JP3692706B2

JP3692706B2 - Gas barrier film

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Publication number: JP3692706B2
Application number: JP11090997A
Authority: JP
Inventors: 育高田; 聡史小島; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10296929A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリアフィルムに関するものであり、更に詳しくは、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れたガスバリアフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装や医薬品包装などの包装分野においては、外気、特に酸素などの侵入があると、包装した内容物の変質のため長期保存ができないなどの理由から、外気、特に酸素の侵入を防ぐことができるガスバリア性を有する膜状物、すなわち、ガスバリアフィルムの研究開発が行われている。
【０００３】
上記したガスバリアフィルムとしては、ガスバリア性と自己支持性を兼備した樹脂からなるフィルム、自己支持性はないものの基材フィルム上にガスバリア性を有する樹脂を設けたフィルム、あるいは無機化合物を基材フィルム上に蒸着やスパッタリングなどの方法により設けたフィルムなどが検討されている。
【０００４】
ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２０，２２，ｐ．１５４３−１５４６（１９８６）によると、従来より開発されたガスバリアフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどがある。
【０００５】
また、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３号公報など）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報など）などの無機物を基材フィルムの表面に蒸着したフィルムも開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した従来の技術には以下のような欠点がある。
【０００７】
酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機物を基材フィルムの表面に蒸着したフィルムは、ガスバリア性は非常に優れたものになるが、このようなフィルムの形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなるという欠点や、無機被膜の可とう性の無さや、基材フィルムとの接着性が悪いため、その結果としてガスバリアフィルムとしての耐久性に劣るなどの問題がある。
【０００８】
一方、ポリ塩化ビニリデンフィルムは塩素原子を含有していること、ポリアクリロニトリルフィルムは「−ＣＮ基」を含有していることから、廃棄の際に環境を汚染するなど、近年の地球環境保護の観点からは問題の多い樹脂である。
【０００９】
これに対し、ポリビニルアルコールは、上記したような地球環境保護的な問題は全くないが、ポリビニルアルコールフィルムは、単独で用いると吸湿によりべたつくなど、非常に取り扱い性に劣るフィルムである。
【００１０】
この点を解決するため、ポリビニルアルコール樹脂からなる薄膜をポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムなどの基材フィルム上に設け、これらの熱可塑性樹脂フィルムにガスバリア性を付与しようとする検討も行われているが、基材フィルムとポリビニルアルコール樹脂層との接着性が悪いため、いわゆる、耐久性に劣るものとなり、例えば、包装袋などに加工した際に、袋破れや袋の変形などを生じるなど、信頼性に劣る包装材料となってしまう。
【００１１】
本発明はこれらの欠点を解消せしめ、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れたガスバリアフィルムを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明のガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、易接着層とポリビニルアルコール樹脂層が順次積層されてなるガスバリアフィルムにおいて、該易接着層がポリエステル樹脂を主たる構成成分とし、かつ、該ポリビニルアルコール樹脂層にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル系フィルム、フッ素系フィルムなどを用いることができる。
【００１４】
これらの熱可塑性樹脂フィルムを構成するポリマーは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的強度、寸法安定性、あるいは易接着層などのフィルム上に設ける積層膜との接着性、すなわち、ガスバリアフィルムとしての耐久性などの点で、ポリエステルフィルムが好ましい。また、本用途においては、基材フィルムとして水蒸気遮断性に優れたポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムを用いることも好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが好ましい。更に、加熱によるオリゴマーの滲み出しが少なく、表面が汚染されにくいこと、寸法安定性や機械的強度が優れる点で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要構成成分とするポリエステルも好適に用いることもできる。
【００１６】
また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１７】
具体的な共重合成分としては、イソフタル酸、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル、炭素数３〜２０のジオール、シクロヘキサンジメタノールなどを用いることができる。
【００１８】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１９】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００２０】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、本発明にかかる易接着層が設けられた状態においては、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００２１】
ポリエステルフィルムの厚みは、包装用途として適用可能であれば、特に限定されるものではないが、機械的強度、ハンドリング性、透明性などの点から、通常３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。このとき、本発明のガスバリアフィルムのみでは取り扱い性に劣るなどの場合には、例えば、ポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムなどを裏打ちするなどして使用することができる。また、得られたガスバリアフィルム同士を各種の方法で貼り合わせて、必要な厚みとすることもできる。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコール樹脂層に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであれば特に限定されるものではないが、特に、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がビニルアルコール単位としてなるポリビニルアルコール樹脂が、ガスバリア性を付与する点で好適である。
【００２３】
これらポリビニルアルコール樹脂には、共重合可能な他の共重合成分、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチラール、ビニルアセタール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下共重合されていてもよい。
【００２４】
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、８５〜９９．９モル％が好ましく、より好ましくは９０〜９９．８モル％、最も好ましくは９２〜９９．５モル％である。特に、ケン化度が上記範囲より低いとガスバリア性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
また、重合度は、ガスバリア性や塗布時の塗液流動性の点で、１００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜５０００、最も好ましくは１０００〜３０００である。
【００２６】
また、本発明において用いることができるポリビニルアルコール樹脂としては、変性ポリビニルアルコール共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで変性したブロック共重合体やグラフト共重合体など、あるいは、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、リン酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基などによる変性物なども可能である。
【００２７】
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂層として、上記したポリビニルアルコール樹脂にアミノ基含有シランカップリング剤を併用することにより、ポリビニルアルコール樹脂層とポリエステル樹脂を主たる構成成分とする易接着層との接着性、すなわちガスバリアフィルムの耐久性が飛躍的に向上することを見出したものである。
【００２８】
本発明のポリビニルアルコール樹脂層に用いられるアミノ基含有シランカップリング剤は、分子内にアミノ基と易加水分解性のアルコキシシラン基を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００２９】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。このようなアミノ基含有シランカップリング剤は市販のものを使用することができ、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＳＺ６０８３、ＡＹ４３−０３１などを用いることができる。
【００３０】
これらのシランカップリング剤は、水を加えることによって容易に加水分解し、アルコキシシラン基はシラノール基となる。本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂層形成塗液中では、加水分解した状態で使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明にかかるポリビニルアルコール樹脂層は、上記したポリビニルアルコール樹脂とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分としてなるものであれば特に限定されないが、本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対し、アミノ基含有シランカップリング剤が固形分重量比で、０．３〜７重量部含まれてなることが好ましい。すなわち、アミノ基含有シランカップリング剤の添加量が０．３重量部未満ではポリビニルアルコール樹脂層と易接着層との接着性、すなわち耐久性に劣る傾向があり、７重量％を超えるとガスバリア性に劣る傾向がある。なお、本発明者らの検討によれば、ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対し、アミノ基含有シランカップリング剤が固形分重量比で、０．５〜５重量部含まれてなることがより好ましく、最も好ましくは１〜３重量部であり、この範囲にすることで、ガスバリア性、耐久性ともに優れたものとすることができる。
【００３２】
また、ポリビニルアルコール樹脂層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、他の樹脂やその変性体、例えば、ポリアクリル酸および／またはその塩、ポリビニルピロリドン、本発明以外のポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリルもしくはアクリルアミド系共重合架橋体の加水分解物、ポリアクリル酸塩系架橋体、あるいは上記アクリル系樹脂やビニル系樹脂をポリエステル系樹脂にグラフト化させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂などが配合されてもよい。
【００３３】
更に、ポリビニルアルコール樹脂層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【００３４】
特に、本発明を実施するにあたり、架橋剤、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤などの添加は、ポリビニルアルコール樹脂層の強靱化や耐久性が向上するので更に好ましい。
【００３５】
有機または無機の微粒子、例えば、シリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、コロイダルシリカなどの添加は、易滑性や耐傷性の点で好ましく用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．１〜１０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．３〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍであり、塗液中の固形分に対する配合比は、特に限定されないが、重量比で０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３６】
また、無機系層状化合物の添加は、易滑性やガスバリア性の点で好ましく用いることができる。本発明において用いることのできる無機系層状化合物とは、極薄の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している無機化合物であれば特に限定されるものではないが、溶媒に膨潤あるいは劈開するものが好ましく、中でも、単位結晶層間に水を配位し、吸収あるいは膨潤する粘土化合物が好ましい。本発明においては、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、バーキュライト、サポナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母などを用いることができ、これらは１種あるいは２種以上を混合して用いてもよい。用いられる無機系層状化合物の粒子径は特に限定されないが、２０ｎｍ以上が好ましい。
【００３７】
ポリビニルアルコール樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常は０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍ、最も好ましくは２μｍ〜１０μｍの範囲である。ポリビニルアルコール樹脂層の厚みが薄すぎるとガスバリア性が悪くなるなどの問題が生じることがある。
【００３８】
また、本発明を実施するにあたり、ポリビニルアルコール樹脂層を形成する塗液の塗布方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。
【００３９】
本発明においては、基材フィルムである熱可塑性樹脂フィルムとポリビニルアルコール樹脂層との接着性を高め、ガスバリアフィルムとしての耐久性を向上させるため、易接着層を設ける必要がある。該易接着層を設けない場合、基材フィルムとポリビニルアルコール樹脂とアミノ基含有シランカップリング剤からなる層とは接着性がなく、全く耐久性に劣るものとなり、例えば、表面に付いたゴミを指でこすり取ったり、擦れあったりしたときなど、ポリビニルアルコール樹脂層が簡単に剥離してしまい二度と使いものにならなくなったり、ガスバリア性が発現しなくなるなどの弊害が生じる。従って、熱可塑性樹脂フィルム、易接着層、ポリビニルアルコール樹脂層がこの順に積層された構成が必須である。
【００４０】
本発明にかかる易接着層の構成成分として用いられるポリエステル樹脂は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものである。
【００４１】
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、易接着層の強度や耐熱性の点で、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上のものを用いるのがよい。脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂を水系樹脂とした塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の接着性を向上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、カルボン酸塩基を含む化合物や、スルホン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。更に、ポリビニルアルコール樹脂などの親水性樹脂を該易接着層の上に設ける場合は、ポリエステル樹脂にカルボン酸塩基やスルホン酸塩基を含む化合物を共重合することは親和性の点で好ましい。
【００４４】
中でも、カルボン酸塩基を含む化合物の共重合は、ポリビニルアルコール樹脂の多数の水酸基との相互作用により、より親和性が高くなり、耐久性が向上する。
【００４５】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
また、本発明において用いることができるポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体なども可能である。
【００４８】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などである。
【００４９】
本発明において、易接着層に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００５０】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００５１】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる易接着層に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は特に限定されないが、耐久性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、−２０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜８０℃である。Ｔｇが−２０℃未満では易接着層の塗布、乾燥の製膜工程でのハンドリング性の低下などが劣り、逆に、９０℃を超える場合、樹脂の造膜性に劣るようになるので好ましくない。また、該ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が耐久性の点で好ましく用いられる。
【００５３】
また、易接着層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、他の樹脂やその変性体、例えば、本発明以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ゼラチンなどが配合されてもよい。
【００５４】
更に、易接着層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【００５５】
特に、本発明を実施するにあたり、易接着層を形成する塗液中に無機粒子を添加配合し二軸延伸したものは、易滑性が向上するので更に好ましい。
【００５６】
添加する無機粒子としては、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．１〜３μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．２〜２μｍ、最も好ましくは０．３〜１．５μｍであり、塗液中の固形分に対する配合比は、特に限定されないが、重量比で０．０５〜８重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００５７】
また、本発明を実施するにあたり、ポリエステル樹脂の塗布の方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。
【００５８】
易接着層の厚みは特に限定されないが、通常は好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲である。易接着層の厚みが薄すぎると耐久性向上の効果が得られなくなる場合がある。
【００５９】
また、本発明において易接着層の主たる構成成分とは、該成分が易接着層中において６０重量％以上であるものをいう。もっとも、本発明においては、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めて、該主たる構成成分が存在していることが望ましいものである。
【００６０】
該易接着層を設ける方法は特に限定されないが、上記成分を含む塗液を塗布することによって設ける方法、上記成分を含む樹脂を共押し出し法などで積層し設ける方法などを用いることができる。
【００６１】
次に、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について、基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（以後、「ＰＥＴ」と略称する）を例にして説明するが、これに限定されるものではない。
【００６２】
本発明の上述した、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れたガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする易接着層と、ポリビニルアルコール樹脂にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなるポリビニルアルコール樹脂層を順次積層することによって製造することができる。
【００６３】
より具体的には、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃でシート状に溶融押し出しし、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめ、未延伸ＰＥＴシートを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロールで縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸して一軸延伸ＰＥＴフィルムを得る。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の塗れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に所定の濃度のポリエステル樹脂を主たる構成成分とする易接着層形成塗液を塗布する。塗布して後、フィルム端部をクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥して後、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向、あるいは両方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３〜２００μｍが好ましく用いられる。この場合、用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。
【００６４】
本発明のガスバリアフィルムは、上記した易接着層を設けたポリエステルフィルムの易接着層上にポリビニルアルコール樹脂層を設けることによって得ることができる。該ポリビニルアルコール樹脂層は、ポリビニルアルコール樹脂にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなるポリビニルアルコール樹脂層形成塗液を塗布して後、乾燥して得ることができる。なお、該塗液を塗布する前に、必要に応じてコロナ放電処理などを施し、塗布性の改良や易接着層とポリビニルアルコール樹脂層との接着性を更に向上させてもよい。
【００６５】
また、上記例において、易接着層が設けられる基材フィルムにも易接着層を形成するのに用いたポリエステル樹脂あるいはその反応生成物から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。この場合は、易接着層と基材フィルムとの接着性が向上する、易接着層を設けたポリエステルフィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。易接着層を形成するのに用いたポリエステル樹脂あるいはその反応生成物を含有させる場合には、１種であれ複数種であれ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。もちろん、これらは、本発明に係る易接着層を設けたポリエステルフィルムの再生ペレットなどであってもよい。
【００６６】
このようにして得られたガスバリアフィルムは、ガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れているため、ガスバリア性を付与するために各種の包装材料や工業材料用途に用いることができる。
【００６７】
【特性の測定方法および効果の評価方法】
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次のとおりである。
【００６８】
（１）易接着層とポリビニルアルコール樹脂層の厚み
易接着層を設けたフィルムあるいは易接着層上にポリビニルアルコール樹脂層を設けたフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ₄染色、ＯｓＯ₄染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、透過型電子顕微鏡で観察、写真撮影を行った。その断面写真から易接着層とポリビニルアルコール樹脂層の厚みを測定した。５点測定し、その平均値を持って、各層の厚みとした。
【００６９】
観察方法
・装置：透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧１００ｋＶ
・試料調製：凍結超薄切片法
【００７０】
（２）ガスバリア性
ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、温度２３℃、相対湿度０．２％、および温度２３℃、相対湿度６０％で行った。
【００７１】
（３）耐久性
本発明のガスバリアフィルムのポリビニルアルコール樹脂層側に、１ｍｍ²のクロスカット１００個を入れ、その上にセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離すし、ポリビニルアルコール樹脂層の残存した個数により以下の４段階評価をした。（◎）、（○）を、耐久性良好とした。
【００７２】
◎：ポリビニルアルコール樹脂層が１００％残存しているもの
○：ポリビニルアルコール樹脂層が８０％以上残存しているもの
△：ポリビニルアルコール樹脂層が５０％以上残存しているもの
×：ポリビニルアルコール樹脂層が５０％未満残存しているもの
【００７３】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、２８０℃の加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸配向フィルムとした。このフィルムの片面にコロナ放電処理を施し、その処理面に以下に示す易接着層形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１００℃で乾燥後、引続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に２１０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、基材ＰＥＴフィルム厚みが１２μｍ、易接着層の厚みが０．１μｍの片面に易接着層が設けられた積層ＰＥＴフィルムを得た。
【００７５】
「易接着層形成塗液」
ポリエステル樹脂：
・酸成分
テレフタル酸８８モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸１２モル％
・ジオール成分
エチレングリコール１００モル％
上記酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂を７５℃の熱水で３０分間攪拌しながら加熱溶解し、常温まで冷却して得たポリエステル樹脂水性塗液。
【００７６】
次に、この積層ＰＥＴフィルム上に、下記のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液を乾燥後の塗布厚みが２μｍとなるようにリバースコーターで塗布し、１３０℃の熱風オーブン中で２０秒間乾燥して、易接着層上にポリビニルアルコール樹脂層を設け、ガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００７７】
「ポリビニルアルコール樹脂層形成塗液」
（Ａ）ポリビニルアルコール樹脂：
ケン化度９８モル％、分子量１７００
上記ポリビニルアルコール樹脂を８０℃の熱水で３０分間攪拌しながら加熱溶解し、常温まで冷却して得たポリビニルアルコール樹脂水性塗液。
【００７８】
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤：
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
上記アミノ基含有シランカップリング剤を冷水に攪拌しながら溶解した後、常温まで冷却して得たアミノ基含有シランカップリング剤水性塗液。
【００７９】
この後、上記ポリビニルアルコール樹脂（Ａ）とアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／３となるように混合して得た塗液。
【００８０】
実施例２
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、（Ａ）／（Ｂ）の混合比を１００／１０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、（Ａ）／（Ｂ）の混合比を１００／０．８（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、アミノ基含有シランカップリング剤を添加せずに用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
実施例１のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、ポリビニルアルコール樹脂を添加せずに用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
実施例１において、積層ＰＥＴフィルムを得る際に易接着層形成塗液を塗布せずに用いた、すなわち、易接着層を設けていないＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例４
実施例１において、積層ＰＥＴフィルムを得る際に易接着層形成塗液として下記のアクリル樹脂からなる塗液を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８６】
「易接着層形成塗液」
アクリル樹脂：
メチルメタクリレート６０重量％
エチルアクリレート３７重量％
アクリル酸２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量％
上記４成分からなる共重合アクリル樹脂の水性エマルジョン
【００８７】
実施例４
実施例１において、積層ＰＥＴフィルムを得る際に易接着層形成塗液として下記のポリエステル樹脂からなる塗液を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
「易接着層形成塗液」
ポリエステル樹脂：
・酸成分
テレフタル酸２８モル％
イソフタル酸９モル％
トリメリット酸１０モル％
セバシン酸３モル％
・グリコール成分
エチレングリコール１５モル％
ネオペンチルグリコール１８モル％
１，４−ブタンジオール１７モル％
上記酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂のアンモニウム塩型水分散体
【００８９】
実施例５
実施例４において、ポリビニルアルコール樹脂層の厚みを５μｍとした以外は、実施例４と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
実施例４のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、アミノ基含有シランカップリング剤を下記のアミノ基含有シランカップリング剤とした以外は、実施例４と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９１】
（Ｂ）アミノ基含有シランカップリング剤：
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
上記アミノ基含有シランカップリング剤を冷水に攪拌しながら溶解した後、常温まで冷却して得たアミノ基含有シランカップリング剤水性塗液
【００９２】
比較例５
実施例４のポリビニルアルコール樹脂層形成塗液で、アミノ基含有シランカップリング剤を下記のエポキシ基を含有するシランカップリング剤とした以外は、実施例４と同様にしてガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９３】
（Ｂ）シランカップリング剤：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
上記シランカップリング剤を冷水に攪拌しながら溶解した後、常温まで冷却して得たシランカップリング剤水性塗液
【００９４】
実施例７
２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）“トレファン”、厚さ１２μｍ）を用い、その表面にコロナ放電処理（炭酸ガス／窒素混合ガス（体積比８３／１７で混合）中）を施し、表面張力を４８ｍＮ／ｍとした。その処理面に実施例４で用いたのと同じ易接着層形成塗液を塗布し、１１０℃で２分間、熱風乾燥し、積層ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９５】
この後、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール樹脂層を形成し、ガスバリアフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明によって作成されるガスバリアフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリエステル樹脂からなる易接着層と、ポリビニルアルコール樹脂層が順次積層されてなるガスバリアフィルムにおいて、該ポリビニルアルコール樹脂層にアミノ基含有シランカップリング剤が含まれてなることで、優れたガスバリア性を有すると同時に、耐久性にも優れた効果を発現するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having excellent gas barrier properties and excellent durability.
[0002]
[Prior art]
In the packaging field, such as food packaging and pharmaceutical packaging, if there is intrusion of outside air, especially oxygen, etc., it may prevent the entry of outside air, especially oxygen, because the packaged contents cannot be stored for a long period of time. Research and development of a film-like material having a gas barrier property, that is, a gas barrier film has been conducted.
[0003]
As the above gas barrier film, a film made of a resin having both gas barrier property and self-supporting property, a film provided with a resin having gas barrier property on a base film that is not self-supporting, or an inorganic compound on the base film The film etc. which were provided by methods, such as vapor deposition and sputtering, are examined.
[0004]
Polymer Engineering and Science, vol. 20, 22, p. According to 1543-1546 (1986), conventionally developed gas barrier films include polyvinylidene chloride films, polyacrylonitrile films, polyvinyl alcohol films and the like.
[0005]
In addition, a film in which an inorganic substance such as silicon oxide (Japanese Patent Publication No. 53-12953) or aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 62-179935) is vapor-deposited on the surface of a base film has been developed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional techniques described above have the following drawbacks.
[0007]
A film in which an inorganic substance such as silicon oxide or aluminum oxide is vapor-deposited on the surface of the base film has excellent gas barrier properties, but the formation of such a film adds a vapor deposition process, so the cost is very high. There are disadvantages such as, the lack of flexibility of the inorganic coating, and poor adhesion to the base film, resulting in poor durability as a gas barrier film.
[0008]
On the other hand, the polyvinylidene chloride film contains chlorine atoms, and the polyacrylonitrile film contains "-CN group". Is a resin with many problems.
[0009]
On the other hand, polyvinyl alcohol has no problem of protecting the global environment as described above. However, when used alone, polyvinyl alcohol film is very inferior in handleability such as stickiness due to moisture absorption.
[0010]
In order to solve this point, a thin film made of a polyvinyl alcohol resin is provided on a base film such as a polyester film or a polyolefin film, and studies have been made to impart gas barrier properties to these thermoplastic resin films. Since the adhesion between the base film and the polyvinyl alcohol resin layer is poor, so-called durability is inferior. For example, when processed into a packaging bag, the bag is torn and the bag is deformed. It becomes an inferior packaging material.
[0011]
The present invention eliminates these drawbacks and provides a gas barrier film having excellent gas barrier properties and at the same time excellent durability.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The gas barrier film of the present invention that achieves such an object is a gas barrier film in which an easy-adhesion layer and a polyvinyl alcohol resin layer are sequentially laminated on at least one surface of a thermoplastic resin film. And an amino group-containing silane coupling agent is contained in the polyvinyl alcohol resin layer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin film as used in the present invention is a general term for films that are melted or softened by heat, and is not particularly limited, but representative examples include polyester films, polyolefin films such as polypropylene and polyethylene, and the like. Polyamide film such as nylon, polyvinyl chloride film, polyurethane film, polycarbonate film, acrylic film, fluorine film and the like can be used.
[0014]
The polymer constituting these thermoplastic resin films may be a homopolymer or a copolymer. Among these, a polyester film is preferable in terms of mechanical strength, dimensional stability, adhesion with a laminated film provided on a film such as an easy adhesion layer, that is, durability as a gas barrier film. In this application, it is also preferable to use a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene having excellent water vapor barrier properties as the base film.
[0015]
In the present invention, the polyester constituting the polyester film is a general term for polymers having an ester bond as the main bond chain, and preferred polyesters include ethylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene. The main component is at least one component selected from terephthalate, butylene-2,6-naphthalate, ethylene-α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, and the like. Things can be used. These constituent components may be used singly or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use polyester having ethylene terephthalate as a main constituent in view of quality, economy and the like. Furthermore, polyesters mainly composed of polyethylene-2,6-naphthalate may be suitably used from the viewpoint that the oligomer does not ooze out by heating, the surface is hardly contaminated, and the dimensional stability and mechanical strength are excellent. it can.
[0016]
These polyesters may be further partially copolymerized with other dicarboxylic acid components and diol components, preferably 20 mol% or less.
[0017]
Specific examples of the copolymer component include isophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, alicyclic dicarboxylic acids and esters thereof, diols having 3 to 20 carbon atoms, and cyclohexanedimethanol. .
[0018]
Further, in this polyester, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents. An agent, a nucleating agent, etc. may be added to such an extent that the properties are not deteriorated.
[0019]
The intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) of the above polyester is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, more preferably 0.5 to 0.8 dl / g. This is suitable for carrying out the present invention.
[0020]
The polyester film using the polyester is preferably biaxially oriented in the state where the easy adhesion layer according to the present invention is provided. A biaxially oriented polyester film is generally an unstretched polyester sheet or film that is stretched about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and in the width direction, and then subjected to heat treatment to complete crystal orientation. It is a thing which shows a biaxially oriented pattern by wide-angle X-ray diffraction.
[0021]
The thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be applied as a packaging application, but is usually 3 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, transparency, and the like. . At this time, when the gas barrier film of the present invention alone is inferior in handleability, it can be used, for example, by lining a polyolefin film or a polyester film. Moreover, the obtained gas barrier films can be bonded together by various methods to obtain a necessary thickness.
[0022]
The polyvinyl alcohol resin used in the polyvinyl alcohol resin layer of the present invention is not particularly limited as long as it has a vinyl alcohol unit as a main constituent component, but is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol%. A polyvinyl alcohol resin having a mol% or more as a vinyl alcohol unit is preferable in terms of imparting gas barrier properties.
[0023]
These polyvinyl alcohol resins include other copolymerizable components such as vinyl acetate, vinyl butyral, vinyl acetal, N-vinylacetamide, polyethylene, and polypropylene, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 It may be copolymerized in mol% or less.
[0024]
The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is preferably 85 to 99.9 mol%, more preferably 90 to 99.8 mol%, and most preferably 92 to 99.5 mol%. In particular, when the degree of saponification is lower than the above range, the gas barrier property tends to deteriorate.
[0025]
The degree of polymerization is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 500 to 5,000, and most preferably from 1,000 to 3,000 in terms of gas barrier properties and fluidity of the coating liquid during application.
[0026]
Moreover, as a polyvinyl alcohol resin that can be used in the present invention, a modified polyvinyl alcohol copolymer, for example, a block copolymer or a graft copolymer modified with acrylic, urethane, polyester, epoxy, polyethylene, polypropylene, or the like, Alternatively, modified products such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, amino groups, phosphoric acid groups, isocyanate groups, oxazoline groups, methylol groups, nitrile groups, acetoacetyl groups, and cationic groups are also possible.
[0027]
In the present invention, as a polyvinyl alcohol resin layer, by using an amino group-containing silane coupling agent in combination with the above-described polyvinyl alcohol resin, the adhesion between the polyvinyl alcohol resin layer and an easy-adhesion layer mainly comprising a polyester resin is used. That is, it has been found that the durability of the gas barrier film is dramatically improved.
[0028]
The amino group-containing silane coupling agent used in the polyvinyl alcohol resin layer of the present invention is not particularly limited as long as it has an amino group and an easily hydrolyzable alkoxysilane group in the molecule.
[0029]
Examples of amino group-containing silane coupling agents include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl). -Γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane and the like can be used. Commercially available amino group-containing silane coupling agents such as SH6020, SZ6023, SH6026, SZ6032, SZ6050, SZ6083, AY43-031 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. can be used. Can do.
[0030]
These silane coupling agents are easily hydrolyzed by adding water, and the alkoxysilane group becomes a silanol group. In this invention, it is preferable to use in the polyvinyl alcohol resin layer forming coating liquid in the state hydrolyzed.
[0031]
The polyvinyl alcohol resin layer according to the present invention is not particularly limited as long as the polyvinyl alcohol resin and the amino group-containing silane coupling agent are the main constituent components, but in the present invention, the polyvinyl alcohol resin layer is 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. On the other hand, it is preferable that the amino group-containing silane coupling agent is contained in an amount of 0.3 to 7 parts by weight in a solid content weight ratio. That is, when the addition amount of the amino group-containing silane coupling agent is less than 0.3 parts by weight, the adhesion between the polyvinyl alcohol resin layer and the easy-adhesion layer, that is, the durability tends to be inferior. Tend to be inferior. According to the study by the present inventors, it is more preferable that the amino group-containing silane coupling agent is contained in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. Most preferably, it is 1 to 3 parts by weight, and by making it within this range, both gas barrier properties and durability can be excellent.
[0032]
Further, within the range where the effects of the present invention are not impaired in the polyvinyl alcohol resin layer, other resins and modified products thereof, such as polyacrylic acid and / or salts thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohols other than the present invention, Poly-N-vinylacetamide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer, hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft copolymer, neutralized product of starch-acrylic acid graft copolymer, vinyl acetate-acrylic Saponified acid ester copolymer, hydrolyzate of acrylonitrile or acrylamide copolymer cross-linked product, polyacrylate cross-linked product, or modified polyester obtained by grafting the above acrylic resin or vinyl resin onto polyester resin Resin, plastic Ester resins, acrylic resins, urethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, epoxy resins, urea resins, phenolic resins, vinyl chloride resins, fluorocarbon resins, silicone resins, such as rubber-based resin may be blended.
[0033]
Furthermore, various additives such as a crosslinking agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, and an organic lubricant are within the range in which the effects of the present invention are not impaired in the polyvinyl alcohol resin layer. Pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents, and the like may be blended.
[0034]
In particular, in carrying out the present invention, addition of a crosslinking agent such as a melamine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, etc. This is more preferable because the toughness and durability of the resin layer are improved.
[0035]
Addition of organic or inorganic fine particles, for example, silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, colloidal silica, etc. can be preferably used in terms of easy slipping and scratch resistance. The inorganic particles used preferably have an average particle diameter of 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 5 μm, most preferably 1 to 3 μm, and the blending ratio with respect to the solid content in the coating liquid is particularly Although not limited, 0.05-20 weight part is preferable by weight ratio, More preferably, it is 0.1-10 weight part.
[0036]
Moreover, the addition of an inorganic layered compound can be preferably used in terms of easy slipping and gas barrier properties. The inorganic layered compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an inorganic compound in which ultrathin unit crystal layers overlap to form one layered particle. Those that cleave are preferred, and among them, clay compounds that coordinate and absorb or swell water between unit crystal layers are preferred. In the present invention, kaolinite, halloysite, montmorillonite, verculite, saponite, dickite, nacrite, antigolite, pyrophyllite, hectorite, beidellite, margarite, talc, tetrasilic mica, muscovite, phlogopite These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. The particle size of the inorganic layered compound used is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more.
[0037]
Although the thickness of a polyvinyl alcohol resin layer is not specifically limited, Usually, 0.5-20 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-15 micrometers, Most preferably, it is the range of 2 micrometers-10 micrometers. If the thickness of the polyvinyl alcohol resin layer is too thin, problems such as poor gas barrier properties may occur.
[0038]
In carrying out the present invention, the coating method for forming the polyvinyl alcohol resin layer is, for example, a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a rod coating method, A die coating method or the like can be used.
[0039]
In this invention, in order to improve the adhesiveness of the thermoplastic resin film which is a base film, and a polyvinyl alcohol resin layer, and to improve the durability as a gas barrier film, it is necessary to provide an easily bonding layer. When the easy-adhesion layer is not provided, the base film, the polyvinyl alcohol resin, and the layer composed of the amino group-containing silane coupling agent have no adhesion and are inferior in durability. When the surface is rubbed with a finger or rubbed, the polyvinyl alcohol resin layer easily peels off and becomes unusable again, or gas barrier properties are not exhibited. Therefore, the structure by which the thermoplastic resin film, the easily bonding layer, and the polyvinyl alcohol resin layer were laminated | stacked in this order is essential.
[0040]
The polyester resin used as a constituent component of the easy-adhesion layer according to the present invention has an ester bond in the main chain or side chain, and is obtained by polycondensation from a dicarboxylic acid and a diol.
[0041]
As the carboxylic acid component constituting the polyester resin, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids can be used. As aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2 -Bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, etc. can be used. These aromatic dicarboxylic acids are preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and most preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid component in terms of the strength and heat resistance of the easy-adhesion layer. It is good to use. Aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acids and the like, and their ester-forming derivatives can be used.
[0042]
As the glycol component of the polyester resin, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3- Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-si Rhohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidene Phenol, 4,4′-isopropylidene bin diol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol and the like can be used.
[0043]
In addition, when a polyester resin is used as a coating solution containing a water-based resin, a compound containing a carboxylate group or a sulfonate group is used to improve the adhesion of the polyester resin or to facilitate water-solubilization of the polyester resin. It is preferred to copolymerize the containing compound. Further, when a hydrophilic resin such as a polyvinyl alcohol resin is provided on the easy-adhesion layer, it is preferable in terms of affinity to copolymerize a polyester resin with a compound containing a carboxylate group or a sulfonate group.
[0044]
Among them, the copolymerization of a compound containing a carboxylate group has higher affinity and improved durability due to the interaction with a number of hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol resin.
[0045]
Examples of the compound containing a carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1,2, 3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3 , 6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellitate, , 2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid, etc., or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts thereof. Although it can be used, it is not limited to these.
[0046]
Examples of the compound containing a sulfonate group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo -1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts thereof can be used, but are not limited thereto.
[0047]
The polyester resin that can be used in the present invention may be a modified polyester copolymer such as a block copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy, or the like, a graft copolymer, or the like.
[0048]
Preferred polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1, as the acid component. Examples include 2-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and a copolymer selected from ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as a glycol component.
[0049]
In this invention, the polyester resin used for an easily bonding layer can be manufactured with the following manufacturing methods. For example, a polyester resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol and neopentyl glycol as a glycol component will be described. Terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene First stage reaction of direct esterification reaction of glycol or neopentyl glycol or transesterification reaction of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol or neopentyl glycol, and this first stage reaction It can be produced by a method of producing by a second stage in which a product is subjected to a polycondensation reaction.
[0050]
At this time, as the reaction catalyst, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like can be used.
[0051]
Further, as a method for obtaining a polyester resin having a large amount of carboxylic acid at the terminal and / or side chain, JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, JP-A-56-116718, JP-A-61-124684, JP-A-62-240318 Although it can be produced from a resin obtained by copolymerization of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid described in Japanese Patent Publication No. Gazette, etc., other methods may be used.
[0052]
Further, the intrinsic viscosity of the polyester resin used in the easy-adhesion layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.3 dl / g or more in terms of durability, more preferably 0.35 dl / g or more, Most preferably, it is 0.4 dl / g or more. The glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the polyester resin is preferably −20 to 90 ° C., more preferably 0 to 80 ° C. When the Tg is less than -20 ° C, the easy-adhesion layer is not coated and the handling property in the dry film-forming process is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 90 ° C, the resin film-forming property is deteriorated. . The acid value of the polyester resin is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, from the viewpoint of durability.
[0053]
Moreover, within the range in which the effect of the present invention is not impaired in the easy adhesion layer, other resins and modified products thereof, for example, polyester resins other than the present invention, acrylic resins, urethane resins, polyolefin resins, polyvinyl alcohol resins, A polycarbonate resin, an epoxy resin, a urea resin, a phenol resin, a vinyl chloride resin, a fluororesin, a silicone resin, a rubber resin, gelatin, or the like may be blended.
[0054]
Furthermore, various additives within the range in which the effect of the present invention is not impaired in the easy adhesion layer, for example, a crosslinking agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, Pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents and the like may be blended.
[0055]
In particular, when carrying out the present invention, it is more preferable to add and blend inorganic particles in the coating liquid for forming the easy-adhesion layer and to perform biaxial stretching because the slipperiness is improved.
[0056]
As the inorganic particles to be added, typically, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, or the like can be used. The inorganic particles used preferably have an average particle diameter of 0.1 to 3 μm, more preferably 0.2 to 2 μm, most preferably 0.3 to 1.5 μm, and are blended with respect to the solid content in the coating liquid. Although ratio is not specifically limited, 0.05-8 weight part is preferable by weight ratio, More preferably, it is 0.1-3 weight part.
[0057]
In carrying out the present invention, for example, a reverse coating method, a spray coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a rod coating method, a die coating method, or the like is used as a method for applying a polyester resin. Can do.
[0058]
Although the thickness of an easily bonding layer is not specifically limited, Usually, it is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.03 to 2 μm, and most preferably 0.05 to 0.5 μm. If the easy-adhesion layer is too thin, the durability improvement effect may not be obtained.
[0059]
In the present invention, the main constituent component of the easy-adhesion layer means that the component is 60% by weight or more in the easy-adhesion layer. However, in the present invention, it is desirable that the main constituent is preferably present at 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0060]
A method of providing the easy-adhesion layer is not particularly limited, and a method of providing by applying a coating liquid containing the above components, a method of stacking and providing a resin containing the above components by a coextrusion method, or the like can be used.
[0061]
Next, the method for producing a gas barrier film of the present invention will be described using polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) as an example of the base film, but is not limited thereto.
[0062]
The gas barrier film having excellent gas barrier properties and excellent durability at the same time as described above according to the present invention includes an easy-adhesion layer comprising a polyester resin as a main component on at least one surface of a thermoplastic resin film, and a polyvinyl alcohol resin. Can be produced by sequentially laminating a polyvinyl alcohol resin layer containing an amino group-containing silane coupling agent.
[0063]
More specifically, PET pellets having an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g are sufficiently vacuum-dried, then supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at 260 to 300 ° C., and cast by applying electrostatic force. It is wound around a mirror surface casting drum having a surface temperature of 10 to 60 ° C. using a method, and is cooled and solidified to prepare an unstretched PET sheet. This unstretched film is stretched 2.5 to 5 times in the machine direction (film traveling direction) with a roll heated to 70 to 120 ° C. to obtain a uniaxially stretched PET film. At least one surface of the film is subjected to corona discharge treatment, the surface tension is 47 mN / m or more, and an easy-adhesion layer-forming coating solution containing a polyester resin of a predetermined concentration as a main constituent is applied to the treated surface. After coating, the film end is gripped with a clip, guided to a hot air zone heated to 70 to 150 ° C., dried, and then stretched 2.5 to 5 times in the width direction. Subsequently, it is guided to a heat treatment zone at 160 to 250 ° C., and heat treatment is performed for 1 to 30 seconds to complete crystal orientation. In this heat treatment step, 1 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction as necessary. Biaxial stretching may be longitudinal, transverse sequential stretching, or simultaneous biaxial stretching, and may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction or both directions after longitudinal and transverse stretching. Moreover, although the thickness of a polyester film is not specifically limited, 3-200 micrometers is used preferably. In this case, the coating liquid to be used is preferably an aqueous system in terms of environmental pollution and explosion resistance.
[0064]
The gas barrier film of this invention can be obtained by providing a polyvinyl alcohol resin layer on the easy-adhesion layer of the polyester film which provided the above-mentioned easy-adhesion layer. The polyvinyl alcohol resin layer can be obtained by applying a polyvinyl alcohol resin layer-forming coating solution in which an amino group-containing silane coupling agent is contained in a polyvinyl alcohol resin and then drying. In addition, before apply | coating this coating liquid, a corona discharge process etc. may be performed as needed, and the adhesiveness of an improvement of applicability | paintability and an easily bonding layer and a polyvinyl alcohol resin layer may be improved further.
[0065]
Moreover, in the said example, at least 1 sort (s) chosen from the polyester resin used for forming an easily bonding layer in the base film in which an easily bonding layer is provided, or its reaction product can be contained. In this case, there are effects such as improvement in the adhesion between the easy-adhesion layer and the base film, and improvement in the slipperiness of the polyester film provided with the easy-adhesion layer. When the polyester resin used to form the easy-adhesion layer or the reaction product thereof is contained, the total addition amount is 5 ppm or more and less than 20% by weight, whether one or more. It is preferable in terms of adhesion and slipperiness. Of course, these may be a recycled pellet of a polyester film provided with the easy-adhesion layer according to the present invention.
[0066]
The gas barrier film thus obtained has gas barrier properties and at the same time has excellent durability, and therefore can be used for various packaging materials and industrial materials in order to impart gas barrier properties.
[0067]
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measuring method and the effect evaluating method in the present invention are as follows.
[0068]
(1) Thickness of easy adhesion layer and polyvinyl alcohol resin layer
Cut out a cross section of a film provided with an easy-adhesion layer or a film provided with a polyvinyl alcohol resin layer on the easy-adhesion layer into an ultrathin section, and RuO _Four Dyeing, OsO _Four The specimens were observed with a transmission electron microscope and photographed by an ultrathin section method using staining or double staining of both. From the cross-sectional photograph, the thickness of the easy-adhesion layer and the polyvinyl alcohol resin layer was measured. Five points were measured, and the average value was taken as the thickness of each layer.
[0069]
Observation method
・ Device: Transmission electron microscope (H-7100FA type, manufactured by Hitachi, Ltd.)
・ Measurement conditions: Acceleration voltage 100kV
・ Sample preparation: Freezing ultrathin section method
[0070]
(2) Gas barrier properties
In accordance with ASTM-D-3985, using an oxygen transmission rate measuring device (Modern Control, OX-TRAN100) at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 0.2%, and a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 60%. It was.
[0071]
(3) Durability
1 mm on the polyvinyl alcohol resin layer side of the gas barrier film of the present invention ² Of 100 crosscuts, paste cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) on it, reciprocate 3 times with a load of 19.6 N using a rubber roller, peel off in the direction of 90 degrees, The following four grades were evaluated according to the number of remaining polyvinyl alcohol resin layers. (◎) and (○) are considered to have good durability.
[0072]
A: 100% polyvinyl alcohol resin layer remains
○: 80% or more of the polyvinyl alcohol resin layer remains
Δ: Polyvinyl alcohol resin layer with 50% or more remaining
X: Polyvinyl alcohol resin layer with less than 50% remaining
[0073]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated based on an Example, it is not necessarily limited to this.
[0074]
Example 1
PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) containing 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle size of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle size of 1.5 μm are sufficiently vacuum dried. After that, it was supplied to a heated extruder at 280 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method, and solidified by cooling. The unstretched film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 95 ° C. to obtain a uniaxially oriented film. One side of this film was subjected to corona discharge treatment, and the easy-adhesion layer-forming coating solution shown below was applied to the treated surface. The coated uniaxially stretched film is guided to the preheating zone while being gripped with a clip, dried at 100 ° C, continuously stretched 3.5 times in the width direction in the heating zone at 110 ° C, and further in the heating zone at 210 ° C. It heat-processed and obtained the laminated PET film by which the base PET film thickness was 12 micrometers, and the thickness of the easily bonding layer provided the easily bonding layer on the single side | surface.
[0075]
"Easily adhesive layer forming coating solution"
Polyester resin:
・ Acid component
Terephthalic acid 88 mol%
5-sodium sulfoisophthalic acid 12 mol%
・ Diol component
Ethylene glycol 100 mol%
A polyester resin aqueous coating liquid obtained by heating and dissolving the polyester resin comprising the acid component and the diol component while stirring with hot water at 75 ° C. for 30 minutes and cooling to normal temperature.
[0076]
Next, on this laminated PET film, the following polyvinyl alcohol resin layer-forming coating solution was applied with a reverse coater so that the coating thickness after drying was 2 μm, dried in a hot air oven at 130 ° C. for 20 seconds, A polyvinyl alcohol resin layer was provided on the easy adhesion layer to obtain a gas barrier film. The results are shown in Table 1.
[0077]
"Polyvinyl alcohol resin layer forming coating liquid"
(A) Polyvinyl alcohol resin:
98 mol% saponification, molecular weight 1700
A polyvinyl alcohol resin aqueous coating solution obtained by heating and dissolving the polyvinyl alcohol resin with hot water at 80 ° C. for 30 minutes while stirring and cooling to room temperature.
[0078]
(B) Amino group-containing silane coupling agent:
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
An amino group-containing silane coupling agent aqueous coating solution obtained by dissolving the amino group-containing silane coupling agent in cold water with stirring and then cooling to room temperature.
[0079]
Thereafter, the coating liquid obtained by mixing the polyvinyl alcohol resin (A) and the amino group-containing silane coupling agent (B) so that the solid content weight ratio is (A) / (B) = 100/3. .
[0080]
Example 2
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating ratio of (A) / (B) was 100/10 (solid content weight ratio) in the coating liquid for forming a polyvinyl alcohol resin layer of Example 1. . The results are shown in Table 1.
[0081]
Example 3
A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of (A) / (B) was 100 / 0.8 (solid content weight ratio) in the polyvinyl alcohol resin layer-forming coating liquid of Example 1. Obtained. The results are shown in Table 1.
[0082]
Comparative Example 1
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for forming a polyvinyl alcohol resin layer in Example 1 was used without adding an amino group-containing silane coupling agent. The results are shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 2
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl alcohol resin layer-forming coating solution of Example 1 was used without adding the polyvinyl alcohol resin. The results are shown in Table 1.
[0084]
Comparative Example 3
In Example 1, when obtaining a laminated PET film, it was used without applying the easy-adhesion layer-forming coating solution, that is, the same as in Example 1 except that a PET film without an easy-adhesion layer was used. A gas barrier film was obtained. The results are shown in Table 1.
[0085]
Comparative Example 4
In Example 1, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid comprising the following acrylic resin was used as the easy-adhesion layer-forming coating liquid when obtaining a laminated PET film. The results are shown in Table 1.
[0086]
"Easily adhesive layer forming coating solution"
acrylic resin:
60% by weight methyl methacrylate
Ethyl acrylate 37% by weight
Acrylic acid 2% by weight
N-methylolacrylamide 1% by weight
Aqueous emulsion of copolymerized acrylic resin comprising the above four components
[0087]
Example 4
In Example 1, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid comprising the following polyester resin was used as the easy-adhesion layer-forming coating liquid when obtaining a laminated PET film. The results are shown in Table 1.
[0088]
"Easily adhesive layer forming coating solution"
Polyester resin:
・ Acid component
Terephthalic acid 28 mol%
Isophthalic acid 9 mol%
Trimellitic acid 10 mol%
Sebacic acid 3 mol%
・ Glycol component
Ethylene glycol 15 mol%
Neopentyl glycol 18 mol%
1,4-butanediol 17 mol%
Ammonium salt type aqueous dispersion of polyester resin comprising the above acid component and glycol component
[0089]
Example 5
In Example 4, the gas barrier film was obtained like Example 4 except the thickness of the polyvinyl alcohol resin layer having been 5 micrometers. The results are shown in Table 1.
[0090]
Example 6
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amino group-containing silane coupling agent was changed to the following amino group-containing silane coupling agent in the polyvinyl alcohol resin layer-forming coating solution of Example 4. The results are shown in Table 1.
[0091]
(B) Amino group-containing silane coupling agent:
γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane
Amino group-containing silane coupling agent aqueous coating solution obtained by dissolving the amino group-containing silane coupling agent in cold water with stirring and then cooling to room temperature
[0092]
Comparative Example 5
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amino group-containing silane coupling agent was changed to the following epoxy group-containing silane coupling agent in the polyvinyl alcohol resin layer-forming coating solution of Example 4. The results are shown in Table 1.
[0093]
(B) Silane coupling agent:
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane
The silane coupling agent aqueous coating solution obtained by dissolving the silane coupling agent in cold water while stirring and then cooling to room temperature
[0094]
Example 7
Using a biaxially stretched polypropylene film (Toray Industries, Inc. “Trephan”, thickness 12 μm), the surface was subjected to corona discharge treatment (during carbon dioxide / nitrogen mixed gas (mixed at a volume ratio of 83/17)). The tension was 48 mN / m. The same easy-adhesion layer-forming coating solution used in Example 4 was applied to the treated surface and dried with hot air at 110 ° C. for 2 minutes to obtain a laminated polypropylene film.
[0095]
Thereafter, a polyvinyl alcohol resin layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
The gas barrier film produced by the present invention is a gas barrier film in which an easy-adhesion layer made of a polyester resin and a polyvinyl alcohol resin layer are sequentially laminated on at least one surface of a thermoplastic resin film. By containing the containing silane coupling agent, it has excellent gas barrier properties and at the same time exhibits an excellent effect in durability.

Claims

In a gas barrier film in which an easy-adhesion layer and a polyvinyl alcohol resin layer are sequentially laminated on at least one surface of a thermoplastic resin film, the easy-adhesion layer has a polyester resin as a main constituent, and the polyvinyl alcohol resin layer has an amino group. A gas barrier film comprising a containing silane coupling agent.

The gas barrier film according to claim 1, wherein the polyvinyl alcohol resin layer comprises 0.3 to 7 parts by weight of an amino group-containing silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin.

The gas barrier film according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin film is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene-2,6-naphthalate film.