JP4815679B2 - Water and oil repellent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water- and oil-repellent agent composition which can impart water- and oil-repellent properties excellent in durability to an article to be treated. SOLUTION: This composition contains a copolymer comprising polymerization units derived from a (meth)acrylate having a polyfluoroalkyl group, polymerization units derived from an alkyl (meth)acrylate having a 2-12C alkyl group, and polymerization units derived from a specific blocked isocyanate compound having a blocked isocyanato group (e.g. 2-isocyanatoethyl methacrylate).

Description

【０００７】
また、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、さらに、下記水系媒体（Ｂ）および界面活性剤（Ｃ）を含む撥水撥油剤組成物を提供する。
水系媒体（Ｂ）：水のみからなる媒体、または水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の水溶性溶剤からなる混合媒体。
界面活性剤（Ｃ）：ノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤。
さらに、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、（ａ ^４ ）のモノマの重合単位が１〜３質量％である撥水撥油剤組成物を提供する。
また、本発明は、上記撥水撥油剤組成物において、（ａ ^４ ）のモノマの重合単位がモノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、および置換アミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマの重合単位であり、重合体（Ａ）が（ａ ^１ ）、（ａ ^２ ）、（ａ ^３ ）および（ａ ^４ ）のモノマの重合単位からなる共重合体である撥水撥油剤組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。また、本明細書においては、ポリフルオロアルキル基をＲ^f基と記す。
Ｒ^f基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒ^f基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。Ｒ^f基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲ^f基の末端部分に存在し、かつ、分岐部分の炭素数が１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。
Ｒ^f基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよいが、塩素原子を含まない。また、Ｒ^f基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。Ｒ^f基の末端部分の構造としては、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２等が挙げられ、−ＣＦ_２ＣＦ_３が好ましい。
【０００９】
Ｒ^f基中のフッ素原子の数は、［（Ｒ^f基中のフッ素原子数）／（Ｒ^f基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。
さらにＲ^f基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、ペルフルオロアルキル基の炭素数が多いとＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートの取扱いが困難になるおそれがある。
Ｒ^f基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１０】
Ｃ_４Ｆ_９−［Ｆ（ＣＦ_２）_４−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−またはＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ−等の構造異性の基のいずれか］、Ｃ_５Ｆ_１１−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_５−］、Ｃ_６Ｆ_１３−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_６−］、Ｃ_７Ｆ_１５−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_７−］、Ｃ_８Ｆ_１７−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_８−］、Ｃ_９Ｆ_１９−［たとえばＦ（ＣＦ_２）９−］、Ｃ_１０Ｆ_２１−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_１０−］、Ｃ_１２Ｆ_２５−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_１２−］、Ｃ_１４Ｆ_２９−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_１４−］、Ｃ_１６Ｆ_３３−［たとえばＦ（ＣＦ_２）_１６−］、Ｈ（ＣＦ_２）_ｔ−（ここで、ｔは１〜２０の整数である）、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｙ−（ここで、ｙは１〜１７の整数である。）等。
Ｒ^f基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１１】
Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ＣＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＳＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］ＣＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｓ）_ｖＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｓ）_ｗＣＦ_２ＣＦ_２−（ｒは１〜５の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。）等。
【００１２】
本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体（Ａ）を必須成分とする。重合体（Ａ）は、塩素原子を含まない。
重合体（Ａ）は、Ｒ^ｆ基を有する（メタ）アクリレート（以下モノマ（ａ^１）という。）の重合単位を必須とする重合体である。
モノマ（ａ^１）とは、Ｒ^f基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。モノマ（ａ^１）としては、下記式ａ^１１で表される化合物が好ましい。ただし、式ａ^１１においてＲ^fはＲ^f基、Ｑは２価有機基、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００１３】
【化３】
Ｒ^f−Ｑ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２ 式ａ^１１
式ａ^１１におけるＲ^fは、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子を含まないＲ^f基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基が好ましく、とりわけ直鎖構造のペルフルオロアルキル基が好ましい。直鎖構造のペルフルオロアルキル基としては、Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ−（ただし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１６の整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好ましい。）で表される基が好ましい。
式ａ^１１におけるＱとしては、−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐ ＯＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐ ＳＯ_２ＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ（ＯＣＯＲ^ａ）（ＣＨ_２）_ｑ−等が好ましい。ただし、Ｒ^ａ は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑはそれぞれ０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００１４】
さらに式ａ^１１におけるＱは、−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ ＳＯ_２ＮＲ^ａ（ＣＨ_２）_ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であり、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−（すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン基）である化合物（式ａ^１１）が特に好ましい。また、式ａ^１１におけるＱと結合するＲ^fの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
モノマ（ａ^１）としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下記化合物中のＲは水素原子またはメチル基を示す。
【００１５】
【化４】
F(CF_２)_５CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
H(CF_２)_６CH_２OCOCR=CH_２、
H(CF_２)_８CH_２OCOCR=CH_２、
H(CF_２)_１０CH_２OCOCR=CH_２、
H(CF_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_８CH_２CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_１０CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_１２CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_１４CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_１６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_４CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_６CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_８CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_８SO_２n(C_３H_７)CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_８(CH_２)_４OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_８SO_２n(CH_３)CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_８SO_２n(C_２H_５)CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_８CONHCH_２CH_２OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_５(CH_２)_３OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_５CH_２CH(OCOCH_３)OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_５CH_２CH(OH)CH_２OCOCR=CH_２、
(CF_３)_２CF(CF_２)_７CH_２CH(OH)CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_９CH_２CH_２OCOCR=CH_２、
F(CF_２)_９CONHCH_２CH_２OCOCR=CH_２.
【００１６】
本発明における重合体（Ａ）中には、モノマ（ａ^１）の重合単位を１種以上含む。モノマ（ａ^１）の重合単位を２種以上含む場合には、炭素数の異なるＲ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートの重合単位を２種以上含むことが好ましい。
本発明における重合体（Ａ）は、上記モノマ（ａ^１）とともに、炭素数が２〜１２であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、モノマ （ａ^２）という。）の重合単位、ならびにイソシアネート基がブロック化された２−イソシアネートエチルメタクリレート、前記式１で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体および前記式２で表わされる化合物のイソシアネート基がブロック化された単量体から選ばれる少なくとも１種のブロック化イソシアネート基含有単量体（以下、モノマ（ａ^３）という。）の重合単位を含む。
モノマ（ａ^２）は、重合性不飽和基を１個または２個有するモノマが好ましく、特に重合性不飽和基を１個有するモノマが好ましい。モノマ（ａ^２）は1種でも２種以上でもよい。具体的には、エチル(メタ)アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクロイロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
また、モノマ（ａ^３）は、特定のブロック化イソシアネート基含有単量体であり、イソシアネート基がブロック化された構造を持つ化合物である。イソシアネート基のブロック化は、イソシアネート基とブロック化剤を反応させることにより行うことができる。ブロック化剤としては周知のものが使用できる。例えば、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、メタノール、ジエチルマロネート、重亜硫酸塩などが挙げられる。安定性または反応性のバランスの点から、メチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチル、ジエチルマロネート、ピラゾール、３−メチルピラゾールまたは３，５−ジメチルピラゾールが好ましく、撥水撥油性の洗濯耐久性に優れることから、特にメチルエチルケトオキシム、３−メチルピラゾールまたは３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明における重合体（Ａ）は、モノマ（ａ^１）、（ａ^２）および（ａ^３）以外のモノマ（ａ^４）の重合単位を含む。モノマ（ａ^４）は、モノオレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニルエステル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジオレフィン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、カルボン酸アリルエステル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチルマレイミド、マレイン酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）アクリレートから選ばれるモノマである。
【００１９】
さらに、モノマ（ａ^４）としては、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、 ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシモノアルキレン（メタ）アクリレート（２−エチルヘキシル）エーテル、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２０】
重合体（Ａ）は、モノマ（ａ^１）、（ａ^２）、（ａ^３）の重合単位とともに、モノマ（ａ^４）の重合単位を含む重合体である。
重合体（Ａ）中の各重合単位の割合は、モノマ（ａ^１）の重合単位を４０〜８０質量％、モノマ（ａ^２）の重合単位を１５〜５５質量％、モノマ（ａ^３）の重合単位を２〜１０質量％、モノマ（ａ^４）の重合単位を１〜５質量％とする。特に、モノマ（ａ^１）の重合単位を５０〜７０質量％、モノマ（ａ^２）の重合単位を２３〜４３質量％、モノマ（ａ^３）の重合単位を４〜７質量％、モノマ（ａ^４）の重合単位を１〜３質量％とするのが好ましい。
【００２１】
本発明における水系媒体（Ｂ）は、水のみからなる媒体、または水と水溶性溶剤からなる混合媒体である。水溶性溶剤は、１種または２種以上を使用できる。水溶性溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。
水系媒体（Ｂ）は、水のみからなる媒体、または水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種の混合媒体が、撥水撥油性、保存安定性、安全性の面から好ましく、特に水のみからなる媒体、または水とプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種との混合媒体が好ましい。
水系媒体（Ｂ）中の水溶性溶剤の量は、重合体（Ａ）に対して５０質量％以下が好ましく、特に１０〜４０質量％が好ましい。水溶性溶剤の量が少なすぎるとエマルションの凍結安定性の見地から充分でないおそれがあり、水溶性溶剤の量が多すぎると洗濯等に対する撥水撥油性の耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体（Ｂ）の量は、重合体（Ａ）の質量に対して１〜５倍が好ましい。
【００２２】
本発明においては、界面活性剤（Ｃ）を用いて重合体（Ａ）を乳化分散することが好ましい。界面活性剤（Ｃ）は１種からなっていても、２種以上からなっていてもよい。また、界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤のみ、またはノニオン性界面活性剤とともに、ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤からなるものが好ましい。ノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。最も好ましくは、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用することである。
界面活性剤（Ｃ）におけるノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｃ^１）〜（ｃ^６）から選択される１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（ｃ^１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
【００２３】
界面活性剤（ｃ^１）におけるアルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数が４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基またはアルカポリエニル基は、それぞれ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）またはオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
界面活性剤（ｃ^１）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。
界面活性剤（ｃ^１）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合には、それらの連なり方はブロックであることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
界面活性剤（ｃ^１）としては、下記式ｃ^１１で表される化合物（以下、化合物（式ｃ^１１）ともいう。他も同様。）が好ましい。ただし下記式ｃ^１１中のＲ^１０は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、式ｃ^１１中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００２４】
【化５】
Ｒ^１０Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ 式ｃ^１１
式ｃ^１１中のＲ^１０は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好ましく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しないため、浸透性向上効果が低下するおそれがある。また、ｓが５１以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。
化合物（式ｃ^１１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下記式においてｓおよびｇは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００２５】
【化６】
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ。
【００２６】
界面活性剤（ｃ^２）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｃ^２）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分が挙げられる。
界面活性剤（ｃ^２）の具体例としては、下記式ｃ^２１、下記式ｃ^２２、下記式ｃ^２３または下記式ｃ^２４で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化７】
ＨＯ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−ＯＨ 式ｃ^２１
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｍ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−（ＯＡ^２）_ｎ−ＯＨ
式ｃ^２２
ＨＯ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ 式ｃ^２３
ＨＯ−（Ａ^３Ｏ）_ｋ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ 式ｃ^２４
ただし、式ｃ^２１〜式ｃ^２４中のＡ^１、Ａ^２またはＡ^３は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎまたはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ^１、Ａ^２またはＡ^３は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていてもよく、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはイソブチル基などが挙げられる。
【００２８】
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また界面活性剤（ｃ^２）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ましい。
さらに、界面活性剤（ｃ^２）としては、下式ｃ^２５で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、式ｃ^２５のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を示す。ノニオン性界面活性剤（式ｃ^２５）は１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２９】
【化８】

ノニオン性界面活性剤（式ｃ^２５）としては、ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活性剤、または式ｃ^２５のｘとｙとの和が１〜４であり、その平均が１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤（ｃ^３）は、オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ^３）における炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。
【００３０】
界面活性剤（ｃ^３）としては、下記式ｃ^３１または下記式ｃ^３２で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。なお式ｃ^３１および式ｃ^３２中のｈは０〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０〜２００の整数を示し、ｈが０である場合にはｔは２以上の整数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。また、式ｃ^３１中の−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−部分は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−であっても、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であっても、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−と−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−とが混在していてもよい。また、下記式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。
【００３１】
【化９】
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｈ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ
式ｃ^３１
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｈ−（（ＣＨ_２）_４Ｏ）_ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ
式ｃ^３２
さらに界面活性剤（ｃ^３）としては、下記のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【化１０】
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ −（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（（ＣＨ_２）_４Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。
界面活性剤（ｃ^４）は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤であり、下記式ｃ^４１で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
【化１１】
（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ（→Ｏ） 式ｃ^４１
式ｃ^４１中のＲ^１７、Ｒ^１８またはＲ^１９は、それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。該界面活性剤は、１種であっても２種以上であってもよい。
界面活性剤（ｃ^４）としては、特に下記式ｃ^４２で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体Ａの分散安定性を向上させることから好ましい。
【化１２】
（Ｒ^２０）（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ） 式ｃ^４２
式ｃ^４２中のＲ^２０は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
ノニオン性界面活性剤（式ｃ^４２）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１３】
［Ｈ（ＣＨ_２）_１２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１４］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１６］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１８］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）。
界面活性剤（ｃ^５）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ^５）における置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００３４】
界面活性剤（ｃ^５）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
界面活性剤（ｃ^６）はポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｃ^６）における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
【００３５】
界面活性剤（ｃ^６）としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステルが挙げられる。
界面活性剤（Ｃ）がカチオン性界面活性剤を含む場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、特に下記式ｃ^５１で表される化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００３６】
【化１４】
［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ⁻ 式ｃ^５１
ただし、式ｃ^５１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^２１：４つのＲ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ^２１は同時に水素原子にはならない。
Ｘ⁻：対イオン。
Ｒ^２１がアルキル基である場合には、炭素数６〜２２の長鎖アルキル基が好ましい。 Ｒ^２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^２１がアルケニル基である場合には、炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基が好ましい。また、Ｒ^２１がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエチレン基が好ましい。Ｘ⁻としては、塩素イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
化合物（式ｃ^５１）としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００３７】
さらに、化合物（式ｃ^５１）としてはモノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
界面活性剤（Ｃ）が、両性界面活性剤を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤（Ｃ）の量は、重合体（Ａ）に対して１〜１０質量％が好ましく、特に３〜８質量％が好ましい。界面活性剤（Ｃ）量が少なすぎるとエマルションの安定性が低下するおそれがあり、多すぎると撥水撥油性能の耐久性が低下することや染色堅牢度を損ねるおそれがある。ただし、原料組成物中に含ませるモノマ（ａ^４）が自己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、界面活性剤（Ｃ）の量を減らしてもよい。
【００３８】
界面活性剤（Ｃ）にカチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を使用する場合にはノニオン性界面活性剤と併用することが好ましく、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤の量は、それぞれ重合体（Ａ）に対して２質量％以下が好ましい。多すぎる場合には併用する染色加工助剤との併用性を損なうことがある。
本発明における重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、水系媒体中で、界面活性剤（Ｃ）の存在下に、モノマ(ａ^１)、モノマ（ａ^２)およびモノマ(ａ^３)、さらに必要によりモノマ(ａ^４)を公知の方法、例えば乳化重合法または分散重合法により重合させるのが好ましい。乳化重合法または分散重合法により重合させる場合、界面活性剤および重合媒体の存在下に、重合開始剤、連鎖移動剤を加えて重合させる方法が例示できる。
【００３９】
重合開始剤は、水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、アゾ系、過酸化物系、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤は水溶性開始剤が好ましく、特にアゾ系化合物の塩が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
また、モノマの重合反応においては、分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませるのが好ましい。連鎖移動剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタンが特に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンまたはα−メチルスチレンダイマＣＨ_２＝ＣＰｈＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ［ただしＰｈはフェニル基である］が好ましく挙げられる。
乳化重合を開始する前段階として、モノマ、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等であらかじめ前分散させてもよい。重合開始前に混合物をよく撹拌することで、最終的に得られる重合体の収率を向上できる。
【００４０】
重合体（Ａ）は、媒体中で粒子として存在するのが好ましい。重合体（Ａ）の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満では、安定な分散液を得るために多量の界面活性剤が必要となり、撥水撥油性が低下し、さらに染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生する。平均粒子径が１０００ｎｍ超では、媒体中で粒子が沈降する。
平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。後述する通常の乳化重合の方法で、界面活性剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径は上記の範囲に含まれる。
さらに、本発明の撥水撥油剤組成物には他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、他の重合体エクステンダー、架橋剤、他の撥水剤、他の撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。
【００４１】
撥水撥油剤組成物中の固形分の量（固形分濃度ともいう）は、エマルションの保存安定性または輸送コスト等の見地から１０〜４０質量％が好ましく、特に１５〜３０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は目的または用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用させる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類または組成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングなどの熱処理を行ってもよい。
ナイロン、ポリエステル、綿等の繊維織物に適用する場合には、適度な撥水撥油性を得るため、織物の風合いを保つため、または経済的な見地から、固形分濃度は０．１〜３％が好ましく、特に０．５〜２％が好ましい。そして、充分な撥水撥油剤性の発現のため、キュアリングなどの熱処理（温度は８０〜２００℃、時間は３０〜３００秒）を行うことが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物は特に限定されず、繊維、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられる。特に繊維織物の洗濯に対する撥水撥油性の耐久性に改善効果があるので、繊維織物に対して適用することが好ましい。
繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例等（例１〜４は実施例、例５〜１５は比較例）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されない。
［例１］
１Ｌのガラス製ビーカにペルフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが６〜１６の混合物であり、ｎの平均値は９、純度は９３．６質量％である。（以下、ＦＡと記す。）］１７３．４ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、２ＥＨＭＡと記す。）１００．１ｇ 、 ２−イソシアネートエチルメタクリレートのメチルエチルケトオキシムブロック体（以下、ＭＯＩ−ＢＭと記す。）１６．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤｏＳＨ）０．５ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシドの平均付加モル数３０）（日本油脂(株)社製、商品名「ノニオンＥ２３０」、以下、Ｅ２３０と記す。）１０．８ｇ、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体（日本油脂(株)製、商品名「プロノン２０４」、以下Ｐ２０４と記す。）２．７ｇ、ビスポリオキシエチレン２,４,７,９-テトラメチル-５-デシン-４,７ジエーテル（Air Products and Chemical Inc. 製、商品名「サーフィノール４８５」、以下、Ｓ４８５と記す。）１．４ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（純度６３％）（以下、ＳＴＭＡＣと記す。）２．１ｇ、トリプロピレングリコール（以下、ＴＰＧと記す。）１０８．２ｇ、イオン交換水３９１.３ｇを入れた。
続いてこの混合物を湯浴中で５０℃に加熱し、ホモミキサー（特殊機化(株)製、ＴＫホモミクサーＭＫ２）を用いて混合した。次にこの乳化液を５０℃に保ったまま高圧乳化器（ＡＰＶゴーリン社製、ＬＡＢ６０-１０ＴＢＳ）を用い、４０ＭＰａの条件で乳化した。得られた乳化液の６９８．８ｇの１Ｌをオートクレーブに移液し、３０℃以下に冷却した。
これに２，２’−アゾビス (２−メチルプロピオンアミジン)２塩酸塩（和光純薬(株)製、商品名：「Ｖ−５０」、以下Ｖ−５０と記す。）１．２ｇを加え、窒素で内部を置換した。撹拌しながら温度を６０℃に上げて１０時間重合し、乳白色のエマルション得た。これをアドバンテック社製Ｃ-６３ろ紙を用いて加圧ろ過した。
ろ過後のエマルションを１２０℃、４時間の条件で乾燥して求めた固形分濃度は３４．５質量％、動的光散乱粒子径測定装置（大塚電子製、ＥＬＳ-８００）で測定した重合体の平均粒子径は１３０ｎｍであった。これをさらにイオン交換水を用いて固形分濃度を２０質量％としたものを撥水撥油剤組成物とした。
【００４３】
［例２〜１０］
表１および表２にしたがった以外は、例１と同様にして、例２〜１０の撥水撥油剤組成物を調製した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＯＩ−ｐｙ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾールブロック体
ＶＩ−ＢＭ：
【化１５】

【００４７】
ＭＡＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＴｅＰＧ：テトラプロピレングリコール
ｎ−ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン
Ｖ−５０１：４，４’-アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬(株)製）
【００４８】
［撥水撥油性の評価］
上記の方法で得られた撥水撥油剤組成物（例１〜１０）を、水道水を用いて固形分濃度を１質量％に調製したものを加工処理液として撥水撥油性、黄変の有無、風合いおよび加工浴の安定性を評価した。結果を表７、表８、表９に示す。
比較として、表６（単位：質量％）に示す、市販のフッ素系撥水撥油剤、メチロールメラミン型架橋剤とその触媒、または、市販のブロックイソシアネート型架橋剤を併用した加工処理液（例１１〜１５）についても評価を行った。
評価布１は、未染色およびシルケット加工済みの綿(１００％)ブロード布を試験布として、加工処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウェットピックアップを７０質量％とした後、１１０℃で６０秒間乾燥し、さらに１７０℃で９０秒間熱処理して作成した。
また、染色およびフィックス処理済みナイロンタフタ布を試験布として、ウエットピックアップを２５質量％とした以外は、同様にして評価布２を作製した。
これら評価布について下記の方法で初期および洗濯後の評価を行った。洗濯後については、風乾後と加熱乾燥後の２つの条件について評価した。
【００４９】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２ １９９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性ナンバーで表した。
また、それぞれの中間の撥水性ナンバーを示すものについては＋、−の符号をつけて表現した。
【００５０】
【表３】

［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ１１８−１９９７により行い、表４に示す撥油性ナンバーで表した。
【００５１】
【表４】

【００５２】
[洗濯の方法]
ＪＩＳ Ｌ １０９２：１９９８ ５.２ ａ） ３） Ｃ法に従い、家庭における洗濯５回相当の洗濯（「ＨＬ−５」と記す。）を行った。洗濯には、全自動繰り返し洗濯試験機（(株)大栄科学精器製、商品名「ＡＷＳ−３０」）と、洗剤（花王(株)製、商品名「アタック」）を用いた。
洗濯後の乾燥条件は、以下の通り。
風乾：温度２５℃、湿度６０％ＲＨにて一晩行った。
加熱乾燥：温度７５℃にて５分間行った。
[黄変の有無]
評価布の変色（黄色への変色）の度合を目視観察した。
[風合いの評価]
表５に示す５段階の評価基準（官能試験）にしたがって評価した。
【００５３】
【表５】

[加工浴の安定性の評価]
加工処理液を評価液として、この評価液の１００ｍＬをガラス製サンプルビンに入れて、４０℃の恒温試験機に静置し、２４時間後の状態を目視観察した。
【００５４】
【表６】

【００５５】
【表７】

【００５６】
【表８】

【００５７】
【表９】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物に耐久性に優れた撥水撥油性を付与できる。このため、加工処方が簡略化でき、経済的にも有意である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water / oil repellent composition capable of imparting water / oil repellency with excellent durability to an object to be treated.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a technology for treating a fiber product or paper using a water / oil repellent composition and imparting water / oil / water repellency or water / oil resistance to the surface thereof has been widely used industrially. Widely used for industrial materials and other items such as sports clothing, umbrellas, tents, interior goods, wrapping paper.
As this water / oil repellent composition, an aqueous medium dispersion in which a polymer having a polymerization unit of a polymerizable monomer containing a polyfluoroalkyl group is dispersed in an aqueous medium (such as water or a mixed solvent of water and an organic solvent). Liquid is known.
[0003]
So far, these water and oil repellent compositions have been improved in durability against washing and friction, and improved in water resistance and oil resistance as an aspect of improving water and oil repellency.
In recent years, techniques for improving adaptability to various fibers such as synthetic fibers such as polyester, nylon, and acrylic, and natural fibers such as cotton, wool, and silk have been studied. In order to achieve these, many proposals have been made to use specific organic solvents, use specific monomers, or use specific surfactants.
Furthermore, in recent years, from the viewpoint of environmental protection or health and safety, there has been a shift from a water / oil repellent composition using only an organic solvent to a water / oil repellent composition using an aqueous medium.
On the other hand, from an economic point of view, an effective water / oil repellent composition that can impart water / oil / water repellency and water / oil resistance in a small amount, or a water / oil repellent composition that exhibits water / oil repellency at a low heat treatment temperature, and further processing. There is an increasing demand for stable water and oil repellent compositions that are not affected by processing conditions with the aim of improving efficiency.
In addition, water and oil repellency evaluation methods have been diversified in order to meet diversifying customer needs, and water and oil repellent compositions capable of meeting these new evaluations are also demanded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, with the spread of dry cleaning systems using environmentally conscious water and the spread of tumbler dryers to homes, the durability of water and oil repellency for washing methods using water and washing methods of clothes by tumbler drying Has come to be evaluated. Until now, in order to improve such washing durability, a fluorine-based water and oil repellent composition, a binder such as a methylol melamine resin or a blocked isocyanate resin, and a catalyst thereof have been often used in combination.
However, it is disadvantageous because the processing prescription becomes complicated, the economical aspect or the texture of the processed cloth becomes hard. Furthermore, methylol melamine resin is not preferable in terms of environmental safety and health because it generates formalin. Moreover, when using a block isocyanate resin together, there exists a problem that the to-be-processed object is colored yellow, and the application range was limited. Furthermore, when methylol melamine resin or block isocyanate resin is used in combination, the stability of the diluted solution during processing may be reduced. Could cause trouble.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and as a result of investigation, provides a water / oil repellent composition capable of imparting water / oil repellency excellent in durability to an object to be treated.
  That is, this invention provides the water / oil repellent composition characterized by including the following polymer (A).
  Polymer (A):(A ¹ )Polymerized unit of (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group40 to 80% by mass,(A ² )Polymerized unit of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms15 to 55% by mass,(A ³ )2-Isocyanate ethyl methacrylate having a blocked isocyanate group, a monomer having a blocked isocyanate group of a compound represented by the following formula 1, and a monomer having a blocked isocyanate group of a compound represented by the following formula 2. 2 to 10% by mass of a polymerized unit of at least one blocked isocyanate group-containing monomer selected fromAnd (a ⁴ ) Monoolefin, vinyl halide, vinylidene halide, carboxylic acid vinyl ester, styrene, substituted styrene, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (substituted alkyl) vinyl ether, vinyl alkyl ketone, diolefin , Glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, aziridinyl alkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyoxyalkylene di (meth) acrylate, poly (Meth) acrylate having a dimethylsiloxane group, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, carboxylic acid allyl ester, N-vinylcarbazole, N Methyl maleimide, maleic acid dialkyl esters, and polymerized units of monomers selected from substituted aminoalkyl (meth) acrylate 1 to 5 mass%Containing copolymers.
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
  In addition, the present invention provides a water / oil repellent composition that further comprises the following aqueous medium (B) and surfactant (C) in the above water / oil repellent composition.
Aqueous medium (B): medium consisting of water only, or waterAt least one selected from propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl etherA mixed medium consisting of a water-soluble solvent.
Surfactant (C): Nonionic surfactant and / or cationic surfactant.
  Furthermore, the present invention provides the water / oil repellent composition described above,(A ⁴ ) Monomer units of 1 to 3% by massA water / oil repellent composition is provided.
  The present invention also provides the water / oil repellent composition described above, wherein (a ⁴ ) Monomer units are monoolefin, vinyl halide, vinylidene halide, carboxylic acid vinyl ester, styrene, substituted styrene, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (substituted alkyl) vinyl ether, Vinyl alkyl ketone, diolefin, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, aziridinylalkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polydimethylsiloxane group, triallyl cyanurate , Allyl glycidyl ether, carboxylic acid allyl ester, N-vinylcarbazole, N-methylmaleimide, maleic acid dialkyl ester, and substituted aminoalkyl (meth) acrylate A polymerization unit of a monomer selected from over preparative, the polymer (A) is (a ¹ ), (A ² ), (A ³ ) And (a ⁴ And a water / oil repellent composition which is a copolymer comprising polymerized units of monomer (1).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this specification, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. The same applies to notations such as (meth) acrylamide. In the present specification, a polyfluoroalkyl group is represented by R.^fIt is written as a group.
R^fThe group means a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms. R^f2-20 are preferable and, as for carbon number of group, 6-16 are especially preferable. R^fThe group may have a linear structure or a branched structure, and a linear structure is particularly preferable. In the case of a branched structure, the branched portion is R^fIt is preferably a short chain which is present at the terminal portion of the group and has about 1 to 4 carbon atoms in the branched portion.
R^fThe group may contain a halogen atom other than a fluorine atom, but does not contain a chlorine atom. R^fAn etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom may be inserted between the carbon-carbon bonds in the group. R^fThe structure of the terminal portion of the group is -CF₂CF₃, -CF (CF₃)₂, -CF₂H, -CFH₂-CF₂CF₃Is preferred.
[0009]
R^fThe number of fluorine atoms in the group is [(R^fNumber of fluorine atoms in the group) / (R^fWhen represented by the number of hydrogen atoms contained in the corresponding alkyl group having the same carbon number as the group)] × 100 (%), 60% or more is preferable, and 80% or more is particularly preferable.
R^fThe group is preferably a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (that is, a perfluoroalkyl group), or a group having a perfluoroalkyl group at the terminal portion.
2-20 are preferable and, as for carbon number of a perfluoroalkyl group, 6-16 are especially preferable. When the carbon number of the perfluoroalkyl group is small, the water repellency and oil repellency tend to be lowered. When the carbon number of the perfluoroalkyl group is large, R^fIt may be difficult to handle the (meth) acrylate having a group.
R^fSpecific examples of the group include the following groups.
[0010]
C₄F₉-[F (CF₂)₄-, (CF₃)₂CFCF₂-, (CF₃)₃C- or CF₃CF₂(CF₃Any of structurally isomeric groups such as CF-], C₅F₁₁-[Eg F (CF₂)₅-], C₆F₁₃-[Eg F (CF₂)₆-], C₇F₁₅-[Eg F (CF₂)₇-], C₈F₁₇-[Eg F (CF₂)₈-], C₉F₁₉-[Eg F (CF₂9-], C₁₀F₂₁-[Eg F (CF₂)₁₀-], C₁₂F₂₅-[Eg F (CF₂)₁₂-], C₁₄F₂₉-[Eg F (CF₂)₁₄-], C₁₆F₃₃-[Eg F (CF₂)₁₆-], H (CF₂)_t-(Where t is an integer from 1 to 20), (CF₃)₂CF (CF₂)_y-(Where y is an integer from 1 to 17), etc.
R^fSpecific examples in the case where the group is a group in which an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom is inserted between carbon-carbon bonds include the following groups.
[0011]
F (CF₂)₅OCF (CF₃)-, F [CF (CF₃CF₂O]_rCF (CF₃CF₂CF₂-, F [CF (CF₃CF₂O] CCF (CF₃)-, F [CF (CF₃CF₂O]_vCF₂CF₂-, F (CF₂CF₂CF₂O)_vCF₂CF₂-, F (CF₂CF₂O)_wCF₂CF₂-, F (CF₂)₅SCF (CF₃)-, F [CF (CF₃CF₂S]_rCF (CF₃CF₂CF₂-, F [CF (CF₃CF₂S] CCF (CF₃)-, F [CF (CF₃CF₂S]_vCF₂CF₂-, F (CF₂CF₂CF₂S)_vCF₂CF₂-, F (CF₂CF₂S)_wCF₂CF₂-(R is an integer of 1-5, v is an integer of 1-6, w is an integer of 1-9), etc.
[0012]
The water / oil repellent composition of the present invention comprises the polymer (A) as an essential component. The polymer (A) does not contain a chlorine atom.
The polymer (A) is R^f(Meth) acrylate having a group (hereinafter referred to as monomer (a¹). ) Is an essential polymer.
Mono (a¹) Is R^fA compound in which the group is present in the alcohol residue part of (meth) acrylate. Mono (a¹) As the following formula a¹¹The compound represented by these is preferable. Where a¹¹In R^fIs R^fGroup, Q represents a divalent organic group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0013]
[Chemical Formula 3]
R^f-Q-OCOCR = CH₂          Formula a¹¹
Formula a¹¹R in^fDoes not contain an etheric oxygen atom or a thioetheric sulfur atom.^fGroup is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable, and a perfluoroalkyl group having a linear structure is particularly preferable. As the perfluoroalkyl group having a linear structure, F (CF₂)_n-(Where n is an integer of 1 to 16, an integer of 4 to 16 is preferred, and an integer of 6 to 12 is particularly preferred).
Formula a¹¹Q in the formula is-(CH₂)_{p + q}-,-(CH₂)_pCONR^a(CH₂)_q-,-(CH₂)_p OCONR^a(CH₂)_q-,-(CH₂)_p SO₂NR^a(CH₂)_q-,-(CH₂)_pNHCONH (CH₂)_q-,-(CH₂)_pCH (OH) (CH₂)_q-,-(CH₂)_pCH (OCOR^a) (CH₂)_q-Etc. are preferable. However, R^a Represents a hydrogen atom or an alkyl group. P and q each represent an integer of 0 or more, and p + q is an integer of 1 to 22.
[0014]
Furthermore, the formula a¹¹Q in the formula is-(CH₂)_{p + q}-,-(CH₂)_pCONR^a(CH₂)_q-Or-(CH₂)_p SO₂NR^a(CH₂)_q-, And q is an integer of 2 or more, and p + q is preferably 2 to 6, and-(CH₂)_{p + q}-(Ie ethylene group to hexamethylene group) a compound (formula a¹¹Is particularly preferred. And the formula a¹¹R binding to Q in^fIt is preferable that a fluorine atom is bonded to the carbon atom.
Mono (a¹) Include the following compounds. However, R in the following compounds represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0015]
[Formula 4]
F (CF₂)₅CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
H (CF₂)₆CH₂OCOCR = CH₂,
H (CF₂)₈CH₂OCOCR = CH₂,
H (CF₂)₁₀CH₂OCOCR = CH₂,
H (CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₈CH₂CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₁₀CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₁₂CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₁₄CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₁₆CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
(CF₃)₂CF (CF₂)₄CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₈SO₂n (C₃H₇) CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₈(CH₂)₄OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₈SO₂n (CH₃) CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₈SO₂n (C₂H₅) CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₈CONHCH₂CH₂OCOCR = CH₂,
(CF₃)₂CF (CF₂)₅(CH₂)₃OCOCR = CH₂,
(CF₃)₂CF (CF₂)₅CH₂CH (OCOCH₃) OCOCR = CH₂,
(CF₃)₂CF (CF₂)₅CH₂CH (OH) CH₂OCOCR = CH₂,
(CF₃)₂CF (CF₂)₇CH₂CH (OH) CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₉CH₂CH₂OCOCR = CH₂,
F (CF₂)₉CONHCH₂CH₂OCOCR = CH₂.
[0016]
In the polymer (A) in the present invention, a monomer (a¹1) or more of polymerized units. Mono (a¹R) having different carbon numbers^fIt is preferable that 2 or more types of (meth) acrylate polymerization units having a group are included.
The polymer (A) in the present invention contains the monomer (a¹) And an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as monomer (a²). And 2-isocyanate ethyl methacrylate in which the isocyanate group is blocked, the monomer in which the isocyanate group of the compound represented by Formula 1 is blocked, and the isocyanate group of the compound represented by Formula 2 are blocked. At least one blocked isocyanate group-containing monomer (hereinafter referred to as monomer (a³). ) Polymerized units.
Mono (a²) Is preferably a monomer having one or two polymerizable unsaturated groups, and particularly preferably a monomer having one polymerizable unsaturated group. Mono (a²) May be one type or two or more types. Specifically, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl methacrylate, and the like.
[0017]
Mono (a³) Is a specific blocked isocyanate group-containing monomer, which is a compound having a structure in which an isocyanate group is blocked. The isocyanate group can be blocked by reacting the isocyanate group with a blocking agent. A well-known thing can be used as a blocking agent. Examples include pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, indazole, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, ε-caprolactam, ethyl acetoacetate, acetylacetone, phenol, methanol, diethyl malonate, bisulfite and the like. From the viewpoint of the balance of stability or reactivity, methyl ethyl ketoxime, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, pyrazole, 3-methylpyrazole or 3,5-dimethylpyrazole is preferable, because water and oil repellency is excellent in washing durability. In particular, methyl ethyl ketoxime, 3-methylpyrazole or 3,5-dimethylpyrazole is preferred.
[0018]
  Furthermore, the polymer (A) in the present invention contains a monomer (a¹), (A²) And (a³) Other than (a)⁴) Polymerized unitsMu. Mono (a⁴)Is, Monoolefin, vinyl halide, vinylidene halide, carboxylic acid vinyl ester, styrene, substituted styrene, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (substituted alkyl) vinyl ether, vinyl alkyl ketone, diolefin , Glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, aziridinyl alkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyoxyalkylene di (meth) acrylate, poly (Meth) acrylate having a dimethylsiloxane group, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, carboxylic acid allyl ester, N-vinylcarbazole, N Methyl maleimide, dialkyl maleates, the monomer selected from substituted aminoalkyl (meth) acrylateIs.
[0019]
Furthermore, the monomer (a⁴) As ethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylolated diacetone (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (halogenated alkyl) vinyl ether, vinyl alkyl ketone, butadiene, isoprene, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyoxymono Lukylene (meth) acrylate (2-ethylhexyl) ether, polyoxyalkylene di (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polydimethylsiloxane group, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide N-methylmaleimide, (2-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
[0020]
  The polymer (A) is a monomer (a¹), (A²), (A³) With polymer units (a)⁴).
  The ratio of each polymer unit in the polymer (A) is,Mono (a¹) Polymerized units of 40-80% by mass, monomer (a²) Polymerized units of 15-55% by mass, monomer (a³) Polymerized units of 2 to 10% by mass, monomer (a⁴) Of 1-5 mass%.In particular, monomer (a¹) Polymerization unit of 50 to 70% by mass, monomer (a²) Of 23 to 43% by mass of polymer units, monomer (a³) Polymerized units of 4-7 mass%, monomer (a⁴) Is preferably 1 to 3% by mass.
[0021]
The aqueous medium (B) in the present invention is a medium composed only of water or a mixed medium composed of water and a water-soluble solvent. One or more water-soluble solvents can be used. The water-soluble solvent is preferably a water-soluble organic solvent.
The aqueous medium (B) is a medium composed only of water, or water and propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether. In addition, at least one mixed medium selected from tripropylene glycol monomethyl ether is preferable from the viewpoints of water / oil repellency, storage stability, and safety, and is particularly a medium composed of water alone, or water and propylene glycol, dipropylene. A mixed medium with at least one selected from glycol and tripropylene glycol is preferred.
The amount of the water-soluble solvent in the aqueous medium (B) is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 10 to 40% by mass with respect to the polymer (A). If the amount of the water-soluble solvent is too small, it may not be sufficient from the viewpoint of the freeze stability of the emulsion, and if the amount of the water-soluble solvent is too large, the durability of the water / oil repellency to washing or the like may be lowered. Moreover, the amount of the aqueous medium (B) is preferably 1 to 5 times the mass of the polymer (A).
[0022]
In the present invention, it is preferable to emulsify and disperse the polymer (A) using the surfactant (C). Surfactant (C) may consist of 1 type, or may consist of 2 or more types. Moreover, as surfactant (C), what consists of surfactants other than nonionic surfactant only with nonionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable. As the surfactant other than the nonionic surfactant, a cationic surfactant or an amphoteric surfactant is preferable. Most preferably, a nonionic surfactant and a cationic surfactant are used in combination.
As the nonionic surfactant in the surfactant (C), the following surfactant (c¹) To (c⁶1) or more nonionic surfactants selected from:
Surfactant (c¹) Is a nonionic surfactant made of polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether.
[0023]
Surfactant (c¹The alkyl group, alkenyl group or alkapolyenyl group in (4) preferably has 4 to 26 carbon atoms. Further, each of the alkyl group, alkenyl group or alkapolyenyl group may have a linear structure or a branched structure. In the case of a branched structure, a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group or a secondary alkapolyenyl group is preferred. Specific examples of the alkyl group, alkenyl group, or alkapolyenyl group include octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, hexadecyl group, behenyl group (docosyl group) or oleyl group (9-octadecenyl group). Etc.
Surfactant (c¹) Is preferably a polyoxyalkylene monoalkyl ether or a polyoxyalkylene monoalkenyl ether.
Surfactant (c¹The polyoxyalkylene moiety in (1) is preferably composed of one or two oxyalkylene groups, and in the case where the polyoxyalkylene moiety is composed of two kinds, it is preferable that the chain is a block. The polyoxyalkylene moiety is preferably composed of a part in which two or more oxyethylene groups and / or oxypropylene groups are connected.
Surfactant (c¹) As the following formula c¹¹A compound represented by the formula (hereinafter referred to as compound (formula c¹¹). Others are the same. ) Is preferred. However, the following formula c¹¹R inside¹⁰Represents an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, s represents an integer of 5 to 50, and g represents an integer of 0 to 20. If g and s are 2 or more, the expression c¹¹The oxyethylene group and oxypropylene group in the block are connected in a block shape.
[0024]
[Chemical formula 5]
R¹⁰O [CH₂CH (CH₃) O]_g-(CH₂CH₂O)_sH Formula c¹¹
Formula c¹¹R inside¹⁰May have either a linear structure or a branched structure. s is preferably an integer of 10 to 30, and g is preferably an integer of 0 to 10. When s is 4 or less, or g is 21 or more, it becomes hardly soluble in water and does not dissolve uniformly in the aqueous medium, so that the effect of improving permeability may be reduced. On the other hand, when s is 51 or more, the hydrophilicity becomes high and the water repellency may be lowered.
Compound (formula c¹¹Specific examples of () include the following compounds. However, in the following formula, s and g have the same meaning as described above, and preferred embodiments are also the same. Further, the oxyethylene group and the oxypropylene group are connected in a block shape.
[0025]
[Chemical 6]
C₁₈H₃₇O [CH₂CH (CH₃) O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,
C₁₈H₃₅O [CH₂CH (CH₃) O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,
C₁₆H₃₃O [CH₂CH (CH₃O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,
C₁₂H₂₅O [CH₂CH (CH₃) O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,
(C₈H₁₇) (C₆H₁₃) CHO [CH₂CH (CH₃) O]_g-(CH₂CH₂O)_sH,
C₁₀H₂₁O [CH₂CH (CH₃) O]_g-(CH₂CH₂O)_sH.
[0026]
Surfactant (c²) Is a nonionic surfactant composed of a compound having one or more carbon-carbon triple bonds and one or more hydroxyl groups in the molecule and exhibiting surface activity.
Surfactant (c²) Is preferably a nonionic surfactant composed of a compound having one carbon-carbon triple bond and one or two hydroxyl groups in the molecule. Moreover, this nonionic surfactant may have a polyoxyalkylene part as a partial structure. The polyoxyalkylene part includes a polyoxyethylene part, a polyoxypropylene part, a part in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are connected randomly, or a part in which polyoxyethylene and polyoxypropylene are connected in blocks. Can be mentioned.
Surfactant (c²As a specific example of²¹, The following formula c²², The following formula c²³Or the following formula c²⁴The compound represented by these is preferable.
[0027]
[Chemical 7]
HO-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴-OH formula c²¹
HO- (A¹O)_m-CR¹¹R¹²-C≡C-CR¹³R¹⁴-(OA²)_n-OH
Formula c²²
HO-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H formula c²³
HO- (A³O)_k-CR¹⁵R¹⁶-C≡C-H formula c²⁴
Where c²¹~ C²⁴A inside¹, A²Or A³Each independently represents an alkylene group, m and n each represents an integer of 0 or more, and (m + n) is an integer of 1 or more. k represents an integer of 1 or more. When m, n or k is 2 or more, A¹, A²Or A³Each may consist of only one kind of alkylene group, or may consist of two or more kinds of alkylene groups.
R¹¹~ R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of these groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
[0028]
The oxyalkylene moiety preferably comprises an oxyethylene moiety, an oxypropylene moiety, or both an oxyethylene moiety and an oxypropylene moiety. In addition, surfactant (c²The number of oxyalkylene groups in (1) is preferably from 1 to 50.
Further, a surfactant (c²)²⁵The nonionic surfactant represented by these is preferable. Where c²⁵Each of x and y represents an integer of 0 or more. Nonionic surfactant (formula c²⁵) May be used alone or in combination of two or more.
[0029]
[Chemical 8]

Nonionic surfactant (formula c²⁵) Is a nonionic surfactant having an average sum of x and y of 10, a nonionic surfactant having x of 0 and y of 0, or a formula c²⁵A nonionic surfactant having a sum of x and y of 1 to 4 and an average of 1.3 is preferred.
Surfactant (c³), A polyoxyethylene part in which two or more oxyethylenes are continuously connected to each other and a part in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously connected to each other are connected, and both ends are hydroxyl groups. It is a nonionic surfactant made of a compound. Surfactant (c³) Is preferably oxytetramethylene and / or oxypropylene.
[0030]
Surfactant (c³) As the following formula c³¹Or the following formula c³²The nonionic surfactant which consists of a compound represented by these is preferable. Formula c³¹And the formula c³²H is an integer of 0 to 200, r is an integer of 2 to 100, t is an integer of 0 to 200, when h is 0, t is an integer of 2 or more, and when t is 0 H is an integer of 2 or more. And the expression c³¹-C in₃H₆The O- moiety is —CH (CH₃) CH₂-Even -CH₂CH (CH₃)-Even -CH (CH₃) CH₂-And -CH₂CH (CH₃)-May be mixed. Moreover, the polyoxyalkylene part in a following formula is connected in the block shape.
[0031]
[Chemical 9]
HO- (CH₂CH₂O)_h-(C₃H₆O)_r-(CH₂CH₂O)_tH
Formula c³¹
HO- (CH₂CH₂O)_h-((CH₂)₄O)_r-(CH₂CH₂O)_tH
Formula c³²
Further surfactant (c³) Is preferably a nonionic surfactant comprising any one of the following compounds.
[Chemical Formula 10]
HO- (CH₂CH₂O)₁₅-(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₁₅H,
HO- (CH₂CH₂O)₈ -(C₃H₆O)₃₅-(CH₂CH₂O)₈ H,
HO- (CH₂CH₂O)₄₅-(C₃H₆O)₁₇-(CH₂CH₂O)₄₅H,
HO- (CH₂CH₂O)₃₄-((CH₂)₄O)₂₈-(CH₂CH₂O)₃₄H.
Surfactant (c⁴) Is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule.⁴¹The nonionic surfactant which consists of a compound represented by these is preferable.
[0032]
Embedded image
(R¹⁷) (R¹⁸) (R¹⁹) N (→ O) Formula c⁴¹
Formula c⁴¹R inside¹⁷, R¹⁸Or R¹⁹Each independently represents a monovalent hydrocarbon group. The surfactant having an amine oxide moiety (N → O) in the molecule is sometimes classified as a cationic surfactant, but is treated as a nonionic surfactant in the present invention. The surfactant may be one type or two or more types.
Surfactant (c⁴) As the following formula c⁴²Is preferable because it improves the dispersion stability of the polymer A.
Embedded image
(R²⁰) (CH₃)₂N (→ O) Formula c⁴²
Formula c⁴²R inside²⁰Is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group (6 to 22 carbon atoms) is bonded, or a phenyl group to which an alkenyl group (6 to 22 carbon atoms) is bonded. And an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms is preferable.
Nonionic surfactant (formula c⁴²As specific examples of the above, the following compounds may be mentioned.
[0033]
Embedded image
[H (CH₂)₁₂] (CH₃)₂N (→ O),
[H (CH₂)₁₄] (CH₃)₂N (→ O),
[H (CH₂)₁₆] (CH₃)₂N (→ O),
[H (CH₂)₁₈] (CH₃)₂N (→ O).
Surfactant (c⁵) Is a nonionic surfactant composed of a polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether. Surfactant (c⁵) Is preferably a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group, more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a styryl group.
[0034]
Surfactant (c⁵), A polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether condensate, a polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether condensate, a polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, a polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether, Or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.
Specific examples of the polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether include formaldehyde condensates of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (nonylphenyl) Ether, polyoxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylenemono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylenemono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylenemono [(oleyl) (styryl) phenyl] Examples include ether.
Surfactant (c⁶) Is a nonionic surfactant made of a fatty acid ester of a polyol. Surfactant (c⁶The polyol in () includes polyethylene glycol, decaglycerin, ethers of polyethylene glycol and polyols (other than polyethylene glycol), and the like.
[0035]
Surfactant (c⁶) As a 1: 1 (molar ratio) ester of octadecanoic acid and polyethylene glycol, an ether of sorbite and polyethylene glycol, and a 1: 4 (molar ratio) ester of oleic acid, polyoxyethylene glycol and sorbitan. 1: 1 (molar ratio) ester of ether and octadecanoic acid, 1: 1 (molar ratio) ester of ether of polyethylene glycol and sorbitan and oleic acid, 1: 1 (molar ratio) of dodecanoic acid and sorbitan ) Ester, (1 or 2): 1 (molar ratio) ester of oleic acid and decaglycerin, (1 or 2): 1 (molar ratio) ester of octadecanoic acid and decaglycerin.
When the surfactant (C) contains a cationic surfactant, it is preferable to use a cationic surfactant made of a substituted ammonium salt. The cationic surfactant comprising a substituted ammonium salt is a compound in which one or more hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom of the ammonium salt are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a polyoxyalkylene group having a terminal hydroxyl group. And is preferably a cationic surfactant⁵¹A cationic surfactant comprising a compound represented by the formula:
[0036]
Embedded image
[(R²¹)₄N⁺] X⁻          Formula c⁵¹
Where c⁵¹The symbols inside indicate the following meanings.
R²¹: 4 R²¹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or a polyoxyalkylene group having a hydroxyl group at the end. However, four R²¹Does not become a hydrogen atom at the same time.
X⁻: Counter ion.
R²¹When is an alkyl group, a C6-C22 long-chain alkyl group is preferable. R²¹When is an alkyl group other than a long-chain alkyl group, a methyl group or an ethyl group is preferred. R²¹Is a long chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms. R²¹When is a polyoxyalkylene group, a polyoxyethylene group is preferable. X⁻As such, chlorine ion, ethyl sulfate ion or acetate ion is preferable.
Compound (formula c⁵¹) Include mono (long chain alkyl) amine hydrochloride, mono (long chain alkyl) dimethylamine hydrochloride, mono (long chain alkyl) dimethylamine acetate, mono (long chain alkenyl) dimethylamine hydrochloride, mono (long Chain alkyl) dimethylamine ethyl sulfate, mono (long chain alkyl) trimethylammonium chloride, di (long chain alkyl) monomethylamine hydrochloride, di (long chain alkyl) dimethylammonium chloride, mono (long chain alkyl) monomethyldi (poly) And oxyethylene) ammonium chloride, di (long chain alkyl) monomethyl mono (polyoxyethylene) ammonium chloride, and the like.
[0037]
Further, the compound (formula c⁵¹) Include monooctadecyltrimethylammonium chloride, monooctadecyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (long chain alkyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium chloride, dimethylmonococonutamine acetate, etc. preferable.
When the surfactant (C) contains an amphoteric surfactant, an amphoteric surfactant composed of alanines, imidazolinium betaines, amide betaines, or betaine acetate is preferred. Specific examples of the amphoteric surfactant include dodecylbetaine, octadecylbetaine, dodecylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, dodecyldimethylaminoacetic acid betaine, fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and the like.
1-10 mass% is preferable with respect to a polymer (A), and, as for the quantity of surfactant (C), 3-8 mass% is especially preferable. If the amount of the surfactant (C) is too small, the stability of the emulsion may be lowered. If the amount is too large, the durability of the water / oil repellency may be lowered and the dyeing fastness may be impaired. However, a monomer (a⁴) May contain a self-emulsifiable polymerizable monomer, the amount of the surfactant (C) may be reduced.
[0038]
When a cationic surfactant and / or an amphoteric surfactant is used as the surfactant (C), it is preferably used in combination with a nonionic surfactant, and the cationic surfactant and / or the amphoteric surfactant The amount is preferably 2% by mass or less based on the polymer (A). If the amount is too large, the compatibility with the dyeing processing aid used together may be impaired.
The method for producing the polymer (A) in the present invention is not particularly limited, and in the presence of the surfactant (C) in an aqueous medium, the monomer (a¹), Monomer (a²) And monomer (a³), And if necessary, a monomer (a⁴Is preferably polymerized by a known method such as an emulsion polymerization method or a dispersion polymerization method. When the polymerization is carried out by emulsion polymerization or dispersion polymerization, a polymerization method can be exemplified by adding a polymerization initiator and a chain transfer agent in the presence of a surfactant and a polymerization medium.
[0039]
The polymerization initiator is preferably a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator, and general-purpose initiators such as azo-based, peroxide-based, and redox-based initiators can be used depending on the polymerization temperature. The polymerization initiator is preferably a water-soluble initiator, and particularly preferably a salt of an azo compound.
Although polymerization temperature is not specifically limited, 20-150 degreeC is preferable.
In the monomer polymerization reaction, it is preferable to include a chain transfer agent for the purpose of controlling the molecular weight. As the chain transfer agent, aromatic compounds or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable. Specific examples of the chain transfer agent include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer CH.₂= CPhCH₂C (CH₃)₂Preferred is Ph [wherein Ph is a phenyl group].
As a pre-stage for starting the emulsion polymerization, a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium may be pre-dispersed in advance with a homomixer or a high-pressure emulsifier. By thoroughly stirring the mixture before the start of polymerization, the yield of the finally obtained polymer can be improved.
[0040]
The polymer (A) is preferably present as particles in the medium. The average particle size of the polymer (A) is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm. If the average particle size is less than 10 nm, a large amount of surfactant is required to obtain a stable dispersion, water and oil repellency decreases, and further, color fading occurs when processed into dyed fabrics. When the average particle size is more than 1000 nm, the particles settle in the medium.
The average particle diameter can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like. When polymerization is carried out in the presence of a surfactant by the usual emulsion polymerization method described later, the average particle size is included in the above range.
Furthermore, the water / oil repellent composition of the present invention may contain other additives. Other additives include other polymer extenders, crosslinking agents, other water repellents, other oil repellents, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, dye stabilizers, wrinkle preventives, stain blockers, etc. It is done.
[0041]
The amount of solid content (also referred to as solid content concentration) in the water / oil repellent composition is preferably 10 to 40% by mass, particularly preferably 15 to 30% by mass, from the viewpoint of storage stability of the emulsion or transportation cost.
The water / oil repellent composition of the present invention is diluted to an arbitrary concentration according to the purpose or application, and applied to an object to be treated. As an application method to the object to be processed, any method can be adopted depending on the kind of the object to be processed or the preparation form of the composition. For example, a method of adhering to the surface of the object to be processed by a coating method such as dip coating and drying is employed. Further, if necessary, it may be applied together with an appropriate crosslinking agent and subjected to a heat treatment such as curing.
When applied to textile fabrics such as nylon, polyester, and cotton, the solid content concentration is 0.1 to 3% in order to obtain appropriate water and oil repellency, to maintain the texture of the fabric, or from an economic standpoint. Is preferable, and 0.5 to 2% is particularly preferable. In order to develop sufficient water and oil repellent properties, it is preferable to perform a heat treatment such as curing (temperature is 80 to 200 ° C., time is 30 to 300 seconds).
The object to be treated which is treated with the water / oil repellent composition of the present invention is not particularly limited, and is made of fiber, fiber fabric, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, brick, cement, metal and oxide thereof, ceramic industry Products, plastics and the like. In particular, since it has an effect of improving the durability of water and oil repellency against washing of textile fabrics, it is preferably applied to textile fabrics.
Textile fabrics include natural animal and vegetable fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, and glass fibers. Inorganic fibers such as carbon fibers and asbestos fibers, or woven fabrics of these mixed fibers.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like (Examples 1 to 4 are Examples and Examples 5 to 15 are Comparative Examples), but the present invention is not limited to these Examples and the like.
[Example 1]
Perfluoroalkylethyl acrylate [F (CF₂)_nCH₂CH₂OCOCH = CH₂N is a mixture of 6 to 16, the average value of n is 9, and the purity is 93.6% by mass. (Hereinafter referred to as FA)] 173.4 g, 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter referred to as 2EHMA) 100.1 g, methyl ethyl ketoxime block of 2-isocyanatoethyl methacrylate (hereinafter referred to as MOI-BM) 16 .2 g, 0.5 g of n-dodecyl mercaptan (DoSH), polyoxyethylene oleyl ether (average added mole number of ethylene oxide 30) (trade name “NONION E230” manufactured by NOF Corporation), hereinafter referred to as E230. ) 10.8 g, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pronon 204”, hereinafter referred to as P204) 2.7 g, bispolyoxyethylene 2,4,7 , 9-Tetramethyl-5-decyne-4,7 diether (available from Air Products and Chemical Inc., trade name “ Surfynol 485 ”, hereinafter referred to as S485) 1.4 g, stearyltrimethylammonium chloride (purity 63%) (hereinafter referred to as STMAC) 2.1 g, tripropylene glycol (hereinafter referred to as TPG) 108. 2 g and 391.3 g of ion exchange water were added.
Subsequently, this mixture was heated to 50 ° C. in a hot water bath and mixed using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd., TK homomixer MK2). Next, the emulsified liquid was emulsified under the condition of 40 MPa using a high pressure emulsifier (manufactured by APV Gorin Co., Ltd., LAB 60-10TBS) while being kept at 50 ° C. 698.8 g of 1 L of the obtained emulsion was transferred to an autoclave and cooled to 30 ° C or lower.
To this, 1.2 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: “V-50”, hereinafter referred to as V-50) was added, The interior was replaced with nitrogen. While stirring, the temperature was raised to 60 ° C. and polymerized for 10 hours to obtain a milky white emulsion. This was filtered under pressure using C-63 filter paper manufactured by Advantech.
The solid content concentration obtained by drying the filtered emulsion at 120 ° C. for 4 hours was 34.5% by mass, and the polymer was measured with a dynamic light scattering particle size measuring device (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average particle size of was 130 nm. This was further treated with ion-exchanged water to a solid content concentration of 20% by mass to obtain a water / oil repellent composition.
[0043]
[Examples 2 to 10]
Except according to Table 1 and Table 2, the water and oil repellent compositions of Examples 2 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
BMA: Butyl methacrylate
MMA: Methyl methacrylate
StA: Stearyl acrylate
StMA: Stearyl methacrylate
HEA: 2-hydroxyethyl methacrylate
MOI-py: 3,5-dimethylpyrazole block of 2-isocyanatoethyl methacrylate
VI-BM:
Embedded image

[0047]
MAA: N-methylolacrylamide
SLS: Sodium lauryl sulfate
DPG: Dipropylene glycol
TePG: Tetrapropylene glycol
n-DoSH: n-dodecyl mercaptan
V-501: 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[0048]
[Evaluation of water and oil repellency]
The water / oil repellent composition (Examples 1 to 10) obtained by the above method was prepared by using tap water to have a solid content concentration of 1% by mass as a processing solution, which is water / oil / oil repellent and yellowing. Existence, texture, and processing bath stability were evaluated. The results are shown in Table 7, Table 8, and Table 9.
As a comparison, a processing solution (Example 11) used in combination with a commercially available fluorine-based water and oil repellent, a methylolmelamine type crosslinker and its catalyst, or a commercially available block isocyanate type crosslinker shown in Table 6 (unit: mass%). Evaluations were also made for ˜15).
Evaluation cloth 1 is an undyed and mercerized cotton (100%) broad cloth as a test cloth. The test cloth is immersed in a processing solution, and the cloth is squeezed between two rubber rollers to obtain a wet pickup 70. After making the mass%, it was dried at 110 ° C. for 60 seconds and further heat treated at 170 ° C. for 90 seconds.
Further, an evaluation fabric 2 was prepared in the same manner except that a dyed and fixed nylon taffeta fabric was used as a test fabric and the wet pickup was 25% by mass.
These evaluation fabrics were evaluated by the following method after initial and after washing. After washing, two conditions after air drying and heat drying were evaluated.
[0049]
[Evaluation of water repellency]
It was carried out by a spray test of JIS-L1092 1992 and represented by the water repellency number shown in Table 3.
Also, those showing intermediate water repellency numbers are represented by + and-signs.
[0050]
[Table 3]

[Evaluation of oil repellency]
This was performed according to AATCC-Test Method 118-1997, and represented by oil repellency numbers shown in Table 4.
[0051]
[Table 4]

[0052]
[How to wash]
JIS L 1092: 1998 5.2 a) 3) According to the C method, washing equivalent to five times of washing at home (referred to as “HL-5”) was performed. For washing, a fully automatic repeated washing tester (trade name “AWS-30” manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.) and a detergent (trade name “Attack” manufactured by Kao Corporation) were used.
The drying conditions after washing are as follows.
Air drying: performed overnight at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH.
Heat drying: Performed at a temperature of 75 ° C. for 5 minutes.
[Presence of yellowing]
The degree of discoloration (discoloration to yellow) of the evaluation fabric was visually observed.
[Texture evaluation]
Evaluation was performed according to the five-level evaluation criteria (sensory test) shown in Table 5.
[0053]
[Table 5]

[Evaluation of processing bath stability]
Using the processing solution as an evaluation solution, 100 mL of this evaluation solution was placed in a glass sample bottle and allowed to stand in a constant temperature tester at 40 ° C., and the state after 24 hours was visually observed.
[0054]
[Table 6]

[0055]
[Table 7]

[0056]
[Table 8]

[0057]
[Table 9]

[0058]
【The invention's effect】
The water / oil repellent composition of the present invention can impart water / oil repellency excellent in durability to an object to be treated. For this reason, a processing prescription can be simplified and it is economically significant.

Claims (4)

A water / oil repellent composition comprising the following polymer (A):
Polymer (A): (a ¹ ) 40 to 80% by mass of a polymer unit of (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group, (a ² ) alkyl (meth) having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms 15 to 55% by mass of an acrylate polymer unit, (a ³ ) 2-isocyanatoethyl methacrylate having a blocked isocyanate group, a monomer having a blocked isocyanate group of a compound represented by the following formula 1, and the following formula 2 2 to 10% by mass of a polymerized unit of at least one blocked isocyanate group-containing monomer selected from monomers in which the isocyanate group of the compound represented by the formula is blocked, and (a ⁴ ) monoolefin, halogenated Vinyl, vinylidene halide, carboxylic acid vinyl ester, styrene, substituted styrene, (meth) acrylate Rilamide, N-substituted (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (substituted alkyl) vinyl ether, vinyl alkyl ketone, diolefin, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, aziridinyl alkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, polyoxyalkylene mono (meth) acrylate monomethyl ether, polyoxyalkylene di (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polydimethylsiloxane group, triallyl cyanurate, allyl glycidyl ether, carboxylic acid allyl ester, N Polymerization of a monomer selected from vinylcarbazole, N-methylmaleimide, maleic acid dialkyl ester, and substituted aminoalkyl (meth) acrylate Copolymer containing 1-5 wt%.

The water / oil repellent composition according to claim 1, further comprising the following aqueous medium (B) and surfactant (C).
Aqueous medium (B): medium consisting of water alone, or water and propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, A mixed medium comprising at least one water-soluble solvent selected from tripropylene glycol monomethyl ether .
Surfactant (C): Nonionic surfactant and / or cationic surfactant. The water / oil repellent composition according to claim 1 or 2, wherein the monomer unit of (a ⁴ ) is 1 to 3% by mass . (A ⁴ ) Monomer units are monoolefin, vinyl halide, vinylidene halide, carboxylic acid vinyl ester, styrene, substituted styrene, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, alkyl vinyl ether, (substituted alkyl) vinyl ether, Vinyl alkyl ketone, diolefin, glycidyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, aziridinylalkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polydimethylsiloxane group, triallyl cyanurate , Allyl glycidyl ether, carboxylic acid allyl ester, N-vinylcarbazole, N-methylmaleimide, maleic acid dialkyl ester, and substituted aminoalkyl (meth) acrylate A polymerization unit of a monomer selected from over preparative, the polymer (A) is (a ¹ ), (A ² ), (A ³ ) And (a ⁴ The water / oil repellent composition according to any one of claims 1 to 3, which is a copolymer composed of polymerized units of (1).