はポリエチレングリコールを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールの数平均分子量は化学式からの計算値である。
水酸基当量１５０以上の高分子ポリオール（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１）およびポリエステルポリオール（ａ１２）などが挙げられる。
（ａ１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール（ａ１２１）、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯもしくはＰＯ付加物（ａ１２２）などが挙げられる。
ポリエーテルポリオール（ａ１１）は、脂肪族または芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸などの公知の触媒）の存在下にＡＯを開環付加反応させることで得られる。
（ａ１１）のＭｎは通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは３００〜６，０００である。
（ａ１１）の水酸基当量は、通常１５０以上、好ましくは１５０〜５，０００、さらに好ましくは１５０〜３，０００である。
（ａ１１）の水酸基当量は、通常１５０以上、好ましくは１５０〜５，０００、さらに好ましくは１５０〜３，０００である。
ポリエステルポリオール（ａ１２）としては、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
縮合型ポリエステルは、低分子量（Ｍｎ３００以下）の多価アルコールと多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量の多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ低モル付加物、およびこれらの併用である。
縮合型ポリエステルに使用できる多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
低分子量の多価アルコールとしては、水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよび水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価またはそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量の多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯもしくはＰＯ低モル付加物、およびこれらの併用である。
縮合型ポリエステルに使用できる多価カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）および３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライドなど）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど）およびこれらの併用が挙げられる。
縮合型ポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールは、低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールは、低分子量多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］およびＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールは、ヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
ポリエステルポリオール（ａ１２）のうち好ましいのは、縮合型ポリエステルおよびポリカーボネートポリオールである。
水酸基当量１５０未満の低分子ポリオール（ａ２）としては、脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコールおよび脂肪族４価以上のアルコールが挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのは、耐水性、耐熱黄変性の観点から２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
（ａ２）のうち好ましいのは、耐水性、耐熱黄変性の観点から２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の必須構成成分のうちの１つであるポリイソシアネート（ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。
ポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）および炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）が挙げられる。
ポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）および炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
ト、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
ト、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
これらのうちで好ましいのは（ｂ２）および（ｂ３）、さらに好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）は、必要により、親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｃ）を用いて製造される。
（ｃ）は、ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を水中に安定に分散させるための親水性基を有し、かつ、ポリイソシアネート（ｂ）との反応によってポリウレタン樹脂の分子鎖中に組み込まれるような活性水素原子含有基を１分子中に１個、好ましくは２〜３個有する化合物である。
（ｃ）における親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基、ならびに、これらの中和塩からなる基が挙げられる。
中和塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩など）、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩および３級アミン塩（例えばトリエチルアミン塩、アルカノールアミン塩およびモルホリン塩）などが挙げられる。
（ｃ）のうち好ましいのは、カルボン酸またはスルホン酸の４級アンモニウム塩からなる親水基、特にカルボン酸の３級アミン塩からなる親水基を有するものである。
（ｃ）としては、総炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸およっびその中和塩が挙げられ、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記することがある）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸、並びにこれらの中和塩が挙げられる。
（ｃ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）中にカルボキシル基を導入することができるので、水性分散体が安定になりやすい。
なお、（ｃ）は酸型のままでポリウレタン樹脂を製造し、後述のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）を製造する分散工程で、使用する水に中和剤（３級アミン、アルカリ金属水酸化物など）を予め溶解させておいて、分散と同時に（ｃ）の酸を中和して塩型にしてもよい。
（ｃ）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づく親水基の含有量が５重量％以下となるような使用量が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０重量％となる使用量である。
（ｃ）は、ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を水中に安定に分散させるための親水性基を有し、かつ、ポリイソシアネート（ｂ）との反応によってポリウレタン樹脂の分子鎖中に組み込まれるような活性水素原子含有基を１分子中に１個、好ましくは２〜３個有する化合物である。
（ｃ）における親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基、ならびに、これらの中和塩からなる基が挙げられる。
中和塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩など）、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩および３級アミン塩（例えばトリエチルアミン塩、アルカノールアミン塩およびモルホリン塩）などが挙げられる。
（ｃ）のうち好ましいのは、カルボン酸またはスルホン酸の４級アンモニウム塩からなる親水基、特にカルボン酸の３級アミン塩からなる親水基を有するものである。
（ｃ）としては、総炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸およっびその中和塩が挙げられ、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記することがある）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸、並びにこれらの中和塩が挙げられる。
（ｃ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）中にカルボキシル基を導入することができるので、水性分散体が安定になりやすい。
なお、（ｃ）は酸型のままでポリウレタン樹脂を製造し、後述のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）を製造する分散工程で、使用する水に中和剤（３級アミン、アルカリ金属水酸化物など）を予め溶解させておいて、分散と同時に（ｃ）の酸を中和して塩型にしてもよい。
（ｃ）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づく親水基の含有量が５重量％以下となるような使用量が好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０重量％となる使用量である。
ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の必須構成成分のうちの有機溶剤（Ｓ）としては、公知の有機溶剤が使用できる。公知の有機溶剤の中でも、ウレタン化反応時にイソシアネート基と反応しない有機溶剤（活性水素を有さない有機溶剤）が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン（各異性体およびそれらの混合物を含む）などが好ましい。これらの有機溶剤は単独で、または２種類以上を併用して使用することができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の原料としては、上記の他に鎖伸長剤、架橋剤、反応停止剤、触媒、酸化防止剤、着色防止剤、遅延剤、可塑剤または離型剤等を使用することができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）は、有機溶剤（Ｓ）の存在下で、３０〜２５０℃、好ましくは５０℃から２３０℃、さらに好ましくは７０℃〜２１０℃で、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）をウレタン化反応させて得られたポリウレタン樹脂組成物であることが好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）において、末端イソシアネート基含量を０．５重量％以下とするには、以下の方法が挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）において、末端イソシアネート基含量を０．５重量％以下とするには、以下の方法が挙げられる。
（１）ポリオール（ａ）の当量数をポリイソシアネート（ｂ）の当量数に比べ０．９倍以上（好ましくは１倍以上）にする方法。
（２）反応停止剤（例えば、モノアミン、モノアルコール等）または水を添加して、イソシアネート基を反応させて消費させる。
（３）高温反応（例えば１００〜２５０℃）によりビューレット結合および／またはアロハネート結合を生成させ、イソシアネート基を消費させる。
（２）反応停止剤（例えば、モノアミン、モノアルコール等）または水を添加して、イソシアネート基を反応させて消費させる。
（３）高温反応（例えば１００〜２５０℃）によりビューレット結合および／またはアロハネート結合を生成させ、イソシアネート基を消費させる。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎ［ＧＰＣによって、標準ポリスチレンを基準にして測定されるもの］は、非架橋型（熱可塑性：架橋剤を使用しないタイプ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは５，０００〜５００，０００とくに１０，０００〜１００，０００である。架橋型（架橋剤を使用するタイプ）の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、またはＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）中の親水性基（上記の（ｃ）に由来する親水性基）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％である。
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）中の親水性基（上記の（ｃ）に由来する親水性基）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％である。
ウレタン化反応を行うための反応容器は、撹拌可能な反応容器であれば問題ないが、撹拌強度、密閉性および加熱能力の観点から、一軸または二軸の押出機を用いるのが好ましい。一軸または二軸の押出機としては、コンティニアスニーダー（株栗本鐵工製）、一軸混練機などが挙げられる。
以下に、ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の分散方法を示すことにより本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリウレタン水性分散体の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を、２段階以上で分散させる方法である。
まず、第１の分散は、一種以上の分散混合装置（Ａ１）を用いて水中にポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満の温度で分散させて、体積平均粒子径０．１〜１００μｍのポリウレタン樹脂（Ｕ１）からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）を得る工程である。
本発明のポリウレタン水性分散体の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を、２段階以上で分散させる方法である。
まず、第１の分散は、一種以上の分散混合装置（Ａ１）を用いて水中にポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満の温度で分散させて、体積平均粒子径０．１〜１００μｍのポリウレタン樹脂（Ｕ１）からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）を得る工程である。
本発明におけるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）は、７０〜２８０℃の溶融温度を有し、通常は室温では固状であり、２５℃で好ましくは０．２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜３ｍｍの体積平均粒子径を有する粒子状物であることが、第１の分散混合装置（Ａ１）に供給し易いという観点かから好ましい。
本発明における体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０（堀場制作所製）］、または光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定できる。
また、個数平均粒子径も同様の測定方法で測定できる。
また、個数平均粒子径も同様の測定方法で測定できる。
ポリウレタン樹脂（ＵS）を固体粒子状に調整する手段としては、例えば裁断、ペレット化、粒子化、あるいは粉砕等する手段を用いることができる。この個体粒子状への調整は、水中あるいは、水の非存在下において実施することができる。
例えば、シート状に圧延したポリウレタン樹脂（Ｕ）をストランドカッターで短冊状にカットした後、回転刃で粒子状にするという方法が例示される。
例えば、シート状に圧延したポリウレタン樹脂（Ｕ）をストランドカッターで短冊状にカットした後、回転刃で粒子状にするという方法が例示される。
固体粒子状に調整されたポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を、水とともに分散混合装置（Ａ１）に導入するが、ここでの分散混合装置（Ａ１）としては、回転式分散混合装置およびメディア式分散混合装置から選ばれる１種以上を用いるのが、０．２〜２０ｍｍの固体粒子状の（ＵS）の分散に効率がよいという観点から好適である。
分散混合装置（Ａ１）の主たる分散原理は、駆動部の回転などによって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。また（Ａ１）は、常圧もしくは加圧下で稼働させることができるが、通常は常圧で稼働させる。
分散混合装置（Ａ１）の主たる分散原理は、駆動部の回転などによって粒子に外部から剪断力を与えて粉砕し、分散させるという原理である。また（Ａ１）は、常圧もしくは加圧下で稼働させることができるが、通常は常圧で稼働させる。
回転式分散混合装置としては、例えばＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）、クレアミックス（エムテクニック（株）製）、フィルミックス（プライミクス（株）製）、ウルトラターラックス（ＩＫＡ社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、キャビトロン（ユーロテック社製）およびバイオミキサー（日本精機製）等が例示される。
メディア式分散混合装置としては、例えばコロイドミル（ＩＫＡ社製）、コーンミル（ＩＫＡ社製）、ダイノーミル（ＩＫＡ社製）、ビーズミルおよびロールミル等が例示される。
分散混合装置（Ａ１）としては、これらの回転式分散混合装置およびメディア式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を直列に接続して併用してもかまわない。
分散混合装置（Ａ１）を通過する際の温度としては、分散体であるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、さらに好ましくは溶融温度よりも１０℃以上低い温度で室温以上の温度が、分散効率および分解・劣化抑制の観点から好ましい。
分散混合装置（Ａ１）に供給されるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）と水の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、通常は、（ＵS）／水＝１０／２〜１００であり、好ましくは１０／５〜５０である。
また、（ＵS）と水との分散混合装置内の滞留時間は、通常、０．１〜３０分、好ましくは１〜５分である。
分散混合装置（Ａ１）に供給されるポリウレタン樹脂組成物（ＵS）と水の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、通常は、（ＵS）／水＝１０／２〜１００であり、好ましくは１０／５〜５０である。
また、（ＵS）と水との分散混合装置内の滞留時間は、通常、０．１〜３０分、好ましくは１〜５分である。
分散混合装置（Ａ１）にて分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤および離型剤から選ばれる１種以上を添加することができる。また必要に応じて、分散後に脱溶剤、濃縮または希釈を行ってもよい。
分散混合装置（Ａ１）を通過することにより、体積平均粒子径０．２〜２０ｍｍのポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を、体積平均粒子径０．１〜１００μｍ（好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、最も好ましくは０．１〜１μｍ）のポリウレタン樹脂組成物（Ｕ１）に分散し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）を得ることができる。
（Ａ１）のみで分散しても、一定の体積平均粒子径にまでは分散できるが、さらに、短時間で微分散するためには、もしくは、後述の体積平均粒子径／個数平均粒子径、即ち粒子径分布を狭くし、水性分散体の分散安定性と造膜性を良好にするためには、（Ａ１）とは分散方式が異なる分散装置（Ａ２）で、さらに微分散することが必要である。
ここでの分散混合装置（Ａ２）としては、（Ａ１）とは分散の方式、即ち原理が異なり、（Ａ１）よりも微粒子の微分散能力に適した分散混合装置が好ましい。そのような装置としては、例えば高圧式分散混合装置が挙げられる。
分散混合装置（Ａ２）としては、水性分散体を高圧に保持しつつ絞り部を高速で通過せしめることにより、そのときに発生する剪断力やキャビテーションによる衝撃力で該水分散液中に存在する粒子をさらに微分散させる機構のものが好適である。
また、（Ａ２）としては、上記機構の他、該機構において絞り部を通過せしめた溶液をダイヤモンド等の基板上に衝突させる機構を更に付加した機構や、水性分散体を対向する二つの絞り部より噴出せしめて衝突させる機構等を有するものも使用することができる。
ここでの分散混合装置（Ａ２）としては、（Ａ１）とは分散の方式、即ち原理が異なり、（Ａ１）よりも微粒子の微分散能力に適した分散混合装置が好ましい。そのような装置としては、例えば高圧式分散混合装置が挙げられる。
分散混合装置（Ａ２）としては、水性分散体を高圧に保持しつつ絞り部を高速で通過せしめることにより、そのときに発生する剪断力やキャビテーションによる衝撃力で該水分散液中に存在する粒子をさらに微分散させる機構のものが好適である。
また、（Ａ２）としては、上記機構の他、該機構において絞り部を通過せしめた溶液をダイヤモンド等の基板上に衝突させる機構を更に付加した機構や、水性分散体を対向する二つの絞り部より噴出せしめて衝突させる機構等を有するものも使用することができる。
高圧式分散混合装置としては、例えば、超高圧ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業（株）製）、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、ガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）等が例示される。
分散混合装置（Ａ２）としては、これらの高圧式分散混合装置から選ばれる２種類以上の装置を直列に接続して併用してもかまわない。
分散混合装置（Ａ２）を通過する際の温度としては、分散体であるポリウレタン樹脂組成物（Ｕ１）の分解や劣化等を防ぐ観点から、ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満、好ましくは溶融温度よりも５℃以上低い温度で室温以上の温度、さらに好ましくは溶融温度よりも１０〜１２０℃低い温度で室温以上の温度が、分散効率および分解・劣化抑制の観点から好ましい。
分散混合装置（Ａ２）に供給されるのはポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）をそのままでもよいが、必要により、同時に、さらに水を供給してもよく、（Ｑ１）と水の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、通常は、（Ｕ１）／水＝１０／２〜１００であり、好ましくは１０／５〜５０である。
また、（Ｕ１）と水との分散混合装置内の滞留時間は、通常、０．１〜３０分、好ましくは１〜５分である。
分散混合装置（Ａ２）に供給されるのはポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）をそのままでもよいが、必要により、同時に、さらに水を供給してもよく、（Ｑ１）と水の重量比は、目的とする水性分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、通常は、（Ｕ１）／水＝１０／２〜１００であり、好ましくは１０／５〜５０である。
また、（Ｕ１）と水との分散混合装置内の滞留時間は、通常、０．１〜３０分、好ましくは１〜５分である。
分散混合装置（Ａ２）にて分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤および離型剤等から選ばれる１種以上を添加することができる。また必要に応じて、分散後に濃縮または希釈を行ってもよい。
本発明における第２の分散工程は、０．１〜１００μｍの体積平均粒子径を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）を、さらにその１／２〜１／１，０００に微分散する工程であるが、
（Ｕ１）の体積平均粒子径が０．１〜１μｍの場合は、好ましくは１／２〜１／１０に微分散し、（Ｕ１）の体積平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の場合は、好ましくは１／５〜１／１００、さらに好ましくは１／１０〜１／１００に微分散し、（Ｕ１）の体積平均粒子径が１０μｍを超え１００μｍ以下の場合は、好ましくは１／５０〜１／１，０００、さらに好ましくは１／１００〜１／１，０００に微分散させることが好ましい。
（Ｕ１）の体積平均粒子径が０．１〜１μｍの場合は、好ましくは１／２〜１／１０に微分散し、（Ｕ１）の体積平均粒子径が１μｍを超え１０μｍ以下の場合は、好ましくは１／５〜１／１００、さらに好ましくは１／１０〜１／１００に微分散し、（Ｕ１）の体積平均粒子径が１０μｍを超え１００μｍ以下の場合は、好ましくは１／５０〜１／１，０００、さらに好ましくは１／１００〜１／１，０００に微分散させることが好ましい。
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の具体的な体積平均粒子径は、０．０１〜５μｍとなるが、（Ｑ２）の分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜４μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
なお、本発明において、分散混合装置（Ａ１）を使用しないで、体積平均粒子径が０．２〜２０ｍｍのポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散混合装置（Ａ２）に直接に導入することは、粒子径が大きすぎることによる供給不可能の問題があり、通常は困難である。
なお、本発明において、分散混合装置（Ａ１）を使用しないで、体積平均粒子径が０．２〜２０ｍｍのポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散混合装置（Ａ２）に直接に導入することは、粒子径が大きすぎることによる供給不可能の問題があり、通常は困難である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の製造方法は、上記の各工程を不連続に行ってもよいが、好ましいのは各工程のうちの少なくとも２つの工程、さらに好ましいのは全ての工程を連続で行う方法である。
具体的には、ウレタン化反応に引き続いて、体積平均粒子径０．２〜２０ｍｍの固体粒子の調製、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）の製造およびポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の製造を連続で行う方法である。連続で行うことによって製造時間が短縮される。特に（Ｑ１）〜（Ｑ２）の工程は、優れた分散安定性が得られるという観点から、連続で行うことが好ましい。
具体的には、ウレタン化反応に引き続いて、体積平均粒子径０．２〜２０ｍｍの固体粒子の調製、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）の製造およびポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の製造を連続で行う方法である。連続で行うことによって製造時間が短縮される。特に（Ｑ１）〜（Ｑ２）の工程は、優れた分散安定性が得られるという観点から、連続で行うことが好ましい。
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の固形分濃度（水以外の成分の含有量）は、好ましくは２０〜６５％、さらに好ましくは２５〜５５％である。
固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５，０００ｍｐａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）のｐＨは、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で２５℃で測定することができる。
固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５，０００ｍｐａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）のｐＨは、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で２５℃で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、上記の製造方法で得られる水性分散体であり、
下記の（１）〜（３）の全てを満たすポリウレタン樹脂組成物水性分散体である。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記）が１．５〜３．５である。
（２）ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径（以下、Ｄｖと略記）が０．０１〜５μｍである。
（３）ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径／個数平均粒子径（以下、Ｄｖ／Ｄｎと略記）が１．２〜５である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物水性分散体は、特に乾燥後の樹脂物性に優れている。
下記の（１）〜（３）の全てを満たすポリウレタン樹脂組成物水性分散体である。
（１）ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記）が１．５〜３．５である。
（２）ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径（以下、Ｄｖと略記）が０．０１〜５μｍである。
（３）ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径／個数平均粒子径（以下、Ｄｖ／Ｄｎと略記）が１．２〜５である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物水性分散体は、特に乾燥後の樹脂物性に優れている。
（１）のポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣで測定されるものであって、さらに好ましくは１．２〜４、特に好ましくは１．２〜３である。
Ｍｗ／Ｍｎが、この範囲であれば、分子量分布が狭いので乾燥後の樹脂物性および、乾燥時の造膜性がさらに良好に発揮できる。
（２）のポリウレタン樹脂組成物のＤｖは、分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜４μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
（３）のＤｖ／Ｄｎは、前述のレーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０（堀場制作所製）］、または光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定できるものであって、さらに好ましくは１．２〜４、特に好ましくは１．２〜３である。Ｄｖ／Ｄｎが、この範囲であれば分散安定性および、乾燥時の造膜性がさらに良好に発揮できる。
Ｍｗ／Ｍｎが、この範囲であれば、分子量分布が狭いので乾燥後の樹脂物性および、乾燥時の造膜性がさらに良好に発揮できる。
（２）のポリウレタン樹脂組成物のＤｖは、分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜４μｍ、より好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．８μｍである。
（３）のＤｖ／Ｄｎは、前述のレーザー回折粒度分布測定装置［例えば、ＬＡ−７５０（堀場制作所製）］、または光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定できるものであって、さらに好ましくは１．２〜４、特に好ましくは１．２〜３である。Ｄｖ／Ｄｎが、この範囲であれば分散安定性および、乾燥時の造膜性がさらに良好に発揮できる。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物など）やコーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物、防汚コーティング組成物など）、人工皮革・合成皮革用原料組成物などに使用することができる。
塗料組成物には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物、人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、用途に応じて適宜採択することができる。
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
溶融温度の測定法は、前述のように、ＪＩＳ Ｋ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）に準拠し、「メルトインデクサーＩ型」（テスター産業株製）を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ
／１０ｍｉｎとなる温度を溶融温度とした。
／１０ｍｉｎとなる温度を溶融温度とした。
実施例１
２軸混練機のＫＲＣニーダー（栗本鐵工（株）製）に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」（日本ポリウレタン株製）２２４．２部、ＤＭＰＡ２２．９部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）７３部、およびＮ−メチルピロリドン５６．５部を窒素雰囲気下で導入した。その後２００℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機（株ホーライ製）にて裁断した。続いて、９０℃のイオン交換水６０６．３部にトリエチルアミン（中和剤）１７．２部を加え、９０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６，０００ｒｐｍにて３分間分散させた後、９０℃の条件下でクレアミックス（エムテクニック（株）製）を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１−１）を得た。さらに９０℃の条件下で、得られた分散体を１５０ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）に３回通して、分散することによりポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−１）１，０００部を得た。各工程における条件および分析値等を表１に示す。以下の実施例および比較例についても同様に、各工程における条件および分析値等を表１に示す。
なお、表１中の分散装置は、（１）ＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）、（２）クレアミックス（エムテクニック（株）製）、（３）高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、（４）簡易加圧反応装置（耐圧ガラス工業（株）製）、（５）ＫＲＣニーダー（栗本鐵工（株）製）である。
２軸混練機のＫＲＣニーダー（栗本鐵工（株）製）に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」（日本ポリウレタン株製）２２４．２部、ＤＭＰＡ２２．９部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）７３部、およびＮ−メチルピロリドン５６．５部を窒素雰囲気下で導入した。その後２００℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機（株ホーライ製）にて裁断した。続いて、９０℃のイオン交換水６０６．３部にトリエチルアミン（中和剤）１７．２部を加え、９０℃の条件下でＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）を用いて１６，０００ｒｐｍにて３分間分散させた後、９０℃の条件下でクレアミックス（エムテクニック（株）製）を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１−１）を得た。さらに９０℃の条件下で、得られた分散体を１５０ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）に３回通して、分散することによりポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−１）１，０００部を得た。各工程における条件および分析値等を表１に示す。以下の実施例および比較例についても同様に、各工程における条件および分析値等を表１に示す。
なお、表１中の分散装置は、（１）ＴＫホモミキサー（プライミクス（株）製）、（２）クレアミックス（エムテクニック（株）製）、（３）高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）、（４）簡易加圧反応装置（耐圧ガラス工業（株）製）、（５）ＫＲＣニーダー（栗本鐵工（株）製）である。
実施例２
実施例１と同様にウレタン化した後、２００℃のまま樹脂を直径２ｍｍの細孔より押出すことにより、直径２ｍｍのひも状にした後、９０℃まで冷却した。これを９０℃のイオン交換水６８４．５部の中に導入後、回転刃にて体積平均粒子径２ｍｍにカットした。ここにトリエチルアミン（中和剤）１６．１部を加え、実施例１と同条件でＴＫホモミキサーおよびクレアミックスに導入し、以下実施例１と同じ処理をすることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−２）１，０００部を得た。
実施例１と同様にウレタン化した後、２００℃のまま樹脂を直径２ｍｍの細孔より押出すことにより、直径２ｍｍのひも状にした後、９０℃まで冷却した。これを９０℃のイオン交換水６８４．５部の中に導入後、回転刃にて体積平均粒子径２ｍｍにカットした。ここにトリエチルアミン（中和剤）１６．１部を加え、実施例１と同条件でＴＫホモミキサーおよびクレアミックスに導入し、以下実施例１と同じ処理をすることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−２）１，０００部を得た。
実施例３
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、加圧下で１５０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍにて１０分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１−３）を得た。さらに１５０℃の条件下で、得られた分散体を１５０ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザーに３回通して、分散することによりポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−３）１，０００部を得た。
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、加圧下で１５０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍにて１０分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１−３）を得た。さらに１５０℃の条件下で、得られた分散体を１５０ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザーに３回通して、分散することによりポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−３）１，０００部を得た。
実施例４
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、９０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍにて１分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１−４）を得た。さらに９０℃の条件下で、得られた分散体を１００ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）に３回通して、分散することによりポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−４）１，０００部を得た。
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、９０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍにて１分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１−４）を得た。さらに９０℃の条件下で、得られた分散体を１００ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）に３回通して、分散することによりポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−４）１，０００部を得た。
実施例５
実施例１において、ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」を２２４．２部、ＤＭＰＡを２２．９部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を７３部を、Ｎ−メチルピロリドンを１３７．１部、イオン交換水を５２５．６部およびトリエチルアミンを１７．２部を用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施してポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−５）１，０００部を得た。
実施例１において、ポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」を２２４．２部、ＤＭＰＡを２２．９部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を７３部を、Ｎ−メチルピロリドンを１３７．１部、イオン交換水を５２５．６部およびトリエチルアミンを１７．２部を用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施してポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２−５）１，０００部を得た。
比較例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」２０４部、ＤＭＰＡ２３．１部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）９７．１部およびアセトン２１６．６部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は１．５％であった。反応混合物を４０℃に冷却後、簡易加圧反応装置内で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１７．４部、水６６２．６部を加え、ポリウレタン樹脂水性分散体を得た。続いて、生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
なお表１中の比較例１における（Ｕ）のＮＣＯ含量は、プレポリマーのイソシアネート含量を示し、（Ｕ）の溶融温度は最終的に得られたポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥物の溶融温度を示す。
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」２０４部、ＤＭＰＡ２３．１部、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）９７．１部およびアセトン２１６．６部を窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は１．５％であった。反応混合物を４０℃に冷却後、簡易加圧反応装置内で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）１７．４部、水６６２．６部を加え、ポリウレタン樹脂水性分散体を得た。続いて、生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱し、アセトンを除去し、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
なお表１中の比較例１における（Ｕ）のＮＣＯ含量は、プレポリマーのイソシアネート含量を示し、（Ｕ）の溶融温度は最終的に得られたポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥物の溶融温度を示す。
比較例２
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、１８５℃［（Ｕ）の溶融温度１７０℃以上の温度］の条件下で２軸混練機のＫＲＣニーダーにて１５０ｒｐｍで５分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、１８５℃［（Ｕ）の溶融温度１７０℃以上の温度］の条件下で２軸混練機のＫＲＣニーダーにて１５０ｒｐｍで５分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
比較例３
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、１５０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍにて１０分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
実施例１と同様にウレタン化〜トリエチルアミン添加までを実施後、１５０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１５，０００ｒｐｍにて１０分間分散させ、ポリウレタン樹脂水性分散体１，０００部を得た。
比較例４
２軸混練機のＫＲＣニーダーに、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」２２４．２部、ＤＭＰＡ２２．９部、および４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）７３部を窒素雰囲気下で導入した。その後２００℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、９０℃のイオン交換水６６２．８部にトリエチルアミン（中和剤）１７．２部を加え、９０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１６，０００ｒｐｍにて３分間分散させた後、９０℃の条件下でクレアミックスを用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂水性分散体を得た。さらに９０℃の条件下で、得られた分散体を１５０ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザーに通じようと試みたが、ポリウレタン樹脂水性分散体の体積平均粒子径が大きすぎたため、高圧ホモジナイザーの流路内に樹脂組成物が詰まった。表１には高圧ホモジナイザーに通す前のポリウレタン樹脂水性分散体の物性を示す。また乾燥被膜については、評価用のフィルムを作成できなかった。
２軸混練機のＫＲＣニーダーに、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール「ニッポラン９８０Ｒ」２２４．２部、ＤＭＰＡ２２．９部、および４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）７３部を窒素雰囲気下で導入した。その後２００℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１８０℃に熱した圧プレス機で圧延後、角形ペレット機にて裁断した。続いて、９０℃のイオン交換水６６２．８部にトリエチルアミン（中和剤）１７．２部を加え、９０℃の条件下でＴＫホモミキサーを用いて１６，０００ｒｐｍにて３分間分散させた後、９０℃の条件下でクレアミックスを用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂水性分散体を得た。さらに９０℃の条件下で、得られた分散体を１５０ＭＰａの圧力をかけた高圧ホモジナイザーに通じようと試みたが、ポリウレタン樹脂水性分散体の体積平均粒子径が大きすぎたため、高圧ホモジナイザーの流路内に樹脂組成物が詰まった。表１には高圧ホモジナイザーに通す前のポリウレタン樹脂水性分散体の物性を示す。また乾燥被膜については、評価用のフィルムを作成できなかった。
上記で得られた水性分散体の各物性値を測定した。測定方法を以下に示す。
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
ポリウレタン樹脂を、ＤＭＦ中にポリウレタン樹脂固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌後、０．３μｍの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂を、ＤＭＦを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、ＧＰＣにより測定した。
＜Ｄｖ／Ｄｎ＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定した。
＜乾燥被膜の物性（１００％応力、引張強度、破断伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。測定試料は、ポリウレタン樹脂水性分散体１０部とＮ−メチルピロリドン１部を均一に混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを基に、ＪＩＳ Ｋ７３１１に記載の５．１試験片に基づき作成した。
＜分散体の安定性＞
２５℃に温調したポリウレタン樹脂水性分散体を１２時間静置しておき、沈降物の発生を目視にて評価した。沈降物が発生しない場合を○、沈降物が発生した場合を×とした。
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
ポリウレタン樹脂を、ＤＭＦ中にポリウレタン樹脂固形分が０．０１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌後、０．３μｍの孔径のフィルターで加圧ろ過して、得られたろ液に含まれているウレタン樹脂を、ＤＭＦを溶媒として分子量標準としてポリスチレンを用いて、ＧＰＣにより測定した。
＜Ｄｖ／Ｄｎ＞
ポリウレタン樹脂水性分散体を、イオン交換水でポリウレタン樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定した。
＜乾燥被膜の物性（１００％応力、引張強度、破断伸び）＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。測定試料は、ポリウレタン樹脂水性分散体１０部とＮ−メチルピロリドン１部を均一に混合し、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを基に、ＪＩＳ Ｋ７３１１に記載の５．１試験片に基づき作成した。
＜分散体の安定性＞
２５℃に温調したポリウレタン樹脂水性分散体を１２時間静置しておき、沈降物の発生を目視にて評価した。沈降物が発生しない場合を○、沈降物が発生した場合を×とした。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。
Claims (7)
- 末端イソシアネート基含量が０．５重量％以下であるポリウレタン樹脂（Ｕ）および有機溶剤（Ｓ）からなる固状のポリウレタン樹脂組成物（ＵS）を、回転式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満の温度で水中に分散させて、体積平均粒子径０．１〜１００μｍのポリウレタン樹脂（Ｕ１）からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）を得た後、さらに、高圧式分散混合装置を用いてポリウレタン樹脂組成物（ＵS）の溶融温度未満の温度で該ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の体積平均粒子径の１／２〜１／１，０００の体積平均粒子径になるまで分散させることを特徴とする、体積平均粒子径０．０１〜５μｍのポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の製造方法。
- 該ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）が７０〜２８０℃の溶融温度を有し、２５℃で０．２〜２０ｍｍの体積平均粒子径を有する粒子状物である請求項１記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
- 該ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）が、有機溶剤の存在下に、７０℃〜２１０℃で、ポリオールとポリイソシアネートをウレタン化反応させて得られたポリウレタン樹脂組成物である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
- 該ウレタン化反応が、一軸または二軸の混練機中で行われることを特徴とする請求項３記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
- 該ウレタン化反応に引き続いて、体積平均粒子径０．２〜２０ｍｍの固体粒子の調製、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ１）の製造およびポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ２）の製造を連続で行うことを特徴とする請求項３または４記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
- 該ポリウレタン樹脂組成物（ＵS）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中の親水性基の含有量が、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて５重量％以下である請求項１〜５のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか記載の製造方法で得られ、以下の（１）〜（３）の全てを満たすポリウレタン樹脂水性分散体。
（１）ポリウレタン樹脂の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５である。
（２）ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．０１〜５μｍである。
（３）ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２〜５である。
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