JP2003157914A - Photoelectric conversion element, manufacturing method of the same, and photocell - Google Patents

Photoelectric conversion element, manufacturing method of the same, and photocell

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JP2003157914A
JP2003157914A JP2001358090A JP2001358090A JP2003157914A JP 2003157914 A JP2003157914 A JP 2003157914A JP 2001358090 A JP2001358090 A JP 2001358090A JP 2001358090 A JP2001358090 A JP 2001358090A JP 2003157914 A JP2003157914 A JP 2003157914A
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electrolyte
semiconductor
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JP2001358090A
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Michio Ono
三千夫 小野
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Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element using semiconductor fine particle sensitized by pigment, having low cost, practical production aptitude, and excellent conversion efficiency and durability, and to provide a manufacturing method of the same, and a photocell using the same. SOLUTION: The photoelectric conversion element has a conductive support on which, a semiconductor fine particle containing layer 20 containing semiconductor fine particle to which, pigment is adsorbed, an electric charge transport layer 30, and an opposing electrode 40. The electric charge transport layer 30 is made of gel electrolyte, and the opposing electrode 40 is made of conductive resin. The photocell uses the above photoelectric conversion element. The manufacturing method of the photoelectric conversion element includes an assembling process of sequentially laminating the semiconductor fine particle containing layer, the electric charge transport layer, and the opposing electrode.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子及びその製造方法、ならびに光電池に関し、詳しくは、色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及びその製造方法、ならびに該光電変換素子を用いた光電池に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof, and relates to a photovoltaic cell, particularly, a photoelectric conversion device using the semiconductor particles sensitized by dyes and a method of manufacturing the same, and a photovoltaic cell using a photoelectric conversion element. 【0002】 【従来の技術】光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、光発電装置等に用いられている。 [0002] The photoelectric conversion element, various optical sensors, copiers, are used in photovoltaic devices or the like. 光電変換素子には、金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたもの等、様々な方式が実用化されている。 A photoelectric conversion element, those using metals, those using semiconductor, those using an organic pigment or dye, or those combinations of these or the like, various methods have been put into practical use. 【0003】米国特許4927721号、同46845 [0003] US Pat. No. 4,927,721, the same 46,845
37号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、WO98/5 No. 37, the same 5,084,365 Patent, the 5,350,644 Patent, the 5,463,057 Patent, the 5,525,440 Patent, WO98 / 5
0393号の各明細書、及び特開平7−249790 Each specification of 0,393 items, and JP-A-7-249790
号、特表平10−504521号の各公報には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子(以下、「色素増感光電変換素子」と称する場合がある。)、もしくはこれを作製するための材料及び製造技術が開示されている。 No., each JP Kohyo No. 10-504521, a photoelectric conversion device using semiconductor fine particles sensitized by a dye (hereinafter, sometimes referred to as "dye-sensitized photoelectric conversion element".), Or which materials and fabrication techniques for making are disclosed. この方式の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、比較的安価な光電変換素子の提供が可能であるという点で期待されている。 The advantage of this scheme is expected that it is possible to use without purification inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide in high purity, it is possible to provide a relatively inexpensive photoelectric conversion element. しかしながら、このような色素増感光電変換素子は、耐久性が必ずしも十分に高くなく、その向上が望まれていた。 However, such dye-sensitized photoelectric conversion element, not necessarily sufficiently durable, the improved has been desired. 【0004】一方、例えば、米国特許4927721号明細書等に記載されている光電変換素子では、レドックス種を水や有機溶媒に溶解した液体電解質が用いられ、 On the other hand, for example, in the photoelectric conversion element described in U.S. Patent 4,927,721 Pat etc., a liquid electrolyte obtained by dissolving redox species in water or an organic solvent is used,
高い変換効率を達成しているが、長期にわたって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、電池として機能しなくなるという問題があった。 While achieving high conversion efficiency, transpiration of the electrolyte solution with long-term use, or the photoelectric conversion efficiency is significantly reduced by depletion, there is a problem that does not function as a battery. 【0005】このような欠点を克服するため、WO93 [0005] In order to overcome such drawbacks, WO93
/20565号明細書には、固体電解質を用いた光電変換素子が、また日本化学会誌,7(1997)484 / The Pat 20565, photoelectric conversion device using a solid electrolyte, also Journal of the Chemical Society of Japan, 7 (1997) 484
頁、特開平7−2881142号公報、Solid S Page, JP-7-2881142 discloses, Solid S
tate Ionics. tate Ionics. ,89(1986)263 , 89 (1986) 263
頁、及び特開平9−27352号公報には、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解質を用いて固体化した光電変換素子が記載されている。 Page, and the Japanese Patent 9-27352 discloses a photoelectric conversion element which solidified using a cross-linked polyethylene oxide polymer solid electrolyte is described. しかしながら、これらの固体電解質を用いた光電変換素子は、検討の結果、 However, the photoelectric conversion devices using these solid electrolytes, the examination result,
光電変換特性、特に短絡電流密度及び耐久性が不十分なレベルにあることが判明した。 Photoelectric conversion characteristics, in particular short-circuit current density and durability is insufficient level was found. 【0006】また、電解液の枯渇を防止し耐久性を向上させる他の手段として、WO95/18456号明細書には、低融点化合物であるイミダゾリウム塩を電解質とする方法が記載されている。 [0006] As another means for improving the prevention and durability depletion of the electrolyte, the specification No. WO95 / 18456, a method of the imidazolium salt is a low melting compound and the electrolyte is described. この方法によれば、従来、 According to this method, conventionally,
電解質の溶媒として用いていた水や有機溶剤が不要、あるいは少量で済むため耐久性が改善されるが、流動性があることから液漏れの懸念があった。 Water or an organic solvent which has been used as the solvent of the electrolyte is not required, or it is durable because it requires a small amount is improved, there has been concern liquid leakage since it is flowable. 【0007】上記のような液漏れを防止するため、電解質をゲル化して流動性を無くす方法が提案されている。 [0007] To prevent leakage, as described above, a method to eliminate the fluidity and gelled electrolyte has been proposed.
例えば、特開2000−58140号公報に記載されているオイルゲル化剤、特開2000−322932号公報に記載の求核性基を有するモノマーと親電子性基を有するモノマーの重合よるゲル化、"PolymerEl For example, oil-gelling agents described in JP-A-2000-58140, polymerized by gelation of the monomer having the monomer and electrophilic group having a nucleophilic group as described in JP 2000-322932, " PolymerEl
ectrolyte Revi ews−1及び2" ectrolyte Revi ews-1 and 2 "
(J.R.MacCallumとC.A. Vince (J.R.MacCallum and C.A. Vince
ntの共編、ELSEVIER APPLIED SC nt of co-editor, ELSEVIER APPLIED SC
IENCE)に記載のポリマー添加、さらには特開20 Polymer additive as claimed in IENCE), more JP 20
00−86724号公報、特開2000−35550号公報、特開2001−160427号公報、ならびに特開2000−228234号公報等に記載の、反応性基を有するポリマーと架橋剤によるゲル化などが知られている。 00-86724, JP-2000-35550, JP 2001-160427, JP and JP described in Publication No. 2000-228234, such gelation by a polymer having a reactive group cross-linking agent is known It is. 【0008】これらゲル電解質を用いた電解質層の形成には、半導体電極層と導電性対極基板の間隙にゲル化前の液状電解質を注入した後、熱などでゲル化する方法が採用されている。 [0008] formation of gel electrolyte an electrolyte layer using, after injecting the liquid electrolyte before gelling in the gaps of the semiconductor electrode layer and the conductive counter electrode substrate, a method of gelling by thermal is employed . しかしこの方法では、ゲル化による電解質の容積変化や形状変化に伴い、対極面と電解質との密着が損なわれ、十分な性能が発揮できない。 However, in this method, with the volume change and the shape change of the electrolyte by gelling the adhesion of the counter electrode surface and the electrolyte is lost, sufficient performance can not be exhibited. さらには、製造工程においても、煩雑さが伴い安価に製造できるメリットが損なわれるという問題があった。 Further, in the manufacturing process, a merit of producing inexpensive involves complexity there is a problem that is impaired. 【0009】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。 [0009] SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention is to solve the problems in related art, and aims to achieve the following objects. 即ち、本発明は、実用的な製造適性を有し、安価で、かつ変換効率及び耐久性に優れ、色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及びその製造方法、ならびに該光電変換素子を用いた光電池を提供することを目的とする。 That is, the present invention has a practical manufacturability, inexpensive and excellent in conversion efficiency and durability, a photoelectric conversion element and a method of manufacturing the same using a semiconductor particles sensitized by a dye and the photoelectric conversion and to provide a photovoltaic cell using the element. 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ゲル電解質からなる電荷輸送層と、導電性樹脂を対極とした光電変換素子により、 [0010] Means for Solving the Problems The present inventors have found that in view of the above problems, a result of intensive studies, a charge transport layer composed of a gel electrolyte, a conductive resin by the photoelectric conversion elements as the counter electrode,
前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 It found that can achieve the above object, and have completed the present invention. 即ち、本発明における前記課題を解決するための手段は以下の通りである。 That is, the means for solving the problems in the present invention are as follows. 【0011】<1> 導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層、電荷輸送層、及び対向電極を有してなる光電変換素子であって、前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向電極が導電性樹脂からなることを特徴とする光電変換素子である。 [0011] <1> onto the conductive support, the semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye, a charge transport layer, and a photoelectric conversion element comprising a counter electrode, the charge transport layer comprises a gel electrolyte, the counter electrode is a photoelectric conversion element characterized by comprising a conductive resin. 【0012】<2> 前記ゲル電解質が、分子量100 [0012] <2> The gel electrolyte, molecular weight 100
0以下のゲル化剤によりゲル化された電解質である前記<1>に記載の光電変換素子である。 Wherein a gelled electrolyte by 0 or less of the gelling agent is a photoelectric conversion element according to <1>. 【0013】<3> 前記ゲル電解質が、高分子ゲル化剤によりゲル化された電解質である前記<1>に記載の光電変換素子である。 [0013] <3> The gel electrolyte is a photoelectric conversion device according to the a gelled electrolyte by the polymer gelling agent <1>. 【0014】<4> 前記ゲル電解質が、溶融塩を60 [0014] <4> the gel electrolyte, a molten salt 60
質量%以上含有してなる前記<1>から<3>のいずれかに記載の光電変換素子である。 Wherein which comprises more mass% of <1> is a photoelectric conversion device according to any one of <3>. 【0015】<5> 前記ゲル電解質が、導電性粒子を含有してなる前記<1>から<4>のいずれかに記載の光電変換素子である。 [0015] <5> The gel electrolyte is a photoelectric conversion device according comprising conductive particles said to any one of <1> to <4>. 【0016】<6> 前記導電性樹脂が、導電性粒子及びバインダーを含有してなる前記<1>から<5>のいずれかに記載の光電変換素子である。 [0016] <6> The conductive resin is a photoelectric conversion device according comprising conductive particles and a binder wherein to any one of <1> to <5>. 【0017】<7> 前記電荷輸送層と、前記対向電極とが積層されてなる前記<1>から<6>のいずれかに記載の光電変換素子である。 [0017] <7> and the charge transport layer, and the counter electrode is a photoelectric conversion device according to any one of <6> from the <1> which are laminated. 【0018】<8> 前記半導体微粒子含有層に含有される半導体微粒子が、二酸化チタンを少なくとも含んでなる前記<1>から<7>のいずれかに記載の光電変換素子である。 [0018] <8> semiconductor fine particles contained in the semiconductor fine particle-containing layer is a photoelectric conversion device according to any one of at least comprising at the titanium dioxide of <1> to <7>. 【0019】<9> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の光電変換素子を有してなることを特徴とする光電池である。 [0019] <9> is a photovoltaic cell, characterized by comprising a photoelectric conversion element according the to any one of <1> to <8>. 【0020】<10> 導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層と、ゲル電解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積層して順次組み上げる工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法である。 [0020] on the <10> conductive support, and the semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye, a charge transport layer composed of a gel electrolyte, sequentially assembling process by laminating a counter electrode is a manufacturing method of a photoelectric conversion element characterized in that it has. 【0021】<11> 前記対向電極が、導電性樹脂からなる前記<10>に記載の光電変換素子の製造方法。 [0021] <11> the counter electrode, method of manufacturing the photoelectric conversion device according to the made of a conductive resin <10>. 【0022】 【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子及びその製造方法、ならびに光電池について詳細に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof of the present invention, and will be described in detail photocell. (光電変換素子及びその製造方法)まず、本発明の光電変換素子及びその製造方法について説明する。 (Photoelectric conversion device and a manufacturing method thereof) will be described first photoelectric conversion element and its manufacturing method of the present invention. 本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層、電荷輸送層、及び対向電極を有してなる光電変換素子であって、前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向電極が導電性樹脂からなることを特徴とする。 The photoelectric conversion element of the present invention, on the electrically conductive substrate, the semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye, a photoelectric conversion element comprising a charge transport layer, and a counter electrode, the charge transport layer comprises a gel electrolyte, characterized in that said counter electrode is made of a conductive resin. 前記光電変換素子においては、前記電荷輸送層と、前記対向電極とが積層されてなる態様が好ましく、それにより光電変換特性に優れ、かつ特性の経時劣化を防止した安価な光電変換素子を得ることができる。 In the photoelectric conversion element to obtain said charge transport layer, the manner in which and the counter electrode are laminated is preferred, whereby excellent photoelectric conversion characteristics, and an inexpensive photoelectric conversion element to prevent aging of the characteristics can. また、本発明の光電変換素子の製造方法は、導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層と、ゲル電解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積層して順次組み上げる工程を有することを特徴とする。 Further, the method of manufacturing the photoelectric conversion device of the invention, on the electrically conductive substrate, and the semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye, a charge transport layer composed of a gel electrolyte and a counter electrode It characterized by having a successively assembling process are laminated. 【0023】<ゲル電解質>ここでは、本発明の光電変換素子において、電荷輸送層を構成するゲル電解質について説明する。 [0023] <gel electrolyte> Here, the photoelectric conversion element of the present invention will be described gel electrolyte constituting the charge transport layer. 本発明において、電荷輸送層を構成するゲル電解質は、酸化還元対を含んでなる電解質が、ゲル化剤によりゲル化されたものである。 In the present invention, a gel electrolyte constituting the charge transport layer, the electrolyte comprising a redox couple, in which gelled by the gelling agent. 該ゲル化剤としては、分子量1000以下のゲル化剤や、高分子ゲル化剤が好ましく用いられる。 As the gelling agent, a molecular weight of 1,000 or less of the gelling agent and a polymer gelling agent is preferably used. また、前記ゲル電解質は、溶融塩を60質量%以上含有しているものが好ましく、また、導電性粒子を含有しているものが好ましい。 Moreover, the gel electrolyte is preferably one containing a molten salt 60 wt% or more, also, those preferably contains conductive particles. 【0024】−酸化還元対を含んでなる電解質− 電解質に含まれる酸化還元対としては、(a)I 2とヨウ化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI 2等の金属ヨウ化物、又はヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の4 [0024] - electrolyte comprising a redox couple quality - as the redox couple contained in the electrolyte, (a) I 2 and an iodide (LiI, NaI, KI, CsI , metal iodide such as CaI 2, or iodine 4 tetraalkylammonium iodide pyridinium, such as imidazolium iodide
級アンモニウム化合物のヨウ素塩)との組合せ、(b) Combination of iodine salt) of Grade ammonium compounds, (b)
Br 2と臭化物(LiBr、NaBr、KBr、CsB Br 2 and a bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsB
r、CaBr 2等の金属臭化物、又は臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウムなどの4級アンモニウム化合物の臭素塩)との組合せ、(c)Cl 2と塩化物(LiCl、NaCl、KC r, CaBr 2 or the like of metal bromide or tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, combinations of bromine salt) quaternary ammonium compounds, such as bromide imidazolium, (c) Cl 2 and chloride (LiCl, NaCl , KC
l、CsCl、CaCl 2等の金属塩化物、又は塩化テトラアルキルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウムなどの4級アンモニウム化合物の塩素塩) l, CsCl, metal chlorides such as CaCl 2, or tetraalkylammonium chloride, pyridinium chloride, chlorine salts of quaternary ammonium compounds such as imidazolium chloride)
との組合せ、(d)ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、(e) Combination with, (d) sodium polysulfide, alkylthiol - sulfur compounds such as alkyl disulfide, (e)
ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等、が好適に挙げられる。 Viologen dyes, hydroquinone - quinones like, are preferably exemplified. その中でも、前記(a)I 2とヨウ化物との組合せが好ましく、I 2と4級アンモニウム化合物のヨウ素塩との組合せが、より好ましい。 Among them, the (a) Combination of I 2 and an iodide is preferred, a combination of iodine salt of I 2 and quaternary ammonium compounds are more preferred. 前記酸化還元対は、1組単独で用いてもよく、2組以上混合して用いてもよい。 The redox couple may be used in one set alone or may be used by mixing two or more sets. 【0025】電解質に含まれる酸化還元対において、前記ヨウ素塩の中でも溶融塩を用いることは、光電変換効率及び耐久性が両立できる観点から、特に好ましい。 [0025] In redox couple contained in the electrolyte, the use of the molten salt even in the iodine salt, from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency and durability compatible, particularly preferred. ここで、溶融塩とは、室温において液状の塩、又は低融点の塩のことをいい、例えば、WO95/18456号明細書、特開平8−259543号公報、電気化学,第6 Here, the molten salt, refers to a liquid salt or low melting salt, at room temperature, for example, WO95 / 18456 Pat, JP-A 8-259543 and JP-electrochemical, 6
5巻,11号,923頁(1997年)等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等を挙げることができる。 Volume 5, No. 11, 923 pp pyridinium salts described in (1997) and the like, imidazolium salts, and triazolium salts. 溶融塩は、100℃以下、特に室温付近において液状となるものが好ましい。 Molten salt, 100 ° C. or less, especially as a liquid at near room temperature is preferred. 【0026】好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式(Y−a)、(Y−b)及び(Y−c) Examples of the preferred molten salt can be used, the following general formula (Y-a), (Y-b) and (Y-c)
のいずれかにより表される化合物が挙げられる。 They include compounds represented by any of. 【0027】 【化1】 [0027] [Formula 1] 【0028】前記一般式(Y−a)において、Q y1は窒素原子と共に5又は6員環の芳香族カチオンを形成し得る原子団を表し、R y1は、置換若しくは無置換の、アルキル基又はアルケニル基を表す。 [0028] In the general formula (Y-a), Q y1 represents an atomic group capable of forming an aromatic cation having a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom, R y1 is a substituted or unsubstituted, alkyl group or an alkenyl group. 【0029】前記一般式(Y−a)において、窒素原子と共に5又は6員環の芳香族カチオンを形成し得る原子団Q y1の構成原子としては、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるのが好ましい。 [0029] In the general formula (Y-a), as the constituent atoms of the atomic group Q y1 capable of forming an aromatic cation having a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and preferably it is selected from the group consisting of sulfur atoms. y1において形成される5員環としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、 The 5-membered ring formed in Q y1, oxazole ring, thiazole ring, an imidazole ring,
ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環、及びピロール環が好ましく、その中でも、オキサゾール環、チアゾール環、及びイミダゾール環がより好ましく、オキサゾール環、及びイミダゾール環が特に好ましい。 Pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, an indole ring, and pyrrole ring are preferred, among which, oxazole ring, thiazole ring, and more preferably an imidazole ring, an oxazole ring, and imidazole ring particularly preferred. y1において形成される6員環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、及びトリアジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。 The 6-membered ring formed in Q y1, a pyridine ring, a pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, and a triazine ring is preferably a pyridine ring is more preferable. 【0030】前記一般式(Y−b)において、A y1は窒素原子又はリン原子を表し、R y1 、R y2 、R y3及びR y4 [0030] In the general formula (Y-b), A y1 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, R y1, R y2, R y3 and R y4
は、置換若しくは無置換の、アルキル基又はアルケニル基を表す。 Represents a substituted or unsubstituted, alkyl or alkenyl group. y1 、R y2 、R y3及びR y4のうち2つ以上が互いに連結してA y1を含む非芳香族環を形成してもよい。 R y1, R y2, may form a non-aromatic ring containing A y1 2 or more are connected to each other among the R y3 and R y4. 【0031】前記一般式(Y−c)において、R y1 、R [0031] In the general formula (Y-c), R y1 , R
y2 、R y3 、R y4 、R y5及びR y6は、置換若しくは無置換の、アルキル基又はアルケニル基を表し、それらのうち2つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。 y2, R y3, R y4, R y5 and R y6 represents a substituted or unsubstituted, alkyl or alkenyl group, may be linked two or more of them together form a ring structure. 【0032】前記一般式(Y−a)、(Y−b)及び(Y−c)において、R y1 、R y2 、R [0032] Formula (Y-a), in (Y-b) and (Y-c), R y1 , R y2, R y3 、R y4 、R y5及びR y6は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基(好ましくは炭素原子数が1〜24であり、直鎖状、 y3, R y4, R y5 and R y6 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, linear,
分岐状、あるいは環式であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、 Branched, or may be cyclic, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group,
t−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が好適に挙げられる)、 t- octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, 2-hexyl decyl group, an octadecyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group and the like),
又は、置換若しくは無置換のアルケニル基(好ましくは炭素原子数が2〜24であり、直鎖状、又は分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等が好適に挙げられる)を表す。 Or a substituted or unsubstituted alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, linear, or may be branched, for example, vinyl group, allyl group and the like) represents a . その中でも、炭素原子数が2〜18であるアルキル基、炭素原子数が2〜18であるアルケニル基が好ましく、炭素原子数が2〜6であるアルキル基が特に好ましい。 Among them, an alkyl group having carbon atoms is 2 to 18, preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having a carbon atom is 2-6. 【0033】前記一般式(Y−a)、(Y−b)及び(Y−c)において、Q y1及びR y1 〜R y6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I等)、シアノ基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、 [0033] Formula (Y-a), in (Y-b) and (Y-c), Q y1 and R y1 to R y6 may have a substituent, preferred examples of the substituent a halogen atom (F, Cl, Br, I), a cyano group, an alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group, methoxyethoxy group,
メトキシエトキシエトキシ基等)、アリーロキシ基(フェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(エトキシカルボニル基等)、炭酸エステル基(エトキシカルボニルオキシ基等)、アシル基(アセチル基、プロピオニル基、 Methoxyethoxyethoxy group), an aryloxy group (phenoxy group), an alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, etc.), an alkoxycarbonyl group (an ethoxycarbonyl group, etc.), carbonic ester group (ethoxycarbonyloxy group), an acyl group ( acetyl group, a propionyl group,
ベンゾイル基等)、スルホニル基(メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、アシルオキシ基(アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等)、ホスホニル基(ジエチルホスホニル基等)、アミド基(アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、カルバモイル基(N,N−ジメチルカルバモイル基等)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2 Benzoyl), a sulfonyl group (methanesulfonyl group, etc. benzenesulfonyl group), an acyloxy group (an acetoxy group, a benzoyloxy group), sulfonyloxy group (methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), phosphonyl group (diethyl phosphonyl group, etc.), an amide group (an acetylamino group, benzoylamino group, etc.), a carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl group), an alkyl group (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group , butyl group, 2
−カルボキシエチル基、ベンジル基等)、アリール基(フェニル基、トルイル基等)、複素環基(ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等)、アルケニル基(ビニル基、1−プロペニル基等)、シリル基及びシリルオキシ基等が挙げられる。 - carboxyethyl group, a benzyl group), an aryl group (phenyl group, tolyl group, etc.), a Hajime Tamaki (pyridyl, imidazolyl, furanyl, etc.), an alkenyl group (vinyl group, 1-propenyl group, etc.), silyl group and silyloxy group and the like. 【0034】前記一般式(Y−a)、(Y−b)及び(Y−c)で表される化合物は、Q y1又はR y1 〜R y6を介して多量体を形成してもよい。 [0034] Formula (Y-a), (Y -b) and a compound represented by (Y-c) may form a multimer through Q y1 or R y1 to R y6. 【0035】前記一般式(Y−a)、(Y−b)及び(Y−c)で表される化合物は、1種単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。 [0035] Formula (Y-a), (Y-b) and a compound represented by (Y-c) may be used singly or may be used by mixing two or more . また、X -で表される溶融塩の対イオンとしては、ヨウ素アニオンを好ましく用いることができるが、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。 Further, X - as a counterion of the molten salt represented by, but can be preferably used iodine anion, can also be used with molten salt obtained by replacing the iodine anion other anions. ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン(Cl - 、Br -等)、SCN - 、BF 4 - 、P The anionic replaced with iodine anion, halide ions (Cl -, Br -, etc.), SCN -, BF 4 - , P
6 - 、ClO 4 - 、(CF 3 SO 22- 、(CF 3 CF F 6 -, ClO 4 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (CF 3 CF 2 2 S
22- 、CH 3 SO 3 - 、CF 3 SO 3 - 、CF 3 CO O 2) 2 N -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CO
- 、Ph 4- 、(CF 3 SO 23-等が好ましい例として挙げられ、SCN - 、CF 3 SO 3 - 、CF 3 COO - O -, Ph 4 B -, (CF 3 SO 2) 3 C - , and the like as a preferable example, SCN -, CF 3 SO 3 -, CF 3 COO -,
(CF 3 SO 22-又はBF 4 -であるのがより好ましい。 (CF 3 SO 2) 2 N - or BF 4 - and more preferable. また、LiIなど他のヨウ素塩やCF 3 COOL In addition, other iodide such as LiI Motoshio and CF 3 COOL
i、CF 3 COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。 i, CF 3 can COONa, LiSCN, also adding an alkali metal salt such as NaSCN. 該アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜2質量%程度が好ましく、 The addition amount of the alkali metal salt is preferably about 0.02 to 2 wt%,
0.1〜1質量%がより好ましい。 0.1 wt% is more preferable. 【0036】電解質に含まれる酸化還元対において、好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これらに何ら限定されるわけではない。 [0036] In redox couple contained in the electrolyte, but include preferably specific examples of the molten salt used in the following, the present invention is not these no means be limited. 【0037】 【化2】 [0037] [Formula 2] 【0038】 【化3】 [0038] [Formula 3] 【0039】 【化4】 [0039] [of 4] 【0040】 【化5】 [0040] [of 5] 【0041】 【化6】 [0041] [of 6] 【0042】 【化7】 [0042] [of 7] 【0043】前記電解質に含まれる溶融塩は、常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いないのが好ましい。 The molten salt contained in the electrolyte is preferably one which is in a molten state at normal temperature, preferably without solvent. 電解質に後述する溶媒を添加しても構わないが、 Although it may be added to the solvent to be described later in the electrolyte,
溶融塩の含有量が電解質全体に対して、60質量%以上であるのが好ましく、90質量%以上であるのが特に好ましい。 Relative content across the electrolyte of the molten salt, preferably at least 60 wt%, and particularly preferably 90 mass% or more. また、溶融塩のうち、50質量%以上がヨウ素塩であることが好ましい。 Also, of the molten salt, it is preferably more than 50 wt% are iodine salt. 【0044】前記電解質には、ヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質全体に対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜5質量% [0044] The the electrolyte is preferably added iodine this case, the content of iodine is preferably 0.1 to 20% by mass of the total electrolyte, 0.5 to 5 wt%
がより好ましい。 It is more preferable. 【0045】前記電解質に添加することができる溶媒としては、粘度が低くイオン易動度を向上できるものや、 [0045] As the solvent that can be added to the electrolyte, and that viscosity can be improved low ion mobility,
誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上できるもの等、 Such as those having a dielectric constant can be increased improving the effective carrier concentration,
優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。 It is preferably a compound capable of exhibiting excellent ion conductivity. このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ As such solvent, ethylene carbonate, carbonate compounds such as propylene carbonate, 3-methyl-2-oxazolidinone heterocyclic compounds such as, dioxane, ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene chain ethers such as glycol dialkyl ethers, polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ethers, alcohols such as polypropylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polyps ピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが好適に挙げられ、これらを混合して用いることもできる。 Propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, acetonitrile, glutarodinitrile, methoxy acetonitrile, propionitrile, nitrile compounds such as benzonitrile, dimethyl sulfoxide, aprotic polar substances such as sulfolane, water is preferably used It can be used as a mixture thereof. 【0046】また、本発明では、J. [0046] In the present invention, J. Am. Am. Cera Cera
m. m. Soc. Soc. ,80(12)3157−3171(19 , 80 (12) 3157-3171 (19
97)に記載されているようなtert−ブチルピリジンや、2−ピコリン、2,6−ルチジン等の塩基性化合物を、前記電解質に添加することが好ましい。 97) tert or butyl pyridine, as described in, 2-picoline, the basic compound such as 2,6-lutidine is preferably added to the electrolyte. 塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は、0.05M A preferred concentration range in a case of adding a basic compound, 0.05 M
(mol/L)以上2M(mol/L)以下である。 Is (mol / L) more than 2M (mol / L) or less. 【0047】さらに、本発明においては、電気絶縁性粒子、半導体粒子、又は/及び導電性粒子を添加した電解質を用いることができる。 [0047] Further, in the present invention, it is possible to use electrically insulating particles, semiconductor particles, or / and electrically conductive particles electrolyte added with the. 電気絶縁性粒子や半導体粒子の場合には、半導体膜と対極とを電気的に隔てるスペーサーの役割を担う。 In the case of electrically insulating particles and semiconductor particles is responsible spacer separating the semiconductor film and the counter electrode electrically. 一方、導電性粒子の場合には、対極から粒子同士が連なることにより、電解質に電子を供与する対極表面そのものの機能を果たすので、この場合電解質層(電荷輸送層)は、イオン−電子伝導層として働く。 On the other hand, in the case of conductive particles, by continuous between the particles from the counter electrode, since functions of the counter electrode surface itself donating electrons to the electrolyte, in this case the electrolyte layer (charge transporting layer), ion - electron-conducting layer It acts as a. ただし、この導電性粒子の使用によって半導体膜と対向電極(対極)とを短絡してしまうと、機能低下を起こすため、短絡することがないように用いる必要がある。 However, when short-circuited with the semiconductor film and the counter electrode (counter electrode) through the use of the conductive particles, to cause a reduction function, it is necessary to use so as not to be short-circuited. これらの粒子の大きさとしては、直径0.1μm〜 The size of these particles, the diameter 0.1μm~
100μmが好ましく、0.5μm〜30μmがより好ましい。 100μm are preferred, 0.5Myuemu~30myuemu is more preferable. これら粒子の電解質への添加量としては、80 The amount of the electrolyte of these particles, 80
質量%〜2質量%が好ましく、50質量%〜10質量% Preferably wt% to 2 wt%, 50 wt% to 10 wt%
がより好ましい。 It is more preferable. 【0048】前記電気絶縁性粒子としては、電解質に不活性な物質であれば、任意のものが用いられる。 [0048] As the electrical insulating particles, so long as it is inert material in the electrolyte, any one is used. このような物質としては酸化物があり、アモルファスの酸化物ガラス又は結晶性酸化物のいずれも用いることができる。 As such a material there is an oxide, it is possible to use any of the oxide glass or crystalline oxide amorphous. 好ましい酸化物ガラスの具体例は、アルミニウム、 Examples of oxides preferred glasses, aluminum,
珪素、硼素及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物ガラスである。 Silicon, an oxide glass containing at least one element selected from boron and phosphorus. また、好ましい結晶性酸化物の例としては、酸化アルミニウムが挙げられる。 Further, preferred examples of the crystalline oxide include aluminum oxide. 有機高分子からなる粒子も電気絶縁性粒子として用いることができる。 Particles comprising an organic polymer can also be used as the electrically insulating particles. 粒子を形成する有機高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデン−ジ−フルオレート等が好適に挙げられる。 As the organic polymer material to form particles, polymethyl methacrylate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyvinylidene - di - Furuoreto can be preferably used. 【0049】前記半導体粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III−V系化合物半導体、金属カルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)、又はペロブスカイト構造を有する化合物(例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、 [0049] As the semiconductor particles, silicon, elemental semiconductor, III-V compound semiconductor, metal chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides), such as germanium, or a compound having a perovskite structure (e.g., titanium strontium, calcium titanate,
チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等)等が好適に挙げられる。 Sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) and the like are preferably exemplified. 【0050】前記導電性粒子としては、電解質に不活性な材料であって、電解質中の酸化剤に対し、迅速に電子を供与する材料であれば任意なものを用いることができる。 [0050] As the conductive particles, an inert material to the electrolyte, to oxidation agent in the electrolyte, it is possible to use any ones as long as the material rapidly donates electrons. このような性質を備えた好ましい材料としては、A Preferred materials having such properties, A
u、Pt、カーボン(グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛カーボンマイクロビーズなど)、Al、Pd、Ge、Ni u, Pt, carbon (graphite, carbon black, acetylene black, coke, carbon fiber, graphite carbon microbeads, etc.), Al, Pd, Ge, Ni
等を挙げることができる。 And the like can be given. これらは、1種単独で用いてもよく、複数の種類を併用してもよく、さらにそれぞれを担持させる等、複合させて使用してもよい。 These may be used alone, may be used in combination plural kinds, such as to further carry respectively, may be used by the composite. また、実質的に電気絶縁性の粒子の表面にAu、Ptをメッキすることで電子伝導性を付与した粒子、あるいは上述のカーボン粒子(特にグラファイト)に部分的にPtを担持して電子移動速度を改善した粒子などが好ましく用いられる。 Further, the rate of electron transfer partially supporting Pt substantially electrically Au on the surface of the insulating particles, particles impart electronic conductivity by plating Pt or above carbon particles (especially graphite) such improved particles are preferably used. また発泡メタルを用いることもできる。 It is also possible to use a foam metal. 【0051】−電解質のゲル化− 本発明において、電荷輸送層を構成するゲル電解質としては、前記酸化還元対を含んでなる電解質を、(i)オイルゲル化剤添加、(ii)多官能モノマー類を含む重合、(iii)ポリマー添加、(iv)ポリマーの架橋反応等、の手法によりゲル化(固体化)させることにより作製できる。 [0051] - gelled electrolyte - In the present invention, the charge as a gel electrolyte constituting the transport layer, the electrolyte comprising the redox couple, (i) oil-gelling agent added, (ii) polyfunctional monomers polymerization comprising, can be prepared by (iii) polymeric additive, (iv) a crosslinking reaction of the polymer gel by the techniques (solidified). 【0052】(i)オイルゲル化剤添加によるゲル化オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、J. [0052] (i) if gelling by gelling oil gelling agent added by oil gelling agent added, J. C
hem Soc. hem Soc. Japan,Ind. Japan, Ind. Chem. Chem. Se Se
c. c. ,46,779(1943),J. , 46,779 (1943), J. Am. Am. Che Che
m. m. Soc. Soc. ,111,5542(1989),J. , 111,5542 (1989), J. C
hem. hem. Soc. Soc. ,Chem. , Chem. Commun. Commun. ,199 , 199
3,390,Angew. 3,390, Angew. Chem. Chem. Int. Int. Ed. Ed. E
ngl. ngl. ,35,1949(1996),Chem. , 35,1949 (1996), Chem. L
ett. ett. ,1996,885,J. , 1996,885, J. Chm. Chm. Soc. Soc. ,
Chem. Chem. Commun. Commun. ,1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物としては、分子構造中にアミド構造を有する化合物が挙げられる。 , It can be used compounds described in 1997,545, preferred compounds, compounds having an amide structure in the molecular structure thereof. 電解液をゲル化した例は特開平11−1 Examples of the electrolytic solution was gelled Patent 11-1
85863号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は、 To 85863 JP, example a molten salt electrolyte was gelled,
特開2000−58140号公報に記載されており、本発明に好ましく適用できる。 Patent is described in 2000-58140 JP preferably applicable to the present invention. これらオイルゲル化剤の分子量としては、1000以下であることが好ましく、5 The molecular weight of these oil gelling agent, preferably 1000 or less, 5
00以下であることがより好ましい。 00 that it is more preferably less. ゲル化剤の添加量としては、40〜0.1質量%が好ましく、5〜1質量%がさらに好ましい。 The amount of the gelling agent, preferably 40 to 0.1 wt%, more preferably 5-1 wt%. 【0053】(ii)多官能モノマー類を含む重合によるゲル化特開2000−322932号公報に記載された、複数の求核性基(例えば、アミノ基、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環基)を有する化合物(A)と、複数の親電子性基(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、 [0053] (ii) polyfunctional monomers described gelling JP 2000-322932 JP due to polymerization comprising a plurality of nucleophilic groups (e.g., amino group, a pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, oxazole ring, a triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, a compound having a nitrogen-containing heterocyclic group) such as a piperazine ring and (a), a plurality of electrophilic groups (e.g., alkyl halides, aralkyl halides, sulfonic acid esters, acid anhydride, acid chloride,
イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、α、β Isocyanates, alpha, beta-unsaturated sulfonyl group, alpha, beta
−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル基など)を有する化合物(B)とを反応させ、重合によりネットワークを作ることによりゲル化する方法も好ましく用いることができる。 - unsaturated carbonyl groups, alpha, reacted β- unsaturated etc. nitrile group) compound having a (B), a method of gelling by making network by polymerization can also be preferably used. これら化合物の分子量としては、 The molecular weight of these compounds,
1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。 Preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less.
化合物(A)の添加量としては、20〜0.1質量%が好ましく、5〜1質量%がより好ましい。 The amount of the compound (A), preferably from 20 to 0.1 wt%, more preferably 5-1 wt%. 化合物(B) Compound (B)
の添加量としては、化合物(A)の反応性基に対して、 The amount of, with respect to the reactive group of compound (A),
化合物(B)の官能基が3モル当量〜0.1モル当量になる量が好ましく、1モル当量〜0.3モル当量になる量がより好ましい。 Compounds amount functional groups are in a 3 molar equivalents to 0.1 molar equivalents of (B) is preferably the amount to be 1 molar equivalent to 0.3 molar equivalents being more preferred. 【0054】(iii)ポリマー添加によるゲル化ポリマー添加によりゲル化させる場合は、"Polym [0054] or (iii) be gelled by a gelling polymer additive with a polymer addition, "Polym
er Electrolyte Revi ews−1 er Electrolyte Revi ews-1
及び2"(J.R.MacCallumとC.A.Vi And 2 "(J.R.MacCallum and C.A.Vi
ncentの共編、ELSEVIER APPLIED ncent of the co-editor, ELSEVIER APPLIED
SCIENCE)に記載された化合物を使用することができ、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等の高分子ゲル化剤が、特に好適に用いられる。 It can be used compounds described in SCIENCE), for example, polyacrylonitrile, polymeric gelling agent such as polyvinylidene fluoride, are particularly preferably used. 該ポリマーの添加量としては、40質量%〜0.1 The addition amount of the polymer, 40 wt% to 0.1
質量%が好ましく、10質量%〜1質量%がより好ましい。 It is preferred mass%, more preferably 10 mass% to 1 mass%. 【0055】(iv)ポリマー架橋反応によるゲル化ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、 [0055] (iv) if the gelation of the electrolyte by the crosslinking reaction of the gelling polymer with a polymer cross-linking reaction,
架橋可能な反応性基を含有するポリマー(C)及び架橋剤として上述の化合物(B)を併用することが好ましい。 It is preferred to use the above-mentioned compound (B) a crosslinkable reactive group as the polymer (C) and the crosslinking agent containing. この場合、好ましい架橋可能な反応性基としては、 In this case, as the preferred cross-linkable reactive group,
アミノ基、含窒素複素環(例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等) Amino group, nitrogen-containing heterocyclic (e.g., pyridine ring, an imidazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring)
などが挙げられる。 And the like. また、好ましい架橋剤としては、窒素原子に対して求電子反応可能な2官能以上の試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル基など)である。 As the preferred crosslinking agent, an electrophilic reaction capable difunctional or more reagents to the nitrogen atom (e.g., halogenated alkyl, halogenated aralkyl, sulfonate esters, anhydrides, acid chlorides, isocyanates, alpha, beta - unsaturated sulfonyl group, alpha, beta-unsaturated carbonyl groups, alpha, a beta-like unsaturated nitrile group). 好ましいポリマーと架橋剤の具体例としては、特開2000−86724号公報、同2000−35550 Specific examples of preferred polymer and a crosslinking agent, JP-2000-86724, JP-same 2000-35550
号公報、あるいは同2001−160427号公報に記載されている。 It is described in JP-or same 2001-160427 JP. また、特開2000−17076号公報、同2000−86724号公報、同2001−16 Further, JP 2000-17076, JP-same 2000-86724, JP-same 2001-16
0427号公報、及び同2000−228234号公報に記載されている架橋技術も適用できる。 0427 and JP crosslinking technology disclosed in this 2000-228234 JP also applicable. ポリマー(C)の添加量は、20質量%〜0.1質量%が好ましく、10質量%〜1質量%がさらに好ましい。 The addition amount of the polymer (C) is preferably from 20 wt% to 0.1 wt%, more preferably 10 mass% to 1 mass%. 架橋剤(B)の添加量は、ポリマー(C)の反応性基に対して、架橋剤の官能基が3モル当量〜0.1モル当量になる量が好ましく、1モル当量から0.3モル当量になる量がより好ましい。 The addition amount of the crosslinking agent (B), relative to the reactive groups of the polymer (C), is preferably an amount that the functional group of the crosslinking agent is 3 molar equivalents to 0.1 molar equivalents, 0.3 from 1 mole equivalent amount that the molar equivalents being more preferred. 【0056】(v)ゲル電解質層の形成ゲル電解質層の形成は、前記電解質に、前記(i)〜 [0056] (v) formation of the formed gel electrolyte layer of the gel electrolyte layer, the electrolyte, the (i) ~
(iv)で述べたゲル化剤を添加した電解質溶液を、色素増感半導体膜に塗布し半導体膜の細孔に浸透させた後、ゲル化させることにより行われる。 The electrolyte solution prepared by adding a gelling agent as described in (iv), after being penetrated into the pores of the coated semiconductor film in a dye-sensitized semiconductor film, is carried out by gelling. 前記(i)及び(iii)の方式では、ゾル化−ゲル化が熱的に可逆であり、電解質を加熱しゾル状態にして、半導体膜に塗布した後、ゲル化温度に下げ、ゲル化を行う。 In the method of the (i) and (iii), sol - gel is thermally reversible, and the sol was heated electrolyte was applied to the semiconductor film, lowering the gelling temperature, the gelling do. また、前記(ii)及び(iv)は、架橋反応によりゲル化する方式であり、反応前の電解質を半導体膜に塗布した後、加熱によりゲル化を行う。 Further, the (ii) and (iv) is a method of gelling by crosslinking reaction, after applying the electrolyte before the reaction in the semiconductor film, performing gelled by heating. 以上のようにして形成されたゲル電解質層上に、さらに別のあるいは同一のゲル電解質層を積層させてもよい。 The above manner formed gel electrolyte layer may be further stacked another or the same gel electrolyte layer. ここで、別のゲル電解質層とは、電解質の組成が異なる、あるいは/及びゲル化剤の種類や濃度の異なるものを意味する。 Here, another gel electrolyte layer, the composition of the electrolyte is different, or / and means different ones of the type and concentration of the gelling agent. 例えば、前記導電性粒子を含むゲル電解質を、導電性粒子を含まないゲル電解質上に積層し、対極との電子的接触を改善することが可能である。 For example, a gel electrolyte containing the conductive particles, is laminated on the gel electrolyte on without conductive particles, it is possible to improve the electronic contact with the counter electrode. また、イオン輸送能に不利な半導体膜内には、架橋剤濃度の低いゲルを用い、機械的強度が要求される対極に近い側には、架橋剤濃度の高いゲル電解質層を形成させることができる。 Further, the ion transport ability in adverse semiconductor film, using a low crosslinker concentrations gels, on the side closer to the counter electrode mechanical strength is required, is possible to form a high gel electrolyte layer crosslinking agent concentration it can. さらには、ゲル化剤を含まない電解質を半導体膜に染み込ませた後に、その上からゲル電解質層を形成してもよい。 Furthermore, after impregnated with the electrolyte containing no gelling agent to the semiconductor film may be formed a gel electrolyte layer thereon. 【0057】<導電性樹脂>本発明の光電変換素子が有する対向電極は、導電性を示す樹脂であれば特に限定されない。 [0057] The counter electrodes of the photoelectric conversion element of <conductive resin> The present invention is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting conductivity. それは、ポリアニリンのような樹脂単独で導電性を示すようなものを使ってもよく、導電性粒子及びバインダーを含有してなる導電性樹脂でもよい。 It is a resin alone may be used something like exhibits conductivity, or a conductive resin comprising the conductive particles and a binder, such as polyaniline. 例えば、 For example,
前記導電性粒子含有の導電性樹脂は、導電性粒子をバインダーで分散して、好ましくは有機溶媒で希釈して、塗布が可能なものを意味し、導電性塗料、導電性接着剤、 The conductive particles contained in the conductive resin, conductive particles dispersed in a binder, preferably diluted with an organic solvent, and means a coating which is capable, conductive paint, conductive adhesive,
あるいは導電性ペーストなどと呼ばれ、エレクトロニクス用特殊塗料・接着剤として広く使用されている。 Alternatively called such a conductive paste, it is widely used as special paints and adhesives for electronics. 本発明において、好ましく用いられる導電性粒子としては、 In the present invention, preferably as conductive particles used,
前記電解質組成で前述した導電性粒子が挙げられ、その中でも、好ましい材料としては、カーボン、Pt等が好適に挙げられる。 The mentioned electrolyte conductive particles described above in the composition is, among them, preferred materials include carbon, Pt or the like is preferably exemplified. 【0058】前記バインダーの役割は、導電性粒子を基材に密着させると同時に、粒子を鎖状に連結して導電性を持たせ、さらに導電膜の物理的、化学的安定性を付与するものである。 [0058] The role of the binder is at the same time adhering the conductive particles to a substrate, has conductivity by connecting the particles in a chain, further physical conductive film, those which confer chemical stability it is. 使用するバインダーの特性により、塗料タイプと接着剤タイプがあり、さらにこれらは硬化条件によって高温焼成タイプ、低温硬化乾燥タイプ、及び紫外線硬化タイプに分けられる。 The characteristics of the binder used, there are coating types and adhesives type, further they can be divided into a high temperature baking type, low-temperature curing drying type, and ultraviolet-curing type by curing conditions. 好ましく用いられるバインダーとしては、アクリル系樹脂(常温硬化型一液タイプ)、エポキシ系樹脂とアミン系硬化剤(常温硬化型一液タイプ)、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂とジシアンジアミド、三弗化硼素アミンコンプレックス、イミダゾールなどの硬化剤(熱硬化型)などが好適に挙げられる。 The preferred binder used, an acrylic resin (cold-setting single-liquid type), epoxy resin and amine curing agent (cold-setting single-liquid type), phenolic resins, epoxy resins, urethane resins and dicyandiamide, trifluoride boron amine complexes, such as curing agents, such as imidazole (thermosetting) are preferably exemplified. その中でも、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂が特に好ましい。 Among them, epoxy resins, phenol resins are particularly preferable. 【0059】希釈に用いる有機溶媒としては、バインダーの種類に応じて、樹脂に対する溶解性のあるものが選択される。 [0059] As the organic solvent used for dilution, depending on the type of binder, some of solubility resin is selected. ゲル電解質層に直接塗布する場合には、ゲル電解質層と相溶しにくいトルエン等の比較的極性の低い溶媒を選択するのが好ましい。 When applied directly to the gel electrolyte layer, it is preferable to select a relatively low polarity solvents such as hardly compatible with the gel electrolyte layer toluene. 【0060】<積層化>有機溶媒が含まれず、あるいは有機溶媒含率が低く、溶融塩が80質量%以上を占めるゲル電解質(電荷輸送層)は、酢酸エチルやトルエンなどの比較的極性の低い有機溶媒との相溶性が低いため、 [0060] does not include the <laminated> organic solvent, or organic solvent content: low, gel electrolyte molten salt accounts for more than 80 mass% (charge transport layer), relatively low polarity such as ethyl acetate or toluene has low compatibility with an organic solvent,
これらゲル電解質(電荷輸送層)上に、直接、導電性樹脂(対向電極)を塗布し、積層させることが可能である。 On these gel electrolyte (charge transport layer), direct, conductive resin (counter electrode) was applied, it is possible to laminate. 導電性樹脂を塗布する際には、必要に応じて、トルエンなどの炭化水素系溶媒や酢酸エチルなどのエステル系溶剤で希釈してもよい。 When applying a conductive resin, if necessary, it may be diluted with an ester solvent such as hydrocarbon solvents and ethyl acetate and toluene. 塗布後は、溶剤を留去し、樹脂に応じた方法により硬化して対極(対向電極)層を形成させることができる。 After coating, the solvent was distilled off, and cured by a method corresponding to the resin can be formed counter electrode (counter electrode) layer. また、以上のゲル電解質・対向電極の積層時において、性能低下を起こさないように用いる材料を選ぶ限りにおいて、複数層を一括して等する方法も行うこともできる。 Also, during lamination of the above gel electrolyte counter electrode, as long as the chosen materials to be used so as not to cause performance degradation, it can also be carried out a method of the like collectively multiple layers. 本発明のゲル電解質を用いた電解質層を用いることによって、従来の、半導体電極層と導電性対極基板との間隙に、ゲル化前の液状電解質を注入した後に熱等でこれをゲル化する方法に比べて、ゲル化による電解質の容積変化や形状変化に伴う対極面と電解質との密着は保たれる。 By using the electrolyte layer using the gel electrolyte of the present invention, the conventional, the gap between the semiconductor electrode layer and the conductive counter electrode substrate, a method of gelling this with heat or the like after the injection of liquid electrolyte before gelling compared to the adhesion of the counter electrode surface accompanying the volume change and the shape change of the electrolyte by the gel and the electrolyte is maintained. さらには、製造工程においても、各層を順次組み上げるといった簡便な方法を取ることができる上、大面積化も容易となるため、安価に製造できるメリットを十分に享受できる。 Further, in the manufacturing process, on can take a simple method such as sequential build up the layers, it becomes easy even a large area can be sufficiently benefit that can be manufactured at low cost. 【0061】<光電変換素子の構成及び材料>ここでは、本発明の光電変換素子について、その構成及び材料を説明する。 [0061] In the case <configurations and materials of the photoelectric conversion element> A photovoltaic element of the present invention, illustrating the construction and materials. 本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層、電荷輸送層、及び対向電極を有してなり、前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向電極が導電性樹脂からなることを特徴とする。 The photoelectric conversion element of the present invention, on the electrically conductive substrate, the semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye, a charge transport layer, and becomes a counter electrode, the charge transport layer is a gel It consists electrolyte, wherein said counter electrode is made of a conductive resin. また、本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層と、 The photoelectric conversion element of the present invention, on the electrically conductive substrate, and the semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye,
ゲル電解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積層して順次組み上げることにより製造される。 A charge transport layer comprising a gel electrolyte is produced by assembling successively by laminating a counter electrode. 本発明の光電変換素子は、好ましくは図1に示すように、導電層1 The photoelectric conversion element of the present invention is preferably as shown in FIG. 1, the conductive layer 1
0、下塗り層60、感光層(半導体微粒子含有層)2 0, undercoating layer 60, a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 2
0、ゲル電解質層(電荷輸送層)30、対極導電層(対向電極)40の順に積層されてなる。 0, the gel electrolyte layer (charge transporting layer) 30, which are laminated in this order counter electrode conductive layer (counter electrode) 40. 前記感光層(半導体微粒子含有層)20は、色素22によって増感された半導体微粒子21と、該半導体微粒子21の間の空隙に浸透したゲル電解質材料(電荷輸送材料)23とから構成される。 It said photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 is composed of a fine semiconductor particles 21 sensitized by a dye 22, penetrated the gel electrolyte material in the gap between the semiconductor fine particles 21 (charge transport material) 23. ゲル電解質材料(電荷輸送材料)23は、ゲル電解質層(電荷輸送層)30に用いる材料と同じ成分からなる。 Gel electrolyte material (charge transporting material) 23 has the same ingredients as the material used for the gel electrolyte layer (charge transporting layer) 30. また、本発明の光電変換素子に強度を付与するため、導電層10及び/又は対極導電層(対向電極) Further, to impart strength to the photoelectric conversion element of the present invention, the conductive layer 10 and / or counter electrode layer (counter electrode)
40の下地として、基板50を設けてもよい。 As a base of 40, it may be provided with the substrate 50. 以下、本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」と称する。 Hereinafter, the present invention, a layer composed of a substrate 50 provided with the conductive layer 10 and optionally referred to as "conductive support". この光電変換素子を、外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的(発電)で作られたものが、光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。 The photoelectric conversion element, those made for the purpose (power generation) to the electric work connected to the external load, a photovoltaic cell, those made for the purpose of sensing the optical information is an optical sensor. 光電池のうち、ゲル電解質材料(電荷輸送材料)23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に「光電気化学電池」と称し、また、太陽光による発電を主目的とする場合を「太陽電池」と称する。 Such a photoelectric the case where a gel electrolyte material (charge transporting material) 23 is composed mainly of an ion-transporting material particularly referred to as "photo-electrochemical cell", also the case of power generation by sunlight primarily intended as a "solar cell" It referred to. 【0062】図1に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層(半導体微粒子含有層)20に入射した光は、色素22等を励起し、励起された色素22等における高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。 [0062] In the photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 1, when the semiconductor fine particles is n-type, light incident on the photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 comprising the semiconductor fine particles 21 sensitized by a dye 22 excites the dye 22, etc., high-energy electrons in the excited dye 22, etc. is passed to the conduction band of the semiconductor fine particles 21, further reaches the conductive layer 10 by diffusion. このとき色素22等の分子は酸化体となっている。 At this time, the molecules of the dye 22 and the like has become an oxidation product. 光電池においては、導電層10における電子が外部回路で仕事をしながら、対極導電層(対向電極)40及びゲル電解質層(電荷輸送層)30を経て、 In photovoltaic cells, while the electrons work in the external circuit in the conductive layer 10, counter electrode conductive layer (counter electrode) 40 and the gel electrolyte layer (charge transporting layer) 30 via,
色素22等の酸化体に戻り色素22が再生する。 Dye 22 returns to the oxidized dye 22 and the like is to play. 感光層(半導体微粒子含有層)20は負極(光アノード)として働き、対極導電層(対向電極)40は正極として働く。 Photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 acts as a negative electrode (photoanode), counter electrode conductive layer (counter electrode) 40 serves as a positive electrode. それぞれの層の境界〔例えば、導電層10と感光層(半導体微粒子含有層)20との境界、感光層(半導体微粒子含有層)20とゲル電解質層(電荷輸送層)30 Boundaries of each layer [e.g., the conductive layer 10 and the photosensitive layer boundary between (semiconductor fine particle-containing layer) 20, a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20 and the gel electrolyte layer (charge transporting layer) 30
との境界、ゲル電解質層(電荷輸送層)30と対極導電層(対向電極)40との境界等〕では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。 Boundary between the gel electrolyte layer (charge transporting layer) 30 and the counter electrode conductive layer boundary between the (counter electrode) 40 and the like], components of each layer may be diffused and mixed. 以下各層について詳細に説明する。 It will be described in detail the layers below. 【0063】−導電性支持体−導電性支持体は、(i) [0063] - conductive support - conductive support, (i)
導電層の単層からなる場合と、(ii)導電層及び基板の2層からなる場合とがある。 And if a single layer of the conductive layer, and a case consisting of (ii) a conductive layer and two layers of the substrate. 前記(i)の場合、導電層としては、強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料(白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等又はこれらを含む合金)を用いることができる。 For the (i), as the conductive layer, materials used such as strength and sealing performance can be kept sufficiently, for example, a metal material (platinum, gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum or their or an alloy) containing. 前記(ii)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。 For the (ii), it is possible to use a substrate having a conductive layer containing a conductive agent in the photosensitive layer side. 好ましい導電剤としては、金属(例えば、白金、 Preferred conductive agents, metals (e.g., platinum,
金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等、又はこれらを含む合金)、炭素、及び導電性金属酸化物(インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等)などが好適に挙げられる。 Gold, silver, copper, zinc, titanium, aluminum, indium, or an alloy containing these), carbon, and conductive metal oxides (indium - tin composite oxide, those doped with fluorine or antimony tin oxide) and the like preferably. 導電層の厚さとしては、0.02〜10μm程度が好ましい。 The thickness of the conductive layer, about 0.02~10μm are preferred. 【0064】導電性支持体は、表面抵抗が低い程よい。 [0064] conductive support, modestly low surface resistivity.
好ましい表面抵抗の範囲は50Ω/□以下であり、さらに好ましくは20Ω/□以下である。 The surface resistance is preferably 50 [Omega / □ or less, more preferably 20 [Omega / □ or less. 【0065】導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。 [0065] a conductive support side When light is irradiated, the conductive support is preferably substantially transparent.
実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域(400〜 The substantially transparent, visible to near-infrared region (400 to
1200nm)の光の一部又は全域において透過率が1 Transmission in a part or the whole of the light 1200 nm) is 1
0%以上であることを意味し、50%以上であるのが好ましく、80%以上がより好ましい。 Means that 0% or more, preferably 50% or more, more preferably 80% or more. 特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。 In particular, it is preferably higher transmittance in a wavelength range which the photosensitive layer has sensitivity. 【0066】透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。 [0066] As the transparent conductive support, made by forming a transparent conductive layer made of a conductive metal oxide on the transparent substrate such as glass or plastic by coating or vapor deposition, and the like are preferable. 前記透明導電層として好ましいものは、フッ素若しくはアンチモンをドーピングした二酸化スズ、又はインジウム−スズ酸化物(ITO)である。 Preferred as the transparent conductive layer of tin dioxide doped with fluorine or antimony, or indium - tin oxide (ITO). 前記透明基板には、低コスト及び強度の観点から有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。 The transparent substrate is preferably soda glass in terms of cost and strength, in addition to a glass substrate such as alkali-free glass not affected by alkaline elution, it may be a transparent polymer film. 透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PE The transparent polymer film, triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PE
N)、シンジオタクチックポリステレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。 N), syndiotactic polystearyl Ren (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyimide (PI), polyetherimide ( PEI), there is a cyclic polyolefin, brominated phenoxy. 十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量としては、ガラス又はプラスチックの支持体1m 2当たり、0.01〜100gとするのが好ましい。 To secure a sufficient transparency, the coating amount of the conductive metal oxide, the support 1 m 2 per glass or plastic, that a 0.01~100g preferred. 【0067】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で、 [0067] to reduce the resistance of the transparent conductive support,
金属リードを用いるのが好ましい。 It is preferable to use a metal lead. 金属リードの材質としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、 As material of the metal lead, platinum, gold, nickel, titanium, aluminum,
銅、銀等の金属が好ましい。 Copper, metal such as silver is preferred. 金属リードは、透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又はITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。 Metal lead is deposited on a transparent substrate, placed by sputtering or the like, preferably thereon providing a conductive transparent conductive layer made of tin oxide or ITO film. 金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10%以内、より好ましくは1〜5%である。 Lowering of incident light quantity by the metal lead is preferably within 10%, more preferably 1-5%. 【0068】−感光層(半導体微粒子含有層)− 感光層(半導体微粒子含有層)は、色素によって増感された半導体微粒子と、該半導体微粒子の間の空隙に浸透したゲル電解質材料(電荷輸送材料)とから構成される。 [0068] - a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) - a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer), a semiconductor fine particle sensitized by a dye, osmotic gel electrolyte material in the gap between the semiconductor fine particles (charge transporting material ) made from a. 前記感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。 In the photosensitive layer, the semiconductor acts as a photosensitive body, performs charge separation by absorbing light, thereby generating electrons and holes. 色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体は、この電子(又は正孔)を受け取り、伝達する役割を担う。 In the semiconductor which is sensitized, light absorption and which by electrons and holes generated mainly occurs in the dye, the semiconductor receives the electrons (or holes), responsible for transmission. 本発明で用いる半導体としては、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるn型半導体であることが好ましい。 The semiconductor used in the present invention, conductor electrons under photoexcitation is a carrier, is preferably a n-type semiconductor providing the anode current. 【0069】(i)半導体半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III−V系化合物半導体、金属のカルコゲナイド(例えば、酸化物、硫化物、セレン化物、又はそれらの複合物等)、又はペロブスカイト構造を有する化合物(例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等)等を使用することができる。 [0069] The (i) a semiconductor semiconductor, silicon, elemental semiconductors such as germanium, III-V compound semiconductor, a metal chalcogenide (e.g., oxides, sulfides, selenides, or composites thereof, etc.), or a compound having a perovskite structure (e.g., strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.) and the like can be used. 【0070】好ましい金属のカルコゲナイドとしては、 [0070] as a chalcogenide of the preferred metal,
チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が好適に挙げられる。 Titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony or sulfide of bismuth, cadmium or lead selenide, telluride of cadmium are preferably exemplified. 他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。 Other compound semiconductors zinc, gallium, indium, phosphide, such as cadmium, gallium - arsenic or copper - selenide indium, copper - sulfide indium, and the like. さらには、M xyz又はM 1x2y Furthermore, M x O y S z or M 1x M 2y O
z (M、M 1及びM 2はそれぞれ金属元素、Oは酸素、 z (M, M 1 and M 2 are each a metal element, O is oxygen,
x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。 x, y, z may preferably be used a composite, such as the number of combinations) valence is neutral. 【0071】本発明に用いる半導体の好ましい具体例としては、Si、TiO 2 、SnO 2 、Fe 23 、WO 3 [0071] As semiconductor preferred embodiment for use in the present invention, Si, TiO 2, SnO 2 , Fe 2 O 3, WO 3,
ZnO、Nb 25 、CdS、ZnS、PbS、Bi ZnO, Nb 2 O 5, CdS , ZnS, PbS, Bi
23 、CdSe、CdTe、SrTiO 3 、GaP、I 2 S 3, CdSe, CdTe, SrTiO 3, GaP, I
nP、GaAs、CuInS 2 、CuInSe 2等が挙げられ、その中でも、TiO 2 、ZnO、SnO 2 、Fe 2 nP, GaAs, CuInS 2, CuInSe 2 , and the like, among which, TiO 2, ZnO, SnO 2 , Fe 2
3 、WO 3 、Nb 25 、CdS、PbS、CdSe、S O 3, WO 3, Nb 2 O 5, CdS, PbS, CdSe, S
rTiO 3 、InP、GaAs、CuInS 2又はCuI rTiO 3, InP, GaAs, CuInS 2 or CuI
nSe 2がより好ましく、TiO 2 、及びNb 25がさらに好ましく、TiO 2が最も好ましい。 nSe 2 are more preferred, TiO 2, and Nb 2 O 5 are more preferred, TiO 2 is most preferred. TiO 2としては、アナターゼ型結晶を70%以上含むTiO 2が好ましく、100%アナターゼ型結晶のTiO 2が特に好ましい。 The TiO 2, preferably TiO 2 containing anatase 70% or more, particularly preferably TiO 2 100% anatase. また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で、金属をドープすることも有効である。 Further, for the purpose of increasing the electron conductivity in these semiconductors, it is preferably doped with a metal. ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。 2 valence metal doping, trivalent metal are preferred. 半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープすることも有効である。 In order to prevent the semiconductor reverse current flow to the charge transporting layer, it is preferably doped with a monovalent metal to the semiconductor. 【0072】本発明に用いる半導体としては、単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点から、多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。 [0072] As semiconductor used for the present invention may be either polycrystalline a single crystal, manufacturing cost, security of raw materials, from the viewpoint of energy payback time, polycrystalline preferably, a porous film made of the semiconductor fine particles are particularly preferable. また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。 It may also include some amorphous portions. 【0073】半導体微粒子の粒径としては、一般にnm [0073] The particle size of the semiconductor fine particles, generally nm
〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径としては、5〜 Although the order of ~Myuemu, the average particle diameter of primary particles determined diameter when converted projected area circle, 5
200nmが好ましく、8〜100nmがより好ましい。 200nm are preferred, 8 to 100 nm is more preferable. また、分散液中の半導体微粒子(二次粒子)の平均粒径としては、0.01〜30μmが好ましい。 The average particle diameter of semiconductor particles in the dispersion (secondary particles), 0.01 to 30 is preferred. 粒径分布の異なる2種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下が好ましく、10nm以下がより好ましい。 May be a mixture of two or more kinds of fine particles having different particle size distributions, the average size of the smaller particles is preferably at most 25 nm, more preferably at most 10 nm. 一方、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば、100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。 On the other hand, for the purpose of enhancing the light-capturing rate by scattering the incident light, big particle size, e.g., 100 nm or more, it is also preferable to mix 300nm approximately semiconductor particles. 【0074】半導体微粒子は1種単独で用いてもよく、 [0074] The semiconductor fine particles may be used singly,
半導体微粒子の種類が異なる2種以上の混合であってもよい。 Types of semiconductor fine particles may be a mixture of two or more different. 2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、1種はTiO 2 、ZnO、Nb 25もしくはSrT When used as a mixture of two or more of the semiconductor fine particles, one is TiO 2, ZnO, Nb 2 O 5 or SrT
iO 3であることが好ましい。 It is preferable iO is 3. またもう1種としてはS Also, as the other one S
nO 2 、Fe 23 、WO 3であることが好ましい。 nO 2, Fe 2 O 3, WO is preferably 3. さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO 2 、Zn A more preferred combination, ZnO and SnO 2, Zn
OとWO 3 、ZnO又はSnO 2とWO 3等、の組み合わせを挙げることができる。 O and WO 3, ZnO or SnO 2 and WO 3, etc., and a combination of. 2種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。 When used as a mixture of two or more of fine semiconductor particles may have respective particle diameters are different. 特に、上記1種目で挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、2種目以降で挙げた半導体微粒子の粒径が小さい組み合わせが好ましい。 In particular, the particle diameter of semiconductor particles listed above 1 event is large, the combination particle diameter of semiconductor particles mentioned in 2 events later is preferably small. 大きい粒径の粒子が100n Large particles having a particle size of 100n
m以上で、小さい粒径の粒子が15nm以下の組み合わせが特に好ましい。 Above m, particles of small particle size is particularly preferably the following combinations 15 nm. 【0075】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社(1998 [0075] as a method for producing the semiconductor fine particles, of Sumio Sakka "sol - science of gel method" Agne Shofusha (1998
年)、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」(1995年)等に記載のゾル−ゲル法、 Year), of the Technical Information Institute gel method, - "sol - thin film coating technology by gel method" (1995) sol described in such
杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ,第35巻,第9 Sugimoto, Tadao of "New Synthesis Gel - Synthesis and size shape control of the monodisperse particles by Sol Method", Materia, Vol. 35, No. 9
号,1012〜1018頁(1996年)に記載のゲル−ゾル法が好ましい。 Sol method is preferred - No. gel described on pages 1012-1018 (1996). また、Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。 Further, a method of Degussa Corporation forming the oxide by high-temperature hydrolysis in an oxyhydrogen salt chloride developed preferred. 【0076】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版(1997 [0076] When the semiconductor fine particles are titanium oxide, the sol - gel method, gel - sol method, preferably none of the high-temperature hydrolysis method in an oxyhydrogen salt of chloride, and further Seino "titanium oxide properties academic application technology "Gihodo publication (1997
年)に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。 Sulfuric acid method and chlorine method described in year) can also be used.
さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー,第8 Furthermore, the sol - gel as a method, Barbe et al., Journal of the American Ceramic Society, eighth
0巻,第12号,3157〜3171頁(1997年) 0 Volume, No. 12, pp. 3157-3171 (1997)
に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・ And the method described in, Burnside et al., Chemistry
オブ・マテリアルズ,第10巻,第9号,2419〜2 Of Materials, Vol. 10, No. 9, 2419-2
425頁に記載の方法も好ましい。 Preferred method according to 425 pages. 【0077】(ii)感光層(半導体微粒子含有層)の形成半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。 [0077] (ii) in applying the formed semiconductor fine particles of the photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) on the conductive support, other methods of applying the dispersion or colloidal solution of the semiconductor particles onto the conductive support , the aforementioned sol - can also be used gel method or the like. 光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。 Mass production of the photoelectric conversion elements, the physical properties of semiconductor fine particle solution, in consideration of flexibility or the like of the conductive support, and a method of producing the film wet is relatively advantageous. 湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。 The film forming method of a wet coating method, a printing method, an electrolytic deposition method and an electrodeposition method is representative. また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。 Further, a method of oxidizing a metal, a method of precipitating with ligand exchange or the like in a liquid phase from a metal solution (LPD method), a method of depositing by sputtering, CVD method, or a thermal decomposed metal heated substrate it is also possible to use a SPD method by spraying oxide precursor to form a metal oxide. 【0078】半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。 [0078] As a method of preparing a dispersion of semiconductor fine particles, the aforementioned sol - solvent in the synthesis of other gel method, a method of grinding in a mortar, a method to disperse while grinding with a mill, or a semiconductor how to use as it is deposited as fine particles and the like in the middle. 【0079】分散媒としては、水又は各種の有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等)が好適に挙げられる。 [0079] As the dispersion medium, water or various organic solvents (e.g., methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol, terpineol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.) are preferably exemplified. 分散の際、必要に応じて、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、 During dispersion, if necessary, for example, polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose,
カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を、分散助剤として用いてもよい。 Polymers such as carboxymethylcellulose, surfactants, acid, or a chelating agent may be used as a dispersing aid. ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体微粒子含有層を形成したり、半導体微粒子含有層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。 By varying the molecular weight of the polyethylene glycol, the viscosity of the dispersion becomes adjustable, or to form a further peeling hardly semiconductor fine particle-containing layer, it is possible to control the porosity of the semiconductor fine particle-containing layer, it is preferable to add polyethylene glycol . 【0080】塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭5 [0080] As the coating method, roller method as an application system, a dip method, air knife method as metering system, a blade method, etc., and as it can the application and metering in the same portion, JP-B-5
8−4589号公報に開示されているワイヤーバー法、 Wire bar method No. disclosed in Japanese 8-4589,
米国特許2681294号、同2761419号、同2 US Pat. Nos. 2681294, 2761419 same issue, same 2
761791号の各明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。 Slide hopper method described in each specification and the like of No. 761791, a curtain method, etc. are preferable.
また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。 The spin method and a spray method as a general-purpose machine is also preferred. 湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの3大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。 The wet printing method, letterpress, three major printing methods of offset and gravure beginning, intaglio, rubber plate, screen printing is preferable. これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。 From among these, depending on the liquid viscosity and the wet thickness, selecting a preferred film forming method. 【0081】半導体微粒子含有層は、単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子(あるいは異なるバインダー、 [0081] The semiconductor fine particle-containing layer is not limited to a single layer, unlike or multi-layer coating a dispersion of semiconductor fine particles of particle sizes, different types semiconductor particles (or different binders,
添加剤)を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。 The coating layer containing the additives) may be subjected to a multi-layer coating. 一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。 Even when the film thickness is insufficient in a single application multi-layer coating is effective. 【0082】一般に半導体微粒子含有層の厚さ(感光層の厚さと同じ)が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、同時に、生成した電子の拡散距離が増す電荷再結合によるロスも大きくなる。 [0082] Generally as the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer (same as the thickness of the photosensitive layer) is increased, the light of the capture rate for the amount of dye incorporated is increased per unit projected area increases, at the same time, the generated electrons diffuse loss due to charge recombination distance increases also increased. 従って、半導体微粒子含有層の好ましい厚さとしては、0.1〜100μmである。 Therefore, the preferred thickness of the semiconductor fine particle-containing layer is 0.1 to 100 [mu] m. 光電池に用いる場合、半導体微粒子含有層の厚さとしては、1〜 When used in photovoltaic cells, the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer, 1
30μmが好ましく、2〜25μmがより好ましい。 30μm are preferred, 2 to 25 .mu.m is more preferable. 半導体微粒子の支持体1m 2当たり、塗布量としては0. Support 1 m 2 per semiconductor fine particles, 0 as the coating amount.
5〜100gが好ましく、3〜50gがより好ましい。 5~100g preferably, 3 to 50 g is more preferable. 【0083】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で、半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。 [0083] After applying the semiconductor fine particles on the conductive support, the semiconductor fine particles together to electronically contact, in order to improve the adhesion between the improvement and support of the film strength, to heat treatment It is preferred. 加熱温度の範囲としては、40℃以上700℃以下が好ましく、100℃以上600℃以下がより好ましい。 The range of heating temperature is preferably 40 ° C. or higher 700 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or higher 600 ° C. or less. また、加熱時間としては10分〜10時間程度が好ましい。 Further, preferably about 10 minutes to 10 hours heating time. ポリマーフィルムのように、融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。 As the polymer film, when using a support having a low melting point or softening point, high-temperature treatment is not preferable because it causes the deterioration of the support. またコストの観点からも、加熱温度はできる限り低温(例えば50℃〜350℃)であるのが好ましい。 Also from the viewpoint of cost, it is preferably a low temperature as possible heating temperature (e.g. 50 ° C. to 350 ° C.). 低温化は、5 Low temperature is, 5
nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。 nm or less small semiconductor fine particles and mineral acid, it is possible by heat treatment or the like in the presence of a metal oxide precursor, also, ultraviolet, infrared, radiation and electric field of the microwave, etc., may be performed by applying ultrasonic waves it can. 同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、 At the same time for the purpose of removing unwanted organic substances, in addition heating of the irradiation and applied vacuum, an oxygen plasma treatment, pure water washing, solvent washing,
ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。 It is preferable to use a combination of gas cleaning or the like as appropriate. 【0084】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。 [0084] After the heat treatment, or to increase the surface area of ​​the semiconductor fine particles to increase the purity of the semiconductor fine particles near the purpose of increasing the efficiency of electron injection into the semiconductor particles from the dye, chemical plating Ya example using a titanium tetrachloride aqueous solution titanium trichloride aqueous electrochemical plating process may be performed using. また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。 Further, for the purpose of preventing the semiconductor microparticles reverse current flow to the charge transporting layer, it is effective to adsorb the electron conductivity of low organic matter other than the dye on the particle surface. 吸着させる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。 The organics adsorbed preferably those having a hydrophobic group. 【0085】半導体微粒子含有層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。 [0085] The semiconductor fine particle-containing layer preferably has a large surface area to adsorb lots of dyes. 半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上が好ましく、 Surface area in a state coated with a layer of fine semiconductor particles on the support is preferably 10 times or more with respect to the projection area,
さらに100倍以上が好ましい。 Even more preferably 100 times or more. この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。 The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times. 【0086】(iii)色素感光層(半導体微粒子含有層)に用いる増感色素としては、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、中でも、有機金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、及びフタロシアニン系色素が好ましい。 [0086] As (iii) sensitizing dye used in the dye photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) has an absorption in the visible region and near infrared region, can be used for any if compound capable of sensitizing the semiconductor Among them, an organic metal complex dye, methine dyes, porphyrin dyes, and phthalocyanine dyes are preferred. また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用又は混合することができる。 Furthermore, as wide as possible a wavelength range of photoelectric conversion, and to increase the conversion efficiency, can be used in combination or mixture of two or more kinds of dyes. この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。 In this case, to match the wavelength region and the intensity distribution of the light source of interest may be selected with or mixed dyes and their proportion. 【0087】こうした色素は、半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基(interlock [0087] Such dyes are suitable linking group having the adsorption ability to the surface of the semiconductor fine particles (interlock
ing group)を有しているのが好ましい。 Preferably it has a ing group). 該結合基としては、COOH基、OH基、SO 3 H基、−P Examples of the bonding group, COOH group, OH group, SO 3 H group, -P
(O)(OH) 2基又は−OP(O)(OH) 2基のような酸性基、あるいはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート又はα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が好適に挙げられる。 (O) (OH) 2 group or -OP (O) (OH) acidic group such as 2 groups or oxime, dioxime, hydroxyquinoline, chelating group having a π conductivity, such as salicylate, or α- ketoenolate preferably exemplified.
その中でも、COOH基、−P(O)(OH) 2基、及び−OP(O)(OH) 2基が特に好ましい。 Among them, COOH group, -P (O) (OH) 2 group, and -OP (O) (OH) 2 group is particularly preferred. これらの基は、アルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。 These groups may form an alkali metal or the like and the salt, or may form an intramolecular salt. またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。 In the case of polymethine dyes, the acidic group if containing, may this part linking group as in the case where the methine chain forms a squarylium ring or a croconium ring. 【0088】感光層(半導体微粒子含有層)に用いる好ましい増感色素を、以下、具体的に説明する。 [0088] The preferred sensitizing dyes used in the photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer), will be specifically described below. (a)有機金属錯体色素色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。 (A) When an organic metal complex dye dye is a metal complex dye, metal phthalocyanine dye, a metal porphyrin dye or a ruthenium complex dye Preferably, the ruthenium complex dyes are particularly preferable. ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721 The ruthenium complex dye, for example, U.S. Patent 4927721
号、同4684537号、同5084365号、同53 Nos., The same 4684537 JP, same 5084365 JP, the same 53
50644号、同5463057号、同5525440 No. 50644, the 5,463,057 Patent, the 5,525,440
号の各明細書、特開平7−249790号公報、特表平10−504512号公報、WO98/50393号明細書、特開2000−26487号公報等に記載の錯体色素が挙げられる。 Each specification of JP, Hei 7-249790, JP Kohyo 10-504512, JP-specification No. WO98 / 50393, include complex dyes described in JP-2000-26487 Patent Publication. 【0089】さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素としては、下記一般式(I)により表されるものが好ましい。 [0089] As further ruthenium complex dye used in the present invention, preferred are those represented by the following general formula (I). 一般式(I): (A 1p Ru(B−a)(B−b)(B−c) 前記一般式(I)において、A 1は1又は2座の配位子を表し、Cl、SCN、H 2 O、Br、I、CN、NC General formula (I): (A 1) p Ru (B-a) (B-b) (B-c) In the general formula (I), A 1 is represents a ligand of 1 or 2 seats, Cl , SCN, H 2 O, Br , I, CN, NC
O、及びSeCN、ならびにα−ジケトン類、シュウ酸、及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。 O, and SeCN, and α- diketone, oxalic acid, and a ligand selected from the group consisting of derivatives of dithiocarbamic acid. pは0〜3の整数を表す。 p is an integer of 0 to 3. B
−a、B−b及びB−cは、各々独立に、下記式(B− -a, B-b and B-c are each independently represented by the following formula (B-
1)〜(B−10)のいずれかにより示される有機配位子を表す。 Represent an organic ligand represented by any of 1) ~ (B-10). 【0090】 【化8】 [0090] [of 8] 【0091】前記式(B−1)〜(B−10)において、R aは水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数7〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数6〜12の置換又は無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基(これらの酸性基は塩を形成していてもよい)やキレート化基が挙げられる。 [0091] In the formula (B-1) ~ (B -10), R a represents a hydrogen atom or a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a substituted or unsubstituted 1 to 12 carbon atoms substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or an acidic group (these acid groups of the foregoing, having 6 to 12 carbon atoms carbon atoms 7-12 form salts even though it may) and chelating groups. 前記アルキル基及びアラルキル基におけるアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、また前記アリール基及びアラルキル基のアリール部分は、単環でも多環(縮合環、環集合)でもよい。 Alkyl moiety in the alkyl group and aralkyl group may be linear or branched and the aryl moiety of the aryl group and aralkyl group may have a monocyclic or polycyclic condensed ring and a ring assemblage. 前記一般式(I) Formula (I)
において、(B−a)、(B−b)及び(B−c)は同一でも異なっていてもよく、いずれか1つ又は2つでもよい。 In, (B-a), (B-b) and (B-c) may be the same or different, any one or two may be used. 【0092】有機金属錯体色素の好ましい具体例(例示化合物R−1〜17)を以下に示すが、本発明に用いられる色素は以下の具体例に限定されるものではない。 [0092] Although illustrated preferred embodiment of the organic metal complex dye (Compound R-1 to 17) below, the dye used in the present invention is not limited to the following specific examples. 【0093】 【化9】 [0093] [Omitted] 【0094】 【化10】 [0094] [of 10] 【0095】(b)メチン色素本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。 [0095] (b) The preferred methine dyes used in the methine dyes present invention include cyanine dyes, merocyanine dyes, polymethine dyes such as squarylium dyes. 本発明で好ましく用いられるポリメチン色素としては、例えば、特開平11−35836 The preferred polymethine dye used in the present invention, for example, JP-A-11-35836
号、特開平11−67285号、特開平11−8691 JP, JP-A-11-67285, JP-A-11-8691
6号、特開平11−97725号、特開平11−158 No. 6, JP-A-11-97725, JP-A 11-158
395号、特開平11−163378号、特開平11− 395 Patent, JP-A-11-163378, JP-A-11-
214730号、特開平11−214731号、特開平11−238905号、特開2000−26487号の各公報、ならびに欧州特許892411号、同9118 No. 214730, JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP each publication of No. 2000-26487, and European Patent No. 892,411, the 9118
41号及び同991092号の各明細書に記載の色素が挙げられる。 It includes dyes described in each specification of No. 41 and Nos. 991,092. 好ましいメチン色素の具体例を以下に示す。 Specific examples of preferred methine dyes are shown below. 【0096】 【化11】 [0096] [of 11] 【0097】 【化12】 [0097] [of 12] 【0098】(iv)半導体微粒子への色素の吸着半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子含有層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子含有層に塗布する方法を用いることができる。 [0098] In order to adsorb the dye to adsorb the semiconductor fine particles of the dye to (iv) semiconductor fine particles, or soaking the conductive support having a semiconductor fine particle-containing layer was well dried solution of the dye, a solution of the dye it is possible to use a method of applying the semiconductor fine particle-containing layer. 前者の場合、浸漬法、 In the former case, a soaking method,
ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。 A dipping method, roller method, an air knife method, etc. may be used. 浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7−249790号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。 For immersion method, adsorption of the dye may be carried out at room temperature, it may be carried out by heating to reflux as described in JP-A-7-249790. また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。 Examples of the latter coating method, wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method and a spray method. 色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等)、ニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、3−メトキシプロピオニトリル等)、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等)、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、ジメチルスルホキシド、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド等)、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、3−メチルオキサゾリジノン、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類(アセトン、2−ブ Preferred as the solvent for dissolving the dye, for example, alcohols (methanol, ethanol, t-butanol, benzyl alcohol, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, 3-methoxy propionitrile, etc.), nitromethane, halogenated hydrocarbons (dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethylsulfoxide, amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), N- methyl pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyl-oxazolidinone, esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), such carbonate (diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (acetone, 2-Bed ノン、シクロヘキサノン等)、炭化水素(へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等)やこれらの混合溶媒が挙げられる。 Non, cyclohexanone), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, benzene, toluene, etc.) or mixed solvents thereof. 【0099】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積(1m 2 )当たり、0.01〜100mm [0099] total amount of the dye adsorbed is the unit surface area of the porous semiconductor electrode substrate (1 m 2) per, 0.01~100Mm
olが好ましい。 ol is preferable. また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり、0.01〜1mmol The adsorption amount to the semiconductor fine particles of dye per semiconductor microparticles 1 g, 0.01 to 1 mmol
の範囲であるのが好ましい。 Preferably in the range of the is. このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。 Sensitizing effect in the semiconductor can be sufficiently obtained by the adsorption amount of such dyes. これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。 In contrast, sensitizing effect the dye is too small becomes insufficient, also pigments too large, not attached to the semiconductor dye suspended, causes a reduction sensitizing effect. 色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。 To increase the adsorption amount of the dye, it is preferable to carry out heat treatment prior to adsorption. 加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。 After the heat treatment, to avoid water is adsorbed on the semiconductor fine particle surface, without returning to room temperature, and the temperature of the semiconductor electrode substrate is preferably performed adsorption operation quickly dye between 60 to 150 ° C.. また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、 Further, for the purpose of reducing the interaction of such aggregation of the dyes, a colorless compound is added to the dye,
半導体微粒子に共吸着させてもよい。 It may be co-adsorbed on the semiconductor fine particles. この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、 Effective compounds for this purpose is a compound having surfactant properties, the structure,
例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物(例えばケノデオキシコール酸)や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。 For example, a sulfonic acid salts such as steroid compounds (e.g. chenodeoxycholic acid) and the following examples having a carboxyl group. 【0100】 【化13】 [0100] [of 13] 【0101】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。 [0102] unadsorbed dye is preferably removed by washing immediately after adsorption. 湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。 Use wet-type washing bath with a polar solvent such as acetonitrile, to conduct the washing with an organic solvent such as alcohol solvent preferably. 色素を吸着した後にアミン類や4級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。 Pigments may be treating the surface of semiconductor fine particles using amine or quaternary salt after adsorbing. 好ましいアミン類としては、ピリジン、4−t− Preferred amines include pyridine, 4-t-
ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、好ましい4級塩としては、テトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。 Butylpyridine, polyvinylpyridine, etc., and examples of preferred quaternary salt, Te Toro butyl ammonium iodide, such as tetramethylammonium hexyl ammonium iodide and the like. これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、 It If they are liquid may be used as it is,
有機溶媒に溶解して用いてもよい。 It may be dissolved in an organic solvent. 【0102】−電荷輸送層− 本発明の光電変換素子において、電荷輸送層は前述の電解質をゲル化した、ゲル電解質からなることを特徴とする。 [0102] - the charge transport layer - in a photoelectric conversion element of the present invention, the charge transport layer the electrolyte of the above gelled, characterized by comprising the gel electrolyte. 【0103】−対極− 本発明の光電変換素子において、対向電極(対極)は、 [0103] - counter - in the photoelectric conversion element of the present invention, the counter electrode (counter electrode) is,
前述した導電性樹脂からなることを特徴とする。 Characterized by comprising the above-mentioned conductive resin. 導電性樹脂としては、ポリアニリンのような樹脂単独で導電性を示すようなものを使ってもよく、導電性粒子及びバインダーを含有してなる導電性樹脂でもよい。 As the conductive resin, a resin alone may be used something like exhibits conductivity, or a conductive resin comprising the conductive particles and a binder, such as polyaniline. 好ましい表面抵抗の範囲としては、50Ω/□以下であり、20Ω The preferred range of surface resistance, it is 50 [Omega / □ or less, 20 [Omega
/□以下である。 / □ is less than or equal to. 【0104】−その他の層− 前記対向電極(対極)と導電性支持体との短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層との間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。 [0104] - Other layers - coating as a subbing layer a thin film layer of dense semiconductor between so as to prevent a short circuit between the counter electrode (counter electrode) and the conductive support, pre-conductive support and the photosensitive layer preferably that you set, when using an electron transporting material and hole transporting material in the charge transport layer is particularly effective. 前記下塗り層として好ましいのはTiO 2 、SnO 2 、Fe 23 、WO 3 、ZnO、N The TiO 2 Preferred as the undercoat layer, SnO 2, Fe 2 O 3 , WO 3, ZnO, N
25であり、さらに好ましくはTiO 2である。 a b 2 O 5, more preferably from TiO 2. 下塗り層は、例えばElectrochim. Undercoat layer, for example Electrochim. Acta 4 Acta 4
0,643−652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。 0,643-652 (1995) Other spray pyrolysis method described in, it can be Coating by sputtering or the like. 前記下塗り層の好ましい膜厚は5〜10 Preferred thickness of the undercoat layer is 5 to 10
00nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。 A nm, more preferably 10 to 500 nm. 【0105】また、電極として作用する導電性支持体と対向電極(対極)の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。 [0105] Also, one or both of the outer surface of the conductive support and the counter electrode acting as electrodes (counter electrode), in the middle of or between the conductive layer of the substrate and the substrate protective layer, a functional layer such as antireflective layer the may be provided. これらの機能性層の形成には、 The formation of these functional layers,
その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。 Coating method according to the material, evaporation method can be used to paste method. 【0106】−光電変換素子における内部構造の具体例− 光電変換素子の内部構造としては、目的に合わせ様々な形態をとることが可能である。 [0106] - Examples of the internal structure in the photoelectric conversion element - The internal structure of the photoelectric conversion element, it is possible to take various forms depending on the purpose. 大きく2つに分ければ、 If Wakere into two large,
両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ光の入射が可能な構造が挙げられる。 And structures allowing light incidence from both faces, and a structure capable incident light only from one side. 図2〜図6に、本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造の具体例を示す。 2 through 6 show an example of the internal structure of the photoelectric conversion device preferably used in the present invention. 【0107】図2は、透明導電層10と対極導電層(対向電極)40との間に、感光層(半導体微粒子含有層) [0107] Figure 2 is a transparent conductive layer 10 and the counter electrode layer between the (counter electrode) 40, a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer)
20と、ゲル電解質層(電荷輸送層)30とを介在させたものである。 20, in which the gel electrolyte layer (charge transporting layer) 30 is interposed. 図3は、透明基板50上に、一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10を設け、下塗り層60、感光層(半導体微粒子含有層)20、2種類のゲル電解質層(電荷輸送層)30a及び30b、ならびに対極導電層(対向電極)40を積層したものである。 3, on the transparent substrate 50, a part metal lead 11 is provided, further provided transparent conductive layer 10, an undercoat layer 60, a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20, 2 kinds of gel electrolyte layer (charge transporting layer ) 30a and 30b, and is formed by laminating a counter electrode conductive layer (counter electrode) 40.
図4は、透明基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層(半導体微粒子含有層)20を設け、2種類のゲル電解質層(電荷輸送層)30a及び3 4, a conductive layer 10 provided on the transparent substrate 50, through an undercoating layer 60 a photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 20, two kinds of gel electrolyte layer (charge transporting layer) 30a and 3
0bと対極導電層(対向電極)40とを積層し、その上に一部、金属リード11を設けたものである。 0b and counter electrode conductive layer (counter electrode) 40 are stacked, a portion thereon, is provided with a metal lead 11. 図5は、 Fig. 5,
図3の対極導電層(対向電極)40上に一部、金属リードを設けたものである。 Counter electrode conductive layer of FIG. 3 (opposing electrode) part 40, is provided with a metal lead. 図6は、図3の対極導電層(対向電極)40上に、さらに導電性基板70を設けたものである。 6, on the counter electrode conductive layer (counter electrode) 40 in FIG. 3, in which further provided a conductive substrate 70. 上記素子は全て、透明導電層10側から光が入射する構造となっている。 The element are all light from the transparent conductive layer 10 side has a structure to be incident. 【0108】(光電池)ここでは、本発明の光電池について説明する。 [0108] (photocell) will be described here photovoltaic cell of the present invention. 本発明の光電池は、前述した本発明の光電変換素子を有してなることを特徴とする。 Photovoltaic cell of the present invention is characterized by comprising a photoelectric conversion element of the present invention described above. 即ち、本発明の光電池は、前記光電変換素子を、リード線等を介して外部回路に接続し、外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。 That is, the photovoltaic cell of the present invention, the photoelectric conversion element, connected to an external circuit through a lead wire or the like, in which so as to work at an external load. 【0109】本発明の光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に「光電気化学電池」と称し、また、太陽光による発電を主目的とする場合を「太陽電池」と称する。 [0109] Among the photovoltaic cells present invention, a case where the charge transporting material is mainly composed of an ion-transporting material, particularly referred to as "photo-electrochemical cell", also the case of power generation by the solar light is object "solar cell" It referred to. 本発明の光電池は、構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。 Photovoltaic cell of the present invention, in order to prevent volatilization of content from deteriorating and was preferred to seal the sides with a polymer or an adhesive. 導電性支持体及び対向電極(対極)にリードを介して接続される外部回路自体は公知のものを使用できる。 External circuit itself connected via a lead to the conductive support and the counter electrode (counter electrode) can be used known ones. 本発明の光電変換素子を光電気化学電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。 When the photoelectric conversion device of the present invention to photoelectrochemical cell, the internal structure of the cell is basically the same as the above-mentioned structure of a photoelectric conversion element. また、本発明の光電気化学電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。 The photoelectrochemical cell of the present invention may have a similar modular structure of the conventional solar cell module basically. 太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。 Solar cell module is generally a metal, it is configured cell on a supporting substrate such as a ceramic, over which is covered with a packing resin, a protective glass, etc., whereby light is introduced from the opposite side of the substrate. a transparent material such as tempered glass to the supporting substrate, it is also possible to have a structure to capture light from the transparent substrate side constitute the cell thereon. 具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、光電気化学電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。 Specifically, a super straight type, substrate type, module structures called potting type, amorphous silicon solar board integrated module structure used in such a battery and the like are known, photoelectrochemical cells also use purpose and place of use and the environment allows appropriately select these modular construction. 具体的には、特願平1 More specifically, Japanese Patent Application No. 1
1−8457号明細書に記載の構造や態様とすることが好ましい。 It is preferable that the structures and aspects described 1-8457 Pat. 【0110】 【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 [0110] EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described examples specifically, the present invention is not limited by these examples. 【0111】1. [0111] 1. 二酸化チタン粒子含有塗布液の作製オートクレーブ温度を230℃にした以外は、バルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ 第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で、 Except that the prepared autoclave temperature of the titanium dioxide particles containing coating liquid 230 ° C. is a Barube et al Journal of American Ceramic Society Vol. 80 3157, pp description of the same method,
二酸化チタン濃度が11質量%の二酸化チタン分散物を得た。 Titanium dioxide concentration to obtain a titanium dioxide dispersion of 11 wt%. 得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約10 The average size of the resulting titanium dioxide particles is from about 10
nmであった。 It was nm. この二酸化チタン分散物に、二酸化チタンに対して20質量%のポリエチレングリコール〔分子量20000、和光純薬(株)製〕を添加し混合して、 This titanium dioxide dispersion, polyethylene glycol 20 wt% with respect to titanium dioxide was added and mixed [molecular weight of 20,000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.],
二酸化チタン粒子含有塗布液を得た。 To obtain a titanium dioxide particle-containing coating liquid. 【0112】2. [0112] 2. 色素を吸着した二酸化チタン電極の作製フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス〔日本板硝子(株)製、表面抵抗は約10Ω Transparent conductive glass manufacturing fluorine coated with doped tin oxide titanium dioxide electrode with adsorbed dye [Nippon Sheet Glass Co., Ltd., surface resistance of about 10Ω
/□、サイズ2cm×10cm〕の導電面側に、前記二酸化チタン粒子含有塗布液をドクターブレードで120 / □, the conductive surface of the size 2 cm × 10 cm], the titanium dioxide particles containing the coating solution by a doctor blade 120
μmの厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉(ヤマト科学(株)製;マッフル炉FP−32型) It was coated to a thickness of [mu] m, dried at 25 ° C. 30 min, an electric furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., muffle furnace FP-32 type)
で450℃にて30分間焼成した。 In was baked for 30 minutes at 450 ℃. 二酸化チタンの塗布量は18g/m 2であり、膜厚は12μmであった。 The coating amount of titanium dioxide is 18 g / m 2, the film thickness was 12 [mu] m. 焼成終了後冷却して、図7に示すように、2cm×1.5 After completion of sintering and cooling, as shown in FIG. 7, 2 cm × 1.5
cm角にガラス基板をカットし、4mm×4mm角の二酸化チタン膜を残して周囲を削り取った。 The glass substrate was cut into cm square was scraped off around leaving the titanium dioxide film of 4mm × 4mm square. このようにして加工した二酸化チタン電極を、ルテニウム錯体色素{シス−(ジチオシアネート)−N,N'−ビス(2, Such a titanium dioxide electrode was processed in the ruthenium complex dye {cis - (dithiocyanate) -N, N'-bis (2,
2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボキシリックアシッド)ルテニウム(II)錯体}(R−1)の吸着液に16時間浸漬した。 Was immersed for 16 hours in the adsorption solution of 2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate Shirikku acid) ruthenium (II) complexes} (R-1). 吸着温度は25℃、吸着液の溶媒はエタノールとアセトニトリルとの1:1(体積比)混合物であり、色素の濃度は3×10 -4 mol/Lとした。 Adsorption temperature is 25 ° C., the solvent of the adsorption solution 1 of ethanol and acetonitrile: 1 (volume ratio) mixture, the concentration of the dye was 3 × 10 -4 mol / L.
色素が吸着した二酸化チタン電極を、エタノール、アセトニトリルで順次洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥させた。 Titanium dioxide electrode dye is adsorbed, ethanol, washed successively with acetonitrile, dark, dried under a stream of nitrogen. 【0113】3. [0113] 3. 電解質の調製下記表1に示す組成の電解質(E−1)〜(E−12) The electrolyte having the composition shown in the preparation of the electrolyte Table 1 (E-1) ~ (E-12)
を調製した。 It was prepared. また、電解質の調製に用いた化合物の構造を下記に示した。 Also shows the structure of the compounds used in the preparation of the electrolyte below. 【0114】 【表1】 [0114] [Table 1] 【0115】 【化14】 [0115] [of 14] 【0116】 【化15】 [0116] [of 15] 【0117】 【化16】 [0117] [of 16] 【0118】4. [0118] 4. 光電変換素子の作製(1)比較用電池C−1〜5の作製2. Preparation of photoelectric conversion element (1) Preparation of the comparative battery C-1 to 5 2. で作製した、色増感された二酸化チタン電極(2c In was prepared, spectral sensitization titanium dioxide electrode (2c
m×1.5cm)に、図7で示すような25μmの熱収縮性樹脂シート(デュポン社製;商品名FUSABON The m × 1.5 cm), heat-shrinkable resin sheet 25μm as shown in FIG. 7 (manufactured by Du Pont, trade name FUSABON
D)が貼られた白金蒸着ガラス基板(2cm×1.5c Platinum-deposited glass substrate to D) is adhered (2 cm × 1.5c
m)を対極(対向電極)として重ね合わせ、厚み方向に機械的に圧力をかけながら、130℃で20秒間加熱し、スペーサーを融解して圧着させた。 The m) superimposed as a counter electrode (counter electrode), while applying a mechanical pressure in the direction of thickness, heated at 130 ° C. 20 seconds to crimp it melt the spacer. 【0119】(1−a)比較用電池C−1の作製上記で組み立てた素子のスペーサー開口部から、前記電解質E−1を染み込ませ、セルの周囲を最外部の端子部周辺を除いてエポキシ系接着剤によってシールして固め、比較用電池C−1を作製した。 [0119] From (1-a) a spacer opening in the element assembled in the comparative batteries C-1 Preparation above, the impregnated electrolyte E-1, the periphery of the cell except for around the terminal portion of the outermost epoxy hardened and sealed by a system adhesive to produce a comparative battery C-1. 【0120】(1−b)比較用電池C−2の作製上記で組み立てた素子のスペーサー開口部から、電解質E−2を、50℃に保ちつつ注入し、電極間を電解液で満たした後、真空下でセルを数時間吸引して、色素吸着二酸化チタン多孔質電極及び電解質を含めたセル内部の脱気を行った。 [0120] From (1-b) a spacer opening in the element assembled in manufacturing the above comparative battery C-2, after the electrolyte E-2, was injected while maintaining the 50 ° C., was filled between the electrodes in an electrolytic solution and it sucked several hours cell under vacuum, was deaerated internal cells including dye-adsorbed titanium dioxide porous electrodes and an electrolyte. 最後に、セルの周囲を最外部の端子部周辺を除いてエポキシ系接着剤によってシールして固め比較用電池C−2を作製した。 Finally, to prepare a comparison battery C-2 solidify to seal by an epoxy adhesive except for the peripheral outermost terminal portions of surrounding cells. 【0121】(1−c)比較用電池C−3の作製前記比較用電池C−1の作製において、電解質E−1の代わりに、80℃に加熱した電解質E−3を用いた点以外は、比較用電池C−1と同様の方法で、比較用電池C [0121] (1-c) In the preparation of the comparative battery C-3 of Preparation the comparative battery C-1, instead of the electrolyte E-1, except for using the electrolyte E-3 was heated to 80 ° C. in the same manner as in Comparative battery C-1, comparative battery C
−3を作製した。 -3 was fabricated. 【0122】(1−d)比較用電池C−4の作製前記比較用電池C−2の作製において、電解質E−2の代わりに、80℃に加熱した電解質E−4を用いた点以外は、比較用電池C−2と同様の方法で、比較用電池C [0122] (1-d) in the preparation of the comparative battery C-4 of Preparation the comparative battery C-2, instead of the electrolyte E-2, except for using the electrolyte E-4 was heated to 80 ° C. in the same manner as in Comparative battery C-2, comparative battery C
−4を作製した。 -4 were prepared. 【0123】(1−e)比較用電池C−5の作製前記比較用電池C−2の作製において、電解質E−2の代わりに、電解質E−6を注入しシールした後、注入された電解質をゲル化するため80℃で5時間加熱した点以外は、比較用電池C−2と同様の方法で、比較用電池C−5を作製した。 [0123] (1-e) is produced in the same manner as the comparative battery C-2 of the comparative battery C-5, instead of the electrolyte E-2, after injection to seal the electrolyte E-6, the injected electrolyte except that heated 5 hours at 80 ° C. for gelling, in the same manner as in Comparative battery C-2, was prepared comparative battery C-5. 【0124】(2)本発明の電池C−6〜16の作製(2−a)電池C−6及びC−7の作製図8で示すように、2. [0124] (2) As shown in Preparation 8 of the battery production of C-6 to 16 (2-a) cell C-6 and C-7 of the present invention, 2. で作製した色増感された二酸化チタン電極(2cm×1.5cm)の二酸化チタン膜周囲に、25μmの熱収縮性樹脂シート(デュポン社製; In around the titanium dioxide film of the produced color sensitized titanium dioxide electrode (2cm × 1.5cm), 25μm heat-shrinkable resin sheet (manufactured by DuPont;
商品名FUSABOND)を貼り、二酸化チタン膜上に80℃に加熱した電解質E−4を、二酸化チタン膜が被覆されるように塗布し、80℃で3時間放置した。 Tradename FUSABOND) adhered to, the electrolyte E-4 was heated to 80 ° C. on the titanium dioxide layer was applied as the titanium dioxide layer is coated, and allowed to stand for 3 hours at 80 ° C.. その後室温に冷却したところ電解質E−4はゲル化した。 Then the electrolyte E-4 was cooled to room temperature gelled. このようにしてゲル化した電解質上に、カーボンペースト(藤倉化成(株)製;ドータイト)を、塗布し乾燥させ電池C−6を作製した。 This way, the gelled electrolyte on carbon paste (Fujikura Kasei Co., Ltd .; DOTITE) was prepared cell C-6 were coated and dried. 前記電池C−6の作製において、電解質E−4の代わりに、電解質E−5を用いた点以外は、電池C−6と同様の方法で、電池C−7を作製した。 In the preparation of the battery C-6, instead of the electrolyte E-4, except for using the electrolyte E-5, in the same manner as in the battery C-6, a battery was prepared C-7. 【0125】(2−b)電池C−8〜11の作製50℃に加熱した電解質E−6を、二酸化チタン膜が被覆されるように塗布し、真空下に、8時間置き脱気した。 [0125] The (2-b) electrolyte E-6 heated to produce 50 ° C. of the battery C-8 to 11, was applied to the titanium dioxide film is coated, under vacuum, it was degassed every 8 hours. その後、乾燥空気(露点−60℃)中、80℃に3 Then, dry air (dew point -60 ° C.), 3 to 80 ° C.
時間加熱し、電解質をゲル化した。 Heating time, gelled electrolyte. このゲル電解質上に、カーボンペースト(藤倉化成株式会社製;ドータイト)を、塗布し乾燥させ、電池C−8を作製した。 This on the gel electrolyte, (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.; Dotite) carbon paste, is coated and dried to prepare a battery C-8. 前記電池C−8の作製において、電解質E−6の代わりに、 In the preparation of the battery C-8, instead of the electrolyte E-6,
電解質E−7、9及び10をそれぞれ用いた点以外は、 Except for using the electrolyte E-7, 9 and 10, respectively,
前記電池C−8と同様の方法で、電池C−9、10及び11をそれぞれ作製した。 In the battery C-8 and similar methods to prepare cells C-9, 10 and 11, respectively. 【0126】(2−c)電池C−12〜14の作製50℃に加熱した電解質E−6を、二酸化チタン膜が被覆されるように塗布し、真空下に、8時間置き脱気した。 [0126] The (2-c) electrolytes E-6 heated to produce 50 ° C. of the battery C-12 to 14, was applied to the titanium dioxide film is coated, under vacuum, was degassed every 8 hours. その後、80℃に3時間加熱し、電解質をゲル化した。 Then, the mixture was heated for 3 hours to 80 ° C., it gelled electrolyte. このゲル電解質上にさらに、電解質E−8を塗布し80℃で3時間加熱し、E−8をゲル化することにより、電解質E−6とE−8のゲル電解質を積層した。 The gel electrolyte on the further electrolytes E-8 was heated for 3 hours at coated 80 ° C., by gelling the E-8, it was laminated a gel electrolyte of the electrolyte E-6 and E-8. この上に、さらにカーボンペースト(藤倉化成(株)製; On this, it made more carbon paste (Fujikura Kasei Co.,
ドータイト)を、塗布し乾燥させ電池C−12を作製した。 The DOTITE) A battery was produced C-12 was applied and dried. 前記電池C−12の作製において、電解質E−6のゲル上に塗設する電解質を、E−11及びE−12にそれぞれ変更した点以外は、電池C−12と同様の方法で、電池C−13及びC−14を作製した。 In the preparation of the cell C-12, the electrolyte coated onto the gel electrolyte E-6, except for changing the respective E-11 and E-12 is, in the same manner as the battery C-12, cell C It was prepared -13 and C-14. 【0127】(2−d)電池C−15及び16の作製前記電池C−8の作製において、対極導電性樹脂としてカーボンペーストを用いる代わりに、グラファイトペースト(グラファイト、エポキシ樹脂及び硬化剤を混練し、トルエンで希釈したもの)及び白金黒ペースト(グラファイト、エポキシ樹脂及び硬化剤を混練し、トルエンで希釈したもの)をそれぞれ用いた点以外は、前記電池C−8と同様の方法で、電池C−15及びC−16をそれぞれ作製した。 [0127] In the preparation of (2-d) Preparation said battery C-8 of the cell C-15 and 16, instead of using the carbon paste as the counter electrode conductive resin, graphite paste (graphite, the epoxy resin and a curing agent were kneaded , those that have been diluted with toluene) and platinum black paste (graphite, kneading the epoxy resin and curing agent, except using respectively ones) diluted with toluene, in the same manner as the battery C-8, cell C -15 and C-16 were prepared respectively. 【0128】上記電池の作製は、可能な限り、露点−6 [0128] Preparation of the battery as long as possible, the dew point -6
0℃の乾燥空気中で行った。 0 was carried out at ℃ in dry air. このようにして作製された電池の電解質及び対向電極の組合せを下記表2に示した。 The combination of electrolyte and a counter electrode of a battery that is fabricated in this manner is shown in Table 2 below. 【0129】 【表2】 [0129] [Table 2] 【0130】5. [0130] 5. 光電変換効率及び耐久性についての測定500Wのキセノンランプ(ウシオ社製)の光を分光フィルター(Oriel社製;AM1.5)を通すことにより模擬太陽光を発生させ、この光強度を垂直面において10mW/cm 2に調整した。 The photoelectric conversion efficiency and the spectral filter light of the xenon lamp measurements 500W for durability (Ushio Inc.) (Oriel Corp.; AM 1.5) to generate simulated sunlight by passing, the light intensity in the vertical plane It was adjusted to 10mW / cm 2. 光電変換素子の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と対極(正極)を電流電圧測定装置(ケースレーSM And a silver paste was applied to an end portion of the conductive glass of the photoelectric conversion elements and the negative electrode, the negative electrode and the counter electrode (the cathode) current-voltage measurement device (Keithley SM
U238型)に接続した。 Was connected to the U238 type). 模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。 While irradiating the simulated sunlight vertically, the current-voltage characteristics were measured to obtain the conversion efficiency. 下記表3に、作製された光電変換素子の変換効率と、作製された電池について、30℃、300時間経時後におけるJsc低下率を示した。 In Table 3, the conversion efficiency of the fabricated photoelectric conversion element, the fabricated battery, 30 ° C., showed Jsc reduction ratio after 300 hours aging. 【0131】 【表3】 [0131] [Table 3] 【0132】前記表3から、本発明の光電池に用いられた光電変換素子は、比較用電池に用いられた光電変換素子と比べて、高い変換効率と耐久性を示すことが確認された。 [0132] From Table 3, a photoelectric conversion element used in the photovoltaic cell of the present invention, as compared with the photoelectric conversion elements used in the comparative battery, exhibit high conversion efficiency and durability was confirmed. さらに、作製方法で述べたように、作用極と対極の狭い空間に電解液を注入するという煩雑な作業が必要なく、対極まで塗布で積層でき、作製法が従来の電池より簡単であることがわかった。 Furthermore, as mentioned in the manufacturing method, it is not necessary to complicated operations of the electrolyte solution is injected into a narrow space working electrode and the counter electrode can be laminated with the coating to the counter electrode, it preparation method is simpler than the conventional battery all right. 【0133】 【発明の効果】本発明によると、実用的な製造適性を有し、安価で、かつ変換効率及び耐久性に優れ、色素により増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子及びその製造方法、ならびに該光電変換素子を用いた光電池を提供することができる。 [0133] According to the present invention has a practical manufacturability, low cost, and excellent in conversion efficiency and durability, a photoelectric conversion element and using sensitized semiconductor fine particles by the dye manufacturing methods, as well as to provide a photovoltaic cell using a photoelectric conversion element.

【図面の簡単な説明】 【図1】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。 Is a partial cross-sectional view showing an example of BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] Structure of a preferred photoelectric conversion device of the present invention. 【図2】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。 Is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of a preferred photoelectric conversion device of the present invention; FIG. 【図3】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。 Is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of a preferred photoelectric conversion device of the present invention; FIG. 【図4】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。 Is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of a preferred photoelectric conversion device of the present invention; FIG. 【図5】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。 Is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of a preferred photoelectric conversion device of the present invention; FIG. 【図6】 本発明の好ましい光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。 Is a partial cross-sectional view showing an example of the structure of a preferred photoelectric conversion device of the present invention; FIG. 【図7】 比較用電池の作製に用いる二酸化チタン電極、対向電極、及びこれらを重ね合わせたセルを示す図である。 7 is a diagram showing a titanium dioxide electrode for use in the production of the comparative battery, the counter electrode, and a cell obtained by superposing them. 【図8】 本発明の光電池の作製に用いるセルを示す図である。 8 is a diagram showing a cell for use in the production of photovoltaic cells of the present invention. 【符号の説明】 10 透明導電層11 金属リード20 感光層(半導体微粒子含有層) 21 半導体微粒子22 色素23 ゲル電解質材料(電荷輸送材料) 30a,b ゲル電解質層(電荷輸送層) 40 対極導電層(対向電極) 50 透明基板60 下塗り層70 導電性基板(A) 二酸化チタン電極(B) 対向電極(対極) (C) (A)と(B)とを重ね合わせたセル80 透明導電性ガラス82 色素増感半導体膜(二酸化チタン膜) 84 白金蒸着ガラス基板86 スペーサー(熱収縮性樹脂シート) 88 スペーサー開口部(電解質注入口) [Description of reference numerals] 10 transparent conductive layer 11 metal lead 20 photosensitive layer (semiconductor fine particle-containing layer) 21 semiconductor fine particles 22 dye 23 gel electrolyte material (charge transporting material) 30a, b gel electrolyte layer (charge transporting layer) 40 counter electrode conductive layer (counter electrode) 50 transparent substrate 60 a subbing layer 70 conductive substrate (a) titanium dioxide electrode (B) the counter electrode (counter electrode) (C) (a) and (B) cells were the superimposed 80 transparent conductive glass 82 The dye-sensitized semiconductor layer (titanium dioxide film) 84 a platinum-deposited glass substrate 86 the spacer (heat-shrinkable resin sheet) 88 spacer opening (electrolyte injection port)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層、電荷輸送層、及び対向電極を有してなる光電変換素子であって、 On to the Claims 1 conductive support, the semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye, a charge transport layer, and a photoelectric conversion element comprising a counter electrode there,
    前記電荷輸送層がゲル電解質からなり、前記対向電極が導電性樹脂からなることを特徴とする光電変換素子。 The charge transport layer comprises a gel electrolyte, a photoelectric conversion element, wherein the counter electrode is made of a conductive resin. 【請求項2】 請求項1に記載の光電変換素子を有してなることを特徴とする光電池。 2. A photovoltaic cell characterized by comprising a photoelectric conversion element according to claim 1. 【請求項3】 導電性支持体上に、色素を吸着した半導体微粒子を含有してなる半導体微粒子含有層と、ゲル電解質からなる電荷輸送層と、対向電極とを積層して順次組み上げる工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 To 3. A conductive substrate comprises a semiconductor fine particle-containing layer containing semiconductor particles having adsorbed a dye, a charge transport layer composed of a gel electrolyte, sequentially assembling process by laminating a counter electrode method of manufacturing a photoelectric conversion device characterized by. 【請求項4】 前記対向電極が、導電性樹脂からなる請求項3に記載の光電変換素子の製造方法。 Wherein said counter electrode, method of manufacturing the photoelectric conversion device of claim 3 made of a conductive resin.
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