JP5665187B2 - Copolymer for pH indication, pH monitoring device and pH measurement method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、水のｐＨを測定するためのｐＨ指示用共重合体、それを用いたｐＨモニタリング装置及びｐＨ測定方法に関する。 The present invention relates to a pH indicating copolymer for measuring the pH of water, a pH monitoring apparatus and a pH measuring method using the copolymer.
水、空気（大気）、地質などを長期間にわたって調査し管理する環境モニタリングのうち、ｐＨのモニタリングは河川、湖沼、水槽、廃水等の水質の変化を発見しやすく測定も容易なので、様々な分野から着目されている。 Among environmental monitoring that investigates and manages water, air (atmosphere), geology, etc. over a long period of time, pH monitoring is easy to detect changes in water quality such as rivers, lakes, aquariums, wastewater, etc. Has attracted attention.
一般に用いられている水のｐＨ測定方法は、比色分析と電気化学分析とに大別される。しかし、水質のモニタリングは間断なく長期間であり、その都度ｐＨ試験紙やｐＨ指示薬を消費して人為的に測定する従来の比色分析は適していない。また、一種類のｐＨ指示薬で検出できるｐＨ値の幅は限られるので、水のｐＨ変動幅が広い場合は多種類のｐＨ指示薬が必要になる。 Commonly used methods for measuring the pH of water are roughly classified into colorimetric analysis and electrochemical analysis. However, the monitoring of water quality is continually long, and the conventional colorimetric analysis, which is artificially measured by consuming pH test paper and pH indicator each time, is not suitable. In addition, since the range of pH values that can be detected with one type of pH indicator is limited, many types of pH indicators are required when the pH fluctuation range of water is wide.
一方、電気化学分析ではｐH電極を有するｐＨメータを用いて測定するが、正確に長期間作動させるためには電圧を一定値に維持するための頻繁なメンテナンスが欠かせない。また、水に含まれる成分が酸化還元反応により電極表面に析出したり、微生物や異物が電極に付着したりすると測定を阻害するため、電極からそれらを除去し清掃する必要がある。さらに、ｐHメータは適正な使用温度域が制限される。 On the other hand, in electrochemical analysis, measurement is performed using a pH meter having a pH electrode, but frequent maintenance for maintaining the voltage at a constant value is indispensable for accurate operation over a long period of time. In addition, if components contained in water are deposited on the electrode surface by oxidation-reduction reaction, or if microorganisms or foreign substances adhere to the electrode, the measurement is inhibited. Therefore, it is necessary to remove them from the electrode and clean them. In addition, the pH meter is limited in the proper operating temperature range.
比色分析において、基本の化合物を軸として置換基を替えて水素イオンの結合のしやすさを段階的にシフトさせた誘導体群を合成して用意することにより、幅広いｐＨに対応して検出することが提案されている（非特許文献１参照）。 In colorimetric analysis, a wide range of pH values can be detected by synthesizing and preparing a derivative group in which the ease of hydrogen ion bonding is shifted stepwise by changing the substituent around the basic compound. Has been proposed (see Non-Patent Document 1).
また、フェノールレッド色素化合物をポリマー系支持体に結合させ、生理学的ｐＨ指示薬として使用すること（特許文献１参照）や、化学指示薬とシリコーンゴム重合体で形成された、ｐHを測定するセンサー（特許文献２参照）が提案されている。 In addition, a phenol red dye compound is bound to a polymer-based support and used as a physiological pH indicator (see Patent Document 1), or a sensor for measuring pH formed from a chemical indicator and a silicone rubber polymer (patent) Document 2) has been proposed.
しかし上記の誘導体群は合成が困難であり、収率も低いため、広いｐＨ域を網羅するモニタリングのために多種類を準備することは実用的でない。また、上記生理学的ｐＨ指示薬及び上記センサーはいずれも生体の血液中のｐHを測定するものであるので、ｐＨの範囲は限定される。 However, since the above derivatives are difficult to synthesize and the yield is low, it is not practical to prepare many kinds for monitoring covering a wide pH range. In addition, since the physiological pH indicator and the sensor both measure pH in the blood of a living body, the pH range is limited.
そこで本発明者らは、既存のｐH指示薬に基づいて、より広いｐH領域で、比色分析により水のｐHを連続して検出し測定することを検討した結果、共重合体の各セグメントのうち、高密度の陰イオン性セグメントの周辺に、水中の水素イオンが移動して集中する現象（マニング理論に基づく効果）に着目して本発明を完成させた。 Therefore, the present inventors have studied to continuously detect and measure the pH of water by colorimetric analysis in a wider pH region based on the existing pH indicator, and as a result, among the segments of the copolymer, The present invention was completed by paying attention to a phenomenon (effect based on Manning theory) in which hydrogen ions in water move and concentrate around a high-density anionic segment.
即ち本発明は、以下の（１）〜（１５）に関する。 That is, the present invention relates to the following (1) to (15).
（１） イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含んで共重合してなるｐＨ指示用共重合体。 (1) pH-indicating copolymer comprising a monomer component (A) containing an ionic part and a polymerizable part and a monomer component (B) containing a pH-indicating part and a polymerizable part. Polymer.
（２） さらに、電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む前記（１）記載のｐＨ指示用共重合体。 (2) The pH indicating copolymer according to (1), further comprising a monomer component (C) containing an electrically neutral site and a polymerizable site.
（３） 前記ｐH指示部位の固有のｐH変色域と異なるｐH変色域を有する前記（１）または（２）記載のｐＨ指示用共重合体。 (3) The pH indicating copolymer according to the above (1) or (2), which has a pH discoloration range different from the intrinsic pH discoloration range of the pH indicating site.
（４） 前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陰イオン性部位であり、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンのいずれかが陽イオンと塩を形成している基である前記（１）〜（３）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体（ただし、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかであり、式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４のいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基であり、式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。）
（５） 前記単量体成分（Ａ）のイオン性部位が陽イオン性部位であり、−ＮＲｎＨ（３−ｎ） ＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）、又は陽イオン化したヘテロ環が、陰イオンと塩を形成している基である前記（１）〜（３）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。 (5) The ionic part of the monomer component (A) is a cationic part, and —NR n H (3-n) + (R is an alkyl group, n is an integer of 0 to 3), or positive The pH indicating copolymer according to any one of (1) to (3), wherein the ionized heterocycle is a group forming a salt with an anion.
（６） 前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ前記（１）〜（５）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。 (6) The pH indicator of any one of (1) to (5) above, wherein the pH indicator site of the monomer component (B) has a molecular backbone of a pH indicator that exhibits reversible protonation in water. Polymer.
（７） 前記単量体成分（Ｂ）のｐＨ指示部位が、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲのいずれかである前記（６）記載のｐＨ指示用共重合体。 (7) The pH described in (6) above, wherein the pH indicating site of the monomer component (B) is any one of methyl yellow, crystal violet, bromophenol blue, phenolphthalein, thymolphthalein, and alizarin yellow R Indicating copolymer.
（８） 前記重合性部位は付加重合性のアクリルロイル基、メタアクリルロイル基、アクリルロイルオキシ基、メタアクリルロイルオキシ基、ビニル基、及び縮合重合性のカルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、環状エーテル基のいずれかである前記（１）〜（７）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。 (8) The polymerizable site is an addition polymerizable acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, and condensation polymerizable carboxyl group, amino group, aldehyde group, cyclic group. The pH indicating copolymer according to any one of (1) to (7), which is any one of ether groups.
（９） 前記単量体成分（Ｃ）の電気的中性部位は、電気的に中性でかつ親水性の部位で、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基のいずれかを有する前記（２）〜（８）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。 (9) The electrically neutral part of the monomer component (C) is an electrically neutral and hydrophilic part and has any one of an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a carbonyl group. The pH indicating copolymer according to any one of 2) to (8).
（１０） 前記イオン性部位及びｐH指示部位は、重合性部位と直接結合しているか、又は、アルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、−ＣＯ−ＮＨ−の少なくとも一種を介して結合している前記（１）〜（９）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体。 (10) The ionic moiety and the pH indicating moiety are directly bonded to the polymerizable moiety or bonded via at least one of an alkylene group, an ether bond, a carbonyl group, and —CO—NH—. (1)-The copolymer for pH indication in any one of (9).
（１１） 前記（１）〜（１０）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置。 (11) A pH monitoring device comprising the pH indicating copolymer according to any one of (1) to (10).
（１２） 前記（１）〜（１０）のいずれか記載のｐＨ指示用共重合体を用いるｐＨの測定方法であって、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なる範囲のｐＨが変色域である前記共重合体の呈色によりｐＨを測定する方法。 (12) A pH measurement method using the pH indicating copolymer according to any one of (1) to (10), wherein a pH in a range different from the intrinsic color changing range of the pH indicating site is the color changing range. A method of measuring pH by coloration of the copolymer.
（１３） 前記単量体成分（Ａ）対単量体成分（Ｂ）の比率が異なる複数のｐＨ指示用共重合体を同時に用いる前記（１２）記載のｐＨの測定方法。 (13) The method for measuring pH according to (12), wherein a plurality of pH indicating copolymers having different ratios of the monomer component (A) to the monomer component (B) are simultaneously used.
（１４） イオン性部位が陰イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する前記（１２）または（１３）記載のｐＨの測定方法。 (14) The pH measurement according to the above (12) or (13), wherein a pH higher than the color change region specific to the pH indicating site is measured using a pH indicating copolymer in which the ionic site is an anionic site. Method.
（１５） イオン性部位が陽イオン性部位であるｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを測定する前記（１２）または（１３）記載のｐＨの測定方法。 (15) The pH measurement according to the above (12) or (13), wherein a pH lower than the color change region specific to the pH indicating site is measured using a pH indicating copolymer whose ionic site is a cationic site. Method.
本発明の共重合体は合成が容易なので、予測されるｐH範囲に対応して単量体成分の比率を変更した共重合体を揃えることにより、広範囲の、又は精度の高いｐＨの指示薬として使用できる。また、ｐＨ指示部位の固有の変色域と異なるｐＨ範囲で変色するので、所定のｐＨ領域を測定する際に、従来のｐＨ指示薬の代わりに、安価なｐＨ指示部位や取扱い性のよいｐＨ指示部位を用いた共重合体を使用できる。この共重合体を水に不溶な成形体にすれば、長期的に間断なくかつ無人化して、水のｐＨをモニタリングするのに最適である。また、水中の含有物、水温、モニタリングの現場の環境等に影響されずに、ｐHを容易にリアルタイムで知ることができる。 Since the copolymer of the present invention is easy to synthesize, it can be used as a wide-range or highly accurate pH indicator by preparing a copolymer in which the ratio of the monomer component is changed corresponding to the expected pH range. it can. In addition, since the color changes in a pH range different from the intrinsic color change range of the pH indicator site, an inexpensive pH indicator site or an easy-to-handle pH indicator site is used instead of a conventional pH indicator when measuring a predetermined pH range. Copolymers using can be used. If this copolymer is made into a molded body insoluble in water, it is optimal for monitoring the pH of water without interruption and unattended for a long time. Moreover, pH can be easily known in real time without being affected by the contents in water, the water temperature, the environment of the monitoring site, and the like.
高密度の陰イオン性セグメントを有した共重合体を水性の溶液に投入すると、各セグメントのうち、高密度の陰イオン性セグメントの近傍はマイナスの電荷密度が高いため、その周辺、さらに共重合体の主鎖全体の周辺に、溶液内からプラスの水素イオン（ヒドロニウムイオンＨ３Ｏ＋）が集まる現象（以下、「局所濃縮」という。）が生じる。よって、この局所濃縮している領域は溶液全体からみれば酸性側にシフトしているといえる。このような対イオンの局所濃縮現象は、マニング理論によって説明することができる。 When a copolymer having a high density anionic segment is added to an aqueous solution, the vicinity of the high density anionic segment in each segment has a high negative charge density. A phenomenon (hereinafter referred to as “local concentration”) in which positive hydrogen ions (hydronium ions H 3 O + ) gather from the solution around the entire main chain of the coalescence occurs. Therefore, it can be said that this locally concentrated region is shifted to the acidic side when viewed from the whole solution. Such a local concentration phenomenon of counter ions can be explained by Manning theory.
ここで、もしも局所濃縮の領域内にｐH指示薬を含むセグメントがあれば、上記により溶液全体よりも酸性側の呈色を示すことになる。陰イオン性セグメントの比率が多いほど、より局所濃縮が進むので、より酸性側にシフトした呈色を示す。 Here, if there is a segment containing a pH indicator in the region of local concentration, the above will show a color on the acidic side of the whole solution. The higher the ratio of the anionic segment, the more the local concentration proceeds, and thus the coloration shifted to the acidic side is shown.
これとは逆に、上記共重合体に陰イオン性セグメントの代わりに陽イオン性セグメントが含まれると、溶液中の水素イオンは高密度の陽イオン性セグメントと静電的に反発するため、ｐH指示薬を含むセグメントへも水素イオンが届きにくい。よって、溶液全体よりも呈色はアルカリ性側にシフトする。 On the contrary, if the copolymer contains a cationic segment instead of an anionic segment, the hydrogen ions in the solution are electrostatically repelled from the high-density cationic segment. It is difficult for hydrogen ions to reach the segment containing the indicator. Therefore, coloration shifts to the alkaline side rather than the whole solution.
本発明におけるｐＨモニタリング対象である水とは、純水のほか、有機又は無機の溶質が溶解した水溶液、極性溶媒と水との混合物、水に不溶又は難溶な物質を含むコロイド溶液や懸濁液等、ｐＨを測定可能な水性の液相を含むものとする。 The water that is the object of pH monitoring in the present invention is pure water, an aqueous solution in which an organic or inorganic solute is dissolved, a mixture of a polar solvent and water, a colloidal solution or suspension containing a substance insoluble or hardly soluble in water. An aqueous liquid phase capable of measuring pH such as a liquid is included.
本発明のｐＨ指示用共重合体は、イオン性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ａ）と、ｐＨ指示部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｂ）とを含む共重合体である。好ましくは、共重合体を水に馴染ませるため、及び局所濃縮の強弱を調整するため、さらに電気的中性部位及び重合性部位を含む単量体成分（Ｃ）を含む。共重合体内の前記単量体成分（Ａ）、単量体成分（Ｂ）、単量体成分（Ｃ）由来のセグメントを以下、それぞれセグメントＡ、Ｂ、Ｃという。 The pH indicating copolymer of the present invention comprises a monomer component (A) containing an ionic part and a polymerizable part, and a monomer component (B) containing a pH indicating part and a polymerizable part. It is a coalescence. Preferably, in order to adjust the copolymer to water and to adjust the strength of local concentration, it further contains a monomer component (C) containing an electrically neutral site and a polymerizable site. The segments derived from the monomer component (A), monomer component (B), and monomer component (C) in the copolymer are hereinafter referred to as segments A, B, and C, respectively.
本発明の共重合体の一例を下式（ＶＩＩ）で示す。下式（ＶＩＩ）において、セグメントＣの電気的中性部位はＮ−イソプロピル基が置換したアミノ基とする。セグメントＡの陰イオン性部位はスルホン酸ナトリウムエチル基である。セグメントＢのｐＨ指示部位はパラ位のジメチルアミノフェニルアゾフェニル基であり、スルホ基と結合するとｐＨ指示薬のメチルオレンジに相当し、水素原子が結合するとメチルイエローに相当する。
例えばメチルイエロー（ｐＨ変色域：赤２．９〜黄４．０）をセグメントＢに含む通常の共重合体は、ｐＨ４．０未満になると、式（ＶＩＩＩ）の二重結合のＮ原子の一方が水素イオン化することにより、橙色から赤色へ変色する。しかし、本発明の共重合体は、セグメントＡの周囲に水素イオンが局所濃縮されているため、その多量の水素イオンをセグメントＢ内のメチルイエローが検出する。したがって、メチルイエロー固有の変色域４．０よりも高いｐＨの水中であっても、式（ＩＸ）から二重結合のＮ原子の一方が水素イオン化して式（Ｘ）となり、もしも水素イオン化が充分に多く生じれば共重合体は赤色に呈色する。このように、本発明の共重合体は、ｐＨ指示部位の固有のｐＨ変色域と異なるｐＨ変色域を有することができる。 For example, a normal copolymer containing methyl yellow (pH discoloration range: red 2.9 to yellow 4.0) in segment B is one of N atoms of the double bond of formula (VIII) when the pH is less than 4.0. As a result of hydrogen ionization, the color changes from orange to red. However, in the copolymer of the present invention, since hydrogen ions are locally concentrated around the segment A, methyl yellow in the segment B detects the large amount of hydrogen ions. Therefore, even in water having a pH higher than 4.0, which is inherent to methyl yellow, one of the double-bonded N atoms is hydrogen ionized to formula (X) from formula (IX). If a large amount is produced, the copolymer turns red. Thus, the copolymer of the present invention can have a pH color change range different from the intrinsic pH color change range of the pH indicator site.
なお、このときセグメントＡの陰イオン性部位は、上記セグメントＢの水素イオン化と関与しない。
次に、本発明の共重合体の各部位及び適する単量体成分について説明する。 Next, each site | part of the copolymer of this invention and a suitable monomer component are demonstrated.
＜重合性部位＞
各単量体成分の重合性部位は、共重合体を生成できれば特に限定されず、（メタ）アクリルロイル基、（メタ）アクリルロイルオキシ基、ビニル基のように不飽和結合で付加重合できる基、また、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、環状エーテル基のように縮合重合できる基等が挙げられる。
<Polymerizable site>
The polymerizable site of each monomer component is not particularly limited as long as a copolymer can be formed, and a group capable of addition polymerization with an unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a vinyl group. In addition, groups capable of condensation polymerization such as amino group, carboxyl group, aldehyde group, and cyclic ether group can be used.
＜イオン性部位＞
イオン性部位のうち、陰イオン性部位としては、下式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表す陰イオンが陽イオンと塩を形成している基を挙げることができる。また、アルコール性水酸基を有するハロゲン化アルキル基も使用できる。
Among the ionic sites, examples of the anionic sites include groups in which the anions represented by the following formulas (I) to (VI) form a salt with a cation. Further, a halogenated alkyl group having an alcoholic hydroxyl group can also be used.
ここで、式（ＩＩ）のＲ１はアルキル基及び水素原子のいずれかである。式（ＩＶ）のＲ２〜Ｒ４はいずれか一つは単結合であり、残りの二つは同一又は異なるアルキル基である。式（Ｖ）のＲ５はアルキル基である。前記アルキル基は、炭素数３以下が好ましい。さらに、Ｒ２〜Ｒ４のうち単結合はＲ３が好ましい。 Here, R 1 in formula (II) is either an alkyl group or a hydrogen atom. In formula (IV), any one of R 2 to R 4 is a single bond, and the remaining two are the same or different alkyl groups. R 5 in formula (V) is an alkyl group. The alkyl group preferably has 3 or less carbon atoms. Further, R 3 is preferably a single bond among R 2 to R 4 .
また、陽イオン性部位としては、−ＮＲｎＨ（３−ｎ） ＋（Ｒはアルキル基、ｎは０〜３の整数）が陰イオンと塩を形成している基を挙げることができる。ここで、Ｒの炭素数は少ないほうが好ましく３以下がより好ましく、１が特に好ましい。ｎは３、即ち全てアルキル基で置換されているのが好ましい。また、4-エチルピリジニウムイオンやN-メチルイミダゾリウムイオンのように陽イオン化したヘテロ環と陰イオンとが塩を形成している基が挙げられる。入手しやすさ、取り扱いやすさの点で−ＮＲｎＨ（３−ｎ） ＋が好ましい。 Examples of the cationic moiety include a group in which —NR n H (3-n) + (R is an alkyl group, n is an integer of 0 to 3) forms a salt with an anion. Here, the number of carbon atoms in R is preferably smaller, more preferably 3 or less, and particularly preferably 1. n is preferably 3, i.e., all substituted with alkyl groups. In addition, a group in which a cationized heterocycle and an anion form a salt, such as 4-ethylpyridinium ion or N-methylimidazolium ion. Ready availability, -NR in terms of ease of handling n H (3-n) + is preferable.
前記陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられ、陰イオンは塩素イオン等のハロゲンイオンが挙げられる。局所濃縮の傾向が強い点で陰イオン性部位を用いるのが好ましく、中でも式（I）は、対になる陽イオンとの解離度が顕著に高いので局所濃縮が進行するため、好ましい。 Examples of the cation include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, and alkaline earth metal ions, and examples of the anion include halogen ions such as chlorine ion. It is preferable to use an anionic site in terms of a strong tendency for local concentration. Above all, formula (I) is preferable because local concentration proceeds because the degree of dissociation with a cation to be paired is remarkably high.
単量体成分（Ａ）は、２-（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、N,N,N-トリメチル-（２-メタクリロイロキシエチル）アンモニムクロリド、メタクリロイルオキシエチル4-エチルピリジニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルN-メチルイミダゾリウムブロミド等が挙げられる。 Monomer component (A) is 2- (methacryloyloxy) ethylsulfonic acid sodium salt, N, N, N-trimethyl- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride, methacryloyloxyethyl 4-ethylpyridinium chloride, And methacryloyloxyethyl N-methylimidazolium bromide.
＜ｐＨ指示部位＞
ｐＨ指示部位は、水中で可逆的なプロトン化を示すpH指示薬の分子骨格をもつ。前記pH指示薬は重合性部位と結合しても可逆的なプロトン化が損なわれないことが好ましい。一般に使用されているメチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルー、メチルオレンジ、フェノールフタレイン等のｐＨ指示薬の他、スピロピラン、スピロオキサジン等も使用できる。これらのうち、陰イオン性部位と組み合わせる共重合体の場合は、メチルイエロー、クリスタルバイオレット、ブロモフェノールブルーが好ましい。陽イオン性部位と組み合わせる共重合体の場合は、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲが好ましい。
<PH indicator site>
The pH indicator site has a molecular backbone of a pH indicator that exhibits reversible protonation in water. It is preferable that the pH indicator does not impair reversible protonation even when bound to a polymerizable site. In addition to commonly used pH indicators such as methyl yellow, crystal violet, bromophenol blue, methyl orange, and phenolphthalein, spiropyran, spirooxazine, and the like can also be used. Of these, methyl yellow, crystal violet, and bromophenol blue are preferable in the case of a copolymer combined with an anionic site. In the case of a copolymer combined with a cationic site, phenolphthalein, thymolphthalein, and alizarin yellow R are preferred.
単量体成分（Ｂ）はジメチルアミノアゾベンゼン（メタ）アクリレート、スピロピラン（メタ）アクリレート、5-[(p-ニトロ-m-ビニル-フェニル)アゾ]サリチル酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the monomer component (B) include dimethylaminoazobenzene (meth) acrylate, spiropyran (meth) acrylate, and sodium 5-[(p-nitro-m-vinyl-phenyl) azo] salicylate.
上記ｐＨ指示部位を有するセグメントＢは共重合体内の含量が多すぎると共重合体の呈色が濃すぎて変色を検出しにくいので、ｐＨ指示部位の呈色の強さに応じて含量を調節する。共重合体を膜状等に成形体にする場合、単量体成分（Ｂ）が上述のジメチルアミノアゾベンゼン（メタ）アクリレートであれば２．０モル％以下が好ましく、スピロピラン（メタ）アクリレートであれば、０．５モル％が適している。また、セグメントＢに対してセグメントＡが増加するほど、水素イオン又は電子の局所濃縮がより進行してセグメントＢの変色域がより移動するので、電気的に中性なセグメントＣを加えることにより、局所濃縮によるセグメントＡとセグメントＢとの静電的相互作用の強さを調整することができる。 If the content of the segment B having the pH indicating site is too much in the copolymer, the coloration of the copolymer is too dark and it is difficult to detect discoloration. Therefore, the content is adjusted according to the intensity of coloration at the pH indicating site. To do. When the copolymer is formed into a film or the like, if the monomer component (B) is the dimethylaminoazobenzene (meth) acrylate described above, it is preferably 2.0 mol% or less, and may be spiropyran (meth) acrylate. For example, 0.5 mol% is suitable. In addition, as the segment A increases with respect to the segment B, the local concentration of hydrogen ions or electrons proceeds more and the discoloration region of the segment B moves more. Therefore, by adding the electrically neutral segment C, The strength of electrostatic interaction between segment A and segment B due to local concentration can be adjusted.
セグメントＡとＢのモル比、又はセグメントＡ〜セグメントＣのモル比は、ｐＨ指示部位の固有のｐＨ変色域と、測定する水において検出すべきｐＨ範囲とから適宜判断して選択する。セグメントＢの含有率は一定とし、セグメントＣ／セグメントＡの含有比を変えて複数の共重合体を予め作製し、ｐＨ変色域を確認して含有比にフィードバックするのが好ましい。共重合体のセグメントＡ〜Ｃのモル比の測定が困難な場合は、単量体成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合比を転用してもよい。 The molar ratio of segments A and B, or the molar ratio of segment A to segment C is selected as appropriate based on the inherent pH discoloration range of the pH indicator site and the pH range to be detected in the water to be measured. It is preferable that the content ratio of segment B is constant, a plurality of copolymers are prepared in advance by changing the content ratio of segment C / segment A, and the pH change range is confirmed and fed back to the content ratio. When measurement of the molar ratio of the segments A to C of the copolymer is difficult, the mixing ratio of the monomer components (A) to (C) may be diverted.
＜電気的中性部位＞
電気的中性部位は、静電的相互作用を調整するため、また、共重合体を水に馴染ませたり水に不溶または難溶にしたりするために適宜加えられる。電気的に中性であり、かつ親水性の部位が好ましい。具体的にはアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられ、これらの基のいずれかを有するのが好ましい。
<Electrical neutral part>
The electrically neutral site is appropriately added in order to adjust the electrostatic interaction, and to adjust the copolymer to water or to make it insoluble or hardly soluble in water. Electrically neutral and hydrophilic sites are preferred. Specific examples include an amino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a carbonyl group, and the like, and it is preferable to have any of these groups.
単量体成分（Ｃ）は（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコールのエーテル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸のエステル、これらの電気的に中性な誘導体などが挙げられる。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等は共重合体を水に不溶または難溶にできる。前記誘導体は、例えば式（ＶＩＩ）のように末端をアルキル基等で置換したものが挙げられる。前記アルキル基は、親水性及びイオン性部位の周囲の電荷密度に影響しないように、Ｎ−イソプロピル基、Ｎ−プロピル基、Ｎ−メチル基、Ｎ−エチル基等の短いアルキル基、エーテル結合を含む短いアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。 Examples of the monomer component (C) include (meth) acrylamide, ethers of vinyl alcohol, esters of (meth) acrylic acid such as methyl acrylate, and electrically neutral derivatives thereof. Further, hydroxyalkyl (meth) acrylate and the like can make the copolymer insoluble or hardly soluble in water. Examples of the derivative include those having a terminal substituted with an alkyl group or the like as in formula (VII). The alkyl group has a short alkyl group such as N-isopropyl group, N-propyl group, N-methyl group, N-ethyl group, and ether bond so as not to affect the charge density around the hydrophilic and ionic sites. Short alkyl groups and cycloalkyl groups are preferred.
重合性部位と、イオン性部位、ｐＨ指示部、電気的中性部位のそれぞれとは、直接結合しているか、又はアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）の少なくとも一種を介して結合しているのが好ましい。これらの基のうちでは、アルキレン基、エーテル結合が特に好ましい。このアルキレン基及び上記電気的中性部位のアルコキシ基は、イオン性部位の周囲の電荷密度に影響しないように、置換基を含まないのが好ましく、少ない炭素数が好ましく、３以下が好ましい。 The polymerizable site and each of the ionic site, pH indicator, and electrical neutral site are directly bonded, or at least an alkylene group, an ether bond, a carbonyl group, or an amide bond (—CO—NH—). It is preferable that it couple | bonds together through 1 type. Of these groups, an alkylene group and an ether bond are particularly preferable. The alkylene group and the alkoxy group at the electrical neutral site preferably do not contain a substituent so as not to affect the charge density around the ionic site, preferably have a small number of carbon atoms, and preferably 3 or less.
上記重合性部位、イオン性部位、ｐＨ指示部、電気的中性部位は、各部位の作用を妨げない限り、置換されていてもよい。さらに、セグメントＡの局所濃縮作用及びセグメントＢの呈色作用を妨げない範囲で、三次元重合用の架橋剤等の電気的に中性な単量体成分や、重合開始剤を含んで重合しても良い。前記架橋剤はN,N'-メチレンビスアクリルアミド等を使用できる。架橋剤は共重合体を成形体とするために用いられ、含有量は共重合体中、数モル％程度で充分である。架橋剤を加えると、共重合体は水に不溶または難溶になるため成形することができ、かつゲル状になり水と馴染みやすい。 The polymerizable site, ionic site, pH indicator, and electrical neutral site may be substituted as long as the action of each site is not hindered. Furthermore, as long as the local concentration action of segment A and the coloration action of segment B are not hindered, polymerization is carried out including an electrically neutral monomer component such as a cross-linking agent for three-dimensional polymerization and a polymerization initiator. May be. As the crosslinking agent, N, N′-methylenebisacrylamide or the like can be used. The crosslinking agent is used to make the copolymer into a molded body, and a content of about several mol% is sufficient in the copolymer. When a cross-linking agent is added, the copolymer becomes insoluble or hardly soluble in water, so that it can be molded, and it becomes a gel and easily fits in with water.
本発明の共重合体は、重合性部位のみからなる重合体を作製した後、電気的中性部位等を置換反応により結合させる製造方法も可能であるが、立体障害等による反応効率の点から、各単量体成分及び必要に応じて他の成分を、通常の共重合反応により重合させて得る製造方法が好ましい。 The copolymer of the present invention can be produced by preparing a polymer consisting only of a polymerizable site and then binding an electrically neutral site by a substitution reaction, but from the viewpoint of reaction efficiency due to steric hindrance and the like. A production method obtained by polymerizing each monomer component and, if necessary, other components by an ordinary copolymerization reaction is preferable.
本発明のｐＨ指示用共重合体を用いて、ｐＨ指示部位の固有の変色域とは異なる、連続した広い範囲のｐHを測定する一例を挙げる。まず、陽イオン性部位と、本来の変色域が（黄色）７〜８（赤色）であるスピロピランのｐＨ指示部位とを含む本発明の共重合体を、セグメントＡ〜Ｃのモル比を任意に設定して、水に不溶な膜状に作製する。図５に、この共重合体を浸漬した水のｐＨと、共重合体の４２０ｎｍ（黄色、破線）及び５５０ｎｍ（赤色、実線）における吸光度との関係を示す。この共重合体のｐＨ指示部位は、本来は酸性ほぼ全域で黄色（４２０ｎｍ極大）であるが、図５に示すように、プロットの交点ｐＨ３．６付近を超えると共重合体は赤色を呈色しはじめる。すなわち、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも低いｐＨを呈色により測定できる。 An example in which the pH-indicating copolymer of the present invention is used to measure a wide continuous range of pH different from the intrinsic discoloration region of the pH-indicating site is given. First, a copolymer of the present invention comprising a cationic site and a spiropyran pH indicating site whose original color change range is (yellow) 7 to 8 (red) is arbitrarily selected from the molar ratio of segments A to C. Set and make a film insoluble in water. FIG. 5 shows the relationship between the pH of water in which this copolymer is immersed and the absorbance of the copolymer at 420 nm (yellow, broken line) and 550 nm (red, solid line). The pH indicating site of this copolymer is originally yellow in the almost acidic whole area (420 nm maximum), but as shown in FIG. 5, when the value exceeds the intersection pH 3.6 near the plot, the copolymer is colored red. Start to do. That is, a pH lower than the color change region specific to the pH indicating site can be measured by coloring.
次に、ｐＨ指示部位固有の変色域よりも高いｐＨを測定する、別の測定の一例を挙げる。まずセグメントＢの含有率が一定で、（セグメントＣ／陰イオン性のセグメントＡ）の含有比の異なる複数の共重合体を用意する。図３に、ｐＨ指示部位がメチルイエロー（ｐＨ変色域：赤色２．９〜黄色４．０）である共重合体のセグメントＣの比率と、共重合体の４１０ｎｍ（黄色、実線）及び５５０ｎｍ（赤色、破線）における吸光度との、ｐＨ７．６での関係を示す。図３に示すように、メチルイエローは本来ｐＨ７．６で黄色であるが、プロットの交点よりも左側のセグメントＣの比率の場合は、共重合体は赤色を呈色する。そして、交点に近い共重合体を選択すれば、ｐＨ７．６前後の水のｐＨが狭い範囲で変化しても、呈色で検出することができる。 Next, an example of another measurement for measuring a pH higher than the discoloration region specific to the pH indicating site will be given. First, a plurality of copolymers having different segment B content ratios and different (segment C / anionic segment A) content ratios are prepared. FIG. 3 shows the ratio of the segment C of the copolymer whose pH indicating site is methyl yellow (pH discoloration range: red 2.9 to yellow 4.0), and 410 nm (yellow, solid line) and 550 nm ( The relationship at pH 7.6 with the absorbance in red (broken line) is shown. As shown in FIG. 3, methyl yellow is originally yellow at pH 7.6, but in the case of the ratio of segment C on the left side of the intersection of the plots, the copolymer is colored red. If a copolymer close to the intersection is selected, even if the pH of water having a pH of around 7.6 changes within a narrow range, it can be detected by coloration.
これらを総合して、所望のｐH範囲を呈色変化が網羅できるように、セグメントＣの含有率の異なる複数の共重合体を用意すれば、共重合体の呈色により、広い範囲のｐＨを連続して測定することができる。 By combining these and preparing a plurality of copolymers with different content of segment C so that the color change can cover the desired pH range, a wide range of pH can be obtained by the coloration of the copolymer. It can be measured continuously.
本発明の共重合体は、ヒドロキシアルキルメタクリレートや架橋剤を単量体成分に加えると水に不溶または難溶になるため、用途に合わせて膜状、管状、繊維状、網状など任意の形状の形状に成形し、ｐＨモニタリング対象の水に浸漬して連続して使用することができる。厚み調整及び呈色の測定が容易である点で膜状のものが好ましい。一方、水に溶解する共重合体は、固体又は水溶液の状態で通常のｐＨ指示薬と同様に、ｐＨモニタリング対象の水を採取したサンプルに滴下して使用できる。 Since the copolymer of the present invention becomes insoluble or hardly soluble in water when a hydroxyalkyl methacrylate or a crosslinking agent is added to the monomer component, it has an arbitrary shape such as a film shape, a tubular shape, a fibrous shape, or a net shape depending on the application. It can be formed into a shape and immersed in water for pH monitoring and used continuously. A film-like one is preferable in terms of easy thickness adjustment and color measurement. On the other hand, a copolymer that dissolves in water can be used in the form of a solid or an aqueous solution by dropping it into a sample from which water for pH monitoring has been collected, in the same manner as a normal pH indicator.
上記ｐＨ指示用共重合体を備えるｐＨモニタリング装置を作製することができる。ｐＨ指示用共重合体は、セグメントＡの含有率の異なる二種類以上を備えるのが好ましい。さらに、必要に応じて、モニタリング対象である水をｐＨ指示用共重合体と接触するように導入／排出する手段、共重合体の呈色を読み取り数値化する変換手段、前記変換手段で得られた数値をｐHに変換し、予め設定したｐH範囲内であるかを判定する手段、およびｐHを記録する手段の少なくともいずれかを備えるかまたはそれらと接続されているのが好ましい。 A pH monitoring device comprising the above pH indicating copolymer can be produced. The pH indicating copolymer is preferably provided with two or more types having different segment A contents. Furthermore, if necessary, a means for introducing / extracting water to be monitored so as to come into contact with the pH-indicating copolymer, a conversion means for reading the color of the copolymer and converting it into a numerical value, and the conversion means. It is preferable that at least one of a means for converting the numerical value into pH and determining whether the value is within a preset pH range and a means for recording the pH are provided or connected thereto.
具体的な上記変換手段は、共重合体の紫外可視光の吸光度や反射率を測定して吸収スペクトルや反射スペクトルを得られる分光光度計、共重合体の色をマンセル表色系やL*a*b*表色系のような各種表色系で表す色彩計等が挙げられる。 Specifically, the conversion means includes a spectrophotometer capable of obtaining the absorption spectrum and the reflection spectrum by measuring the absorbance and reflectance of the ultraviolet-visible light of the copolymer, and changing the color of the copolymer to the Munsell color system or L * a Examples include colorimeters represented by various color systems such as the * b * color system.
水自体に着色がある場合は、その着色分を呈色の読み取りから除外するように予め変換手段に組み込んでおくことが好ましい。 If the water itself is colored, it is preferable to incorporate it in the conversion means in advance so as to exclude the colored component from the color reading.
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜５）
（１）陰イオン性セグメントＡを含む三元系共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）ゲルの合成（式（ＶＩＩ）参照）
以下の手順で、単量体成分（Ａ）〜（Ｃ）を表１記載の配合比で配合した五種類の三元系（ただし、サンプル１は二元系）共重合体サンプル１〜５を合成した。なお、NIPAAｍ及びSEMAの配合量は、サンプル３の配合量を挙げた。
(Examples 1-5)
(1) Synthesis of ternary copolymer P (NIPAAm-SEMA-AABMA) gel containing anionic segment A (see formula (VII))
Five kinds of ternary system (however,
陰イオン性の単量体成分（Ａ）として２-（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸ナトリウム塩（SEMA）を３４２ｍｇ（１．９４ｍモル）、単量体成分（Ｂ）としてメチルイエローとメタクリル酸とを反応して得られたジメチルアミノアゾベンゼンメタクリレート（AABMA）を６ｍｇ（１．９４×１０−２ｍモル）、単量体成分（Ｃ）としてN-イソプロピルアクリルアミド（NIPAAｍ）を４２８ｍｇ（２．０ｍモル）、架橋剤としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAAｍ）を１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）用意し、これらを２ミリリットルのジメチルスルホキシド（DIMSO）に溶解させた。窒素ガス下で３０分攪拌した後、重合反応開始剤アゾビスイソブチロニトリルAIBNを１０．９ｍｇ（０．０６７ｍモル）添加して混合した。混合物をガラス板２枚の間に挟み、６０℃で５時間保持することにより反応を進行させた。 342 mg (1.94 mmol) of 2- (methacryloyloxy) ethylsulfonic acid sodium salt (SEMA) as anionic monomer component (A) and methyl yellow and methacrylic acid as monomer component (B) 6 mg (1.94 × 10 −2 mmol) of dimethylaminoazobenzene methacrylate (AABMA) obtained by the reaction, and 428 mg (2.0 mmol) of N-isopropylacrylamide (NIPAAm) as the monomer component (C) As a crosslinking agent, 15.4 mg (0.1 mmol) of N, N′-methylenebisacrylamide (MBAAm) was prepared, and these were dissolved in 2 ml of dimethyl sulfoxide (DIMSO). After stirring for 30 minutes under nitrogen gas, 10.9 mg (0.067 mmol) of polymerization reaction initiator azobisisobutyronitrile AIBN was added and mixed. The mixture was sandwiched between two glass plates and the reaction was allowed to proceed by holding at 60 ° C. for 5 hours.
反応生成物をガラスから剥がし、水中に一日浸漬して精製した後、真空乾燥させて、０．６００グラム（収率９８％）の薄膜の共重合体P（NIPAAｍ−SEMA−AABMA）のサンプル３が得られた。このサンプル３は、水には不溶で水を吸収してゲル状になった。 The reaction product is peeled off from the glass, purified by dipping in water for one day, vacuum dried, and a 0.600 gram (98% yield) thin film of copolymer P (NIPAAm-SEMA-AABMA) sample 3 was obtained. This sample 3 was insoluble in water and absorbed into water to form a gel.
NIPAAｍ及びSEMAの配合比を変えた以外は同様にして、サンプル１、２、４、５を合成した。
（２） ｐH調整水における共重合体紫外可視吸収スペクトルの測定
上記（１）で得たサンプル１〜５を、純水（ｐH＝６．４）内に浸漬させ、二時間放置した後、水中での紫外可視吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。また、このスペクトルに基づき、サンプル１〜５内のそれぞれのＮＩＰＡＡｍ重合率と、４１０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係を図２に示す。図２中、実線は４１０ｎｍのグラフであり、破線は５５０ｎｍのグラフである。
(2) Measurement of copolymer UV-visible absorption spectrum in pH-adjusted
サンプル１〜５を浸漬する純水のｐHを、７．６及び８．０に調整した以外は同様にして、ＮＩＰＡＡｍの配合比と、４１０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係をグラフにした。ｐH＝７．６の結果を図３に、ｐH＝８．０の結果を図４に示す。ｐH＝７．６では、サンプル１から５にかけて、赤色から黄色に段階的に呈色しているのが目視で観察できた。また、ｐH＝８．０では、サンプル１から５にかけて、赤味がかった橙色から黄色に連続的に呈色しているのが目視で観察できた。
The relationship between the blending ratio of NIPAAm and the absorbance at 410 nm and 550 nm was graphed in the same manner except that the pH of pure water in which
以上から、本来ｐＨ４．０以上では一律に黄色であるメチルイエローをｐＨ指示部位に有するサンプル１〜５を使用することにより、ｐＨ６．４以上をｐＨ変色域とし、さらにｐＨ６．４と７．６と８．０という狭い範囲を精度よく区別することができることがわかる。例えば、サンプル４（セグメントＣ／セグメントＡの配合モル比がほぼ３／１）に着目すると、ｐH６．４では５５０ｎｍの吸収（赤色寄り）が強く、ｐH７．６では４１０ｎｍ及び５５０ｎｍの吸収がほぼ同程度（橙色）で、ｐＨ８．０では４１０ｎｍの吸収（黄色寄り）が強くなる。
From the above, by using
（３） 耐久性
サンプル１〜５をｐH＝６の純水に浸漬して、水温２０℃で３ヶ月放置した後、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、放置前のスペクトルとほとんど変化がなかった。
(3) Durability The
（実施例６、比較例１）
（１） 陽イオン性セグメントＡを含む二元系共重合体P（TMMEACl−SPMA）ゲルの合成
スピロピランメタクリレート（SPMA、別名１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール））は、水中でのｐＨの変色域は（黄色）７〜８（赤色）であることが知られているので、ｐＨ指示部位用単量体成分（Ｂ）として使用した。
(Example 6, Comparative Example 1)
(1) Synthesis of binary copolymer P (TMMEACl-SPMA) gel containing cationic segment A Spiropyran methacrylate (SPMA, also known as 1 ', 3', 3'-trimethyl-6- (methacryloyloxy) spiro ( 2H-1-benzopyran-2,2′-indole)) is known to have a pH discoloration range of (yellow) 7-8 (red) in water. Used as component (B).
以下の手順で、共重合体サンプル６を合成した。陽イオン性の単量体成分（Ａ）としてN,N,N-トリメチル-（２-メタクリロイロキシエチル）アンモニムクロリド（TMMEACl）を８１４ｍｇ（０．８４５ｍモル）、単量体成分（Ｂ）としてSPMAを２７．８ｍｇ（０．０８モル）、架橋剤としてN,N'-メチレンビスアクリルアミド（MBAAｍ）を１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）用意し、これらを２ミリリットルのエタノールに溶解させた。窒素ガス下で３０分攪拌した後、重合反応開始剤アゾビスイソブチロニトリルAIBNを１０．９ｍｇ（０．０６７ｍモル）添加して混合した。混合物を実施例１〜５と同様に、反応を進行させ、精製し、真空乾燥させて、薄膜の共重合体P（TMMEACl−SPMA）のサンプル６が得られた（収率９７％）。 A copolymer sample 6 was synthesized by the following procedure. 814 mg (0.845 mmol) of N, N, N-trimethyl- (2-methacryloyloxyethyl) ammonium chloride (TMMEACl) as a cationic monomer component (A), monomer component (B) 27.8 mg (0.08 mol) of SPMA and 15.4 mg (0.1 mmol) of N, N′-methylenebisacrylamide (MBAAm) as a crosslinking agent were prepared, and these were dissolved in 2 ml of ethanol. . After stirring for 30 minutes under nitrogen gas, 10.9 mg (0.067 mmol) of polymerization reaction initiator azobisisobutyronitrile AIBN was added and mixed. The mixture was allowed to proceed in the same manner as in Examples 1 to 5, purified and vacuum dried to obtain Sample 6 of thin film copolymer P (TMMEACl-SPMA) (yield 97%).
（２） セグメントＡを含まない共重合体ゲルの合成
比較のために、MBAAｍを１５．４ｍｇ（０．１ｍモル）、陽イオン性単量体成分TMMEAClの代わりに電気的中性単量体成分（Ｃ）であるNIPAAｍ（前出）を１ｇ（８．９ｍモル）、SPMAを３４ｍｇ（０．１モル）用いた以外は（１）と同様にして共重合体P（NIPAAｍ−SPMA）サンプル７を合成した（収率９８％）。これらのサンプル６、７は、水には不溶で水を吸収してゲル状になった。
(2) Synthesis of copolymer gel containing no segment A For comparison, 15.4 mg (0.1 mmol) of MBAAm, an electrical neutral monomer component instead of the cationic monomer component TMMEACl Copolymer P (NIPAAm-SPMA) Sample 7 in the same manner as (1) except that 1 g (8.9 mmol) of NIPAAm (supra) and 34 mg (0.1 mol) of SPMA were used. Was synthesized (yield 98%). These samples 6 and 7 were insoluble in water and absorbed into water to form a gel.
（３） ｐH調整水における共重合体紫外可視吸収スペクトルの測定
上記で得たサンプル６を、ｐH＝３．０、３．７、４．５及び６．４の純水内に浸漬させ、二時間暗所で放置した後、水中での紫外可視吸収スペクトルを測定した。このスペクトルに基づく、ｐＨと、サンプル６の４２０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける吸光度との関係を図５に示す。
(3) Measurement of copolymer UV-visible absorption spectrum in pH-adjusted water Sample 6 obtained above was immersed in pure water at pH = 3.0, 3.7, 4.5 and 6.4, After being left in the dark for a long time, an ultraviolet-visible absorption spectrum in water was measured. FIG. 5 shows the relationship between pH and absorbance at 420 nm and 550 nm of Sample 6 based on this spectrum.
同様にしてサンプル７を測定した紫外可視吸収スペクトルに基づく、ｐＨと吸光度との関係を図６に示す。図５及び図６中、実線は５５０ｎｍのグラフであり、破線は４２０ｎｍのグラフである。 FIG. 6 shows the relationship between pH and absorbance based on the ultraviolet-visible absorption spectrum obtained by measuring sample 7 in the same manner. 5 and 6, the solid line is a graph of 550 nm, and the broken line is a graph of 420 nm.
ｐH＝３．０から６．４にかけて、サンプル６は橙色から赤色に段階的に呈色しているのが目視で観察できた。これにより、一方、陽イオン性セグメントＡを含まないサンプル７は、同じｐH範囲で黄緑色から、橙色がかった黄色であった。 From pH = 3.0 to 6.4, it was visually observed that Sample 6 was gradually colored from orange to red. Thereby, on the other hand, the sample 7 which does not contain the cationic segment A was yellowish yellow from yellowish green in the same pH range.
以上から、本来酸性ではサンプル７のように黄色であるＳＰＭＡをｐＨ指示部位に有するサンプル６は、陽イオン性セグメントＡを含むことにより、ｐＨ３〜４近辺をｐＨ変色域とし、さらにｐＨ３．０と３．７という狭い範囲を精度よく区別できることがわかる。 From the above, sample 6 that has SPMA that is yellow in nature, as in sample 7 at the pH indicating site, includes cationic segment A, so that the pH range around 3 to 4 is changed to pH 3.0, and pH 3.0 It can be seen that a narrow range of 3.7 can be distinguished with high accuracy.
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