JP4928679B2

JP4928679B2 - Method for heat treatment of propylene polymer

Info

Publication number: JP4928679B2
Application number: JP2001136378A
Authority: JP
Inventors: 潔湯川; 秀樹加藤; 洋一前田; 孝夫田谷野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2021-05-07
Also published as: JP2002327008A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン触媒を用いて得られたプロピレンの単独重合体または共重合体の熱処理方法に関し、さらに詳しくは、伝熱式乾燥器のファリング等を防止し、かつ効率よく安定に熱処理を行うことを特徴とするプロピレン系重合体の熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体の主用途の一つとして、ヒートシールが容易であること、内容物に対する安全性、衛生性に優れていることなどから、包装材料としての用途があげられる。
【０００３】
しかし、重合直後のプロピレン系重合体には、未反応モノマー、重合系や触媒に添加された各種溶剤、重合時に副生した各種低分子量化合物などの重合操作に由来する揮発成分が残留している。
【０００４】
これらの残留揮発成分は加工時の発煙、異臭等の発生原因となるばかりか、加工後の包装材料の臭気の原因となることもあり、可及的に除去する必要がある。除去の方法としては、溶媒を用いた抽出や、造粒時の脱気、造粒後のペレットをホッパードライヤーなどを用いて熱風熱処理する方法、熱水にペレットを浸漬する方法などの方法もあるが、もっとも一般的には、パウダー状態での伝熱式乾燥器による加熱熱処理が行われている。
【０００５】
しかし、従来のチーグラー・ナッタ型触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系重合体、特にヒートシール性を必要とする用途に使用されるような比較的融点の低い重合体に対しては、残留揮発成分の除去に必要な温度負荷をかけると、いわゆるべたつき成分（低結晶成分）が溶融してパウダー同士が凝集したり、粒子そのものが乾燥器壁面へ付着したりする不都合が生じる。したがって、十分に熱処理温度を上げることができず、結果的に残留成分を充分に除去することができないといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、伝熱式乾燥器を用いて、パウダー同士や乾燥器壁へのファウリングを発生させることなく、未反応モノマー、重合系や触媒に添加された各種溶剤、重合時に副生した各種低分子量化合物などの揮発成分を充分に除去する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を行った結果、メタロセン触媒存在下で重合して得られるプロピレン系重合体は、その融点、および／または、組成分布に応じて伝熱式乾燥器の内壁面温度の運転可能上限値が上昇することを見出した。また、その結果極めて残留揮発成分の少ないプロピレン系重合体を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
このような高温による加熱処理は、ポリマーの組成分布が非常に広く、常に低結晶成分が存在するチーグラーナッタ触媒で製造されるプロピレン系重合体ではなし得なかった技術である。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタロセン触媒を用いて重合され、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における溶出分散度（σ）が９以下であるプロピレン系重合体を、伝熱式乾燥器を用いて熱処理するに際し、当該乾燥器の内部壁面温度が８０℃から当該プロピレン系重合体の融点より２℃低い温度の範囲であり、かつ、該乾燥器の内部壁面温度が下記の計算式によって求められる上限温度Ｔｗ以下を保持した状態で熱処理することを特徴とするプロピレン系重合体の熱処理方法を提供するものである。
Ｔｗ＝Ｔｍ−ΔＴ
ΔＴ＝１．１ ^{０．１２２} σ
（ここで、Ｔｍはプロピレン系重合体の融点、σは溶出分散度を示す）
【００１０】
また、本発明は、乾燥器の内部壁面温度が当該プロピレン系重合体の融点より５℃低い温度以下で熱処理する上記のプロピレン系重合体の熱処理方法、プロピレン系重合体が、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における平均溶出温度（Ｔ５０）が７０℃以上であり、溶出分散度（σ）が９以下である上記のプロピレン系重合体の熱処理方法を提供するものである。
【００１１】
さらにまた、プロピレン系共重合体が融点１４０〜１１０℃のプロピレン−エチレンランダム共重合体である上記のプロピレン系重合体の熱処理方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いて得られる。
【００１３】
本発明で使用されるプロピレン系重合体を得るためのメタロセン触媒は公知のものを使用できるが、例えば以下に述べる成分［Ａ］、［Ｂ］および必要に応じて使用する［Ｃ］を組み合わせて得られるものを挙げることができる。
【００１４】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］助触媒：化合物［Ｂ］とメタロセン錯体［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。
【００１５】
メタロセン触媒は、上記オレフィン重合用触媒のなかでも、担持型のメタロセン触媒を使用することが好ましい。メタロセンを担持する担体の具体例としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることができ、成分［Ａ］を粉末状体に担持したもの、あるいは必要に応じてさらに成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。また、予備重合処理がされていてもされていなくてもよい。
【００１６】
担持メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが挙げられる。具体的には、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて添加される成分［Ｃ］を組み合わせて得られる。
【００１７】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］助触媒：イオン交換性層状ケイ酸塩
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物。
【００１８】
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式［１］で表される化合物を使用することができる。
【００１９】
Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭＸＹ［１］
上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２０】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
【００２１】
Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ¹または２個のＲ²がそれぞれ結合してＣ₄〜Ｃ₁₀環を形成していてもよい。ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００２２】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００２３】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
【００２４】
成分［Ｂ］イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００２５】
本発明で使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【００２６】
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理により状態を調整することが可能であり、また好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００２７】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００２８】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００２９】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸の濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の溶出を制御することにより、本発明に適する珪酸塩を製造することが可能である。
【００３０】
また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、酸濃度が１モル／リットル以上、１２モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以上、８モル／リットル以下で行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件下で、処理温度、処理時間の制御により、所望の珪酸塩を得ることが可能であり、好ましい方法である。硫酸を使用した場合で例えると、好ましくは、１８重量％以上、５８重量％以下の濃度となる。
【００３１】
本発明では、好ましくは上記酸処理または酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
【００３２】
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。
【００３３】
ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用することができる。
【００３４】
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱脱水処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００３５】
また、気体流通下の加熱脱水の場合、通常、不活性ガスを用いるが、空気による熱処理も可能である。加熱時間は珪酸塩化合物粒子の熱処理温度との関係で選択されるが、一般には、通常１分以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
以上のように、本発明において、珪酸塩として特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３７】
成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ⁴ _pＸ_3-p）_qで示される化合物が適当である。
【００３８】
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ⁴としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００３９】
本発明に使用されるメタロセン触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
【００４０】
プロピレン系重合体は、溶出分散度（σ）が９以下であるプロピレン系重合体が使用されるが、その条件を満たす限りにおいてプロピレン単独重合体だけに限定されず、エチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
【００４１】
また、溶出分散度（σ）が９以下であるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒の存在下で重合することによって容易に得ることができる。また、重合形式についても特に制限されることはなく、たとえば、不活性溶媒中でのスラリー重合、液化プロピレンを溶媒とするバルク重合、気相重合などを用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる伝熱式乾燥器は、例えば粉体工学便覧（第２版ｐ．３５８、粉体工学会編、日刊工業新聞社発行）に記載されたような種類があるが、回分式でも連続式でもよく、また攪拌式、振動式、スクリューコンベア式などいずれの方式でもよい。
【００４３】
伝熱式乾燥器の内壁面温度は、下限が８０℃以上、上限が当該プロピレン系重合体の融点より２℃低い温度、好ましくは５℃低い温度、より好ましくは７℃低い温度で運転すべきである。ここで該重合体の融点は、ＤＳＣにより測定したピークの温度をいう。ピークが複数存在する場合は、温度が最も低いピークの温度をいう。
【００４４】
内壁面の温度が８０℃よりも低いと、熱処理が不十分となるため揮発成分の除去が不充分となるおそれがある。また内壁面の温度が高いと、プロピレン系重合体自体が溶解し始めるおそれがあること、少なくともパウダー同士の凝集や乾燥器内壁面へのファウリングが発生することなどの悪影響が現れる。乾燥器内壁面の温度は、乾燥器の上部下部や入り口出口付近で温度分布が生じる場合もあるが、本発明における内壁面温度とは、それらの中で最も高い温度のことをいう。
【００４５】
一般的には、熱媒が乾燥器ジャケットに入った地点の内壁面温度が最も高くなる。内壁面の温度を監視する方法は、種々の公知方法を採用することができるが、代表的には壁表面に温度計を設置することである。工業規模のプラントでは、熱的損失をほとんど無視できることから、簡易的には乾燥器ジャケットの熱媒温度で代表してもよい。
【００４６】
メタロセン触媒を用いて得られるプロピレン系重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）における溶出分散度（σ）が９以下で、かつ、溶出曲線の平均溶出温度（Ｔ５０）が７０℃以上であることが望ましい。
【００４７】
上記溶出分散度（σ）は、下記式（１）に示すように、溶出重合体の積算重量が１５．９％となるときの温度（Ｔ１５．９）と溶出重合体が８４．１％となるときの温度（Ｔ８４．１）の温度差を示すものである。
【００４８】
σ＝（Ｔ８４．１）−（Ｔ１５．９）（１）
上記溶出分散度（σ）は分子量分布の大小および、特に組成分布の大小を表現するという意義があるため、熱処理温度を決定する上で重要な因子となり、σが上記範囲を超過すると、分子量分布、組成分布が増大し、乾燥器の内壁面温度をプロピレン系重合体の融点近くまで上げると、ポリマーの凝集や内壁面への付着が発生し、プラントの安定運転上、好ましくない。
【００４９】
上記平均溶出温度（Ｔ５０）は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）において、溶出重合体の積算重量が５０％となるときの温度を示すものである。このパラメータはプロピレン系重合体の融点および分子量を表現するという意義があるため、熱処理温度を決定する上で重要な因子となる。Ｔ５０が上記範囲の下限を超えると、融点が低すぎるか分子量が低すぎるために、ポリマー熱処理の操作上、安定運転に困難をきたす。
【００５０】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークの測定は、一度高温にしてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー相を生成させ、次いで、温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出する。その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）から、ポリマーの組成分布を測定することができる。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ第２６巻４２１７〜４２３１ページ（１９８１年）に記載された装置および方法によって行なうことができる。
【００５１】
＜乾燥器内壁温度の上限温度Ｔｗの算出＞
上述したように、本願発明の特徴の一つは、ポリマーの組成分布から熱処理温度の上限を予想し、効率の高い熱処理ができる点にある。
【００５２】
すなわち、乾燥器内壁温度の上限温度Ｔｗを、以下の計算式によって定めることが可能である。
【００５３】
Ｔｗ＝Ｔｍ−ΔＴ
ΔＴ＝１．１^0.122σ
（ここで、Ｔｍはプロピレン系共重合体の融点、σは溶出分散度を示す）
この式の意義は、組成分布が広いものほどポリマー熱処理の際に乾燥器内壁温度Ｔｗとポリマー融点Ｔｍの差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ−Ｔｗ）を大きくする必要があることを示している。ΔＴの増加割合は指数的に大きくなることが経験則的に認められているからである。
【００５４】
なお、特に好ましくは、ΔＴ＝１．１^0.124σで表される関係にある。したがって、乾燥器の運転可能温度Ｔの領域は、
Ｔ≧８０、
Ｔ≦Ｔｍ−ΔＴ（ΔＴ＝１．１^0.122σ）
５≦σ≦９
で表される領域となる。
【００５５】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００５６】
（残留溶剤量の測定方法）
ポリマー５．０ｇを白金ボートに入れ、これを熱分解炉にて２１０℃で６０秒間加熱した後、分解炉内のガスを直結しているガスクロに１０秒間導入してチャートを書かせる操作を２回繰り返し、各々のピーク面積の合計より、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて残留溶剤量を算出した。
【００５７】
（ポリマー嵩密度の測定方法）
ＡＳＴＭＤ１８９５−６９に準拠して測定した。
【００５８】
（ＭＦＲ（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ））
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
【００５９】
（ＤＳＣによるＴｍの測定方法）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
【００６０】
（温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定方法）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークの測定は、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー相を生成させ、次いで、温度を連続または段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度を測定することにより測定した。該溶出曲線の測定は、以下に示す測定条件下で行われた。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．５ｍｌ
カラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
冷却速度：１００℃×１２０分
〈実施例−１〉
（触媒の調製）
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間加熱処理を実施した。また、内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
【００６１】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００６２】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下熱処理した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４３ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００６３】
（プロピレン−エチレン共重合体の製造）
図１に示すような、内容積４００Ｌの攪拌装置付き液相重合槽１およびスラリー循環ポンプ２および循環ライン３からなるバルク重合槽システム、二重管式熱交換器４と流動フラッシュ槽５からなる脱ガスシステム６、さらに内径１１５ｍｍ、長さ２．０ｍで、径１１０ｍｍのパドル翼を備え、外部にジャケットを備えたスクリューフィーダー型乾燥器１２を組み込んだプロセスにより、プロピレン・エチレン共重合体の連続製造を実施した。
【００６４】
なお、７は熱交換器、８はブロワー、９は低圧脱ガス槽、１０はモノマーと重合体を分離するためのサイクロン、１１は循環ガスブロワーである。
【００６５】
上記で製造した予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２０重量％で分散させて、触媒成分として１．６５ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロピレンを１２３ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．８５ｋｇ／ｈｒ、水素を０．３７ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２８．４ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行った。乾燥器１２に入る熱媒温度が１２５℃となるように設定し、滞留時間が１時間となるようにパドル翼の方向と回転数を調節をし、さらに室温の乾燥窒素をパウダーの流れの向流方向に１２ｍ³／ｈｒの流量で流して熱処理を行った。その結果、２２．３ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【００６６】
得られたパウダーや乾燥器内を調べたところ、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーのＭＦＲ＝７．４、Ｔｍ＝１３５．５℃、嵩密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３５ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は８５．３℃、溶出分散度（σ）は６．７であった。
【００６７】
〈実施例−２〉
実施例１において、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同じくパウダーの熱処理を行った。実施例１と同じく、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーの嵩密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３１ｐｐｍであった。
【００６８】
〈実施例−３〉
実施例１において、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１３３℃とした以外は、実施例１と同じくパウダーの熱処理を行った。パウダー同士の凝集は全くなく、乾燥器壁への付着はわずかに見られたが、パウダーの流通に問題のある程度ではなかった。パウダーの嵩密度＝０．５０ｇ／ｃｃ、残留溶剤量２８ｐｐｍであった。
【００６９】
〈実施例−４〉
実施例１において、予備重合触媒の添加量を触媒成分として１．４２ｇ／ｈｒ、エチレンを１．８９ｋｇ／ｈｒ、水素を０．５２ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを３４．３ｇ／ｈｒとした以外は実施例１と同様に重合を行い、２４．０ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。
【００７０】
得られたパウダーを、実施例２と同様の条件下で熱処理を行ったところ、実施例１と同じく、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーのＭＦＲ＝４６．３、Ｔｍ＝１３３．４℃、嵩密度＝０．４９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３３ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は８３．１℃、溶出分散度（σ）は６．４であった。
【００７１】
〈実施例−５〉
実施例１において、予備重合触媒の添加量を触媒成分として１．１８ｇ／ｈｒ、エチレンを３．４３ｋｇ／ｈｒ、水素を０．３５ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２９．０ｇ／ｈｒとし、重合温度を６０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行い、１５．９ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。得られたパウダーを、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同じくパウダーの熱処理を行ったところ、実施例１と同じく、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着は全く見られなかった。パウダーのＭＦＲ＝３８．７、Ｔｍ＝１２４．９℃、嵩密度＝０．４７ｇ／ｃｃ、残留溶剤量４２ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は７５．４℃、溶出分散度（σ）は７．６であった。
【００７２】
〈比較例−１〉
（１）チーグラーナッタ系固体触媒成分の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００Ｌの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）₃／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）₄の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となるようにした。
【００７３】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（ｍ．ｒ．）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら−１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ₄を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ₄は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ＝４．０（ｍ．ｒ．）になるようにした。ＴｉＣｌ₄添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
【００７４】
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ₄を添加した。なお、ＴｉＣｌ₄は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄／Ｍｇ（ＯＥｔ）₂＝５．０（ｍ．ｒ．）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ₄濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ・ＴＯＬ）になるように調製した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
【００７５】
さらに上記で得られた固体成分のうち、４００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、ＴＥＡおよびＴＢＭＤＥＳを添加した。ここで、ＴＢＭＤＥＳは、ｔ−ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ−ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、上記固体成分中の固体成分１ｇに対して、３．１（ｍｍｏｌ）、０．２（ｍｌ）、０．２（ｍｌ）となるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、１．２ｋｇのプロピレンガスを７２分かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンで洗浄を行い、予備重合触媒成分のスラリーを得た。なお、残液率は、１／１２とした。得られた予備重合触媒成分は、上記固体成分：１ｇあたり、２．８ｇのプロピレン重合体を有していた。
【００７６】
（重合）
重合は実施例１で用いたのと同じ反応器システムを用いて行った。上記で得られた予備重合触媒成分を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２重量％で分散させて、触媒成分として０．１７ｇ／ｈｒで導入した。この反応器に液状プロピレンを１２０ｋｇ／ｈｒ、エチレンを２．０ｋｇ／ｈｒ、水素を２１１ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１６．３ｇ／ｈｒで連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行った。乾燥器は、熱媒温度が１２５℃となるように設定し、滞留時間が１時間となるようにパドル翼の方向と回転数を調節をして、熱処理を行った。その結果、３４．６ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体が得られた。得られたパウダーや乾燥器内を調べたところ、パウダー同士の凝集が激しく、乾燥器壁への付着も観察された。パウダーのＭＦＲ＝２９．１、Ｔｍ＝１４１．１℃、嵩密度＝０．３９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３５ｐｐｍ、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は９２．７℃、溶出分散度（σ）は２４．９であった。
【００７７】
〈比較例−２〉
比較例１において、スクリューフィーダー型乾燥器の熱媒温度を１２０℃とした以外は、比較例１と同じくパウダーの熱処理を行った。得られたパウダーや乾燥器内を調べたところ、パウダー同士の凝集や乾燥器壁への付着が少量見られた。パウダーの嵩密度＝０．４３ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３８ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した重合プロセスを示す説明図
【符号の説明】
１、重合槽
２、スラリー循環ポンプ
３、循環ライン
４、二重管式熱交換器
５、流動フラッシュ槽
６、脱ガスシステム
９、低圧脱ガス槽
１０、サイクロン
１２、乾燥器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat treatment method for a homopolymer or copolymer of propylene obtained using a metallocene catalyst, and more specifically, prevents heat transfer dryers from fouling and the like, and efficiently and stably performs heat treatment. It is related with the heat processing method of the propylene-type polymer characterized by performing.
[0002]
[Prior art]
One of the main uses of the propylene-based polymer is its use as a packaging material because it is easy to heat-seal, is safe for contents, and is excellent in hygiene.
[0003]
However, in the propylene polymer immediately after polymerization, volatile components derived from the polymerization operation such as unreacted monomers, various solvents added to the polymerization system and catalyst, and various low molecular weight compounds by-produced during polymerization remain. .
[0004]
These residual volatile components not only cause generation of smoke and odor during processing, but also cause odor of the processed packaging material and must be removed as much as possible. Examples of the removal method include extraction using a solvent, deaeration during granulation, a method in which pellets after granulation are subjected to hot air heat treatment using a hopper dryer or the like, and a method in which the pellets are immersed in hot water. However, most commonly, heat treatment by a heat transfer dryer in a powder state is performed.
[0005]
However, for propylene polymers obtained by polymerization in the presence of conventional Ziegler-Natta type catalysts, especially for polymers with a relatively low melting point used in applications requiring heat sealability When a temperature load necessary for removing residual volatile components is applied, the so-called sticky component (low crystalline component) is melted and the powder aggregates, or the particles themselves adhere to the dryer wall surface. Therefore, there is a problem that the heat treatment temperature cannot be raised sufficiently, and as a result, the residual components cannot be removed sufficiently.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use a heat transfer dryer without causing fouling between powders or the walls of the dryer, unreacted monomers, various solvents added to the polymerization system or catalyst, and by-products during polymerization. Another object of the present invention is to provide a method for sufficiently removing volatile components such as various low molecular weight compounds.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that the propylene-based polymer obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst has a melting point and / or an inner wall surface temperature of a heat transfer dryer according to the composition distribution. We found that the upper limit of drivability increased. As a result, it has been found that a propylene-based polymer with very little residual volatile components can be obtained, and the present invention has been completed.
[0008]
Such heat treatment at a high temperature is a technique that could not be achieved with a propylene-based polymer produced with a Ziegler-Natta catalyst in which the composition distribution of the polymer is very wide and a low crystal component is always present.
[0009]
  That is, the present invention is a method for heat-treating a propylene polymer polymerized using a metallocene catalyst and having an elution dispersion (σ) of 9 or less in temperature rising elution fractionation (TREF) using a heat transfer dryer. And the temperature of the inner wall surface of the dryer is from 80 ° C. to 2 ° C. lower than the melting point of the propylene polymer.And the inner wall surface temperature of the dryer is equal to or lower than the upper limit temperature Tw determined by the following formulaThe present invention provides a heat treatment method for a propylene-based polymer, characterized in that the heat treatment is performed in a state where the water content is maintained.
  Tw = Tm−ΔT
  ΔT = 1.1 ^0.122 σ
(Where Tm is the melting point of the propylene polymer, and σ is the elution dispersion)
[0010]
  Further, the present invention provides a heat treatment method for a propylene polymer, wherein the internal wall surface temperature of the dryer is 5 ° C. or lower than the melting point of the propylene polymer, and the propylene polymer is subjected to temperature rising elution fractionation ( The above-described heat treatment method for the propylene-based polymer having an average elution temperature (T50) in TREF) of 70 ° C. or higher and an elution dispersion degree (σ) of 9 or lower is provided.
[0011]
  Furthermore, the present invention provides a method for heat treatment of the propylene polymer, wherein the propylene copolymer is a propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 140 to 110 ° C.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The propylene-based polymer used in the present invention is obtained using a metallocene catalyst.
[0013]
As the metallocene catalyst for obtaining the propylene-based polymer used in the present invention, known ones can be used. For example, the components [A] and [B] described below and [C] used as necessary are combined. What can be obtained can be mentioned.
[0014]
Component [A] Metallocene complex: Transition metal compound of Groups 4 to 6 in the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand
Component [B] Cocatalyst: Compound capable of activating the metallocene complex [A] by reacting the compound [B] with the metallocene complex [A]
Component [C] Organoaluminum compound.
[0015]
As the metallocene catalyst, a supported metallocene catalyst is preferably used among the above olefin polymerization catalysts. Specific examples of the carrier supporting the metallocene include inorganic oxides such as silica and alumina, or organic materials such as polypropylene polymers, and those in which the component [A] is supported in a powdery form, or as necessary. In addition, there may be mentioned those in contact with component [C] an organoaluminum compound. Further, it may or may not be pre-polymerized.
[0016]
Particularly preferred examples of the supported metallocene catalyst include those in which the support is an ion-exchangeable layered silicate that also functions as a promoter. Specifically, it is obtained by combining the component [A], the component [B] described below and the component [C] added as necessary.
[0017]
Component [A] metallocene complex: transition metal compound of groups 4 to 6 in the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand,
Component [B] Cocatalyst: Ion exchange layered silicate
Component [C] Organoaluminum compound.
[0018]
As the component [A], specifically, a compound represented by the following general formula [1] can be used.
[0019]
Q (C_FiveH_4-aR¹ _a) (C_FiveH_4-bR² _b) MXY [1]
In the above general formula [1], Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands. M represents a group 4-6 transition metal of the periodic table, and among these, titanium, zirconium, and hafnium are preferable.
[0020]
X and Y are each independently hydrogen, a halogen group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown.
[0021]
R¹And R²Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, A nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group is shown. Two adjacent Rs¹Or 2 R²Are connected to each other by C_Four~ C_TenA ring may be formed. a and b are integers satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
[0022]
Examples of the binding group Q that bridges between two conjugated five-membered ring ligands include an alkylene group, an alkylidene group, a silylene group, and a germylene group. These may be those in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group, halogen or the like.
[0023]
Specific examples of the metallocene complex include the following compounds.
(1) Methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(2) Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(3) Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(4) Ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride
(5) Methylenebis (indenyl) zirconium dichloride
(6) Ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
(7) Ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride
(8) Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(9) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(10) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride
(11) Dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
(12) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(13) Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride
(14) Methylphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride
(15) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride
(16) Dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] dialkonium dichloride
(17) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(18) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(19) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azulenyl)] zirconium dichloride
(20) Diphenylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride
(21) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride
(22) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride
(23) Dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride
(24) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride
(25) Dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
In addition, the same compounds as described above can be used for other Group 4, 5, and 6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound. These compounds may be used in combination for the catalyst component and catalyst of the present invention.
[0024]
The component [B] ion-exchangeable layered silicate is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product. A clay compound can be used as the ion-exchange layered silicate. Specific examples of the clay compound include, for example, the following described in Harakuo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995): Examples include layered silicates.
(1) Kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorcite, metahalloysite, halloysite, etc., and serpentine groups such as chrysotile, lizardite, antigolite, etc. in which 1: 1 is the main constituent layer
(2) Montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite and other smectites, vermiculite such as vermiculite, mica, illite, sericite, sea Mica such as green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group.
[0025]
The silicate used in the present invention may be a layered silicate in which the mixed layers (1) and (2) are formed. In the present invention, the main component silicate is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite.
[0026]
The silicate used in the present invention can be used as it is without any particular treatment, but the state can be adjusted by chemical treatment, and is preferred. Here, the chemical treatment may be any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the structure of the clay.
[0027]
Specific examples include acid treatment, alkali treatment, and salt treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the silicate, resulting in a structural change. In the salt treatment and organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like can be formed, and the surface area or interlayer distance can be changed. By using the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, it is also possible to obtain a layered material with the layers expanded.
[0028]
The acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, phosphoric acid and acetic acid. Two or more salts and acids may be used in the treatment. In the case of combining the salt treatment and the acid treatment, there are a method of performing the acid treatment after the salt treatment, a method of performing the salt treatment after the acid treatment, and a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment.
[0029]
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. Usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 80% by weight, the treatment temperature is room temperature to boiling point, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. By selecting and controlling the elution of a substance constituting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchanged layered silicates, it is possible to produce a silicate suitable for the present invention.
[0030]
In addition, salts and acids are generally used in an aqueous solution. As treatment conditions, acid treatment or treatment in the coexistence of an acid and a salt is preferably performed at least once, and the acid concentration is 1 mol / liter or more, 12 mol / liter or less, preferably 2 mol / liter or more, 8 mol / liter. Do the following: In this way, a desired silicate can be obtained by controlling the treatment temperature and the treatment time under conditions where the acid concentration is relatively high, which is a preferred method. In the case of using sulfuric acid, the concentration is preferably 18% by weight or more and 58% by weight or less.
[0031]
In the present invention, the acid treatment or the coexistence treatment of the acid and salt is preferably performed, but shape control may be performed by pulverization, granulation, or the like before, during, or after the treatment. Also, chemical treatment such as alkali treatment or organic matter treatment may be used in combination.
[0032]
These silicates usually contain adsorbed water and interlayer water. In the present invention, it is preferable to remove these adsorbed water and interlayer water before use.
[0033]
Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface of the silicate compound particles or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the crystal layers. In the present invention, these adsorbed water and / or interlayer water can be removed and used by heat treatment.
[0034]
The heat dehydration treatment method of silicate adsorbed water and interlayer water is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The temperature at the time of heating cannot be specified more generally depending on the type of silicate, but is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, so that interlayer water does not remain. Depending on the heating time, for example, 800 ° C. or higher) is not preferable.
[0035]
In addition, in the case of heat dehydration under gas flow, an inert gas is usually used, but heat treatment with air is also possible. The heating time is selected in relation to the heat treatment temperature of the silicate compound particles, but is generally 1 minute or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the moisture content of the silicate after removal is 3% by weight or less, preferably 1 when the moisture content is 0% by weight when dehydrated for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. It is preferable that it is below wt%.
[0036]
As described above, in the present invention, particularly preferred as the silicate is an ion-exchange layered silicate having a water content of 1% by weight or less obtained by performing a salt treatment and / or an acid treatment.
[0037]
Component [C] is an organoaluminum compound. The organoaluminum compound used as component [C] in the present invention has a general formula (AlR^Four _pX_3-p)_qAre suitable.
[0038]
In this invention, it cannot be overemphasized that the compound represented by this formula can be used individually, in mixture of multiple types or in combination. Moreover, this use is possible not only at the time of catalyst preparation but also at the time of preliminary polymerization or polymerization. In this formula, R^FourRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group or an amino group. p is an integer from 1 to 3, and q is an integer from 1 to 2. R^FourIs preferably an alkyl group, and X is chlorine when it is a halogen, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and an amino group having 1 to 8 carbon atoms when it is an amino group. Groups are preferred. Of these, trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride having p = 3 and q = 1 are preferable. More preferably, R^FourIs a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
[0039]
The metallocene catalyst used in the present invention is preferably pre-polymerized before the main polymerization. As monomers used for the prepolymerization, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, diene compounds such as 1,3-butadiene, and vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene can be used. .
[0040]
As the propylene polymer, a propylene polymer having an elution dispersion degree (σ) of 9 or less is used. However, the propylene polymer is not limited to the propylene homopolymer as long as the condition is satisfied, and ethylene and / or carbon number 4 It may be a copolymer with the above α-olefin.
[0041]
Further, a propylene polymer having an elution dispersion (σ) of 9 or less can be easily obtained by polymerization in the presence of a metallocene catalyst. The polymerization mode is not particularly limited, and for example, slurry polymerization in an inert solvent, bulk polymerization using liquefied propylene as a solvent, gas phase polymerization, and the like can be used.
[0042]
The heat transfer type dryer used in the present invention has a kind as described in, for example, the powder engineering handbook (2nd edition, p.358, edited by the Powder Engineering Society, published by Nikkan Kogyo Shimbun). However, it may be a continuous type, and any type such as a stirring type, a vibration type, and a screw conveyor type may be used.
[0043]
The inner wall surface temperature of the heat transfer dryer should be operated at a lower limit of 80 ° C. or higher and an upper limit of 2 ° C. lower than the melting point of the propylene polymer, preferably 5 ° C. lower temperature, more preferably 7 ° C. lower temperature. It is. Here, the melting point of the polymer refers to a peak temperature measured by DSC. When there are a plurality of peaks, it means the temperature of the peak with the lowest temperature.
[0044]
When the temperature of the inner wall surface is lower than 80 ° C., the heat treatment becomes insufficient, so that the removal of volatile components may be insufficient. Further, when the temperature of the inner wall surface is high, adverse effects such as the possibility that the propylene-based polymer itself starts to dissolve, at least aggregation of powders and fouling to the inner wall surface of the dryer appear. The temperature of the inner wall surface of the dryer may have a temperature distribution near the upper and lower portions of the dryer or in the vicinity of the inlet / outlet. The inner wall surface temperature in the present invention refers to the highest temperature among them.
[0045]
Generally, the inner wall surface temperature at the point where the heat medium enters the dryer jacket becomes the highest. Various known methods can be adopted as a method of monitoring the temperature of the inner wall surface, but typically, a thermometer is installed on the wall surface. In an industrial scale plant, the thermal loss can be almost ignored, and therefore, it may be represented simply by the heat medium temperature of the dryer jacket.
[0046]
The propylene-based polymer obtained using a metallocene catalyst has an elution dispersion (σ) of 9 or less in temperature rising elution fractionation (TREF) and an average elution temperature (T50) of an elution curve of 70 ° C. or higher. Is desirable.
[0047]
As shown in the following formula (1), the elution dispersity (σ) is such that the temperature (T15.9) when the integrated weight of the eluted polymer is 15.9% and the eluted polymer is 84.1%. It shows the temperature difference of the temperature (T84.1) at the time.
[0048]
σ = (T84.1) − (T15.9) (1)
The elution dispersity (σ) has the significance of expressing the size of the molecular weight distribution and especially the size of the composition distribution, so it is an important factor in determining the heat treatment temperature. If σ exceeds the above range, the molecular weight distribution If the composition distribution is increased and the inner wall surface temperature of the dryer is increased to near the melting point of the propylene polymer, polymer agglomeration and adhesion to the inner wall surface occur, which is not preferable for stable operation of the plant.
[0049]
The average elution temperature (T50) indicates the temperature at which the accumulated weight of the eluted polymer is 50% in temperature rising elution fractionation (TREF). Since this parameter has the significance of expressing the melting point and molecular weight of the propylene polymer, it is an important factor in determining the heat treatment temperature. When T50 exceeds the lower limit of the above range, the melting point is too low or the molecular weight is too low, which makes it difficult to perform stable operation in the operation of the polymer heat treatment.
[0050]
The measurement of the peak of the elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF) can be achieved by heating once to completely dissolve the polymer and then cooling to produce a thin polymer phase on the surface of the inert carrier, then the temperature is continuously or stepped The temperature is raised, the eluted components are collected, and the concentration is continuously detected. The composition distribution of the polymer can be measured from a graph (elution curve) drawn by the elution amount and elution temperature. Details of the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) can be carried out by the apparatus and method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 26, pages 4217-4231 (1981).
[0051]
<Calculation of upper limit temperature Tw of dryer inner wall temperature>
As described above, one of the features of the present invention is that the upper limit of the heat treatment temperature is predicted from the polymer composition distribution, and heat treatment with high efficiency can be performed.
[0052]
That is, the upper limit temperature Tw of the dryer inner wall temperature can be determined by the following calculation formula.
[0053]
Tw = Tm−ΔT
ΔT = 1.1^0.122σ
(Here, Tm is the melting point of the propylene copolymer, and σ is the elution dispersion)
The significance of this formula indicates that the wider the composition distribution, the greater the difference ΔT (ΔT = Tm−Tw) between the dryer inner wall temperature Tw and the polymer melting point Tm during the polymer heat treatment. This is because it has been empirically recognized that the increase rate of ΔT increases exponentially.
[0054]
Particularly preferably, ΔT = 1.1^0.124The relationship is represented by σ. Accordingly, the region of the operable temperature T of the dryer is
T ≧ 80,
T ≦ Tm−ΔT (ΔT = 1.1^0.122σ)
5 ≦ σ ≦ 9
It becomes the area represented by.
[0055]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof.
[0056]
(Measurement method of residual solvent amount)
An operation in which 5.0 g of polymer is placed in a platinum boat, heated in a pyrolysis furnace at 210 ° C. for 60 seconds, and then introduced into a gas chromatograph directly connected to the gas in the cracking furnace for 10 seconds to write a chart. Repeatedly, the amount of residual solvent was calculated from the total of each peak area using a calibration curve prepared in advance.
[0057]
(Measurement method of polymer bulk density)
Measured according to ASTM D1895-69.
[0058]
(MFR (Melt Flow Rate))
It measured by the melt flow rate (conditions: 230 degreeC, load 2.16Kgf) of a JIS-K-6758 polypropylene test method.
[0059]
(Measurement method of Tm by DSC)
A sample (about 5 mg) was taken using a Seiko DSC measuring apparatus, melted at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min, crystallized, and further 200 ° C. at 10 ° C./min. Evaluation was made based on the melting peak temperature and melting end temperature when the mixture was heated up to melting.
[0060]
(Measurement method of temperature rise elution fractionation (TREF))
The measurement of the peak of the elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF) is performed by once dissolving the polymer completely at high temperature and then cooling to produce a thin polymer phase on the surface of the inert carrier, and then the temperature is continuously or stepped. The temperature was raised, the eluted components were collected, the concentration was continuously detected, and the elution amount and elution temperature were measured. The elution curve was measured under the following measurement conditions.
Solvent: o-dichlorobenzene
Measurement concentration: 4 mg / ml
Injection volume: 0.5ml
Column: 4.6mmφ × 150mm
Cooling rate: 100 ° C x 120 minutes
<Example-1>
(Preparation of catalyst)
The following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvents and monomers. The previously chemically treated montmorillonite was heat-treated at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. In addition, 200 g of the dried montmorillonite obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade with an internal volume of 3 L, normal heptane, and further a heptane solution of triethylaluminum (10 mmol) were added and stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with normal heptane (residual liquid ratio less than 1%) to prepare a slurry of 2000 mL.
[0061]
Next, 870 mL of a toluene slurry of 3 mmol of (r) -dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl] zirconium dichloride and 42.6 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (30 mmol) were added at room temperature. Was added to the montmorillonite slurry and stirred for 1 hour.
[0062]
Subsequently, 2.1 L of normal heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 10 L which had been sufficiently substituted with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The previously prepared montmorillonite / complex slurry was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the propylene feed was stopped and maintained for another 2 hours. About 3 L of the supernatant was removed from the recovered prepolymerized catalyst slurry, 170 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (30 mmol) was added, stirred for 10 minutes, and then heat-treated at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 1.43 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0063]
(Production of propylene-ethylene copolymer)
As shown in FIG. 1, a liquid polymerization vessel 1 with an internal volume of 400 L, a bulk polymerization vessel system consisting of a slurry circulation pump 2 and a circulation line 3, a double tube heat exchanger 4 and a fluidized flash vessel 5. Propylene-ethylene copolymer continuous by a process incorporating a degassing system 6 and a screw feeder type dryer 12 having an inner diameter of 115 mm, a length of 2.0 m, a paddle blade having a diameter of 110 mm, and an outer jacket. Manufacturing was carried out.
[0064]
In addition, 7 is a heat exchanger, 8 is a blower, 9 is a low-pressure degassing tank, 10 is a cyclone for separating a monomer and a polymer, and 11 is a circulating gas blower.
[0065]
The prepolymerized catalyst produced above was dispersed in liquid paraffin (manufactured by Tonen Corporation: White Rex 335) at a concentration of 20% by weight and introduced as a catalyst component at 1.65 g / hr. This reactor was continuously supplied with liquid propylene at 123 kg / hr, ethylene at 1.85 kg / hr, hydrogen at 0.37 g / hr, and triisobutylaluminum at 28.4 g / hr, and the internal temperature was maintained at 70 ° C. Polymerization was carried out. The temperature of the heat medium entering the dryer 12 is set to 125 ° C., the direction of the paddle blade and the rotation speed are adjusted so that the residence time is 1 hour, and dry nitrogen at room temperature is further adjusted in the direction of the powder flow. 12m in the flow direction^ThreeThe heat treatment was performed by flowing at a flow rate of / hr. As a result, a powdery propylene / ethylene random copolymer was obtained at 22.3 kg / hr.
[0066]
When the obtained powder and the inside of the dryer were examined, no aggregation between the powders and adhesion to the dryer wall were observed. Powder MFR = 7.4, Tm = 135.5 ° C., bulk density = 0.50 g / cc, residual solvent amount 35 ppm, average elution temperature (T50) by TREF is 85.3 ° C., and elution dispersity (σ) is It was 6.7.
[0067]
<Example-2>
In Example 1, the powder was heat-treated in the same manner as in Example 1 except that the heating medium temperature of the screw feeder type dryer was 130 ° C. As in Example 1, no aggregation of powders or adhesion to the dryer wall was observed. The bulk density of the powder was 0.50 g / cc, and the residual solvent amount was 31 ppm.
[0068]
<Example-3>
In Example 1, the heat treatment of the powder was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating medium temperature of the screw feeder type dryer was 133 ° C. There was no aggregation between the powders, and there was a slight adhesion to the dryer wall, but it was not a problem to the powder distribution. The bulk density of the powder was 0.50 g / cc, and the residual solvent amount was 28 ppm.
[0069]
<Example-4>
In Example 1, the addition amount of the prepolymerized catalyst was 1.42 g / hr as a catalyst component, 1.89 kg / hr for ethylene, 0.52 g / hr for hydrogen, and 34.3 g / hr for triisobutylaluminum. Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a propylene / ethylene random copolymer in a powder form at 24.0 kg / hr.
[0070]
When the obtained powder was heat-treated under the same conditions as in Example 2, as in Example 1, aggregation of powders and adhesion to the dryer wall were not observed at all. Powder MFR = 46.3, Tm = 133.4 ° C., bulk density = 0.49 g / cc, residual solvent amount 33 ppm, average elution temperature (T50) by TREF is 83.1 ° C., and elution dispersity (σ) is It was 6.4.
[0071]
<Example-5>
In Example 1, the prepolymerization catalyst was added in an amount of 1.18 g / hr as a catalyst component, 3.43 kg / hr in ethylene, 0.35 g / hr in hydrogen, 29.0 g / hr in triisobutylaluminum, and the polymerization temperature. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 60 ° C., and a powdery propylene / ethylene random copolymer was obtained at 15.9 kg / hr. The powder was subjected to heat treatment of the powder in the same manner as in Example 1 except that the heating medium temperature of the screw feeder type dryer was set to 120 ° C. As in Example 1, the powder agglomerates and the dryer wall Adhesion to was not seen at all. Powder MFR = 38.7, Tm = 12.9 ° C., bulk density = 0.47 g / cc, residual solvent amount 42 ppm, average elution temperature (T50) by TREF is 75.4 ° C., and elution dispersity (σ) is It was 7.6.
[0072]
<Comparative Example-1>
(1) Production of Ziegler-Natta solid catalyst components
In a 100 L reactor equipped with a stirring blade, thermometer, jacket, and cooling coil, Mg (OEt)₂: 30 mol charged, then Ti (OBu)_FourWas charged Mg (OEt)₂Ti (OBu) against magnesium in_Four/Mg=0.60 (m.r.). Furthermore, 19.2 kg of toluene was charged, and the temperature was raised while stirring. After reacting at 139 ° C. for 3 hours, the temperature was lowered to 130 ° C., and MeSi (OPh)_ThreeA toluene solution of Mg (OEt) previously charged₂MeSi (OPh) for magnesium_Three/Mg=0.67 (m.r.) was added. The amount of toluene used here was 7.8 kg. After the addition is completed, the reaction is performed at 130 ° C. for 2 hours, and then the temperature is lowered to room temperature._FourWas added. Si (OEt)_FourThe amount of addition of Mg (OEt) previously charged₂Si (OEt) against magnesium in_Four/Mg=0.56 (m.r.).
[0073]
Next, toluene was added to the obtained reaction mixture so that the magnesium concentration was 0.58 (mol / L · TOL). In addition, diethyl phthalate (DEP) previously charged with Mg (OEt)₂It added so that it might become DEP / Mg = 0.10 (mr) with respect to magnesium in. The resulting mixture is subsequently cooled to −10 ° C. with stirring and TiCl_FourWas added dropwise over 2 hours to obtain a homogeneous solution. TiCl_FourIs the previously charged Mg (OEt)₂TiCl for magnesium in_Four/Mg=4.0 (mr). TiCl_FourAfter completion of the addition, the temperature was raised to 15 ° C. at 0.5 ° C./min with stirring, and kept at the same temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised again to 50 ° C. at 0.5 ° C./min, and kept at the same temperature for 1 hour. Further, the temperature was raised to 118 ° C. at 1 ° C./min, and the treatment was performed at the same temperature for 1 hour. After completion of the treatment, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/73 to obtain a slurry.
[0074]
Next, the slurry obtained here was mixed with toluene and TiCl at room temperature._FourWas added. TiCl_FourIs the previously charged Mg (OEt)₂TiCl for magnesium in_Four/ Mg (OEt)₂= 5.0 (m.r.). Toluene is TiCl_FourThe concentration was adjusted to 2.0 (mol / L · TOL). The slurry was heated with stirring and reacted at 118 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/150 to obtain a solid component slurry.
[0075]
Furthermore, 400 g of the solid component obtained above was transferred to another reactor having a stirring blade, a thermometer, and a cooling jacket, and normal hexane was added to give a solid component concentration of 5.0 (g / l). ). Trimethylvinylsilane, TEA and TMBDES were added at 15 ° C. while stirring the resulting slurry. Here, TBMDES represents t-butylmethyldiethoxysilane, and t-butyl represents a tertiary butyl group. The addition amounts of TEA, trimethylvinylsilane, and TBMDES are 3.1 (mmol), 0.2 (ml), and 0.2 (ml) with respect to 1 g of the solid component in the solid component, respectively. I made it. After completion of the addition, the mixture was kept at 15 ° C. for 1 hour with continuous stirring, further heated to 30 ° C., and stirred at the same temperature for 2 hours. Next, the temperature was lowered again to 15 ° C., and while maintaining the same temperature, 1.2 kg of propylene gas was fed at a constant rate to the gas phase portion of the reactor over 72 minutes to perform prepolymerization. After completion of the feed, stirring was stopped and the supernatant liquid was removed, followed by washing with normal hexane to obtain a slurry of a prepolymerized catalyst component. The remaining liquid ratio was 1/12. The obtained prepolymerization catalyst component had 2.8 g of propylene polymer per 1 g of the solid component.
[0076]
(polymerization)
The polymerization was carried out using the same reactor system used in Example 1. The prepolymerized catalyst component obtained above was dispersed in liquid paraffin (manufactured by Tonen Inc .: White Rex 335) at a concentration of 2% by weight and introduced as a catalyst component at 0.17 g / hr. This reactor was continuously supplied with liquid propylene at 120 kg / hr, ethylene at 2.0 kg / hr, hydrogen at 211 g / hr, and triethylaluminum at 16.3 g / hr, and the internal temperature was maintained at 70 ° C. for polymerization. went. The drier was heat-treated by setting the heat medium temperature to 125 ° C. and adjusting the direction of the paddle blade and the rotational speed so that the residence time was 1 hour. As a result, a powdery propylene / ethylene random copolymer was obtained at 34.6 kg / hr. When the obtained powder and the inside of the dryer were examined, the powders were agglomerated and adhesion to the dryer wall was also observed. Powder MFR = 29.1, Tm = 141.1 ° C., bulk density = 0.39 g / cc, residual solvent amount 35 ppm, average elution temperature (T50) by TREF is 92.7 ° C., and elution dispersity (σ) is 24.9.
[0077]
<Comparative Example-2>
In Comparative Example 1, the powder was heat-treated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heating medium temperature of the screw feeder type dryer was 120 ° C. Examination of the obtained powder and the inside of the dryer revealed that a small amount of powder aggregated and adhered to the dryer wall. The bulk density of the powder was 0.43 g / cc, and the residual solvent amount was 38 ppm.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a polymerization process used in Examples.
[Explanation of symbols]
1. Polymerization tank
2. Slurry circulation pump
3. Circulation line
4. Double tube heat exchanger
5. Fluid flush tank
6. Degassing system
9. Low pressure degassing tank
10. Cyclone
12, dryer

Claims

When a propylene polymer polymerized using a metallocene catalyst and having an elution dispersion (σ) of 9 or less in temperature rising elution fractionation (TREF) is heat-treated using a heat transfer dryer, the interior of the dryer Heat treatment in a state where the wall surface temperature is in the range from 80 ° C. to 2 ° C. lower than the melting point of the propylene polymer , and the internal wall surface temperature of the dryer is kept below the upper limit temperature Tw determined by the following formula And a heat treatment method for the propylene-based polymer.
Tw = Tm−ΔT
ΔT = 1.1 ^0.122 σ
(Where Tm is the melting point of the propylene polymer, and σ is the elution dispersion)

The heat treatment method for a propylene-based polymer according to claim 1, wherein the internal wall surface temperature of the dryer is heat-treated at a temperature not higher than 5 ° C lower than the melting point of the propylene-based polymer.

The propylene polymer according to claim 1 or 2, wherein the propylene polymer has an average elution temperature (T50) in temperature rising elution fractionation (TREF) of 70 ° C or more and an elution dispersion (σ) of 9 or less. Heat treatment method.

The method for heat treatment of a propylene-based polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene-based copolymer is a propylene-ethylene random copolymer having a melting point of 140 to 110 ° C.