JP3951361B2 - Laminated polyester film - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は水素結合または炭素数１〜４のアルキル基、繰り返し単位ｎは５０〜２０００の整数を表す）
本発明に好適に用いることのできる上記した一般式で表されるスルホン化ポリアニリンは、「Ｙｕｅ，Ｊ．；Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０，１１２，２８００−２８０１」、「Ｙｕｅ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｈ．；Ｃｒｏｍａｃｋ，Ｋ．Ｒ．；Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｊ．；ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ａ．Ｇ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，２６６５−２６７１」、「Ｙｕｅ，Ｊ．；Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｊ．；ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ａ．Ｇ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９０，Ｖｏｌ．１８９，２５５−２６１」などに記載の方法に従い製造することができる。中でも、本発明に用いることのできるスルホン化ポリアニリンは、芳香族環に対して、スルホン酸基および／またはその塩がモル比で１／１０〜６／１０が好ましく、より好ましくは４／１０〜６／１０である。
【００２６】
本発明においては、積層膜中にスルホン化ポリアニリンが、４重量％以上含まれなければならないが、該積層膜中においては、その他の積層膜の構成成分として、下記に示すような樹脂を用いることができる。
【００２８】
本発明において用いることのできる樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアミド樹脂、ゼラチン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などである。中でも、基材フィルムとして、ポリエステルフィルムを用いる場合は、積層膜との接着性の点で、アクリル樹脂を用いることが必要である。
【００２９】
本発明に係る積層膜の構成成分である樹脂として好ましく用いることのできるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、このようなポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得ることができるものである。
【００３０】
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、積層膜の強度や耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などおよびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂を塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の各種塗料やインキ接着性を向上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３２】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。
【００３５】
好ましいポリエステル樹脂としてポリエステルは、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ジオール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールから選ばれる共重合体などである。
【００３６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることも可能である。
【００３７】
本発明に係る積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジオール成分として、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００３８】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などが用いられる。
【００３９】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００４０】
また、本発明に係る積層膜のポリエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。
【００４１】
本発明においては、ポリエステル樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略称する）は、−１０℃以上１１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下、最も好ましくは１５℃以上９０℃以下である。Ｔｇが−１０℃より低くなると、積層膜同士の重ね合わせによるブロッキングや積層膜と基材ポリエステルフィルムとのブロッキングなどが発生しやすくなり、１１０℃を超える場合は、基材フィルムへの塗布性が悪くなる傾向がある。
【００４２】
本発明に係る積層膜の構成成分であるアクリル樹脂は、該アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００４３】
他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
【００４４】
また、用いることができるアクリル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。
【００４５】
本発明において用いられるアクリル樹脂のＴｇは、特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上７０℃以下、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合はブロッキングしやすい傾向があり、高すぎる場合は、横延伸時に亀裂を生じることがあり好ましくない。
【００４６】
また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とするのが各種塗料やインキとの接着性の点で望ましい。
【００４７】
本発明において用いられる好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸から選ばれる共重合体などである。
【００４８】
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造するに際しては、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに積層膜形成塗液を塗布し、延伸、熱処理を施すことにより得るものであるが、該方法をとることにより、高温での熱処理が可能になり、また、より均一で薄膜の積層膜を得ることができる。上記方法によって積層膜を形成する場合には、アクリル樹脂は水に溶解、乳化、あるいは懸濁し得る水系のものが環境汚染や防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル樹脂は、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合などの方法によって作成することができる。
【００４９】
本発明に係る積層膜の構成成分である樹脂として好ましく用いることのできるポリウレタン樹脂は、分子構造中にウレタン結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物より得られる反応生成物をその基本骨格とするものであり、必要に応じて鎖延長剤や架橋剤などを用いることができる。
【００５０】
用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリアセタールジオールなどであり、それらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなど、あるいはこれらの混合物と有機ジカルボン酸、例えば、飽和脂肪酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸など）、不飽和脂肪酸（マレイン酸、フマル酸など）、芳香族酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸およびこれらの混合物、無水物などを反応させて得られた両末端に水酸基を有する線状ポリエステル、更にはカプロラクタム、メチルカプロラクトンなどのラクトン類をジオール類で開環重合させて得られるポリエステルなども用いることができる。
【００５２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキサシクロブタン、置換オキサシクロブタンあるいはテトラヒドロフランなどの開環重合もしくは共重合によって得られる末端に水酸基を有する重合体もしくは共重合体またはこれらの混合物などを用いることができる。ジヒドロキシ化合物の分子量は適宜選択できるが、通常、７００〜５０００の範囲が好ましい。
【００５３】
このジヒドロキシ化合物と反応させるポリイソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなど、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを用いることができる。
【００５５】
本発明においては、積層膜中にスルホン化ポリアニリンが、４重量％以上含まれている必要がある。その理由は、４重量％未満では帯電防止性が発現しないからである。更に、本発明者らの知見によれば、スルホン化ポリアニリンが３０重量％より多く含まれてなる積層膜を形成しようとした場合、塗布層の延伸追従性が不足し、塗布層に亀裂が発生し、帯電防止性が発現しにくくなる傾向がある。以上のことから、該積層膜においては、スルホン化ポリアニリンと樹脂の固形分重量比は５／９５〜３０／７０であり、より好ましくは１０／９０〜２５／７５、最も好ましくは１０／９０〜２０／８０であり、上記範囲とすることで、所望の帯電防止性が得られ、かつ、接着性も満足することができるものである。
【００５６】
なお、本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に帯電防止性を有する積層膜が設けられるが、ここで帯電防止性とは、表面比抵抗が、２３℃、相対湿度３０％において、５×１０¹²Ω／□以下であることを意味するものであり、好ましくは１×１０¹²Ω／□以下、より好ましくは５×１０¹¹Ω／□以下を意味するものである。すなわち、本発明者らの知見によれば、帯電防止性は、５×１０¹¹Ω／□以下とすること、また、その下限は１×１０³ Ω／□程度までとするのが最も好ましい。
【００５７】
また、本発明に係る積層膜においては、積層膜表面の水との接触角が６０度以上、８５度以下でなければならい。その理由は、水との接触角が６０度未満の場合には、積層膜の親水性が強すぎ、各種塗料やインキとの接着性が得られず、また、８５度より大きいときは積層膜の疎水性が強すぎ、同様に各種塗料やインキとの接着性が得られないからである。更に、本発明者らの知見によれば、水との接触角は、好ましくは６５度以上、８０度以下、より好ましくは７０度以上７５度以下のものが、各種塗料やインキとの接着性をより向上させると同時に、湿熱下での接着性を良好なものとすることができ、好適である。
【００５８】
本発明に係る積層膜においては、上述したスルホン化ポリアニリンと樹脂に、架橋剤を添加することにより、各種塗料やインキとの接着性を向上させることができるので好適である。
【００５９】
本発明に用いられる架橋剤は特に限定されるものではないが、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。中でも、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤の添加が接着性向上の点で好ましく、特に、メラミン系架橋剤の添加により、湿熱下での接着性が飛躍的に向上することも見出したものである。
【００６０】
用いられるメラミン系架橋剤は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００６１】
架橋剤を添加する場合は、スルホン化ポリアニリンと樹脂の合計１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは２〜１０重量部である。
【００６２】
また、積層膜中には本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂、例えば、本発明に用いられる上述したポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが配合されていてもよい。
【００６３】
さらに、積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００６４】
特に、積層膜中に無機粒子を添加したものは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するのでさらに好ましい。
【００６５】
この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍであり、積層膜中の樹脂に対する混合比は特に限定されないが、固形分重量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００６６】
積層膜の厚みは特に限定されないが、通常は０．０２〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０３〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると各種塗料やインキとの接着性不良や帯電防止性不良となる場合がある。
【００６７】
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造するに際しては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、スルホン化ポリアニリンを４重量％以上含まれてなる積層膜が形成され、かつ、該積層膜表面の水との接触角が６０度以上８５度以下であれば特に限定されるものではないが、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中の縦延伸行程と横延伸行程の間で、積層膜形成塗液を塗布し、基材フィルムと共に延伸、熱処理する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。
【００６８】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸フィルム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜のポリエステルフィルムとの接着性を向上させることができるので好ましく用いることができる。
【００６９】
ポリエステルフィルム上への積層膜形成塗液の塗布方法は各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法などを用いることができるが、特に、バーコート法が広幅塗布に対応しやすい点で好適に用いられる。
【００７０】
更に、本発明においては、塗布後の積層膜、特に乾燥する前の積層膜に、静電印加法により電荷をかけておくことが好ましい。特に、直流電圧の印加、本発明においては正電荷を積層膜にかけておくと帯電防止性と水との接触角、すなわち、帯電防止性と接着性とのバランスがよくなる。これは、積層膜中で、アニオン樹脂であるスルホン化ポリアニリンが正電荷により表面側に偏在化するためではないかと考えている。
【００７１】
積層膜への静電印加の方法は特に限定されるものではないが、例えば、正電荷をかけたワイヤーを積層膜上に設ける方法、バーコート法での塗布時のバーに正電荷をかける方法、あるいは上記両者の組み合わせなどを用いることが可能である。
【００７２】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の上述した各種塗料やインキとの接着性や低湿度下での帯電防止性に優れると同時に、湿熱環境下での接着性にも優れた積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、スルホン化ポリアニリンを含む積層膜を設けることにより製造することができる。
【００７４】
より具体的には、例えば、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作成した。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施してあるポリエステルの該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明に係る積層膜形成塗液を塗布し、静電印加法により電荷をかけた。塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させた。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、１〜５００μｍが好ましく用いられる。この場合に用いられる塗液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。
【００７５】
なお、上記例において、積層膜が設けられる基材フィルムにもスルホン化ポリアニリンを含有させることができる。この場合は、積層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、積層ポリエステルフィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。スルホン化ポリアニリンを含有させる場合には、その添加量が５重量％以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。もちろん、スルホン化ポリアニリンは、基材フィルム上に設ける積層膜形成組成物（本発明の積層ポリエステルフィルムの再生ペレットなどを含む）であってもよい。
【００７６】
このようにして得られた積層ポリエステルフィルムは、各種塗料やインキとの接着性や低湿度下での帯電防止性に優れると同時に、湿熱環境下での接着性にも優れたものとなり、各種の帯電防止易接着機能を必要とする用途、例えば、磁気記録媒体用途、ＩＣカード用途、プリペイドカード用途、ＯＨＰ用途、グラフィック用途、ラベル用途、リボン用途、包装用途など、広範な用途に適用可能である。
【００７７】
【特性の測定方法および効果の評価方法】
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次の通りである。
【００７８】
（１）積層膜の厚み
（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、積層膜を設けた積層ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０個の平均値とした。
【００７９】
（２）接着性−１
“ダイフェラコート”ＣＡＤ４３０１（大日精化工業（株）製）１００重量部に“スミジュール”Ｎ−７５（住友バイエル（株）製）１重量部を加え、バーコータを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥し、積層膜上に８μｍ厚みとした。
【００８０】
塗料乾燥膜に１ｍｍ² のクロスカットを１００個入れ、日東電工（株）製ポリエステル粘着テープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、塗料乾燥膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）、（○）を接着性良好とした。
【００８１】
（３）接着性−２
紫外線硬化型インキとして“ＦＬＡＳＨ ＤＲＹ”（ＦＤ−ＯＬ墨）（東洋インキ製造（株）製）を用い、ロールコート法で積層膜上に２μｍ厚みに塗布した。その後、照射強度８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）９ｃｍで５秒間照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。接着性評価は以下の方法で行った。
【００８２】
インキ硬化膜に１ｍｍ² のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、インキ硬化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）、（○）を接着性良好とした。
【００８３】
（４）湿熱環境下での接着性
上記（３）と同様にして得たインキ硬化膜を設けた積層ポリエステルフィルムを、６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽中に２４時間放置し、取り出した後のインキ硬化膜の接着性を上記（３）と同様の評価を行った。
【００８４】
（５）帯電防止性
サンプルを、２３℃、相対湿度３０％で２４時間放置した後、その環境下においてデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて、印加電圧１００Ｖ、１０秒間印加後、積層膜の表面比抵抗を測定した。５×１０¹²Ω／□以下を帯電防止性良好とした。
【００８５】
（６）水との接触角
サンプルを２３℃、相対湿度６５％の環境下において接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面化学（株）製）を用いて、純水１．０×１０^-3ｃｍ³ を滴下し、積層膜表面の水滴との接触角を測定し、１０回測定した平均値を測定値とした。
【００８６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００８７】
参考例１
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布し、静電印加法により正電荷（１０ｋＶ）をかけた。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが１００μｍ、積層膜の厚みが０．０８μｍであった。結果は表１に示すとおり、帯電防止性とインキとの接着性が良好であった。
【００８８】
「積層膜形成塗液」
（Ａ）：スルホン化ポリアニリン
塩酸による酸性水溶液中で、モノマーとしてアニリンを溶解し、重合原液とする。また、酸化剤として過硫酸アンモニウムを上記アニリンと同モル程度溶解した酸化剤水溶液を調製し、これを上記重合原液中に徐々に滴下しよく撹拌し、スルホン化ポリアニリン前駆体を合成する。
【００８９】
この前駆体０．５ｇを４０ｍｌの発煙硫酸に溶解し、常態下で２時間攪拌し、スルホン化反応を行う。この液を、２００ｍｌのメタノール溶液に、１０〜２０℃の範囲で温度をコントロールしながら、約２０分間かけて滴下し、その後、１００ｍｌのアセトンを滴下する。得られた緑色の沈殿物をメタノール溶液を用いて、その洗浄液がｐＨ＝７を示すまでよく洗浄する。これを２４時間真空乾燥する。更に、これを０．１Ｍの水酸化アンモニウム水溶液に溶解し、スルホン化ポリアニリンの水系塗液を得た。
【００９０】
（Ｂ）：樹脂
・酸成分
テレフタル酸 ７２モル％
イソフタル酸 ３モル％
セバチン酸 １５モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 １０モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ７５モル％
ネオペンチルグリコール ２５モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂（ガラス転移点：３６℃）の水系塗液。
【００９１】
上記のスルホン化ポリアニリン（Ａ）の水系塗液とポリエステル樹脂（Ｂ）の水系塗液を、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０（固形分重量比）で混合し、積層膜形成塗液とした。
【００９２】
参考例２
参考例１の積層膜形成塗液で、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例１
参考例１の積層膜形成塗液で、スルホン化ポリアニリン（Ａ）を添加せずに用いた以外は、参考例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果は表１に示す通り帯電防止性が悪い。
【００９４】
実施例３
参考例１の積層膜形成塗液で、樹脂（Ｂ）を下記の共重合アクリル樹脂とした以外は、参考例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
（Ｂ）：樹脂 ・メチルメタクリレート ６２重量％ ・エチルアクリレート ３５重量％ ・アクリル酸 ２重量％ ・Ｎ−メチロールアクリルアミド １重量％上記モノマー成分からなる共重合アクリル樹脂（ガラス転移点：４２℃）の水系エマルジョン。
【００９５】
実施例４
実施例３の積層膜形成塗液で、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５（固形分重量比）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例５
実施例３の積層膜形成塗液で、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０（固形分重量比）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例６
実施例３の積層膜形成塗液で、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０（固形分重量比）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例２
実施例３の積層膜形成塗液で、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝３／９７（固形分重量比）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果は表１に示す通り帯電防止性が悪い。
【００９９】
比較例３
実施例３の積層膜形成塗液で、混合比を（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０（固形分重量比）とした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果は表１に示すとおり、帯電防止性は良好であるが、接着性が悪い。
【０１００】
比較例４
実施例３の積層膜形成塗液で、樹脂（Ｂ）を添加せずに用いた以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果は表１に示す通り、水との接触角が小さく、その結果接着性が悪い。
【０１０１】
比較例５
実施例３の積層膜形成塗液で、スルホン化ポリアニリン（Ａ）の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果は表１に示す通り、帯電防止性が悪い。
【０１０２】
実施例７
実施例３の積層膜形成塗液で、架橋剤としてメチロール化メラミン系架橋剤を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、固形分重量比で２重量部添加して用いた以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例８
実施例３の積層膜形成塗液で、架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、固形分重量比で５重量部添加して用いた以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例９
実施例５で、積層膜の厚みを０．０４μｍとなるようにした以外は、実施例５と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例１０
実施例４で、積層膜の厚みを０．１６μｍとなるようにした以外は、実施例４と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例１１
実施例５の積層膜形成塗液で、樹脂（Ｂ）として、実施例１で用いたポリエステル樹脂３０重量部と実施例３で用いた共重合アクリル樹脂５０重量部からなる混合物を用いた以外は、実施例５と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例１２
実施例３において、ポリエステルフィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムからポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略称する）フィルムに変えた以外は実施例１と同様にして積層ＰＥＮフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例１３
基材フィルムとして、実施例３で得られた積層ＰＥＴフィルムを粉砕しペレット化したものを、ポリエチレンテレフタレートに２０重量％添加し、溶融押し出しした以外は、実施例３と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例１４
平均粒径０．２μｍの二酸化チタンを１４重量％、および平均粒径１μｍのシリカを０．５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例３と同様の積層膜形成塗液を塗布し、静電印加法により正電荷（１０ｋＶ）をかけた。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層膜を設けた白色積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、基材白色ＰＥＴフィルムの厚みが１００μｍ、光学濃度が１．５、白色度が８５％、積層膜の厚みが０．０８μｍであった。結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例１５
予めポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコール（分子量４０００）との重量比が１対１となるように、ポリブチレンテレフタレートの重合時にポリテトラメチレングリコールを添加することによって製造したポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体を１重量％、およびポリメチルペンテン（三井石油化学（株）製、“ＴＰＸ”ＤＸ８２０）５重量％を含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された押し出し機Ａに供給する。また、上記と同じＰＥＴペレットを充分に真空乾燥した後、２８５℃に加熱された押し出し機Ｂに供給する。押し出し機Ａ、Ｂより押し出されたポリマをＢ／Ａ／Ｂの３層構成となるように共押し出しにより積層し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃に加熱して長手方向に３．２倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５２ｍＮ／ｍとし、その処理面に実施例３と同様の積層膜形成塗液を塗布し、静電印加法により正電荷（１０ｋＶ）をかけた。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引き続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．２倍延伸し、更に２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層膜を設けた白色積層ＰＥＴフィルムを得た。このとき、基材白色ＰＥＴフィルム厚みが５０μｍ（厚み比はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５）、光学濃度が１．２、白色度が７０％、積層膜の厚みが０．０８μｍであった。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、スルホン化ポリアニリンを特定量含んだ積層膜を形成し、該積層膜表面の水との接触角を６０度以上８５度以下とすることにより、各種塗料やインキとの接着性や低湿度下での帯電防止性に優れると同時に、湿熱環境下でも接着性に優れた効果を発現するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated polyester film, and more particularly relates to a laminated polyester film having excellent adhesion to various paints and inks and antistatic properties under low humidity, and at the same time exhibiting excellent adhesion even in a humid heat environment. It is.
[0002]
[Prior art]
Biaxially oriented polyester films have excellent properties such as dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, transparency, and electrical properties, so magnetic recording materials, packaging materials, electrical insulating materials, various photographic materials, graphic arts, etc. It is widely used as a base film for many uses such as materials.
[0003]
In general, since the biaxially oriented polyester film has a highly crystallized surface, it has a drawback of poor adhesion to various paints and inks. For this reason, conventionally, examination for giving adhesiveness to the polyester film surface by various methods has been made.
[0004]
Examples of methods for imparting adhesion include surface activation methods for performing corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, etc. on the surface of a base polyester film, surface etching methods using chemicals such as acid, alkali, and amine aqueous solution, film surface A method in which various resins such as an acrylic resin, a polyester resin, and a polyurethane resin are provided as primer layers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-15825, 58-29626, 60-168852, and No. 60-19522, JP-A-60-149442, etc.) are known. In particular, as a method of providing the primer layer by coating and imparting adhesiveness, the coating liquid containing the resin component is applied to the polyester film before crystal orientation is completed, dried, and then stretched and heat treated. A method (in-line coating method) for applying crystal to complete crystal orientation is regarded as promising in terms of process simplification and manufacturing cost, and is performed in the industry.
[0005]
In addition, for the purpose of imparting antistatic properties, an antistatic agent is added to a polyester resin and applied (Japanese Patent Laid-Open No. 60-141525), or a styrene sulfonic acid copolymer is coated (Japanese Patent Laid-Open No. 61-61). -204240), a laminated polyester film having a coating layer containing a phosphate group (JP-A-7-81015), a method of laminating polyaniline containing a sulfonic acid group (JP-A-7-101016), etc. Has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been difficult to achieve both adhesion and antistatic properties with the above-described conventional technology. That is, polyurethane resins, polyester resins, organic sulfonate group-containing polyesters, or acrylic resins have no antistatic effect even if the desired adhesion is obtained. For example, a coating layer is formed on a laminated polyester film. In the process of providing, there is a problem that dust in the process adheres and an accurate coating layer cannot be obtained, and in the post-processing process of providing the coating layer, friction charging due to friction with various rolls and peeling charging at the time of unwinding In addition to poor handling, there are dangers such as impact on the human body and explosion due to electric shock. .
[0007]
In order to solve this problem, a method in which a low molecular weight compound such as an alkylbenzene sulfonate group or an alkyl phosphate group is kneaded into a base film as an antistatic agent, or blended in a coating agent and applied. If the amount added is inferior, the antistatic property is inferior, and if the amount added is increased in order to obtain good antistatic properties, the low molecular weight compound bleeds out to the surface or interface, resulting in poor adhesion. appear.
[0008]
In addition, the method using a styrene sulfonate group copolymer provides a high level of antistatic properties, so that the adhesiveness is insufficient when the addition amount is increased, or the coating film cracks when applied to the in-line coating method. There are disadvantages such as reduction in adhesion and antistatic properties.
[0009]
Furthermore, a method using a phosphate group-containing copolymer is disclosed in order to achieve both antistatic properties and adhesiveness. In this method, there are many phosphate groups in the surface layer of the laminated film, and it is easy to adsorb moisture, so it has excellent antistatic properties, but it is weak against local stress, for example, shaving, and insufficient in terms of adhesion In addition, because of ionic conductivity, there is a drawback that the antistatic property is lowered under low humidity.
[0010]
On the other hand, polyaniline, polypyrrole, tin oxide antimony dope and the like, which are electron conductive antistatic agents, are generally excellent in antistatic properties even under low humidity, but when applied to the above-mentioned inline coating method, Since the compound does not have stretch-following properties, there is a problem that cracks occur during stretching and antistatic properties cannot be obtained. Further, polyaniline solubilized by sulfonation or the like is also excellent in antistatic properties, but has a drawback that the hydrophilicity of the coating film surface becomes strong, and in particular, the adhesiveness in a wet heat environment is deteriorated.
[0011]
The present invention eliminates these drawbacks, and provides a laminated polyester film that exhibits excellent adhesion to various paints and inks and antistatic properties under low humidity, and at the same time exhibits excellent adhesion even in a humid heat environment. It is intended.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The laminated polyester film of the present invention that achieves such an object is provided on at least one side of the polyester film. A laminated film made of sulfonated polyaniline and acrylic resin is provided. 4% by weight or more of sulfonated polyaniline 30% by weight or less, And the contact angle with the water of this laminated film surface is 60 degree or more and 85 degrees or less, It is characterized by the above-mentioned.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the polyester film according to the laminated polyester film of the present invention, the polyester is a general term for polymers having an ester bond as the main bond of the main chain, and preferred polyesters include ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate. , Butylene terephthalate, ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate and the like can be used as a main component. . These constituent components may be used singly or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent in view of quality, economy and the like. Further, in applications where heat acts on the base material or applications involving shrinkage of the resin during curing, such as an ultraviolet curable resin as a coating, polyethylene-2,6-naphthalate having excellent heat resistance and rigidity is more preferable.
[0014]
These polyesters may be further partially copolymerized with other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
[0015]
Further, in this polyester, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents. An agent, a nucleating agent, etc. may be added to such an extent that the properties are not deteriorated.
[0016]
The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. This is suitable for carrying out the present invention.
[0017]
The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in a state where the laminated film is provided. A biaxially oriented polyester film is generally an unstretched polyester sheet or film that is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and in the width direction, and then subjected to heat treatment to complete crystal orientation. It is a thing which shows a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction.
[0018]
The thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application, but is usually 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm, from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, and the like. For example, it is 10 to 500 μm for card applications such as prepaid cards and IC cards, 10 to 250 μm for label applications, and 1 to 50 μm for various printing ribbon applications. Moreover, the obtained film can also be bonded and used by various methods.
[0019]
In addition, as a base film, in addition to a transparent polyester film, a white polyester film is also used for image receiving sheet applications such as thermal transfer and inkjet, card applications such as prepaid cards and IC cards, and label applications. Preferably used. The white polyester film is not particularly limited as long as it is a white colored polyester film, and preferably has a whiteness of 85 to 150%, more preferably 90 to 130%, and an optical density of preferably 0. .5 to 5, more preferably 1.2 to 3. For example, when a substrate film with low whiteness is used, the pattern or coloring on the opposite surface is transmitted, and the appearance of the printed layer on the surface tends to be impaired. On the other hand, when the optical density is low, sufficient light reflection cannot be obtained. When viewed with the naked eye, whiteness is decreased, and the influence of the opposite surface is not preferable.
[0020]
A method for obtaining such optical density and whiteness is not particularly limited, but it can be usually obtained by adding an inorganic particle or a resin incompatible with polyester. The amount to be added is not particularly limited, but in the case of inorganic particles, it is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 8 to 25% by weight. On the other hand, when adding an incompatible resin, it is preferably 5 to 35% by volume, more preferably 8 to 25% by volume.
[0021]
The inorganic particles are not particularly limited, but inorganic particles having an average particle diameter of 0.1 to 4 [mu] m, more preferably 0.3 to 1.5 [mu] m can be used as typical examples. Specifically, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, titanium oxide, silica, alumina, talc, clay, or a mixture thereof can be used, and these inorganic particles are other inorganic compounds such as calcium phosphate, titanium oxide, It may be used in combination with mica, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride and the like. Further, among the above-mentioned inorganic particles, when the Mohs hardness is 5 or less, preferably 4 or less, the whiteness is further increased, which is more preferable.
[0022]
The resin incompatible with the above-mentioned polyester is not particularly limited. For example, when it is mixed with polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, modified olefin resin, polybutylene. A terephthalate resin, a phenoxy resin, polyphenylene oxide, or the like can be used, and naturally, it may be used in combination with the inorganic particles described above. For example, a white polyester film having a specific gravity of 0.5 to 1.3 that has biaxial stretching by mixing inorganic particles and polyester and an incompatible resin, and has a cavity inside has good printing characteristics. preferable.
[0023]
The sulfonated polyaniline, which is a constituent of the laminated film according to the present invention, is not particularly limited as long as it contains a sulfonic acid group and / or a salt thereof in the polyaniline molecule.
[0024]
In the present invention, among the sulfonated polyanilines, those in which a sulfonic acid group and / or a salt thereof represented by the following general formula are covalently bonded to a benzene ring constituting the sulfonated polyaniline are particularly preferable.
[0025]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Is a hydrogen bond or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the repeating unit n represents an integer of 50 to 2000)
The sulfonated polyaniline represented by the above-mentioned general formula which can be suitably used in the present invention is “Yue, J .; Epstein, AJ, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2800−. 2801 "," Yue, J .; Wang, ZH; Cromac, KR; Epstein, AJ; MacDiarmid, AG, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 ,. 2665-2671 ”,“ Yue, J .; Epstein, AJ; MacDiarmid, AG, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1990, Vol. 189, 255-261 ”and the like. Can be manufactured. Among them, the sulfonated polyaniline that can be used in the present invention is preferably 1/10 to 6/10, more preferably 4/10 to 10, in terms of a molar ratio of sulfonic acid groups and / or salts thereof with respect to the aromatic ring. 6/10.
[0026]
In the present invention, the laminated film must contain 4% by weight or more of sulfonated polyaniline. In the laminated film, the following resin is used as a component of the other laminated film. Can do.
[0028]
Examples of the resin that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol resin, acetalized polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl pyrrolidone, polyamide resin, gelatin, epoxy resin, and polycarbonate resin. . Above all, when using a polyester film as the substrate film, it is possible to adhere to the laminated film. , Using acrylic resin is necessary .
[0029]
The polyester resin that can be preferably used as a resin that is a constituent component of the laminated film according to the present invention has an ester bond in the main chain or side chain, and such a polyester resin is polycondensed from a dicarboxylic acid and a diol. Can be obtained.
[0030]
As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids can be used. As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, etc. can be used. These aromatic dicarboxylic acids are preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid component in view of the strength and heat resistance of the laminated film. It is good. Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid and the like and ester-forming derivatives thereof can be used.
[0031]
In addition, when using a polyester resin as a coating liquid, in order to improve various paints and ink adhesion of the polyester resin, or to facilitate water-solubilization of the polyester resin, a compound containing a sulfonate group or a carboxylate base is used. It is preferred to copolymerize the containing compound.
[0032]
Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo- Alkali metal salts such as 1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and the like can be used, but are not limited thereto.
[0033]
Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3 , 6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, , 2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylene tetracarboxylic acid and other alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, etc. However, it is not limited to this.
[0034]
As the diol component of the polyester resin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3- Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cycl Hexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4′-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidenephenol 4,4′-isopropylidenevindiol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, bisphenol A, and the like can be used.
[0035]
Polyester as a preferred polyester resin is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 5- (2,5) as an acid component. -Dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, diol component ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, bisphenol A And a copolymer selected from polyethylene glycol.
[0036]
As the polyester resin used in the present invention, a modified polyester copolymer such as a block copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy or the like, a graft copolymer, or the like can also be used.
[0037]
The polyester resin used for the laminated film according to the present invention can be produced by the following production method. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as the dicarboxylic acid component, and polyester resin composed of ethylene glycol and neopentyl glycol as the diol component will be described. A first stage in which a direct esterification reaction of ethylene glycol and neopentyl glycol or a transesterification reaction of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, neopentyl glycol, and this first stage It can manufacture by the method etc. which manufacture by the 2nd step of carrying out the polycondensation reaction of these reaction products.
[0038]
In this case, as the reaction catalyst, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like is used.
[0039]
Further, as a method for obtaining a polyester resin having a large amount of carboxylic acid at the terminal and / or side chain, JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318 Although it can be produced from a resin obtained by copolymerization of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid described in Japanese Patent Publication No. Gazette, etc., other methods may be used.
[0040]
In addition, the intrinsic viscosity of the polyester resin of the laminated film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 dl / g or more, more preferably 0.35 dl / g or more, most preferably in terms of adhesiveness. It is 0.4 dl / g or more.
[0041]
In the present invention, the glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the polyester resin is preferably -10 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, most preferably 15. It is 90 degreeC or more and 90 degreeC. When Tg is lower than −10 ° C., blocking due to superposition of the laminated films and blocking between the laminated film and the base polyester film are likely to occur. When the temperature exceeds 110 ° C., the coating property to the base film is high. Tend to get worse.
[0042]
It is a component of the laminated film according to the present invention. Ru Acrylic resin is a monomer component that constitutes the acrylic resin. The For example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (the alkyl group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group) , Cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.), hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide , N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylate Amide group-containing monomers such as amide, N-methoxymethylmethacrylamide and N-phenylacrylamide, amino group-containing monomers such as N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate, epoxy such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate A monomer containing a carboxyl group or a salt thereof such as a group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, etc.) can be used. Or it copolymerizes using 2 or more types. Furthermore, these can be used in combination with other types of monomers.
[0043]
Examples of other types of monomers include sulfonic acid groups such as epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) Monomers containing such salts, monomers containing crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) or monomers thereof, maleic anhydride Monomers containing acid anhydrides such as acid, itaconic anhydride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trisalkoxysilane, alkyl maleic acid monoester, alkyl fumaric acid Esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl itaconic acid monoester, vinylidene chloride, vinyl acetate, etc. can be used vinyl chloride.
[0044]
Moreover, as an acrylic resin which can be used, a modified polyester copolymer, for example, a block copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy or the like, a graft copolymer, and the like are also possible.
[0045]
The Tg of the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. When an acrylic resin having a low Tg is used, it tends to block, and when it is too high, cracking may occur during transverse stretching, which is not preferable.
[0046]
Further, the molecular weight of the acrylic resin is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more from the viewpoint of adhesion to various paints and inks.
[0047]
Preferable acrylic resins used in the present invention include copolymers selected from methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, glycidyl methacrylate, and acrylic acid.
[0048]
When the laminated polyester film of the present invention is produced, it is obtained by applying a laminated film-forming coating solution to the polyester film before crystal orientation is completed, and stretching and heat treatment. Heat treatment at a high temperature is possible, and a more uniform and thin laminated film can be obtained. When the laminated film is formed by the above method, the acrylic resin is preferably an aqueous resin that can be dissolved, emulsified or suspended in water from the viewpoint of environmental pollution and explosion-proof properties. Such water-based acrylic resins are copolymerized with monomers having hydrophilic groups (acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl sulfonic acid and salts thereof), emulsion polymerization using reactive emulsifiers and surfactants, It can be prepared by a method such as turbid polymerization or soap-free polymerization.
[0049]
The polyurethane resin that can be preferably used as the resin that is a constituent component of the laminated film according to the present invention is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the molecular structure, and is obtained from a polyol compound and a polyisocyanate compound. The reaction product obtained is used as its basic skeleton, and a chain extender or a crosslinking agent can be used as necessary.
[0050]
Examples of the polyol compound to be used include polyester diol, polyether diol, polyacetal diol and the like. Among these, polyester polyol and polyether polyol are preferable.
[0051]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, cyclohexane dimethanol, and mixtures thereof and organic dicarboxylic acids such as saturated fatty acids (adipic acid, sebacic acid). , Azelaic acid, etc.), unsaturated fatty acids (maleic acid, fumaric acid, etc.), aromatic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid etc.), alicyclic dicarboxylic acids and their mixtures, anhydrides, etc. The obtained linear polyester having hydroxyl groups at both ends, and polyester obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactam and methylcaprolactone with diols can also be used.
[0052]
Examples of the polyether polyol include a polymer or copolymer having a hydroxyl group at a terminal obtained by ring-opening polymerization or copolymerization such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxacyclobutane, substituted oxacyclobutane or tetrahydrofuran, or a mixture thereof. Etc. can be used. Although the molecular weight of a dihydroxy compound can be selected suitably, the range of 700-5000 is preferable normally.
[0053]
Polyisocyanates to be reacted with this dihydroxy compound include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate. , Toluene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, or a mixture thereof.
[0054]
As the chain extender or crosslinking agent, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and the like can be used.
[0055]
In the present invention, 4% by weight or more of sulfonated polyaniline needs to be contained in the laminated film. The reason is that the antistatic property is not exhibited at less than 4% by weight. Furthermore, according to the knowledge of the present inventors, when an attempt is made to form a laminated film containing more than 30% by weight of sulfonated polyaniline, the coating layer lacks stretchability and cracks occur in the coating layer. However, the antistatic property tends to be difficult to be exhibited. From the above, in the laminated film, the solid content weight ratio of the sulfonated polyaniline to the resin is 5/95 to 30/70. And More preferably, the ratio is 10/90 to 25/75, and most preferably 10/90 to 20/80. By setting the above range, the desired antistatic property can be obtained and the adhesiveness can be satisfied. It can be done.
[0056]
In the present invention, a laminated film having an antistatic property is provided on at least one surface of the polyester film. Here, the antistatic property means that the surface specific resistance is 5 × 10 5 at 23 ° C. and a relative humidity of 30%. ¹² Means Ω / □ or less, preferably 1 × 10 ¹² Ω / □ or less, more preferably 5 × 10 ¹¹ It means Ω / □ or less. That is, according to the knowledge of the present inventors, the antistatic property is 5 × 10 5. ¹¹ Ω / □ or less, and the lower limit is 1 × 10 ^Three Most preferably, it is about Ω / □.
[0057]
In the laminated film according to the present invention, the contact angle with water on the surface of the laminated film must be 60 degrees or more and 85 degrees or less. The reason is that when the contact angle with water is less than 60 degrees, the hydrophilicity of the laminated film is too strong, and adhesion with various paints and inks cannot be obtained. This is because the hydrophobicity of the resin is too strong, and similarly, adhesion to various paints and inks cannot be obtained. Furthermore, according to the knowledge of the present inventors, the contact angle with water is preferably not less than 65 degrees and not more than 80 degrees, more preferably not less than 70 degrees and not more than 75 degrees. It is possible to improve the adhesiveness at the same time and to improve the adhesion under wet heat.
[0058]
In the laminated film according to the present invention, it is preferable to add a crosslinking agent to the sulfonated polyaniline and the resin described above, because the adhesion to various paints and inks can be improved.
[0059]
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, but a methylolated or alkylolized urea, melamine, acrylamide, polyamide resin, epoxy compound, isocyanate compound, oxazoline compound, aziridine compound, Various silane coupling agents, various titanate coupling agents and the like can be used. Among them, the addition of melamine-based crosslinking agents and oxazoline-based crosslinking agents is preferable in terms of improving adhesiveness, and in particular, the addition of melamine-based crosslinking agents has also been found to dramatically improve the adhesiveness under wet heat. is there.
[0060]
The melamine-based crosslinking agent to be used is not particularly limited, but a melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated melamine with a lower alcohol, and These mixtures can be used. Moreover, as a melamine type crosslinking agent, a monomer, the condensate which consists of a multimer more than a dimer, or a mixture thereof can be used. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine resin, a methylol group type melamine resin, or a methylol group type. Examples include methylated melamine resins and fully alkyl type methylated melamine resins. Of these, methylolated melamine resins are most preferred. Furthermore, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used in order to promote thermal curing of the melamine-based crosslinking agent.
[0061]
When a crosslinking agent is added, the amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and most preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfonated polyaniline and the resin. .
[0062]
Moreover, within the range which does not impair the effect of this invention in a laminated film, other resins, for example, polyester resin other than the polyester resin mentioned above used for this invention, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a silicone resin, Urea resin, phenol resin, etc. may be blended.
[0063]
Furthermore, various additives within the range in which the effect of the present invention is not impaired in the laminated film, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, a dye, Organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents and the like may be blended.
[0064]
In particular, the addition of inorganic particles in the laminated film is more preferable because the slipperiness and blocking resistance are improved.
[0065]
In this case, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, or the like can be used as the inorganic particles to be added. The inorganic particles used preferably have an average particle diameter of 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm, and most preferably 0.08 to 2 μm, although the mixing ratio with respect to the resin in the laminated film is not particularly limited. The solid content is preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
[0066]
Although the thickness of a laminated film is not specifically limited, Usually, the range of 0.02-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.03-2 micrometers, Most preferably, it is 0.05 micrometer-0.5 micrometer. If the thickness of the laminated film is too thin, it may cause poor adhesion to various paints and inks and poor antistatic properties.
[0067]
When the laminated polyester film of the present invention is produced, a laminated film comprising 4% by weight or more of sulfonated polyaniline is formed on at least one surface of the polyester film, and the contact angle with water on the surface of the laminated film is Although it will not specifically limit if it is 60 degree | times or more and 85 degrees or less, As a preferable method for providing a laminated film, laminated film formation is carried out between the longitudinal stretch process and the horizontal stretch process in the manufacturing process of a polyester film. The most suitable method is to apply a coating liquid, and stretch and heat-treat with the substrate film. For example, the melt-extruded polyester film before crystal orientation is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction, and the coating solution is continuously applied to the uniaxially stretched film. The applied film is dried while passing through a zone heated stepwise, and stretched about 2.5 to 5 times in the width direction. Furthermore, it can be obtained by a method (in-line coating method) that is continuously led to a heating zone of 150 to 250 ° C. to complete crystal orientation. The coating solution used in this case is preferably a water-based one in terms of environmental pollution and explosion resistance.
[0068]
In the present invention, before applying the coating solution, the surface of the base film (in the case of the above example, a uniaxially stretched film) is subjected to a corona discharge treatment or the like, and the wetting tension of the surface is preferably 47 mN / m or more, More preferably, 50 mN / m or more can be preferably used because the adhesion of the laminated film to the polyester film can be improved.
[0069]
Various coating methods such as a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a die coating method and the like can be used as a method for applying the laminated film forming coating liquid onto the polyester film. The coating method is preferably used because it can easily handle wide application.
[0070]
Furthermore, in the present invention, it is preferable to charge the laminated film after coating, in particular, the laminated film before drying, by an electrostatic application method. In particular, when a DC voltage is applied, and in the present invention, a positive charge is applied to the laminated film, the balance between the antistatic property and the contact angle with water, that is, the antistatic property and the adhesive property is improved. This is thought to be because sulfonated polyaniline, which is an anionic resin, is unevenly distributed on the surface side due to positive charges in the laminated film.
[0071]
The method of electrostatic application to the laminated film is not particularly limited. For example, a method of providing a positively charged wire on the laminated film, a method of applying a positive charge to the bar at the time of coating by the bar coating method Or a combination of the two can be used.
[0072]
Next, the production method of the laminated polyester film of the present invention will be described with reference to an example in which polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) is used as a base film, but is not limited thereto.
[0073]
The laminated polyester film that is excellent in adhesion with various paints and inks described above of the present invention and antistatic property under low humidity, and also excellent in adhesiveness under wet heat environment, on at least one side of the polyester film, It can be produced by providing a laminated film containing sulfonated polyaniline.
[0074]
More specifically, for example, PET pellets having an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g are vacuum-dried, then supplied to an extruder, melted at 260 to 300 ° C., and formed into a sheet form from a T-shaped die. The unstretched PET film was produced by extruding and winding it around a mirror-casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C. by using an electrostatic application casting method, followed by cooling and solidification. This unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the machine direction (film traveling direction) between rolls heated to 70 to 120 ° C. The wetting tension of the surface of the polyester subjected to corona discharge treatment on at least one surface of this film is set to 47 mN / m or more, and the coating film forming coating liquid according to the present invention is applied to the treated surface, and the electrostatic charge method is used to apply the charge. I applied. The coated film is gripped with a clip and led to a hot air zone heated to 70 to 150 ° C., dried, then stretched 2.5 to 5 times in the width direction, and subsequently led to a heat treatment zone of 160 to 250 ° C., A heat treatment for 1 to 30 seconds was performed to complete the crystal orientation. In this heat treatment step, 3 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. Biaxial stretching may be either longitudinal, transverse sequential stretching, or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction after longitudinal and transverse stretching. Moreover, although the thickness of a polyester film is not specifically limited, 1-500 micrometers is used preferably. The coating liquid used in this case is preferably an aqueous system in terms of environmental pollution and explosion resistance.
[0075]
In the above example, the sulfonated polyaniline can also be contained in the base film on which the laminated film is provided. In this case, there are effects such as improving the adhesion between the laminated film and the base film and improving the slipperiness of the laminated polyester film. When the sulfonated polyaniline is contained, the addition amount is preferably 5% by weight or more and less than 20% by weight from the viewpoint of adhesion and slipperiness. Of course, the sulfonated polyaniline may be a laminated film forming composition (including recycled pellets of the laminated polyester film of the present invention) provided on the base film.
[0076]
The laminated polyester film thus obtained has excellent adhesion to various paints and inks and antistatic properties under low humidity, and at the same time has excellent adhesion under humid heat environment. Applicable to a wide range of uses such as magnetic recording media use, IC card use, prepaid card use, OHP use, graphic use, label use, ribbon use, packaging use, etc. .
[0077]
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.
[0078]
(1) Thickness of laminated film
Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., it was obtained from a photograph of a cross section of a laminated polyester film provided with a laminated film. The thickness was an average value of 30 pieces in the measurement visual field.
[0079]
(2) Adhesiveness-1
1 part by weight of “Sumijoule” N-75 (manufactured by Sumitomo Bayer Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of “Difera Coat” CAD4301 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and is applied using a bar coater. And dried for 5 minutes to a thickness of 8 μm on the laminated film.
[0080]
1mm on paint dry film ² 100 cross cuts of the above, a polyester adhesive tape manufactured by Nitto Denko Co., Ltd. was applied on it, and a rubber roller was used to reciprocate 3 times with a load of 19.6 N. A four-stage evaluation (◎: 100, ○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, x: 0 to 49) was performed based on the number of remaining paint dry films. (◎) and (○) were considered to have good adhesion.
[0081]
(3) Adhesion-2
“FLASH DRY” (FD-OL Black) (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was used as the ultraviolet curable ink, and was applied to the thickness of 2 μm on the laminated film by a roll coating method. Thereafter, an ultraviolet ray lamp with an irradiation intensity of 80 W / cm was used for irradiation for 5 seconds at an irradiation distance (distance between the lamp and the ink surface) of 9 cm to cure the ultraviolet curable ink. The adhesion evaluation was performed by the following method.
[0082]
1mm on ink cured film ² 100 cross-cuts, paste cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. onto it, reciprocate 3 times with a load of 19.6 N using a rubber roller, and then peel off in 90 ° direction and ink cure A four-stage evaluation (に よ り: 100, ○: 80 to 99, Δ: 50 to 79, x: 0 to 49) was performed according to the number of remaining films. (◎) and (○) were considered to have good adhesion.
[0083]
(4) Adhesiveness under humid heat environment
The laminated polyester film provided with the ink cured film obtained in the same manner as in the above (3) is left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and a relative humidity of 80% for 24 hours, and then the adhesive property of the ink cured film is removed. Was evaluated in the same manner as in (3) above.
[0084]
(5) Antistatic property
The sample was allowed to stand for 24 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 30%, and in that environment, a digital ultrahigh resistance / microammeter R8340A (manufactured by Advantest Co., Ltd.) was used. The surface specific resistance of the laminated film was measured. 5 × 10 ¹² Ω / □ or less was regarded as good antistatic property.
[0085]
(6) Contact angle with water
Using a contact angle meter CA-D (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) in an environment of 23 ° C. and 65% relative humidity, ^-3 cm ^Three Was added dropwise, the contact angle with water droplets on the surface of the laminated film was measured, and the average value measured 10 times was taken as the measured value.
[0086]
【Example】
Next, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not necessarily limited to this.
[0087]
reference Example 1
PET pellets (ultimate viscosity 0.63 dl / g) containing 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle size of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle size of 1.5 μm are sufficiently dried in a vacuum. Then, it was supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.5 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. This film is subjected to corona discharge treatment in air, the substrate film has a wetting tension of 52 mN / m, the following laminated film forming coating solution is applied to the treated surface, and a positive charge (10 kV) is applied by an electrostatic application method. It was over. The coated uniaxially stretched film is guided to the preheating zone while being gripped with a clip, dried at 110 ° C, then continuously stretched 3.5 times in the width direction in the heating zone at 125 ° C, and further in the heating zone at 225 ° C. Heat treatment was performed to obtain a laminated PET film in which crystal orientation was completed. At this time, the thickness of the base PET film was 100 μm, and the thickness of the laminated film was 0.08 μm. As a result, as shown in Table 1, the antistatic property and the adhesiveness with the ink were good.
[0088]
"Laminated film forming coating solution"
(A): Sulfonated polyaniline
In an acidic aqueous solution of hydrochloric acid, aniline is dissolved as a monomer to obtain a polymerization stock solution. Also, an aqueous oxidizing agent solution in which ammonium persulfate is dissolved in the same mole as the above aniline as an oxidizing agent is prepared, and this is slowly dropped into the above polymerization stock solution and stirred well to synthesize a sulfonated polyaniline precursor.
[0089]
0.5 g of this precursor is dissolved in 40 ml of fuming sulfuric acid and stirred for 2 hours under normal conditions to carry out a sulfonation reaction. This solution is dropped into 200 ml of methanol solution over about 20 minutes while controlling the temperature in the range of 10 to 20 ° C., and then 100 ml of acetone is dropped. The resulting green precipitate is washed thoroughly with a methanol solution until the washing solution shows pH = 7. This is vacuum dried for 24 hours. Furthermore, this was melt | dissolved in 0.1M ammonium hydroxide aqueous solution, and the water-system coating liquid of sulfonated polyaniline was obtained.
[0090]
(B): Resin
・ Acid component
72 mol% terephthalic acid
Isophthalic acid 3 mol%
Sebacic acid 15 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid 10 mol%
・ Diol component
Ethylene glycol 75 mol%
Neopentyl glycol 25 mol%
An aqueous coating solution of a polyester resin (glass transition point: 36 ° C.) comprising the acid component and the diol component.
[0091]
The above sulfonated polyaniline (A) aqueous coating solution and polyester resin (B) aqueous coating solution are mixed at (A) / (B) = 10/90 (solid weight ratio) to form a laminated film forming coating solution. It was.
[0092]
reference Example 2
reference A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the laminated film forming coating liquid of Example 1, the mixing ratio was (A) / (B) = 20/80 (solid content weight ratio). The results are shown in Table 1.
[0093]
Comparative Example 1
reference Except that the laminated film forming coating liquid of Example 1 was used without adding the sulfonated polyaniline (A), reference A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1. The results are poor in antistatic properties as shown in Table 1.
[0094]
Example 3
reference With the laminated film forming coating liquid of Example 1, except that the resin (B) was the following copolymer acrylic resin, reference A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(B): Resin • 62% by weight of methyl methacrylate • 35% by weight of ethyl acrylate • 2% by weight of acrylic acid • 1% by weight of N-methylolacrylamide 1% aqueous copolymer of acrylic resin (glass transition point: 42 ° C.) composed of the above monomer components Emulsion.
[0095]
Example 4
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the laminated film forming coating liquid of Example 3, the mixing ratio was changed to (A) / (B) = 5/95 (solid content weight ratio). The results are shown in Table 1.
[0096]
Example 5
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the laminated film forming coating liquid of Example 3, the mixing ratio was (A) / (B) = 20/80 (solid content weight ratio). The results are shown in Table 1.
[0097]
Example 6
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the laminated film forming coating liquid of Example 3, the mixing ratio was changed to (A) / (B) = 30/70 (solid content weight ratio). The results are shown in Table 1.
[0098]
Comparative Example 2
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the laminated film forming coating liquid of Example 3, the mixing ratio was changed to (A) / (B) = 3/97 (solid content weight ratio). The results are poor in antistatic properties as shown in Table 1.
[0099]
Comparative Example 3
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the laminated film forming coating liquid of Example 3, the mixing ratio was changed to (A) / (B) = 40/60 (solid content weight ratio). As a result, as shown in Table 1, the antistatic property is good, but the adhesiveness is bad.
[0100]
Comparative Example 4
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the laminated film forming coating liquid of Example 3 was used without adding the resin (B). As a result, as shown in Table 1, the contact angle with water is small, and as a result, the adhesiveness is poor.
[0101]
Comparative Example 5
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was used in place of the sulfonated polyaniline (A) in the laminated film forming coating liquid of Example 3. As a result, as shown in Table 1, the antistatic property is poor.
[0102]
Example 7
In the laminated film forming coating liquid of Example 3, 2 parts by weight of a solid content weight ratio of methylolated melamine-based crosslinking agent as a crosslinking agent is added to 100 parts by weight of (A) and (B) in total. A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 3 except that. The results are shown in Table 2.
[0103]
Example 8
In the coating liquid for forming a laminated film of Example 3, the oxazoline-based cross-linking agent as a cross-linking agent was used by adding 5 parts by weight in solid weight ratio to 100 parts by weight of the total of (A) and (B). Obtained a laminated PET film in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
[0104]
Example 9
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 5 except that in Example 5, the thickness of the laminated film was 0.04 μm. The results are shown in Table 2.
[0105]
Example 10
A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 4 except that in Example 4, the thickness of the laminated film was 0.16 μm. The results are shown in Table 2.
[0106]
Example 11
In the laminated film forming coating solution of Example 5, except that the resin (B) was a mixture of 30 parts by weight of the polyester resin used in Example 1 and 50 parts by weight of the copolymer acrylic resin used in Example 3. A laminated PET film was obtained in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 2.
[0107]
Example 12
In Example 3, a laminated PEN film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film was changed from a polyethylene terephthalate film to a polyethylene-2,6-naphthalate (hereinafter abbreviated as “PEN”) film. The results are shown in Table 2.
[0108]
Example 13
As the base film, the laminated PET film obtained in Example 3 was pulverized and pelletized, and 20% by weight was added to polyethylene terephthalate and melt extruded. Obtained. The results are shown in Table 2.
[0109]
Example 14
Extruder after sufficiently vacuum-drying PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) containing 14% by weight of titanium dioxide having an average particle size of 0.2 μm and 0.5% by weight of silica having an average particle size of 1 μm , Melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method, and solidified by cooling. This unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.2 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. This film is subjected to corona discharge treatment in air, the substrate film has a wetting tension of 52 mN / m, and a coating solution for forming a laminated film similar to that of Example 3 is applied to the treated surface. (10 kV) was applied. The coated uniaxially stretched film is guided to a preheating zone while being gripped with a clip, dried at 110 ° C., continuously stretched 3.2 times in the width direction in a heating zone at 125 ° C., and further heated in a heating zone at 230 ° C. Heat treatment was performed to obtain a white laminated PET film provided with a laminated film in which crystal orientation was completed. At this time, the thickness of the base white PET film was 100 μm, the optical density was 1.5, the whiteness was 85%, and the thickness of the laminated film was 0.08 μm. The results are shown in Table 2.
[0110]
Example 15
Polybutylene terephthalate-polytetramethylene prepared by adding polytetramethylene glycol during polymerization of polybutylene terephthalate so that the weight ratio of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol (molecular weight 4000) is 1: 1. PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) containing 1% by weight of a glycol copolymer and 5% by weight of polymethylpentene (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., “TPX” DX820) were sufficiently vacuum dried. Then, it is supplied to the extruder A heated to 285 ° C. Further, the same PET pellet as described above is sufficiently vacuum-dried and then supplied to the extruder B heated to 285 ° C. Polymers extruded from extruders A and B are laminated by co-extrusion to form a three-layer structure of B / A / B, extruded into a sheet form from a T-shaped die, and surface temperature using an electrostatic application casting method It was wound around a mirror casting drum at 25 ° C. to be cooled and solidified. This unstretched film was heated to 95 ° C. and stretched 3.2 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. This film is subjected to corona discharge treatment in air, the substrate film has a wetting tension of 52 mN / m, and a coating solution for forming a laminated film similar to that of Example 3 is applied to the treated surface. (10 kV) was applied. The coated uniaxially stretched film is guided to a preheating zone while being gripped with a clip, dried at 110 ° C, and continuously stretched 3.2 times in the width direction in a heating zone at 125 ° C, and further in a heating zone at 230 ° C. Heat treatment was performed to obtain a white laminated PET film provided with a laminated film in which crystal orientation was completed. At this time, the thickness of the base white PET film is 50 μm (thickness ratio is B / A / B = 5/90/5), the optical density is 1.2, the whiteness is 70%, and the thickness of the laminated film is 0.08 μm. there were. The results are shown in Table 2.
[0111]
[Table 1]

[0112]
【The invention's effect】
In the laminated polyester film of the present invention, a laminated film containing a specific amount of sulfonated polyaniline is formed on at least one surface of a polyester film substrate, and the contact angle with water on the surface of the laminated film is 60 degrees or more and 85 degrees or less. As a result, it exhibits excellent adhesion to various paints and inks and antistatic properties under low humidity, and at the same time, exhibits excellent adhesion even in a humid heat environment.

Claims (2)

A laminated film using a sulfonated polyaniline and an acrylic resin is provided on at least one surface of the polyester film, and the laminated film contains 4% by weight or more and 30% by weight or less of the sulfonated polyaniline. A laminated polyester film having a contact angle with water on the film surface of 60 degrees or more and 85 degrees or less. The laminated polyester film according to claim 1, wherein the polyester film is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film .