JP4930997B2 - COLOR TYPE TEMPERATURE AND HUMIDITY SENSOR, METHOD OF USING COLOR TYPE TEMPERATURE AND HUMIDITY SENSOR - Google Patents
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Description
本発明はポリビニルアルコール（PVA）、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、及び可塑剤となる水溶性高分子を含む架橋型樹脂組成物の金属塩等をセンサー素子とする発色型温湿度センサー、発色型温湿度センサーの使用方法及び発色型温湿度センサーの製造方法に関する。 The present invention uses as a sensor element a metal salt of a crosslinked resin composition containing polyvinyl alcohol (PVA), poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), and a water-soluble polymer as a plasticizer. The present invention relates to a color developing temperature / humidity sensor, a method for using the color developing temperature / humidity sensor, and a method for manufacturing the color developing temperature / humidity sensor .
これまで簡易型湿度計として利用されているものは、例えば乾球・湿球からなる温度計式の乾湿度計、毛髪などの伸びを利用した湿度計、または乾燥剤として使用されるシリカゲル粒などに塩化コバルトを添加し色の変化から吸湿状況を判断するものなどがあった。 What has been used as a simple hygrometer so far is, for example, a thermometer type dry hygrometer consisting of dry bulbs and wet bulbs, a hygrometer utilizing elongation of hair, etc., or silica gel particles used as a desiccant In some cases, cobalt chloride was added to determine the moisture absorption status from the color change.
一方、温度によって着色状況が変化することを利用したラベル式の温度センサーがあり、単に部材に貼り付けるだけで部材の温度を推定できる簡便な温度センサーとして広く利用されている（非特許文献１〜３）。 On the other hand, there is a label-type temperature sensor that utilizes the fact that the coloring state changes depending on the temperature, and it is widely used as a simple temperature sensor that can estimate the temperature of a member simply by being attached to the member (Non-Patent Documents 1 to 3). 3).
しかしながら、従来の簡便な粒状その他の湿度センサーは、狭い箇所にも設置できる、大量に設置して様々な箇所の湿度を同時に観察できる、外部回路、機器などを接続することなく肉眼により簡便に湿度を推定できる、安価なディスポーザブルセンサーとして利用できるなど、利用価値が非常に高いと思われるが、湿度及び温度の両方の変化に応じて色が変わる材料、特にラベル式の材料はそれほど多くはなく、利用できるものは少ないのが現状である。 However, the conventional simple granular and other humidity sensors can be installed in narrow places, can be installed in large quantities and can observe the humidity of various places at the same time, and the humidity can be easily seen with the naked eye without connecting external circuits or equipment. It can be estimated as a low-cost disposable sensor, but it is very useful, but there are not many materials that change color according to changes in both humidity and temperature, especially label-type materials. There are few things available.
本発明は、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握でき少量単位の製品の品質管理を実現できるとともに、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の温度及び加湿度などを簡便に判別することが可能な、任意の空間に設置でき、簡便でディスポーザブルな発色型温湿度センサー、発色型温湿度センサーの使用方法及び発色型温湿度センサーの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention, for example, by putting it in a food packaging bag, can easily grasp the dry / wet state of the inside from the outside with the naked eye, and can realize quality control of a small unit of product, and a solid polymer fuel cell How to use a color-type temperature / humidity sensor that can be installed in any space that can easily determine the temperature and humidity in the polymer electrolyte membrane during the operation Another object of the present invention is to provide a method for producing a color-type temperature / humidity sensor .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物においては、通常はスルフォン酸基の対カチオンが水素イオンであるのに対し、種々のアルカリ、アルカリ土類、及びその他の金属イオンをイオン交換することによって得られた樹脂組成物の金属塩が、そのスルフォン酸基の周りに含まれる水分の量の違い及び温度の変化に応じて、様々な色に可逆的に呈色することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び可塑剤となる水溶性高分子を含有している発色型温湿度センサーであって、
前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子が、少なくとも架橋剤を用いて該ポリビニルアルコール（PVA）の主鎖同士を結合することにより該ポリビニルアルコール（PVA）内に該ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）及び該水溶性高分子が取り込まれた状態とした架橋型樹脂組成物として、構成され、
前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）におけるスルフォン酸基における水素イオンが金属イオンにイオン交換されて、前記架橋型樹脂組成物の金属塩が構成され、
前記架橋型樹脂組成物の金属塩の含水率と温度に対する色調の可逆的な変化を利用して、湿度及び温度が検知される、
ことを特徴とする発色型温湿度センサー。
（２）前記架橋剤として、１官能基性アルデヒド架橋剤及び／または２官能基性アルデヒド架橋剤が用いられて、該架橋剤のアルデヒド基と前記ポリビニルアルコール（PVA）の水酸基とがアセタール結合されている、
ことを特徴とする（１）に記載の発色型温湿度センサー。
（３）前記架橋型樹脂組成物に対して、熱架橋や光架橋による物理的架橋処理も施されている、
ことを特徴とする（１）又は（２）に記載の発色型温湿度センサー。
（４）（１）〜（３）の何れかに記載の発色型温湿度センサーを用いて固体高分子型燃料電池の温湿度を測定する、
ことを特徴とする発色型温湿度センサーの使用方法。
（５）ポリビニルアルコール（PVA）を蒸留水に溶解し、これをポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）水溶液と水溶性高分子水溶液とともに混合して、混合液を得、
前記混合液を用いることにより成型体を形成し、
前記成型体に対して、溶媒中で少なくとも架橋剤により化学的架橋処理を行って、該成型体を水に膨潤しにくいものとし、
この後、前記架橋処理を終えた成型体中における前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）のスルフォン酸基の水素イオンを金属イオンにイオン交換する、
ことを特徴とする発色型温湿度センサーの製造方法。
（６）前記成型体に対して、熱架橋や光架橋による物理的架橋処理も施されている、
ことを特徴とする（５）に記載の発色型温湿度センサーの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contain poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer. In the cross-linked resin composition, the counter cation of the sulfonic acid group is usually a hydrogen ion, whereas the resin composition obtained by ion exchange of various alkali, alkaline earth, and other metal ions metal salt, depending on the amount of difference and the temperature change of the water contained around the sulfonic acid group, found reversibly be colored in various colors, thereby completing the present invention.
That is, according to this application, the following invention is provided.
(1) A color-type temperature / humidity sensor containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA) and a water-soluble polymer as a plasticizer ,
The poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and water-soluble polymer are bonded to each other with at least a main chain of the polyvinyl alcohol (PVA) using a crosslinking agent. As a cross-linked resin composition in which the poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) and the water-soluble polymer are incorporated in the polyvinyl alcohol (PVA),
A hydrogen salt in a sulfonic acid group in the poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) is ion-exchanged with a metal ion to form a metal salt of the crosslinkable resin composition,
Humidity and temperature are detected by utilizing a reversible change in color to water content and temperature of the metal salt of the cross-linked resin composition,
Color-type temperature / humidity sensor.
(2) As the crosslinking agent, a monofunctional aldehyde crosslinking agent and / or a bifunctional aldehyde crosslinking agent is used, and the aldehyde group of the crosslinking agent and the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol (PVA) are acetal-bonded. ing,
(1) The color development type temperature and humidity sensor according to (1).
(3) The cross-linkable resin composition is also subjected to physical cross-linking treatment by thermal cross-linking or photo-crosslinking.
The color development type temperature / humidity sensor according to (1) or (2), wherein
(4) Measure the temperature and humidity of the polymer electrolyte fuel cell using the color developing temperature and humidity sensor according to any one of (1) to (3).
How to use a color-type temperature / humidity sensor .
(5) Polyvinyl alcohol (PVA) is dissolved in distilled water and mixed with a poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) aqueous solution and a water-soluble polymer aqueous solution to obtain a mixed solution.
Forming a molded body by using the mixed liquid,
The molded body is subjected to chemical crosslinking treatment with at least a crosslinking agent in a solvent to make the molded body difficult to swell in water,
Thereafter, hydrogen ions of the sulfonic acid group of the poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) in the molded body that has been subjected to the crosslinking treatment are ion-exchanged with metal ions,
A method for producing a color-type temperature / humidity sensor.
(6) The molded body is also subjected to physical crosslinking treatment by thermal crosslinking or photocrosslinking.
(5) The method for producing a color-type temperature / humidity sensor according to (5).
本発明の温湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する樹脂組成物の金属塩等をセンサー素子としたことから、膜状、粒状、棒状、繊維状に成型することで任意の空間に設置できる、簡便でディスポーザブルなものである。
また、そのような簡便性を利用して、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態を外部から肉眼で容易に把握できるなど、少量単位の製品の品質管理を実現できる。また、本発明の湿度・温度センサーは燃料電池用膜・電極接合体に適用することにより、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の温度及び加湿度を簡便に判別することでき、燃料電池の運転状態の評価方法及び評価装置としても有効に機能するものである。
The temperature and humidity sensor of the present invention uses poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a metal salt of a resin composition containing a water-soluble polymer as sensor elements. Therefore, it is simple and disposable that can be installed in an arbitrary space by molding it into a film, granule, rod, or fiber.
In addition, using such convenience, for example, by putting it inside a food packaging bag, it is possible to easily grasp the internal dry / wet state from the outside with the naked eye. realizable. In addition, the humidity / temperature sensor of the present invention is applied to a membrane / electrode assembly for a fuel cell so that the temperature and humidity in the polymer electrolyte membrane during the operation of the solid polymer fuel cell can be easily distinguished. Therefore, it effectively functions as an evaluation method and evaluation apparatus for the operating state of the fuel cell.
本発明の第一の温湿度センサーは、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子を含有する架橋型樹脂組成物の金属塩をセンサー素子としたものである。
本発明の第二の温湿度センサーは、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び２官能基性アルデヒド架橋剤と１官能基性アルデヒド架橋剤を含有する架橋型樹脂組成物の金属塩をセンサー素子としたものである。
The first temperature / humidity sensor of the present invention comprises a metal salt of a crosslinked resin composition containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer. This is a sensor element.
The second temperature and humidity sensor of the present invention, poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and difunctional aldehyde crosslinking agent and 1 functional groups aldehyde crosslinking agent The metal salt of the crosslinkable resin composition contained is used as a sensor element.
これらのセンサー素子は、水に不溶性でかつ、内部に含まれる水の量、すなわち含水率の変化あるいは温度の変化により様々な色調に可逆的に呈色する特性を有することから、この架橋型樹脂組成物の含水率と着色の可逆的な変化を利用して湿度・温度の変化を簡単に検知することができる。 Since these sensor elements are insoluble in water and have the property of reversibly coloring in various colors depending on the amount of water contained therein, that is, the change in water content or change in temperature, this cross-linked resin Changes in humidity and temperature can be easily detected using reversible changes in the water content and coloration of the composition.
本発明の第一のセンサー素子は、酸性基を有するポリマーであるポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、水酸基を有するポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水に溶解し、これら３種類の水溶液を混合した後成型乾燥し、以下に述べる物理的及び／又は化学的架橋により、成型体を架橋することにより得られる。 The first sensor element of the present invention includes poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) which is a polymer having an acidic group, polyvinyl alcohol (PVA) having a hydroxyl group, and a water-soluble polymer as a plasticizer. Each of these is dissolved in distilled water, these three kinds of aqueous solutions are mixed and then molded and dried, and the molded body is crosslinked by physical and / or chemical crosslinking described below.
ここで用いるポリマーの一つである、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）は下記一般式（１）で示されるものであり、その分子量に特に制限はないが、水に対する溶解性、及び成型性などの点からみて、１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２、０００，０００であることが更に好ましい。 Poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), which is one of the polymers used here, is represented by the following general formula (1), and there is no particular limitation on the molecular weight thereof. From the viewpoint of solubility and moldability, it is preferably 10,000 to 5,000,000, and more preferably 50,000 to 2,000,000.
また、ここで用いるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は特に限定されないが、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、さらに水に対する溶解性の観点から５０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the polyvinyl alcohol (PVA) used here is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 200,000 from the viewpoint of solubility in water. More preferably, it is the range.
また、ここで用いる水溶性高分子は特に限定されず、ポリエチレングリコール及びその誘導体や、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンおよびそれらの共重合体などのビニル基開裂型の水溶性高分子、ヒドロキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース骨格の水酸基を他の官能基で置換したセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の天然セルロースを例示することができるが、ポリエチレングリコールとその誘導体が好ましく使用される。
このような高分子としては、ポリエチレングリコール（PEG）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（PEGME）、ポリエチレングリコールヂメチルエーテル（PEGDE）、ポリエチレングリコールヂグリシヂルエーテル（PEGDCE）、ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（PEGBCME）、ポリエチレン・ブロック・ポリエチレングリコール（PEB-PEG）及びポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン・ブロックコポリマー（PPO-PEO）などが挙げられる。
Further, the water-soluble polymer used here is not particularly limited, and vinyl group cleavage type water-soluble polymers such as polyethylene glycol and its derivatives, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof, hydroxy Examples thereof include cellulose derivatives in which the hydroxyl group of the cellulose skeleton such as methylcellulose and hydroxypropylcellulose is substituted with other functional groups, and natural celluloses such as carboxymethylcellulose, but polyethylene glycol and its derivatives are preferably used.
Such polymers include polyethylene glycol (PEG), polyethylene glycol methyl ether (PEGME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDE), polyethylene glycol glycidyl ether (PEGDCE), polyethylene glycol biscarboxymethyl ether (PEGBCME). And polyethylene block polyethylene glycol (PEB-PEG) and polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymer (PPO-PEO).
ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び水溶性高分子の使用割合に特別な制限はないが、ポリマーの成型性及び吸湿性の点からみて、重量比で、PAMPS/PVA =０．２〜４、好ましくは、０．５〜２であり、水溶性高分子/PVA =０．１〜４、好ましくは、０．２〜１である。 There are no particular restrictions on the proportion of poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and water-soluble polymer, but from the viewpoint of polymer moldability and hygroscopicity, By weight ratio, PAMPS / PVA = 0.2-4, preferably 0.5-2, and water-soluble polymer / PVA = 0.1-4, preferably 0.2-1.
本発明の第一のセンサー素子は、前記したように、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、可塑剤としての水溶性高分子をそれぞれ蒸留水に溶解し、これら３種類の水溶液を混合した後成型乾燥し、物理的及び／又は化学的架橋することにより得られる。 As described above, the first sensor element of the present invention comprises poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a water-soluble polymer as a plasticizer in distilled water. It is obtained by dissolving, mixing these three kinds of aqueous solutions, molding and drying, and physical and / or chemical crosslinking.
成型する際の形状は、特に制約されず、膜状、粒状、棒状、繊維状など、任意のものであってよい。
例えば、膜状のものはガラス板やテフロン（登録商標）板などの基板にキャストすることで得ることができる。キャストする際の混合溶液の厚みは特に制限されないが、薄いほど環境の変化に対する色調変化の応答がよい反面、色調を見分けにくくなるということがあるため、１０〜１０００μmであることが好ましく、より好適には５０〜３００μmである。混合溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにし、ガラスシャーレやテフロンシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にし、混合溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
粒状あるいは棒状の成型体を得る場合は、型に投入する方法、大きな成型体から裁断する方法など、公知の方法を用いることができる。繊維状のものは、上記キャスト工程の代わりに延伸するなどして得ることができる。成型体の大きさは目的に応じて任意にすることができるが、湿度変化への応答性を高めるためには最大径がある程度小さい、あるいは細いことが好ましい。具体的に３ mm以下であることが好ましく、３０μm〜１ mm前後の成型体がさらに好ましい。
The shape at the time of molding is not particularly limited, and may be any shape such as a film shape, a granular shape, a rod shape, or a fiber shape.
For example, a film-like material can be obtained by casting on a substrate such as a glass plate or a Teflon (registered trademark) plate. The thickness of the mixed solution at the time of casting is not particularly limited, but the thinner it is, the better the response of the color tone change to the environmental change, but it may be difficult to distinguish the color tone. Is 50 to 300 μm. As a method for controlling the cast thickness of the mixed solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled by adjusting the amount and concentration of the mixed solution by using an applicator, a doctor blade, or the like, and by using a glass petri dish or a Teflon petri dish to make the cast area constant.
In the case of obtaining a granular or rod-shaped molded body, a known method such as a method of putting into a mold or a method of cutting from a large molded body can be used. A fibrous thing can be obtained by extending | stretching instead of the said casting process. The size of the molded body can be arbitrarily selected according to the purpose, but the maximum diameter is preferably small to some extent or thin in order to improve the response to changes in humidity. Specifically, it is preferably 3 mm or less, and more preferably a molded body of around 30 μm to 1 mm.
本発明の第一のセンサー素子は上記した成型体を乾燥した後、物理的及び／又は化学的な架橋処理することにより、水に不溶性の架橋型樹脂として得られる。得られた架橋型樹脂組成物を目的のイオン（アルカリ、アルカリ土類、及びその他の金属イオン）を含む水溶液などに浸せきし、イオン交換することによって種々の発色を呈する成型体として得られる。
物理的架橋は、ポリマー主鎖同士の予備架橋反応を促すものであり、この工程でポリマー中の-SO3M（Mは金属イオン）基が関与する架橋反応に水が介在することで発色するものと考えられ、ポリマーの炭化によるいわゆる「焦げ」によるものではない。そのため、ポリマー中の含水率に応じて呈色の度合いが可逆的に変化する。物理的架橋法としては、熱架橋や光架橋が好ましく採用される。
The first sensor element of the present invention can be obtained as a water-insoluble cross-linked resin by drying the above-described molded body and then subjecting it to physical and / or chemical cross-linking treatment. The obtained cross-linked resin composition is dipped in an aqueous solution containing the target ions (alkali, alkaline earth, and other metal ions), etc., and obtained as a molded product exhibiting various colors by ion exchange.
Physical cross-linking promotes pre-crosslinking reaction between polymer main chains, and color develops in this process when water intervenes in the cross-linking reaction involving -SO 3 M (M is a metal ion) group in the polymer. It is thought to be a thing, not a so-called “burn” due to carbonization of the polymer. Therefore, the degree of coloring changes reversibly according to the water content in the polymer. As the physical crosslinking method, thermal crosslinking or photocrosslinking is preferably employed.
熱架橋を行うときの条件は、空気中、あるいは環状炉などを用いた不活性ガス中に上記３成分ブレンドポリマー成型体を設置し、４０〜２００℃の温度範囲内、より好適には６０〜１８０℃の温度範囲内において、５分〜４８時間、より好適には１０分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。反応時間は温度条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、長すぎるとポリマーが構造劣化を起こす恐れがあるので、２０分〜１５０分程度が最も望ましい。 The conditions for the thermal crosslinking are as follows. The three-component blend polymer molded body is placed in the air or in an inert gas using a ring furnace, and the temperature is in the range of 40 to 200 ° C., more preferably 60 to The reaction is carried out in the temperature range of 180 ° C. for 5 minutes to 48 hours, more preferably for 10 minutes to 2 hours. The reaction time can be variously selected depending on the temperature conditions. If the reaction time is too short, crosslinking is not sufficient. If the reaction time is too long, the polymer may cause structural deterioration. Therefore, about 20 minutes to 150 minutes is most desirable.
一方、光架橋を行うときの条件は、空気中、真空中あるいは不活性ガスが満たされた石英ガラスなどの容器中に上記３成分ブレンドポリマー成型体を設置し、数ｃｍ〜数１０ｃｍの距離に置かれた水銀ランプ、キセノンランプなどの光源を用いて、波長１００〜１０００ｎｍ、より好適には波長３００〜６００ｎｍの範囲のいずれかにかかる紫外線照射を行い時間５分〜２時間の範囲内で反応を行わせる。光源下２０ cm で３０分〜１時間の処理が最も好ましい。処理時間は紫外線照射条件によって種々選ぶことができるが、短すぎる場合は架橋が十分でなく、強度がすこぶる弱い恐れがあり、長すぎると架橋度は増すがその後の性状が良くないことがある。なお、紫外線照射時に成型体が加熱し、熱架橋も同時に進行することがある。この場合は両者の区別が付きにくく、熱／光架橋両者の効果を考慮に入れる必要がある。 On the other hand, the conditions for carrying out photocrosslinking are as follows: the above-mentioned three-component blend polymer molded body is placed in a container such as quartz glass filled with an inert gas in air, vacuum or at a distance of several centimeters to several tens of centimeters. Using a light source such as a mercury lamp or a xenon lamp placed, UV irradiation is applied in the wavelength range of 100 to 1000 nm, more preferably in the range of wavelength of 300 to 600 nm, and the reaction is performed within a time range of 5 minutes to 2 hours. To do. Most preferred is treatment at 20 cm under a light source for 30 minutes to 1 hour. The treatment time can be variously selected depending on the ultraviolet irradiation conditions. If the treatment time is too short, the crosslinking may not be sufficient, and the strength may be extremely weak. If the treatment time is too long, the degree of crosslinking may increase but the subsequent properties may not be good. In addition, a molded object may heat at the time of ultraviolet irradiation, and thermal crosslinking may also advance simultaneously. In this case, it is difficult to distinguish between the two, and it is necessary to take into account the effects of both thermal / photocrosslinking.
化学的架橋は、成型体の強度を増し構造を安定化し、かつポリマーが水分を吸って膨潤しすぎることを抑えるものである。化学的架橋がなくても成型体は得られるが、成型体の強度増強化と非膨潤性の観点から、物理的架橋と併用することが好ましい。
たとえば、アセトンなどの溶媒中に予備架橋（物理的架橋）させたブレンド膜を浸積し、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルなどに代表されるような２官能基性アルデヒド架橋剤を用いることで、PVA 主鎖上の水酸基とアルデヒド基間をアセタール結合させるものである。これによって３成分ポリマーの構造が強固となり、機械的強度が向上する。
Chemical cross-linking increases the strength of the molded body and stabilizes the structure, and suppresses excessive swelling of the polymer due to moisture absorption. A molded body can be obtained without chemical cross-linking, but it is preferably used in combination with physical cross-linking from the viewpoint of enhancing the strength and non-swellability of the molded body.
For example, by immersing a pre-crosslinked (physically crosslinked) blend film in a solvent such as acetone, and using a bifunctional aldehyde crosslinking agent represented by glutaraldehyde, terephthalaldehyde, glyoxal, etc., This is an acetal bond between the hydroxyl group and aldehyde group on the PVA main chain. This strengthens the structure of the three-component polymer and improves the mechanical strength.
本発明の第二の温湿度センサーは、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）、及び架橋剤として２官能基性アルデヒド架橋剤と１官能性アルデヒド併用した架橋型樹脂組成物の金属塩をセンサー素子としたものである。
第二の温湿度センサーによれば、第一の温湿度センサーの第３成分である水溶性高分子を用いなくても非水溶性の架橋型樹脂組成物を得ることができ、また、得られる架橋型樹脂組成物が透明であるため、呈色の様子を見ることがより容易であるというメリットを有する。
ここで用いる２官能基性アルデヒド架橋剤としては、前記したグルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルなどに代表されるような２官能基性アルデヒド架橋剤が用いられる。
また、１官能基性アルデヒド架橋剤としては、PVAの水酸基と反応する１官能性アルデヒドであればいずれのものも使用できる。当該架橋剤の役割は、ブレンドポリマーに疎水性領域を設けて柔軟性を与え、かつ含水性を整えることで酸性基を有するポリマーが安定にイオン伝導領域を形成することにある。
このような１官能基性アルデヒドとしては、炭素数２〜１６の直鎖あるいは分岐構造を有するアルデヒドを挙げられる。具体的には、n-ブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、ｎ−ドデシルアルデヒドなどのアルデヒドを挙げることができる。
The second temperature / humidity sensor of the present invention comprises poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and a bifunctional aldehyde cross-linking agent and a monofunctional aldehyde as a cross-linking agent. The metal salt of the crosslinked resin composition thus obtained is used as a sensor element.
According to the second temperature / humidity sensor, a water-insoluble crosslinked resin composition can be obtained and obtained without using the water-soluble polymer as the third component of the first temperature / humidity sensor. Since the cross-linked resin composition is transparent, there is an advantage that it is easier to see the color appearance.
As the bifunctional aldehyde crosslinking agent used here, a bifunctional aldehyde crosslinking agent represented by the aforementioned glutaraldehyde, terephthalaldehyde, glyoxal and the like is used.
As the monofunctional aldehyde crosslinking agent, any monofunctional aldehyde that reacts with the hydroxyl group of PVA can be used. The role of the cross-linking agent is to provide a hydrophobic region to the blend polymer to give flexibility, and to adjust the water content so that a polymer having an acidic group can stably form an ion conductive region.
Examples of such monofunctional aldehydes include aldehydes having a linear or branched structure having 2 to 16 carbon atoms. Specific examples include aldehydes such as n-butyraldehyde, n-hexyl aldehyde, n-octyl aldehyde, and n-dodecyl aldehyde.
化学的架橋を行う条件としては、成型体を少しだけ膨潤させることのできる非プロトン溶媒（アセトン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキサイド(DMSO)）中、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキサルやスベロイルクロライドなどの
PVA の水酸基と反応する２官能性アルデヒド試薬とn-ブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、ｎ−ドデシルアルデヒドなどの１官能基性試薬を用い、公知の溶媒および反応時間を適宜選ぶことで架橋樹脂組成物を作ることができる。
この時の反応条件は、架橋試薬濃度１〜２０wt% で１〜２４時間処理することで架橋度をコントロールした最適な架橋型樹脂組成物を作ることができる。
本発明の第二のセンサー素子は上記で得られた架橋型樹脂組成物を目的のイオン（アルカリ、アルカリ土類、及びその他の金属イオン）を含む水溶液などに浸漬し、イオン交換することによって種々の発色を呈する成型体として得られる
Conditions for chemical cross-linking include aprotic solvents (acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO)), glutaraldehyde, terephthalaldehyde, glyoxal, and subtle that can slightly swell the molded product. Such as Royl chloride
Using a bifunctional aldehyde reagent that reacts with the hydroxyl group of PVA and a monofunctional reagent such as n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, or n-dodecylaldehyde, a known solvent and reaction time are appropriately selected. Thus, a crosslinked resin composition can be produced.
As the reaction conditions at this time, an optimum cross-linked resin composition in which the degree of cross-linking is controlled can be prepared by treatment at a cross-linking reagent concentration of 1 to 20 wt% for 1 to 24 hours.
The second sensor element of the present invention can be variously obtained by immersing the cross-linked resin composition obtained above in an aqueous solution containing the target ions (alkali, alkaline earth, and other metal ions) and exchanging ions. Can be obtained as a molded product exhibiting
本発明に第一および第二のセンサー素子の何れの場合であっても、イオン交換するイオンとしては、製造時に元々存在する水素イオンの他に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムイオンのようなアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオンのような種々の電荷数状態の遷移金属イオンなど、水素イオンとイオン交換できるあらゆるカチオンを選ぶことができる。このようなイオンをイオン交換する際に浸せきする溶液としては、上記イオンを1 mM〜10 Mの濃度、より好ましくは0.01 M〜1 Mの濃度で含む水溶液、あるいは適当な有機溶媒を選び、この中に架橋型樹脂を濃度に応じて異なるが数時間乃至数１０時間、より好ましくは一晩程度浸せきすることで種々の発色を呈する成型体を得ることができる。 In any case of the first and second sensor elements of the present invention, ions to be ion-exchanged include lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, in addition to hydrogen ions originally present at the time of production. Alkali metal ions, alkaline earth metal ions such as magnesium, calcium, strontium and barium ions, transition metal ions of various charge number states such as iron ions, cobalt ions, nickel ions and copper ions Any cation that can be ion exchanged can be selected. As a solution to be immersed in such ion exchange, an aqueous solution containing the above ions at a concentration of 1 mM to 10 M, more preferably 0.01 M to 1 M, or a suitable organic solvent is selected. Depending on the concentration, the cross-linked resin is immersed for several hours to several tens of hours, more preferably for about one night, to obtain molded articles exhibiting various colors.
本発明の第一および第二の温湿度センサーは、たとえば膜状、粒状、棒状、繊維状に成型することができ、任意の空間に設置でき、また簡便で安価なディスポーザブルとして利用することができる。
また、そのような簡便性を利用して、例えば食品の包装袋の内部に投入することによって、内部の乾燥／湿潤状態や温度を外部から肉眼で容易に把握できるなど、少量単位の製品の品質管理を実現できる。また、本発明の湿度・温度センサーは燃料電池用膜・電極接合体として適用することにより、固体高分子型燃料電池の運転時における高分子電解質膜中の温度及び加湿度を簡便に判別することでき、燃料電池の湿度・温度評価方法及び評価装置としても有効に機能するものである。
また、本発明の温湿度センサーには、肉眼でも色調の変化を観察することができるが、色調の変化をさらに正確に判別させるために、分光光度計などの定量的な色調測定機器を設けておくことが好ましい。
The first and second temperature / humidity sensors of the present invention can be molded into, for example, a film shape, a granular shape, a rod shape, or a fiber shape, can be installed in any space, and can be used as a simple and inexpensive disposable. .
In addition, by using such convenience, for example, by putting it inside a food packaging bag, it is possible to easily grasp the internal dry / wet state and temperature from the outside with the naked eye. Management can be realized. In addition, the humidity / temperature sensor of the present invention can be used as a fuel cell membrane / electrode assembly to easily determine the temperature and humidity in the polymer electrolyte membrane during the operation of the polymer electrolyte fuel cell. It can function effectively as a humidity / temperature evaluation method and evaluation apparatus for fuel cells.
In addition, the temperature and humidity sensor of the present invention can observe a change in color tone with the naked eye, but in order to more accurately discriminate the change in color tone, a quantitative color measurement device such as a spectrophotometer is provided. It is preferable to keep it.
以下に本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、種々の測定は次のように行った。
（湿度・温度条件による色調変化）強制対流式の霧状加湿型湿度設定方式で冷凍・加温の温度調節機構をも備えたチャンバー内に作製した膜形状の試料を設置し、色調の変化を肉眼で観察した。なお、確認のために、カラー写真をとって記録した。
（イオン伝導性測定）自作測定用セル（テフロン製）を用い、単一正弦波測定方式による交流インピーダンス測定により伝導度を測定した。5 X 10 mm の穴のあいた２枚のテフロン製ブロック間に作製した膜形状の試料をはさみ、膜の両端を白金箔で接触させ、AC電圧振幅 0.02V, 周波数 0.001〜106 Hz における交流インピーダンスを湿潤状態で周波数応答分析器により測定した。
（紫外吸光測定）作製した膜形状試料の吸光度を紫外・可視分光光度計により、３００〜９００ｎｍの波長範囲で測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Various measurements were performed as follows.
(Change in color tone depending on humidity and temperature conditions) A film-shaped sample prepared in a chamber equipped with a temperature control mechanism for freezing and heating using a forced convection-type humidified humidity setting method is installed to change the color tone. Observed with the naked eye. For confirmation, color photographs were taken and recorded.
(Ion conductivity measurement) Using a self-made measurement cell (manufactured by Teflon), conductivity was measured by AC impedance measurement by a single sine wave measurement method. A film-shaped sample made between two Teflon blocks with a 5 x 10 mm hole is sandwiched, and both ends of the film are contacted with platinum foil. AC impedance at an AC voltage amplitude of 0.02 V and a frequency of 0.001 to 10 6 Hz Was measured with a frequency response analyzer in the wet state.
(Ultraviolet absorption measurement) The absorbance of the prepared film-shaped sample was measured in the wavelength range of 300 to 900 nm with an ultraviolet / visible spectrophotometer.
実施例１〜４
PVA(Mw＝150,000)の６wt%水溶液、PAMPS(Mw＝2,000,000)の１５wt%水溶液およびポリエチレングリコール（PEG）の１０wt%水溶液をそれぞれ準備した。
この３者を７０℃においてポリマー重量比で1:1:0.5となるように混合し、攪拌モーターで均一になるまで混合溶解した。溶液をデシケータ中で減圧脱気し、溶液中に溶けている気体を取り除いた後、直径8.5cmの平底シャーレ上に注ぎ、室温で３日放置して製膜
した。この膜を１０wt%のグルタルアルデヒドを含むアセトン溶液中で室温において１時間攪拌反応させて架橋膜を作成した。膜厚は約６０μmであった。
次に、架橋膜を室温においてそれぞれＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＯＣＯＣＨ3・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏから作製した０.１Ｍ水溶液に一晩浸せきすることによって膜中のＨ＋イオンをそれぞれＣｕ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+イオンに置換させることにより、イオン交換させた架橋膜を得た。
この様にして得られた各種架橋膜を、空気中（湿度６０〜７０％ＲＨ）でそれぞれ室温、６０℃、９０℃、１２０℃、１５０℃に保った場合に得られる色調変化を表１に示す。
Examples 1-4
A 6 wt% aqueous solution of PVA (Mw = 150,000), a 15 wt% aqueous solution of PAMPS (Mw = 2,000,000), and a 10 wt% aqueous solution of polyethylene glycol (PEG) were prepared.
The three were mixed at 70 ° C. so that the polymer weight ratio was 1: 1: 0.5, and mixed and dissolved with a stirring motor until uniform. The solution was degassed under reduced pressure in a desiccator to remove the gas dissolved in the solution, and then poured onto a flat bottom petri dish having a diameter of 8.5 cm, and allowed to stand at room temperature for 3 days to form a film. This film was stirred and reacted at room temperature for 1 hour in an acetone solution containing 10 wt% glutaraldehyde to form a crosslinked film. The film thickness was about 60 μm.
Next, the cross-linked film is immersed overnight in a 0.1 M aqueous solution prepared from CuCl 2 , FeCl 3 .6H 2 O, CoOCOCH 3 .4H 2 O, and NiSO 4 .6H 2 O at room temperature, respectively. By replacing the ions with Cu 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , and Ni 2+ ions, respectively, an ion-exchanged crosslinked film was obtained.
Table 1 shows the color tone changes obtained when the various crosslinked films thus obtained are kept at room temperature, 60 ° C., 90 ° C., 120 ° C. and 150 ° C. in the air (
これより、イオン交換させたイオンの種類によって温度の違いによりそれぞれ特徴的な色を呈し、一般的には温度の上昇とともに色調は濃くなるという変化が見られた。Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋イオンの違いにより、室温ではそれぞれ淡い青、黄、ピンク、緑色であったものが、１５０℃では褐色を呈するようになった。このような呈色は、温度変化を繰り返すと可逆的な変化を起こし、また中間温度では低温時／高温時の中間色を示した。 As a result, a characteristic color was exhibited depending on the temperature difference depending on the type of ion exchanged ions, and in general, the color tone became darker as the temperature increased. Due to differences in Cu 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , and Ni 2+ ions, those that were light blue, yellow, pink, and green at room temperature became brown at 150 ° C., respectively. Such coloration reversibly changes when the temperature change is repeated, and shows intermediate colors at low temperatures / high temperatures at intermediate temperatures.
実施例５〜８
実施例１〜４に示した方法で膜中のＨ＋イオンをそれぞれＣｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋イオンに置換させることにより、イオン交換させた各種架橋膜を得た。これらを空気中１２０℃で乾燥させた後、室温でそれぞれ５０％ＲＨ、９０％ＲＨに保ったときの色調変化を表２に示す。Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋イオンの違いにより色の違いはあるが、一般的には湿度の上昇とともに色調は薄くなるという変化が見られた。この変化は可逆的であった。
Examples 5-8
By replacing the H + ions in the film with Cu 2+ , Fe 3+ , Co 2+ and Ni 2+ ions by the method shown in Examples 1 to 4, various ion-exchanged crosslinked films were obtained. Table 2 shows changes in color tone when these were dried at 120 ° C. in air and then kept at 50% RH and 90% RH at room temperature, respectively. Although there is a difference in color due to differences in Cu 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , and Ni 2+ ions, in general, there has been a change that the color tone becomes lighter as the humidity increases. This change was reversible.
実施例９〜１２
架橋膜中の置換イオンがそれぞれＨ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋イオンである膜成型体を得た。これらの膜の比抵抗を、各湿度において測定したときの変化を図１に示す。Ｈ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋イオンの違いにより比抵抗値の違いはあるが、一般的には湿度の上昇とともに比抵抗値直線的に小さくなるという変化が見られた。比抵抗値は２０％ＲＨ〜９５％ＲＨの範囲で２〜３桁の変化を示し、実施例４〜８で述べた色調の変化のみならず、比抵抗測定によっても高精度で湿度測定が可能であることが分かった。
Examples 9-12
A molded film was obtained in which substitution ions in the crosslinked film were H + , Cu 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , and Ni 2+ ions, respectively. The change when the specific resistance of these films is measured at each humidity is shown in FIG. Although there are differences in specific resistance values due to differences in H + , Cu 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , and Ni 2+ ions, there is generally a change that the specific resistance value decreases linearly with increasing humidity. The specific resistance shows a change of 2 to 3 digits in the range of 20% RH to 95% RH. In addition to the change in color tone described in Examples 4 to 8, humidity measurement can be performed with high accuracy by measuring specific resistance. It turns out that.
実施例１３
実施例３の方法により、架橋膜中の置換イオンがＣｏ２＋である厚さ６０μmの膜成型体を得た。この膜の乾燥状態及び各湿度において測定したときの紫外吸収スペクトルを図２に示す。スペクトル測定によって高精度で湿度測定が可能であることが分かった。
Example 13
By the method of Example 3, a 60 m-thick film molded body in which substitution ions in the crosslinked film were Co 2+ was obtained. The ultraviolet absorption spectrum when measured in the dry state and each humidity of this film is shown in FIG. It was found that humidity measurement was possible with high accuracy by spectrum measurement.
実施例１４
実施例３の方法により、架橋膜中の置換イオンがＣｏ２＋である厚さ６０μmの膜成型体を得た。この膜室温において９０％ＲＨの湿度にさらしたときの紫外吸収スペクトル変化を図３に示す。この膜厚の場合１０分程度の時間で色調の変化が応答して湿度状態を判別でき、湿度センサーとしての応答性は十分に速かった。応答時間は膜中に水分が浸透する速度によるものであるため、膜厚を薄くすることによって応答を速くすることができた。
Example 14
By the method of Example 3, a 60 m-thick film molded body in which substitution ions in the crosslinked film were Co 2+ was obtained. FIG. 3 shows a change in the ultraviolet absorption spectrum when the film is exposed to a humidity of 90% RH at room temperature. In the case of this film thickness, the change in color tone responded in about 10 minutes, and the humidity state could be determined, and the responsiveness as a humidity sensor was sufficiently fast. Since the response time depends on the rate at which moisture penetrates into the film, the response can be accelerated by reducing the film thickness.
実施例１５
PVA(Mw＝150,000) の６wt% 水溶液、PAMPS (Mw＝2,000,000) の １５wt% 水溶液をそれぞれ準備する。この２者をポリマー重量比でPVA/PAMPS=１：１となるように混合し、７０℃において攪拌モーターで均一になるまで混合溶解する。デシケータ中で減圧脱気し、溶液中に溶けている気体を取り除いた後に直径8.5 cm の平底シャーレ上に注ぎ、室温で水分を蒸発させ乾燥膜を得た。次に膜を２種類の架橋剤を含むジメチルホルムアミド溶液中で２時間攪拌反応させて架橋膜を作成した。その際、第１の架橋剤として、グルタルアルデヒド、第２の架橋剤として、n-オクチルアルデヒドを選び、１wt% 対２０wt% の割合で混合して用いた。反応溶液から膜を取り出し、純水中に膜を一昼夜浸漬して未反応の反応試薬を除去した。
次に、架橋膜を室温においてそれぞれＣｏＯＣＯＣＨ３・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２、から作製した０．５Ｍ水溶液に一晩浸せきすることによって膜中のＨ＋イオンをそれぞれＣｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、イオンに置換させることにより、イオン交換させた架橋膜を得た。
空気中１２０℃で乾燥させた後、３０℃でそれぞれ２０％ＲＨ、５０％ＲＨ、９０％ＲＨに保ったときの色調変化を表３に示す。実施例５〜８の可塑剤を用いた膜に比べ、本方法で作製した膜は透明度が良く、色調がより明確に判別できた。
Example 15
Prepare a 6 wt% aqueous solution of PVA (Mw = 150,000) and a 15 wt% aqueous solution of PAMPS (Mw = 2,000,000). The two are mixed so that the polymer weight ratio is PVA / PAMPS = 1: 1, and mixed and dissolved at 70 ° C. with a stirring motor until uniform. After degassing under reduced pressure in a desiccator to remove the gas dissolved in the solution, the solution was poured onto a flat bottom petri dish having a diameter of 8.5 cm, and water was evaporated at room temperature to obtain a dry film. Next, the membrane was stirred for 2 hours in a dimethylformamide solution containing two types of crosslinking agents to form a crosslinked membrane. At that time, glutaraldehyde was selected as the first cross-linking agent, and n-octyl aldehyde was selected as the second cross-linking agent, and the mixture was used in a ratio of 1 wt% to 20 wt%. The membrane was taken out from the reaction solution, and the membrane was immersed in pure water all day and night to remove unreacted reaction reagent.
Next, the cross-linked film is immersed in a 0.5 M aqueous solution prepared from CoOCOCH 3 .4H 2 O, NiSO 4 .6H 2 O, and CuCl 2 at room temperature overnight, so that the H + ions in the film are each Co 2+. , Ni 2+ , Cu 2+ , and ions were substituted to obtain an ion-exchanged crosslinked film.
Table 3 shows the change in color tone when dried at 120 ° C. in air and then kept at 20% RH, 50% RH, and 90% RH at 30 ° C., respectively. Compared with the film | membrane using the plasticizer of Examples 5-8, the film | membrane produced by this method had good transparency, and could distinguish the color tone more clearly.
Claims (6)
前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）、ポリビニルアルコール（PVA）及び水溶性高分子が、少なくとも架橋剤を用いて該ポリビニルアルコール（PVA）の主鎖同士を結合することにより該ポリビニルアルコール（PVA）内に該ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）及び該水溶性高分子が取り込まれた状態とした架橋型樹脂組成物として、構成され、
前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）におけるスルフォン酸基における水素イオンが金属イオンにイオン交換されて、前記架橋型樹脂組成物の金属塩が構成され、
前記架橋型樹脂組成物の金属塩の含水率と温度に対する色調の可逆的な変化を利用して、湿度及び温度が検知される、
ことを特徴とする発色型温湿度センサー。 A color development type temperature / humidity sensor containing poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA) and a water-soluble polymer as a plasticizer ,
The poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (PAMPS), polyvinyl alcohol (PVA), and water-soluble polymer are bonded to each other with at least a main chain of the polyvinyl alcohol (PVA) using a crosslinking agent. As a cross-linked resin composition in which the poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) and the water-soluble polymer are incorporated in the polyvinyl alcohol (PVA),
A hydrogen salt in a sulfonic acid group in the poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) is ion-exchanged with a metal ion to form a metal salt of the crosslinkable resin composition,
Humidity and temperature are detected by utilizing a reversible change in color to water content and temperature of the metal salt of the cross-linked resin composition,
Color-type temperature / humidity sensor.
ことを特徴とする請求項１に記載の発色型温湿度センサー。 As the crosslinking agent, a monofunctional aldehyde crosslinking agent and / or a bifunctional aldehyde crosslinking agent is used, and the aldehyde group of the crosslinking agent and the hydroxyl group of the polyvinyl alcohol (PVA) are acetal-bonded,
The color developing temperature / humidity sensor according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の発色型温湿度センサー。 Physical crosslinking treatment by thermal crosslinking or photocrosslinking is also applied to the crosslinked resin composition,
The color development type temperature / humidity sensor according to claim 1 or 2, wherein
ことを特徴とする発色型温湿度センサーの使用方法。 Measuring the temperature and humidity of the solid polymer electrolyte fuel cell using a chromogenic type temperature and humidity sensor according to any one of claims 1 to 3,
How to use a color-type temperature / humidity sensor .
前記混合液を用いることにより成型体を形成し、Forming a molded body by using the mixed liquid,
前記成型体に対して、溶媒中で少なくとも架橋剤により化学的架橋処理を行って、該成型体を水に膨潤しにくいものとし、The molded body is subjected to chemical crosslinking treatment with at least a crosslinking agent in a solvent to make the molded body difficult to swell in water,
この後、前記架橋処理を終えた成型体中における前記ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（PAMPS）のスルフォン酸基の水素イオンを金属イオンにイオン交換する、Thereafter, hydrogen ions of the sulfonic acid group of the poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS) in the molded body that has been subjected to the crosslinking treatment are ion-exchanged with metal ions,
ことを特徴とする発色型温湿度センサーの製造方法。A method for producing a color-type temperature / humidity sensor.
ことを特徴とする請求項５に記載の発色型温湿度センサーの製造方法。The method for producing a color-type temperature / humidity sensor according to claim 5.
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