JP4926325B2 - Electrolyte composition, electrochemical cell, photoelectrochemical cell, and non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高分子液晶性の電解質組成物に関する。更には、当該電解質組成物を用いた電気化学電池、特に非水二次電池および光電気化学電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水二次電池や色素増感太陽電池などの電気化学電池に用いられる電解質とは、目的に応じたキャリアイオンを含み、そのイオンを電極間に輸送する機能(イオン伝導という)を持つ媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウム二次電池では、リチウムイオンの輸送が、色素増感太陽電池では、ヨウ素イオンおよびヨウ素三量体イオンの伝導性が問題となる。これら電池においては、一般に、イオン伝導性が高い溶液系が電解質として多く用いられているが、電池に組み込んだ際の溶媒の枯渇や漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があった。また、リチウム二次電池においては溶液を密閉するため、金属容器を用いなければならないため、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度を持たせることが困難であった。このような溶液系電解質の欠点を克服するため、近年、種々の電解質が提案されている。溶液電解質をポリマーマトリックスに浸潤させたいわゆるゲル電解質(特公昭61−23945号公報、特公昭61−23947号公報)は、溶液系電解質に対するイオン伝導度の低下が小さく電池性能を落とさないが、溶媒の揮発を完全に抑止することはできていない。また、塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解したポリマー電解質(K.Murata、Electrochimica Acta、Vol.40、No.13-14、p2177-2184、1995年)は、溶液系電解質の問題を解決するものとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分ではない。一方、対アニオンがBF4 -、(CF3SO2)2N-などのイミダゾリウム塩やピリジニウム塩は、室温で液状の室温溶融塩であり、リチウムイオン電池用の電解質として、提案されている。しかし、電解質の機械的強度とイオン伝導性とは相反し、溶融塩自身の粘性を上げたり、ポリマーを含有させるなどの手段で、機械的強度を強くした場合にはイオン伝導度の低下が見られる。さらに、上記のような電解質では、イオン伝導性の温度依存性が大きく、特に低温でのイオン伝導性が不十分であった。
【0003】
ところで、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペイバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【0004】
こうした状況の中で、Nature(第353巻、第737〜740頁、1991年)および米国特許4927721号等に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子(以後、色素増感光電変換素子と略す)およびこれを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層および対極からなる。光電変換素子は導電性支持体および感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と対極(正極)との間で電荷輸送を担う。上記特許で提案された光電気化学電池では、電荷移動層としてヨウ化カリウム等の塩を電解質とする水溶液(電解液)が用いられた。この方式は安価で、比較的高いエネルギー変換効率(光電変換効率)が得られる点で有望であるが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなることが問題であった。
【0005】
この問題に対し、電解液の枯渇防止方法として、WO95/18456号に低融点化合物であるイミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。この方法によれば、従来、電解質の溶媒として用いていた水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため、耐久性の改善は見られたが、未だ耐久性は不十分であり、またイミダゾリウム塩を高濃度にすると粘度が高くなるとともに電荷輸送能が低下し、光電変換効率が低くなるという問題があった。さらには、トリアゾリウム塩を電解質とする方法もあるが、この方法においてもイミダゾリウム塩と同様の問題が生じる。
【0006】
上記のように、リチウムイオン2次電池や太陽電池などの電気化学セルの電解質として機械的強度とイオン伝導性を両立することは、非常に困難な課題である。
【0007】
これらを解決する一つの方法として、液晶性化合物を電解質組成物に含有させることが提案されている。これらの例として、アルキレンオキシ基などイオンに対する配位能を持つ部位とメソゲン基を有する化合物(特開平11−86629号)、ポリエチレンオキシド分子鎖中にメソゲン基が導入された化合物(特開平4−323260号)、ポリエチレンオキシドの側鎖に液晶性部位を有する化合物(特開平11−116792)などが示されている。これらは、カチオンと錯形成することにより電解質塩を溶解し、イオンを伝導する運動性の高い柔軟な部位と、機械的強度を保つために分子集合させるための剛直部位(メソゲン基)から構成されている。
【0008】
ところで、重原らの最近の研究(Journal of Power Source、92巻、120−123頁、2001年)から、電解質が電気化学電池の中で効率良く機能するためには、イオン伝導度が高いことの他に、キャリアとなるイオンがより選択的に伝導すること、すなわちキャリアイオンの輸率が高いことが性能上重要であることがわかってきている。例えば、リチウムイオン電池においては、リチウムイオン輸率が高いこと、ヨウ素アニオンがキャリアとなる色素増感太陽電池においては、ヨウ素アニオン輸率の高いことが望ましい。前述した液晶性化合物を用いた電解質においては、目的に応じたイオンを塩の形で添加する必要があり、キャリアイオンの対イオンの伝導がキャリアイオンの輸率を低下させ、電池性能を低下させる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、実質的に揮発せず、かつ電荷輸送能に優れた高分子液晶性の電解質組成物を提供し、更に該電解質組成物を含み、耐久性とイオン伝導性に優れた電気化学電池、耐久性と光電変換特性に優れた光電気化学電池、および電池容量を低下させず、しかもサイクル特性に優れた非水二次電池を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
<1> ポリアルキレンオキシド主鎖に、カチオン部位またはアニオン部位と前記式(IV)で表される構造とを含む液晶性の側鎖と、該側鎖の対イオンとを有するポリアルキレンオキシド、及びキャリアイオンを含有することを特徴とする電解質組成物である。
(式(IV)中、Y 111 は、2価の、6員環芳香族基、5員環複素環基、6員環複素環基、またはこれらの縮合環基を表す。Q 121 及びQ 131 は、それぞれ2価の連結基または単結合を表す。nは1、2または3を表し、nが2または3のとき、複数のY 111 、Q 121 及びQ 131 は、それぞれ同じであっても、異なってもよい。)
<2> 前記Y 111 が、前記式で表される2価の基(Y−1)、(Y−2)、(Y−3)、(Y−2’)、(Y−3’)、(Y−17)、(Y−18)、(Y−19)、(Y−20)、(Y−21)及び(Y−22)のいずれかである、前記<1>に記載の電解質組成物である。
<3> 前記Y 111 が、前記式で表される2価の基(Y−1)、(Y−2)、(Y−17)及び(Y−20)のいずれかである、前記<1>に記載の電解質組成物である。
<4> 前記Q 121 及びQ 131 が、それぞれ、−CH=CH−、−CH=N−、−N=N−、−N(O)=N−、−COO−、−COS−、−CONH−、−COCH 2 −、−CH 2 CH 2 −、−OCH 2 −、−CH 2 NH−、−CH 2 −、−CO−、−O−、−S−、−NH−、−(CH 2 ) 1〜3 −、−CH=CH−COO−、−CH=CH−CO−、−(C≡C) 1〜3 −、これら2価の連結基の組合せ、または単結合である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の電解質組成物である。
<5> 前記Q 121 及びQ 131 が、それぞれ、−CH 2 CH 2 −、−OCH 2 −、−CH 2 −、−O−、これら2価の連結基の組合せ、または単結合である、前記<1>〜<3>のいずれか1項に記載の電解質組成物である。
【0012】
<6> 前記ポリアルキレンオキシドが、前記式(I)で表される構造を含む前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の電解質組成物である。
(式(I)中、Aは前記側鎖を表し、Yは前記対イオンを表す。)
<7> 前記ポリアルキレンオキシドが、前記式(II)で表される構造を含む前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の電解質組成物である。
(式(II)中、Rは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。)
【0014】
<8> 前記側鎖が液晶性アニオンである前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載の電解質組成物である。
<9> 前記側鎖が液晶性カチオンである前記<1>〜<7>のいずれか1項に記載の電解質組成物である。
<10> 前記側鎖の対イオンが、アルカリ金属イオンである前記<8>に記載の電解質組成物である。
<11> 前記側鎖の対イオンが、ヨウ素アニオン、あるいは、スルホンアミド、ジスルホンイミド、N−アシルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、活性メチレン、および活性メチンから選択される少なくとも1種が解離したアニオンである前記<9>に記載の電解質組成物である。
<12> 前記対イオンが前記キャリアイオンである前記<1>〜<11>のいずれか1項に記載の電解質組成物である。
<13> 前記<1>〜<12>のいずれか1項に記載の電解質組成物を含むことを特徴とする電気化学電池である。
<14> 前記<1>〜<12>のいずれか1項に記載の電解質組成物を含む電荷移動層、色素で増感された半導体を含む感光層、および対向電極を有することを特徴とする光電気化学電池である。
<15> 前記<1>〜<12>のいずれかに記載の電解質組成物を含むことを特徴とする非水二次電池である。
電解質においては、移動させたいイオン以外は動かない(目的イオンの輸率が高い)ことが重要である。目的とするイオンを塩の形で添加する場合には、目的イオンの対イオンの伝導が目的イオンの輸率を低下させてしまう。
本発明の電解質組成物によれば、側鎖にアニオン部位を持つ高分子においては、その対カチオンを例えばリチウムにすることで、それ自身がリチウム塩となるため、新たにリチウム塩を添加せず電解質として用いることができ、アニオンが高分子鎖に束縛(化学的に結合)されているため移動せず、リチウムイオン輸率は1(シングルイオントランスファー)となる。また、色素増感太陽電池用のようなアニオンを輸送したい電解質においては、カチオンを側鎖に固定することで、その対アニオン(例えばヨウ素)のみを移動させることができる。以上のように、動かさないイオンを高分子中に化学結合により固定することにより、目的イオンの輸率を向上させることができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[電解質組成物]
本発明の電解質組成物は、化学反応および金属メッキ等の反応溶媒、CCD(電荷結合素子)カメラ、種々の電気化学電池(いわゆる電池)、電気化学センサー、光電気化学センサーなどに用いることができる。好ましくは非水二次電池(特に、リチウム二次電池)および後述する半導体を用いた光電気化学電池に用いられ、光電気化学電池に用いられることがより好ましい。
【0016】
本発明の電解質組成物は、ポリアルキレンオキシド主鎖に、カチオン部位またはアニオン部位を持つ側鎖と、該側鎖の対イオンとを有し、該側鎖あるいはその対イオンが液晶性であるポリアルキレンオキシドを含有する。
前記ポリアルキレンオキシドは、前記側鎖の対イオンをリチウムイオン(リチウム電池系)やヨウ素アニオン(色素増感太陽電池系)などのキャリアイオンとすることにより、新たに塩を追加することなく、それ自身を電解質として用いることができるため、キャリアイオン以外の可動性イオンが存在せず、キャリアイオンの輸率を向上させることができる。
前記ポリアルキレンオキシド主鎖としては、ポリエチレンオキシド主鎖、ポリプロピレンオキシド主鎖などが挙げられる。
前記ポリアルキレンオキシドは、その分子鎖中に前記式(I)で表される構造を有することが好ましい。
【0018】
式(I)中、Aはアニオン部位またはカチオン部位を有する置換基を表し、YはAの対イオンを表し、AおよびYの少なくとも一方は液晶性である。
本発明においては、式(I)におけるA、即ちカチオン部位またはアニオン部位を有する側鎖が液晶性であることが、その対イオンを可動性のキャリアイオンとすることができる点で好ましい。
前記ポリアルキレンオキシドは、その分子鎖中に、異なる2種以上のアニオン部位またはカチオン部位を有する置換基を有していてもよい。
【0019】
前記アニオン部位としては、ヨウ素アニオン、並びに、スルホンアミド、ジスルホンイミド、N−アシルスルホンアミド、カルボン酸、スルホン酸、アルコール、活性メチレン、および活性メチンが解離したアニオンであることが好ましく、スルホン酸、ジスルホンイミドおよびN−アシルスルホンアミドのアニオンであることがより好ましい。
【0020】
前記カチオン部位としては、下記式(III−a)、(III−b)および(III−c)で表されるものが好ましい例として挙げられる。
【0021】
【化6】
【0022】
式(III−a)のQy1は、窒素原子と共に、5または6員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、Ry1は、置換もしくは無置換のアルキル基、重合性基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
【0023】
式(III−b)のAy1は、窒素原子またはリン原子を表し、Ry2、Ry3、Ry4およびRy5は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、重合性基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。Ry2、Ry3、Ry4およびRy5の内2つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよい。
【0024】
式(III−c)のRy1、Ry2、Ry3、Ry4、Ry5およびRy6は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、重合性基、または置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、それらの内、2つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【0025】
式(III−a)、式(III−b)、および式(III−c)で表されるカチオンは、Qy1またはRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【0026】
式(III−a)中、窒素とともに芳香族5または6員環のカチオンを形成しうる原子団Qy1の構成原子は、好ましくは炭素、水素、窒素、酸素および硫黄より選択される。
【0027】
Qy1で完成される6員環として、好ましくはピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンであり、より好ましくはピリジンである。
【0028】
Qy1で完成される芳香族5員環として、好ましくは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾールであり、より好ましくはオキサゾール、チアゾール、イミダゾールである。特にはオキサゾール、イミダゾールが好ましい。
【0029】
式(III−a)、(III−b)および(III−c)中のRy1〜Ry6は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましくは炭素原子数(以下C数)が1〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環式であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、i−プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2−ヘキシルデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、重合性基(好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸残基など)、または置換もしくは無置換のアルケニル基(好ましくはC数が2〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばビニル、アリル)を表し、好ましくはC数3〜18のアルキル基またはC数2〜18のアルケニル基を表し、より好ましくはC数4〜6のアルキル基を表す。
【0030】
式(III−a)、(III−b)および(III−c)中のQy1およびRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ、メトキシペンタ(エチルオキシ)、アクリロイルオキシエトキシ、ペンタフルオロプロポキシなど)、アリーロキシ基(フェノキシなど)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオなど)、アシル基(アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど)、スルホニル基(メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、アシルオキシ基(アセトキシ、ベンゾイルオキシなど)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど)、ホスホニル基(ジエチルホスホニルなど)、アミド基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミドなど)、カルバモイル基(N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイルなど)、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、2−カルボキシエチル、ベンジルなど)、アリール基(フェニル、トルイルなど)、複素環基(例えば、ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニルなど)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど)、および重合性基(好ましくはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、桂皮酸残基など)が挙げられる。
【0031】
前記式(I)中、Yは、Aの対イオンであり、前述したAと同様の有機アニオンや有機カチオンあるいは無機カチオンや無機アニオンが、Aの電荷に応じ選択される。
【0032】
Yが無機カチオンの場合、好ましい例としては、アルカリ金属イオンが挙げられ、リチウムイオンが特に好ましい。
Yが無機アニオンの場合、ハロゲンアニオン(Cl-、Br-、I-)、ヨウ素三量体アニオン(I3 -)、NCS-、BF4 -、PF6 -、O4Cl-、(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)N-で表されるイミドアニオン(n、mはそれぞれ6以下の正の整数)、CnF2n+1SO3 -で表されるフルオロスルフォン酸アニオン(nは6以下の正の整数)、Ph4B-、AsF6 -、SbF6 -、B10Cl10 -などが好ましい例として挙げられる。
【0033】
アニオン部の共役酸のpKaが11以下であることが好ましく、7以下であることがさらに好ましい。
【0034】
前記式(I)におけるAまたはYの液晶性部位に含まれるメソゲン基としては、"Flussige Kristalle in Tabellen II,Dietrich Demus and Horst Zaschke,7-18(1984)."に記載されているものが例として挙げられる。中でも、下記式(IV)で表されるものが好ましい。
【0035】
【化7】
【0036】
式(IV)中、Y111は、2価の4ないし7員環置換基またはそれらから構成される縮合環置換基を表す。Q121およびQ131は、それぞれ2価の連結基または単結合を表し、nは1、2または3を表し、nが2または3の時、複数のY111、Q121およびQ131は、それぞれ同じであっても、異なってもよい。
【0037】
式(IV)中、Q121およびQ131は、それぞれ2価の連結基または単結合を表す。2価の連結基の例としては、−CH=CH−、−CH=N−、−N=N−、−N(O)=N−、−COO−、−COS−、−CONH−、−COCH2−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2NH−、−CH2−、−CO−、−O−、−S−、−NH−、−(CH2)1-3−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−CO−、−(C≡C)1-3−やこれらの組合せなどが好ましく、−CH2−、−CO−、−O−、−CH=CH−、−CH=N−、−N=N−やこれらの組合せがさらに好ましい。また、これらにおいて水素原子が置換されたものであってもよい。Q121およびQ131は、単結合であることが特に好ましい。
【0038】
式(IV)中、Y111は、2価の4、5、6または7員環置換基、またはそれらから構成される縮合環置換基を表し、6員環芳香族基、4ないし6員環の飽和または不飽和脂肪族基、5または6員環複素環基、またはそれらの縮合環であることがさらに好ましく、これらの例として、下記式(Y−1)〜(Y−27)の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの組合せであってもよい。これらの置換基の中でさらに好ましいものは、(Y−1)、(Y−2)、(Y−18)、(Y−19)、(Y−21)、(Y−22)であり、特に好ましいものは、(Y−1)、(Y−2)、(Y−21)である。
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
【0041】
前記式(I)におけるAおよびYのいずれかには、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、またはアルケニレン基を含むことが好ましい。これらのアルキル基またはアルケニル基の炭素数は6から25が好ましく、6から18が更に好ましい。また、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前記式(III−a)、(III−b)および(III−c)中のQy1およびRy1〜Ry6上の置換基として前述したものが挙げられる。
【0042】
前記ポリアルキレンオキシドは、上述の有機、無機アニオンと有機、無機カチオンの組み合わせから構成される塩であることが好ましく、この場合、液晶性を付与するためのメソゲン基は、有機アニオンおよび有機カチオンの少なくとも一方に含まれる。
【0043】
リチウムイオン電池やリチウム電池用の電解質としては、Aにアニオン部位とメソゲン基を有し、その対カチオンがリチウムイオンであることが好ましい。
【0044】
また、ヨウ素イオンがキャリアとなる太陽電池用としては、Aにカチオン部位とメソゲン基を有し、その対アニオンがヨウ素イオンであることが好ましい。
【0045】
本発明におけるポリエチレンオキシドは、前記式(I)で表される構造と下記式(II)で表される構造を含むことがより好ましい。即ち、側鎖すべてに液晶性部位を持たせると、硬い(運動性の小さな)材料となり、イオン伝導度が低下してしまう。液晶性側鎖のないモノマーとの共重合体とすることにより、柔軟性を持たせることができる。
【0046】
【化10】
【0047】
式(II)のRは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましくは炭素原子数(以下C数)が1〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環式であってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、i−プロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、2−ヘキシルデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、または置換もしくは無置換のアリール基(好ましくはC数6〜24、例えばフェニル、4−メチルフェニル、3−シアノフェニル、2−クロロフェニル、2−ナフチル)であり、アルキル基あるいはアリール基上の置換基としては、前記式(III−a)、(III−b)および(III−c)中のQy1およびRy1〜Ry6上の置換基として前述したものが挙げられる。
【0048】
本発明におけるポリアルキレンオキシドにおいて、式(I)と式(II)で表されるアルキレンオキシド単位の比率は、1:1から1:50であることが好ましく、1:3から1:30がさらに好ましい。
【0049】
本発明におけるポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、特に制限されることはなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イオン伝導度と電解質材料の機械的強度の観点から、600〜1,000,000が好ましく、1,000〜10,000がより好ましい。
【0050】
以下に、式(I)、式(II)を含むポリアルキレンオキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0051】
【化11】
【0052】
【化12】
【0053】
【化13】
【0054】
【化14】
【0055】
本発明の電解質組成物を光電気化学電池の電解質に用いる場合、電荷キャリアとして、I-とI3 -を含む電解質組成物を用いることが好ましく、それらは任意の塩の形で添加することができる。好ましいヨウ素塩の対カチオンとしては前述の式(III−a)、(III−b)または(III−c)で表されるものが挙げられる。I3 -塩は、I-塩存在下にヨウ素(I2)を加え、電解質組成物中で生成させることが一般的である。その際、加えたI2と同量のI3 -が生成する。
【0056】
本発明の電解質組成物中のI-の濃度は10〜90質量%が好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。その際残りの成分が全て、本発明の化合物であることが好ましい。
【0057】
I3 -はI-の0.1〜50モル%であることが好ましく、0.1〜20モル%であることがより好ましく、0.5〜10モル%であることがさらに好ましく、0.5〜5モル%であることが最も好ましい。
【0058】
本発明の電解質組成物にはさらに別の溶融塩を含んでもよく、好ましく用いられる溶融塩は、前記式(III−a)、(III−b)および(III−c)で示した有機カチオンと任意のアニオンとを組合せたものであり、アニオンとしては、ハロゲン化物イオン(Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、SCN-、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-およびBF4 -が更に好ましく挙げられる。また、LiIなど他のヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜2質量%程度であるのが好ましく、0.1〜1質量%がさらに好ましい。
【0059】
本発明の電解質組成物に、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2などの金属ヨウ化物、4級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Br2とLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2などの金属臭化物、あるいはBr2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど4級アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを含有させて用いることもできる。含有させる場合、これらの化合物の使用量は、電解質化合物全体の30質量%以下であることが好ましい。
【0060】
本発明では、前記ポリアルキレンオキシドとともに、好ましくは最大でこの化合物と同質量まで溶媒を使用することができる。
【0061】
本発明の電解質組成物に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0062】
溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上の観点にて常圧(1気圧)における沸点は200℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましく、270℃以上がさらに好ましい。
【0063】
以下に、本発明の電解質組成物が好ましく用いられる光電気化学電池について説明する。本発明の光電気化学電池は、光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものであり、輻射線に感応する半導体を含む感光層と電荷移動層と対向電極とを有する。この電荷移動層に本発明の電解質組成物が含有されている。
【0064】
[光電気化学電池]
以下に、本発明の電解質組成物を利用した本発明の光電気化学電池について説明する。
本発明の光電気化学電池は、前記電解質組成物を含む電荷移動層と、色素で増感された半導体を含む感光層と、対極とを有し、いわゆる以下に説明する光電変換素子を外部回路で仕事をさせるように構成したものである。本発明の光電気化学電池は、前記電荷移動層が本発明の電解質組成物を含有しているので、光電変換性能に優れるとともに、経時での電池性能の劣化が小さい優れた耐久性を示す。
【0065】
〔1〕光電変換素子
図1に、本発明に適用可能な光電変換素子の一例を示す。
光電変換素子10は、導電層12、下塗り層14、感光層16、電荷移動層18及び対極導電層20が順次積層してなる。感光層16は、色素dによって増感した半導体層24と、電荷輸送材料tとからなる。半導体層24は、半導体微粒子sからなる多孔性の層であり、半導体微粒子sの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸送材料tが浸透している。電荷輸送材料tは、電荷移動層18に用いる材料と同じ成分からなる。導電層12の下には基板26、及び対極導電層20の上には基板28が配置されている。基板26、28は光電変換素子に強度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、それぞれの層の境界、例えば、導電層12と感光層16との境界、感光層16と電荷移動層18との境界、電荷移動層18と対極導電層20との境界等では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電変換素子10には、いずれか又は双方から光を入射してもよく、光を入射する側の導電層12と基板26及び/又は対極導電層20と基板28を、それぞれ光透過性を有する材料から構成することができる。
【0066】
次に、光電変換素子10の作用について説明する。尚、半導体微粒子sがn型である場合について説明する。
光電変換素子10に光が入射すると、入射した光は感光層16に達し、色素d等によって吸収され、励起状態の色素dを生成する。励起された色素d等は、高エネルギーの電子を半導体微粒子sの伝導帯に渡し、自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体微粒子sのネットワークにより導電層12に到達する。従って、導電層12は対極導電層20に対して負の電位を持つ。光電変換素子10を光電池に利用した態様では、この光電池を外部回路につなぐと、導電層12中の電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層20に達する。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この電解質成分(例えばI-)を還元するとともに、生成した還元体(例えばI3 -)が色素dの酸化体を還元して元に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引き続き起こり、電気を取り出すことができる。
【0067】
以下、前記光電変換素子の各層に使用可能な材料及びその形成方法について説明する。尚、以下で、「導電性支持体」というときは、導電層12のみ、及び導電層12と任意で設ける基板26からなるものの双方を含み、「対極」というときは、対極導電層20のみ、及び対極導電層20と任意で設ける基板28からなるものの双方を含む。
【0068】
(A)導電性支持体
導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び基板の2層からなる。(1)の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料(白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等又はこれらを含む合金)を用いることができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属(例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等又はこれらを含む合金)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等)が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【0069】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω/□以下であり、さらに好ましくは20Ω/□以下である。
【0070】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域(400〜1200nm)の光の一部又は全域において透過率が10%以上であることを意味し、50%以上であるのが好ましく、80%以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【0071】
透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物(ITO)である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体1m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【0072】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又はITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10%以内、より好ましくは1〜5%とする。
【0073】
(B)感光層
前記感光層は、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる機能を有する。前記感光層は色素増感された半導体を含む。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子(又は正孔)を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。
【0074】
(1)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III−V系化合物半導体、金属のカルコゲナイド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの複合物等)、又はペロブスカイト構造を有する化合物(例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等)等を使用することができる。
【0075】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、MxOySz又はM1 xM2 yOz(M、M1及びM2はそれぞれ金属元素、Oは酸素原子、x、y及びzは価数が中性になる組み合わせの数)で表される複合物も好ましく用いることができる。
【0076】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2およびCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2およびNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で、金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷移動層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープすることも有効である。
【0077】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【0078】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は5〜200nmであるのが好ましく、8〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子(二次粒子)の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる2種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合、小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【0079】
半導体微粒子の種類も異なる2種以上の混合であってもよい。2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、1種はTiO2、ZnO、Nb2O5もしくはSrTiO3であることが好ましい。またもう1種としてはSnO2、Fe2O3もしくはWO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3又はZnO、SnO2とWO3などの組み合わせを挙げることができる。2種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特に上記1種目で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、2種目以降で挙げた半導体微粒子が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせである。
【0080】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998年)、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ,第35巻,第9号,1012〜1018頁(1996年)に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【0081】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版(1997年)に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー,第80巻,第12号,3157〜3171頁(1997年)に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ,第10巻,第9号,2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【0082】
(2)半導体微粒子層
前記半導体は、例えば、前記導電性支持体上に形成された半導体微粒子層の形態で使用される。半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【0083】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【0084】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等)が挙げられる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【0085】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58−4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの3大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【0086】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、添加剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【0087】
一般に半導体微粒子層の厚さ(感光層の厚さと同じ)が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは1〜30μmが好ましく、2〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当たりに対する塗布量は、0.5〜100gが好ましく、3〜50gがより好ましい。
【0088】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温(例えば50〜350℃)であるのが好ましい。低温化は、5nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【0089】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷移動層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を有する物が好ましい。
【0090】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【0091】
(3)色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感し得る化合物なら任意に用いることができ、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素およびフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用又は混合することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【0092】
こうした色素は、半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基(interlocking group)を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、−P(O)(OH)2基および−OP(O)(OH)2基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート又はα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、−P(O)(OH)2基および−OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有する場合、この部分を結合基として有していてもよい。
【0093】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
(a)有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素およびルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号等の各明細書、及び、特開平7−249790号、特表平10−504512号、世界特許98/50393号、特開2000−26487号等の各公報に記載の錯体色素が挙げられる。
【0094】
さらに前記色素がルテニウム錯体色素である場合、下記一般式(V)で表されるルテニウム錯体色素が好ましい。
一般式(V)
(A1)tRu(B−a)u(B−b)v(B−c)w
前記一般式(V)中、A1は1又は2座の配位子を表す。A1はCl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCO、SeCN、α−ジケトン類、シュウ酸及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれる配位子であるのが好ましい。tが2以上の場合、2以上のA1は同一でも異なっていてもよい。前記一般式(V)中、B−a、B−b及びB−cは、それぞれ独立に下記式(B−1)〜(B−10)のいずれかで表される配位子を表す。tは0〜3のいずれかの整数を表し、u、v及びwは各々0又は1を表し、前記一般式(V)で表されるルテニウム錯体が6配位錯体となる様に、配位子の種類に応じて適宜組み合わされる。
【0095】
【化15】
【0096】
前記式(B−1)〜(B−10)中、Raは水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数7〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数6〜12の置換又は無置換のアリール基、酸性基(これらの酸性基は塩を形成していてもよい)又はキレート化基が挙げられる。アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよい。また、前記アリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環(縮合環、環集合)でもよい。前記一般式(V)中、B−a、B−b及びB−cは同一でも異なっていてもよい。
【0097】
有機金属錯体色素の好ましい具体例(例示化合物R−1〜17)を以下に示すが、本発明に用いられる色素は以下の具体例に限定されるものではない。
【0098】
【化16】
【0099】
【化17】
【0100】
(b)メチン色素
本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素としては、例えば、特開平11−35836号、特開平11−67285号、特開平11−86916号、特開平11−97725号、特開平11−158395号、特開平11−163378号、特開平11−214730号、特開平11−214731号、特開平11−238905号、特開2000−26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号の各明細書に記載の色素が挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示す。
【0101】
【化18】
【0102】
【化19】
【0103】
(4)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7−249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド等)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(アセトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【0104】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積(1m2)当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01〜1mmolの範囲であるのが好ましい。前記範囲の色素吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物(例えばケノデオキシコール酸)や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【0105】
【化20】
【0106】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。色素を吸着した後にアミン類や4級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、4−t−ブチルピリジン及びポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい4級塩としては、テトラブチルアンモニウムヨージド及びテトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【0107】
(C)電荷移動層
電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。この電荷移動層に用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液(電解液)、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔(ホール)輸送材料を用いることもできる。本発明では、この電荷移動層に本発明の電解質組成物を使用するが、これ以外の上記電荷輸送材料を併用することもできる。
【0108】
(1)電荷移動層の形成
電荷移動層の形成方法に関しては2通りの方法が考えられる。1つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう1つは感光層上に直接、電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【0109】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【0110】
後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子層や色素の付与と同様の方法を利用できる。
【0111】
(D)対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属(例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等)、炭素、又は導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等)が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極導電層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラス又はプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、3nm〜10μmが好ましい。対極導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω/□以下であり、さらに好ましくは20Ω/□以下である。
【0112】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属又は導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【0113】
対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着(PVD、CVD)するか、対極導電層を有する基板の対極導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は、導電性支持体の場合と同じである。
【0114】
(E)その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層との間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim.Acta 40,643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
【0115】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【0116】
本発明の光電気化学電池は、前記した各々の構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
【0117】
本発明の光電気化学電池は、基本的に前記光電変換素子と同様の構成であり、前記光電変換素子をリード線等を介して外部回路に接続し、外部回路で仕事をさせるように構成したものである。前記導電性支持体及び前記対極にリード線等を介して接続される外部回路自体は、公知のものを使用できる。また、本発明の光電気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の光電気化学電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000−268892号公報に記載の構造や態様を適用することが好ましい。
【0118】
[非水二次電池]
以下に、本発明の電解質組成物を利用した本発明の非水二次電池について説明する。
本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を含むことを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発明の電解質組成物を含有しているので、容量を大きく低下させることなく、優れたサイクル性を示す。
【0119】
本発明の電解質組成物を非水二次電池に用いる場合、正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でもよいが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物が挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第1(IA)族、第2(IIA)族の元素)、及び/又はAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30mol%が好ましい。
【0120】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。
【0121】
本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。
【0122】
本発明で用いられる特に好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質は、LigM3O2(M3はCo、Ni、Fe及びMnから選ばれる1種以上、g=0〜1.2)を含む材料、又はLihM4 2O4(M4はMn、h=0〜2)で表されるスピネル構造を有する材料であり、M3及びM4としては遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30mol%が好ましい。
【0123】
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、LigCoO2、LigNiO2、LigMnO2、LigCojNi(1-j)O2、LihMn2O4(ここでg=0.02〜1.2、j=0.1〜0.9、h=0〜2)が挙げられる。ここで、上記のg値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【0124】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応など、公知の方法により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
【0125】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2/gが好ましい。また正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては7以上12以下が好ましい。
【0126】
所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【0127】
本発明で用いられる負極活物質の一つは、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びPAN系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、PAN系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水PVA系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62−22066号公報、特開平2−6856号公報、同3−45473号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5−90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6−4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【0128】
本発明に使用可能な負極活物質の他の例としては、酸化物、及び/又はカルコゲナイドが挙げられる。
特に非晶質酸化物、及び/又はカルコゲナイドが好ましい。ここでいう「非晶質」とはCuKα線を用いたX線回折法で2θ値で20°から40°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の100倍以下であり、さらに好ましくは5倍以下であり、特に好ましくは、結晶性の回折線を有さないことである。
【0129】
本発明では中でも半金属元素の非晶質酸化物、及び/又はカルコゲナイドが好ましく、周期律表第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Biの単独あるいはそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
【0130】
例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3などが好ましい。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
【0131】
本発明における負極材料においては、Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも下記一般式(VI)で表される非晶質酸化物であることが好ましい。
一般式(VI)
SnM1 dM2 eOf
式中、M1は、Al、B、P及びGeから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、M2は周期律表第1(IA)族元素、第2(IIA)族元素、第3(IIIA)族元素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上の元素を表し、dは0.2以上2以下の数字、eは0.01以上1以下の数字で0.2<d+e<2、fは1以上6以下の数字を表す。
【0132】
Snを主体とする非晶質酸化物としては、例えば次の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
C-1 SnSiO3
C-2 Sn0.8Al0.2B0.3P0.2Si0.5O3.6
C-3 SnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65
C-4 SnAl0.4B0.5Mg0.1P0.5O3.7
C-5 SnAl0.4B0.4Ba0.08P0.4O3.28
C-6 SnAl0.4B0.5Ba0.08Mg0.08P0.3O3.26
C-7 SnAl0.1B0.2Ca0.1P0.1Si0.5O3.1
C-8 SnAl0.2B0.4Si0.4O2.7
C-9 SnAl0.2B0.1Mg0.1P0.1Si0.5O2.6
C-10 SnAl0.3B0.4P0.2Si0.5O3.55
C-11 SnAl0.3B0.4P0.5Si0.5O4.3
C-12 SnAl0.1B0.1P0.3Si0.6O3.25
C-13 SnAl0.1B0.1Ba0.2P0.1Si0.6O2.95
C-14 SnAl0.1B0.1Ca0.2P0.1Si0.6O2.95
C-15 SnAl0.4B0.2Mg0.1Si0.6O3.2
C-16 SnAl0.1B0.3P0.1Si0.5O3.05
C-17 SnB0.1K0.5P0.1SiO3.65
C-18 SnB0.5F0.1Mg0.1P0.5O3.05
本発明における非晶質酸化物、及び/又はカルコゲナイトは、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物及び/又はカルコゲナイトを得るのが好ましい。これらは、既に公知の方法により作製できる。
【0133】
本発明に用いられる負極材料の平均粒子サイズは0.1〜60μmが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【0134】
本発明において、Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物負極材料に併せて用いることができる負極材料としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が挙げられる。
【0135】
本発明に用いられる電極合剤には、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、非プロトン性有機溶媒が添加される。
【0136】
前記導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−148554号)など)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20971号)などの導電性材料を1種又はこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。その添加量は、1〜50質量%が好ましく、特に2〜30質量%が好ましい。カーボンや黒鉛では、2〜15質量%が特に好ましい。
【0137】
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いることができる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンを挙げることができる。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましく挙げられる。
これらの結着剤は単独又は混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は1〜30質量%が好ましく、特に2〜10質量%が好ましい。
【0138】
前記フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30質量%が好ましい。
【0139】
本発明の電解質組成物は、安全性確保のためにセパレーターと併用して使用することが可能である。安全性確保のため併用されるセパレーターは、80℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が90℃以上180℃以下であることが好ましい。
【0140】
セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは0.05〜30μmであり、0.1〜20μmが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は20〜90%であり、35〜80%が好ましい。
【0141】
これらのセパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料であっても、2種以上の複合化材料であってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層したものが特に好ましい。
【0142】
正・負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアルミニウム、アルミニウム合金である。
負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、特に好ましいのは銅および銅合金である。
【0143】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。厚みは、特に限定されないが、1〜500μmである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも望ましい。
【0144】
電池の形状はシート、角、シリンダーなどいずれにも適用できる。正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
【0145】
また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、1〜2000μmが好ましい。
【0146】
電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ500ppm以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、0.2〜3t/cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
【0147】
正・負の電極シートをセパレーターを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工したり、折りまげた後角形缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いて角形電池を形成する。また、正・負の電極シートをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた後、シリンダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、本発明の電解質組成物を注入し、封口板を用いてシリンダー電池を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子などが用いられる。
【0148】
また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【0149】
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げるために用いられる化合物の例としては、Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3などの炭酸塩などを挙げることができる。
【0150】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。
【0151】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例えば、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【0152】
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【0153】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(実施例1) ポリアルキレンオキシドの合成例
例示化合物P−1の合成
【0154】
【化21】
【0155】
▲1▼中間体M−1の合成
マロン酸ジメチル;58.1g(439mmol)をメタノールに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール28%溶液;88mlを加え、1−ブロモデカン97.2g(439mmol)を1時間かけて滴下した後、8時間還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残留物を減圧蒸留し、M−1を41g(399Pa(3mmHg)/82℃の留分)得た。
【0156】
▲2▼中間体M−2の合成
リチウムアルミニウムヒドリド(11g、289mmol)を150mlのジエチルエーテルに分散し、室温で攪拌しながら、上記▲1▼で得た、M−1(41g、170mmol)をジエチルエーテル50mlに溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下後、3時間還流した後、反応混合物を、希塩酸/氷にゆっくり注ぎ、溶液を酸性にした後抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、粗生成物31gの油状物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにて精製し、M−2、14gを無色の油状物として得た。
【0157】
▲3▼中間体M−4の合成
上記で得たM−2(13.85g、64mmol)とM−3(6.86g、64mmol)をトルエン50mlに分散し、パラトルエンスルホン酸12gを加え、水を留去しながら5時間加熱還流した。反応混合物を、炭酸カリウム10gを加えた水100mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残留物をアセトニトリルで再結晶し、目的のM−4を結晶として7g得た。
【0158】
▲4▼P−1の合成
上記で得たM−4(5g、16.4mmol)とポリマーMP−1(3g)をアセトニトリル50ml、ジメチルアセトアミド20mlに分散し、80℃で10時間反応させた。反応混合物から減圧下、120℃で溶媒を留去し、目的物である液晶性側鎖を有するポリアルキレンオキシドP−1を7.8g得た。
【0159】
(実施例2) 光電気化学電池
2−1.二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン(日本アエロジル社 Degussa P−25)15g、水45g、分散剤(アルドリッチ社製、Triton X−100)1g、直径0.5mmのジルコニアビーズ(ニッカトー社製)30gを入れ、サンドグラインダーミル(アイメックス社製)を用いて1500rpmにて2時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は2.5μmであった。このときの粒径は、MALVERN社製マスターサイザーにて測定したものである。
【0160】
2−2.色素を吸着したTiO2電極(電極A)の作製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス(旭硝子製TCOガラス−Uを20mm×20mmの大きさに切断加工したもの)の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部(端から3mm)に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に8枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次に、このガラスを電気炉(ヤマト科学製マッフル炉FP−32型)に入れ、450℃にて30分間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、色素(例示化合物R−1)のエタノール溶液(3×10-4モル/リットル)に3時間浸漬した。色素の染着したガラスを4−tert−ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られた感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2とした。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約30Ω/□であった。
【0161】
2−3.光電気化学電池の作製
上述のようにして作製した色素増感されたTiO2電極基板(1cm×1cm)に、下記表1に示す本発明の電解質組成物あるいは比較用の電解質組成物(E−102〜E−112)のアセトニトリル溶液(アセトニトリルは電解質組成物と同質量)を塗布し、60℃、減圧下で、TiO2電極に染み込ませながらアセトニトリルを留去した。これらの電極に、同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせ光電気化学電池(サンプルB−102〜B−112)を得た。また、溶媒を用いた電解液(表1のE−101)は、上記と同じ色素増感されたTiO2電極基板(2cm×2cm)に、その電極と同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせた後、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液を染み込ませ、光電気化学電池(サンプルB−101)を作製した。
【0162】
本実施例により、図2に示したとおり、導電性ガラス1(ガラス2上に導電層3が設層されたもの)、感光層4(色素を吸着させたTiO2層)、電解質層5、対極となる白金層6およびガラス7が順に積層された光電気化学電池が作製された。
【0163】
【表1】
【0164】
【化22】
【0165】
2−4.光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5フィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(KenkoL−41)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させ、この光の強度を100mW/cm2に調整した。
【0166】
前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、70℃にて、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレーSMU238型)にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、形状因子(FF)[=最大出力/(開放電圧×短絡電流)]、および変換効率(η)と恒温恒湿(60℃、70%RH)下で、400時間経時した後の短絡電流密度の低下率を一括して表2に記載した。
【0167】
【表2】
【0168】
溶媒を用いた比較電解液を用いた光電気化学電池(サンプルB−101)は、溶媒が揮発するため耐久性が非常に悪い。また、比較化合物の溶融塩RE−1、RE−2を用いた電池(サンプルB−102、B−103)は、経時での劣化は小さいが光電変換性能が十分ではない。それらに対して、本発明の電解質組成物を用いた電池は、短絡電流密度、変換効率等の初期性能、耐久性ともに優れている。このような効果は、いずれの色素を用いた場合にも見られた。
【0169】
(実施例3) リチウム2次電池
3−1.正極シートの作製
正極活物質として、LiCoO2を43質量部、鱗片状黒鉛2質量部、アセチレンブラック2質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、アクリロニトリル100質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ95μm、幅54mm×長さ49mmの正極シートを製した。
【0170】
3−2.負極シートの作製
負極活物質としてメソフェースピッチ系炭素材料(ペトカ社)を43質量部、導電剤としてアセチレンブラック2質量部とグラファイト2質量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル3質量部を加え、N‐メチルピロリドン100質量部を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。
負極合剤スラリーを厚さ10μmの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ46μm、幅55mm×長さ50mmの負極シートを作製した。負極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−40℃以下の乾燥空気中で230℃で1時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。
【0171】
3−3.シート電池の作製
負極シート,正極シートはそれぞれ露点−40℃以下の乾燥空気中で230℃で30分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅54mm×長さ49mmの脱水乾燥済み正極シート、幅60mm×長さ60mmに裁断したセパレータ(ポリエチレン多孔フィルム)および不織布を積層し、不織布の上に下記表3に示した組成の電解質組成物(E−202〜212)を同量のアセトニトリルに溶解した液を塗布し、50℃で減圧下、アセトニトリルを留去した。また溶媒を用いた電解液(E−201)は、そのまま不織布に染み込ませた。その上に幅55mm×長さ50mmの脱水乾燥済み負極シートを積層し、ポリエチレン(50μm)−ポリエチレンテレフタレート(50μm)のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し4縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池(サンプルB−201〜212)を作製した。
【0172】
本実施例により、図3に示したとおり、負極端子35を備えた負極シート33、高分子固体電解質32、および正極端子34を備えた正極シート31が順に積層されたシート型電池が作製された。
【0173】
【表3】
【0174】
3−4.電池性能の評価
上記の方法で作製したシート型電池について、電流密度1.3mA/cm2、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.6V、の条件で充放電を30回繰り返し、30サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方の5個の電池について調べ、その平均をその電池の容量とした。このようにして各々の電池の容量を求め、サンプルB−201に対する相対容量を求めた。また、それぞれの電池の200サイクル目の放電容量を求め、10サイクル目の放電容量に対する比を計算しサイクル容量として表した。それぞれの値を表4に示す。
【0175】
【表4】
【0176】
上記の結果より、本発明の電解質組成物は、容量の大きな低下が見られずにサイクル性を向上させていることがわかる。
【0177】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的に揮発せず、かつ電荷輸送能に優れた高分子液晶性の電解質組成物を提供し、更に該電解質組成物を含み、耐久性とイオン伝導性に優れた電気化学電池、耐久性と光電変換特性に優れた光電気化学電池、および電池容量を低下させず、しかもサイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の光電変換素子の一例を示す概略構成図である。
【図2】 実施例2で作製した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【図3】 実施例3で作製したシート型電池の概略図である。
【符号の説明】
1 導電性ガラス
2 ガラス
3 導電層
4 感光層(色素吸着させたTiO2層)
5 電解質層
6 白金層
7 ガラス
10 光電変換素子
12 導電層
14 下塗り層
16 感光層
18 電荷移動層
20 対極導電層
24 半導体層
26 基板
28 基板
s 半導体微粒子
d 色素
t 電荷輸送材料
31 正極シート
32 高分子固体電解質
33 負極シート
34 正極端子
35 負極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymer liquid crystalline electrolyte composition. Furthermore, it is related with the electrochemical cell using the said electrolyte composition, especially a non-aqueous secondary battery and a photoelectrochemical cell.
[0002]
[Prior art]
Electrolytes used in electrochemical cells such as non-aqueous secondary batteries and dye-sensitized solar cells are media that contain carrier ions according to their purpose and have the function of transporting the ions between electrodes (called ion conduction). is there. For example, in lithium secondary batteries, which are representative of non-aqueous secondary batteries, lithium ion transport is a problem, and in dye-sensitized solar cells, conductivity of iodine ions and iodine trimer ions is a problem. In these batteries, a solution system having high ion conductivity is generally used as an electrolyte. However, there is a problem that depletion or leakage of the solvent when the battery is incorporated in the battery lowers the durability of the battery. Further, in a lithium secondary battery, a metal container must be used to seal the solution, so that the battery mass becomes heavy and it is difficult to give the battery shape flexibility. In recent years, various electrolytes have been proposed in order to overcome such drawbacks of solution-based electrolytes. A so-called gel electrolyte in which a solution electrolyte is infiltrated into a polymer matrix (Japanese Patent Publication No. 61-23945 and Japanese Patent Publication No. 61-23947) has a small decrease in ionic conductivity with respect to a solution-based electrolyte and does not deteriorate battery performance. The volatilization of can not be completely suppressed. A polymer electrolyte (K. Murata, Electrochimica Acta, Vol. 40, No. 13-14, p2177-2184, 1995) in which a salt is dissolved in a polymer such as polyethylene oxide solves the problem of solution electrolytes. As expected, ionic conductivity is still not sufficient. On the other hand, the counter anion is BFFour -, (CFThreeSO2)2N-Such imidazolium salts and pyridinium salts are room temperature molten salts that are liquid at room temperature, and have been proposed as electrolytes for lithium ion batteries. However, the mechanical strength and ionic conductivity of the electrolyte are contradictory, and when the mechanical strength is increased by means such as increasing the viscosity of the molten salt itself or incorporating a polymer, the ionic conductivity is decreased. It is done. Furthermore, the above-described electrolyte has a large temperature dependency of ion conductivity, and in particular, ion conductivity at low temperatures is insufficient.
[0003]
By the way, for photovoltaic power generation that converts light energy into electrical energy, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put to practical use or research Although it is an object of development, it is necessary to overcome problems such as manufacturing cost, securing raw materials, and length of energy payback time in dissemination. On the other hand, many solar cells using organic materials aimed at increasing the area and reducing the cost have been proposed so far, but have the problems of low conversion efficiency and poor durability.
[0004]
Under such circumstances, Nature (Vol. 353, 737-740, 1991), US Pat. No. 4,927,721, etc., use a photoelectric conversion element using an oxide semiconductor sensitized with a dye (hereinafter referred to as dye sensitization). The abbreviated photoelectric conversion element) and a photoelectrochemical cell technology using the same have been disclosed. This battery includes a photoelectric conversion element functioning as a negative electrode, a charge transfer layer, and a counter electrode. The photoelectric conversion element includes a conductive support and a photosensitive layer, and the photosensitive layer includes a semiconductor having a dye adsorbed on the surface. The charge transfer layer is made of a redox material, and is responsible for charge transport between the negative electrode and the counter electrode (positive electrode). In the photoelectrochemical cell proposed in the above patent, an aqueous solution (electrolytic solution) containing a salt such as potassium iodide as an electrolyte is used as the charge transfer layer. This method is promising because it is inexpensive and can provide relatively high energy conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency). However, when used over a long period of time, the photoelectric conversion efficiency decreases significantly due to evaporation and depletion of the electrolyte, and it functions as a battery. It was a problem to stop.
[0005]
To solve this problem, WO95 / 18456 describes a method using an imidazolium salt, which is a low-melting-point compound, as an electrolyte as a method for preventing electrolyte depletion. According to this method, water or an organic solvent conventionally used as a solvent for the electrolyte is unnecessary or a small amount is required, so that the durability is improved, but the durability is still insufficient, and imidazolium When the concentration of the salt is increased, there is a problem that the viscosity is increased and the charge transport ability is lowered, and the photoelectric conversion efficiency is lowered. Further, there is a method using a triazolium salt as an electrolyte, but this method also causes the same problem as that of an imidazolium salt.
[0006]
As described above, it is a very difficult task to achieve both mechanical strength and ion conductivity as an electrolyte of an electrochemical cell such as a lithium ion secondary battery or a solar battery.
[0007]
As one method for solving these problems, it has been proposed that a liquid crystal compound is contained in an electrolyte composition. Examples thereof include a compound having a mesogenic group and a site having a coordination ability to ions such as an alkyleneoxy group (Japanese Patent Laid-Open No. 11-86629), and a compound having a mesogenic group introduced into a polyethylene oxide molecular chain (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4- 323260), a compound having a liquid crystalline moiety in the side chain of polyethylene oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 11-116792) and the like. These are composed of flexible parts that dissolve electrolyte salts by complexing with cations and conduct ions and have high mobility, and rigid parts (mesogenic groups) for molecular assembly to maintain mechanical strength. ing.
[0008]
By the way, based on recent research by Shigehara et al. (Journal of Power Source, Vol. 92, pp. 120-123, 2001), in order for an electrolyte to function efficiently in an electrochemical cell, the ion conductivity must be high. In addition, it has been found that it is important in performance that ions serving as carriers are more selectively conducted, that is, a high carrier ion transport number. For example, it is desirable that a lithium ion transport number be high in a lithium ion battery, and a high iodine anion transport number in a dye-sensitized solar cell in which iodine anion serves as a carrier. In the electrolyte using the liquid crystalline compound described above, it is necessary to add ions according to the purpose in the form of a salt, and the conduction of the counter ions of the carrier ions lowers the transport number of the carrier ions and lowers the battery performance. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a polymer liquid crystalline electrolyte composition that is substantially non-volatile and excellent in charge transporting ability, and further includes the electrolyte composition, and is excellent in durability and ion conductivity. An electrochemical cell, a photoelectrochemical cell excellent in durability and photoelectric conversion characteristics, and a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics without lowering the battery capacity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> In the polyalkylene oxide main chain, a cation moiety or an anion moietyAnd a liquid crystalline compound comprising the structure represented by the formula (IV)It has a side chain and a counter ion of the side chain.DoPolyalkylene oxideAnd carrier ionsIt is an electrolyte composition characterized by containing.
(In formula (IV), Y 111 Represents a divalent 6-membered aromatic group, a 5-membered heterocyclic group, a 6-membered heterocyclic group, or a condensed ring group thereof. Q 121 And Q 131 Each represents a divalent linking group or a single bond. n represents 1, 2 or 3, and when n is 2 or 3, a plurality of Y 111 , Q 121 And Q 131 May be the same or different. )
<2> Y 111 Are the divalent groups (Y-1), (Y-2), (Y-3), (Y-2 ′), (Y-3 ′), (Y-17), The electrolyte composition according to <1>, which is any one of (Y-18), (Y-19), (Y-20), (Y-21), and (Y-22).
<3> Y 111 Is any one of the divalent groups (Y-1), (Y-2), (Y-17) and (Y-20) represented by the above formula, It is a thing.
<4> Q 121 And Q 131 Are —CH═CH—, —CH═N—, —N═N—, —N (O) ═N—, —COO—, —COS—, —CONH—, —COCH, respectively. 2 -, -CH 2 CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 NH-, -CH 2 -, -CO-, -O-, -S-, -NH-,-(CH 2 ) 1-3 -, -CH = CH-COO-, -CH = CH-CO-,-(C≡C) 1-3 The electrolyte composition according to any one of <1> to <3>, wherein-is a combination of divalent linking groups or a single bond.
<5> Q 121 And Q 131 Are each -CH 2 CH 2 -, -OCH 2 -, -CH 2 The electrolyte composition according to any one of <1> to <3>, which is-, -O-, a combination of these divalent linking groups, or a single bond.
[0012]
<6> The electrolyte composition according to any one of <1> to <5>, wherein the polyalkylene oxide includes a structure represented by the formula (I).
(In the formula (I), A isSide chainY representsAboveTable counter ionYou. )
<7> The polyalkylene oxide isAbove<1> to <1> including the structure represented by formula (II)<6>The electrolyte composition according to any one of the above.
(In formula (II), R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.)
[0014]
<8> Said <1>-whose said side chain is a liquid crystalline anion<7>The electrolyte composition according to any one of the above.
<9> <1>-wherein the side chain is a liquid crystalline cation<7>The electrolyte composition according to any one of the above.
<10> The counter ion of the side chain is an alkali metal ion<8>It is an electrolyte composition as described in above.
<11> The counter ion of the side chain is an iodine anion or an anion in which at least one selected from sulfonamide, disulfonimide, N-acylsulfonamide, carboxylic acid, sulfonic acid, alcohol, active methylene, and active methine is dissociated Said<9>It is an electrolyte composition as described in above.
<12> The electrolyte composition according to any one of <1> to <11>, wherein the counter ion is the carrier ion.
<13> <1> to above<12>It is an electrochemical cell characterized by including the electrolyte composition of any one of these.
<14> <1> to above<12>A photoelectrochemical cell comprising a charge transfer layer containing the electrolyte composition according to any one of the above, a photosensitive layer containing a semiconductor sensitized with a dye, and a counter electrode.
<15> <1> to above<12>A non-aqueous secondary battery comprising the electrolyte composition according to any one of the above.
In the electrolyte, it is important that only ions to be moved do not move (the target ion has a high transport number). When the target ion is added in the form of a salt, the conduction of the counter ion of the target ion reduces the transport number of the target ion.
According to the electrolyte composition of the present invention, in the polymer having an anion moiety in the side chain, by changing the counter cation to, for example, lithium, itself becomes a lithium salt, so that no new lithium salt is added. It can be used as an electrolyte, and since the anion is bound (chemically bonded) to the polymer chain, it does not move, and the lithium ion transport number is 1 (single ion transfer). Moreover, in the electrolyte which wants to transport an anion like the dye-sensitized solar cell, only the counter anion (for example, iodine) can be moved by fixing the cation to the side chain. As described above, the transport number of the target ions can be improved by fixing the ions that do not move in the polymer by chemical bonding.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Electrolyte composition]
The electrolyte composition of the present invention can be used for a reaction solvent such as a chemical reaction and metal plating, a CCD (charge coupled device) camera, various electrochemical cells (so-called batteries), an electrochemical sensor, a photoelectrochemical sensor, and the like. . It is preferably used for a non-aqueous secondary battery (particularly a lithium secondary battery) and a photoelectrochemical battery using a semiconductor described later, and more preferably used for a photoelectrochemical battery.
[0016]
The electrolyte composition of the present invention comprises a polyalkylene oxide main chain having a side chain having a cation site or an anion site and a counter ion of the side chain, wherein the side chain or the counter ion is liquid crystalline. Contains alkylene oxide.
The polyalkylene oxide can be used without adding a new salt by using a counter ion of the side chain as a carrier ion such as lithium ion (lithium battery system) or iodine anion (dye-sensitized solar cell system). Since itself can be used as an electrolyte, there are no mobile ions other than carrier ions, and the transport number of carrier ions can be improved.
Examples of the polyalkylene oxide main chain include a polyethylene oxide main chain and a polypropylene oxide main chain.
The polyalkylene oxide is contained in the molecular chain.AboveIt preferably has a structure represented by the formula (I).
[0018]
In formula (I), A represents a substituent having an anion site or a cation site, Y represents a counter ion of A, and at least one of A and Y is liquid crystalline.
In the present invention, it is preferable that A in Formula (I), that is, the side chain having a cation site or an anion site is liquid crystalline in that the counter ion can be a mobile carrier ion.
The polyalkylene oxide may have a substituent having two or more different anion sites or cation sites in its molecular chain.
[0019]
The anion moiety is preferably an anion in which iodine anion and sulfonamide, disulfonimide, N-acylsulfonamide, carboxylic acid, sulfonic acid, alcohol, active methylene, and active methine are dissociated, sulfonic acid, More preferred are disulfonimide and N-acylsulfonamide anions.
[0020]
Preferred examples of the cation moiety include those represented by the following formulas (III-a), (III-b) and (III-c).
[0021]
[Chemical 6]
[0022]
Q in formula (III-a)y1Represents an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom, and Ry1Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a polymerizable group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group.
[0023]
A in formula (III-b)y1Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, Ry2, Ry3, Ry4And Ry5Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a polymerizable group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group. Ry2, Ry3, Ry4And Ry5Two or more of Ay1A non-aromatic ring containing may be formed.
[0024]
R in formula (III-c)y1, Ry2, Ry3, Ry4, Ry5And Ry6Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a polymerizable group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring structure.
[0025]
The cations represented by formula (III-a), formula (III-b), and formula (III-c) are represented by Qy1Or Ry1~ Ry6A multimer may be formed via
[0026]
In the formula (III-a), an atomic group Q capable of forming an aromatic 5- or 6-membered ring cation with nitrogen.y1Are preferably selected from carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen and sulfur.
[0027]
Qy1As the 6-membered ring completed by the above, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine are preferable, and pyridine is more preferable.
[0028]
Qy1Preferred examples of the aromatic five-membered ring completed in (1) are oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, isoxazole, thiadiazole, oxadiazole, and triazole, and more preferred are oxazole, thiazole, and imidazole. Particularly preferred are oxazole and imidazole.
[0029]
R in the formulas (III-a), (III-b) and (III-c)y1~ Ry6Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), which may be linear or branched, and cyclic. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, 2-hexyldecyl, octadecyl, cyclohexyl, cyclopentyl) A polymerizable group (preferably a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, a cinnamic acid residue, etc.), or a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably having a C number of 2 to 24, linear Or may be branched, for example, vinyl or allyl), preferably an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or C 2 to 1 It represents an alkenyl group, more preferably an alkyl group having a C number of 4-6.
[0030]
Q in formulas (III-a), (III-b) and (III-c)y1And Ry1~ Ry6May have a substituent, and examples of preferable substituents include halogen atoms (F, Cl, Br, I), cyano groups, alkoxy groups (methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, methoxyethoxy, methoxy Penta (ethyloxy), acryloyloxyethoxy, pentafluoropropoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.), acyl groups (acetyl, propionyl, benzoyl, etc.), sulfonyl groups (methanesulfonyl, benzenesulfonyl, etc.) ), Acyloxy groups (acetoxy, benzoyloxy, etc.), sulfonyloxy groups (methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, etc.), phosphonyl groups (diethylphosphonyl, etc.), amide groups (acetylamino, benzoyl) Amide), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), alkyl group (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, 2-carboxyethyl, benzyl etc.), aryl group (phenyl) , Toluyl, etc.), heterocyclic groups (eg, pyridyl, imidazolyl, furanyl, etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), and polymerizable groups (preferably vinyl) Group, acryloyl group, methacryloyl group, styryl group, cinnamic acid residue, etc.).
[0031]
In the formula (I), Y is a counter ion of A, and the same organic anion, organic cation, inorganic cation or inorganic anion as A described above is selected according to the charge of A.
[0032]
When Y is an inorganic cation, preferred examples include alkali metal ions, with lithium ions being particularly preferred.
When Y is an inorganic anion, a halogen anion (Cl-, Br-, I-), Iodine trimer anion (IThree -), NCS-, BFFour -, PF6 -, OFourCl-, (CnF2n + 1SO2) (CmF2m + 1SO2) N-(Wherein n and m are each a positive integer of 6 or less), CnF2n + 1SOThree -Fluorosulfonate anion (n is a positive integer of 6 or less), PhFourB-, AsF6 -, SbF6 -, BTenClTen -And the like.
[0033]
It is preferable that pKa of the conjugate acid of an anion part is 11 or less, and it is further more preferable that it is 7 or less.
[0034]
Examples of the mesogenic group contained in the liquid crystal moiety of A or Y in the formula (I) include those described in "Flussige Kristalle in Tabellen II, Dietrich Demus and Horst Zaschke, 7-18 (1984)." As mentioned. Among these, those represented by the following formula (IV) are preferable.
[0035]
[Chemical 7]
[0036]
In formula (IV), Y111Represents a divalent 4- to 7-membered ring substituent or a condensed ring substituent composed thereof. Q121And Q131Each represents a divalent linking group or a single bond, n represents 1, 2 or 3, and when n is 2 or 3, a plurality of Y111, Q121And Q131May be the same or different.
[0037]
In formula (IV), Q121And Q131Each represents a divalent linking group or a single bond. Examples of the divalent linking group include —CH═CH—, —CH═N—, —N═N—, —N (O) ═N—, —COO—, —COS—, —CONH—, — COCH2-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2NH-, -CH2-, -CO-, -O-, -S-, -NH-,-(CH2)1-3-, -CH = CH-COO-, -CH = CH-CO-,-(C≡C)1-3-Or a combination thereof is preferred, -CH2-, -CO-, -O-, -CH = CH-, -CH = N-, -N = N- and combinations thereof are more preferred. In these, hydrogen atoms may be substituted. Q121And Q131Is particularly preferably a single bond.
[0038]
In formula (IV), Y111Represents a divalent 4-, 5-, 6-, or 7-membered ring substituent, or a condensed ring substituent composed thereof, a 6-membered aromatic group, a 4- or 6-membered saturated or unsaturated aliphatic group More preferably, it is a 5- or 6-membered heterocyclic group or a condensed ring thereof, and examples thereof include substituents of the following formulas (Y-1) to (Y-27). It is not limited. Moreover, these combinations may be sufficient. More preferable among these substituents are (Y-1), (Y-2), (Y-18), (Y-19), (Y-21), and (Y-22). Particularly preferred are (Y-1), (Y-2), and (Y-21).
[0039]
[Chemical 8]
[0040]
[Chemical 9]
[0041]
It is preferable that any one of A and Y in the formula (I) includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group, or an alkenylene group. These alkyl groups or alkenyl groups preferably have 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms. Further, it may have a substituent, and preferred substituents include Q in the above formulas (III-a), (III-b) and (III-c).y1And Ry1~ Ry6What was mentioned above as an upper substituent is mentioned.
[0042]
The polyalkylene oxide is preferably a salt composed of a combination of the above-mentioned organic and inorganic anions and organic and inorganic cations. In this case, the mesogenic group for imparting liquid crystal properties is an organic anion and an organic cation. Included in at least one.
[0043]
As an electrolyte for a lithium ion battery or a lithium battery, it is preferable that A has an anion portion and a mesogenic group, and the counter cation is lithium ion.
[0044]
For solar cells in which iodine ions are carriers, it is preferable that A has a cation moiety and a mesogenic group, and the counter anion is iodine ions.
[0045]
The polyethylene oxide in the present invention more preferably includes a structure represented by the formula (I) and a structure represented by the following formula (II). That is, if all the side chains have a liquid crystalline part, the material becomes a hard (small motility) material and the ionic conductivity is lowered. By making it a copolymer with a monomer having no liquid crystalline side chain, flexibility can be imparted.
[0046]
[Chemical Formula 10]
[0047]
R in formula (II) has a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), and may be linear or branched. May also be cyclic, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, i-propyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, 2-hexyldecyl, octadecyl , Cyclohexyl, cyclopentyl), or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms, such as phenyl, 4-methylphenyl, 3-cyanophenyl, 2-chlorophenyl, 2-naphthyl), an alkyl group or Examples of the substituent on the aryl group include Q in the above formulas (III-a), (III-b) and (III-c).y1And Ry1~ Ry6What was mentioned above as an upper substituent is mentioned.
[0048]
In the polyalkylene oxide in the present invention, the ratio of the alkylene oxide units represented by the formula (I) and the formula (II) is preferably 1: 1 to 1:50, more preferably 1: 3 to 1:30. preferable.
[0049]
The number average molecular weight of the polyalkylene oxide in the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of ionic conductivity and mechanical strength of the electrolyte material, 600 to 1, 1,000,000 are preferable, and 1,000 to 10,000 are more preferable.
[0050]
Specific examples of polyalkylene oxides including formula (I) and formula (II) are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
When the electrolyte composition of the present invention is used for an electrolyte of a photoelectrochemical cell, as a charge carrier, I-And IThree -It is preferable to use an electrolyte composition containing, which can be added in the form of any salt. Preferable counter cations of iodine salts include those represented by the aforementioned formula (III-a), (III-b) or (III-c). IThree -The salt is I-Iodine (I2) Is generally produced in the electrolyte composition. At that time, I added2Same amount of IThree -Produces.
[0056]
I in the electrolyte composition of the present invention-The concentration of is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. In that case, it is preferable that all the remaining components are the compounds of the present invention.
[0057]
IThree -Is I-0.1 to 50 mol% is preferable, 0.1 to 20 mol% is more preferable, 0.5 to 10 mol% is further preferable, and 0.5 to 5 mol% is preferable. Most preferably it is.
[0058]
The electrolyte composition of the present invention may further contain another molten salt, and preferably used molten salts include organic cations represented by the above formulas (III-a), (III-b) and (III-c). Any anion is combined, and as anion, halide ion (Cl-, Br-Etc.), SCN-, BFFour -, PF6 -, ClOFour -, (CFThreeSO2)2N-, (CFThreeCF2SO2)2N-, CHThreeSOThree -, CFThreeSOThree -, CFThreeCOO-, PhFourB-, (CFThreeSO2)ThreeC-Etc. are mentioned as preferred examples, and SCN-, CFThreeSOThree -, CFThreeCOO-, (CFThreeSO2)2N-And BFFour -Is more preferable. In addition, other iodine salts such as LiI and CFThreeCOOLi, CFThreeAlkali metal salts such as COONa, LiSCN, and NaSCN can also be added. The addition amount of the alkali metal salt is preferably about 0.02 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
[0059]
In the electrolyte composition of the present invention, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2Metal iodides such as, quaternary imidazolium compound iodine salt, tetraalkylammonium compound iodine salt, Br2And LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2Metal bromide such as, or Br2Bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide, metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides , A viologen dye, hydroquinone-quinone and the like can also be used. When contained, the amount of these compounds used is preferably 30% by mass or less of the entire electrolyte compound.
[0060]
In the present invention, a solvent can be used together with the polyalkylene oxide, preferably up to the same mass as this compound.
[0061]
The solvent used in the electrolyte composition of the present invention is a compound having a low viscosity and improving the ion mobility, or having a high dielectric constant and an effective carrier concentration, and can exhibit excellent ion conductivity. It is desirable. Examples of such a solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, and polyethylene. Chain ethers such as glycol dialkyl ether and polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol, Propylene glycol, polyethylene glycol, polyp Polyhydric alcohols such as pyrene glycol and glycerol, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, esters such as carboxylic acid ester, phosphate ester, and phosphonate ester, dimethyl sulfone Aprotic polar substances such as xoxide and sulfolane, water and the like can be used. Among these, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile, and esters are particularly preferred. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The solvent preferably has a boiling point at normal pressure (1 atm) of 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and even more preferably 270 ° C. or higher from the viewpoint of improving durability due to volatility.
[0063]
Hereinafter, a photoelectrochemical cell in which the electrolyte composition of the present invention is preferably used will be described. The photoelectrochemical cell of the present invention can be used for a battery application in which a photoelectric conversion element works in an external circuit, and includes a photosensitive layer containing a semiconductor sensitive to radiation, a charge transfer layer, and a counter electrode. Have. The charge transfer layer contains the electrolyte composition of the present invention.
[0064]
[Photoelectrochemical cell]
Hereinafter, the photoelectrochemical cell of the present invention using the electrolyte composition of the present invention will be described.
The photoelectrochemical cell of the present invention has a charge transfer layer containing the electrolyte composition, a photosensitive layer containing a semiconductor sensitized with a dye, and a counter electrode. It is configured to let you work in. Since the charge transfer layer contains the electrolyte composition of the present invention, the photoelectrochemical cell of the present invention exhibits excellent photoelectric conversion performance and excellent durability with little deterioration in battery performance over time.
[0065]
[1] Photoelectric conversion element
FIG. 1 shows an example of a photoelectric conversion element applicable to the present invention.
The photoelectric conversion element 10 is formed by sequentially laminating a conductive layer 12, an undercoat layer 14, a photosensitive layer 16, a charge transfer layer 18, and a counter electrode conductive layer 20. The photosensitive layer 16 includes a semiconductor layer 24 sensitized by the dye d and a charge transport material t. The semiconductor layer 24 is a porous layer made of semiconductor fine particles s, and voids are formed between the semiconductor fine particles s, and the charge transport material t penetrates into the voids. The charge transport material t is composed of the same components as the material used for the charge transfer layer 18. A substrate 26 is disposed below the conductive layer 12, and a substrate 28 is disposed above the counter electrode conductive layer 20. The substrates 26 and 28 are for imparting strength to the photoelectric conversion element, and may not be provided. Further, at the boundary of each layer, for example, the boundary between the conductive layer 12 and the photosensitive layer 16, the boundary between the photosensitive layer 16 and the charge transfer layer 18, the boundary between the charge transfer layer 18 and the counter electrode conductive layer 20, etc. The constituent components may be diffusively mixed with each other. Note that light may be incident on the photoelectric conversion element 10 from either or both, and the light-transmitting conductive layer 12 and the substrate 26 and / or the counter electrode conductive layer 20 and the substrate 28 may transmit light. It can comprise from the material which has.
[0066]
Next, the operation of the photoelectric conversion element 10 will be described. The case where the semiconductor fine particles s are n-type will be described.
When light enters the photoelectric conversion element 10, the incident light reaches the photosensitive layer 16 and is absorbed by the dye d or the like to generate an excited dye d. The excited dye d or the like passes high-energy electrons to the conduction band of the semiconductor fine particles s and becomes an oxidant itself. The electrons transferred to the conduction band reach the conductive layer 12 through the network of semiconductor fine particles s. Therefore, the conductive layer 12 has a negative potential with respect to the counter electrode conductive layer 20. In an embodiment in which the photoelectric conversion element 10 is used for a photovoltaic cell, when the photovoltaic cell is connected to an external circuit, electrons in the conductive layer 12 reach the counter electrode conductive layer 20 while working in the external circuit. The electrons are the components of this electrolyte (eg I-) And reduced product (for example, IThree -) Reduces and restores the oxidized form of the dye d. By continuing to irradiate light, a series of reactions occur and electricity can be taken out.
[0067]
Hereinafter, materials that can be used for each layer of the photoelectric conversion element and a method for forming the material will be described. In the following, the term “conductive support” includes both the conductive layer 12 and the conductive layer 12 and an optional substrate 26, and the term “counter electrode” includes only the counter conductive layer 20. And the counter electrode conductive layer 20 and the substrate 28 optionally provided.
[0068]
(A) Conductive support
The conductive support is composed of (1) a single layer of a conductive layer, or (2) two layers of a conductive layer and a substrate. In the case of (1), a material that can sufficiently maintain strength and hermeticity is used as the conductive layer. For example, a metal material (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, or the like is included) Alloy) can be used. In the case of (2), a substrate having a conductive layer containing a conductive agent on the photosensitive layer side can be used. Preferred conductive agents include metals (for example, platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, etc. or alloys containing these), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide). And those doped with fluorine or antimony). The thickness of the conductive layer is preferably about 0.02 to 10 μm.
[0069]
The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The range of the surface resistance is preferably 50Ω / □ or less, more preferably 20Ω / □ or less.
[0070]
When irradiating light from the conductive support side, the conductive support is preferably substantially transparent. “Substantially transparent” means that the transmittance is 10% or more in a part or all of the light in the visible to near-infrared region (400 to 1200 nm), preferably 50% or more, 80% or more is more preferable. In particular, it is preferable that the transmittance in a wavelength region where the photosensitive layer is sensitive is high.
[0071]
The transparent conductive support is preferably formed by applying or vapor-depositing a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic. A preferable transparent conductive layer is fluorine dioxide or antimony-doped tin dioxide or indium-tin oxide (ITO). As the transparent substrate, a transparent polymer film can be used in addition to a glass substrate such as soda glass which is advantageous in terms of low cost and strength, alkali-free glass which is not affected by alkali elution. Transparent polymer film materials include triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate ( PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. In order to ensure sufficient transparency, the amount of conductive metal oxide applied is 1 m of glass or plastic support.2It is preferable to be 0.01 to 100 g per unit.
[0072]
It is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive support. The material of the metal lead is preferably a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, or silver. The metal lead is preferably provided on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of conductive tin oxide or ITO film is preferably provided thereon. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal lead is preferably within 10%, more preferably 1 to 5%.
[0073]
(B) Photosensitive layer
The photosensitive layer has a function of absorbing light and performing charge separation to generate electrons and holes. The photosensitive layer includes a dye-sensitized semiconductor. In a dye-sensitized semiconductor, light absorption and the generation of electrons and holes thereby occur mainly in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting these electrons (or holes). The semiconductor used in the present invention is preferably an n-type semiconductor in which conductor electrons become carriers under photoexcitation and give an anode current.
[0074]
(1) Semiconductor
Examples of the semiconductor include a single semiconductor such as silicon and germanium, a III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (for example, an oxide, sulfide, selenide, or a composite thereof), or a compound having a perovskite structure (for example, Strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) can be used.
[0075]
Preferred metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxides, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or Examples thereof include bismuth sulfide, cadmium or lead selenide, and cadmium telluride. Examples of other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, and cadmium, gallium-arsenic or copper-indium selenides, and copper-indium sulfides. Furthermore, MxOySzOr M1 xM2 yOz(M, M1And M2Are each a metal element, O is an oxygen atom, and x, y, and z are the number of combinations in which the valence is neutral).
[0076]
Preferred specific examples of the semiconductor used in the present invention include Si and TiO.2, SnO2, Fe2OThree, WOThree, ZnO, Nb2OFive, CdS, ZnS, PbS, Bi2SThree, CdSe, CdTe, SrTiOThree, GaP, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2And more preferably TiO2ZnO, SnO2, Fe2OThree, WOThree, Nb2OFive, CdS, PbS, CdSe, SrTiOThree, InP, GaAs, CuInS2And CuInSe2And particularly preferably TiO2And Nb2OFiveAnd most preferably TiO2It is. TiO2TiO containing 70% or more of anatase type crystals2And particularly preferably 100% anatase crystal TiO2It is. It is also effective to dope metals for the purpose of increasing the electronic conductivity in these semiconductors. The metal to be doped is preferably a divalent or trivalent metal. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor to the charge transfer layer, it is also effective to dope the semiconductor with a monovalent metal.
[0077]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystal, but polycrystal is preferable from the viewpoint of manufacturing cost, securing raw materials, energy payback time, etc., and a porous film made of semiconductor fine particles is particularly preferable. Moreover, a part amorphous part may be included.
[0078]
The particle size of the semiconductor fine particles is generally on the order of nm to μm, but the average particle size of the primary particles obtained from the diameter when the projected area is converted into a circle is preferably 5 to 200 nm, more preferably 8 to 100 nm. preferable. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 30 μm. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less. For the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, it is also preferable to mix semiconductor particles having a large particle diameter, for example, about 100 nm or more and about 300 nm.
[0079]
A mixture of two or more different types of semiconductor fine particles may also be used. When using a mixture of two or more semiconductor fine particles, one is TiO2, ZnO, Nb2OFiveOr SrTiOThreeIt is preferable that Another type is SnO2, Fe2OThreeOr WOThreeIt is preferable that A more preferable combination is ZnO and SnO.2, ZnO and WOThreeOr ZnO, SnO2And WOThreeAnd the like. When two or more kinds of semiconductor fine particles are mixed and used, their particle sizes may be different. Particularly preferred is a combination in which the semiconductor fine particles mentioned in the first type are large and the semiconductor fine particles mentioned in the second and subsequent types are small. A combination of particles having a large particle size of 100 nm or more and particles having a small particle size of 15 nm or less is preferable.
[0080]
Semiconductor fine particles can be prepared by Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method” Agne Jofu Co., Ltd. (1998), “Thin Film Coating Technology by Sol-Gel Method” (1995) of the Technical Information Association, etc. The sol-gel method described, Tadao Sugimoto, “Synthesis and size control of monodisperse particles by a new synthetic gel-sol method”, Materia, Vol. 35, No. 9, 1012-1018 (1996) The gel-sol method described in 1 is preferred. Also preferred is a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt.
[0081]
When the semiconductor fine particles are titanium oxide, the sol-gel method, the gel-sol method, and the high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferable, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology” The sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Shuppan (1997) can also be used. Further, as a sol-gel method, the method described in Journal of American Ceramic Society of Barbe et al., Vol. 80, No. 12, pages 3157-3171 (1997), and the chemistry of materials of Burnside et al. , Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 are also preferred.
[0082]
(2) Semiconductor fine particle layer
The semiconductor is used, for example, in the form of a semiconductor fine particle layer formed on the conductive support. In order to apply the semiconductor fine particles on the conductive support, in addition to the method of applying a dispersion or colloidal solution of the semiconductor fine particles on the conductive support, the above-described sol-gel method or the like can also be used. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, physical properties of semiconductor fine particle liquid, flexibility of conductive support, etc., a wet film forming method is relatively advantageous. Typical examples of the wet film forming method include a coating method, a printing method, an electrolytic deposition method, and an electrodeposition method. Also, a method of oxidizing metal, a method of depositing in a liquid phase from a metal solution by ligand exchange (LPD method), a method of vapor deposition by sputtering, a CVD method, or a metal that thermally decomposes on a heated substrate An SPD method in which a metal oxide is formed by spraying an oxide precursor can also be used.
[0083]
In addition to the sol-gel method described above, a method for producing a dispersion of semiconductor fine particles includes a method of grinding with a mortar, a method of dispersing while grinding using a mill, or a fine particle in a solvent when synthesizing a semiconductor. The method of depositing and using as it is is mentioned.
[0084]
Examples of the dispersion medium include water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, and the like). At the time of dispersion, for example, a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid. By changing the molecular weight of the polyethylene glycol, the viscosity of the dispersion can be adjusted, and a semiconductor layer that is difficult to peel off can be formed and the porosity of the semiconductor layer can be controlled. Therefore, it is preferable to add polyethylene glycol.
[0085]
The application method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589 as a roller method, a dip method, etc. as an application system, an air knife method, a blade method, etc. as a metering system, and the application and metering can be made the same part. The wire bar method, the slide hopper method, the extrusion method, the curtain method and the like described in U.S. Pat. Nos. 2,681,294, 2761419, 2761791 and the like are preferable. Moreover, a spin method and a spray method are also preferable as a general purpose machine. As the wet printing method, intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.
[0086]
The semiconductor fine particle layer is not limited to a single layer, but a multi-layer coating of a dispersion of semiconductor fine particles having different particle diameters, or a multi-layer coating of a coating layer containing different types of semiconductor fine particles (or different binders and additives) You can also Multi-layer coating is also effective when the film thickness is insufficient with a single coating.
[0087]
In general, as the thickness of the semiconductor fine particle layer (same as the thickness of the photosensitive layer) increases, the amount of supported dye increases per unit projected area, and thus the light capture rate increases. Loss due to coupling also increases. Therefore, the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 μm. When used for a photovoltaic cell, the thickness of the semiconductor fine particle layer is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 25 μm. Semiconductor fine particle support 1m2The coating amount with respect to the hit is preferably 0.5 to 100 g, more preferably 3 to 50 g.
[0088]
After the semiconductor fine particles are applied on the conductive support, the semiconductor fine particles are preferably brought into contact with each other electronically, and heat treatment is preferably performed in order to improve the coating strength and the adhesion to the support. The range of preferable heating temperature is 40 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heating time is about 10 minutes to 10 hours. When using a support having a low melting point or softening point such as a polymer film, high temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. Moreover, it is preferable that it is as low temperature as possible (for example, 50-350 degreeC) also from a viewpoint of cost. The temperature can be lowered by heat treatment in the presence of small semiconductor fine particles of 5 nm or less, mineral acids, and metal oxide precursors, and irradiation with ultraviolet rays, infrared rays, microwaves, electric fields, and ultrasonic waves must be applied. Can also be performed. At the same time, for the purpose of removing unnecessary organic substances and the like, it is preferable to use a combination of heating, decompression, oxygen plasma treatment, pure water cleaning, solvent cleaning, gas cleaning and the like in addition to the above irradiation and application.
[0089]
After the heat treatment, for example, chemical plating using titanium tetrachloride aqueous solution or titanium trichloride to increase the surface area of the semiconductor fine particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor fine particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor fine particles. You may perform the electrochemical plating process using aqueous solution. In order to prevent a reverse current from flowing from the semiconductor fine particles to the charge transfer layer, it is also effective to adsorb an organic substance having a low electronic conductivity other than the dye on the particle surface. The organic substance to be adsorbed is preferably a substance having a hydrophobic group.
[0090]
The semiconductor fine particle layer preferably has a large surface area so that a large amount of dye can be adsorbed. The surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. This upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0091]
(3) Dye
The sensitizing dye used in the photosensitive layer can be arbitrarily used as long as it is a compound that has absorption in the visible region and near-infrared region and can sensitize semiconductors. Organometallic complex dyes, methine dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes A dye is preferred. Moreover, in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency, two or more kinds of dyes can be used together or mixed. In this case, it is possible to select the dye to be used or mixed and the ratio thereof so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.
[0092]
Such a dye preferably has an appropriate interlocking group capable of adsorbing to the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include COOH groups, OH groups, SOThreeH group, -P (O) (OH)2Group and -OP (O) (OH)2An acidic group such as a group, or a chelating group having π conductivity such as oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate or α-ketoenolate. Among them, COOH group, -P (O) (OH)2Group and -OP (O) (OH)2The group is particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt. In the case of a polymethine dye, when the methine chain contains an acidic group as in the case where the methine chain forms a squarylium ring or a croconium ring, it may have this portion as a linking group.
[0093]
Hereinafter, preferred sensitizing dyes used in the photosensitive layer will be specifically described.
(A) Organometallic complex dye
When the dye is a metal complex dye, a metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye, and a ruthenium complex dye are preferable, and a ruthenium complex dye is particularly preferable. Examples of the ruthenium complex dye include, for example, U.S. Pat. And complex dyes described in JP-A No. 504512, World Patent No. 98/50393, JP-A No. 2000-26487, and the like.
[0094]
Furthermore, when the said dye is a ruthenium complex dye, the ruthenium complex dye represented by the following general formula (V) is preferable.
General formula (V)
(A1)tRu (Ba)u(Bb)v(Bc)w
In the general formula (V), A1Represents a mono- or bidentate ligand. A1Is Cl, SCN, H2It is preferably a ligand selected from the group consisting of O, Br, I, CN, NCO, SeCN, α-diketones, oxalic acid and dithiocarbamic acid derivatives. When t is 2 or more, 2 or more A1May be the same or different. In the general formula (V), Ba, Bb, and Bc each independently represent a ligand represented by any of the following formulas (B-1) to (B-10). t represents an integer of 0 to 3, u, v, and w each represents 0 or 1, and coordinated so that the ruthenium complex represented by the general formula (V) is a hexacoordinated complex. They are combined as appropriate according to the type of child.
[0095]
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[0096]
In the formulas (B-1) to (B-10), RaRepresents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, Examples thereof include a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an acidic group (these acidic groups may form a salt), and a chelating group. The alkyl part of the alkyl group and the aralkyl group may be linear or branched. The aryl moiety of the aryl group and aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). In the general formula (V), Ba, BB, and Bc may be the same or different.
[0097]
Although the preferable specific example (exemplary compound R-1-17) of an organometallic complex pigment | dye is shown below, the pigment | dye used for this invention is not limited to the following specific examples.
[0098]
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[0099]
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[0100]
(B) Methine dye
Preferred methine dyes for use in the present invention are polymethine dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, and squarylium dyes. Examples of polymethine dyes preferably used in the present invention include, for example, JP-A-11-35836, JP-A-11-67285, JP-A-11-86916, JP-A-11-97725, JP-A-11-158395, and JP-A-11-158395. 11-163378, JP-A-11-214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A2000-26487, European Patents 892411, 911841, and 991092 And the described dyes. Specific examples of preferable methine dyes are shown below.
[0101]
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[0102]
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[0103]
(4) Adsorption of dye to semiconductor fine particles
In order to adsorb the dye to the semiconductor fine particles, a method of immersing a conductive support having a well-dried semiconductor fine particle layer in the dye solution or applying a dye solution to the semiconductor fine particle layer can be used. In the former case, an immersion method, a dip method, a roller method, an air knife method or the like can be used. In the case of the immersion method, the adsorption of the dye may be performed at room temperature or may be performed by heating and refluxing as described in JP-A-7-249790. Examples of the latter application method include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method. Preferred solvents for dissolving the dye include, for example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), nitromethane, halogenated compounds, etc. Hydrocarbon (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N-methyl Pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-butyl Non, cyclohexanone), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) or mixed solvents thereof.
[0104]
The total amount of dye adsorbed is the unit surface area of the porous semiconductor electrode substrate (1 m2) Is preferably 0.01 to 100 mmol. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably in the range of 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles. By setting the dye adsorption amount within the above range, a sensitizing effect in the semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount of the dye is too small, the sensitizing effect becomes insufficient, and if the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats, which causes a reduction in the sensitizing effect. In order to increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to perform a heat treatment before the adsorption. In order to avoid water adsorbing on the surface of the semiconductor fine particles after the heat treatment, it is preferable to quickly perform the dye adsorption operation at a temperature of the semiconductor electrode substrate of 60 to 150 ° C. without returning to normal temperature. Further, for the purpose of reducing the interaction such as aggregation between the dyes, a colorless compound may be added to the dyes and co-adsorbed on the semiconductor fine particles. Compounds effective for this purpose are compounds having surface active properties and structures, and examples thereof include steroid compounds having a carboxyl group (for example, chenodeoxycholic acid) and sulfonates such as the following examples.
[0105]
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[0106]
The unadsorbed dye is preferably removed by washing immediately after adsorption. It is preferable to use a wet cleaning tank and perform cleaning with a polar solvent such as acetonitrile or an organic solvent such as an alcohol solvent. After adsorbing the dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine or a quaternary salt. Preferable amines include pyridine, 4-t-butylpyridine and polyvinylpyridine, and preferable quaternary salts include tetrabutylammonium iodide and tetrahexylammonium iodide. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
[0107]
(C) Charge transfer layer
The charge transfer layer is a layer containing a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. Examples of typical charge transport materials that can be used for this charge transfer layer include: (i) a solution (electrolyte) in which redox pair ions are dissolved as an ion transport material, and a redox pair solution as a polymer matrix. Examples include so-called gel electrolytes impregnated in gels, molten salt electrolytes containing redox counterions, and solid electrolytes. In addition to charge transport materials that involve ions, (ii) electron transport materials and hole transport materials can also be used as charge transport materials that involve carrier movement in solids. In the present invention, the electrolyte composition of the present invention is used for this charge transfer layer, but other charge transport materials may be used in combination.
[0108]
(1) Formation of charge transfer layer
There are two possible methods for forming the charge transfer layer. One is a method in which a counter electrode is first bonded onto the photosensitive layer, and a liquid charge transfer layer is sandwiched between the gaps. The other is a method in which a charge transfer layer is provided directly on the photosensitive layer, and a counter electrode is subsequently provided.
[0109]
In the former case, as a method for sandwiching the charge transfer layer, a normal pressure process using a capillary phenomenon due to immersion or a vacuum process in which the gas phase in the gap is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used.
[0110]
In the latter case, in the wet charge transfer layer, a counter electrode is provided without being dried, and measures for preventing liquid leakage at the edge portion are taken. In the case of a gel electrolyte, there is a method in which it is applied in a wet manner and solidified by a method such as polymerization. In this case, the counter electrode can be applied after drying and fixing. As a method for applying the wet organic hole transporting material and the gel electrolyte in addition to the electrolytic solution, the same methods as those for the semiconductor fine particle layer and the dye can be used.
[0111]
(D) Counter electrode
Similar to the conductive support described above, the counter electrode may have a single-layer structure of a counter electrode conductive layer made of a conductive material, or may be composed of a counter electrode conductive layer and a support substrate. As the conductive material used for the counter electrode conductive layer, metal (for example, platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, fluorine-doped tin oxide, etc.) ). Among these, platinum, gold, silver, copper, aluminum, and magnesium can be preferably used as the counter electrode conductive layer. An example of a preferable support substrate for the counter electrode is glass or plastic, and the above-described conductive agent is applied or vapor-deposited on the glass or plastic. The thickness of the counter electrode conductive layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 10 μm. The lower the surface resistance of the counter electrode conductive layer, the better. The range of the surface resistance is preferably 50Ω / □ or less, and more preferably 20Ω / □ or less.
[0112]
Since light may be irradiated from either or both of the conductive support and the counter electrode, in order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode may be substantially transparent. . From the viewpoint of improving the power generation efficiency, it is preferable to make the conductive support transparent so that light is incident from the conductive support side. In this case, the counter electrode preferably has a property of reflecting light. As such a counter electrode, glass or plastic deposited with a metal or conductive oxide, or a metal thin film can be used.
[0113]
The counter electrode may be formed by directly applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material on the charge transfer layer, or attaching the counter electrode conductive layer side of the substrate having the counter electrode conductive layer. Further, as in the case of the conductive support, it is preferable to use a metal lead for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode, particularly when the counter electrode is transparent. In addition, the preferable material and installation method of the metal lead, the decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal lead, and the like are the same as in the case of the conductive support.
[0114]
(E) Other layers
In order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support, it is preferable to coat a dense semiconductor thin film layer as an undercoat layer between the conductive support and the photosensitive layer in advance. This is particularly effective when a material or a hole transport material is used. Preferred as an undercoat layer is TiO2, SnO2, Fe2OThree, WOThree, ZnO, Nb2OFiveAnd more preferably TiO2It is. The undercoat layer can be applied by, for example, a sputtering method in addition to the spray pyrolysis method described in Electrochim. Acta 40, 643-652 (1995). The preferred thickness of the undercoat layer is 5 to 1000 nm, and more preferably 10 to 500 nm.
[0115]
Moreover, you may provide functional layers, such as a protective layer and an antireflection layer, in the outer surface of one or both of the electroconductive support body which acts as an electrode, and a counter electrode, between an electroconductive layer and a board | substrate, or in the middle of a board | substrate. For forming these functional layers, a coating method, a vapor deposition method, a bonding method, or the like can be used depending on the material.
[0116]
In the photoelectrochemical cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent the deterioration of the respective constituents and the volatilization of the contents.
[0117]
The photoelectrochemical cell of the present invention has basically the same configuration as that of the photoelectric conversion element, and is configured to connect the photoelectric conversion element to an external circuit via a lead wire or the like so that work is performed in the external circuit. Is. As the external circuit itself connected to the conductive support and the counter electrode via a lead wire or the like, a known one can be used. Further, the photoelectrochemical cell of the present invention can basically have the same module structure as a conventional solar cell module. The solar cell module generally has a structure in which a cell is formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light is taken in from the opposite side of the support substrate. A transparent material such as tempered glass can be used for the support substrate, and a cell can be formed thereon so that light is taken in from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure called a super straight type, a substrate type, a potting type, a substrate integrated module structure used in amorphous silicon solar cells, etc. are known, and the photoelectrochemical cell of the present invention is also used and used Depending on the location and environment, these module structures can be selected as appropriate. Specifically, it is preferable to apply the structure and aspect described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-268892.
[0118]
[Non-aqueous secondary battery]
Hereinafter, the non-aqueous secondary battery of the present invention using the electrolyte composition of the present invention will be described.
The nonaqueous secondary battery of the present invention is characterized by including the electrolyte composition of the present invention. Since the nonaqueous secondary battery of the present invention contains the electrolyte composition of the present invention, it exhibits excellent cycle performance without greatly reducing the capacity.
[0119]
When the electrolyte composition of the present invention is used for a non-aqueous secondary battery, the positive electrode active material may be a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions, but a lithium-containing transition metal oxide is particularly preferable. Preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include oxides containing lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W. Alkali metals other than lithium (elements of the first (IA) group and second (IIA) group of the periodic table) and / or Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B, etc. may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
[0120]
More preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium compounds / transition metal compounds (wherein transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W) It is preferable to synthesize by mixing so that the total molar ratio of at least one selected from (1) is 0.3 to 2.2.
[0121]
As a particularly preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention, a lithium compound / transition metal compound (where the transition metal is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) It is preferable to synthesize by mixing so that the total molar ratio of
[0122]
A particularly preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is LigMThreeO2(MThreeIs a material containing one or more selected from Co, Ni, Fe and Mn, g = 0 to 1.2), or LihMFour 2OFour(MFourIs a material having a spinel structure represented by Mn, h = 0 to 2), and MThreeAnd MFourFor example, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, or B may be mixed in addition to the transition metal. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the transition metal.
[0123]
As the most preferable lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention, LigCoO2, LigNiO2, LigMnO2, LigCojNi(1-j)O2, LihMn2OFour(Where g = 0.02 to 1.2, j = 0.1 to 0.9, h = 0 to 2). Here, said g value is a value before the start of charging / discharging, and it increases / decreases by charging / discharging.
[0124]
The positive electrode active material can be synthesized by a known method such as a method of mixing and baking a lithium compound and a transition metal compound or a solution reaction, but a baking method is particularly preferable.
[0125]
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. Although it does not specifically limit as a specific surface area, it is 0.01-50m in BET method2/ G is preferred. The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
[0126]
To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier can be used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
[0127]
One of the negative electrode active materials used in the present invention is a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium. The carbonaceous material is a material substantially made of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the surface spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
[0128]
Other examples of the negative electrode active material that can be used in the present invention include oxides and / or chalcogenides.
In particular, amorphous oxides and / or chalcogenides are preferable. The term “amorphous” as used herein refers to an X-ray diffraction method using CuKα rays that has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ values. You may have. Preferably, the strongest intensity among the crystalline diffraction lines seen at 2θ values from 40 ° to 70 ° is 100 of the diffraction line intensities at the apexes of the broad scattering bands seen from 2 ° values to 20 ° to 40 °. It is not more than twice, more preferably not more than 5 times, and particularly preferably not having a crystalline diffraction line.
[0129]
In the present invention, amorphous oxides of metalloid elements and / or chalcogenides are preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb Sb, Bi, or an oxide or chalcogenide composed of a combination of two or more thereof is selected.
[0130]
For example, Ga2OThree, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2OThree, Pb2OFour, PbThreeOFour, Sb2OThree, Sb2OFour, Sb2OFive, Bi2OThree, Bi2OFour, SnSiOThree, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2SThree, Sb2SFive, SnSiSThreeEtc. are preferable. These are also complex oxides with lithium oxide, such as Li2SnO2It may be.
[0131]
In the negative electrode material in the present invention, an amorphous oxide centered on Sn, Si, and Ge is more preferable, and among them, an amorphous oxide represented by the following general formula (VI) is preferable.
General formula (VI)
SnM1 dM2 eOf
Where M1Represents at least one element selected from Al, B, P and Ge;2Represents at least one element selected from Group 1 (IA) elements, Group 2 (IIA) elements, Group 3 (IIIA) elements and halogen elements in the periodic table, and d is 0.2 or more and 2 or less. Number, e is a number from 0.01 to 1 and 0.2 <d + e <2, and f is a number from 1 to 6.
[0132]
Examples of the amorphous oxide mainly composed of Sn include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
C-1 SnSiOThree
C-2 Sn0.8Al0.2B0.3P0.2Si0.5O3.6
C-3 SnAl0.4B0.5Cs0.1P0.5O3.65
C-4 SnAl0.4B0.5Mg0.1P0.5O3.7
C-5 SnAl0.4B0.4Ba0.08P0.4O3.28
C-6 SnAl0.4B0.5Ba0.08Mg0.08P0.3O3.26
C-7 SnAl0.1B0.2Ca0.1P0.1Si0.5O3.1
C-8 SnAl0.2B0.4Si0.4O2.7
C-9 SnAl0.2B0.1Mg0.1P0.1Si0.5O2.6
C-10 SnAl0.3B0.4P0.2Si0.5O3.55
C-11 SnAl0.3B0.4P0.5Si0.5O4.3
C-12 SnAl0.1B0.1P0.3Si0.6O3.25
C-13 SnAl0.1B0.1Ba0.2P0.1Si0.6O2.95
C-14 SnAl0.1B0.1Ca0.2P0.1Si0.6O2.95
C-15 SnAl0.4B0.2Mg0.1Si0.6O3.2
C-16 SnAl0.1B0.3P0.1Si0.5O3.05
C-17 SnB0.1K0.5P0.1SiO3.65
C-18 SnB0.5F0.1Mg0.1P0.5O3.05
For the amorphous oxide and / or chalcogenite in the present invention, either a firing method or a solution method can be adopted, but a firing method is more preferable. In the firing method, it is preferable to obtain an amorphous oxide and / or chalcogenite by thoroughly mixing oxides, chalcogenites or compounds of the corresponding elements and then firing them. These can be prepared by a known method.
[0133]
The average particle size of the negative electrode material used in the present invention is preferably 0.1 to 60 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
[0134]
In the present invention, a negative electrode material that can be used in combination with an amorphous oxide negative electrode material centering on Sn, Si, and Ge includes a carbon material that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, and a lithium alloy. And metals that can be alloyed with lithium.
[0135]
An aprotic organic solvent is added to the electrode mixture used in the present invention in addition to a conductive agent, a binder, a filler, and the like.
[0136]
The conductive agent may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in a configured battery. Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- 148554), etc.), metal fibers or polyphenylene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof. The combined use of graphite and acetylene black is particularly preferred. The addition amount is preferably 1 to 50% by mass, and particularly preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
[0137]
In the present invention, a binder for holding the electrode mixture can be used. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. Water-soluble polymers such as polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene (Meth) acrylic acid ester copolymers containing (meth) acrylic acid esters such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, poly Emulsions (latex) of ethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, etc. Rui can be mentioned suspension. Particularly preferred are polyacrylate ester latex, carboxymethylcellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride.
These binders can be used alone or in combination. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the electrode mixture is weak. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass.
[0138]
The filler may be any fibrous material that does not cause a chemical change in the battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable.
[0139]
The electrolyte composition of the present invention can be used in combination with a separator to ensure safety. The separator used in combination for ensuring safety needs to have a function of blocking the current by blocking the above gap at 80 ° C. or higher and blocking the current, and the blocking temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is preferable.
[0140]
The shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio occupied by these gaps, that is, the porosity, is 20 to 90%, preferably 35 to 80%.
[0141]
These separators may be a single material such as polyethylene or polypropylene, or two or more composite materials. In particular, a laminate in which two or more kinds of microporous films having different pore diameters, porosity, pore closing temperatures, and the like are laminated is particularly preferable.
[0142]
As the positive / negative current collector, an electron conductor that does not cause a chemical change in the constructed battery is used.
As the positive electrode current collector, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium and the like, those obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver are preferable, and aluminum, aluminum are particularly preferable. It is an alloy.
As the current collector for the negative electrode, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and copper and copper alloys are particularly preferable.
[0143]
The current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used. The thickness is not particularly limited, but is 1 to 500 μm. Moreover, it is also desirable that the current collector surface be roughened by surface treatment.
[0144]
The shape of the battery can be applied to any of sheets, corners, cylinders and the like. The positive electrode active material and the negative electrode material mixture are mainly used after being applied (coated), dried and compressed on the current collector. Examples of the coating method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Of these, the blade method, knife method and extrusion method are preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the solution physical property and dryness of a mixture. The application may be performed one side at a time or simultaneously on both sides.
[0145]
The application may be continuous, intermittent, or striped. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the shape and size of the battery, but the thickness of the coating layer on one side is preferably 1 to 2000 μm in a compressed state after drying.
[0146]
As a method for drying and dehydrating the electrode sheet coated product, a method in which hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air are used alone or in combination can be used. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C. The water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte. As a sheet pressing method, a generally adopted method can be used, but a calendar pressing method is particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is 0.2 to 3 t / cm.2Is preferred. The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min, and the press temperature is preferably room temperature to 200 ° C. The ratio of the negative electrode sheet width to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, particularly preferably 0.95 to 1.0. The content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode material varies depending on the compound type and the mixture formulation.
[0147]
After stacking positive and negative electrode sheets via a separator, the sheet is processed into a sheet-like battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, the can and the sheet are electrically connected, and then the electrolyte of the present invention The composition is injected and a rectangular battery is formed using a sealing plate. In addition, after the positive and negative electrode sheets are overlapped and wound through a separator, inserted into a cylindrical can, the can and the sheet are electrically connected, the electrolyte composition of the present invention is injected, and the sealing plate is Used to form a cylinder battery. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element.
[0148]
In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
[0149]
In addition, as a measure against overcharging, a method of cutting off current by increasing the battery internal pressure can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Examples of compounds used to increase internal pressure include Li2COThree, LiHCOThree, Na2COThreeNaHCOThree, CaCOThree, MgCOThreeAnd carbonates.
[0150]
For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are used.
[0151]
As a method for welding the cap, can, sheet, and lead plate, a known method (for example, direct current or alternating current electric welding, laser welding, or ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0152]
The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when mounted on an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, Handy terminal, portable fax, portable copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup Examples include power supplies and memory cards. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
[0153]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1 Synthesis Example of Polyalkylene Oxide
Synthesis of exemplary compound P-1
[0154]
Embedded image
[0155]
(1) Synthesis of intermediate M-1
Dimethyl malonate; 58.1 g (439 mmol) dissolved in methanol, sodium methoxide in 28% methanol solution; 88 ml was added, and 97.2 g (439 mmol) of 1-bromodecane was added dropwise over 1 hour, followed by refluxing for 8 hours. did. The reaction mixture was poured into diluted hydrochloric acid, neutralized, and extracted with ethyl acetate. The extracted solution was dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 41 g (399 Pa (3 mmHg) / 82 ° C. fraction).
[0156]
(2) Synthesis of intermediate M-2
Lithium aluminum hydride (11 g, 289 mmol) was dispersed in 150 ml of diethyl ether, and a solution of M-1 (41 g, 170 mmol) dissolved in 50 ml of diethyl ether obtained in (1) was stirred for 2 hours while stirring at room temperature. It was dripped over. After the dropwise addition, after refluxing for 3 hours, the reaction mixture was slowly poured into dilute hydrochloric acid / ice to acidify the solution and then extracted. The extract was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 31 g of an oily crude product. The crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain M-2 (14 g) as a colorless oil.
[0157]
(3) Synthesis of intermediate M-4
M-2 (13.85 g, 64 mmol) and M-3 (6.86 g, 64 mmol) obtained above were dispersed in 50 ml of toluene, 12 g of paratoluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours while distilling off water. did. The reaction mixture was poured into 100 ml of water added with 10 g of potassium carbonate, extracted with ethyl acetate, the extract was dried, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 7 g of the target M-4 as crystals.
[0158]
(4) Synthesis of P-1
M-4 (5 g, 16.4 mmol) obtained above and polymer MP-1 (3 g) were dispersed in 50 ml of acetonitrile and 20 ml of dimethylacetamide and reacted at 80 ° C. for 10 hours. The solvent was distilled off from the reaction mixture at 120 ° C. under reduced pressure to obtain 7.8 g of a polyalkylene oxide P-1 having a liquid crystalline side chain as a target product.
[0159]
(Example 2) Photoelectrochemical cell
2-1. Preparation of titanium dioxide dispersion
Zirconia beads with a Teflon-coated stainless steel vessel with an inner volume of 200 ml and titanium dioxide (Nippon Aerosil Degussa P-25) 15 g, water 45 g, dispersant (Aldrich Triton X-100) 1 g, 0.5 mm diameter 30 g (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) was added and dispersed for 2 hours at 1500 rpm using a sand grinder mill (manufactured by Imex). The zirconia beads were filtered off from the dispersion. In this case, the average particle diameter of titanium dioxide was 2.5 μm. The particle size at this time is measured with a master sizer manufactured by MALVERN.
[0160]
2-2. TiO with adsorbed dye2Production of electrode (electrode A)
The above dispersion was applied to the conductive surface side of conductive glass coated with tin oxide doped with fluorine (TCO glass-U manufactured by Asahi Glass cut into a size of 20 mm × 20 mm) using a glass rod. At this time, adhesive tape was applied to a part of the conductive surface side (3 mm from the end) to form a spacer, and glass was arranged so that the adhesive tape came to both ends, and 8 sheets were applied at a time. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 1 day. Next, this glass was put into an electric furnace (a muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes. After this glass was taken out and cooled, an ethanol solution of the dye (Exemplary Compound R-1) (3 × 10-FourMol / liter) for 3 hours. The dyed glass was immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, then washed with ethanol and air dried. The thickness of the photosensitive layer thus obtained is 10 μm, and the coating amount of the semiconductor fine particles is 20 g / m.2It was. The surface resistance of the conductive glass was about 30Ω / □.
[0161]
2-3. Production of photoelectrochemical cell
Dye-sensitized TiO prepared as described above2To an electrode substrate (1 cm × 1 cm), an acetonitrile solution of the electrolyte composition of the present invention shown in Table 1 below or a comparative electrolyte composition (E-102 to E-112) (acetonitrile is the same mass as the electrolyte composition). Apply TiO 2 under reduced pressure at 60 ° C2Acetonitrile was distilled off while soaking into the electrode. A photoelectrochemical cell (samples B-102 to B-112) was obtained by superimposing platinum-deposited glass of the same size on these electrodes. In addition, the electrolytic solution using the solvent (E-101 in Table 1) is the same dye-sensitized TiO as described above.2A platinum-deposited glass of the same size as the electrode is superimposed on an electrode substrate (2 cm × 2 cm), and then the electrolyte is infiltrated into the gap between the two glasses using a capillary phenomenon, so that a photoelectrochemical cell (sample B- 101).
[0162]
According to this example, as shown in FIG. 2, the conductive glass 1 (the conductive layer 3 is formed on the glass 2), the photosensitive layer 4 (TiO 2 adsorbed with the dye)2Layer), the electrolyte layer 5, the platinum layer 6 serving as the counter electrode, and the glass 7 were sequentially laminated.
[0163]
[Table 1]
[0164]
Embedded image
[0165]
2-4. Measurement of photoelectric conversion efficiency
By passing light from a 500 W xenon lamp (made by Ushio) through an AM1.5 filter (made by Oriel) and a sharp cut filter (KenkoL-41), simulated sunlight containing no ultraviolet rays is generated, and the intensity of this light is set to 100 mW. / Cm2Adjusted.
[0166]
Alligator clips are connected to the conductive glass and platinum-deposited glass of the above-described photoelectrochemical cell, respectively, and simulated sunlight is irradiated at 70 ° C., and the generated electricity is supplied to a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). Measured. The open-circuit voltage (Voc), short-circuit current density (Jsc), form factor (FF) [= maximum output / (open-circuit voltage × short-circuit current)], conversion efficiency (η) and constant temperature obtained by this Table 2 collectively shows the reduction rate of the short-circuit current density after aging for 400 hours under constant humidity (60 ° C., 70% RH).
[0167]
[Table 2]
[0168]
A photoelectrochemical cell (sample B-101) using a comparative electrolyte using a solvent has very poor durability because the solvent evaporates. In addition, batteries (samples B-102 and B-103) using the molten salts RE-1 and RE-2 as comparative compounds have little deterioration over time, but have insufficient photoelectric conversion performance. On the other hand, the battery using the electrolyte composition of the present invention is excellent in both initial performance such as short-circuit current density and conversion efficiency, and durability. Such an effect was seen when any dye was used.
[0169]
Example 3 Lithium secondary battery
3-1. Production of positive electrode sheet
LiCoO as positive electrode active material243 parts by mass, 2 parts by mass of graphite flakes, 2 parts by mass of acetylene black, 3 parts by mass of polyacrylonitrile as a binder, and a slurry obtained by kneading 100 parts by mass of acrylonitrile as a medium with a thickness of 20 μm After coating with aluminum foil using an extrusion coater, drying and compression molding with a calendar press, an aluminum lead plate is welded to the end, and the positive electrode is 95 μm thick, 54 mm wide x 49 mm long A sheet was made.
[0170]
3-2. Production of negative electrode sheet
43 parts by mass of mesophase pitch-based carbon material (Petka) as a negative electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black and 2 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyacrylonitrile as a binder are added. Then, 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone was kneaded as a medium to obtain a negative electrode mixture slurry.
The negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm using an extrusion coater, and after drying, compression molding was performed by a calendar press machine to produce a negative electrode sheet having a thickness of 46 μm, a width of 55 mm × a length of 50 mm. . A nickel lead plate was welded to the end of the negative electrode sheet, and then heat treated at 230 ° C. for 1 hour in dry air having a dew point of −40 ° C. or lower. The heat treatment was performed using a far infrared heater.
[0171]
3-3. Fabrication of sheet battery
Each of the negative electrode sheet and the positive electrode sheet was dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. In a dry atmosphere, a dehydrated and dried positive electrode sheet having a width of 54 mm × length of 49 mm, a separator (polyethylene porous film) cut into a width of 60 mm × length of 60 mm and a nonwoven fabric are laminated, and the composition shown in Table 3 below is formed on the nonwoven fabric. A solution prepared by dissolving the electrolyte composition (E-202 to 212) in the same amount of acetonitrile was applied, and acetonitrile was distilled off at 50 ° C. under reduced pressure. Moreover, the electrolyte solution (E-201) using a solvent was made to soak into a nonwoven fabric as it was. A negative electrode sheet having a width of 55 mm and a length of 50 mm was laminated thereon, and an outer covering material made of a laminate film of polyethylene (50 μm) -polyethylene terephthalate (50 μm) was used, and the four edges were heat-sealed under vacuum. Sealed to prepare a sheet type battery (Sample B-201 to 212).
[0172]
According to this example, as shown in FIG. 3, a sheet type battery was produced in which a negative electrode sheet 33 provided with a negative electrode terminal 35, a polymer solid electrolyte 32, and a positive electrode sheet 31 provided with a positive electrode terminal 34 were sequentially laminated. .
[0173]
[Table 3]
[0174]
3-4. Battery performance evaluation
About the sheet type battery produced by the above method, the current density is 1.3 mA / cm.2The charge and discharge were repeated 30 times under the conditions of a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.6 V, and the discharge capacity at the 30th cycle was determined. This was examined for five batteries of the same formulation, and the average was taken as the capacity of the battery. Thus, the capacity | capacitance of each battery was calculated | required and the relative capacity | capacitance with respect to sample B-201 was calculated | required. Further, the discharge capacity at the 200th cycle of each battery was obtained, and the ratio to the discharge capacity at the 10th cycle was calculated and expressed as the cycle capacity. The respective values are shown in Table 4.
[0175]
[Table 4]
[0176]
From the above results, it can be seen that the electrolyte composition of the present invention has improved cycle performance without a significant decrease in capacity.
[0177]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a polymer liquid crystalline electrolyte composition that is substantially non-volatile and excellent in charge transporting ability, and further includes the electrolyte composition, which is an electric material having excellent durability and ion conductivity. It is possible to provide a chemical battery, a photoelectrochemical battery excellent in durability and photoelectric conversion characteristics, and a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics without reducing the battery capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a photoelectric conversion element of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing the configuration of the photoelectrochemical cell produced in Example 2. FIG.
3 is a schematic view of a sheet type battery produced in Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Conductive glass
2 Glass
3 Conductive layer
4 Photosensitive layer (Dye-adsorbed TiO2layer)
5 Electrolyte layer
6 Platinum layer
7 Glass
10 Photoelectric conversion element
12 Conductive layer
14 Undercoat layer
16 Photosensitive layer
18 Charge transfer layer
20 Counter electrode conductive layer
24 Semiconductor layer
26 Substrate
28 substrates
s Semiconductor fine particles
d Dye
t Charge transport material
31 Positive electrode sheet
32 Polymer solid electrolyte
33 Negative electrode sheet
34 Positive terminal
35 Negative terminal
Claims (15)
及びキャリアイオンを含有することを特徴とする電解質組成物。
And an electrolyte composition comprising carrier ions .
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