JP4934894B2

JP4934894B2 - Laminated polyester film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4934894B2
Application number: JP2000268221A
Authority: JP
Inventors: 育高田; 有理白河; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: JP2002079635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層ポリエステルフィルムの改良に関し、詳しくは、本発明は、各種被覆物との接着性に優れ、更に、湿熱処理後の接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料およびグラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【０００３】
ところが、一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、各種塗料やインキとの接着性に乏しいという欠点を有している。このため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。
【０００４】
従来、ポリエステルフィルム表面に接着性を付与する方法として、基材フィルムであるポリエステルフィルムに各種の易接着処理、例えば、表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理などを行なう表面活性化法、酸、アルカリまたはアミン水溶液などの薬剤による表面エッチング法、あるいは、フィルム表面に接着性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが検討されてきている。
【０００５】
特に、基材フィルムにプライマー層を設ける方法は、種々の被覆物に対応できる接着性物質を選択してコーティングすることが可能であることから、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂あるいはアクリルグラフトポリエステル樹脂などを接着性物質として、ポリエステルフィルムに積層したものなどが提案されている（特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５８−７８７６１号公報、特開昭６０−２４８２３２号公報、特開昭６２−２０４９４０号公報、特開平１−１０８０３７号公報および特開平４−２６３９３７号公報など）。
【０００６】
また、ポリエステルフィルム上に被覆層を設け、該被覆層を放電加工処理した易接着性ポリエステルフィルムも提案されている（特開昭５８−５３３８号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
【０００８】
被覆物との接着性の点において、フィルムを構成するポリエステル樹脂は接着性が悪く、またプライマー層を構成するアクリル樹脂やウレタン樹脂も接着性が不十分な場合が多い。さらに、接着性を向上させるためにメラミン架橋剤などを添加使用することも行なわれるが、基材フィルム表面に被覆物を接着させて耐湿熱下で保存した場合、逆に接着性が著しく低下する現象が発生するなど問題が多いのが現状である。
【０００９】
また、フィルム上の被覆層を放電加工処理する方法についても、単に表面を親水化させるだけでは、例えば、紫外線硬化型インキなどとの接着性が悪くなるなどの問題があり、接着における汎用性に劣る。
【００１０】
本発明は、これらの欠点を解消せしめ、各種被覆物との接着性に優れ、更に、湿熱処理後の接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる積層膜が存在し、該積層膜（ハードコート層を除く、かつ、帯電防止剤を有しない）は窒素雰囲気下で放電加工処理された膜であって、かつ、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上であることを特徴とする。
【００１２】
この積層ポリエステルフィルムにおいては、積層膜が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂からなること、積層膜が、樹脂成分１００重量部に対し、固形分重量比で架橋剤が２重量部以上、５０重量部以下含まれる樹脂組成物から形成された膜であること、また、ポリエステルフィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることが、好ましい態様として挙げられる。
【００１３】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルフィルムを製造する工程において結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする積層膜形成塗液を塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、熱処理を施し、その後、該積層膜を窒素雰囲気下で放電加工処理し、積層膜表面の水滴接触角が５０度以上である積層ポリエステルフィルムを製造することを特徴とするものであり、積層膜形成塗液が、ガラス転移温度が０〜５０℃であるアクリル樹脂を主たる構成成分とする樹脂を有効成分とする液であることが好ましい態様として挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明をする。
【００１５】
本発明でいうポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン−α，β−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも、品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、例えば、光学用途で光源などの発熱体に近い部位で使用される場合など、基材に熱が作用する分野や、各種の印刷の行う際の印刷層として紫外線硬化型インキが用いられる、あるいはハードコート層に代表される紫外線硬化型樹脂層を設けるなどの、硬化時に樹脂の収縮を伴う用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。
【００１６】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１７】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１８】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００１９】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に積層膜が設けられた状態においては、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムが長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了したものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２０】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは３０〜２１０μｍである。また、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【００２１】
また、受像シート用途、ラベル用途、記録カード用途などでは、基材フィルムとして白色ポリエステルフィルムを好適に用いることができる。
【００２２】
この白色ポリエステルフィルムは、白色に着色されたポリエステルフィルムであれば特に限定されるものではないが、白色度は６５〜１５０％が好ましく、より好ましくは８０〜１２０％であり、また光学濃度は１００μｍ換算で、０．５〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。例えば、光学濃度が小さい基材フィルムを使用した場合は、隠蔽性が劣り、例えば、ラベルなどでは、貼付面などの着色が透過し表面の印刷層の美観が損なわれ易く、一方、白色度が小さい場合は、肉眼で見た場合白さが減少しやすく、白色ポリエステルフィルムとしては好ましくない。
【００２３】
このような白色度と光学濃度を得る方法は、特に限定されないが、通常は無機粒子あるいはポリエステルと非相溶の樹脂の添加により得ることができる。添加する量は特に限定されないが、無機粒子の場合、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。一方、非相溶性の樹脂を添加する場合は、好ましくは３〜３５体積％、より好ましくは６〜２５体積％である。
【００２４】
該無機粒子は特に限定されないが、好ましくは平均粒径０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍの無機粒子などをその代表的なものとして用いることができる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、クレーなどあるいはこれらの混合物を使用でき、これらの無機粒子は他の無機化合物、例えば、リン酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどと併用されてもよい。
【００２５】
上述のポリエステルと非相溶の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合する場合についていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリフェニレンオキシドなどを用いることができ、当然、上述した無機粒子と併用してもよい。例えば、特に、ポリエステルに無機粒子やポリエステルと非相溶の樹脂を混合して２軸延伸し、内部に空洞を有する、比重が０．５〜１．３の白色ポリエステルフィルムは、基材フィルム自体が軽量化できる、受像シート用途で用いた場合、印刷特性が向上するなどの長所がある。
【００２６】
また、この白色ポリエステルフィルムは、他の色に着色されたフィルム（その着色方法は特に限定されないが、通常は顔料、染色による着色が用いられる）、あるいは透明なフィルムを積層させた２層以上の積層体にし、これを基材フィルムとして使用してもよい。
【００２７】
本発明において、積層膜とは、基材シートとなるポリエステルフィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該積層膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
【００２８】
本発明における積層膜は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分とする膜であって、かつ、該積層膜は窒素雰囲気下で放電加工処理された膜であり、しかも、処理後の積層膜表面の水滴接触角が５０度以上であることを特徴とする。積層膜を構成する樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂に関しては、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種類の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよく、３種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００３０】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００３２】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３５】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００３８】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００３９】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００４０】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００４１】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４２】
また、本発明にかかる積層膜に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
【００４３】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水溶性あるいは水分散性のウレタン樹脂であれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を共重合して得られるものである。
【００４４】
該ウレタン樹脂としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基の導入により水への親和性が高められたウレタン樹脂などを用いることができる。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、または硫酸半エステル塩基などの含有量は、０．５〜１５重量％が好ましい。
【００４５】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオールなどを用いることができる。
【００４６】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。
【００４７】
ここで、ウレタン樹脂の主要な構成成分は、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、鎖長延長剤や架橋剤などを含んでいてもよい。
【００４８】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００４９】
アニオン性基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤などに、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したウレタン樹脂の未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはウレタン樹脂の活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法などを用いて製造することができるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
また、アニオン性基を有するウレタン樹脂としては、分子量３００〜２００００のポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤及びイソシアネート基と反応する基、及びアニオン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。
【００５１】
ウレタン樹脂中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられ、特に好ましくは、スルホン酸塩基である。
【００５２】
ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。０．０５重量％未満では、ウレタン樹脂の水分散性が悪くなる傾向があり、８重量％を超えると、樹脂の耐水性や耐ブロッキング性が劣る傾向がある。
【００５３】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、積層膜の構成成分として用いられるアクリル樹脂に関し、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００５４】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００５５】
また、本発明において用いることができるアクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども使用可能である。
【００５６】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃、最も好ましくは１０〜４０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は耐熱接着性が劣ったり、ブロッキングしやすい傾向があり、逆に高すぎる場合は接着性が悪くなったり、造膜性が劣ることがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが接着性の点で望ましい。
【００５７】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００５８】
本発明では、該アクリル樹脂を水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系アクリル樹脂液として用いることが、環境汚染や塗布時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【００５９】
特に、本発明における積層膜には、アクリル樹脂を用いることが、各種被覆物との接着性や基材ポリエステルフィルムからのオリゴマー抑制性の点で好ましい。更に、基材ポリエステルフィルムとの接着性を考慮すると、アクリル樹脂とウレタン樹脂、あるいはアクリル樹脂とポリエステル樹脂を併用することも好適に用いることができ、この場合の両樹脂の混合比は任意に選ぶことができるが、アクリル樹脂が相対的に多く含まれる方が好ましい。この場合、アクリル樹脂の混合割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００６０】
更に、驚くべきことに、積層膜に特定のＴｇを有するアクリル樹脂を用いた場合、窒素雰囲気下での放電加工処理の強度を大きくしても、該表面の水滴接触角が殆ど変化しないことも見出した。一般に、ポリエステルフィルムに放電加工処理を施した場合、その処理強度が大きくなるに従って該表面の水滴接触角は小さくなり、いわゆる表面の親水化が促進される。これによって、各種の被着物との接着性は一時的には良化し、例えば親水性の強い水性インキなどとの接着性は極めて良好になる。しかし、その反面、疎水性の被覆物、例えば紫外線硬化型インキなどとの接着性は著しく低下し、本発明者らの知見によれば、ポリエステルフィルム上に上述した樹脂からなる積層膜を設けた場合、水滴接触角が５０度未満の場合、該インキとの接着性が極端に悪くなることを見出している。なお、本発明における積層膜は放電加工処理の後も、水滴接触角を５０度以上とすることが必要であり、５５度以上が好ましく、より好ましくは６０度以上である。
【００６１】
なお、窒素雰囲気下での放電加工処理について、処理強度を大きくすることは、該積層膜中に生成、導入される官能基、例えばアミノ基やイミノ基などがより多く導入されることを意味するものである。
【００６２】
上述したように、特定のＴｇを有するアクリル樹脂を用いた場合、例えば、製造上の工程管理面からいえば、放電加工処理時の処理強度が何らかの要因によって変動した場合でも水滴接触角が殆ど変化しない、すなわち表面の親水化の度合いが殆ど変化しないため、接着性変化への影響を極力少なくできるなどのメリットがある。
【００６３】
本発明者らの知見によれば、該アクリル樹脂のＴｇは０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。
【００６４】
本発明に係る積層膜においては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂に、接着性の点で、架橋剤を添加した場合、窒素雰囲気下での相乗効果が発現し、より好ましい。
【００６５】
本発明でいう架橋剤は、特に限定されるものではないが、上記した樹脂に存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基などと架橋反応し得るものであればよく、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、樹脂との相溶性、接着性などの点から好適に用いることができる。
【００６６】
本発明において用いられるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、イミノ基型メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂が好ましく、最も好ましくは、イミノ基型メラミン樹脂である。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００６７】
本発明において用いられるオキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００６８】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００６９】
オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００７０】
本発明にかかる積層膜においては、樹脂と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、樹脂１００重量部に対し、固形分重量比で２重量部以上、５０重量部以下添加することが好ましく、より好ましくは３〜２５重量部添加である。架橋剤の添加量が、２重量部未満添加の場合、その添加効果が小さく、また、５０重量部添加を超える場合は、接着性が低下する傾向がある。
【００７１】
また、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００７２】
特に、積層膜中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので更に好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重量比で０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７３】
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造するに際して、ポリエステルフィルム上に積層膜を設ける好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に基材フィルム上に積層膜形成塗液を塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が好適である。中でも、生産性を考慮すると、製膜工程中に、塗布方法で積層膜を設ける方法が最も好適である。
【００７４】
例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗液が塗布されたポリエステルフィルムは、段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。
【００７５】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合では、一軸延伸ポリエステルフィルム）にコロナ放電処理などを施し、該基材フィルム表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とすることが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができるので好ましい。
【００７６】
積層膜の厚みは、特に限定されないが、通常は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。
【００７７】
基材フィルムであるポリエステルフィルム上への塗液の塗布方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００７８】
本発明においては、塗布により形成された積層膜に窒素雰囲気下での放電加工処理を行うことが必要であり、該放電加工処理をする好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に行う方法が好適である。なお、窒素雰囲気下とは、放電加工処理によって処理表面に有効に含窒素原子官能基が導入され得る雰囲気下であればよいが、好ましくは酸素濃度が１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下の雰囲気下である。酸素濃度が高い場合、通常の空気中の放電加工処理と同様になり、酸素原子に由来する官能基が選択的に処理表面に導入される傾向がある。
【００７９】
また、放電加工処理の処理強度としては、下記式で定義づけられる「Ｅ値」を用いることができる。
【００８０】
Ｅ値＝［（印加電圧）×（印加電流）］／［（処理速度）×（電極幅）］
ここで、印加電圧（Ｖ）、印加電流（Ａ）、処理速度（ｍ／ｓ）、電極幅（ｍ）である。
【００８１】
本発明者らの知見によれば、該Ｅ値は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、適宜選択することができるが３００〜７００００（Ｗ・ｓ／ｍ²）が好ましく、より好ましくは１０００〜２５０００（Ｗ・ｓ／ｍ²）である。処理強度が弱過ぎる場合は、放電加工処理による効果が得られにくく、処理強度が強過ぎる場合は、処理表面が親水化しすぎる、あるいは処理表面にダメージを与えるなどの悪影響も起こりやすい。
【００８２】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００８３】
様々な環境下においても接着性に優れた本発明の積層フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれてなる少なくとも１種の樹脂を主たる構成成分としてなる積層膜を設け、次に、該積層膜を窒素雰囲気下で放電加工処理し、処理後の積層膜表面の水滴接触角が５０度以上とすることによって製造することができる。
【００８４】
より具体的には、例えば、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このようにして得られたＰＥＴフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる積層膜形成塗液を塗布する。次いで、積層膜形成塗液を塗布したフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、１〜５００μｍが好ましく用いられる。
【００８５】
更に、上記ポリエステルフィルムに窒素雰囲気下で放電加工処理を施す。
【００８６】
本発明の上記例において、積層膜が設けられる基材ポリエステルフィルム中に、積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物から選ばれる少なくとも１種の成分を含有させることができる。この場合は、積層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、積層フィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。その成分の添加量は、１種であれ複数種であれ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であることが、接着性、易滑性の点で好ましい。かかる成分を基材フィルムに含有させる方法としては、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００８７】
このようにして得られた本発明の積層ポリエステルフィルムにおいては、積層膜上に各種の印刷インキや紫外線硬化型樹脂など様々な被覆物を設けることができる。そして、各種被覆物との接着性に優れ、更に湿熱処理後の接着性にも優れたものとすることができるので、各種用途の基材フィルムとして広く用いることができる。例えば、本発明の積層ポリエステルフィルムは、ラベル、Ｘ線写真フィルム、テレホンカードやパチンコカードなどのプリペイドカード用、拡散板やプリズムフィルムやＡＲフィルムなどの光学用フィルム、光記録カード、電気絶縁部材、オーディオ用やビデオ用やコンピューター用などの磁気テープ、ジアゾフィルム、蒸着フィルムなどの極めて広範な用途の基材フィルムとして用いることができる。
【００８８】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００８９】
（１）積層膜の厚み
（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から積層膜の厚みを求めた。厚みは、測定視野内の３０個の平均値とした。
【００９０】
（２）接着性−１（常態下での接着性）
常態下での接着性を評価するため、下記の４種類のインキを用いた。
【００９１】
・インキＡ：“ベストキュアー”１６１墨（Ｔ＆Ｋ東華（株））
・インキＢ：“ＦＬＡＳＨＤＲＹ”ＦＤカルトンＰ墨（東洋インキ製造（株））
・インキＣ：久保井インキ（株）製ＨＳインキ（ＨＳ−ＯＳ）
・インキＤ：Arcar Graphics Inc.社製水性インキ（ＡＷＫ２−１＊）
ここで、インキＡおよびインキＢについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、照射強度８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）９ｃｍで５秒間照射し、該紫外線硬化型インキを硬化させた。接着性評価は以下の方法で行った。
【００９２】
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【００９３】
インキＣについては、ロールコート法で積層膜上に約１．５μｍ厚みにインキを塗布した。その後、２４時間、常態下で放置し硬化させた。なお、接着性評価は、前述の紫外線硬化型インキに対する方法と同様の方法で行った。
【００９４】
インキＤについては、グラビアコート法で積層膜上に約２μｍ厚みにインキを塗布し、１２０℃で２分間熱風オーブン中で加熱乾燥させた。なお、接着性評価は、前述の紫外線硬化型インキに対する方法と同様の方法で行った。
【００９５】
（３）耐湿熱接着性
上記（２）と同様にして、積層膜上に紫外線硬化型インキを硬化させた層を設けた後、４０℃、相対湿度９０％で２４時間放置したものに対し、上記（２）と同様の接着性評価を行った。なお、紫外線硬化型インキは、Ｔ＆Ｋ東華（株）製“ベストキュアー”１６１墨を用いた。
【００９６】
（４）水滴接触角
常態（２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下で接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水を用いて接触角を測定した。測定は１０個の平均値を用いた。
【００９７】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセツトし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。
【００９８】
（６）オリゴマー抑制性
積層フィルムを、オーブン中１７０℃で、１０分間加熱した後、積層膜の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−２１００Ａ形日立走査電子顕微鏡、（株）日立製作所）を用いて、拡大倍率３０００倍で観察し、オリゴマーの析出の度合いを目視で検査、以下の３段階評価を行った。
【００９９】
オリゴマーの析出が殆ど見られないもの：３
若干オリゴマーの析出はあるが、実用上問題ないもの：２
オリゴマーの析出が顕著なもの：１
【０１００】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．４μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルム（基材ＰＥＴフィルム）とした。この基材ＰＥＴフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、一軸延伸した基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記組成の積層膜形成塗液を塗布した。ついで、積層膜形成塗液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、熱処理工程の後、窒素雰囲気下で放電加工処理を行った。なお、Ｅ値は３６００（Ｗ・ｓ／ｍ²）、基材ＰＥＴフィルム厚みは５０μｍ、積層膜の厚みは０．１μｍであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
「積層膜形成塗液」
下記のポリエステル樹脂−１とポリエステル樹脂−２を、固形分重量比で５０／５０となるように混合したもの１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂１）：
・酸成分
テレフタル酸５０モル％
イソフタル酸２９モル％
セバチン酸２０モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸１モル％
・ジオール成分
エチレングリコール５５モル％
ネオペンチルグリコール４４．５モル％
ポリエチレングリコール（分子量：４０００）０．５モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：４℃）の水分散体。
・ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂２）：
・酸成分
テレフタル酸８８モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸１２モル％
・ジオール成分
エチレングリコール９８モル％
ジエチレングリコール２モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：８１℃）の水溶性塗液。
・メラミン系架橋剤：
メチロール化メラミンを、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１０３】
（比較例１）
実施例１で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１で、積層膜形成塗液を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
「積層膜形成塗液」
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂１）
メチルメタクリレート６０重量％
エチルアクリレート３７重量％
アクリル酸２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：４２℃）の水性エマルジョン。
【０１０６】
（比較例２）
実施例２で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を１２００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１０８】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でオキサゾリン系架橋剤を１０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂２）
メチルメタクリレート５０重量％
エチルアクリレート４７重量％
アクリル酸１重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量％
アクリロニトリル１重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：３５℃）の水性エマルジョン。
・オキサゾリン系架橋剤：
（株）日本触媒製“エポクロス”ＷＳ−５００
【０１０９】
（実施例４）
実施例３で、Ｅ値を２１００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例３で、Ｅ値を３６００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例６）
実施例３で、Ｅ値を７２００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例３）
実施例３で、放電加工処理を行わなかった以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例７）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を７２００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１３】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を２０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂３）
メチルメタクリレート４０重量％
エチルアクリレート５７重量％
アクリル酸２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：２０℃）の水性エマルジョン。
・メラミン系架橋剤：
ハイソリッド型アミノ樹脂である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１４】
（実施例８）
実施例７で、Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例７と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例９）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を３６００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
「積層膜形成塗液」
下記のアクリル樹脂６０重量部とポリエステル樹脂４０重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を１０重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・アクリル樹脂：（アクリル樹脂３）
メチルメタクリレート４０重量％
エチルアクリレート５７重量％
アクリル酸２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量％
上記組成で共重合したアクリル樹脂共重合体（Ｔｇ：２０℃）の水性エマルジョン。
・ポリエステル樹脂：（ポリエステル樹脂３）
・酸成分
テレフタル酸６０モル％
イソフタル酸１４モル％
セバチン酸６モル％
トリメリット酸２０モル％
・ジオール成分
エチレングリコール２８モル％
ネオペンチルグリコール３８モル％
１，４−ブタンジオール３４モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：２０℃）をアンモニア水で水性化した水分散体。
・メラミン系架橋剤：
ハイソリッド型アミノ樹脂である三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミノ基型メチル化メラミン）を、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１７】
（実施例１０）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を２１００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１１８】
「積層膜形成塗液」
下記のウレタン樹脂１００重量部に対して、固形分重量比でメラミン系架橋剤を５重量部添加したものを積層膜形成塗液とした。
・ウレタン樹脂：
アイオノマー型水性ウレタン樹脂の水性塗剤である大日本インキ工業（株）製“ハイドラン”ＡＰ−１０を用いた。
・メラミン系架橋剤：
メチロール化メラミンを、イソプロピルアルコールと水との混合溶媒（１０／９０（重量比））に希釈した塗液。
【０１１９】
（実施例１１）
実施例５において、ＰＥＴペレットをポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）ペレットに代え、ＰＥＮフィルムとした以外は、実施例５と同様にして積層ＰＥＮフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例１２）
ポリメチルペンテンを５重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機Ａに供給した。また、酸化チタンを７重量％微分散したＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された押し出し機Ｂに供給した。押し出し機ＡとＢより押し出されたポリマを、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成となるように共押し出しにより積層し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。
【０１２１】
このようにして得られた未延伸フィルムを、９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例５と同じ積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液を塗布した一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍延伸し、更に、２１０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、熱処理工程の後、窒素雰囲気下で放電加工処理を行った。なお、Ｅ値は３６００（Ｗ・ｓ／ｍ²）、基材ＰＥＴフィルム厚みは５０μｍ（厚み比はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５）、積層膜の厚みは０．１μｍであった。
【０１２２】
結果を表１に示す。フィルム内部に微細な空洞を有するため、ハンドリング性、印刷特性とも極めて良好であり、かつ、軽量化できるなどメリットが多い。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１において、積層膜を設けず、基材ＰＥＴフィルムに、Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ２）とした窒素雰囲気下での放電加工処理を施した以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２４】
（比較例５）
実施例１において、積層膜形成塗液を下記組成とし、放電加工処理の処理強度Ｅ値を３００００（Ｗ・ｓ／ｍ²）とした空気中での放電加工処理を施した以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【０１２５】
「積層膜形成塗液」
・ポリエステル樹脂：（ポリエステル樹脂４）
・酸成分
テレフタル酸５８モル％
イソフタル酸３７モル％
５−ナトリウムイソフタル酸５モル％
・ジオール成分
エチレングリコール６０モル％
１，４−ブタンジオール４０モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（Ｔｇ：５０℃）の水性塗液。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
【発明の効果】
本発明による積層膜を有するポリエステルフィルムは、水性インキ、紫外線硬化型インキ、一般乾燥インキ、水性塗料、非水性塗料、ハードコート層形成用紫外線硬化型樹脂などの各種被覆物との接着性に優れ、更に湿熱処理後の接着性にも優れるという効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of a laminated polyester film, and in particular, the present invention relates to a laminated polyester film excellent in adhesiveness with various coatings, and further excellent in adhesiveness after wet heat treatment, and a method for producing the same. is there.
[0002]
[Prior art]
Polyester films, especially biaxially oriented polyester films, have excellent properties such as dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, transparency, electrical properties, and chemical resistance, so magnetic recording materials, packaging materials, electrical Widely used as a substrate film for many applications such as insulating materials, various photographic materials and graphic arts materials.
[0003]
However, in general, a biaxially oriented polyester film has a defect that its surface is highly crystallized, and therefore has poor adhesion to various paints and inks. For this reason, conventionally, examination for giving adhesiveness to the polyester film surface by various methods has been made.
[0004]
Conventionally, as a method for imparting adhesiveness to the surface of the polyester film, various types of easy adhesion treatment to the polyester film as the base film, for example, a surface activation method for performing surface corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment or plasma treatment, Surface etching methods using chemicals such as acid, alkali or amine aqueous solution, or methods of providing various resins such as acrylic resin, polyester resin, urethane resin or polyolefin resin having adhesiveness on the film surface have been studied. Yes.
[0005]
In particular, the method of providing the primer layer on the base film can select and coat an adhesive substance that can be used for various coatings, so that a water-soluble or water-dispersible polyester resin, acrylic resin, A material in which a urethane film or an acrylic graft polyester resin or the like is laminated on a polyester film as an adhesive substance has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-15825, 58-78761, 60-65). No. 248232, JP-A No. 62-204940, JP-A No. 1-108037 and JP-A No. 4-263937).
[0006]
An easy-adhesive polyester film in which a coating layer is provided on a polyester film and the coating layer is subjected to electric discharge machining has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 58-5338).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional techniques described above have the following problems.
[0008]
In terms of adhesion to the covering, the polyester resin constituting the film has poor adhesion, and the acrylic resin and urethane resin constituting the primer layer are often insufficient in adhesion. Furthermore, in order to improve the adhesion, melamine crosslinking agent and the like are also used. However, when the coating is adhered to the surface of the base film and stored under moisture and heat resistance, the adhesion is significantly reduced. There are many problems such as the occurrence of phenomena.
[0009]
In addition, regarding the method of subjecting the coating layer on the film to electrical discharge machining, simply making the surface hydrophilic has problems such as poor adhesion to ultraviolet curable inks, etc. Inferior.
[0010]
An object of the present invention is to provide a laminated polyester film that eliminates these drawbacks, has excellent adhesion to various coatings, and also has excellent adhesion after wet heat treatment, and a method for producing the same. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The laminated polyester film of the present invention that achieves such an object has a laminated film mainly comprising at least one resin selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin on at least one surface of the polyester film, The laminated film (Excluding the hard coat layer and no antistatic agent) Is a film processed by electric discharge machining in a nitrogen atmosphere, and has a water droplet contact angle of 50 ° or more on the surface of the laminated film.
[0012]
In this laminated polyester film, the laminated film is made of a resin mainly composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 50 ° C., and the laminated film has a solid content weight ratio with respect to 100 parts by weight of the resin component. The film is formed of a resin composition containing 2 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of a crosslinking agent, and the polyester film is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film. Can be mentioned as a preferred embodiment.
[0013]
Moreover, the manufacturing method of the laminated polyester film of this invention is at least 1 sort (s) chosen from an acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin on the at least single side | surface of the polyester film before a crystal orientation is completed in the process of manufacturing a polyester film. After applying a laminated film forming coating liquid mainly composed of the above resin, the film is stretched in at least one direction and subjected to heat treatment, and then the laminated film is subjected to electric discharge machining treatment in a nitrogen atmosphere to contact the water droplets on the surface of the laminated film. It is characterized in that a laminated polyester film having an angle of 50 degrees or more is manufactured, and a laminated film forming coating liquid is effective as a resin mainly composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 50 ° C. It is mentioned as a preferable aspect that it is the liquid used as a component.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0015]
In the polyester film referred to in the present invention, polyester is a general term for polymers having an ester bond as a main bond chain, and preferred polyesters include ethylene terephthalate, propylene terephthalate, and ethylene-2,6-naphthalate. , Butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, ethylene-α, β-bis (phenoxy) ethane-4, What has at least 1 type of structural component chosen from 4'-dicarboxylate etc. as a main structural component can be used. These constituent components may be used singly or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent component in view of quality, economy and the like. In addition, for example, when used in a part close to a heating element such as a light source in an optical application, an ultraviolet curable ink is used as a printing layer in a field where heat is applied to a base material or when performing various printings. Alternatively, polyethylene-2,6-naphthalate, which is excellent in heat resistance and rigidity, is more preferable in applications involving resin shrinkage during curing, such as providing an ultraviolet curable resin layer typified by a hard coat layer.
[0016]
These polyesters may be further partially copolymerized with other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
[0017]
Further, in this polyester, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents. An agent, a nucleating agent, etc. may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
[0018]
The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. This is suitable for carrying out the present invention.
[0019]
The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in a state where a laminated film is provided on at least one surface thereof. A biaxially oriented polyester film is generally an unstretched polyester sheet or film that is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal and width directions, and then subjected to heat treatment to complete crystal orientation. And that which shows a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction.
[0020]
The thickness of the polyester film is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use for which the laminated film of the present invention is used. However, from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, etc., usually, preferably 1 to It is 500 μm, more preferably 5 to 300 μm, and most preferably 30 to 210 μm. Moreover, the obtained film can also be bonded and used by various methods.
[0021]
Moreover, a white polyester film can be used suitably as a base film in an image receiving sheet use, a label use, a recording card use, etc.
[0022]
The white polyester film is not particularly limited as long as it is a polyester film colored white, but the whiteness is preferably 65 to 150%, more preferably 80 to 120%, and the optical density is 100 μm. In terms of conversion, 0.5 to 5 is preferable, and 1 to 3 is more preferable. For example, when a base film having a low optical density is used, the concealability is inferior. For example, in a label or the like, the coloring of the pasting surface or the like is easily transmitted, and the appearance of the printed layer on the surface is easily impaired, while the whiteness is low. If it is small, whiteness tends to decrease when viewed with the naked eye, which is not preferable as a white polyester film.
[0023]
The method for obtaining such whiteness and optical density is not particularly limited, but can usually be obtained by adding an inorganic particle or a resin incompatible with polyester. The amount to be added is not particularly limited, but in the case of inorganic particles, it is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 8 to 25% by weight. On the other hand, when adding an incompatible resin, it is preferably 3 to 35% by volume, more preferably 6 to 25% by volume.
[0024]
The inorganic particles are not particularly limited, but inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 4 [mu] m, more preferably 0.3 to 1.5 [mu] m can be used as typical examples. Specifically, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, titanium oxide, silica, alumina, barium titanate, talc, clay, or a mixture thereof can be used, and these inorganic particles can be other inorganic compounds such as calcium phosphate. , Titanium oxide, mica, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, and the like.
[0025]
The resin incompatible with the above-mentioned polyester is not particularly limited. For example, when it is mixed with polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, modified olefin resin, polybutylene. A terephthalate resin, a phenoxy resin, polyphenylene oxide, or the like can be used, and naturally, it may be used in combination with the inorganic particles described above. For example, in particular, a white polyester film having a specific gravity of 0.5 to 1.3, which is biaxially stretched by mixing inorganic particles or polyester and an incompatible resin with polyester and has a cavity inside, is a base film itself. Can be reduced in weight, and when used for an image receiving sheet, there are advantages such as improved printing characteristics.
[0026]
Further, this white polyester film is a film colored in other colors (the coloring method is not particularly limited, but usually pigment or coloring by dyeing is used), or two or more layers in which transparent films are laminated. A laminate may be used as a base film.
[0027]
In the present invention, the laminated film refers to a film-like film that is formed in a laminated structure on the surface of a polyester film to be a base sheet. The laminated film itself may be a single layer or a plurality of layers.
[0028]
The laminated film in the present invention is a film mainly comprising at least one resin selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin, and the laminated film is subjected to an electric discharge machining treatment in a nitrogen atmosphere. In addition, the water droplet contact angle on the surface of the laminated film after the treatment is 50 degrees or more. As the resin constituting the laminated film, acrylic resins, polyester resins, and urethane resins may be used alone, or two different types of resins, for example, polyester resins and urethane resins, polyester resins and acrylic resins, or A urethane resin and an acrylic resin may be used in combination, or three types may be used in combination.
[0029]
In the laminated polyester film of the present invention, the polyester resin used as a component of the laminated film has an ester bond in the main chain or side chain, and is obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol.
[0030]
As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids can be used.
[0031]
As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, etc. can be used. From the viewpoint of the strength and heat resistance of the laminated film, these aromatic dicarboxylic acids are preferably polyesters that occupy 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid component. It is preferable to use it.
[0032]
Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof can be used.
[0033]
As the glycol component of the polyester resin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3- Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-si Rhohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidene Phenol, 4,4′-isopropylidene bin diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol and the like can be used.
[0034]
In addition, when using a polyester resin in an aqueous solution as a coating solution, a compound containing a sulfonate group or a compound containing a carboxylate group is copolymerized in order to make the polyester resin water-soluble or water-dispersible. It is preferable to do.
[0035]
Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3 , 6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, , 2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid, etc., or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, etc. thereof However, it is not limited to these.
[0036]
Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo -1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts thereof can be used, but are not limited thereto.
[0037]
In the present invention, modified polyester copolymers such as block copolymers modified with acrylics, urethanes, epoxies, and the like can also be used as the polyester resin.
[0038]
Preferred polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as the acid component, and a copolymer selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as the glycol component. Is mentioned. When water resistance is required, a copolymer having trimellitic acid as its copolymer component can be suitably used instead of 5-sodium sulfoisophthalic acid.
[0039]
In the laminated polyester film of the present invention, the polyester resin used for the laminated film can be produced by the following production method. For example, a polyester resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol and neopentyl glycol as a glycol component will be described. Terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid A first stage in which ethylene glycol or neopentyl glycol is directly esterified, or terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol or neopentyl glycol are transesterified, and It can be produced by a method of producing the reaction product by a second stage in which a polycondensation reaction is performed.
[0040]
At this time, as the reaction catalyst, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like can be used.
[0041]
Further, as a method for obtaining a polyester resin having a large amount of carboxylic acid at the terminal and / or side chain, JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318 Although it can be produced from a resin obtained by copolymerization of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid described in Japanese Patent Publication No. Gazette, etc., other methods may be used.
[0042]
Further, the intrinsic viscosity of the polyester resin used in the laminated film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 dl / g or more in terms of adhesiveness, more preferably 0.35 dl / g or more, Most preferably, it is 0.4 dl / g or more. The glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the polyester resin is preferably 0 to 130 ° C., more preferably 10 to 85 ° C. When the Tg is less than 0 ° C., for example, the heat-resistant adhesiveness is inferior, or a blocking phenomenon occurs in which the laminated films adhere to each other. On the contrary, when the temperature exceeds 130 ° C., the resin stability and water dispersibility may be inferior. Therefore, it is not preferable.
[0043]
In the laminated polyester film of the present invention, the urethane resin used as a constituent component of the laminated film is not particularly limited as long as it is a water-soluble or water-dispersible urethane resin having an anionic group. These are obtained by copolymerizing a polyol compound and a polyisocyanate compound.
[0044]
As the urethane resin, there can be used a urethane resin whose affinity for water is increased by introduction of a carboxylate group, a sulfonate group, or a sulfuric acid half ester base. The content of carboxylate group, sulfonate group, or sulfuric acid half ester base is preferably 0.5 to 15% by weight.
[0045]
Examples of the polyol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaprolactone. Polyhexamethylene adipate, polytetramethylene adipate, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, acrylic polyol, and the like can be used.
[0046]
Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane, and the like. it can.
[0047]
Here, the main structural components of the urethane resin may contain a chain extender, a crosslinking agent, and the like in addition to the polyol compound and the polyisocyanate compound.
[0048]
As the chain extender or crosslinking agent, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, ethylenediamine, diethylenetriamine, or the like can be used.
[0049]
The urethane resin having an anionic group is, for example, a method of using a compound having an anionic group for polyol, polyisocyanate, chain extender, etc., and reacting a compound having an anionic group with an unreacted isocyanate group of the produced urethane resin. However, it is not particularly limited, but can be produced by using a method of reacting a specific compound with a group having active hydrogen of a urethane resin.
[0050]
In addition, examples of the urethane resin having an anionic group include a polyol having a molecular weight of 300 to 20000, a polyisocyanate, a chain extender having a reactive hydrogen atom, a group that reacts with an isocyanate group, and a compound having at least one anionic group. A resin consisting of
[0051]
The anionic group in the urethane resin is preferably used as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or an ammonium salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt or magnesium salt thereof, and particularly preferably a sulfonic acid group.
[0052]
The amount of the anionic group in the polyurethane resin is preferably 0.05% by weight to 8% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the water dispersibility of the urethane resin tends to be poor, and if it exceeds 8% by weight, the water resistance and blocking resistance of the resin tend to be poor.
[0053]
In the laminated polyester film of the present invention, regarding the acrylic resin used as a component of the laminated film, examples of the monomer component constituting the acrylic resin include alkyl acrylate and alkyl methacrylate (the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), 2-hydroxyethyl Hydroxyl group-containing monomers such as acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylate Amyl group-containing monomers such as Krylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-diethylamino Amino group-containing monomers such as ethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, etc.), etc. A monomer containing a carboxyl group or a salt thereof can be used, and these are copolymerized using one kind or two or more kinds. Furthermore, these can be used in combination with other types of monomers.
[0054]
Examples of other types of monomers include epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.). Monomers containing a carboxylic group such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or a salt thereof, Monomers containing acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trisalkoxysilane, alkyl maleic acid monoester, alkyl fumar Acid monoester, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl itaconic acid monoester, vinylidene chloride, vinyl acetate, etc. can be used vinyl chloride.
[0055]
In addition, as the acrylic resin that can be used in the present invention, a modified acrylic copolymer, for example, a block copolymer modified with polyester, urethane, epoxy, or the like, a graft copolymer, or the like can also be used.
[0056]
The glass transition point (Tg) of the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably −10 to 90 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and most preferably 10 to 40 ° C. When an acrylic resin having a low Tg is used, the heat resistant adhesiveness tends to be inferior and blocking tends to occur. On the other hand, when the acrylic resin is too high, the adhesiveness may deteriorate and the film forming property may be inferior. The molecular weight of the acrylic resin is preferably 50,000 or more, more preferably 300,000 or more from the viewpoint of adhesiveness.
[0057]
Preferable acrylic resins used in the present invention include copolymers selected from methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, and acrylic acid.
[0058]
In the present invention, the acrylic resin is preferably dissolved, emulsified or suspended in water and used as a water-based acrylic resin liquid from the viewpoint of environmental pollution and explosion-proof properties during application. Such water-based acrylic resins are copolymerized with monomers having a hydrophilic group (such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl sulfonic acid and salts thereof), emulsion polymerization using reactive emulsifiers and surfactants, and suspension polymerization. It can be prepared by a method such as turbid polymerization or soap-free polymerization.
[0059]
In particular, it is preferable to use an acrylic resin for the laminated film in the present invention from the viewpoints of adhesion to various coatings and oligomer suppression from a base polyester film. Furthermore, in consideration of the adhesiveness with the base polyester film, it is also possible to suitably use an acrylic resin and a urethane resin, or an acrylic resin and a polyester resin, and the mixing ratio of both resins in this case is arbitrarily selected. However, it is preferable that a relatively large amount of acrylic resin is contained. In this case, the mixing ratio of the acrylic resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
[0060]
Furthermore, surprisingly, when an acrylic resin having a specific Tg is used for the laminated film, the water droplet contact angle on the surface hardly changes even when the strength of the electric discharge machining treatment in a nitrogen atmosphere is increased. I found it. In general, when an electrical discharge machining treatment is applied to a polyester film, the water droplet contact angle on the surface decreases as the treatment strength increases, and so-called surface hydrophilization is promoted. As a result, the adhesiveness with various adherends is temporarily improved, and the adhesiveness with, for example, a strongly hydrophilic aqueous ink becomes extremely good. However, on the other hand, the adhesion to hydrophobic coatings such as UV curable inks is significantly reduced, and according to the knowledge of the present inventors, a laminated film made of the above-described resin is provided on a polyester film. In this case, it has been found that when the water droplet contact angle is less than 50 degrees, the adhesion with the ink is extremely deteriorated. In addition, the laminated film in the present invention needs to have a water droplet contact angle of 50 degrees or more after the electric discharge machining treatment, preferably 55 degrees or more, and more preferably 60 degrees or more.
[0061]
In addition, regarding the electrical discharge machining process in a nitrogen atmosphere, increasing the processing strength means that more functional groups that are generated and introduced into the laminated film, such as amino groups and imino groups, are introduced. Is.
[0062]
As described above, when an acrylic resin having a specific Tg is used, for example, in terms of manufacturing process control, the water droplet contact angle is almost changed even when the processing strength during the electric discharge machining process varies due to some factor. No, that is, since the degree of hydrophilicity of the surface hardly changes, there is an advantage that the influence on the adhesiveness change can be reduced as much as possible.
[0063]
According to the knowledge of the present inventors, the acrylic resin preferably has a Tg of 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
[0064]
In the laminated film according to the present invention, when a crosslinking agent is added to at least one resin selected from acrylic resin, polyester resin and urethane resin in terms of adhesiveness, a synergistic effect under a nitrogen atmosphere is obtained. Expressed and more preferred.
[0065]
The cross-linking agent referred to in the present invention is not particularly limited as long as it can cross-link with a functional group present in the above-described resin, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amide group, or the like. , For example, melamine-based crosslinking agent, oxazoline-based crosslinking agent, isocyanate-based crosslinking agent, aziridine-based crosslinking agent, epoxy-based crosslinking agent, methylolated or alkylolized urea-based, acrylamide-based, polyamide-based resin, amide-epoxy compound, various Silane coupling agents and various titanate coupling agents can be used. In particular, a melamine-based crosslinking agent and an oxazoline-based crosslinking agent can be suitably used from the viewpoint of compatibility with the resin, adhesiveness, and the like.
[0066]
The melamine-based crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, but is partially or completely etherified by reacting melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, or a methylolated melamine with a lower alcohol. A compound or a mixture thereof can be used. Moreover, as a melamine type crosslinking agent, a monomer, the condensate which consists of a multimer more than a dimer, or a mixture thereof can be used. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine resin, a methylol group type melamine resin, or a methylol group type. Examples include methylated melamine resins and fully alkyl type methylated melamine resins. Among these, an imino group type melamine resin and a methylolated melamine resin are preferable, and an imino group type melamine resin is most preferable. Furthermore, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used in order to promote thermal curing of the melamine-based crosslinking agent.
[0067]
The oxazoline-based crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has an oxazoline group as a functional group in the compound, but includes at least one monomer containing an oxazoline group, and What consists of an oxazoline group containing copolymer obtained by copolymerizing at least 1 type of another monomer is preferable.
[0068]
Monomers containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be used, and one or a mixture of two or more thereof can also be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
[0069]
In the oxazoline-based cross-linking agent, the at least one other monomer used for the monomer containing the oxazoline group is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the monomer containing the oxazoline group. Acrylates or methacrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylate-2-ethylhexyl, methacrylate-2-ethylhexyl, etc. Unsaturated carboxylic acids such as acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylate Contains unsaturated amides such as amides, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, olefins such as ethylene and propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride. Halogen- [alpha], [beta] -unsaturated monomers, [alpha], [beta] -unsaturated aromatic monomers such as styrene and [alpha] -methylstyrene can be used, and these should be used alone or in a mixture of two or more. You can also.
[0070]
In the laminated film according to the present invention, the resin and the cross-linking agent can be mixed and used at an arbitrary ratio. The solid content is preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 2 parts by weight, the effect of addition is small, and when it exceeds 50 parts by weight, the adhesion tends to be lowered.
[0071]
In addition, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, and a dye may be added to the laminated film as long as the effects of the present invention are not impaired. , Organic or inorganic fine particles, fillers, Nuclear An agent or the like may be blended.
[0072]
In particular, the addition of inorganic particles in the laminated film is more preferable because the slipperiness and blocking resistance are improved. In this case, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, or the like can be used as the inorganic particles to be added. Inorganic particles used preferably have an average particle size of 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 3 μm, and most preferably 0.05 to 2 μm, although the mixing ratio to the resin in the laminated film is not particularly limited. The solid content is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0073]
In producing the laminated polyester film of the present invention, a preferred method for providing a laminated film on the polyester film is to apply a laminated film-forming coating solution on the base film during the production process of the polyester film, and stretch it together with the base film. Is preferred. Among these, considering productivity, the method of providing a laminated film by a coating method during the film forming process is most preferable.
[0074]
For example, the melt-extruded polyester film before crystal orientation is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction, and the coating solution is continuously applied to the uniaxially stretched film. The polyester film to which the coating liquid has been applied is dried while passing through a zone heated stepwise, and is stretched about 2.5 to 5 times in the width direction. Furthermore, it can be obtained by a method (in-line coating method) that is continuously led to a heating zone of 150 to 250 ° C. to complete crystal orientation.
[0075]
In the present invention, before applying the coating liquid, the surface of the base film (in the case of the above example, a uniaxially stretched polyester film) is subjected to a corona discharge treatment or the like, and the wetting tension of the base film surface is preferably 47 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more is preferable because the adhesion of the laminated film to the base film can be improved.
[0076]
Although the thickness of a laminated film is not specifically limited, Usually, the range of 0.01-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.02-2 micrometers, Most preferably, it is 0.05 micrometer-0.5 micrometer. If the thickness of the laminated film is too thin, adhesion failure may occur.
[0077]
There are various coating methods such as reverse coating method, gravure coating method, rod coating method, bar coating method, Mayer bar coating method, die coating method, and spray coating. The method etc. can be used.
[0078]
In the present invention, it is necessary to perform an electric discharge machining treatment in a nitrogen atmosphere on the laminated film formed by coating, and a preferable method for performing the electric discharge machining treatment is a method performed during the production process of the polyester film. Is preferred. Note that the nitrogen atmosphere may be an atmosphere in which nitrogen-containing functional groups can be effectively introduced to the treated surface by electrical discharge machining, but preferably has an oxygen concentration of 15% by volume or less, more preferably 10% by volume. Under the following atmosphere. When the oxygen concentration is high, it becomes the same as the ordinary electrical discharge machining treatment in air, and there is a tendency that functional groups derived from oxygen atoms are selectively introduced to the treatment surface.
[0079]
Further, the “E value” defined by the following equation can be used as the processing intensity of the electric discharge machining process.
[0080]
E value = [(applied voltage) × (applied current)] / [(processing speed) × (electrode width)]
Here, applied voltage (V), applied current (A), processing speed (m / s), and electrode width (m).
[0081]
According to the knowledge of the present inventors, the E value can be appropriately selected within the range in which the effect of the present invention is not impaired, but is 300 to 70000 (W · s / m). ² ), More preferably 1000 to 25000 (W · s / m). ² ). When the treatment strength is too weak, it is difficult to obtain the effect of the electrical discharge machining treatment. When the treatment strength is too strong, adverse effects such as excessive treatment of the treated surface or damage to the treated surface are likely to occur.
[0082]
Next, the production method of the laminated polyester film of the present invention will be described with reference to an example in which polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) is used as a base film, but is not limited thereto.
[0083]
The laminated film of the present invention having excellent adhesiveness even under various environments is a laminated film mainly comprising at least one resin selected from an acrylic resin, a polyester resin, and a urethane resin on at least one surface of a polyester film. A film can be provided, and then the laminated film can be produced by subjecting the laminated film to electrical discharge machining in a nitrogen atmosphere so that the water droplet contact angle on the surface of the laminated film after the treatment is 50 degrees or more.
[0084]
More specifically, for example, PET pellets having an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g are vacuum-dried, then supplied to an extruder, melted at 260 to 300 ° C., and formed into a sheet form from a T-shaped die. Extruded, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified to prepare an unstretched PET film. This unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the machine direction (film traveling direction) between rolls heated to 70 to 120 ° C. At least one surface of the PET film thus obtained is subjected to corona discharge treatment, the surface has a wetting tension of 47 mN / m or more, and the laminated film forming coating liquid according to the present invention is applied to the treated surface. Next, the film coated with the coating solution for forming the laminated film is held with a clip, guided to a hot air zone heated to 70 to 150 ° C., dried, stretched 2.5 to 5 times in the width direction, and subsequently 160 to 250. Lead to a heat treatment zone at 0 ° C. and heat treatment for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation. In this heat treatment step, a relaxation treatment of 3 to 12% may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. Biaxial stretching may be either longitudinal, transverse sequential stretching, or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction after longitudinal and transverse stretching. Moreover, although the thickness of a polyester film is not specifically limited, 1-500 micrometers is used preferably.
[0085]
Further, the polyester film is subjected to an electric discharge machining treatment in a nitrogen atmosphere.
[0086]
In the above example of the present invention, the base polyester film on which the laminated film is provided can contain at least one component selected from the laminated film forming composition or the reaction product thereof. In this case, there are effects such as improving the adhesion between the laminated film and the base film and improving the slipperiness of the laminated film. Whether the amount of the component added is one or more, the total added amount is preferably 5 ppm or more and less than 20% by weight from the viewpoint of adhesion and slipperiness. As a method for incorporating such components into the substrate film, in consideration of environmental protection and productivity, a method using regenerated pellets containing the laminated film forming composition is suitable.
[0087]
In the laminated polyester film of the present invention thus obtained, various coatings such as various printing inks and ultraviolet curable resins can be provided on the laminated film. And since it can be excellent in the adhesiveness with various coating materials, and also the adhesiveness after wet heat processing, it can be widely used as a base film for various uses. For example, the laminated polyester film of the present invention is used for labels, X-ray photographic films, prepaid cards such as telephone cards and pachinko cards, optical films such as diffusion plates, prism films and AR films, optical recording cards, electrical insulating members, It can be used as a base film for a very wide range of applications such as magnetic tapes for audio, video, and computers, diazo films, and vapor-deposited films.
[0088]
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
[0089]
(1) Thickness of laminated film
Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., the thickness of the laminated film was determined from a photograph of a cross section of the laminated polyester film provided with the laminated film. The thickness was an average value of 30 in the measurement visual field.
[0090]
(2) Adhesion-1 (adhesion under normal conditions)
In order to evaluate the adhesion under normal conditions, the following four types of inks were used.
[0091]
・ Ink A: “Best Cure” 161 Black (T & K Toka Co., Ltd.)
-Ink B: "FLASH DRY" FD Carton P ink (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.)
-Ink C: HS ink (HS-OS) manufactured by Kuboi Ink Co., Ltd.
-Ink D: Water-based ink (AWK2-1 *) manufactured by Arcar Graphics Inc.
Here, for ink A and ink B, the ink was applied to a thickness of about 1.5 μm on the laminated film by a roll coating method. Thereafter, an ultraviolet ray lamp having an irradiation intensity of 80 W / cm was used for irradiation for 5 seconds at an irradiation distance (distance between the lamp and the ink surface) of 9 cm to cure the ultraviolet curable ink. The adhesion evaluation was performed by the following method.
[0092]
1mm for cured film of UV curable ink ² Nichiban Co., Ltd. cellophane tape was affixed on it, and a rubber roller was used to reciprocate 3 times with a load of 19.6 N. A four-stage evaluation (により: 100, ○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, x: 0 to 49) was performed according to the number of remaining films. (◎) and (○) were considered to have good adhesion.
[0093]
For ink C, the ink was applied to a thickness of about 1.5 μm on the laminated film by roll coating. Thereafter, it was allowed to stand and cure under normal conditions for 24 hours. In addition, adhesive evaluation was performed by the method similar to the method with respect to the above-mentioned ultraviolet curable ink.
[0094]
For ink D, the ink was applied to a thickness of about 2 μm on the laminated film by the gravure coating method, and dried by heating in a hot air oven at 120 ° C. for 2 minutes. In addition, adhesive evaluation was performed by the method similar to the method with respect to the above-mentioned ultraviolet curable ink.
[0095]
(3) Moist heat resistance
In the same manner as (2) above, a layer obtained by curing an ultraviolet curable ink was provided on the laminated film, and then left for 24 hours at 40 ° C. and 90% relative humidity. Adhesion evaluation was performed. The ultraviolet curable ink used was “Best Cure” 161 black manufactured by T & K Toka Co., Ltd.
[0096]
(4) Water drop contact angle
Distilled water stored under the same conditions using a contact angle meter CA-D type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under the atmosphere after standing for 24 hours in a normal state (23 ° C., relative humidity 65%). Was used to measure the contact angle. The average value of 10 pieces was used for the measurement.
[0097]
(5) Glass transition temperature (Tg)
The measurement was performed by connecting an SSC5200 disk station manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. to a robot DSC (differential scanning calorimeter) RDC220 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd. DSC measurement conditions are as follows. That is, after adjusting 10 mg of sample to an aluminum pan, it is set in a DSC apparatus (reference: the same type of aluminum pan without sample), heated at 300 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled in liquid nitrogen do. The sample is heated at 10 ° C./min, and the glass transition point (Tg) is detected from the DSC chart.
[0098]
(6) Oligomer suppression
The laminated film was heated in an oven at 170 ° C. for 10 minutes, and then the surface of the laminated film was magnified 3000 times using a scanning electron microscope (S-2100A type Hitachi scanning electron microscope, Hitachi, Ltd.). Observed, the degree of oligomer precipitation was visually inspected, and the following three-stage evaluation was performed.
[0099]
Oligible oligomer precipitation: 3
Slight oligomer precipitation, but no problem in practical use: 2
Precipitating oligomers: 1
[0100]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not necessarily limited to these.
[0101]
Example 1
PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) containing 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle size of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle size of 1.4 μm were sufficiently vacuum dried. After that, it is supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet shape from a T-shaped die, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film. It was. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (substrate PET film). This base PET film was subjected to corona discharge treatment in the air, and the wet tension of the uniaxially stretched base PET film was set to 55 mN / m, and a laminated film forming coating solution having the following composition was applied to the treated surface. Next, the uniaxially stretched film coated with the laminated film forming coating solution is guided to the preheating zone while being gripped with a clip, dried at 90 ° C., and continuously stretched 3.5 times in the width direction in the heating zone at 105 ° C., Furthermore, heat treatment was performed in a heating zone at 230 ° C. to obtain a laminated PET film in which crystal orientation was completed. At this time, after the heat treatment step, electric discharge machining treatment was performed in a nitrogen atmosphere. The E value is 3600 (W · s / m ² ), The thickness of the base PET film was 50 μm, and the thickness of the laminated film was 0.1 μm. The results are shown in Table 1.
[0102]
"Laminated film forming coating solution"
5 parts by weight of a melamine-based cross-linking agent was added at a solid content weight ratio to 100 parts by weight of the following polyester resin-1 and polyester resin-2 mixed at a solid content weight ratio of 50/50. This was used as a laminated film forming coating solution.
・ Polyester resin (Polyester resin 1):
・ Acid component
Terephthalic acid 50 mol%
Isophthalic acid 29 mol%
Sebacic acid 20 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid 1 mol%
・ Diol component
Ethylene glycol 55 mol%
Neopentyl glycol 44.5 mol%
Polyethylene glycol (molecular weight: 4000) 0.5 mol%
An aqueous dispersion of a polyester resin (Tg: 4 ° C.) comprising the acid component and the diol component.
・ Polyester resin (polyester resin 2):
・ Acid component
Terephthalic acid 88 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid 12 mol%
・ Diol component
Ethylene glycol 98 mol%
Diethylene glycol 2 mol%
A water-soluble coating liquid of a polyester resin (Tg: 81 ° C.) comprising the acid component and the diol component.
・ Melamine crosslinking agent:
A coating liquid obtained by diluting methylolated melamine in a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (10/90 (weight ratio)).
[0103]
(Comparative Example 1)
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrical discharge machining treatment was not performed in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0104]
(Example 2)
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, the laminated film forming coating solution had the following composition. The results are shown in Table 1.
[0105]
"Laminated film forming coating solution"
・ Acrylic resin: (Acrylic resin 1)
60% by weight methyl methacrylate
Ethyl acrylate 37% by weight
Acrylic acid 2% by weight
N-methylolacrylamide 1% by weight
An aqueous emulsion of an acrylic resin copolymer (Tg: 42 ° C.) copolymerized with the above composition.
[0106]
(Comparative Example 2)
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the electrical discharge machining treatment was not performed in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0107]
(Example 3)
In Example 1, the laminated film forming coating liquid has the following composition, and the treatment strength E value of the electric discharge machining treatment is 1200 (W · s / m). ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
[0108]
"Laminated film forming coating solution"
What added 10 weight part of oxazoline type crosslinking agents by solid content weight ratio with respect to 100 weight part of the following acrylic resin was made into the laminated film formation coating liquid.
・ Acrylic resin: (Acrylic resin 2)
50% by weight methyl methacrylate
Ethyl acrylate 47% by weight
Acrylic acid 1% by weight
N-methylolacrylamide 1% by weight
Acrylonitrile 1% by weight
An aqueous emulsion of an acrylic resin copolymer (Tg: 35 ° C.) copolymerized with the above composition.
・ Oxazoline crosslinking agent:
"Epocross" WS-500 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
[0109]
Example 4
In Example 3, the E value was 2100 (W · s / m ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that. The results are shown in Table 1.
(Example 5)
In Example 3, the E value was 3600 (W · s / m ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that. The results are shown in Table 1.
[0110]
(Example 6)
In Example 3, the E value was 7200 (W · s / m ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that. The results are shown in Table 1.
[0111]
(Comparative Example 3)
In Example 3, a laminated PET film was obtained in the same manner as Example 3 except that the electric discharge machining treatment was not performed. The results are shown in Table 1.
[0112]
(Example 7)
In Example 1, the laminated film forming coating liquid has the following composition, and the treatment strength E value of the electric discharge machining treatment is 7200 (W · s / m). ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
[0113]
"Laminated film forming coating solution"
What added 20 weight part of melamine type crosslinking agents by solid content weight ratio with respect to 100 weight part of the following acrylic resin was made into the laminated film formation coating liquid.
・ Acrylic resin: (Acrylic resin 3)
40% by weight methyl methacrylate
Ethyl acrylate 57% by weight
Acrylic acid 2% by weight
N-methylolacrylamide 1% by weight
An aqueous emulsion of an acrylic resin copolymer (Tg: 20 ° C.) copolymerized with the above composition.
・ Melamine crosslinking agent:
A coating solution obtained by diluting “Cymel” 325 (imino group methylated melamine) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., which is a high solid type amino resin, in a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (10/90 (weight ratio)).
[0114]
(Example 8)
In Example 7, the E value was 30000 (W · s / m ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 7 except that. The results are shown in Table 1.
[0115]
Example 9
In Example 1, the laminated film forming coating liquid has the following composition, and the processing intensity E value of the electric discharge machining treatment is 3600 (W · s / m). ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
[0116]
"Laminated film forming coating solution"
What added 10 weight part of melamine type crosslinking agents by solid content weight ratio with respect to 60 weight part of the following acrylic resin and 40 weight part of polyester resins was made into the laminated film formation coating liquid.
・ Acrylic resin: (Acrylic resin 3)
40% by weight methyl methacrylate
Ethyl acrylate 57% by weight
Acrylic acid 2% by weight
N-methylolacrylamide 1% by weight
An aqueous emulsion of an acrylic resin copolymer (Tg: 20 ° C.) copolymerized with the above composition.
・ Polyester resin: (Polyester resin 3)
・ Acid component
60 mol% terephthalic acid
Isophthalic acid 14 mol%
Sebacic acid 6 mol%
Trimellitic acid 20 mol%
・ Diol component
Ethylene glycol 28 mol%
Neopentyl glycol 38 mol%
1,4-butanediol 34 mol%
An aqueous dispersion in which the polyester resin (Tg: 20 ° C.) comprising the acid component and the diol component is made aqueous with ammonia water.
・ Melamine crosslinking agent:
A coating solution obtained by diluting “Cymel” 325 (imino group-type methylated melamine) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., which is a high solid type amino resin, in a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (10/90 (weight ratio)).
[0117]
(Example 10)
In Example 1, the laminated film forming coating solution has the following composition, and the processing strength E value of the electric discharge machining treatment is 2100 (W · s / m). ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
[0118]
"Laminated film forming coating solution"
What added 5 weight part of melamine type crosslinking agents by solid content weight ratio with respect to 100 weight part of the following urethane resin was made into the laminated film formation coating liquid.
・ Urethane resin:
“Hydran” AP-10 manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd., which is an aqueous coating material of an ionomer type aqueous urethane resin, was used.
・ Melamine crosslinking agent:
A coating liquid obtained by diluting methylolated melamine in a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (10/90 (weight ratio)).
[0119]
(Example 11)
In Example 5, a laminated PEN film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the PET pellets were replaced with polyethylene-2,6-naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”) pellets to obtain PEN films. The results are shown in Table 1.
[0120]
(Example 12)
PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) containing 5% by weight of polymethylpentene were sufficiently vacuum-dried and then supplied to Extruder A heated to 280 ° C. Further, PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) finely dispersed in 7% by weight of titanium oxide were sufficiently vacuum-dried, and then supplied to an extruder B heated to 285 ° C. Polymers extruded from extruders A and B are laminated together by coextrusion so as to have a three-layer structure of B / A / B, extruded into a sheet form from a T-shaped die, and the surface using an electrostatic application casting method. The film was wound around a mirror casting drum at a temperature of 20 ° C. and cooled and solidified to obtain an unstretched film.
[0121]
The unstretched film thus obtained was heated to 90 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. The uniaxially stretched film was subjected to a corona discharge treatment in air, the base film had a wet tension of 55 mN / m, and the same laminated film forming coating solution as in Example 5 was applied to the treated surface. The uniaxially stretched film coated with the laminated film forming coating liquid is guided to the preheating zone while being gripped with a clip, dried at 90 ° C., and continuously stretched 3.4 times in the width direction in the heating zone at 105 ° C., Heat treatment was performed in a heating zone at 210 ° C. to obtain a laminated PET film in which crystal orientation was completed. At this time, after the heat treatment step, electric discharge machining treatment was performed in a nitrogen atmosphere. The E value is 3600 (W · s / m ² ), The thickness of the base PET film was 50 μm (thickness ratio was B / A / B = 5/90/5), and the thickness of the laminated film was 0.1 μm.
[0122]
The results are shown in Table 1. Since there are fine cavities inside the film, there are many merits such as extremely good handling properties and printing characteristics and weight reduction.
[0123]
(Comparative Example 4)
In Example 1, a laminated film was not provided, and the same process as in Example 1 was performed, except that the base PET film was subjected to electric discharge machining in a nitrogen atmosphere with an E value of 30000 (W · s / m 2). Thus, a PET film was obtained. The results are shown in Table 1.
[0124]
(Comparative Example 5)
In Example 1, the laminated film forming coating liquid has the following composition, and the processing intensity E value of the electric discharge machining treatment is 30000 (W · s / m). ² A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrical discharge machining treatment in air was performed. The results are shown in Table 1.
[0125]
"Laminated film forming coating solution"
・ Polyester resin: (Polyester resin 4)
・ Acid component
Terephthalic acid 58 mol%
Isophthalic acid 37 mol%
5-sodium isophthalic acid 5 mol%
・ Diol component
Ethylene glycol 60 mol%
1,4-butanediol 40 mol%
An aqueous coating liquid of a polyester resin (Tg: 50 ° C.) comprising the acid component and the diol component.
[0126]
[Table 1]

[0127]
【Effect of the invention】
The polyester film having a laminated film according to the present invention is excellent in adhesiveness with various coatings such as water-based ink, ultraviolet curable ink, general dry ink, water-based paint, non-aqueous paint, and UV-curable resin for forming a hard coat layer. In addition, it exhibits the effect of excellent adhesion after wet heat treatment.

Claims

On at least one side of the polyester film, there is a laminated film mainly comprising at least one resin selected from acrylic resin, polyester resin and urethane resin, and the laminated film (excluding the hard coat layer and charged) A laminate polyester film characterized in that it has no inhibitor) is a film that has been subjected to electric discharge machining in a nitrogen atmosphere, and has a water droplet contact angle of 50 degrees or more on the surface of the laminate film.

The laminated polyester film according to claim 1, wherein the contact angle of water droplets on the surface of the laminated film is 60 degrees or more.

The laminated polyester film according to claim 1 or 2, wherein the laminated film is made of a resin mainly composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 50 ° C.

The laminated film is a film formed from a resin composition containing 2 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of a crosslinking agent in a solid content weight ratio with respect to 100 parts by weight of a resin component. The laminated polyester film according to any one of 3 above.

The laminated polyester film according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester film is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film.

A laminated film forming coating solution comprising at least one resin selected from an acrylic resin, a polyester resin and a urethane resin as a main constituent component on at least one surface of the polyester film before the completion of crystal orientation in the step of producing the polyester film. After coating, the film is stretched in at least one direction and subjected to heat treatment, and then the laminated film (excluding the hard coat layer and having no antistatic agent) is subjected to electric discharge machining treatment in a nitrogen atmosphere to obtain a laminated film surface. A method for producing a laminated polyester film, comprising producing a laminated polyester film having a water droplet contact angle of 50 ° or more.

The laminated polyester film-forming coating liquid according to claim 6, wherein the laminated film-forming coating liquid is a liquid containing, as an active ingredient, a resin mainly composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of 0 to 50C. Method.