JP4930058B2 - Fluorine-containing water and oil repellent composition - Google Patents
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Description
本発明は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与することが可能な撥水撥油剤組成物に関する。 The present invention relates to a water / oil repellent composition capable of imparting excellent water / oil repellency to an object to be treated.
従来、ポリフルオロアルキル基(以下、ポリフルオロアルキル基をRf基と記す。)を含有する付加重合性単量体(以下、付加重合性単量体を単にモノマと記す。)を重合単位として有するホモ重合体や共重合体(以下、ホモ重合体及び共重合体の意味でポリマという語を用いる。)を有機溶媒溶液または水系分散液として繊維製品や紙等に処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。Conventionally, an addition polymerizable monomer (hereinafter, the addition polymerizable monomer is simply referred to as a monomer) containing a polyfluoroalkyl group (hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as an R f group) is used as a polymerization unit. Homopolymers and copolymers (hereinafter referred to as polymers in the sense of homopolymers and copolymers) are treated as organic solvent solutions or aqueous dispersions into textiles, paper, etc. A technique for imparting water and oil repellency is known.
その中でも、式(1)の構造を有するモノマを重合単位として含むポリマを水系媒体(水または水と水溶性有機溶剤等の混合溶媒)に分散させた水系媒体分散液が撥水撥油剤組成物として広く用いられている。
CH2=CR1COOCH2CH2(NR2SO2)m(CF2)nF (1)
(ただし、式中、mは0または1、nは6〜12程度の整数、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子、メチル基またはエチル基をそれぞれ表す。)Among them, an aqueous medium dispersion in which a polymer having a monomer having the structure of formula (1) as a polymerization unit is dispersed in an aqueous medium (water or a mixed solvent such as water and a water-soluble organic solvent) is a water / oil repellent composition. Is widely used.
CH 2 = CR 1 COOCH 2 CH 2 (NR 2 SO 2) m (CF 2) n F (1)
(In the formula, m represents 0 or 1, n represents an integer of about 6 to 12, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.)
この水系媒体分散液の製造方法としては、乳化重合により製造する方法や、ポリマを界面活性剤の存在下で水系媒体に乳化分散して製造する方法等が知られている。
通常使用されている撥水撥油剤において、式(1)中のn、すなわちパーフルオロアルキル基の炭素数は実質的に8以上である。このような炭素数が8以上のパーフルオロアルキル基(以下、炭素数が8以上のパーフルオロアルキル基を長鎖RF基と記す。)を側鎖として有するポリマには、長鎖RF基に由来する微結晶融点が存在することが知られている。この長鎖RF基の強い結晶性によって長鎖RF基が効果的に表面配向することが、式(1)の構造を有するモノマを重合単位として含むポリマが優れた撥水撥油性能を有する主要な要因であるとされている。As a method for producing this aqueous medium dispersion, there are known a method of producing by emulsion polymerization, a method of producing a polymer by emulsifying and dispersing the polymer in an aqueous medium in the presence of a surfactant, and the like.
In a commonly used water and oil repellent, n in the formula (1), that is, the carbon number of the perfluoroalkyl group is substantially 8 or more. Such a carbon number of 8 or more perfluoroalkyl groups (hereinafter, carbon atoms mark the 8 or more perfluoroalkyl groups with long chain R F group.) The polymer having as a side chain, a long chain R F group It is known that there exists a microcrystalline melting point derived from Due to the strong crystallinity of this long chain RF group, the surface of the long chain RF group is effectively aligned, so that a polymer containing a monomer having the structure of formula (1) as a polymer unit has excellent water and oil repellency. It is said that this is a major factor.
しかしながら、長鎖RF基を側鎖として含有するモノマ(以下、長鎖RF基を側鎖として含有するモノマを結晶性RF基含有モノマと記す。)は一般的に他のモノマとの相溶性が極めて悪いため、均質な共重合体を得るためには多くの有機溶剤を必要とする。また、それらを含むポリマで繊維製品等を処理した場合、おそらく長鎖RF基の強い側鎖結晶性のため、被処理物の柔軟な風合いが損なわれることが知られている。However, a monomer containing a long chain R F group as a side chain (hereinafter, a monomer containing a long chain R F group as a side chain is referred to as a crystalline R F group-containing monomer) is generally different from other monomers. Since the compatibility is extremely poor, many organic solvents are required to obtain a homogeneous copolymer. Moreover, treatment of textiles such as a polymer containing them, possibly due to the strong side-chain crystallinity long chain R F group, it is known that soft texture of the object is impaired.
従来の撥水撥油剤において、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する高い耐久性を付与するためには、結晶性RF基含有モノマのうちでもRF基の微結晶に由来する融点が高い(通常の場合70℃以上)結晶性RF基含有モノマを用いることが不可欠とされているが、撥水撥油性の高い均質なコーティング処理をおこなうには微結晶の融点以上の高温処理が一般的に必要で、このことは、繊維製品の処理において、染色堅牢性の低下、風合いの硬化、変色等の問題を生じる可能性があり、好ましくない。In conventional water and oil repellent, washing, dry cleaning, in order to impart a high durability against friction is a high melting point derived from the crystallites of the R F group Among crystalline R F group-containing monomer (usually when 70 ° C. or higher) crystalline R F although the use of group-containing monomers are essential, high-temperature treatment above the melting point of the perform repellent highly homogeneous coating process microcrystals generally This is necessary and may cause problems such as a decrease in dyeing fastness, hardening of the texture, and discoloration in the processing of textile products, which is not preferable.
また、近年EPA(米国環境保護庁)は環境保全や安全衛生の視点から、式(1)の構造を有する化合物をはじめとする炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を含有する化合物が環境・生体中で分解して生成する可能性のある化合物であるところのPFOS(Perfluorooctane Sulfonate)やPFOA(Perfluorooctanoic Acid)について、体内蓄積性等の懸念を表明し、PFOAに関する科学的調査を強化すると発表している
(EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照)。In recent years, EPA (United States Environmental Protection Agency) has been working on environmental / biological compounds containing perfluoroalkyl groups having 8 or more carbon atoms, including compounds having the structure of formula (1), from the viewpoint of environmental conservation and health and safety. Concerning PFOS (Perfluorooctane Sulfonate) and PFOA (Perfluorooctanoic Acid), which are compounds that can be decomposed in the environment, expressed concern about accumulation in the body and announced that scientific research on PFOA will be strengthened (See EPA report “PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS” (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)).
また、近年、作業環境および地球環境に対する配慮から、撥水撥油剤の媒体として水を主体とする媒体、アルコール系溶剤、弱溶剤と呼ばれる石油系溶剤またはハイドロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が少ないフッ素系溶剤の使用が求められている。しかしながら、従来の結晶性RF基含有モノマからなるポリマを主要成分とする撥水撥油剤の場合、溶解性、分散性等の点から、芳香族系、ケトン系、エステル系等のいわゆる強溶剤、塩素系溶剤、クロロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が大きいフッ素系溶剤を使用する必要があるという問題点があった。In recent years, due to considerations for the work environment and the global environment, there is little impact on the ozone layer, such as water-based and oil-repellent media mainly composed of water, alcohol-based solvents, petroleum-based solvents called weak solvents, or hydrofluorocarbons. There is a demand for the use of fluorinated solvents. However, in the case of water and oil repellent for a polymer composed of conventional crystalline R F group-containing monomer as a main component, solubility, from the viewpoint of the dispersibility, aromatic, ketone, the so-called strong solvent of ester such as Further, there is a problem that it is necessary to use a fluorine-based solvent that has a great influence on the ozone layer, such as a chlorine-based solvent and a chlorofluorocarbon.
このようなこと等から、長鎖RF基を含まない撥水撥油剤として、以下のような技術が提案されている。たとえば、パーフルオロポリエーテル鎖を有するポリアクリレートポリマ(WO02−103103、WO03−99904)。炭素数6以下のRf基(以下、炭素数6以下のRf基を「短鎖のRf基」と記す。)を含むモノマからなるポリマとして、側鎖結晶性を有するフッ素を含まないモノマとの共重合体(WO02−83809)、架橋しうる官能基を有するRf基を含まないモノマとの共重合体(WO04−35708)、炭素数が4以下のRf基を含有するスルホンアミドアクリレートのポリマ(特表2003−513123)、及び塩化ビニリデンまたは塩化ビニルとの共重合体(WO03−62521)等がある。しかしながら、撥水撥油剤として満足な実用性能を与えるものは見いだされていない。For these reasons, the following techniques have been proposed as water and oil repellents that do not contain long chain RF groups. For example, polyacrylate polymers having perfluoropolyether chains (WO02-103103, WO03-99904). A polymer composed of a monomer containing an R f group having 6 or less carbon atoms (hereinafter, the R f group having 6 or less carbon atoms is referred to as a “short-chain R f group”) does not contain fluorine having side chain crystallinity. Copolymer with monomer (WO02-83809), copolymer with monomer not containing Rf group having crosslinkable functional group (WO04-35708), sulfone containing Rf group having 4 or less carbon atoms There are polymers of amide acrylate (Special Table 2003-513123), and copolymers with vinylidene chloride or vinyl chloride (WO03-62521). However, no water- and oil-repellent agents that give satisfactory practical performance have been found.
一方、高い耐久性の付与等、撥水撥油剤としての性能向上や経済性を目的として、複数のポリマを混合して用いる技術や、複数のポリマの複合粒子を利用する技術が公知である。たとえば、他のフッ素を含まないポリマと同時に用いることによって、耐久性や定着性を向上するものとして、ブロック化されたイソシアネート基を含む架橋性ポリマをブレンダもしくはポリマエキステンダとして用いるもの(特開昭54−128992、特表平10−501306)、ポリアミン重合体などカチオン性高分子を混合するもの(特開平6−49319、特開2002−220539)等が挙げられる。 On the other hand, for the purpose of improving performance as a water and oil repellent, such as imparting high durability, and for the purpose of economy, a technique using a mixture of a plurality of polymers and a technique using composite particles of a plurality of polymers are known. For example, a crosslinkable polymer containing a blocked isocyanate group is used as a blender or a polymer extender to improve durability and fixability by using it together with other fluorine-free polymers (Japanese Patent Laid-open No. 54-128992, JP-A-10-501306), and those in which a cationic polymer such as a polyamine polymer is mixed (JP-A-6-49319, JP-A-2002-220539).
また、フッ素を含むポリマとフッ素を含まないポリマの組み合わせ(特公昭49−42878、特開昭61−264081、米国特許3378609号、米国特許4043964号)、フッ素含有モノマ量またはフッ素含有量の異なるポリマの組み合わせ(特開昭49−24890、特開平5−279541、特開2000−160148、特開2002―201463、米国特許3347812号)、塩素原子や水酸基といった基材との親和性、結合性に関与すると思われる構造を有するモノマ量を限定するもの(特開2000−282015、特開2003―13364)等を挙げることができる。これらは基本的に、フッ素含有量が多く表面に偏析することによって被処理物の表面エネルギーを低下させる効果の高いポリマと、フッ素含有量が少ないためまたは特定の官能基の存在によって被処理物との親和性や結合性がより高いと考えられるポリマとの組み合わせになっている。このようなポリマの組み合わせによって撥水撥油性能を損なうことなく、その耐久性を向上させることが可能である理由としては、フッ素含有量の違い等によって最表面部と基材との界面部とで何らかのポリマ組成分布が生じ、最表面部に多く存在すると考えられる(フッ素量の多い)ポリマによって高い撥水撥油性が発現し、基材との親和性のより高い(フッ素量のより少ない)ポリマが基材との界面部に多く存在することによって、その耐久性が実現されたものと考えることが合理的である。これら公知例に代表される当分野の技術は、基本的にRf基、特に結晶性RF基を有するポリマが本来有する撥水撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面からの改良をおこなうものであり、単独重合体において結晶性RF基含有モノマを含むポリマに比べ撥水撥油性能が劣るとされている短鎖のRf基のみを含むポリマの撥水撥油性能を向上させる効果は報告されていない。Further, a combination of a polymer containing fluorine and a polymer not containing fluorine (Japanese Patent Publication No. 49-42878, Japanese Patent Laid-Open No. 61-264081, US Pat. No. 3,378,609, US Pat. No. 4043964), polymers containing different fluorine contents or different fluorine contents. Combination (Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-24890, 5-279541, 2000-160148, 2002-201463, US Pat. No. 3,347,812), involved in affinity and binding properties with chlorine atoms and hydroxyl groups Examples thereof include those that limit the amount of monomers having a structure (JP-A 2000-282015, JP-A 2003-13364). These are basically polymers that have a high fluorine content and are highly effective in reducing the surface energy of the object to be processed by segregating on the surface, and the object to be processed because of the low fluorine content or the presence of specific functional groups. It is a combination with a polymer that is considered to have higher affinity and binding properties. The reason why it is possible to improve the durability without impairing the water and oil repellency by such a combination of polymers is that the interface between the outermost surface portion and the base material due to the difference in fluorine content, etc. Some polymer composition distribution occurs, and the polymer is considered to exist in the outermost surface (high amount of fluorine). High water and oil repellency is exhibited by the polymer, and the affinity with the base material is higher (less fluorine content). It is reasonable to consider that the durability is realized by the presence of a large amount of polymer at the interface with the substrate. The technology in this field, represented by these known examples, basically has the functions required for other functions without impairing the water / oil repellency inherent to the polymer having R f groups, particularly crystalline R F groups. and it performs the improvement of the water-repellent repellent polymer containing only short chain the R f group of which is a water and oil repellency is inferior to the polymer containing crystalline R F group-containing monomers in the homopolymers The effect of improving oil performance has not been reported.
また、高い耐久性を付与することや低温造膜性等といった撥水撥油剤としての性能向上を目的として、単独重合体が特定のガラス転移温度(Tg)を有する非フッ素系モノマを含む共重合体とする技術が公知である。たとえば、単独重合体のTgが特定の温度以下であるような非フッ素系モノマを重合単位として含む共重合体(特開昭60−152585、特開平9−328677)、単独重合体のTgが特定の温度以上であるような非フッ素系モノマを重合単位として含む共重合体(特開昭62−577、特開昭63−27585)、また単独重合体のTgが特定の温度以上であるような非フッ素系モノマと単独重合体のTgが特定の温度以下であるような非フッ素系モノマの両者を重合単位として含む共重合体(特開昭53−50078)等が公知である。さらには、単独重合体のTgが特定温度以上のモノマを重合単位として含む複合粒子を含む撥水撥油剤が温和な熱処理条件でも基材に高い撥水撥油性を付与できることが知られている(特開平7−278442)。しかしながら、当該明細書の本文、及び実施例に開示されている高Tgのモノマはすべてフッ素を含まないものであり、含フッ素モノマのTgに着目し、その効果を示したものではない。また、その効果はあくまでも複合粒子においてのみ発現するとされている。これらは、いずれも基本的にポリマを構成する非フッ素系モノマの選択に注目したものといえる。In addition, for the purpose of imparting high durability and improving performance as a water and oil repellent, such as low-temperature film-forming properties, a homopolymer is a copolymer containing a non-fluorinated monomer having a specific glass transition temperature (T g ). Techniques for making polymers are known. For example, a copolymer (JP 60-152585, JP 9-328677) containing a non-fluorinated monomer whose homopolymer T g is below a specific temperature as a polymerization unit, and the T g of the homopolymer. in there specific copolymer comprising as polymerized units a non-fluorine-containing monomers such that above a temperature (JP 62-577, JP 63-27585), also homopolymers T g of a specific temperature or higher copolymer (JP 53-50078) and the like are known comprising both certain such non-fluorine-based monomer and homopolymer non-fluorine-containing monomers such as T g is below a certain temperature, as polymerized units . Further, a homopolymer T g of it is water and oil repellent containing a composite particle comprising a particular temperature or higher monomers as polymerized units are known to be imparted water and oil repellency high even substrates under mild heat treatment conditions (Unexamined-Japanese-Patent No. 7-278442). However, all the text of the specification, and monomers of high The T g disclosed in the examples are those containing no fluorine, focusing on the T g of the fluorine-containing monomers and does not show its effect. In addition, the effect is only expressed in the composite particles. These can be said to be focused on the selection of non-fluorinated monomers that basically constitute polymers.
また、含フッ素モノマーのTgと繊維に対する撥水撥油剤としての性能の関係について、Roitmanらの研究によれば、そのTgが25℃以上である含フッ素(メタ)アクリレートのホモ重合体の撥油性はTgが25℃未満であるそれに比べ著しく劣ることが指摘されている(J.N.Roitmanら,Textile Res.J.,43,500(1973))。したがって、そのホモ重合体のTgが25℃以上である含フッ素モノマを含むポリマは、これまで撥水撥油剤として実用的に用いられたことはなかった。Further, the performance of the relationship between the water and oil repellent for T g and fibers fluoromonomer, according to Roitman et al study, and T g of homopolymer of fluorine-containing (meth) acrylate is 25 ° C. or higher oil repellency T g is pointed out that significantly inferior to that of less than 25 ℃ (J.N.Roitman et al, Textile Res.J., 43,500 (1973) ). Thus, polymers the T g of the homopolymer comprises a fluorine-containing monomer is 25 ℃ or higher, it had never been used practically as a water- and oil-repellent far.
本発明の目的は、上記式(1)の構造の化合物を重合単位として含む撥水撥油剤の代替物として利用可能な撥水撥油剤組成物を提供することにある。すなわち、ポリマ成分としては結晶性RF基含有モノマを重合単位として含まないポリマのみから構成されるにもかかわらず、基材に優れた撥水撥油性を与えることが可能な撥水撥油剤組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a water / oil repellent composition that can be used as an alternative to a water / oil repellent containing a compound having the structure of the formula (1) as a polymerization unit. That is, the polymer component despite constituted only polymer containing no crystalline R F group-containing monomer as polymerized units, water and oil repellent composition which can impart excellent water and oil repellency to a substrate To provide things.
本発明は、
(A)ホモポリマのガラス転移温度(Tg)が50℃以上である含フッ素単量体(a1)、およびホモポリマのTgが50℃未満である必要により存在する含フッ素単量体(a2)を重合単位として有するポリマであって、(a1)の量が(a1)と(a2)の合計に対して50質量%以上であるポリマ、ならびに
(B)ホモポリマのTgが50℃以上である必要により存在する含フッ素単量体(a1)、およびホモポリマのTgが50℃未満である含フッ素単量体(a2)を重合単位として有するポリマであって、(a2)の量が(a1)と(a2)の合計に対して50質量%を越えるポリマ
を含んでなる含フッ素撥水撥油剤組成物
を提供する。The present invention
(A) a fluorine-containing monomer (a 1 ) having a glass transition temperature (T g ) of a homopolymer of 50 ° C. or more, and a fluorine-containing monomer (a 1 ) that is present if the T g of the homopolymer is less than 50 ° C. (a a polymer having a 2) as polymerized units, is at least 50% by weight, based on the total of polymer, and (B) homopolymer T g of quantities and (a 1) (a 2) of (a 1) a polymer having a fluorine-containing monomer optionally present at 50 ° C. or higher (a 1), and homopolymer T g of fluorine-containing monomer is less than 50 ° C. the (a 2) as polymerized units, ( providing a 2) amount (a 1) and (a 2) total comprising polymer exceeding 50% by weight of the fluorine-containing water repellent oil repellent composition of the.
本発明者は、撥水撥油性の発現機構およびその強化方法について詳細に検討した。その結果、そのホモポリマのTg(ガラス転移温度)が50℃以上である含フッ素モノマ(以下、そのホモポリマのTgが50℃以上である含フッ素モノマを「高Tg含Fモノマ」と記す。)を主要構成成分(例えば、共重合体の50質量%以上、例えば55質量%以上、特に60質量%以上、特別には80質量%以上、100質量%以下)とする共重合体と、そのホモポリマのTgが50℃未満である含フッ素モノマ(以下、そのホモポリマのTgが50℃未満である含フッ素モノマを「低Tg含Fモノマ」と記す。)を主要構成成分(例えば、共重合体の50質量%超、例えば55質量%以上、特に60質量%以上、特別には80質量%以上、100質量%以下)とする共重合体を組み合わせて用いることにより、撥水性や、撥水性と撥油性のバランスなどにおいて、それぞれ単独で用いた場合を超える性能を基材に付与しうることを見出し、結晶性RF基含有モノマを使用することなく優れた撥水撥油性を被処理物に与えるという上記課題を解決し、発明を完成させるに至った。なぜ、上記のようなポリマブレンドによって撥水撥油性が向上するのかという理由については必ずしも全てが明らかになっている訳ではないが、最も合理的と思われる説明は以下のようなものである。The inventor has studied in detail the mechanism of the water and oil repellency and the strengthening method. As a result, the fluorine-containing monomer whose T g (glass transition temperature) of the homopolymer is 50 ° C. or higher (hereinafter, the fluorine-containing monomer whose T g of the homopolymer is 50 ° C. or higher is referred to as “high Tg-containing F monomer”. ) As a main constituent (for example, 50% by mass or more, for example 55% by mass or more, particularly 60% by mass or more, particularly 80% by mass or more and 100% by mass or less) of the copolymer, fluorinated monomer homopolymer T g of is less than 50 ° C. (hereinafter, which homopolymer T g of the mark the fluorinated monomer is less than 50 ° C. "low T g F-containing monomer".) the main component (e.g., By using a copolymer of more than 50% by weight of the copolymer, for example 55% by weight or more, particularly 60% by weight or more, especially 80% by weight or more, and 100% by weight or less) Water repellency In such balancing oil repellency, it found that the performance of more than the case of single use of them may impart to a substrate, excellent water and oil repellency without the use of crystalline R F group-containing monomer to be treated The above-mentioned problem of giving was solved, and the present invention was completed. The reason why the water / oil repellency is improved by the polymer blend as described above is not necessarily all clarified, but the most reasonable explanation is as follows.
たとえば、布に対して撥水撥油剤を処理する場合、布を構成する繊維の表面には、(a)繊維同士で接触している領域、および(b)繊維同士で接触していない領域という2種類の領域がある。 For example, when treating a fabric with a water / oil repellent agent, the surface of the fiber constituting the fabric is referred to as (a) a region in which the fibers are in contact with each other and (b) a region in which the fibers are not in contact with each other. There are two types of areas.
撥水撥油剤によって処理された表面における水の接触角は一般に大きいので、撥水試験などにおいて十分撥水性が発揮されている状態では、布の表面の一部しか水に触れておらず、主に(b)の領域が水と接触していると考えられる。高い撥水性を発現させるためには、水との接触によってポリマ分子内の親水部が表面に移動・配向するといった環境応答性を押さえる必要があり、高分子鎖のミクロブラウン運動性の尺度であるTgが高いことが望ましい。またこの際に重要なのは、高分子鎖の中で撥水性に対する寄与が大きい部分、すなわち、含フッ素モノマが連続したドメインの運動性を押さえることであり、フッ素を含まない高Tgモノマ(そのホモポリマのTgが50℃以上であるモノマ)との共重合によってポリマ全体のTgを高くすることよりも、高Tg含フッ素モノマを主要構成成分とするポリマとすることが効果的である。Since the contact angle of water on the surface treated with a water / oil repellent is generally large, only a part of the surface of the fabric is in contact with water when water repellency is sufficiently exhibited in a water repellency test. (B) is considered to be in contact with water. In order to develop high water repellency, it is necessary to suppress the environmental responsiveness such as the hydrophilic part in the polymer molecule moving to the surface and orienting by contact with water, which is a measure of the micro-brown mobility of polymer chains. high T g it is desirable. Also important in this case, portions having a large contribution for water repellency in the polymer chain, i.e., is to suppress the movement of the domain that the fluorine-containing monomer are continuous, high T g monomer containing no fluorine (the homopolymer than increasing the T g of the entire polymer by copolymerization with T g is 50 ° C. or more monomers) of, it is effective to polymer to a high T g fluorinated monomer as a main component.
一方、撥水撥油剤によって処理された表面における油の接触角は水のそれに比べて小さく、撥油試験において油は布の表面に一様に接触していると考えられる。したがって、繊維上に形成された撥水撥油剤ポリマ被膜の微小な欠陥の有無がその撥油性能に大きく影響する。特に、繊維と繊維が接触する(a)の領域は、機械的負荷がかかりやすいためにポリマ被膜の欠陥が生じやすく、欠陥が生じた場合、毛細管現象によって空隙に液体が侵入しやすいといった理由により、この領域におけるポリマ被膜の欠陥を少なくすることが撥油性を向上させるために重要である。一般的に、非晶質ポリマはTg以下の温度では硬い半面、脆くなるため、Tgの高いポリマで布を処理した場合、機械的負荷のかかりやすい領域でポリマ被膜に欠陥が生じ易く、十分な撥油性を発揮できないものと考えられる。したがって、撥油性を向上させるためには、特に(a)領域に存在するポリマはあまり高いTgのものは望ましくなく、ある程度柔軟性を有する状態が望ましい。On the other hand, the contact angle of oil on the surface treated with the water / oil repellent is smaller than that of water, and it is considered that the oil is uniformly in contact with the surface of the cloth in the oil repellent test. Therefore, the presence or absence of minute defects in the water / oil repellent polymer film formed on the fiber greatly affects the oil repellent performance. In particular, the region (a) where the fiber and the fiber contact each other is likely to cause a mechanical coating defect due to the mechanical load, and when the defect occurs, the liquid is likely to enter the void due to capillary action. In order to improve oil repellency, it is important to reduce defects in the polymer film in this region. Generally, amorphous polymers rigid half the below T g temperature, to become brittle, when treated fabric with high T g polymer, liable defect occurs in the polymer coating in susceptible regions of mechanical load, It is considered that sufficient oil repellency cannot be exhibited. Therefore, in order to improve oil repellency, it is not desirable that the polymer present in the region (a) has a very high Tg , and it is desirable that the polymer has some flexibility.
このことは、側鎖結晶性を持たず、フッ素含有量がそれほど変わらない含フッ素アクリレートホモポリマー間の比較において、Tgが高いものは撥水性が高いが撥油性が悪く、一方、Tgが低いものは撥油性が高いが撥水性が低い傾向があるという実験事実をよく説明している。また、低Tg含Fモノマを主要構成成分とするポリマは高Tg含Fモノマを主要構成成分とするポリマに比べ流動性が高いと考えられるために、布などを撥水撥油剤で処理する過程、特に熱処理時において、毛細管現象によって移動し、布上の(a)の領域に多く存在するようになると考えられ、逆に、高Tg含Fモノマを主要構成成分とするポリマは流動性が低いため、相対的にその多くが(b)の領域にとどまると考えられる。すなわち、高Tg含Fモノマを主要構成成分とするポリマと低Tg含Fモノマを主要構成成分とするポリマを混合して布に処理を施した場合、適切な熱処理などによって撥油性に重要な影響をもつと思われる繊維表面の(a)領域には低Tg含Fモノマを主要構成成分とするポリマが、撥水性に重要な影響をもつと思われる(b)領域には高Tg含Fモノマを主要構成成分とするポリマが多く存在するようになると考えられる。このことが、該ポリマをブレンドすることによって、それぞれ単独で使用したり、共重合したりしたときと比べて顕著な性能の向上が可能になるという、通常の予想を越えた効果が生じる理由であると考えられる。This has no side chain crystallinity, in comparison between the fluorine-containing acrylate homopolymers fluorine content not much, T g is high is higher water repellency poor oil repellency, whereas, T g is The low ones explain well the experimental fact that oil repellency is high but water repellency tends to be low. Furthermore, to be considered polymers whose main constituent a low T g F-containing monomer has a high fluidity in comparison to the polymer of the high T g F-containing monomer as a main component, such as cloth with water- and oil-repellent treatment process of, in particular during the heat treatment, moved by capillary action, thought to become abundant in regions of the fabric (a), conversely, the polymer of the high T g F-containing monomer as a main component is fluidized It is considered that most of them remain in the region (b) because of their low nature. That is, when subjected to a treatment to the fabric by mixing the polymer of the polymer and low T g F-containing monomer to the high T g F-containing monomer as a main component as a main component, important oil repellency, such as by a suitable heat treatment polymer in (a) region of the fiber surface, which appears to have a Do effects whose main constituent a low T g F-containing monomers are, for seems (b) region to have a significant effect on water repellency high T It is considered that many polymers having g- containing F monomer as a main constituent are present. This is because, by blending the polymer, it is possible to significantly improve the performance as compared with the case where each polymer is used alone or copolymerized. It is believed that there is.
撥水撥油剤において異なるポリマを組み合わせて用いる従来の技術は、前述の通り、撥水撥油剤ポリマ被膜における最表面部と基材との界面部での役割分担という考え方で多くの場合が説明できるのに対し、本発明ではそのような説明は困難であり、上記のような全く新しい原理を想定することによりはじめて理解することが可能になる。 As described above, the conventional technology using a combination of different polymers in the water / oil repellent can be explained in many cases by the concept of role sharing at the interface between the outermost surface portion and the substrate in the water / oil repellent polymer coating. On the other hand, such an explanation is difficult in the present invention, and can be understood only by assuming a completely new principle as described above.
ポリマを構成する含FモノマのホモポリマにおけるTgは、ポリマ鎖において撥水撥油性に大きく寄与すると思われる含Fモノマが連続したドメインにおける分子運動の尺度として適切なものである。ただ、界面におけるポリマ分子の運動性はバルク状態と異なるために、最表面に存在する含Fモノマが連続したドメインのミクロブラウン運動が室温で凍結されるためには該ホモポリマのTgが室温以上ある必要があり、本発明において高Tgモノマと低Tgモノマを分ける50℃という温度はその点で合理的なものと考えられる。The T g of the homopolymer of the F-containing monomer constituting the polymer is an appropriate measure of molecular motion in a domain in which the F-containing monomer is considered to contribute greatly to the water / oil repellency in the polymer chain. However, movement of the polymer molecules at the interface in order to differ from the bulk state, T g of the homopolymer in order to micro-Brownian motion of the domains containing F monomer present in the outermost surface are continuous are frozen at room temperature above room temperature In the present invention, the temperature of 50 ° C. that separates the high Tg monomer and the low Tg monomer is considered reasonable in that respect.
上記の考察による撥水撥油性の発現モデルは、本発明におけるポリマブレンドによる撥水撥油性の向上を合理的に説明するものではあるが、あくまでも現時点において現象を説明するために単純化されたモデルに過ぎず、修正や変更などが今後なされる可能性がある。しかしながら、そのことが本発明に影響を与えるものでないことは言うまでもない。 The expression model of water and oil repellency based on the above consideration is a rational model for improving the water and oil repellency by the polymer blend in the present invention, but is a model simplified to explain the phenomenon at the present time. However, corrections and changes may be made in the future. However, it goes without saying that this does not affect the present invention.
本発明における撥水撥油剤組成物は、十分な撥水撥油性能を得るために従来必須とされていた長鎖のRF基を有しないために、側鎖結晶性による風合いの低下などの懸念がなく、優れた撥水撥油性を基材に与えることができる。特に、繊維製品に対して撥水性と撥油性の両立を達成することが可能である。Since the water / oil repellent composition in the present invention does not have a long-chain RF group which has been conventionally essential for obtaining sufficient water / oil repellent performance, the texture of the side chain is reduced. There is no concern and excellent water and oil repellency can be imparted to the substrate. In particular, it is possible to achieve both water repellency and oil repellency for textiles.
本発明の撥水撥油剤組成物は、ポリマ(A)およびポリマ(B)を必須成分とし、必要に応じて、水系媒体(C)、界面活性剤(D)、有機溶剤(E)、熱硬化剤(F)、他のポリマ(G)(例えば、非フッ素ポリマ)、添加剤などからなる群から選択された少なくとも1種の成分を含む。 The water / oil repellent composition of the present invention comprises a polymer (A) and a polymer (B) as essential components, and if necessary, an aqueous medium (C), a surfactant (D), an organic solvent (E), a heat It contains at least one component selected from the group consisting of a curing agent (F), another polymer (G) (for example, non-fluorine polymer), an additive, and the like.
撥水撥油剤組成物におけるポリマ(A)とポリマ(B)の割合は、ポリマ(A)とポリマ(B)の合計量に対するポリマ(A)の割合が5〜95質量%、例えば10〜90質量%、特に20〜80質量%となるようなものであってよい。なお、以下において部または%は特記しない限り、質量部または質量%を表す。また、ポリマ(A)とポリマ(B)はそれぞれ単一のポリマである必要はなく、2種類以上のポリマの組み合わせであっても良い。
ポリマ(A)は、分子内にフッ素を含むモノマ(a)を含み、分子内にフッ素原子を含まないモノマ(b)を必要に応じて含むポリマであり、モノマ(b)の割合は40質量%未満、例えば20質量%未満である。ポリマ(A)におけるモノマ(b)の割合は0質量%であってもよい。ポリマ(A)におけるモノマ(b)の割合の下限は、0.1質量%、特に1質量%であってよい。
ポリマ(B)は、分子内にフッ素を含むモノマ(a)を含み、分子内にフッ素原子を含まないモノマ(b)を必要に応じて含むポリマであり、モノマ(b)の割合は70%未満、例えば50質量%未満、特に30質量%未満である。ポリマ(B)におけるモノマ(b)の割合は0質量%であってもよい。ポリマ(A)におけるモノマ(b)の割合の下限は、0.1質量%、特に1質量%であってよい。The ratio of the polymer (A) and the polymer (B) in the water / oil repellent composition is such that the ratio of the polymer (A) to the total amount of the polymer (A) and the polymer (B) is 5 to 95% by mass, for example 10 to 90%. It may be such that it is mass%, in particular 20 to 80 mass%. In the following, “part” or “%” represents “part by mass” or “% by mass” unless otherwise specified. Further, the polymer (A) and the polymer (B) do not have to be a single polymer, and may be a combination of two or more types of polymers.
The polymer (A) is a polymer containing a monomer (a) containing fluorine in the molecule and a monomer (b) containing no fluorine atom in the molecule as necessary, and the proportion of the monomer (b) is 40 mass. %, For example, less than 20% by mass. The proportion of monomer (b) in polymer (A) may be 0% by mass. The lower limit of the proportion of monomer (b) in polymer (A) may be 0.1% by weight, in particular 1% by weight.
The polymer (B) is a polymer containing a monomer (a) containing fluorine in the molecule and a monomer (b) containing no fluorine atom in the molecule as necessary, and the proportion of the monomer (b) is 70%. Less than, for example less than 50% by weight, in particular less than 30% by weight. The proportion of monomer (b) in the polymer (B) may be 0% by mass. The lower limit of the proportion of monomer (b) in polymer (A) may be 0.1% by weight, in particular 1% by weight.
ポリマ(A)に含まれるモノマ(a)は、高Tg含Fモノマ(a1)、および必要に応じて低Tg含Fモノマ(a2)からなる。ポリマ(A)を構成するモノマ(a)に占めるモノマ(a2)の割合は、50質量%未満、例えば35質量%未満、特に20質量%未満である。ポリマ(A)を構成するモノマ(a)に占めるモノマ(a2)の割合は、0質量%以上、例えば5質量%以上、特に10質量%以上であってよい。ポリマ(B)に含まれるモノマ(a)は、低Tg含Fモノマ(a2)、および必要に応じて高Tg含Fモノマ(a1)からなる。ポリマ(B)を構成するモノマ(a)に占めるモノマ(a1)の割合は、50質量%未満、例えば35質量%未満、特に20質量%未満である。ポリマ(B)を構成するモノマ(a)に占めるモノマ(a1)の割合は、0質量%以上、例えば5質量%以上、特に10質量%以上であってよい。
ポリマ(A)もしくはポリマ(B)に用いられるモノマ(a1)、モノマ(a2)、モノマ(b)はそれぞれ単一のモノマであっても2種以上のモノマから構成されていてもよい。また、ポリマ(B)に用いられるモノマ(a1)、モノマ(a2)、モノマ(b)はポリマ(A)に用いられるものと同じであっても、部分的に同じでも、異なっていても構わない。Polymer monomer contained in (A) (a), a high T g F-containing monomer (a 1), and optionally made of a low T g F-containing monomer (a 2). The proportion of the monomer (a 2 ) in the monomer (a) constituting the polymer (A) is less than 50% by mass, for example, less than 35% by mass, particularly less than 20% by mass. The proportion of the monomer (a 2 ) in the monomer (a) constituting the polymer (A) may be 0% by mass or more, for example, 5% by mass or more, particularly 10% by mass or more. Monomer contained in the polymer (B) (a) consists of low T g F-containing monomer (a 2), and high T g F-containing monomer as needed (a 1). The proportion of the monomer (a 1 ) in the monomer (a) constituting the polymer (B) is less than 50% by mass, for example, less than 35% by mass, particularly less than 20% by mass. The proportion of the monomer (a 1 ) in the monomer (a) constituting the polymer (B) may be 0% by mass or more, for example, 5% by mass or more, particularly 10% by mass or more.
The monomer (a 1 ), monomer (a 2 ), and monomer (b) used for the polymer (A) or polymer (B) may each be a single monomer or may be composed of two or more types of monomers. . The monomer (a 1 ), monomer (a 2 ), and monomer (b) used for the polymer (B) are the same as those used for the polymer (A), partially the same or different. It doesn't matter.
また、ポリマ(A)およびポリマ(B)が共重合体である場合、ランダム共重合体に限定されず、ブロック、グラフト共重合体等であっても良い。この場合、上記モノマ組成は重合体の平均値が上記条件を満たすものとする。
なお、ホモポリマのTgは、示差熱量測定(JIS−K−7121−1987に記載のDSC測定法)により測定されたものである。ここでいうホモポリマの分子量はおよそ10,000以上である。なぜなら、ホモポリマの分子量が10,000以上であれば、ホモポリマのTgは分子量にほとんど依存しないからである。Moreover, when a polymer (A) and a polymer (B) are copolymers, it is not limited to a random copolymer, A block, a graft copolymer, etc. may be sufficient. In this case, the monomer composition is such that the average value of the polymer satisfies the above conditions.
Incidentally, T g of homopolymer are those measured by (DSC measurement method described in JIS-K-7121-1987) differential calorimetry. The molecular weight of the homopolymer here is about 10,000 or more. This is because, if the molecular weight of the homopolymer is more than 10,000, T g of homopolymer is because hardly dependent on the molecular weight.
モノマ(a1)およびモノマ(a2)としては、側鎖非晶性含フッ素モノマ(aa)の中から、そのホモポリマのTgが50℃以上のモノマもしくはそのホモポリマのTgが50℃未満であるモノマをそれぞれ1種もしくは複数を選択して用いることができる
側鎖非晶性含フッ素モノマ(aa)とは、1価または2価の重合性不飽和基と、1個または複数の非晶性Rf基(Rfa基)が、直接あるいは結合基を介して間接的に結合している化合物であり、間接的に結合している場合が好ましい。重合性不飽和基としては、アルキレン基、特にエチレン基が好ましい。Monomer as a (a 1) and monomer (a 2), from the side-chain amorphous fluorine-containing monomer (a a), the homopolymer T g of the 50 ° C. or more monomers or the T g of the homopolymer is 50 ° C. One or a plurality of monomers that are less than one can be selected and used. The side chain amorphous fluorine-containing monomer (a a ) is a monovalent or divalent polymerizable unsaturated group and one or more The amorphous R f group (R fa group) is a compound bonded directly or indirectly through a bonding group, and is preferably bonded indirectly. As the polymerizable unsaturated group, an alkylene group, particularly an ethylene group is preferable.
ここでいう非晶性Rf基(Rfa基)とは、一般に、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、もしくは炭素数30以下、例えば炭素数20以下、特に炭素数10以下のパーフルオロ(ポリ)エーテル基、もしくはこれらの構造に含まれる全フッ素原子数の20%を超えない範囲でフッ素原子が水素原子に置き換えられた構造を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は、1以上、例えば、2以上であってよい。パーフルオロ(ポリ)エーテル基の炭素数は、3以上、例えば5以上であってよい。
パーフルオロ(ポリ)エーテル基は以下の式(2)の構造で表されることが好ましい。
F−RfPFPE−[CF(CF3)]e−(CF2)f− (2)
[式中、eは0〜1の整数、fは1〜2の整数を表す。RfPFPEはパーフルオロポリエーテル鎖構造、[CF(CF3)CF2O]a[CF2CF2CF2O]b[CF2CF2O]c[CF2O]dを表す。ただし、a、b、c、dはそれぞれ0〜6の整数を表す。また、a+b+c+d=1〜6であり、それぞれの繰り返し単位の出現順序は任意である。]。As used herein, the amorphous R f group (R fa group) is generally a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, or a perfluoro group having 30 or less carbon atoms, such as 20 or less carbon atoms, particularly 10 or less carbon atoms. A poly) ether group or a structure in which fluorine atoms are replaced with hydrogen atoms within a range not exceeding 20% of the total number of fluorine atoms contained in these structures. The carbon number of the perfluoroalkyl group may be 1 or more, for example, 2 or more. The carbon number of the perfluoro (poly) ether group may be 3 or more, for example, 5 or more.
The perfluoro (poly) ether group is preferably represented by the structure of the following formula (2).
F-R fPFPE - [CF ( CF 3)] e - (CF 2) f - (2)
[Wherein, e represents an integer of 0 to 1, and f represents an integer of 1 to 2. R fPFPE represents a perfluoropolyether chain structure, [CF (CF 3 ) CF 2 O] a [CF 2 CF 2 CF 2 O] b [CF 2 CF 2 O] c [CF 2 O] d . However, a, b, c, d each represents an integer of 0-6. Moreover, it is a + b + c + d = 1-6, and the appearance order of each repeating unit is arbitrary. ].
好ましい側鎖非晶性含フッ素モノマ(aa)は以下の一般式(3)で表すことができる。
(Rfa−Y−)nX (3)
[式中、nは1または2、Xは重合性不飽和基であって、nが1の場合は−CRa=CH2、−Q−COCRa=CH2、−Q−(CH2)m−φ−CRa=CH2、−Q−CRa=CH2または−CO−Q−CRa=CH2であり、nが2の場合は−Q−CORa=CRaCO−Q−または−Q−COC(CH2CO−Q−)=CH2を表す(ここで、mは0〜3の整数。Qは−O−、−S−または−NRb−を表す。φは置換または無置換のフェニレン基を表す。Raは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン置換アルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Rbは水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を表す。)。また、Rfaは前述の非晶性Rf基、Yは2価の有機基または単結合である。]A preferable side chain amorphous fluorine-containing monomer (a a ) can be represented by the following general formula (3).
(R fa -Y-) n X (3)
Wherein, n is 1 or 2, X is a polymerizable unsaturated group, and when n is 1 -CR a = CH 2, -Q -COCR a = CH 2, -Q- (CH 2) m -φ-CR a = CH 2 , a -Q-CR a = CH 2 or -CO-Q-CR a = CH 2, and when n is 2 -Q-COR a = CR a CO-Q- or -Q-COC (CH 2 CO- Q -) = CH 2 are expressed (here, m is an integer .Q of 0-3 -O -, - S- or -NR b - .φ representing the the substituent R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. b represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. R fa is the above-described amorphous R f group, and Y is a divalent organic group or a single bond. ]
2価の有機基であるYの好ましい構造は、以下の式(4)で表すことができる。
−(CH2)pT(CH2)q(CHRa)r− (4)
[式中、p及びqは、独立に0以上の整数を示し、p+qは0〜22の整数である。rは0または1である。Raは前述のものと同様である。Tは単結合、−CH=CH−、−CONRb− 、−OCONRb− 、−SO2NRb−、−SO2−、−NHCONH−、−CH(OH)−、−CH(OCORa )−、−OCOO−、−COO−、−OCO−、−O−、−S−、−CHRa−、−CHCl−、−CHBr−、−CHI−、シクロヘキセニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、−CH[(CH2)sRfa]−を表す。ただし、sは0〜2の整数。]A preferable structure of Y which is a divalent organic group can be represented by the following formula (4).
- (CH 2) p T ( CH 2) q (CHR a) r - (4)
[Wherein, p and q independently represent an integer of 0 or more, and p + q is an integer of 0 to 22. r is 0 or 1; R a is the same as described above. T is a single bond, -CH = CH -, - CONR b -, -OCONR b -, -SO 2 NR b -, - SO 2 -, - NHCONH -, - CH (OH) -, - CH (OCOR a) -, - OCOO -, - COO -, - OCO -, - O -, - S -, - CHR a -, - CHCl -, - CHBr -, - CHI-, cyclohexenylene group, a phenylene group, biphenylene group, -CH [(CH 2) s R fa] - it represents a. However, s is an integer of 0-2. ]
一般的に側鎖非晶性含フッ素モノマ(aa)の中でも側鎖が短く、もしくは枝分かれがあるために側鎖の運動性が制限されている化合物、特にそのメタクリレート体やαハロゲン置換アクリレート体はそのホモポリマのTgが50℃以上になる。また、側鎖非晶性含フッ素モノマ(aa)の中でも側鎖として分子運動性の大きいパーフルオロ(ポリ)エーテル構造を含む化合物、特にそのアクリレート体はホモポリマのTgが50℃未満である。
また、ポリマに融点(Tm)が存在する場合、ガラス転移温度TgはTmよりも低いので、50℃未満のTmを有するホモポリマのTgも50℃未満であるといえる。さらには、室温で明らかな流動性を有するポリマについては上記DSC測定法で明らかな転移点が見られない場合でもTgが50℃以下であるとみなすことができる。In general, among side chain amorphous fluorine-containing monomers (a a ), compounds having a short side chain or limited side chain mobility due to branching, particularly methacrylates and α-halogen-substituted acrylates the T g of the the homopolymer is more than 50 ° C.. Also, compounds containing greater perfluoro (poly) ether structure of molecular mobility as a side chain, among the side chains amorphous fluorine-containing monomer (a a), in particular its acrylate body T g of the homopolymer is less than 50 ° C. .
Further, when the polymer has a melting point (T m ), the glass transition temperature T g is lower than T m , so that it can be said that the T g of the homopolymer having T m of less than 50 ° C. is also less than 50 ° C. Furthermore, can be regarded as the polymer with an apparent fluidity at room temperature T g even when no is seen clearly transition point above DSC measurement is 50 ° C. or less.
モノマ(a1)のTgが55℃以上、例えば60〜160℃であってよい。モノマ(a2)のTgが45℃以下、例えばモノマ(a2)のホモポリマが室温で溶融状態をとるようなものであってもよい。モノマ(a2)のTgは、例えば、−100℃〜+45℃、特に−80℃〜+40℃であってよい。 T g of the monomer (a 1) is temperatures above 55 ℃, may be, for example, 60 to 160 ° C.. Monomer (a 2) a T g is 45 ° C. or less, for example, homopolymers of monomers (a 2) may be one as take molten state at room temperature. The T g of the monomer (a 2 ) may be, for example, −100 ° C. to + 45 ° C., particularly −80 ° C. to + 40 ° C.
モノマ(a1)の具体例としては、
F(CF2)4(CH2)2OCOCCl=CH2(Tg:65℃)、
F(CF2)2CH2OCOC(CH3)=CH2(Tg:77℃)、
(CF3)2CHOCOC(CH3)=CH2(Tg:91℃)および
C(CH3)(CF3)2CH2OCOCH=CH2(Tg:133℃)等が挙げられる。
モノマ(a2)の具体例としては、
F(CF2)6(CH2)2OCOCCl=CH2(Tm:45℃)、
F(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2(Tm:42℃)、
F(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2(Tg:−30℃)、
(CF3)2CHOCOCH=CH2(Tg:15℃)、
F(CF2)4(CH2)2OCOC(CH3)=CH2(Tg:37℃)、
CF3CF2CF2OCFCF3CF2OCFCF3CH2OCOC(CH3)=CH2(Tg:−34℃)等が挙げられる。As a specific example of the monomer (a 1 ),
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCCl═CH 2 (T g : 65 ° C.),
F (CF 2 ) 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g : 77 ° C.),
(CF 3 ) 2 CHOCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g : 91 ° C.), C (CH 3 ) (CF 3 ) 2 CH 2 OCOCH═CH 2 (T g : 133 ° C.), and the like.
As a specific example of the monomer (a 2 ),
F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCCl═CH 2 (T m : 45 ° C.),
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (T m : 42 ° C.),
F (CF 2) 6 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2 (T g: -30 ℃),
(CF 3 ) 2 CHOCOCH═CH 2 (T g : 15 ° C.),
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g : 37 ° C.),
CF 3 CF 2 CF 2 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (T g: -34 ℃) , and the like.
ポリマ(A)及びポリマ(B)は、モノマ(a)以外のフッ素原子を含まない共重合可能なモノマ(b)を必要に応じて単独でまたは複数を組み合わせて用いた共重合体とすることも可能である。 The polymer (A) and the polymer (B) may be a copolymer using a copolymerizable monomer (b) containing no fluorine atom other than the monomer (a) alone or in combination as required. Is also possible.
共重合可能なモノマ(b)の例としては以下のようなものが挙げられる(なお、以下において、アクリレート、メタクレート及びαハロゲン(例えばクロロ)置換アクリレートを総称してアクリレート類縁体と記す。アクリルアミド類縁体、アクリル酸類縁体等の表記においても同様である。)。すなわち、アクリレート類縁体;アクリルアミド類縁体(b1);アクリロニトリル類縁体;2−クロロエチルビニルエーテルの如き(ハロゲン化アルキル)ビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ドデシルエチレン、ヘキセン、ブタジエンの如きオレフィンおよびジエン類;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンの如きハロゲン置換エチレン類;2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの如きハロゲン置換ブタジエン類;スチレン及びα−メチルスチレン、p−メチルスチレンの如きスチレン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、オクタン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き脂肪酸のビニルエステル類;ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル、オクタン酸アリル、ヘキサン酸アリルの如き脂肪族アリルエステル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンの如きビニルアルキルケトン類;N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミドの如きN−アルキルマレイミド類;マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の(ジ)アルキルエステル等である。Examples of the copolymerizable monomer (b) include the following (hereinafter, acrylates, methacrylates and α-halogen (for example, chloro) substituted acrylates are collectively referred to as acrylate analogs. Acrylamide analogs). The same applies to the notation of body and acrylic acid analogs.) Acrylate analogues; acrylamide analogues (b 1 ); acrylonitrile analogues; (halogenated alkyl) vinyl ethers such as 2-chloroethyl vinyl ether; olefins such as ethylene, propylene, isoprene, butene, dodecylethylene, hexene, butadiene And dienes; halogen-substituted ethylenes such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride and chloroprene; halogen-substituted butadienes such as 2-chloro-1,3-butadiene and 2,3-dichloro-1,3-butadiene; Styrenes such as styrene and α-methylstyrene, p-methylstyrene; vinyl esters of fatty acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl octoate, vinyl dodecanoate, vinyl stearate. Tells; Aliphatic allyl esters such as allyl heptanoate, allyl caprylate, allyl caproate, allyl octanoate, allyl hexanoate; vinyl alkyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl ethyl ketone; N-cyclohexylmaleimide, N -N-alkylmaleimides such as methylmaleimide; (di) alkyl esters such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid and mesaconic acid.
また、アクリレート類縁体の具体例としては、フェニルアクリレート類縁体、ベンジルアクリレート類縁体の如きベンゼン環を有するアクリレート類縁体及び、これらのベンゼン環にメチル基、メトキシ基、塩素原子等が結合した化合物;シクロヘキシルアクリレート類縁体、シクロドデシルアクリレート類縁体、ジシクロペンチルアクリレート類縁体の如きシクロアルキルアクリレート類縁体;メチルアクリレート類縁体、エチルアクリレート類縁体、プロピルアクリレート類縁体、イソプロピルアクリレート類縁体、ブチルアクリレート類縁体、イソブチルアクリレート類縁体、t−ブチルアクリレート類縁体、3,3−ジメチル−2−ブチルアクリレート類縁体、ヘキシルアクリレート類縁体、オクチルアクリレート類縁体、2−エチルヘキシルアクリレート類縁体、デシルアクリレート類縁体、ラウリルアクリレート類縁体の如き炭素数1〜12の飽和アルキル基を有するアルキルアクリレート類縁体;ドデシルアクリレート類縁体、セチル(メタ)アクレート、ヘキサデシルアクリレート類縁体、ステアリルアクリレート類縁体、イソステアリルアクリレート類縁体、ベヘニルアクリレート類縁体、イコシルアクリレート類縁体、ドコシルアクリレート類縁体、テトラコシルアクリレート類縁体の如き炭素数13〜25の飽和アルキル基を有するアクリレート類縁体;ジエチレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリエチレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリプロピレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリエチレングリコーポリプロピレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリエチレングリコールモノアクリレート類縁体(2−エチルヘキシル)エーテルの如きエーテル構造を有するアクリレート類縁体;イソボルニルアクリレート類縁体、アダマンチルアクリレート類縁体の如き脂環式構造を有するアクリレート類縁体;ポリジメチルシロキサン基を有するアクリレート類縁体;クロロエチルアクリレート;ウレタン結合を有するアクリレート類縁体等が好ましく挙げられる。 Specific examples of acrylate analogs include acrylate analogs having a benzene ring such as phenyl acrylate analogs and benzyl acrylate analogs, and compounds in which a methyl group, a methoxy group, a chlorine atom, or the like is bonded to these benzene rings; Cycloalkyl acrylate analogs such as cyclohexyl acrylate analogs, cyclododecyl acrylate analogs, dicyclopentyl acrylate analogs; methyl acrylate analogs, ethyl acrylate analogs, propyl acrylate analogs, isopropyl acrylate analogs, butyl acrylate analogs, isobutyl Acrylate analog, t-butyl acrylate analog, 3,3-dimethyl-2-butyl acrylate analog, hexyl acrylate analog, octyl acrylate analog, 2-ethyl Alkyl acrylate analogues having a saturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl acrylate analogues, decyl acrylate analogues, lauryl acrylate analogues; dodecyl acrylate analogues, cetyl (meth) acrylates, hexadecyl acrylate analogues, stearyl Acrylate analogs having a saturated alkyl group having 13 to 25 carbon atoms, such as acrylate analogs, isostearyl acrylate analogs, behenyl acrylate analogs, icosyl acrylate analogs, docosyl acrylate analogs, tetracosyl acrylate analogs; Diethylene glycol monoacrylate monomethyl ether analogue, polyethylene glycol monoacrylate monomethyl ether analogue, polypropylene glycol monoacrylate monomethyl ether Analogues, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate monomethyl ether analog, polyethylene glycol monoacrylate analog (2-ethylhexyl) ether acrylate analogs; isobornyl acrylate analogs, adamantyl acrylate analogs Preferred examples include an acrylate analog having a cyclic structure; an acrylate analog having a polydimethylsiloxane group; a chloroethyl acrylate; an acrylate analog having a urethane bond, and the like.
アクリルアミド類縁体(b1)の具体例としては、アクリルアミド類縁体、N−メチルアクリルアミド類縁体、N−ステアリルアクリルアミド、N−セチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド類縁体、N,N−ジエチルアクリルアミド類縁体、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド類縁体、N−メトキシメチルアクリルアミド類縁体、N−エトキシメチルアクリルアミド類縁体、N−ブトキシメチルアクリルアミド類縁体、N−メチロールアクリルアミド類縁体、N−ブトキシメチロールアクリルアミド類縁体、N−ブチロールアクリルアミド類縁体、ジアセトンアクリルアミド類縁体、メチロール化ジアセトンアクリルアミド類縁体等が好ましく挙げられる。
モノマ(b)は、上記アクリルアミド類縁体をはじめとする、重合性不飽和結合以外の反応性基を有するモノマであってもよく、このような反応性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボシキル基、酸無水物基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基、N−メチロール基、N−アルキルオキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、ブロック化されたイソシアナート、イミノ基、シアノ基、基等が挙げられる。これらの反応性基含有モノマを共重合させることによって、繊維など基材に対する付着性が強固になり、耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等が向上する効果がみられ、また一般的に乳化重合時の重合安定性も向上するという副次的効果もある。Specific examples of the acrylamide analog (b 1 ) include acrylamide analogs, N-methylacrylamide analogs, N-stearyl acrylamide, N-cetylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide analogs, N, N-diethylacrylamide analogs. N, N-diisopropylacrylamide analog, N-methoxymethylacrylamide analog, N-ethoxymethylacrylamide analog, N-butoxymethylacrylamide analog, N-methylolacrylamide analog, N-butoxymethylolacrylamide analog, Preferable examples include N-butyrolacrylamide analogs, diacetoneacrylamide analogs, methylolated diacetoneacrylamide analogs, and the like.
The monomer (b) may be a monomer having a reactive group other than the polymerizable unsaturated bond, including the acrylamide analog, and examples of such reactive group include an epoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Groups, acid anhydride groups, amide groups, amino groups, alkoxysilyl groups, N-methylol groups, N-alkyloxy groups, isocyanate groups, acryloyl groups, blocked isocyanates, imino groups, cyano groups, groups, etc. Can be mentioned. By copolymerizing these reactive group-containing monomers, adhesion to substrates such as fibers is strengthened, and the effect of improving durability, washing resistance, dry cleaning resistance, etc. is seen. There is also a secondary effect of improving the polymerization stability during emulsion polymerization.
重合性不飽和結合以外の反応性基を有するモノマとしては、ブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体(b2);3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート類縁体、2−ヒドロキシエチルアクリレート類縁体、2−ヒドロキシプロピルアクリレート類縁体、4−ヒドロキシブチルアクリレート類縁体、グリセリンモノアクリレート類縁体、トリメチロールプロパンモノアクリレート類縁体、グリセリンモノアクリレート類縁体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート類縁体の如き水酸基を有するアクリレート類縁体;グリシジルアクリレート類縁体、アジリジニルアクリレート類縁体、アジリジニルエチルアクリレート類縁体の如きエポキシ基を有するアクリレート類縁体;N,N,N−ステアリルジメチルアンモニウムアクリレート類縁体、N,N,N−セチルジメチルアンモニウムアクリレート類縁体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの如き四級アンモニウム構造を有するアクリレート類縁体;ジエチレングリコールモノアクリレート類縁体、ポリエチレングリコールモノアクリレート類縁体、ポリプロピレングリコールモノアクリレート類縁体、ポリエチレングリコーポリプロピレングリコールモノアクリレート類縁体の如きエーテル構造を有するアクリレート類縁体;N−ステアアリルアミノエチルアクリレート類縁体、N−セチルアミノエチルアクリレート類縁体、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート類縁体、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート類縁体、N,N−ステアリルメチルアミノエチルアクリレート類縁体、N,N−セチルメチルアミノエチルアクリレート類縁体の如き置換アミノアルキルアクリレート類縁体;アリルアクリレート類縁体の如き炭素数3以上の直鎖不飽和アルキル基を有するアクリレート類縁体;2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートの如きカルボン酸基を有するアクリレート類縁体;γ−トリメトキシシリルプロピルアクリレート類縁体の如き反応性シリル基を有するアクリレート類縁体;エチレングリコールジアクリレート類縁体、ジエチレングリコールジアクリレート類縁体、ネオペンチルグリコールジアクリレート類縁体、1,4−ブタンジオールジアクリレート類縁体、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート類縁体、グリセリンジアクリレート類縁体、2−ヒドロキシ−3−アクロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールビスアクリレート類縁体、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート類縁体、ポリオキシエチレンジアクリレート類縁体、ポリプロピレンジアクリレート類縁体の如きポリアクリレート類縁体;アクリル酸類縁体、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸類及び酸無水物;その他、アセトアセトキシエチルアクリレート類縁体、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、4−シアノフェニルアクリレート類縁体、アミニミド基(−CO−NNR1R2R3)含有アクリレート類縁体、N−ビニルカルバゾール、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルピロリドン等が挙げられる。Monomers having reactive groups other than polymerizable unsaturated bonds include blocked isocyanate group-containing acrylate analogs (b 2 ); 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate analogs, 2-hydroxyethyl acrylate analogs, 2 Hydroxyl groups such as -hydroxypropyl acrylate analogues, 4-hydroxybutyl acrylate analogues, glycerin monoacrylate analogues, trimethylolpropane monoacrylate analogues, glycerin monoacrylate analogues, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate analogues Acrylate analogues; glycidyl acrylate analogues, aziridinyl acrylate analogues, acrylate analogues with epoxy groups such as aziridinyl ethyl acrylate analogues; N, N, N-stearyldi An acrylate analog having a quaternary ammonium structure such as a tylammonium acrylate analog, an N, N, N-cetyldimethylammonium acrylate analog, a hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate methacrylate; a diethylene glycol monoacrylate analog, a polyethylene glycol monoacrylate analog Acrylate analogues having an ether structure such as polypropylene glycol monoacrylate analogues, polyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate analogues; N-stearyl allylaminoethyl acrylate analogues, N-cetylaminoethyl acrylate analogues, N, N-dimethyl Aminoethyl acrylate analogues, N, N-diethylaminoethyl acrylate analogues, N, N-stearyl methacrylate Substituted aminoalkyl acrylate analogs such as tilaminoethyl acrylate analogs, N, N-cetylmethylaminoethyl acrylate analogs; acrylate analogs having a linear unsaturated alkyl group of 3 or more carbon atoms such as allyl acrylate analogs; 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl hydro An acrylate analog having a carboxylic acid group such as genphthalate; an acrylate analog having a reactive silyl group such as a γ-trimethoxysilylpropyl acrylate analog; an ethylene glycol diacrylate analog, diethylene glycol Cole diacrylate analogue, neopentyl glycol diacrylate analogue, 1,4-butanediol diacrylate analogue, 1,6-hexanediol diacrylate analogue, glycerin diacrylate analogue, 2-hydroxy-3-acroy Polyacrylate analogues such as loxypropyl methacrylate, neopentyl glycol bisacrylate analogues, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate analogues, polyoxyethylene diacrylate analogues, polypropylene diacrylate analogues; acrylic acid analogues, itaconic acid , Unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides such as maleic acid, crotonic acid and maleic anhydride; other acetoacetoxyethyl acrylate analogues, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid Sufeto, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 4-cyanophenyl acrylate analogs Aminimido group (-CO-NNR 1 R 2 R 3) containing acrylate analogues, N- vinylcarbazole, triallyl cyanurate, allyl Examples thereof include glycidyl ether and vinyl pyrrolidone.
また、ブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体(b2)としては、2−イソシアネートエチルアクリレート類縁体、または、イソシアネート基と結合しうる官能基を有するアクリレート類縁体とポリイソシアネート類(b3)とを1個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。
イソシアネート基と結合しうる官能基を有するアクリレート類縁体としては、水酸基を有するアクリレート類縁体が好ましく、アクリル酸類縁体と多価アルコールとのモノまたはジエステルが特に好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール等がある。Further, as the blocked isocyanate group-containing acrylate analog (b 2 ), 2-isocyanate ethyl acrylate analog, or an acrylate analog having a functional group capable of binding to an isocyanate group and polyisocyanate (b 3 ) are used. A reaction product obtained by reacting at a ratio in which one or more isocyanate groups remain is preferred.
As the acrylate analog having a functional group capable of bonding to an isocyanate group, an acrylate analog having a hydroxyl group is preferable, and a mono- or diester of an acrylic acid analog and a polyhydric alcohol is particularly preferable. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyoxyethylene glycol, propylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct, and pentaerythritol.
ポリイソシアネート類(b3)としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類、及びそれらのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等の変性体が好ましく、特に脂肪族イソシアネート類、脂環族イソシアネート類、及び、そのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体が好ましい。Examples of the polyisocyanates (b 3 ) include aromatic polyisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4 ′. -Preferred are alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate, and modified products such as nurate modified products, prepolymer modified products, and burette modified products. Aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and their nurate modified products, prepolymer modified products, and burette modified products are preferred.
イソシアネート基のブロック化剤(b4)としては、オキシム類、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルカノール類、β−ジケトン類、マロン酸エステル類、ラクタム類等が好ましく、たとえば具体例として、ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、インダゾール、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、クレゾール、メタノール、ジエチルマロネート、マレイン酸イミド、重亜硫酸塩2−ブタノンオキシム、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、マレイミド、重亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。特に、安定性または反応性のバランスの点から、2−ブタノンオキシム、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ジエチルマロネート、ピラゾールが好ましい。As the isocyanate group blocking agent (b 4 ), oximes, alkyl ketoximes, phenols, alkanols, β-diketones, malonic esters, lactams and the like are preferable. For example, pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, indazole, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate, acetylacetone, phenol, cresol, methanol, diethylmalonate, maleic imide, bisulfite 2-butanone Examples include oxime, diethyl malonate, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, maleimide, sodium bisulfite and the like. In particular, 2-butanone oxime, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketoxime, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam, diethyl malonate, pyrazole from the viewpoint of balance of stability or reactivity. preferable.
ブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体の具体例としては、以下のもの等が挙げられる。2−イソシアネートエチルアクリレート類縁体のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、2−イソシアネートエチルアクリレート類縁体のイソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレート類縁体との1:1(モル比)反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシプロピルアクリレート類縁体との1:1(モル比)反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレート類縁体との1:1(モル比)反応物をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物。 Specific examples of the blocked isocyanate group-containing acrylate analog include the following. Compound in which isocyanate group of 2-isocyanatoethyl acrylate analogue is blocked with methyl ethyl ketoxime, Compound in which isocyanate group of 2-isocyanate ethyl acrylate analogue is blocked with ε-caprolactam, 1 of isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate analogue : 1 (molar ratio) compound in which the isocyanate group of the reactant was blocked with methyl ethyl ketoxime, and 1: 1 (molar ratio) compound in which the isocyanate group of the isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl acrylate analogue was blocked with methyl ethyl ketoxime A compound obtained by blocking a 1: 1 (molar ratio) reaction product of norbornene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate analog with methyl ethyl ketoxime .
本発明の撥水撥油剤組成物において、有効成分となるポリマ(A)とポリマ(B)の調製方法は特に限定されず、たとえば、有機溶媒を用いた溶液重合法、非水分散重合法、水を分散媒体とする分散重合法、乳化重合法、縣濁重合法、塊状重合法等通常の重合手法を採用できる。 In the water / oil repellent composition of the present invention, the preparation method of the polymer (A) and the polymer (B) as the active ingredients is not particularly limited. For example, a solution polymerization method using an organic solvent, a non-aqueous dispersion polymerization method, Conventional polymerization techniques such as dispersion polymerization using water as a dispersion medium, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be employed.
水系媒体中で重合をおこなう場合、乳化重合法または分散重合法を適用することが好ましく、特に乳化重合法が好ましい。また、乳化重合法では高圧乳化機等を用いてモノマを十分乳化した後に重合を開始することが好ましい。たとえば、モノマ、界面活性剤及び水系媒体からなる混合物を、重合開始前にホモミキサーまたは高圧乳化機等であらかじめ混合分散させることにより、最終的に得られる重合体の収率を向上させることが可能である。 When the polymerization is performed in an aqueous medium, it is preferable to apply an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method, and an emulsion polymerization method is particularly preferable. In the emulsion polymerization method, it is preferable to start the polymerization after sufficiently emulsifying the monomer using a high-pressure emulsifier or the like. For example, it is possible to improve the yield of the final polymer by mixing and dispersing a mixture of monomer, surfactant and aqueous medium in advance with a homomixer or high-pressure emulsifier before starting polymerization. It is.
乳化重合等により、ポリマ(A)が水系媒体中に粒子として分散した状態の液(分散体ともいう)及びポリマ(B)の分散体、またはその混合物が得られる。得られた共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまままたは希釈して組成物として使用できる。溶液重合、乳化重合、その他の重合法によって得られた共重合体を分離し、必要に応じて溶媒や分散媒体、乳化媒体に溶解、分散、乳化して組成物としてもよい。 By emulsion polymerization or the like, a liquid (also referred to as a dispersion) in which the polymer (A) is dispersed as particles in an aqueous medium and a dispersion of the polymer (B), or a mixture thereof are obtained. The resulting copolymer solution, dispersion, and emulsion can be used as a composition as is or diluted. A copolymer obtained by solution polymerization, emulsion polymerization, or other polymerization method may be separated, and dissolved, dispersed, or emulsified in a solvent, a dispersion medium, or an emulsification medium as necessary to obtain a composition.
乳化重合では水系媒体(C)を重合媒体として用いる。水系媒体(C)は水を含む媒体であり、水単独であっても所望により重合補助溶剤として有機溶剤を含ませてもよい。
有機溶剤としては、ケトン、エーテル、アルコール(特に、1価アルコールおよび飽和多価アルコール)、窒素化合物からなる群から選ばれた1種以上の水溶性有機溶剤(c)が好ましい。ケトンでは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が好ましく、エーテルでは、飽和多価アルコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアシルエステル、ジオキサン等が好ましく、窒素化合物では、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等が好ましい。これらのうち、引火性が低い等の点からエーテル系の有機溶剤が最も好ましい。In emulsion polymerization, an aqueous medium (C) is used as a polymerization medium. The aqueous medium (C) is a medium containing water, and water alone may contain an organic solvent as a polymerization auxiliary solvent as desired.
As the organic solvent, one or more water-soluble organic solvents (c) selected from the group consisting of ketones, ethers, alcohols (particularly monohydric alcohols and saturated polyhydric alcohols), and nitrogen compounds are preferable. For ketones, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and the like are preferable. For ethers, saturated polyhydric alcohol monoalkyl ethers, dialkyl ethers, monoalkyl ether monoacyl esters, dioxane and the like are preferable. For nitrogen compounds, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like are preferable. Of these, ether-based organic solvents are most preferable from the viewpoint of low flammability.
水溶性有機溶剤(c)は、単独または混合して用いることができる。水系媒体中の水溶性有機溶剤(c)の量は、ポリマ(A)とポリマ(B)の合計量100質量部に対して5〜100質量部が好ましく、10〜50質量部が特に好ましい。水溶性有機溶剤(c)が多すぎると洗濯に対する撥水撥油性の耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体の量は、重合するポリマ100質量部に対して、10〜5000質量部、例えば100〜1000質量部であってよい。 The water-soluble organic solvent (c) can be used alone or in combination. The amount of the water-soluble organic solvent (c) in the aqueous medium is preferably 5 to 100 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer (A) and the polymer (B). If the water-soluble organic solvent (c) is too much, the durability of water and oil repellency against washing may be lowered. Moreover, the quantity of an aqueous medium may be 10-5000 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer to superpose | polymerize, for example, 100-1000 mass parts.
水系媒体に用いられる1価アルコールの具体例としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。
飽和多価アルコールとしては、2〜4個の水酸基を有する化合物が好ましく、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。Specific examples of the monohydric alcohol used in the aqueous medium include ethyl alcohol and isopropyl alcohol.
The saturated polyhydric alcohol is preferably a compound having 2 to 4 hydroxyl groups. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Examples include tetrapropylene glycol, hexylene glycol, glycerin, trimethylol ethane, and trimethylol propane.
飽和多価アルコールの(モノまたはポリ)アルキルエーテル類の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート;トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート;ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート;トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びそれらのアセテート;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等を挙げることができる。 Specific examples of (mono or poly) alkyl ethers of saturated polyhydric alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and acetates thereof; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monopropyl ether and their acetates; triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether and their acetates; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether , And their acetates; dipropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and their acetates; tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, and their acetates; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, Ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl Ether, propylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and tripropylene glycol diethyl ether.
そのなかでジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。飽和多価アルコールとエチレンオキシド及び/またはプロピレンオキシドとの反応物としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が5個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。 Of these, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are particularly preferable. As a reaction product of the saturated polyhydric alcohol and ethylene oxide and / or propylene oxide, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, and polypropylene glycol in which five or more oxypropylene groups are connected are preferable.
ポリマ(A)及びポリマ(B)を得る重合反応は、熱、光、放射線、ラジカル性重合開始剤、イオン性重合開始剤等によって開始することができるが、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤を用いておこなうことが好ましく、アゾ系、過酸化物系、過硫酸塩、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用でき、特にアゾ系化合物及びその塩が好ましい。 The polymerization reaction to obtain the polymer (A) and the polymer (B) can be initiated by heat, light, radiation, radical polymerization initiator, ionic polymerization initiator, etc., but water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiation A general-purpose initiator such as azo, peroxide, persulfate, redox or the like can be used according to the polymerization temperature, and azo compounds and salts thereof are particularly preferable.
油溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2、4−ジメチル4−メトキシバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸t−ブチル等が好ましく挙げられる。 Specific examples of the oil-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl4-methoxyvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate), 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile), benzoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy Pivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl perpivalate and the like are preferable.
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチルアミジン2塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオナミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]硫酸塩水和物、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]塩酸塩、1−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、3−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。 Specific examples of the water-soluble polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutylamidine dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate, 2,2′-azobis [2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, sodium peroxide, potassium persulfate, barium persulfate Preferable examples include ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
乳化重合における重合温度は特に限定されないが、20〜150℃が好ましく、30〜80℃が特に好ましい。
上記ポリマの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値等で求めることができる。ポリマ(A)及びポリマ(B)の質量平均分子量は、それぞれ5,000〜500,000の範囲内にあることが好ましく、特に10,000〜250,000であることが好ましい。ポリマの平均分子量が5,000〜500,000の範囲内にある場合には、ポリマが基材を十分に被覆できるので、高い撥水撥油性を付与でき、高い耐久性が得られる。Although the polymerization temperature in emulsion polymerization is not specifically limited, 20-150 degreeC is preferable and 30-80 degreeC is especially preferable.
The molecular weight of the polymer can be determined by a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography method. The mass average molecular weights of the polymer (A) and the polymer (B) are each preferably in the range of 5,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 250,000. When the average molecular weight of the polymer is in the range of 5,000 to 500,000, the polymer can sufficiently cover the substrate, so that high water and oil repellency can be imparted and high durability can be obtained.
分子量は連鎖移動剤を用いることにより調節することができ、一般的に連鎖移動剤の使用が望ましい。連鎖移動剤としてはアルキルチオールやアルキレンジチオール、チオシアヌル酸等のメルカプタン類または芳香族系化合物が好ましく、アルキルチオールが特に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−ヒドロキシエチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン(オクタデシルメルカプタン)またはα−メチルスチレンダイマー(CH2=CPhCH2C(CH3)2Ph[ただしPhはフェニル基である])等が好ましく挙げられる。また、SH基含有シリコーン類を用いることも可能である。The molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent, and it is generally desirable to use a chain transfer agent. As the chain transfer agent, alkyl thiols, alkylene dithiols, mercaptans such as thiocyanuric acid or aromatic compounds are preferable, and alkyl thiols are particularly preferable. Specific examples of the chain transfer agent include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-hydroxyethyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan (octadecyl mercaptan) or α-methylstyrene dimer (CH 2 = CPhCH Preferred examples include 2 C (CH 3 ) 2 Ph [where Ph is a phenyl group]). It is also possible to use SH group-containing silicones.
乳化重合は、界面活性剤(D)を用いておこなうことが好ましい。使用される界面活性剤に特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤(dn)、カチオン性界面活性剤(dc)、アニオン性界面活性剤(da)、両性界面活性剤(db)の公知ないしは周知の界面活性剤の1種以上が採用され得るが、ノニオン性界面活性剤(dn)、カチオン性界面活性剤(dc)または両性界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤(dn)が好ましい。イオン性の異なる界面活性剤を併用する場合には、ノニオン性界面活性剤(dn)とカチオン性界面活性剤(dc)、またはノニオン性界面活性剤(dn)と両性界面活性剤(db)の組み合わせが好ましい。また、高分子界面活性剤を用いることも可能である。Emulsion polymerization is preferably performed using a surfactant (D). There is no particular restriction on the surfactant used, nonionic surface active agent (d n), cationic surfactants (d c), an anionic surfactant (d a), amphoteric surfactants (d b) known or has one or more known surfactants may be employed, a nonionic surfactant (d n), cationic surfactants (d c) or amphoteric surfactants are preferred, nonionic of agent (d n) are preferred. When surfactants having different ionic properties are used in combination, a nonionic surfactant (d n ) and a cationic surfactant (d c ), or a nonionic surfactant (d n ) and an amphoteric surfactant ( A combination of d b ) is preferred. It is also possible to use a polymer surfactant.
界面活性剤(D)の量はポリマ(A)及びポリマ(B)の合計量100質量部に対して0.01〜30質量部が好ましく、特に0.5〜15質量部程度が好ましい。界面活性剤(D)の量が少なすぎると分散液の安定性が低下するおそれがあり、多すぎると撥水撥油性能の耐久性が低下することや加工浴相溶性の低下、染色堅牢度を損ねるおそれがある。ただし、重合体を構成するモノマ(b)として自己乳化性のあるモノマを含んでいる場合には、界面活性剤の量を減らしてもよい。 The amount of the surfactant (D) is preferably 0.01 to 30 parts by mass, particularly preferably about 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer (A) and the polymer (B). If the amount of the surfactant (D) is too small, the stability of the dispersion may be lowered. If the amount is too large, the durability of the water / oil repellency may be lowered, the processing bath compatibility may be lowered, and the dyeing fastness may be reduced. May be damaged. However, when the monomer (b) constituting the polymer contains a self-emulsifying monomer, the amount of the surfactant may be reduced.
ノニオン性界面活性剤(dn)としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノアシルエステル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルキルポリエニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン、アルキルアミンポリオキシエチレン、アルキルアミドポリオキシエチレン、アルキルアミンオキシド、アルカン(C12−C18)チオール、エチレンオキシドとアルキル(C12−C18)アミンとの縮合生成物、エチレンオキシドとオレイン酸との縮合生成物、エチレンオキシドとソルビタンモノ脂肪酸(C7−C18)との縮合生成物等が挙げられる。The nonionic surfactant (d n), a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkyl ether monoacyl esters, polyoxyalkylene monoalkenyl ether or a polyoxyalkylene monoalkyl poly-enyl ether, polyoxyethylene mono (Substituted phenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether, polyoxyethylene polyoxyalkylene, alkylamine polyoxyethylene, alkylamido polyoxyethylene, alkylamine oxide, alkane (C 12 -C 18 ) Thiol, condensation product of ethylene oxide and alkyl (C 12 -C 18 ) amine, condensation product of ethylene oxide and oleic acid, ethylene oxide and sorbitan monofatty Condensation products and the like with an acid (C 7 -C 18) can be mentioned.
ノニオン界面活性剤(dn)の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名:SH3746、SH3748、SH3749、SH3771(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインDS−401、DS−403(ダイキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインDS−406(ダイキン工業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:ユニダインDS−451(ダイキン工業(株))等を挙げることができる。Specific examples of the nonionic surfactant (d n), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Isooctyl phenyl ether, polyoxyethylene hexyl phenyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl Phenyl ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene Monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmi Tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyglycerin fatty acid ester, polyether-modified silicone oil (trade names: SH3746, SH3748, SH3749, SH3771 (Toray・ Dow Corning Silicone Co., Ltd.)), perfluoroalkylethylene oxide adduct (trade name: Uni In DS-401, DS-403 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), fluoroalkylethylene oxide adduct (trade name: Unidyne DS-406 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)), perfluoroalkyl oligomer (trade name: Unidyne DS- 451 (Daikin Industries, Ltd.).
カチオン性界面活性剤(dc)としては、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤としては、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の1個以上が、アルキル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、たとえば、モノ(長鎖アルキル)アミン塩酸塩、モノ(長鎖アルキル)ジメチルアミン塩酸塩、モノ(長鎖アルキル)ジメチルアミン酢酸塩、モノ(長鎖アルケニル)ジメチルアミン塩酸塩、ジ(長鎖アルキル)モノメチルアミン塩酸塩等のアミン塩やモノ(長鎖アルキル)トリメチルアンモニウムクロリド、ジ(長鎖アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、モノ(長鎖アルキル)モノメチルジ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロリド、ジ(長鎖アルキル)モノメチルモノ(ポリオキシエチレン)アンモニウムクロリド、モノ(長鎖アルキル)ジベンジルドデシルジ(ヒドロポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、メチルアミン・エチル硫酸塩等の第4級アンモニウム塩が挙げられる。対イオンとしては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。長鎖アルキルおよび長鎖アルケニルの炭素数は、8〜50、例えば12〜22であってよい。As the cationic surfactant (d c ), it is preferable to use a cationic surfactant made of a substituted ammonium salt. As a cationic surfactant comprising a substituted ammonium salt, a compound in which one or more hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of the ammonium salt are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a polyoxyalkylene group having a terminal hydroxyl group Preferred are cationic surfactants comprising, for example, mono (long chain alkyl) amine hydrochloride, mono (long chain alkyl) dimethylamine hydrochloride, mono (long chain alkyl) dimethylamine acetate, mono (long chain alkenyl) Amine salts such as dimethylamine hydrochloride, di (long chain alkyl) monomethylamine hydrochloride, mono (long chain alkyl) trimethylammonium chloride, di (long chain alkyl) dimethylammonium chloride, mono (long chain alkyl) monomethyldi (polyoxy) Ethylene) ammonium chloride, di (long chain alkyl) mono Chirumono (polyoxyethylene) ammonium chloride, mono (long chain alkyl) dibenzyl dodecyl di (hydro polyoxyethylene) ammonium chloride, a quaternary ammonium salt such as methylamine, ethyl sulfate. As the counter ion, chlorine ion, ethyl sulfate ion, or acetate ion is preferable. The carbon number of the long chain alkyl and the long chain alkenyl may be 8-50, for example 12-22.
カチオン界面活性剤(dc)の具体例としては、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、N−[2−(ジエチルアミノ)エチル]オレアミド塩酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、(ドデシルメチルベンジル)トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルモノエチルアンモニウム硫酸塩、メチルドデシルジ(ヒドロポリオキシエチレン)アンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)イミダゾリン4級塩、1−ヒドロキシエチル−2−アルキル(牛脂)イミダゾリン4級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤(商品名:ユニダインDS−202(ダイキン工業(株)製))等が挙げられ、その中でも特にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルモノエチルアンモニウム硫酸塩、モノ(長鎖アルキル)モノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。Specific examples of the cationic surfactant (d c), dimethyl mono coconut amine acetate, tetradecylamine acetate, octadecylamine acetate, tallow alkyl propylene diamine acetate salt, N-[2-(diethylamino) ethyl] oleamide Hydrochloride, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium acetate, trimethyltetradecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, trimethyloctadecylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, (dodecylmethylbenzyl) trimethylammonium chloride, benzyldodecyldimethylammonium chloride, Benzyltetradecyldimethylammonium chloride, benzyloctade Didimethylammonium chloride, biphenyltrimethylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylmonoethylammonium sulfate, methyldodecyldi (hydropolyoxyethylene) ammonium chloride, didodecyldimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, dioleyl Dimethylammonium chloride, alkyl (beef tallow) dimethylbenzylammonium chloride, alkyl (beef tallow) trimethylammonium chloride, tetradecylmethylbenzylammonium chloride, polyoxyethylene dodecyl monomethylammonium chloride, polyoxyethylene lauryl monomethylammonium chloride, alkyl (beef Fat) imidazoline quaternary salt, 1-hydroxyethyl-2-alkyl (tallow) imidazoline quaternary salt, silicone-based cationic surfactant having a siloxane group as a hydrophobic group, fluorine-based cationic surfactant having a fluoroalkyl group as a hydrophobic group Agents (trade name: Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)), among which octadecyltrimethylammonium chloride, octadecyldimethylmonoethylammonium sulfate, mono (long-chain alkyl) monomethyldi (polyethylene glycol) Ammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium chloride, dimethyl monococonut amine acetate and the like are preferable.
両性界面活性剤(db)を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤(db)が好ましい。両性界面活性剤(db)の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。When containing amphoteric surface active agent (d b) is, alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or amphoteric surfactants consisting of acetic acid betaine (d b) is preferred. Specific examples of the amphoteric surfactant (d b ) include dodecylbetaine, octadecylbetaine, dodecylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, dodecyldimethylaminoacetic acid betaine, fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and the like.
アニオン界面活性剤(da)の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムN−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩(商品名ユニダインDS−101、102(ダイキン工業(株)製))等を挙げることができる。Specific examples of the anionic surfactant (d a ) include sodium lauryl sulfate, lauryl sulfate triethanolamine, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine. Sodium cocoyl sarcosine, sodium N-cocoyl methyl taurine, sodium polyoxyethylene coconut alkyl ether sulfate, sodium diether hexyl sulfosuccinate, sodium α-olefin sulfonate, sodium lauryl phosphate, sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate, Fluoroalkylcarboxylate (trade name Unidyne DS-101, 102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)) .
本発明の撥水撥油剤組成物は、ポリマ(A)とポリマ(B)以外に媒体としての有機溶媒または水系媒体(C)を含むことができる。水系媒体(C)は前述の乳化重合用媒体と同様のものを用いることができる。ポリマ(A)とポリマ(B)が乳化重合など水系媒体(C)中で製造された場合は重合に用いた媒体をそのまま用いることができるが、重合後に水または水溶性有機溶媒(c)の片方または両者を追加しても良く、この場合に使用される水溶性有機溶媒(c)は重合時に用いられたものと同じであっても異なっていても部分的に異なっていてもよい。また、ポリマ(A)とポリマ(B)またはその溶液を界面活性剤(D)とともに水系媒体(C)に分散、乳化して撥水撥油剤組成物としてもよい。この場合、前述の乳化重合と同様の界面活性剤(D)を用いることができる。また、乳化重合で得られた水系分散体に界面活性剤(D)を追加することも可能である。水系媒体(C)の含有量は、撥水撥油剤組成物に対して、40〜98質量%が好ましく、70〜90質量%がより好ましい。 The water / oil repellent composition of the present invention may contain an organic solvent or an aqueous medium (C) as a medium in addition to the polymer (A) and the polymer (B). As the aqueous medium (C), the same medium as the emulsion polymerization medium described above can be used. When the polymer (A) and the polymer (B) are produced in an aqueous medium (C) such as emulsion polymerization, the medium used for the polymerization can be used as it is, but after polymerization, water or a water-soluble organic solvent (c) One or both may be added, and the water-soluble organic solvent (c) used in this case may be the same as, different from, or partially different from that used during the polymerization. Further, the polymer (A) and the polymer (B) or a solution thereof may be dispersed and emulsified in the aqueous medium (C) together with the surfactant (D) to form a water / oil repellent composition. In this case, the same surfactant (D) as in the emulsion polymerization described above can be used. Moreover, it is also possible to add surfactant (D) to the aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization. The content of the aqueous medium (C) is preferably 40 to 98% by mass and more preferably 70 to 90% by mass with respect to the water / oil repellent composition.
本発明に用いられる短鎖のRf基を有するモノマは、結晶性RF基含有モノマに比べフッ素を含まない他のモノマとの相溶性が一般的に高いため、乳化重合において水溶性有機溶媒(c)の量が少なくても均質なポリマを得られやすく、水溶性有機溶媒(c)を全く含まないために、揮発性有機物による環境負荷が少ない撥水撥油剤組成物を得ることも可能である。A monomer having a short-chain R f group used in the present invention is generally more compatible with other monomers not containing fluorine than a monomer having a crystalline R F group, and thus is a water-soluble organic solvent in emulsion polymerization. Even if the amount of (c) is small, it is easy to obtain a homogeneous polymer, and since it does not contain any water-soluble organic solvent (c), it is also possible to obtain a water / oil repellent composition with less environmental impact due to volatile organic substances. It is.
水系媒体(C)を用いる場合、ポリマ(A)及びポリマ(B)は、媒体中で微粒子として分散して存在することが好ましい。通常、微粒子の平均粒子径は10〜1000nmであるが、10〜300nmが好ましく、特に好ましい粒子径の範囲は10〜200nmである。粒子径が小さすぎる場合は、安定な分散液を得るために多量の乳化剤または自己乳化性のあるモノマが必要となり、撥水撥油性能が低下したり、染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生したりする恐れがある。また、粒子径が大きすぎる場合は、媒体中で分散粒子が安定して存在することが困難になり、沈降するおそれがあるために好ましくない。本発明において、平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。 When the aqueous medium (C) is used, the polymer (A) and the polymer (B) are preferably present as dispersed in the medium as fine particles. Usually, the average particle diameter of the fine particles is 10 to 1000 nm, but 10 to 300 nm is preferable, and the particularly preferable particle diameter range is 10 to 200 nm. If the particle size is too small, a large amount of emulsifier or self-emulsifying monomer is required to obtain a stable dispersion, and the water and oil repellency performance is reduced or when dyed fabrics are processed. There is a risk of discoloration. On the other hand, when the particle diameter is too large, it is difficult for the dispersed particles to be stably present in the medium, and there is a possibility of sedimentation, which is not preferable. In the present invention, the average particle diameter can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope, or the like.
本発明の撥水撥油剤組成物において、ポリマ(A)とポリマ(B)は、同一の粒子内に存在していても、同一の粒子内に存在せず、それぞれ別々の粒子を形成してもよく、その中間的なものであってもよい。ポリマ(A)とポリマ(B)が同一の粒子内に存在せず、それぞれ別々の粒子を形成している撥水撥油剤組成物を得るには、たとえば、ポリマ(A)とポリマ(B)を得るためにそれぞれについて別々に重合反応を行って、異なる種類のポリマ粒子からなる複数の分散体を得た後、それぞれの分散体を混合して調製する手法が好ましく用いられる。また、ポリマ(A)とポリマ(B)が同一の粒子内に存在している撥水撥油剤組成物を得るには、ポリマ(A)の乳化分散体にポリマ(B)を重合するためのモノマを一括、または数段階に分割して加え、次に重合開始剤を加えて重合をおこなう、いわゆるシード重合等の多段階重合をおこなう方法、または、ポリマ(B)の乳化分散体にポリマ(A)を重合するためのモノマ及び開始剤等を加えてシード重合等の多段階重合をおこなう方法等によって可能である。ポリマ(A)とポリマ(B)が同一の粒子内に存在する場合、その相構造についての制限はなく、均質な構造をとっていてもよいし、いわゆるコア−シェル型層分離構造、海−島型相分離構造、スピノーダル型相分離構造等の相分離構造を自由にとることができる。 In the water / oil repellent composition of the present invention, the polymer (A) and the polymer (B) are present in the same particle, but are not present in the same particle, and form separate particles. It may be an intermediate one. In order to obtain a water / oil repellent composition in which the polymer (A) and the polymer (B) are not present in the same particle and form separate particles, for example, the polymer (A) and the polymer (B) In order to obtain a plurality of dispersions composed of different kinds of polymer particles by separately performing a polymerization reaction for each, a method of mixing and preparing each dispersion is preferably used. In addition, in order to obtain a water / oil repellent composition in which the polymer (A) and the polymer (B) are present in the same particle, the polymer (B) is polymerized into the emulsion dispersion of the polymer (A). A method in which a monomer is added all at once or divided into several stages, and then a polymerization initiator is added to carry out the polymerization, a so-called seed polymerization or other multistage polymerization, or a polymer (B) emulsified dispersion with a polymer ( This can be achieved by a method in which a monomer and an initiator for polymerizing A) are added to perform multi-stage polymerization such as seed polymerization. When the polymer (A) and the polymer (B) are present in the same particle, the phase structure is not limited, and may be a homogeneous structure, a so-called core-shell type layer separation structure, sea- A phase separation structure such as an island type phase separation structure or a spinodal type phase separation structure can be freely adopted.
本発明の撥剤撥油組成物は、熱硬化剤(F)を含んでいてもよい。熱硬化剤(F)としては、ブロック化イソシアネート化合物(f1)、アミノ樹脂化合物(f2)、架橋性モノマを必須重合単位とする含フッ素モノマを含まないポリマ(f3)、ウレタン樹脂化合物等が挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物(f1)およびアミノ樹脂化合物(f2)が好ましい。The agent / oil repellent composition of the present invention may contain a thermosetting agent (F). Examples of the thermosetting agent (F) include a blocked isocyanate compound (f 1 ), an amino resin compound (f 2 ), a polymer (f 3 ) not containing a fluorine-containing monomer having a crosslinkable monomer as an essential polymerization unit, and a urethane resin compound. Etc. A blocked isocyanate compound (f 1 ) and an amino resin compound (f 2 ) are preferred.
ここで、ブロック化イソシアネート化合物(f1)は、重合性不飽和基を有しない化合物であり、前述のポリイソシアネート類(b3)のイソシアネート基を前述のブロック化剤(b4)で完全にブロックした構造の化合物が好ましい。また、架橋性モノマを必須重合単位とする含フッ素モノマを含まないポリマ(f3)を構成するモノマとしては、アクリルアミド類縁体(b1)またはブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体(b2)が好ましく、特にN−メチロールアクリルアミド、2−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体が好ましい。Here, the blocked isocyanate compound (f 1) is a compound having no polymerizable unsaturated group, complete the isocyanate groups of the polyisocyanates described above (b 3) in the above blocking agents (b 4) A compound having a blocked structure is preferred. Examples of the monomer constituting the polymer (f 3 ) that does not contain a fluorine-containing monomer having a crosslinkable monomer as an essential polymerization unit include an acrylamide analog (b 1 ) or a blocked isocyanate group-containing acrylate analog (b 2 ). Particularly preferred are blocked forms of N-methylolacrylamide and 2-isocyanatoethyl methacrylate.
アミノ樹脂化合物(f2)は、アミノ基含有化合物とアミノ基と反応性の基を有する化合物とを付加縮合させた化合物であり、メラミン、グアナミン、または尿素等と、アルコール類、アミン類、ホルムアルデヒドとの付加縮合物および、メラミン、グアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの付加縮合物に、アルコール類、アミン類をさらに付加縮合した化合物、または、これらの誘導体が挙げられる。アミノ樹脂化合物(f2)の具体例としては、尿素樹脂;ブチル化尿素樹脂等のアルキル化尿素樹脂;トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメラミン樹脂;メチル化メラミン樹脂、n−ブチル化メラミン樹脂、メチル化n−ブチル化メラミン樹脂、i−ブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂;ベンゾグアナミン樹脂;n−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、i−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化n−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等のアルキル化ベンゾグアナミン樹脂;ブチル化尿素メラミン樹脂;アセトグアナミン樹脂等が挙げられる。The amino resin compound (f 2 ) is a compound obtained by addition condensation of an amino group-containing compound and a compound having a reactive group with an amino group, such as melamine, guanamine, or urea, alcohols, amines, formaldehyde. And the addition condensates of melamine, guanamine, urea and the like with formaldehyde, and compounds obtained by further addition condensation of alcohols and amines, or derivatives thereof. Specific examples of the amino resin compound (f 2 ) include urea resins; alkylated urea resins such as butylated urea resins; melamine resins such as trimethylol melamine and hexamethylol melamine; methylated melamine resins and n-butylated melamine resins. Alkylated melamine resins such as methylated n-butylated melamine resins and i-butylated melamine resins; benzoguanamine resins; n-butylated benzoguanamine resins, i-butylated benzoguanamine resins, methylated n-butylated benzoguanamine resins, etc. Examples include alkylated benzoguanamine resins; butylated urea melamine resins; acetoguanamine resins.
また、本発明におけるアミノ樹脂化合物(f2)は、常温状態で実質的に水に可溶であるものが好ましい。このようなアミノ樹脂化合物(f2)のなかには市販されているものが数多くあり、たとえば、住友化学社製(たとえば商品名スミテックスレジン)、大日本インキ社製、三井化学社製等のものが入手可能である。熱硬化剤(F)の量は、ポリマ(A)+ポリマ(B)100質量部に対して、5〜100質量部が好ましく、特に5〜70質量部とすることが好ましい。In addition, the amino resin compound (f 2 ) in the present invention is preferably one that is substantially soluble in water at room temperature. There are many commercially available amino resin compounds (f 2 ) such as those manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (for example, trade name Sumtex Resin), manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., and Mitsui Chemicals. It is available. As for the quantity of a thermosetting agent (F), 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers (A) + polymer (B), and it is especially preferable to set it as 5-70 mass parts.
本発明の撥水撥油剤組成物には、ブレンダーや増量剤として、または被処理物品に種々の物性を発現させるため、ポリマ(A)、ポリマ(B)、及び前述の高分子熱硬化剤(f2、f3)以外のポリマ(G)を配合することができる。他のポリマ(G)は、非フッ素ポリマであってよい。他のポリマ(G)は水溶性ポリマやオルガノポリシロキサン類などのRf基を含まないポリマである。水溶性ポリマとしてはポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体が挙げられる。In the water / oil repellent composition of the present invention, the polymer (A), the polymer (B), and the above-described polymer thermosetting agent (as a blender, a bulking agent, or for exhibiting various physical properties in the article to be treated). Polymers (G) other than f 2 and f 3 ) can be blended. The other polymer (G) may be a non-fluorine polymer. The other polymer (G) is a polymer containing no R f group, such as a water-soluble polymer or organopolysiloxane. Examples of the water-soluble polymer include polyacrylamide, polyvinyl alcohol and derivatives thereof.
オルガノポリシロキサン類としては、シリコーン系撥水剤に代表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、末端OH基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンや、シリコーン柔軟剤に代表される側鎖にアミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、水酸基、トリフロロアルキル基、アルコールエステル基、アルキル基等を導入して変性させた各種の変性シリコーンオイル等がある。また、シリコーンディスパージョンは重合初期状態にあるシリコーン樹脂やシリコーンゴムを溶剤に溶解したもので、加熱すると縮合をおこして三次元網状構造の皮膜を形成するものである。本発明では以上に挙げたものに限らず各種のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。これらのオルガノポリシロキサンには、多くの種類の市販品がある。市販品の例としては、SH200、PRX413、SH8011、SD8000(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品名)、KP−801M、KPN−3504(信越化学工業社製品名)等が例示できる。ポリマ(G)の量、例えばオルガノポリシロキサンの量としては、本発明の撥水撥油剤組成物に対して、約0.05〜約10質量%、好ましくは約0.5〜5質量%程度が好ましい。 Examples of organopolysiloxanes include methyl hydrogen polysiloxanes typified by silicone-based water repellents, terminal OH group-blocked dimethyl polysiloxanes, vinyl group-containing polysiloxanes, and amino groups in side chains typified by silicone softeners, There are various modified silicone oils modified by introducing an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a trifluoroalkyl group, an alcohol ester group, an alkyl group and the like. The silicone dispersion is a solution in which a silicone resin or silicone rubber in an initial polymerization state is dissolved in a solvent, and is condensed to form a film having a three-dimensional network structure when heated. In this invention, not only what was mentioned above but various organopolysiloxane can be used. These organopolysiloxanes have many types of commercial products. Examples of commercially available products include SH200, PRX413, SH8011, SD8000 (product name of Toray Dow Corning Silicone), KP-801M, KPN-3504 (product name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like. The amount of the polymer (G), for example, the amount of the organopolysiloxane is about 0.05 to about 10% by mass, preferably about 0.5 to 5% by mass with respect to the water / oil repellent composition of the present invention. Is preferred.
本発明における撥水撥油剤組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール;アミルアルコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体等の如き高級アルコール;オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂;ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤;シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートB、アデカネートB1068等のB−シリーズ(旭電化工業社製);フォーマスターDL、ノプコNXZ、SNデフォーマー113,325,308,368等のSNデフォーマーシリーズ;デヒドラン1293、デヒドラン1513〔サンノプコ(株)製〕;フロノンSB−110N、SB−210、510、551、アクアレン800、805、アクアレン1488〔共栄社化学(株)製〕;サーフィノール104E(エアプロダクト&ケミカル社製アセチレン系消泡剤);KS−607A〔信越化学社(株)製〕;FSアンチフォーム(ダウコーニング社製);BYK−020、031、073、W(ビッグケミー社製);デヒドラン981(ヘンケル白水社製);エパンー410、710、720〔第一工業製薬(株)製〕;Tego Foamexシリーズ(テゴ・ゴールドシュミット社製);フォームレックス−747、TY−10、EPシリーズ(日華化学社製)等が挙げられる。消泡剤の含有量は、撥水撥油剤組成物(例えば水性樹脂エマルション)に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%が特に好ましい。 The water / oil repellent composition in the present invention contains an antifoaming agent as necessary. In particular, when there is a concern that foaming will increase by containing a surfactant, it is necessary to contain an antifoaming agent. As the antifoaming agent, various water-based ones can be used, for example, lower alcohols such as methanol, ethanol, butanol, etc .; higher alcohols such as amyl alcohol, polypropylene glycol and derivatives thereof; oleic acid, tall oil, mineral oil Oils and fats such as soaps; surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters and pluronic-type nonionic surfactants; and silicone surfactants such as siloxanes and silicone resins. These may be used alone or in combination. Used. Typical commercial products of antifoaming agents include B-series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) such as Adecanate B and Adecanate B1068; SN deformers such as Formaster DL, Nopco NXZ, SN deformers 113, 325, 308, and 368 Series: Dehydran 1293, Dehydran 1513 (manufactured by Sannopco); Furonon SB-110N, SB-210, 510, 551, Aqualen 800, 805, Aqualen 1488 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Surfynol 104E (Air product) Acetylene-based antifoaming agent manufactured by & Chemical Co., Ltd.); KS-607A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); FS Antifoam (manufactured by Dow Corning); BYK-020, 031, 073, W (manufactured by Big Chemie); Dehydran 981 (Henkel Hakusuisha); Epan 410, 7 0,720 [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]; Tego Foamex series (manufactured by Tego Goldschmidt); form Rex -747, TY-10, EP Series (Nicca Chemical Co., Ltd.), and the like. The content of the antifoaming agent is preferably 0.01 to 10% by mass and particularly preferably 0.05 to 5% by mass with respect to the water / oil repellent composition (eg, aqueous resin emulsion).
また、重合体を溶解、膨潤または軟化させ、少量の熱量で重合体を造膜させる作用があると考えられる化合物、いわゆる造膜助剤を使用してもよい。造膜助剤としては、一般に使用されるアルコール類、グリコールエーテル類、直鎖状または環状シリコーン類、エステル類、ジエステル類、ケトン類、エーテル類から選ばれる1種または2種以上の化合物を制限なく用いることができる。これらの化合物は分子内にフッ素原子を含んでいてもよい。具体的な造膜助剤の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アジピン酸ジ−n−ブチル、ブチルカルビトールアセテート、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、フタル酸ジメチル、コハク酸ジエチル等を挙げることができる。通常、造膜助剤の使用量は重合体100質量部当たり、0.1〜70質量部の範囲であり、特に5〜60質量部が好ましい。また、これらの化合物を乳化重合時に水系媒体(C)とともに用いることによって、組成分布の少ない均質な共重合体を得ることもできる。 In addition, a compound which is considered to have an action of dissolving, swelling or softening the polymer and forming the polymer with a small amount of heat may be used, so-called film forming aid. As a film-forming aid, one or more compounds selected from generally used alcohols, glycol ethers, linear or cyclic silicones, esters, diesters, ketones and ethers are limited. Can be used. These compounds may contain a fluorine atom in the molecule. Examples of specific film-forming aids include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di-n-butyl adipate, butyl Examples thereof include carbitol acetate, octamethyltrisiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, dimethyl phthalate, and diethyl succinate. Usually, the amount of film-forming aid used is in the range of 0.1 to 70 parts by weight, particularly 5 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer. Further, by using these compounds together with the aqueous medium (C) at the time of emulsion polymerization, a homogeneous copolymer having a small composition distribution can be obtained.
さらに、必要に応じて他の添加成分を配合することができる。たとえば、他の撥水剤や撥油剤、ステインブロッカー、柔軟剤、架橋を促進させる触媒、風合い調節剤、浸透剤、防虫剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、つや出し剤、防皺剤、吸水剤、防縮剤、染料、顔料、染料安定剤、酸化防止剤、除酸剤、pH調整剤等を適宜添加併用することが可能である。 Furthermore, other additive components can be blended as necessary. For example, other water and oil repellents, stain blockers, softeners, catalysts that promote crosslinking, texture modifiers, penetrants, insect repellents, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, polishes, antifungal agents, A water absorbing agent, a shrinking agent, a dye, a pigment, a dye stabilizer, an antioxidant, a deoxidizer, a pH adjuster, and the like can be appropriately added and used together.
ただし、ポリマ(A)および(B)の合計量に対して撥水撥油剤組成物中に含まれる不揮発性成分の量が多すぎると撥水撥油剤としての十分な性能を阻害するおそれがある。したがって、本発明における撥水撥油剤組成物においてポリマ(A)およびポリマ(B)の合計量は全固形分の50質量%以上、好ましくは75質量%以上である。 However, if the amount of the non-volatile component contained in the water / oil repellent composition relative to the total amount of the polymers (A) and (B) is too large, the sufficient performance as the water / oil repellent may be impaired. . Therefore, the total amount of the polymer (A) and the polymer (B) in the water / oil repellent composition in the present invention is 50% by mass or more, preferably 75% by mass or more based on the total solid content.
本発明の撥水撥油剤組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物品の種類や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法で被処理物品に適用される。たとえば、浸漬、塗布、吹きつけ、パッディング、ロール被覆、スピンコーティングあるいはこれらの方法の組み合わせによって被処理物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。物品への加工方法としては、物品をポリマ(A)とポリマ(B)とを含む撥水撥油剤処理液に浸漬する方法が好ましいが、ポリマ(B)を含みポリマ(A)を含まない組成物に物品を浸漬した後、ポリマ(A)を含みポリマ(B)を含まない撥水撥油剤処理液に浸漬する方法やポリマ(A)を含みポリマ(B)を含まない撥水撥油剤処理液に物品を浸漬した後、ポリマ(B)を含みポリマ(A)を含まない撥水撥油剤処理液に浸漬する方法も好ましい。繊維製品を処理する場合、ポリマ(A)とポリマ(B)の合計量が0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%になるように調製された処理液に浸漬させた後、ロール等で過剰の処理液を除き、乾燥することにより処理する方法が効果的である。0.01〜10質量%とすることによって、繊維の確実な被覆および結合が可能であり、性能付与が十分となり、繊維の風合いも良好である。また必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングをおこなってもよい。この他にも、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成型、繊維化することにより、それらに撥水撥油性を付与することも可能である。 The water / oil repellent composition of the present invention is diluted to an arbitrary concentration according to the purpose and application, and is applied to the article to be treated by any method according to the kind of article to be treated and the preparation form of the composition. Is done. For example, a method of adhering to the surface of the article to be treated and drying by dipping, coating, spraying, padding, roll coating, spin coating or a combination of these methods is employed. As a method for processing the article, a method of immersing the article in a water / oil repellent treatment liquid containing the polymer (A) and the polymer (B) is preferable, but the composition containing the polymer (B) and not containing the polymer (A). A method of immersing an article in a product and then immersing it in a water / oil repellent treatment liquid containing polymer (A) and not containing polymer (B), or water and oil repellent treatment containing polymer (A) and not containing polymer (B) A method of immersing the article in the liquid and then immersing it in a water / oil repellent treatment liquid containing the polymer (B) but not containing the polymer (A) is also preferred. When processing a textile product, it was immersed in the processing liquid prepared so that the total amount of a polymer (A) and a polymer (B) might be 0.01-10 mass%, Preferably it is 0.1-3 mass%. After that, a method of removing the excess treatment liquid with a roll or the like and drying it is effective. By setting the content to 0.01 to 10% by mass, reliable coating and bonding of the fibers are possible, performance is sufficiently imparted, and the texture of the fibers is good. If necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and cured. In addition, it is possible to impart water and oil repellency to them by mixing with polypropylene, nylon or the like and molding and fiberizing them.
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、特に限定はなく、繊維、繊維織物、繊維編み物、不織布等の繊維製品、ガラス、石膏、石綿、レンガ、セメント、コンクリート等の窯業製品、毛皮等の皮革製品、木、紙、パルプ製品、金属及びその酸化物、石材、樹脂、塗面及びプラスター等が挙げられる。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、優れた撥水性と撥油性を兼ね備え、その耐久性にも優れる。これら物品の用途としては、スポーツウェア、コート、ブルゾン、手術着、作業服、ユニフォーム等の衣料物品、防塵マスク、靴、鞄、傘、カーペット、カーテン、壁紙、テント、建築材料、濾過材料、エレクトロニクスまたは光学系の部品や素子等が挙げられる。特に繊維製品に処理した場合、皮膜が柔軟であるために、風合いを損なうことなく耐洗濯性に優れた高品位な撥水撥油機能が付与された布帛類を得ることが可能であるため、本発明の撥水撥油剤組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混紡繊維が好ましく挙げられ、繊維、糸、布帛、不織布等、いずれの形態であってもよい。 The article to be treated with the water / oil repellent composition of the present invention is not particularly limited, and fiber products such as fibers, fiber woven fabrics, fiber knitted fabrics, and nonwoven fabrics, and ceramics such as glass, plaster, asbestos, bricks, cement, and concrete. Examples include products, leather products such as fur, wood, paper, pulp products, metals and oxides thereof, stone materials, resins, coated surfaces, and plaster. An article treated with the water / oil repellent composition of the present invention has both excellent water repellency and oil repellency, and is excellent in durability. Applications of these items include sportswear, coats, blousons, surgical clothes, work clothes, uniforms and other clothing items, dust masks, shoes, bags, umbrellas, carpets, curtains, wallpaper, tents, building materials, filtration materials, electronics Or an optical system component, an element, etc. are mentioned. In particular, when processed into a textile product, since the film is flexible, it is possible to obtain high-grade water- and oil-repellent functions with excellent washing resistance without impairing the texture, The water / oil repellent composition of the present invention is suitable for treating textile products. Examples of textile products include natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, Preferred examples include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers and asbestos fibers, or blended fibers thereof, and any form such as fibers, yarns, fabrics, and nonwoven fabrics may be used.
以下に重合例(1〜7)、実施例(1〜6)及び比較例(1〜10)をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。なお、実施例及び比較例における各種評価は以下に示す方法及び基準にしたがって実施した。なお、表においてモノマ名の後の符号(a1)、(a2)、(b)は前記したモノマ(a1)、(a2)、(b)のどの範疇のモノマであるかを表す。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with polymerization examples (1 to 7), examples (1 to 6) and comparative examples (1 to 10), but the present invention is not limited to these examples. Needless to say. In addition, various evaluation in an Example and a comparative example was implemented according to the method and reference | standard shown below. In the table, the symbols (a 1 ), (a 2 ), and (b) after the monomer names represent the category of the monomers (a 1 ), (a 2 ), and (b) described above. .
[撥水性の評価]
撥水性はJIS−L−1092のスプレー法による撥水度(下記表1参照)をもって示した。[Evaluation of water repellency]
The water repellency was shown by the water repellency (see Table 1 below) according to the spray method of JIS-L-1092.
[撥油性の評価]
撥油性はAATCC−TM118−1966に従い、下記表2に示す試験溶液を試験布上、2箇所に数滴たらし、30秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性ナンバとして示した。[Evaluation of oil repellency]
The oil repellency is according to AATCC-TM118-1966. Drop the test solution shown in Table 2 below on the test cloth in two places, observe the penetration state after 30 seconds, and give the oil repellency given by the test solution that does not show immersion. The highest point was indicated as the oil repellency number.
重合例1
温度計、冷却管、攪拌翼を備えた200mLガラス製四つ口反応器に(CF3CF2CH2OCOC(CH3)=CH2)を16.7g、酢酸エチル100mlを仕込み、窒素置換をおこなった。窒素雰囲気下60℃に昇温し、t-ブチルペルオキシピバレート(日本油脂製パーブチルPV)1.63gを加え、反応液の温度を60℃に保ったまま5時間攪拌を続けた。反応液を冷却後、メタノール300mLに注ぎ、沈殿物をろ過、60℃にて1晩真空乾燥し、ポリマ(ポリマP1)13.7gを得た。得られたポリマのTgは77℃であった。Polymerization example 1
A 200 mL glass four-necked reactor equipped with a thermometer, a condenser tube, and a stirring blade was charged with 16.7 g of (CF 3 CF 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ) and 100 ml of ethyl acetate, and purged with nitrogen. I did it. The temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere, 1.63 g of t-butyl peroxypivalate (Nippon Yushi Co., Ltd., perbutyl PV) was added, and stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 60 ° C. After cooling the reaction solution, it was poured into 300 mL of methanol, and the precipitate was filtered and dried in vacuo at 60 ° C. overnight to obtain 13.7 g of a polymer (polymer P1). T g of the resulting polymer was 77 ° C..
重合例2〜7
重合例2〜7では、重合例1と同様にして、以下の表3に示すモノマ組成で重合をおこない、それぞれポリマP2〜P7を得た。Polymerization examples 2-7
In Polymerization Examples 2 to 7, polymerization was performed in the same manner as in Polymerization Example 1 with the monomer composition shown in Table 3 below, to obtain polymers P2 to P7, respectively.
表3における略号は以下の意味を表す。
5FMA:CF3CF2CH2OCOC(CH3)=CH2(Tg:77℃)
HFIP−MA:(CF3)2CHOCOC(CH3)=CH2(Tg:91℃)
9FMA:F(CF2)4(CH2)2OCOC(CH3)=CH2(Tg:37℃)
6FOMA1:CF3CF2CF2OCFCF3CF2OCFCF3CH2OCOC(CH3)=CH2(Tg:−34℃)
StA:ステアリルアクリレートThe abbreviations in Table 3 represent the following meanings.
5FMA: CF 3 CF 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (T g : 77 ° C.)
HFIP-MA: (CF 3 ) 2 CHOCOC (CH 3 ) = CH 2 (T g : 91 ° C.)
9FMA: F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (T g : 37 ° C.)
6FOMA1: CF 3 CF 2 CF 2 OCFCF 3 CF 2 OCFCF 3 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g : −34 ° C.)
StA: Stearyl acrylate
実施例1〜6および比較例1〜10
上記の方法で得られたポリマP1〜P7を表4に示す割合(質量%)で混合し、フッ素系溶剤HCFC−225の1質量%溶液として処理液を調製した。ナイロンタフタ布(カネボウ製ナチュレーヌ、ナイロン6、紺色染色布)を処理液に浸漬し、遠心分離機にて500rpmで18秒処理し、室温で1晩風乾した後、150℃で5分間熱処理した後の処理布の撥水撥油性を評価した。結果を表5に示す。なお、表中の+印は、それぞれに示された性能よりわずかに良好であることを示す。Examples 1-6 and Comparative Examples 1-10
Polymers P1 to P7 obtained by the above method were mixed at a ratio (mass%) shown in Table 4 to prepare a treatment liquid as a 1 mass% solution of the fluorinated solvent HCFC-225. Nylon taffeta cloth (Kanebo Naturine, nylon 6, amber dyed cloth) is immersed in the treatment solution, treated with a centrifuge at 500 rpm for 18 seconds, air dried overnight at room temperature, and then heat treated at 150 ° C. for 5 minutes. The water and oil repellency of the treated fabric was evaluated. The results are shown in Table 5. In addition, + mark in a table | surface shows that it is slightly better than the performance shown by each.
Claims (11)
(B)ホモポリマのTgが50℃以上である必要により存在する含フッ素単量体(a1)、およびホモポリマのTgが50℃未満である含フッ素単量体(a2)を重合単位として有するポリマであって、(a2)の量が(a1)と(a2)の合計に対して50質量%を越えるポリマ
を含んでなる含フッ素撥水撥油剤組成物であって、
含フッ素単量体(a1)と含フッ素単量体(a2)が、式(3’):
Rfa−Y−Q−COCRa=CH2 (3’)
[式中、Rfa基は、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、もしくは炭素数30以下のパーフルオロ(ポリ)エーテル基、もしくはこれらの構造に含まれる全フッ素原子数の20%を超えない範囲でフッ素原子が水素原子に置き換えられた構造を表し、
Raは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Qは−O−を表し、
Yは、−(CH 2 ) p −(CH 2 ) q −
(ただし、p及びqは、独立に0以上の整数を示し、p+qは0〜22の整数である。)
を表す。]
で表される含フッ素撥水撥油剤組成物。(A) a fluorine-containing monomer (a 1 ) having a glass transition temperature (T g ) of a homopolymer of 50 ° C. or more, and a fluorine-containing monomer (a 1 ) that is present if the T g of the homopolymer is less than 50 ° C. (a a polymer having a 2) as polymerized units, is at least 50% by weight, based on the total of polymer, and (B) homopolymer T g of quantities and (a 1) (a 2) of (a 1) a polymer having a fluorine-containing monomer optionally present at 50 ° C. or higher (a 1), and homopolymer T g of fluorine-containing monomer is less than 50 ° C. the (a 2) as polymerized units, ( a quantity (a 1) and (fluorine-containing water repellent oil repellent composition comprising a polymer exceeding 50% by weight, based on the sum of a 2) of a 2),
The fluorine-containing monomer (a 1 ) and the fluorine-containing monomer (a 2 ) are represented by the formula (3 ′):
R fa —YQ—COCR a ═CH 2 (3 ′)
[In the formula, the R fa group does not exceed 20% of the total number of fluorine atoms contained in a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, a perfluoro (poly) ether group having 30 or less carbon atoms, or a structure thereof. Represents a structure in which fluorine atoms are replaced by hydrogen atoms in the range,
R a represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Q represents -O-,
Y is, - (CH 2) p - (CH 2) q -
(However, p and q independently represent an integer of 0 or more, and p + q is an integer of 0 to 22.)
A representative. ]
A fluorine-containing water and oil repellent composition represented by:
F(CF2)4(CH2)2OCOCCl=CH2(Tg:65℃)、
F(CF2)2CH2OCOC(CH3)=CH2(Tg:77℃)、
(CF3)2CHOCOC(CH3)=CH2(Tg:91℃)および
C(CH3)(CF3)2CH2OCOCH=CH2(Tg:133℃)
からなる群から選択されたモノマであり、
モノマ(a2)は、
F(CF2)6(CH2)2OCOCCl=CH2(Tm:45℃)、
F(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2(Tm:42℃)、
F(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2(Tg:−30℃)、
(CF3)2CHOCOCH=CH2(Tg:15℃)、
F(CF2)4(CH2)2OCOC(CH3)=CH2(Tg:37℃)、および
CF3CF2CF2OCFCF3CF2OCFCF3CH2OCOC(CH3)=CH2(Tg:−34℃)
からなる群から選択されたモノマである請求項1〜8のいずれかに記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。The monomer (a 1 ) is
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCCl═CH 2 (T g : 65 ° C.),
F (CF 2 ) 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g : 77 ° C.),
(CF 3 ) 2 CHOCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g : 91 ° C.) and C (CH 3 ) (CF 3 ) 2 CH 2 OCOCH═CH 2 (T g : 133 ° C.)
A monomer selected from the group consisting of
The monomer (a 2 ) is
F (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCCl═CH 2 (T m : 45 ° C.),
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOCH═CH 2 (T m : 42 ° C.),
F (CF 2) 6 (CH 2) 2 OCOCH = CH 2 (T g: -30 ℃),
(CF 3 ) 2 CHOCOCH═CH 2 (T g : 15 ° C.),
F (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g : 37 ° C.), and CF 3 CF 2 CF 2 OCCFCF 3 CF 2 OCCFCF 3 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (T g: -34 ℃)
The fluorine-containing water and oil repellent composition according to any one of claims 1 to 8 , which is a monomer selected from the group consisting of:
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