JPH111508A - Catalytic component for alpha-olefin polymerization, catalyst and production of alpha-olefin polymer - Google Patents

Catalytic component for alpha-olefin polymerization, catalyst and production of alpha-olefin polymer

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JPH111508A
JPH111508A JP15643397A JP15643397A JPH111508A JP H111508 A JPH111508 A JP H111508A JP 15643397 A JP15643397 A JP 15643397A JP 15643397 A JP15643397 A JP 15643397A JP H111508 A JPH111508 A JP H111508A
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JP
Japan
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group
olefin
catalyst
hydrocarbon
ion
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JP15643397A
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Japanese (ja)
Inventor
Kaori Imaeda
かおり 今枝
Hideki Kurokawa
秀樹 黒川
Yumito Uehara
弓人 上原
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject catalyst component useful for solution polymerization method, high pressure polymerization method, slurry polymerization method and vapor phase polymerization method by combining a metallocene- based transition metal compound crosslinked at a specific position with an ion-exchangeable layered silicate. SOLUTION: This catalytic component for α-olefin polymerization is obtained by combining (A) a transition metal compound represented by formula I or formula II [M is titanium, zirconium or hafnium; R is a halogen, a silicon- containing group, a 1-20C hydrocarbon, etc.; (a) is 0-3; (b) is 0-7; Q is a 1-30C bifunctional hydrocarbon, etc.; X and Y are each a halogen atom, H, 1-20C hydrocarbon, etc.] with (B) an ion-exchangeable layered silicate [e. g. smectites such as montmorillonite or sauconite, vermiculite or mica] and (C) an organoaluminum compound represented by the formula R<1> c AlX<1> 3-c [R<1> is a 1-20C hydrocarbon; X<1> is a halogen atom, H, an alkoxy or an amide; c is 0<(c)<=3].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分、触媒、および、この触媒によりオレフィン重合
体を高い収率で得る方法に関するものである。詳細に
は、本発明は溶液重合法、高圧重合法、スラリー重合法
および気相重合法に適用することができ、特にスラリー
重合、気相重合法に適用した場合に分子量の高いオレフ
ィン重合体の製造が可能であるオレフィン重合用触媒お
よびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率で得る
方法に関するものである。
The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst, and a method for obtaining an olefin polymer in a high yield by using the catalyst. In particular, the present invention can be applied to solution polymerization, high pressure polymerization, slurry polymerization and gas phase polymerization, and particularly to slurry polymerization and high molecular weight olefin polymer when applied to gas phase polymerization. The present invention relates to an olefin polymerization catalyst that can be produced and a method for obtaining an olefin polymer in a high yield by using the catalyst.

【0002】[0002]

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するにあたり、(1)メタロセン化合物および
(2)アルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案
されている(特開昭58−019309号公報、特開平
2−167307号公報等)。これらの触媒を用いた重
合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また、分子量分布、組成分布の
シャープな重合体が得られる。
2. Description of the Related Art In producing an olefin polymer by polymerizing an olefin, a method using a catalyst comprising (1) a metallocene compound and (2) an aluminoxane has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-119309, JP-A-2-167307). A polymerization method using these catalysts is based on a conventional Ziegler-based compound comprising a titanium compound or a vanadium compound and an organoaluminum compound.
Compared with the method using a Natta catalyst, a polymer having a very high polymerization activity per transition metal and a sharp molecular weight distribution and a sharp composition distribution can be obtained.

【0003】しかしながら、これらの触媒を用いて工業
的に充分な重合活性を得るためには多量のアルミノキサ
ンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は
低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から
触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記メタロセ
ン錯体およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリ
カ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフ
ィンの重合を行う方法が提案されている(特開昭61−
108610号公報、同60−135408号公報、同
61−296008号公報、特開平3−74412号公
報、同3−74415号公報等)。また、メタロセン化
合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方
をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担
持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案され
ている(特開平1−101303号公報、同1−207
303号公報、同3−234709号公報、特表平3−
501869号公報)。さらに、これらの担持触媒を予
備重合する方法も提案されている(特開平3−2347
10号公報等)。
However, in order to industrially obtain sufficient polymerization activity using these catalysts, a large amount of aluminoxane is required, so that the polymerization activity per aluminum is low, which is not only uneconomical, but also produces It was necessary to remove catalyst residues from the polymer. On the other hand, there has been proposed a method of polymerizing an olefin using a catalyst in which one or both of the above metallocene complex and aluminoxane are supported on an inorganic oxide such as silica or alumina (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1986).
Nos. 108610, 60-135408, 61-296008, JP-A-3-74412, and 3-74415. Further, a method of polymerizing an olefin with a catalyst in which one or both of a metallocene compound and an organic aluminum compound are supported on an inorganic oxide or an organic substance such as silica or alumina has been proposed (JP-A-1-101303, JP-A-1-101303). 1-207
No. 303, No. 3-234709, Tokuhei Hei 3-
No. 501869). Furthermore, a method of prepolymerizing these supported catalysts has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-2347).
No. 10 publication).

【0004】しかしながら、これらに提案された方法に
おいても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分と
はいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないもの
であった。またこれらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状化合物あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウムおよびメタロセン化合物からなる触媒およびこ
れを予備重合処理した触媒が提案されている(特開平5
−295022号公報等)。
[0004] However, even in these proposed methods, the polymerization activity per aluminum was still not sufficient, and the amount of catalyst residue in the product was not negligible. As a solution to these problems,
A catalyst comprising an ion-exchangeable layered compound or an inorganic silicate, an organoaluminum and a metallocene compound, and a catalyst obtained by prepolymerizing the same have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5 (1994)).
-29522).

【0005】これらの触媒では、遷移金属あるいはアル
ミニウムあたりの重合活性は十分であるものの、重合時
に水素が発生し、その発生した水素により重合ポリマー
の分子量が低下することが判明し、高分子量のポリマー
を得るためには、極めて少量の水素濃度を制御するこ
と、あるいはまた、発生する水素を除去するなどの特別
の対応が必要となる。
Although these catalysts have sufficient polymerization activity per transition metal or aluminum, it has been found that hydrogen is generated during polymerization and the generated hydrogen reduces the molecular weight of the polymer. In order to obtain, it is necessary to control a very small amount of hydrogen or to take special measures such as removing generated hydrogen.

【0006】一方、メタロセン化合物とアルミノキサン
からなる触媒において、メタロセン化合物の配位子の少
なくとも1つが、異なる2つの置換基を有するシクロペ
ンタジエニル配位子であるものを用いることにより、分
子量が大きくかつ分子量分布の狭いオレフィン重合体を
得る方法が提案されている(特開平5−148317号
公報)。しかしながら、この触媒を用いても得られる重
合体の分子量は必ずしも充分とは言えなかった。
On the other hand, in a catalyst comprising a metallocene compound and an aluminoxane, when at least one of the ligands of the metallocene compound is a cyclopentadienyl ligand having two different substituents, the molecular weight is increased. A method for obtaining an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution has been proposed (JP-A-5-148317). However, even when this catalyst was used, the molecular weight of the polymer obtained was not always sufficient.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒成分で
ある遷移金属化合物あたりの重合活性が高く、本重合に
よって分子量が大きくかつ分子量分布の狭い重合体を得
ることのできるα−オレフィン重合用触媒成分と触媒、
およびその触媒を用いたα−オレフィンの重合法を提供
することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an α-olefin polymerization which has a high polymerization activity per transition metal compound as a catalyst component and can obtain a polymer having a large molecular weight and a narrow molecular weight distribution by the main polymerization. Catalyst components and catalysts,
And a method for polymerizing an α-olefin using the catalyst.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために検討を行った結果、イオン交換性層状
珪酸塩に、特定の位置で架橋されたメタロセン系遷移金
属化合物を担持することにより、遷移金属およびアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高く、分子量の高い重合
体を製造することができる本触媒系を見いだし、本発明
に到達した。即ち本発明は、下記〔A〕、〔B〕成分を
組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒成分を提供
するものである。 〔A〕下記式〔1a〕または〔1b〕で表される遷移金
属化合物の単独又は混合物。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, have found that a metallocene-based transition metal compound crosslinked at a specific position is supported on an ion-exchangeable layered silicate. By doing so, the present inventors have found the present catalyst system capable of producing a polymer having a sufficiently high polymerization activity per transition metal and aluminum and a high molecular weight, and have reached the present invention. That is, the present invention provides an α-olefin polymerization catalyst component obtained by combining the following components [A] and [B]. [A] A single or mixture of a transition metal compound represented by the following formula [1a] or [1b].

【0009】[0009]

【化3】 Embedded image

【0010】(式〔1a〕、〔1b〕においてMはチタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Rはそれぞ
れ独立して、ハロゲン、珪素含有基、炭素数1ないし2
0の炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり(ただし、
Rが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上に複
数存在する場合には、それらはそのω−端で相互に結合
して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と共
に環を形成しても良い)、aは0以上3以下の整数であ
り、bは0以上7以下の整数であり、Qは炭素数1〜3
0の、2価の、炭化水素基または珪素もしくはゲルマニ
ウムを含む炭化水素基であり、XおよびYは、それぞれ
独立して、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20の
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。)
(In the formulas [1a] and [1b], M is titanium, zirconium, or hafnium, and R is each independently a halogen, a silicon-containing group, a C1 to C2
0 hydrocarbon group or halogen-containing hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, amino group (provided that
When a plurality of Rs are present on the same indenyl or hydroindenyl group, they may be mutually bonded at the ω-terminal to form a ring together with a part of the indenyl or hydroindenyl group. , A is an integer of 0 or more and 3 or less, b is an integer of 0 or more and 7 or less, and Q has 1 to 3 carbon atoms.
0, a divalent hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing silicon or germanium, X and Y each independently represent a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group , An aryloxy group, an amide group, and a trifluoromethanesulfonic acid group. )

【0011】〔B〕イオン交換性層状珪酸塩。 また、本発明は、上記した触媒成分に、下記〔C〕成分
を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒、および
該重合用触媒を用いてα−オレフィン重合体を製造する
方法を提供するものである。 〔C〕下記式〔2〕で表される有機アルミニウム化合
物。
[B] Ion-exchangeable layered silicate. The present invention also provides an α-olefin polymerization catalyst obtained by combining the above-mentioned catalyst component with the following component (C), and a method for producing an α-olefin polymer using the polymerization catalyst. is there. [C] An organoaluminum compound represented by the following formula [2].

【0012】[0012]

【化4】 R1 cAlX1 3-c 〔2〕Embedded image R 1 c AlX 13 3-c [2]

【0013】(式〔2〕において、R1 は炭素数1〜2
0の炭化水素基、X1 はハロゲン原子、水素原子、アル
コキシ基、アミド基を示し、cは0<c≦3の数字であ
る)。
(In the formula (2), R 1 has 1 to 2 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 0, X 1 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, or an amide group, and c is a number satisfying 0 <c ≦ 3).

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】本発明の触媒に用いられるメタロ
セン系遷移金属化合物〔A〕は、特定の位置で架橋され
た置換シクロペンタジエニル配位子とチタニウム、ジル
コニウムあるいはハフニウムからなる有機金属化合物で
ある。かかるメタロセン系遷移金属化合物として好まし
いものは、下記一般式〔1a〕または〔1b〕で表され
る化合物である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The metallocene transition metal compound [A] used in the catalyst of the present invention is an organometallic compound comprising a substituted cyclopentadienyl ligand bridged at a specific position and titanium, zirconium or hafnium. It is. Preferred as such a metallocene transition metal compound is a compound represented by the following general formula [1a] or [1b].

【0015】[0015]

【化5】 Embedded image

【0016】(式〔1a〕または〔1b〕において、M
はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Rは
それぞれ独立して、ハロゲン、珪素含有基、炭素数1な
いし20の炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり(た
だし、Rが同一のインデニルないしヒドロインリデニル
基上に複数存在する場合には、それらはそのω−端で相
互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の
一部と共に環を形成しても良い)、aは0以上3以下の
整数であり、bは0以上7以下の整数であり、Qは炭素
数1〜3の、2価の、炭化水素基または珪素もしくはゲ
ルマニウムを含む炭化水素基であり、XおよびYは、そ
れぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基を示す。)
(In the formula [1a] or [1b], M
Is titanium, zirconium, hafnium, and R is each independently a halogen, a silicon-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group,
An alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group (provided that, when a plurality of R's are present on the same indenyl or hydroindenyl group, they are bonded to each other at their ω-terminal to form the indenyl or hydroindenyl group; A may be an integer of 0 or more and 3 or less, b is an integer of 0 or more and 7 or less, and Q is a divalent divalent group having 1 to 3 carbon atoms. , A hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing silicon or germanium, wherein X and Y each independently represent a halogen atom, a hydrogen atom,
20 hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups,
Indicates an amide group. )

【0017】上記一般式〔1a〕または〔1b〕中、R
はそれぞれ独立して、ハロゲン、珪素含有基、炭素数1
ないし20の炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり
(ただし、Rが同一のインデニルないしヒドロインデニ
ル基上に複数存在する場合には、それらはそのω−端で
相互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基
の一部と共に環を形成しても良い)、具体的には、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
の珪素含有基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブ
チル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、n−ヘプチル基、n−ノニル基、n−デシル
基、フェニル基、4−メチルフェニル基等の炭素数1〜
20の炭化水素基、またはモノフルオロメチル基、ジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1,1−
トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、4
−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、モノ
クロロメチル基、モノブロモメチル基、などの炭素数1
〜20のハロゲン含有炭化水素基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピリジル基、
インドリル基等のアミノ基等があげられる。
In the above general formula [1a] or [1b], R
Are each independently a halogen, a silicon-containing group, a carbon atom of 1
To 20 hydrocarbon groups or halogen-containing hydrocarbon groups, alkoxy groups, aryloxy groups, and amino groups (provided that when R is present on a plurality of the same indenyl or hydroindenyl group, they may have their ω May form a ring together with a part of the indenyl or hydroindenyl group by bonding to each other at the ends), specifically, halogen such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc., trimethylsilyl group, triethylsilyl group A silicon-containing group such as a triphenylsilyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-nonyl group, n-decyl group, phenyl group , A 4-methylphenyl group or the like having 1 to 1 carbon atoms
20 hydrocarbon groups, or a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, 1,1,1-
Trifluoroethyl group, pentafluorophenyl group, 4
1 carbon atom such as -fluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, monochloromethyl group, monobromomethyl group, etc.
To 20 halogen-containing hydrocarbon groups, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, alkoxy group such as butoxy group, phenoxy group, 4-methylphenoxy group, aryloxy group such as pentamethylphenoxy group, dimethylamino group,
Diethylamino group, diisopropylamino group, diphenylamino group, dicyclohexylamino group, pyridyl group,
And amino groups such as indolyl groups.

【0018】これらのうち特に好ましいのはメチル基、
フェニル基である。XおよびYは、水素原子、塩素、臭
素等のハロゲン、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t
−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−ノニル基、n−デシ
ル基、フェニル基、4−メチルフェニル基等の炭素数1
〜20の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、
4−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、ジフェニルアミド基、
ジシクロヘキシルアミド基等のアミド基、トリフルオロ
メタンスルホン酸等を示す。
Of these, particularly preferred are a methyl group,
It is a phenyl group. X and Y represent a hydrogen atom, halogen such as chlorine or bromine, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group,
1-carbon group such as -butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-nonyl group, n-decyl group, phenyl group and 4-methylphenyl group
To 20 hydrocarbon groups, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, alkoxy group such as butoxy group, phenoxy group,
4-methylphenoxy group, aryloxy group such as pentamethylphenoxy group, dimethylamide group, diethylamide group, diisopropylamide group, diphenylamide group,
An amide group such as a dicyclohexylamide group, and trifluoromethanesulfonic acid are shown.

【0019】これらの中では、塩素、水素原子、メチル
基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、およびトリ
フルオロメタンスルホン酸基が好ましい。Qは、二つの
インデニルまたはヒドロインデニル誘導体をその6員環
部分で架橋する2価の基であって、炭素数1〜30、好
ましくは1〜6、の2価の炭化水素基または珪素もしく
はゲルマニウムを含む炭化水素基であり、具体的には、
メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ジフェ
ニルメチレン基、テトラメチルエチレン基、メチルフェ
ニルメチレン基、1,4−ジフェニレン基、1,4−シ
クロヘキシレン基等の2価の炭化水素基、ジメチルシリ
レン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基等の珪素含有基、ジメチルゲルミレン基等のゲルマ
ニウム含有基である。これらの架橋基は、2価の両結合
手間の距離は、その合計原子数の如何に関わらず、4原
子以下が好ましい。このような好ましい架橋基として
は、メチレン基、エチレン基、ジメチルシリレン基等で
ある。
Among them, chlorine, hydrogen atom, methyl group, dimethylamide group, diethylamide group and trifluoromethanesulfonic acid group are preferred. Q is a divalent group bridging two indenyl or hydroindenyl derivatives with a 6-membered ring portion, and is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 6 carbon atoms, silicon or It is a hydrocarbon group containing germanium, specifically,
Divalent hydrocarbon groups such as methylene group, ethylene group, isopropylidene group, diphenylmethylene group, tetramethylethylene group, methylphenylmethylene group, 1,4-diphenylene group, 1,4-cyclohexylene group, and dimethylsilylene group , A silicon-containing group such as a methylphenylsilylene group and a diphenylsilylene group, and a germanium-containing group such as a dimethylgermylene group. In these crosslinking groups, the distance between the two divalent bonds is preferably 4 atoms or less regardless of the total number of atoms. Such preferred crosslinking groups include a methylene group, an ethylene group, a dimethylsilylene group and the like.

【0020】上述の式〔1a〕または〔1b〕で表され
るメタロセン系遷移金属化合物を、Mがジルコニウムで
ある場合について表−1、表−2に具体的に例示する。
なお、これらの遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合
には、特に記載がない場合、立体異性体の内、一つ、ま
たはそれらの混合物を指し示すものとする。また、置換
基Rを有する2個のインデンないしヒドロインデン誘導
体配位子が、架橋基Qを介しての相対位置の観点におい
て、特に記載がない場合は、M、X、Yを含む平面に関
して、対称および非対称である立体異性体の内の一つ、
またはそれらの混合物を指し示すものとする。
The metallocene transition metal compound represented by the above formula [1a] or [1b] is specifically exemplified in Tables 1 and 2 when M is zirconium.
When an asymmetric carbon occurs in these transition metal compounds, one or a mixture of stereoisomers is indicated unless otherwise specified. When two indene or hydroindene derivative ligands each having a substituent R have a relative position via a bridging group Q, unless otherwise specified, a plane containing M, X, and Y One of symmetric and asymmetric stereoisomers,
Or a mixture thereof.

【0021】また、本触媒の〔A〕成分であるメタロセ
ン系遷移金属化合物として、〔1a〕または〔1b〕の
Mがチタニウム、ハフニウムである場合について具体的
には、上記のようなジルコニウム化合物のチタニウム、
ハフニウム体を挙げることができる。式〔1a〕または
〔1b〕で表わされる遷移金属化合物はいずれかの単独
体であってもよいし、また、両者の混合物であってもよ
い。
As the metallocene-based transition metal compound which is the component [A] of the present catalyst, the case where M of [1a] or [1b] is titanium or hafnium is specifically described as the above zirconium compound. Titanium,
Hafnium bodies can be mentioned. The transition metal compound represented by the formula [1a] or [1b] may be either a single compound or a mixture of both.

【0022】[0022]

【表1】 [Table 1]

【0023】[0023]

【表2】 [Table 2]

【0024】[0024]

【表3】 [Table 3]

【0025】[0025]

【表4】 [Table 4]

【0026】[0026]

【表5】 [Table 5]

【0027】[0027]

【表6】 [Table 6]

【0028】[0028]

【表7】 [Table 7]

【0029】[0029]

【表8】 [Table 8]

【0030】[0030]

【表9】 [Table 9]

【0031】[0031]

【表10】 [Table 10]

【0032】[0032]

【表11】 [Table 11]

【0033】[0033]

【表12】 [Table 12]

【0034】[0034]

【表13】 [Table 13]

【0035】[0035]

【表14】 [Table 14]

【0036】本触媒の〔B〕成分としては、イオン交換
性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層状珪酸塩
は、共有結合等によって構成される板状構造が互いに弱
いイオン結合力等で平行に積み重なった結晶構造をとる
珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なもの
を言う。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土
鉱物の主成分として産出されるが、これら、イオン交換
性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物
であってもよい。
As the component [B] of the present catalyst, an ion-exchange layered silicate is used. An ion-exchangeable phyllosilicate is a silicate compound having a crystal structure in which a plate-like structure formed by covalent bonds or the like is stacked in parallel with weak ionic bonding force or the like, and the ions contained therein are exchangeable. . Ion-exchanged layered silicates are naturally produced mainly as a main component of clay minerals, but these ion-exchanged layered silicates are not particularly limited to natural ones and may be artificially synthesized. .

【0037】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノー
キサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリ
ン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、ハイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントナイト、
ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、
バーミキュライト等のバーミキュライト族、イライト、
セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タ
ルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト等が挙げら
れる。これらは混合層を形成していてもよい。
Specific examples of the ion-exchangeable layered silicate include kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, metahaloysite, halloysite, serpentine groups such as chrysotile, risaldite, antigolite, montmorillonite, Zaukonite, Hydelight, Nontronite, Saponite, Bentonite,
Smectites such as hectorite and stevensite,
Vermiculite, vermiculite, illite,
Examples include mica tribes such as sericite and chlorite, attapulgite, sepiolite, palygorskite, pyrophyllite, talc, chlorite, allophane, and imogolite. These may form a mixed layer.

【0038】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト、雲母等のスメクタイト族、バーミキュラ
イト族、雲母族が好ましい。これらは特に処理を行うこ
となくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるいわ
け、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、安息
香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理を行
ったあとに用いてもよい。また単独で用いても、2種以
上を混合して用いてもよい。
Among these, montmorillonite, zaukonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite,
Smectites such as teniolite and mica, vermiculites and mica are preferred. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used in contact with a ball mill, sieving, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or an organic acid such as formic acid, acetic acid or benzoic acid, or the like. It may be used after performing the processing of. Further, they may be used alone or as a mixture of two or more.

【0039】上記のイオン交換性層状珪酸塩はそのイオ
ン交換性を利用して層間等の陽イオンを別の陽イオンと
置換、交換することが出来る。具体的には層間に存在す
るNa+ 、Li+ 等のアルカリ金属を、他の陽イオンを
持つ塩類、酸、アルカリ、有機化合物等で交換する。こ
れらイオン交換の方法は特に限定されず、一般的な方法
を採用することができる。一つの例としては、塩類、
酸、アルカリまたは有機化合物の水溶液に前記イオン交
換性層状珪酸塩を加えて分散させ、所望の時間撹拌する
ことにより行われる。この際、塩類、酸、アルカリまた
は有機化合物の濃度、温度等を適切に選択することによ
りイオン交換量を所望の値にコントロールすることが出
来る。このような塩類、酸、アルカリまたは有機化合物
として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、
酢酸、シュウ酸等の有機酸類、ヘテロポリ酸に代表され
るポリ酸類等を挙げることができ、これらの場合には、
層間にはH+ が交換される。また、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオンでイオン交換
した後、加熱処理等によっても層間にH+ を導入するこ
とができる。この他、2〜14族原子からなる群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、少なく
とも一種の陰イオンとからなる塩類を用いることがで
き、このような塩類としては、マグネシウム、アルミニ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、スズ等の
塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸鉛、硝酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩が挙げられる。この場合は、2〜14族
原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンが層間に導入される。また、イオン交換可能
な有機化合物としては、モノブチルアンモニウムイオ
ン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニ
ウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、アニリ
ニウムイオン、ジメチルアニリニウムイオン、テトラフ
ェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウム
イオン等の少なくとも一つの炭化水素基を有するアンモ
ニウムイオン、ホスホニウムイオン等を有する有機化合
物が挙げられる。さらにポルフィリン、クラウンエーテ
ル錯塩等の有機金属化合物を導入可能である。また、塩
処理条件を適宜選択することによって、層構造中の原子
を交換することも可能である。
The above-mentioned ion-exchangeable layered silicate can replace or exchange cations between layers or the like with other cations by utilizing its ion-exchange properties. Specifically, an alkali metal such as Na + and Li + existing between the layers is exchanged with a salt having another cation, an acid, an alkali, an organic compound, or the like. The ion exchange method is not particularly limited, and a general method can be employed. One example is salts,
This is carried out by adding and dispersing the ion-exchange layered silicate to an aqueous solution of an acid, an alkali or an organic compound and stirring for a desired time. At this time, the ion exchange amount can be controlled to a desired value by appropriately selecting the concentration, temperature, and the like of salts, acids, alkalis, or organic compounds. As such salts, acids, alkalis or organic compounds, specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid;
Acetic acid, organic acids such as oxalic acid, polyacids represented by heteropolyacids, and the like.In these cases,
H + is exchanged between the layers. Also, ammonium chloride,
After ion exchange with ammonium ions such as ammonium sulfate, H + can be introduced between layers by heat treatment or the like. In addition, salts composed of a cation containing at least one kind of atom selected from the group consisting of Group 2 to 14 atoms and at least one kind of anion can be used. Examples of such salts include magnesium and aluminum. Chloride, bromide, iodide, lead sulfate, nitrate, chlorate and perchlorate of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, tin and the like. In this case, a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to 14 atoms is introduced between the layers. Examples of the ion-exchangeable organic compound include monobutylammonium ion, dibutylammonium ion, tributylammonium ion, tetrabutylammonium ion, anilinium ion, dimethylanilinium ion, tetraphenylphosphonium ion, and tetrabutylphosphonium ion. An organic compound having an ammonium ion, a phosphonium ion, or the like having one hydrocarbon group can be given. Further, organometallic compounds such as porphyrin and crown ether complex salts can be introduced. Further, by appropriately selecting the salt treatment conditions, the atoms in the layer structure can be exchanged.

【0040】これらイオン交換性層状珪酸塩は、酸処理
を行うことも可能である。この酸処理では、層間に存在
するイオンをプロトンで置換させることに加え、層構造
からの陽イオンの溶出等により化学組成を変化させるこ
とも可能である。このような酸処理は、処理条件(酸濃
度、温度)、酸の種類を適宜選択することにより所望の
酸処理イオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。こ
のような酸処理に用いられる酸としては、特に限定され
ないが、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸あるいはシ
ュウ酸である。これらの酸は単独あるいは2種以上組み
合わせて使用することも可能であり、また、前記塩処理
と組み合わせて行っても良い。
These ion-exchange layered silicates can be subjected to an acid treatment. In this acid treatment, in addition to replacing ions existing between layers with protons, the chemical composition can be changed by elution of cations from the layer structure. In such an acid treatment, a desired acid-treated ion-exchange layered silicate can be obtained by appropriately selecting treatment conditions (acid concentration, temperature) and the kind of acid. The acid used for such acid treatment is not particularly limited, but is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or oxalic acid. These acids may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the salt treatment.

【0041】これらイオン交換性層状珪酸塩を本触媒で
使用する際には、使用する重合装置に合わせ、いかなる
形状で使用してもかまわないが、気相重合法、スラリー
重合法等に適用する場合には、平均粒径が5μmから1
00μmの球状粒子に造粒して使用することにより、触
媒および得られるポリマーの嵩密度を高くすることが出
来るのでプロセス運転面で有利である。
When these ion-exchangeable layered silicates are used in the present catalyst, they may be used in any shape in accordance with the polymerization apparatus to be used, but are applicable to a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method and the like. In this case, the average particle size is from 5 μm to 1
The use of granulated particles having a particle size of 00 μm is advantageous in terms of process operation since the bulk density of the catalyst and the obtained polymer can be increased.

【0042】また、これらイオン交換性層状珪酸塩は、
メタロセン錯体と反応させる前に乾燥させておくことが
好ましい。本発明においては、前記〔A〕成分および
〔B〕成分を組み合わせてなる触媒成分に、例えば下記
式〔2〕で示される〔C〕成分を組み合わせて触媒とす
ることができる。
Further, these ion-exchange layered silicates are
It is preferable to dry before reacting with the metallocene complex. In the present invention, a catalyst can be obtained by combining, for example, a component [C] represented by the following formula [2] with a catalyst component obtained by combining the components [A] and [B].

【0043】[0043]

【化6】 R1 cAlX1 3-c 〔2〕Embedded image R 1 c AlX 13 3-c [2]

【0044】(式〔2〕において、R1 は炭素数1〜2
0の炭化水素基、X1 はハロゲン原子、水素原子、アル
コキシ基、アミド基を示し、cは0<c≦3の数字であ
る)。具体的な〔C〕成分としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライド等のハロゲン含有アルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムメトキシド等のアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、ジエチルアルミニウム(ジエチルアミ
ド)、ジイソブチルアルミニウム(ジエチルアミド)等
のアルキルアルミニウムアミドが挙げられる。これらの
アルミニウム化合物は単独で使用しても良いし、例え
ば、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニ
ウムを混合、あるいはトリアルキルアルミニウムとハロ
ゲン含有アルキルアルミニウムを混合するような、2種
以上のものを混合して使用しても良い。
(In the formula (2), R 1 has 1 to 2 carbon atoms.
A hydrocarbon group of 0, X 1 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, or an amide group, and c is a number satisfying 0 <c ≦ 3). Specific examples of the component [C] include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, and tri-n-aluminum.
Trialkyl aluminum such as hexyl aluminum,
Alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride; halogen-containing alkylaluminums such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride; alkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum methoxide and diisobutylaluminum methoxide; diethylaluminum (diethylamide); diisobutylaluminum And alkylaluminum amides such as (diethylamide). These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more such as, for example, a mixture of triethylaluminum and triisobutylaluminum, or a mixture of trialkylaluminum and halogen-containing alkylaluminum. You may.

【0045】触媒の製造方法は特に限定されないが、例
えば以下の方法で製造することが可能である。不活性ガ
ス中、事前に乾燥した塩処理あるいは酸処理済みイオン
交換性層状珪酸塩を炭化水素溶媒中に懸濁させ、これに
メタロセン錯体を溶解した炭化水素溶液および必要に応
じて有機アルミニウム化合物を加えて所定時間処理する
ことにより得られる。
The method for producing the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst can be produced by the following method. In an inert gas, a previously dried salt- or acid-treated ion-exchanged layered silicate is suspended in a hydrocarbon solvent, and a metallocene complex-dissolved hydrocarbon solution and, if necessary, an organoaluminum compound are added thereto. In addition, it is obtained by processing for a predetermined time.

【0046】本発明において、〔A〕〜〔C〕成分を予
めα−オレフィン又は芳香族ビニルモノマーと接触さ
せ、予備的に重合したもの、すなわち予備重合したもの
を触媒として使用することもできる。予備重合は、通
常、エチレンで行われるが、必要に応じて他のオレフィ
ン、例えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−
ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィ
ン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモ
ノマー、あるいはこれらの混合物を使用することができ
る。
In the present invention, the components [A] to [C] may be preliminarily polymerized by contacting them with an α-olefin or an aromatic vinyl monomer, that is, the prepolymerized one may be used as a catalyst. The prepolymerization is usually carried out with ethylene, but if necessary, other olefins such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-
Α-olefins such as pentene and 3-methyl-1-pentene; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; and mixtures thereof can be used.

【0047】本発明の触媒を予備重合触媒として用いる
場合は、予備重合ポリマーが該触媒中に存在する。その
触媒中に存在する予備重合ポリマーの量は、用いる
〔B〕成分、すなわちイオン交換性層状珪酸塩1gに対
して、0.01から1000gであり、好ましくは0.
1gから100g、さらに好ましくは1gから50gで
ある。
When the catalyst of the present invention is used as a prepolymerized catalyst, a prepolymerized polymer is present in the catalyst. The amount of the prepolymerized polymer present in the catalyst is 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 g, per 1 g of the component [B] used, that is, 1 g of the ion-exchange layered silicate.
It is 1 g to 100 g, more preferably 1 g to 50 g.

【0048】イオン交換性層状珪酸塩とメタロセン系遷
移金属化合物の接触に用いる溶媒としては、不活性炭化
水素、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖
状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好まし
い。接触温度は特に限定されないが、−20℃から15
0℃の間で行うのが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩
である〔B〕成分に対して使用するメタロセン系遷移金
属化合物、〔A〕成分の量は、適宜選択されるが、好ま
しくは〔B〕成分1gに対して、1μmol〜1000
μmolの量で用いられる。
Examples of the solvent used for contacting the ion-exchange layered silicate with the metallocene transition metal compound include inert hydrocarbons, specifically, chain hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, benzene, toluene, xylene and the like. Is preferred. The contact temperature is not particularly limited, but may be from -20 ° C to 15 ° C.
It is preferably carried out between 0 ° C. The amount of the metallocene-based transition metal compound used for the component [B], which is an ion-exchange layered silicate, and the amount of the component [A] are appropriately selected, but are preferably from 1 μmol to 1 g of the component [B]. 1000
Used in μmol amounts.

【0049】また、予備重合の方法は特に限定されない
が、通常、炭化水素溶媒中のスラリー重合にて行われ
る。この際に用いる炭化水素溶媒は、適宜選択される
が、例えば前述した接触の際に用いられる炭化水素溶媒
が好適に使用される。予備重合触媒は、予備重合終了後
のスラリーのまま使用しても良いし、必要に応じて洗浄
後、乾燥して粉体としたものを使用しても良い。この
際、乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは減圧あ
るいは乾燥不活性ガス流通下、0℃〜100℃の間で行
われる。
The method of the prepolymerization is not particularly limited, but is usually carried out by slurry polymerization in a hydrocarbon solvent. The hydrocarbon solvent used at this time is appropriately selected. For example, the hydrocarbon solvent used at the time of the above-mentioned contact is suitably used. The pre-polymerization catalyst may be used as a slurry after the completion of the pre-polymerization, or may be used, if necessary, after washing and drying to obtain a powder. At this time, the drying conditions are not particularly limited, but preferably the drying is performed at 0 ° C. to 100 ° C. under reduced pressure or under a flow of a dry inert gas.

【0050】本発明の触媒はα−オレフィン重合に用い
られ、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メ
チル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、エチリデ
ンノルボルネン誘導体、スチレンあるいはスチレン誘導
体等が挙げられ、これらのモノマーによる単独重合、共
重合が含まれる。重合プロセスは特に限定されず、例え
ば、気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法、あるい
は高圧重合法等に使用することができるが、本触媒を用
いた場合には、嵩密度が高く、粒子形状の良好な重合体
が得られることから、気相重合法およびスラリー重合法
に対して好適に用いられる。
The catalyst of the present invention is used for the polymerization of α-olefins. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-olefin. Examples thereof include vinylcycloalkanes such as 1-pentene and vinylcyclohexane, ethylidene norbornene derivatives, styrene and styrene derivatives, and include homopolymerization and copolymerization with these monomers. The polymerization process is not particularly limited, for example, it can be used in a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, or a high-pressure polymerization method, but when the present catalyst is used, the bulk density is high, Since a polymer having a good particle shape can be obtained, it is suitably used for a gas phase polymerization method and a slurry polymerization method.

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、オレフィンを高い重合
活性で重合させることができ、分子量が高く、かつ分子
量分布の狭いオレフィン重合体を製造することができ
る。
According to the present invention, an olefin can be polymerized with high polymerization activity, and an olefin polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be produced.

【0052】[0052]

【実施例】【Example】

実施例1 〔触媒の調製〕攪拌器を備えた200mLフラスコを窒
素置換した後、事前に200℃、2時間減圧乾燥した亜
鉛イオン交換型合成雲母の造粒品2.0g(平均粒径5
9ミクロン)を入れた後、トルエン50.0mLを入れ
た。そのスラリーにメタロセン錯体として、エチレン−
1,2−ビス{4−(2,7−ジメチル−インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド75.9mgをトルエン
に溶解させた錯体溶液20.0mLを撹拌しながら室温
にて加えた。10分間撹拌した後、ヘプタンを加えて溶
媒全量を200mLとしてスラリー触媒を調整した。
Example 1 [Preparation of catalyst] After a 200 mL flask equipped with a stirrer was purged with nitrogen, 2.0 g of a granulated zinc ion exchange type synthetic mica (average particle size of 5) was dried at 200 ° C for 2 hours under reduced pressure in advance.
9 micron) and then 50.0 mL of toluene. The slurry contains a metallocene complex, ethylene-
20.0 mL of a complex solution in which 75.9 mg of 1,2-bis {4- (2,7-dimethyl-indenyl)} zirconium dichloride was dissolved in toluene was added at room temperature with stirring. After stirring for 10 minutes, heptane was added to adjust the total amount of the solvent to 200 mL to prepare a slurry catalyst.

【0053】〔重合〕事前に窒素流通下、100℃で3
0分間乾燥したステンレス製、1.0Lのオートクレー
ブに室温でヘプタン500mL、1−ヘキセン30m
L、そして上記(1)で調整したスラリー触媒8.0m
L(合成雲母として80mg相当)を加えた後、温度と
エチレンの圧力をそれぞれ65℃および7.0kgf/
cm2 −Gまで上げ、重合槽内の温度、圧力を安定さ
せ、更にトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(トリ
エチルアルミニウム285mg相当)を添加した。重合
は全圧を7.0kgf/cm2 −Gに保ったまま1.5
時間行った。重合終了後、反応系を冷却し、エチレンを
パージした後、ポリエチレンのスラリーを抜き出し、濾
過した。得られたポリマーを100℃で12時間乾燥し
て、17.8gのエチレン/1−ヘキセン共重合体を得
た。結果を表−3に示す。
[Polymerization] 3 minutes at 100 ° C. in advance of nitrogen flow.
Heptane 500 mL, 1-hexene 30 m at room temperature in a stainless steel, 1.0 L autoclave dried for 0 min
L, and 8.0 m of the slurry catalyst prepared in (1) above.
After adding L (equivalent to 80 mg as synthetic mica), the temperature and the pressure of ethylene were increased to 65 ° C. and 7.0 kgf /
cm 2 -G, the temperature and pressure in the polymerization tank were stabilized, and a heptane solution of triethylaluminum (equivalent to 285 mg of triethylaluminum) was further added. The polymerization was carried out for 1.5 while maintaining the total pressure at 7.0 kgf / cm 2 -G.
Time went. After the completion of the polymerization, the reaction system was cooled, and after purging ethylene, a polyethylene slurry was extracted and filtered. The obtained polymer was dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain 17.8 g of an ethylene / 1-hexene copolymer. The results are shown in Table-3.

【0054】実施例2 実施例1において、重合時添加トリエチルアルミニウム
285mgの代わりに57mgとした以外は同様に触媒
調製、重合および後処理を行い、ポリマー15.9gを
得た。結果を表−3に示す。 実施例3 実施例1において、エチレン−1,2−ビス{4−
(2,7−ジメチル−インデニル)}ジルコニウムジク
ロリドの代わりにエチレン−1,2−ビス{4−(7−
メチル−インデニル)}ジルコニウムジクロリド71.
4mgを用いた以外は同様に触媒調製、重合および後処
理を行い、ポリマー11.5gを得た。結果を表−3に
示す。
Example 2 A catalyst was prepared, polymerized and post-treated in the same manner as in Example 1 except that 285 mg of triethylaluminum added during polymerization was changed to 57 mg to obtain 15.9 g of a polymer. The results are shown in Table-3. Example 3 In Example 1, ethylene-1,2-bis {4-
Instead of (2,7-dimethyl-indenyl) {zirconium dichloride, ethylene-1,2-bis} 4- (7-
Methyl-indenyl) @zirconium dichloride
Catalyst preparation, polymerization and post-treatment were carried out in the same manner except that 4 mg was used to obtain 11.5 g of a polymer. The results are shown in Table-3.

【0055】実施例4 実施例3において、重合時添加トリエチルアルミニウム
285mgの代わりに57mgとした以外は同様に触媒
調製、重合および後処理を行い、ポリマー10.2gを
得た。結果を表−3に示す。 比較例1 実施例1において、エチレン−1,2−ビス{4−
(2,7−ジメチル−インデニル)}ジルコニウムジク
ロリドの代わりにビス(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド64.7mgを用いた以外
は同様に触媒調製、重合および後処理を行い、ポリマー
26.7gを得た。結果を表−3に示す。
Example 4 A catalyst was prepared, polymerized and post-treated in the same manner as in Example 3, except that 285 mg of triethylaluminum added during the polymerization was changed to 57 mg to obtain 10.2 g of a polymer. The results are shown in Table-3. Comparative Example 1 In Example 1, ethylene-1,2-bis {4-
(2,7-dimethyl-indenyl)} Catalyst preparation, polymerization and post-treatment were carried out in the same manner except that 64.7 mg of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was used in place of zirconium dichloride. 7 g were obtained. The results are shown in Table-3.

【0056】[0056]

【表15】 [Table 15]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート。FIG. 1 is a flowchart for helping the understanding of the present invention.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記〔A〕、〔B〕成分を組み合わせて
なるα−オレフィン重合用触媒成分。 〔A〕下記式〔1a〕または〔1b〕で表される遷移金
属化合物の単独又は混合物。 【化1】 (式〔1a〕、〔1b〕においてMはチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムであり、Rはそれぞれ独立して、
ハロゲン、珪素含有基、炭素数1ないし20の炭化水素
基またはハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基であり(ただし、Rが同一のイ
ンデニルないしヒドロインデニル基上に複数存在する場
合には、それらはそのω−端で相互に結合して該インデ
ニルないしヒドロインデニル基の一部と共に環を形成し
ても良い)、aは0以上3以下の整数であり、bは0以
上7以下の整数であり、Qは炭素数1〜30の、2価
の、炭化水素基または珪素もしくはゲルマニウムを含む
炭化水素基であり、XおよびYは、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、トリ
フルオロメタンスルホン酸基を示す。) 〔B〕イオン交換性層状珪酸塩。
1. An α-olefin polymerization catalyst component obtained by combining the following components [A] and [B]. [A] A single or mixture of a transition metal compound represented by the following formula [1a] or [1b]. Embedded image (In the formulas [1a] and [1b], M is titanium, zirconium, hafnium, and R is each independently
Halogen, a silicon-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group (provided that R is present on the same indenyl or hydroindenyl group in plural numbers) In these cases, they may be mutually bonded at the ω-terminal to form a ring together with a part of the indenyl or hydroindenyl group), a is an integer of 0 or more and 3 or less, and b is X is an integer of 0 to 7, Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group containing silicon or germanium, and X and Y are each independently
It represents a halogen atom, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, an amide group, or a trifluoromethanesulfonic acid group. [B] Ion-exchangeable layered silicate.
【請求項2】 請求項1記載のα−オレフィン重合用触
媒成分と、有機アルミニウム化合物との共存下に、
〔B〕成分1g当り0.01〜1000gのオレフィン
を予備重合させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。
2. In the presence of an α-olefin polymerization catalyst component according to claim 1 and an organoaluminum compound,
[B] An α-olefin polymerization catalyst component obtained by prepolymerizing 0.01 to 1000 g of olefin per 1 g of component.
【請求項3】 請求項1又は2に記載のα−オレフィン
重合用触媒成分と、下記〔C〕成分を組み合わせてなる
α−オレフィン重合用触媒。 〔C〕下記式〔2〕で表される有機アルミニウム化合
物。 【化2】 R1 cAlX1 3-c 〔2〕 (式〔2〕において、R1 は炭素数1〜20の炭化水素
基、X1 はハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、ア
ミド基を示し、cは0<c≦3の数字である)。
3. An α-olefin polymerization catalyst comprising a combination of the α-olefin polymerization catalyst component according to claim 1 or 2 and the following component [C]. [C] An organoaluminum compound represented by the following formula [2]. Embedded image R 1 c AlX 13 -c [2] (In the formula [2], R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, or an amide group. And c is a number satisfying 0 <c ≦ 3).
【請求項4】 請求項3記載の触媒の存在下、α−オレ
フィンを重合することを特徴とするα−オレフィン重合
体の製造法。
4. A method for producing an α-olefin polymer, comprising polymerizing an α-olefin in the presence of the catalyst according to claim 3.
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