JP4925816B2 - Method for producing heteroatom-containing compound using magnesium compound - Google Patents
Method for producing heteroatom-containing compound using magnesium compound Download PDFInfo
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Description
本発明は、フッ素原子含有化合物にヘテロ原子を含有するマグネシウム化合物を反応させて、フッ素原子をヘテロ原子に置換することにより、ヘテロ原子含有化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a heteroatom-containing compound by reacting a fluorine atom-containing compound with a magnesium compound containing a heteroatom and substituting the fluorine atom with a heteroatom.
これまで、ｓｐ３混成炭素と結合したフッ素原子を、直接ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、カルコゲン原子等のヘテロ原子に置換する方法がいくつかの報告されている。 Until now, several methods have been reported in which a fluorine atom bonded to sp 3 hybrid carbon is directly substituted with a hetero atom such as a halogen atom (excluding a fluorine atom) or a chalcogen atom.
非特許文献１には、フルオロアルカンにボロントリハライド又はチタニウムテトラハライドを反応させてフッ素を塩素、臭素又はヨウ素に置換する方法が記載されている。 Non-Patent Document 1 describes a method of replacing fluorine with chlorine, bromine or iodine by reacting fluoroalkane with boron trihalide or titanium tetrahalide.
非特許文献２および３には、フルオロアルカンに親油性４級オニウム塩触媒の存在下、または非存在下にＨＢｒ又はＨＩを反応させてブロモアルカン又はヨードアルカンが製造できることが記載されている。 Non-Patent Documents 2 and 3 describe that bromoalkane or iodoalkane can be produced by reacting fluoroalkane with HBr or HI in the presence or absence of a lipophilic quaternary onium salt catalyst.
しかしながら、これらの方法では１−フルオロアルカンを基質とする場合、転位が起こり２位に臭素又はヨウ素が結合した生成物が主として生成する。つまり、フッ素原子が結合した所望の炭素上での置換反応が望めない。さらにＨＢrまたはＨＩを用いる方法では、いずれも１００℃を超える反応温度が必要となり、この反応条件では激しい腐食が起こると考えられ、実際に実施する場合、反応槽、その他の材質は限定される。 However, in these methods, when 1-fluoroalkane is used as a substrate, rearrangement occurs and a product in which bromine or iodine is bonded to the 2-position is mainly generated. That is, a substitution reaction on the desired carbon to which a fluorine atom is bonded cannot be expected. Further, in any method using HBr or HI, a reaction temperature exceeding 100 ° C. is required, and it is considered that severe corrosion occurs under these reaction conditions. When actually carried out, the reaction vessel and other materials are limited.
ところで、非特許文献４には、転移が起こりえないベンジルフルオリドにＭｇＢｒ２を反応させて収率良く臭素置換反応が進行することが記載されている。しかしながら、同じ炭素上にフッ素が２つまたは３つ結合した化合物についての、フッ素の臭素置換は報告されていない。 By the way, Non-Patent Document 4 describes that MgBr 2 is reacted with benzyl fluoride that cannot undergo rearrangement and bromine substitution proceeds in a high yield. However, no bromine substitution of fluorine has been reported for compounds in which two or three fluorines are bonded on the same carbon.
また、非特許文献５には、アルミニウム試薬を用いて、フッ素を硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子で置換する方法が報告されているが、これらのアルミニウム試薬を合成するには、非常に発火性が高く危険なトリアルキルアルミニウムやクロロジアルキルアルミニウムを用いなければならないこと、また２段階で反応させる必要があり工業的に実施するには困難である。 Non-Patent Document 5 reports a method of replacing fluorine with a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom using an aluminum reagent. To synthesize these aluminum reagents, however, it is very ignitable. However, it is difficult to implement industrially because it is necessary to use trialkylaluminum or chlorodialkylaluminum which is high and dangerous, and requires reaction in two stages.
たとえば、ＰｈＳ−ＡｌＥｔ２を合成する場合、フェニルリチウムと硫黄を反応させるか、またはチオフェノールをリチウム塩とした後、クロロジアルキルアルミニウムと反応させる必要がある。また、ＰｈＳｅ−ＡｌＥｔ２、ＰｈＴｅ−ＡｌＥｔ２を合成する場合もフェニルリチウムとセレニウムまたはテルリウムと反応させた後、クロロジアルキルアルミニウムと反応させなければならない。
本発明の主な目的は、ｓｐ３混成炭素に結合したフッ素原子を簡便かつ安全にヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等のヘテロ原子で置換して、該ヘテロ原子を含む有機化合物を効率的に製造する方法を提供することである。 The main object of the present invention is to easily and safely replace a fluorine atom bonded to sp 3 hybrid carbon with a heteroatom such as an iodine atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and to form an organic compound containing the heteroatom. It is to provide a method for producing efficiently.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ｓｐ３混成炭素に結合したフッ素原子を有する化合物を、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ２）、ＰｈＳＭｇＢｒ、ＰｈＳｅＭｇＢｒ、ＰｈＴｅＭｇＢｒ等のヘテロ原子を有するマグネシウム試薬と反応させることにより、簡便にフッ素原子をヘテロ原子と置換できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventor obtained a compound having a fluorine atom bonded to sp 3 hybrid carbon as a heteroatom such as magnesium iodide (MgI 2 ), PhSMgBr, PhSeMgBr, PhTeMgBr, or the like. The present inventors have found that a fluorine atom can be easily replaced with a heteroatom by reacting with a magnesium reagent having a hydrogen atom. Based on this knowledge, further studies have been made and the present invention has been completed.
本発明によれば、ｓｐ３混成炭素に結合したフッ素原子を、簡便かつ安全にヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等のヘテロ原子で置換された有機化合物を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce an organic compound in which a fluorine atom bonded to sp 3 hybrid carbon is easily and safely substituted with a heteroatom such as an iodine atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
本発明は、一般式（ａ）：
Ｃ＊−Ｆ ・・・・・（ａ）
（式中、Ｃ＊はｓｐ３混成炭素を示す。）
で示される結合を有するフッ素化合物と、一般式（２）：
Ｚ−ＭｇＸ ・・・・・（２）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、ＺはＩ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ｂ）：
Ｃ＊−Ｚ ・・・・・（ｂ）
（式中、Ｃ＊及びＺは前記に同じ。）
で示される結合を有する化合物の製造方法に関する。
The present invention relates to a general formula (a):
C * -F (a)
(In the formula, C * represents sp 3 hybrid carbon.)
A fluorine compound having a bond represented by formula (2):
Z-MgX (2)
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z represents I or a group represented by the formula: RY-, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl A group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (b) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
C * -Z (b)
(In the formula, C * and Z are the same as above.)
The manufacturing method of the compound which has a coupling | bonding shown by these.
一般式（ａ）で示される結合を有するフッ素化合物は、分子内にＦと結合したｓｐ３混成炭素（Ｃ＊）を１個又は２個以上有する化合物である。 The fluorine compound having a bond represented by the general formula (a) is a compound having one or more sp 3 hybrid carbon (C * ) bonded to F in the molecule.
本発明は具体的には、一般式（１）： The present invention specifically relates to the general formula (1):
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、式：−ＣＯＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、式：−ＮＲ４’Ｒ５’（式中、Ｒ４’及びＲ５’は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基、シアノ基又はニトロ基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。或いは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ２つ以上が結合して環状構造を成してもよい。）
で表されるフッ素化合物と、一般式（２）：
Ｚ−ＭｇＸ ・・・・・（２）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、ＺはＩ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させて、一般式（３）：
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are each H, Cl, Br, I, alkyl group, haloalkyl group, alkenyl group, haloalkenyl group, alkynyl group, haloalkynyl group, aralkyl group. Cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl An oxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an aralkyloxycarbonyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a formula: —CONR 4 R 5 (wherein R 4 and R 5 are independently H, an alkyl group, an aryl group, or An aralkyl group) A group represented by the formula: —NR 4 ′ R 5 ′ (wherein R 4 ′ and R 5 ′ independently represent H, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), an alkylsulfinyl group, an aralkylsulfinyl group. Group, arylsulfinyl group, cycloalkylsulfinyl group, heterocycloalkylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cycloalkylsulfonyl group, heterocycloalkylsulfonyl group, heterocyclic group, cyano group or nitro group Yes, any group may have a substituent, or two or more of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to form a cyclic structure.)
A fluorine compound represented by the general formula (2):
Z-MgX (2)
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z represents I or a group represented by the formula: RY-, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl A group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
Is reacted with a magnesium compound represented by the general formula (3):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記に同じ。）
で表される化合物の製造方法に関する。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and Z are the same as above)
It relates to the manufacturing method of the compound represented by these.
本発明の式（１）及び（３）で表される化合物におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３について説明する。 R 1 , R 2 and R 3 in the compounds represented by formulas (1) and (3) of the present invention will be described.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ１８アルキル基が挙げられる。好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl , Pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like, or a straight chain or branched C 1 to C 18 alkyl group. Preferably methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- butyl, tert- butyl, pentyl, C 1 -C 6 alkyl group having a straight-chain or branched hexyl.
ハロアルキル基としては、上記のアルキル基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、テトラフルロロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル基、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル基などが例示される。 Examples of the haloalkyl group include those in which at least one hydrogen atom of the above alkyl group is substituted with a halogen atom. For example, trifluoromethyl group, trifluoroethyl group, trichloroethyl group, tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorodecyl Group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropyl group, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl group and the like are exemplified.
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、イソブテニルなどの直鎖又は分枝を有するＣ２〜Ｃ１８アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル基が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include linear or branched C 2 to C 18 alkenyl groups such as vinyl, allyl, 1-butenyl, and isobutenyl, preferably C 2 to C 6 alkenyl groups.
ハロアルケニル基としては、上記のアルケニル基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。 Examples of the haloalkenyl group include those in which at least one hydrogen atom of the above alkenyl group is substituted with a halogen atom.
アルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニルなどの直鎖又は分枝を有するＣ２〜Ｃ１８アルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニル基が挙げられる。 Examples of the alkynyl group include linear or branched C 2 to C 18 alkynyl groups such as ethynyl, 1-propynyl and 1-butynyl, preferably C 2 to C 6 alkynyl groups.
ハロアルキニル基としては、上記のアルキニル基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。 Examples of the haloalkynyl group include those in which at least one hydrogen atom of the above alkynyl group is substituted with a halogen atom.
アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等のＣ７〜Ｃ２０アラルキル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group include C 7 to C 20 aralkyl groups such as 2-phenylethyl, benzyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, and the like.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基が挙げられ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基が好ましい。 Examples of the cycloalkyl group include C 3 to C 8 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, and a C 3 to C 7 cycloalkyl group is preferable.
ヘテロシクロアルキル基としては、前記のシクロアルキル基の環状構造を形成する１個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。例えば、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリル、ピペラジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニルなどが例示される。 Examples of the heterocycloalkyl group include those in which one or more carbon atoms forming the cyclic structure of the cycloalkyl group are substituted with a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like. Examples include pyrrolidinyl, piperidyl, morpholyl, piperazinyl, tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, tetrahydropyranyl and the like.
アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, a diphenyl group, and a naphthyl group, and a substituent may be bonded thereto.
アルコキシ基としては、−Ｏ−（アルキル）で表される基であり、アルキル基は前記に示される基である。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ６アルコキシ基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。 The alkoxy group is a group represented by -O- (alkyl), and the alkyl group is a group shown above. For example, a C 1 -C 6 alkoxy group having a straight chain or branched chain, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, etc. And a substituent may be bonded thereto.
アラルキルオキシ基としては、−Ｏ−（アラルキル）で表される基であり、アラルキル基は前記に示される基である。２−フェニルエチルオキシ、ベンジルオキシ、１−フェニルエチルオキシ、３−フェニルプロピルオキシ、４−フェニルブチルオキシ等のＣ７〜Ｃ２０アラルキルオキシ基などが挙げられる。 The aralkyloxy group is a group represented by —O— (aralkyl), and the aralkyl group is the group shown above. Examples include C 7 to C 20 aralkyloxy groups such as 2-phenylethyloxy, benzyloxy, 1-phenylethyloxy, 3-phenylpropyloxy, 4-phenylbutyloxy and the like.
アリールオキシ基としては、−Ｏ−（アリール）で表される基であり、アリール基は前記に示される基である。フェノキシ基、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。 The aryloxy group is a group represented by -O- (aryl), and the aryl group is the group shown above. Examples include a phenoxy group, a chlorophenoxy group, a methoxyphenoxy group, and a naphthyloxy group, and a substituent may be bonded thereto.
アルキルチオ基としては、−Ｓ−（アルキル）で表される基であり、アルキル基は前記に示される基である。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオなどの直鎖又は分枝を有するＣ１〜Ｃ６アルキルチオ基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。 The alkylthio group is a group represented by -S- (alkyl), and the alkyl group is a group shown above. For example, include methylthio, ethylthio, n- propylthio, isopropylthio, n- butylthio, isobutylthio, sec- butylthio, tert- butylthio, pentylthio, etc. C 1 -C 6 alkylthio group having a straight-chain or branched, such as hexylthio And a substituent may be bonded thereto.
アラルキルチオ基としては、−Ｓ−（アラルキル）で表される基であり、アラルキル基は前記に示される基である。２−フェニルエチルチオ、ベンジルチオ、１−フェニルエチルチオ、３−フェニルプロピルチオ、４−フェニルブチルチオ等のＣ７〜Ｃ２０アラルキルオキシ基などが挙げられる。 The aralkylthio group is a group represented by -S- (aralkyl), and the aralkyl group is a group shown above. Examples thereof include C 7 to C 20 aralkyloxy groups such as 2-phenylethylthio, benzylthio, 1-phenylethylthio, 3-phenylpropylthio, 4-phenylbutylthio and the like.
アリールチオ基としては、−Ｓ−（アリール）で表される基であり、アリール基は前記に示される基である。フェニルチオ基、クロロフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。 The arylthio group is a group represented by -S- (aryl), and the aryl group is a group shown above. Examples thereof include a phenylthio group, a chlorophenylthio group, a methoxyphenylthio group, and a naphthylthio group, and a substituent may be bonded thereto.
アルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基が前記に示される基である−Ｃ（＝Ｏ）−（アルコキシ）基が例示され、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルが例示される。 Examples of the alkoxycarbonyl group include -C (= O)-(alkoxy) groups in which the alkoxy group is the group shown above. Examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n- Examples are butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl.
アリールオキシカルボニル基としては、アリールオキシ基が前記に示される基である−Ｃ（＝Ｏ）−（アリールオキシ）基が例示され、例えば、フェノキシカルボニル基、クロロフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include -C (= O)-(aryloxy) group in which the aryloxy group is the group shown above, and examples thereof include a phenoxycarbonyl group, a chlorophenoxycarbonyl group, a methoxyphenoxycarbonyl group, And a naphthyloxycarbonyl group.
アラルキルオキシカルボニル基としては、アラルキルオキシ基が前記に示される基である−Ｃ（＝Ｏ）−（アラルキルオキシ）基が例示され、例えば、は２−フェニルエチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、１−フェニルエチルオキシカルボニル、３−フェニルプロピルオキシカルボニル、４−フェニルブチルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyloxycarbonyl group include -C (= O)-(aralkyloxy) group in which the aralkyloxy group is the group shown above, and examples thereof include 2-phenylethyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, 1- Examples include phenylethyloxycarbonyl, 3-phenylpropyloxycarbonyl, 4-phenylbutyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl group and the like.
アルコキシカルボニルオキシ基としては、アルコキシ基が前記に示される基である−ＯＣ（＝Ｏ）−（アルコキシ）基が例示され、例えば、はメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ、イソプロポキシカルボニルオキシ、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ、イソブトキシカルボニルオキシ、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ペンチルオキシカルボニルオキシ、ヘキシルオキシカルボニルオキシが例示される。 Examples of the alkoxycarbonyloxy group include -OC (= O)-(alkoxy) groups in which the alkoxy group is the group shown above, for example, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, n-propoxycarbonyloxy, iso Examples are propoxycarbonyloxy, n-butoxycarbonyloxy, isobutoxycarbonyloxy, sec-butoxycarbonyloxy, tert-butoxycarbonyloxy, pentyloxycarbonyloxy and hexyloxycarbonyloxy.
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、アリールオキシ基が前記に示される基である−ＯＣ（＝Ｏ）−（アリールオキシ）基が例示され、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、クロロフェノキシカルボニルオキシ基、メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyloxy group include -OC (= O)-(aryloxy) group in which the aryloxy group is the group shown above, and examples thereof include phenoxycarbonyloxy group, chlorophenoxycarbonyloxy group, methoxyphenoxy A carbonyloxy group, a naphthyloxycarbonyloxy group, etc. are mentioned.
アラルキルオキシカルボニルオキシ基としては、アラルキルオキシ基が前記に示される基である−ＯＣ（＝Ｏ）−（アラルキルオキシ）基が例示され、例えば、２−フェニルエチルオキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、１−フェニルエチルオキシカルボニルオキシ、３−フェニルプロピルオキシカルボニルオキシ、４−フェニルブチルオキシカルボニルオキシ、ナフチルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられ、置換基が結合していてもよい。 Examples of the aralkyloxycarbonyloxy group include -OC (= O)-(aralkyloxy) group in which the aralkyloxy group is the group shown above, and examples thereof include 2-phenylethyloxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy, Examples include 1-phenylethyloxycarbonyloxy, 3-phenylpropyloxycarbonyloxy, 4-phenylbutyloxycarbonyloxy, naphthyloxycarbonyloxy groups, and the like, and a substituent may be bonded thereto.
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数１〜６のアルカノイル基、ベンゾイル及び置換アシル基が挙げられる。置換基を有するアシル基としては、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基等の置換アセチル基、メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルチオアセチル基、２−クロロベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基等の置換ベンゾイル基などが挙げられる。 Examples of the acyl group include linear or branched alkanoyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, n-butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, benzoyl, and substituted acyl groups. . Examples of the acyl group having a substituent include a substituted acetyl group such as a chloroacetyl group, a bromoacetyl group, a dichloroacetyl group, and a trifluoroacetyl group, an alkoxy-substituted acetyl group such as a methoxyacetyl group and an ethoxyacetyl group, and a methylthioacetyl group. Alkylthio-substituted acetyl group, phenoxyacetyl group, phenylthioacetyl group, 2-chlorobenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, 4-t-butylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group Groups, substituted benzoyl groups such as 4-cyanobenzoyl group and 4-nitrobenzoyl group.
アシルオキシ基としては、アシル基が前記に示される基である−Ｏ−（アシル）基が例示される。 Examples of the acyloxy group include -O- (acyl) groups in which the acyl group is the group shown above.
式：−ＣＯＮＲ４Ｒ５で示される基において、Ｒ４及びＲ５で示されるアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、前記に示される基が挙げられ、置換基を有していてもよい。式：−ＣＯＮＲ４Ｒ５で示される基としては、例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-クロロフェニルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基などが挙げられる。 In the group represented by the formula: —CONR 4 R 5 , the alkyl group, aryl group or aralkyl group represented by R 4 and R 5 includes the groups described above, and may have a substituent. Examples of the group represented by the formula: —CONR 4 R 5 include carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-chlorophenylcarbamoyl group, N, N-diethyl. Examples thereof include a carbamoyl group.
式：−ＮＲ４’Ｒ５’で示される基において、Ｒ４’及びＲ５’はで示されるアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、前記に示される基が挙げられ、置換基を有していてもよい。 In the group represented by the formula: —NR 4 ′ R 5 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ are alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups represented by It may be.
アルキルスルフィニル基（アルキル−ＳＯ−）、アラルキルスルフィニル基（アラルキル−ＳＯ−）、アリールスルフィニル基（アリール−ＳＯ−）、シクロアルキルスルフィニル基（シクロアルキル−ＳＯ−）、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基（ヘテロシクロアルキル−ＳＯ−）におけるアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基としては前記のものが例示される。 Alkylsulfinyl group (alkyl-SO-), aralkylsulfinyl group (aralkyl-SO-), arylsulfinyl group (aryl-SO-), cycloalkylsulfinyl group (cycloalkyl-SO-), heterocycloalkylsulfinyl group (heterocyclo Examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group, cycloalkyl group, and heterocycloalkyl group in alkyl-SO-) include those described above.
アルキルスルホニル基（アルキル−ＳＯ２−）、アラルキルスルホニル基（アラルキル−ＳＯ２−）、アリールスルホニル基（アリール−ＳＯ２−）、シクロアルキルスルホニル基（シクロアルキル−ＳＯ２−）、ヘテロシクロアルキルスルホニル基（ヘテロシクロアルキル−ＳＯ２−）におけるアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基としては前記のものが例示される。 Alkylsulfonyl groups (alkyl -SO 2 -), aralkyl sulfonyl group (aralkyl -SO 2 -), an arylsulfonyl group (aryl -SO 2 -), cycloalkyl sulfonyl group (cycloalkyl -SO 2 -), heterocycloalkyl alkylsulfonyl Examples of the alkyl group, aralkyl group, aryl group, cycloalkyl group and heterocycloalkyl group in the group (heterocycloalkyl-SO 2 —) include those described above.
複素環基としては、芳香族複素環基が挙げられ、例えば、ピペリジル、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include aromatic heterocyclic groups such as piperidyl, furyl, thienyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, triazolyl, benzothiazolyl, benzoimidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, indolyl, pyrazolyl, pyridazinyl, cinolinyl. Quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, pyrazinyl, pyridyl, benzofuryl, benzothienyl, tetrazolyl and the like.
上記のＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される基には、本発明の製造方法に悪影響を与えない範囲で他の置換基を有していてもよい。置換基の数は特に限定はなく、例えば、１〜５個、好ましくは１〜３個が挙げられる。 The groups represented by R 1 , R 2 and R 3 may have other substituents as long as they do not adversely affect the production method of the present invention. The number of substituents is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 5, preferably 1 to 3.
また、上記のＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される基は、そのうちの２又は３個が互いに結合して環状構造を成してもよい。 In addition, the groups represented by R 1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
本発明の式（２）で表されるマグネシウム化合物におけるＸとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられるが、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、より好ましくはＢｒ又はＩである。 X in the magnesium compound represented by the formula (2) of the present invention includes F, Cl, Br or I, preferably Cl, Br or I, more preferably Br or I.
ＺはＩ又は式：ＲＹ−で示される基である。式：ＲＹ−で示される基において、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、アルケニル基としてはＣ２〜Ｃ１０アルケニル基（アリール基で置換されていてもよい）、アルキニル基としてはＣ２〜Ｃ１０アルキニル基（アリール基で置換されていてもよい）、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等のＣ７〜Ｃ１０アラルキル基が例示される。 Z is I or a group represented by the formula: RY-. In the group represented by the formula: RY-, Y is S, Se or Te, R is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group, and each group has a substituent. Also good. C 1 -C 10 alkyl group as an alkyl group, the alkenyl group (which may be substituted by an aryl group) C 2 -C 10 alkenyl group, the alkynyl group C 2 -C 10 alkynyl group (an aryl group The aryl group may be a phenyl group or a naphthyl group, and the aralkyl group may be a C 7 -C 10 aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.
式：ＲＹ−で示される基として具体的には、例えば、ＰｈＳ−、ＰｈＳｅ−、ＰｈＴｅ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｅ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＴｅ−（ｎは１〜１０の整数）、ＰｈＣＨ２Ｓ−、ＰｈＣＨ２Ｓｅ−、ＰｈＣＨ２Ｔｅ−、ＣＨ２＝ＣＨＳ−、ＣＨ２＝ＣＨＳｅ−、ＣＨ２＝ＣＨＴｅ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＳ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＳｅ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＴｅ−、ＰｈＣＨ＝ＣＨＳ−、ＰｈＣＨ＝ＣＨＳｅ−、ＰｈＣＨ＝ＣＨＴｅ−、ＣＨ３Ｃ≡ＣＳ−、ＣＨ３Ｃ≡ＣＳｅ−、ＣＨ３Ｃ≡ＣＴｅ−、ＰｈＣ≡ＣＳ−、ＰｈＣ≡ＣＳｅ−、ＰｈＣ≡ＣＴｅ−などが例示される。 Formula: Specific examples of groups represented by Ry-, for example, PhS-, PhSe-, PhTe-, CH 3 (CH 2) n S-, CH 3 (CH 2) n Se-, CH 3 (CH 2 ) n Te- (n is an integer of from 1 to 10), PhCH 2 S-, PhCH 2 Se-, PhCH 2 Te-, CH 2 = CHS-, CH 2 = CHSe-, CH 2 = CHTe-, CH 3 CH = CHS-, CH 3 CH = CHSe-, CH 3 CH = CHTe-, PhCH = CHS-, PhCH = CHSe-, PhCH = CHTe-, CH 3 C≡CS-, CH 3 C≡CSe-, CH 3 C Examples are ≡CTe−, PhC≡CS−, PhC≡CSe−, and PhC≡CTe−.
本発明の式（２）で表されるマグネシウム化合物は、J. Organometallic Chem., 38, pp.97-103, (1972)、J. Organometallic Chem., 691, pp.621-628, (2006)などの記載に準じて非常に容易に合成が可能である。たとえばＰｈＳ−ＭｇＢｒを合成する場合、ＥｔＭｇＢｒにチオフェノールを加えるだけでよい。また、ＰｈＳｅ−ＭｇＢｒ、ＰｈＴｅ−ＭｇＢｒを合成する場合は、ＰｈＭｇＢｒにセレニウムまたはテルリウムを加えるだけで反応が進行する。 The magnesium compound represented by the formula (2) of the present invention is described in J. Organometallic Chem., 38, pp. 97-103, (1972), J. Organometallic Chem., 691, pp. 621-628, (2006). It can be synthesized very easily according to the description. For example, when synthesizing PhS-MgBr, it is only necessary to add thiophenol to EtMgBr. In addition, when synthesizing PhSe-MgBr and PhTe-MgBr, the reaction proceeds only by adding selenium or tellurium to PhMgBr.
前記式（２）で表されるマグネシウム化合物として、ＭｇＩ２、ＭｇＦＩ、ＭｇＣｌＩ、ＭｇＢｒＩが好ましく、特に、ＭｇＩ２が好ましい。 As the magnesium compound represented by the formula (2), MgI 2 , MgFI, MgClI, and MgBrI are preferable, and MgI 2 is particularly preferable.
本発明はさらに、一般式（ａ）：
Ｃ＊−Ｆ ・・・・・（ａ）
（式中、Ｃ＊はｓｐ３混成炭素を示す。）
で示される結合を有し、かつ、該ｓｐ３混成炭素（Ｃ＊）にＦが２個以上結合したフッ素化合物と、一般式（２’）：
Ｚ’−ＭｇＸ ・・・・・（２’）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｚ’はＩ、Ｂｒ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ｂ’）：
Ｃ＊−Ｚ’ ・・・・・（ｂ’）
（式中、Ｃ＊及びＺ’は前記に同じ。）
で示される結合を有する化合物の製造方法をも提供する。
The invention further relates to general formula (a):
C * -F (a)
(In the formula, C * represents sp 3 hybrid carbon.)
And a fluorine compound having two or more F's bonded to the sp 3 hybrid carbon (C * ), and a general formula (2 ′):
Z'-MgX (2 ')
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z ′ represents I, Br or a group represented by the formula: RY—, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, alkenyl A group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (b ′) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
C * −Z ′ (b ′)
(In the formula, C * and Z ′ are the same as above.)
The manufacturing method of the compound which has the coupling | bonding shown by this is also provided.
一般式（ａ）で示される結合を有し、かつ、該ｓｐ３混成炭素（Ｃ＊）にＦが２個以上（具体的には２又は３個）結合したフッ素化合物は、分子内にＦと結合したｓｐ３混成炭素（Ｃ＊）を１個又は２個以上有する化合物である。 A fluorine compound having a bond represented by the general formula (a) and having 2 or more (specifically, 2 or 3) Fs bonded to the sp 3 hybrid carbon (C * ) has F in the molecule. Is a compound having one or more sp 3 hybrid carbons (C * ) bonded to.
本発明は具体的には、一般式（４）： In the present invention, specifically, the general formula (4):
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一又は異なって、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、式：−ＣＯＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、式：−ＮＲ４’Ｒ５’（式中、Ｒ４’及びＲ５’は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基、シアノ基又はニトロ基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。或いは、Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環状構造を成してもよい。）
で表されるフッ素化合物と、一般式（２’）：
Ｚ’−ＭｇＸ ・・・・・（２’）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｚ’はＩ、Ｂｒ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（５）：
(Wherein R 6 and R 7 are the same or different and each represents H, Cl, Br, I, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, a haloalkenyl group, an alkynyl group, a haloalkynyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, Group, heterocycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, Aryloxycarbonyloxy group, aralkyloxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group, formula: —CONR 4 R 5 (wherein R 4 and R 5 independently represent H, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. A group represented by the formula: NR 4 'R 5' (wherein, R 4 'and R 5' are independently H, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), a group represented by an alkylsulfinyl group, an aralkyl sulfinyl group, an arylsulfinyl Group, cycloalkylsulfinyl group, heterocycloalkylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cycloalkylsulfonyl group, heterocycloalkylsulfonyl group, heterocyclic group, cyano group or nitro group, The group may also have a substituent, or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.)
A fluorine compound represented by general formula (2 ′):
Z'-MgX (2 ')
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z ′ represents I, Br or a group represented by the formula: RY—, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, alkenyl A group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (5) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＺ’は前記に同じ。）
及び／又は一般式（６）：
(Wherein R 6 , R 7 and Z ′ are the same as above).
And / or general formula (6):
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＺ’は前記に同じ。）
で表される化合物の製造方法を提供する。
(Wherein R 6 , R 7 and Z ′ are the same as above).
The manufacturing method of the compound represented by these is provided.
また、本発明は、一般式（７）： The present invention also provides a compound represented by the general formula (7):
（式中、Ｒ８は、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、式：−ＣＯＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、式：−ＮＲ４’Ｒ５’（式中、Ｒ４’及びＲ５’は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基又は複素環基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるフッ素化合物と、一般式（２’）：
Ｚ’−ＭｇＸ ・・・・・（２’）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｚ’はＩ、Ｂｒ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（８）：
(Wherein R 8 represents an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, a haloalkenyl group, an alkynyl group, a haloalkynyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, Aryloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, aralkyloxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group A group represented by the formula: —CONR 4 R 5 (wherein R 4 and R 5 independently represent H, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), a formula: —NR 4 ′ R 5 ′ ( wherein, R 4 'and R 5' are independently H, Alkyl group, arylsulfuryl group, arylsulfurinyl group, arylsulfinyl group, cycloalkylsulfinyl group, heterocycloalkylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, arylsulfonyl group A cycloalkylsulfonyl group, a heterocycloalkylsulfonyl group, or a heterocyclic group, and any group may have a substituent.)
A fluorine compound represented by general formula (2 ′):
Z'-MgX (2 ')
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z ′ represents I, Br or a group represented by the formula: RY—, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, alkenyl A group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (8) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
（式中、Ｒ８及びＺ’は前記に同じ。）
及び／又は一般式（９）：
(In the formula, R 8 and Z ′ are the same as above.)
And / or general formula (9):
（式中、Ｒ８及びＺ’は前記に同じ。）
及び／又は一般式（１０）：
(In the formula, R 8 and Z ′ are the same as above.)
And / or general formula (10):
（式中、Ｒ８及びＺ’は前記に同じ。）
で表される化合物の製造方法を提供する。
(In the formula, R 8 and Z ′ are the same as above.)
The manufacturing method of the compound represented by these is provided.
本発明の式（４）〜（６）で表される化合物におけるＲ６及びＲ７、並びに式（７）〜（１０）表される化合物におけるＲ８で示される「アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、式：−ＣＯＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、式：−ＮＲ４’Ｒ５’（式中、Ｒ４’及びＲ５’は、独立してＨ、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で示される基、アルキルスルフィニル基、アラルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シクロアルキルスルフィニル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基」については、前記の式（１）及び（３）で表される化合物におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものがそのまま例示される。 R 6 and R 7 in the compounds represented by the formulas (4) to (6) of the present invention, and R 8 in the compounds represented by the formulas (7) to (10), “alkyl group, haloalkyl group, alkenyl” Group, haloalkenyl group, alkynyl group, haloalkynyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aralkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, aralkylthio group, arylthio group, alkoxy A carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an aralkyloxycarbonyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a formula: —CONR 4 R 5 (wherein R 4 and R 5 is independently H, an alkyl group A group represented by the formula: —NR 4 ′ R 5 ′ , wherein R 4 ′ and R 5 ′ are independently H, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Group), alkylsulfinyl group, aralkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, cycloalkylsulfinyl group, heterocycloalkylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, aralkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cycloalkylsulfonyl group, heterocycloalkyl Examples of the “sulfonyl group and heterocyclic group” include those described as R 1 , R 2 and R 3 in the compounds represented by the formulas (1) and (3).
なお、式（４）〜（６）で表される化合物におけるＲ６及びＲ７で示される基は、互いに結合して環状構造を成してもよい。 In addition, the groups represented by R 6 and R 7 in the compounds represented by formulas (4) to (6) may be bonded to each other to form a cyclic structure.
本発明の式（２’）で表されるマグネシウム化合物におけるＸとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられるが、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、より好ましくはＢｒ又はＩである。 X in the magnesium compound represented by the formula (2 ') of the present invention includes F, Cl, Br or I, preferably Cl, Br or I, more preferably Br or I.
Ｚ’はＩ、Ｂｒ又は式：ＲＹ−で示される基である。式：ＲＹ−で示される基において、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。アルキル基としてはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、アルケニル基としてはＣ２〜Ｃ１０アルケニル基（アリール基で置換されていてもよい）、アルキニル基としてはＣ２〜Ｃ１０アルキニル基（アリール基で置換されていてもよい）、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等のＣ７〜Ｃ１０アラルキル基が例示される。 Z ′ is I, Br or a group represented by the formula: RY—. In the group represented by the formula: RY-, Y is S, Se or Te, R is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an aralkyl group, and each group has a substituent. Also good. C 1 -C 10 alkyl group as an alkyl group, the alkenyl group (which may be substituted by an aryl group) C 2 -C 10 alkenyl group, the alkynyl group C 2 -C 10 alkynyl group (an aryl group The aryl group may be a phenyl group or a naphthyl group, and the aralkyl group may be a C 7 -C 10 aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.
式：ＲＹ−で示される基として具体的には、例えば、ＰｈＳ−、ＰｈＳｅ−、ＰｈＴｅ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳｅ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＴｅ−（ｎは１〜１０の整数）、ＰｈＣＨ２Ｓ−、ＰｈＣＨ２Ｓｅ−、ＰｈＣＨ２Ｔｅ−、ＣＨ２＝ＣＨＳ−、ＣＨ２＝ＣＨＳｅ−、ＣＨ２＝ＣＨＴｅ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＳ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＳｅ−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＴｅ−、ＰｈＣＨ＝ＣＨＳ−、ＰｈＣＨ＝ＣＨＳｅ−、ＰｈＣＨ＝ＣＨＴｅ−、ＣＨ３Ｃ≡ＣＳ−、ＣＨ３Ｃ≡ＣＳｅ−、ＣＨ３Ｃ≡ＣＴｅ−、ＰｈＣ≡ＣＳ−、ＰｈＣ≡ＣＳｅ−、ＰｈＣ≡ＣＴｅ−などが例示される。 Formula: Specific examples of groups represented by Ry-, for example, PhS-, PhSe-, PhTe-, CH 3 (CH 2) n S-, CH 3 (CH 2) n Se-, CH 3 (CH 2 ) n Te- (n is an integer of from 1 to 10), PhCH 2 S-, PhCH 2 Se-, PhCH 2 Te-, CH 2 = CHS-, CH 2 = CHSe-, CH 2 = CHTe-, CH 3 CH = CHS-, CH 3 CH = CHSe-, CH 3 CH = CHTe-, PhCH = CHS-, PhCH = CHSe-, PhCH = CHTe-, CH 3 C≡CS-, CH 3 C≡CSe-, CH 3 C Examples are ≡CTe−, PhC≡CS−, PhC≡CSe−, and PhC≡CTe−.
本発明の式（２’）で表されるマグネシウム化合物は、J. Organometallic Chem., 38, pp.97-103, (1972)、J. Organometallic Chem., 691, pp.621-628, (2006)などの記載に準じて非常に容易に合成が可能である。たとえばＰｈＳ−ＭｇＢｒを合成する場合、ＥｔＭｇＢｒにチオフェノールを加えるだけでよい。また、ＰｈＳｅ−ＭｇＢｒ、ＰｈＴｅ−ＭｇＢｒを合成する場合は、ＰｈＭｇＢｒにセレニウムまたはテルリウムを加えるだけで反応が進行する。 The magnesium compound represented by the formula (2 ′) of the present invention is described in J. Organometallic Chem., 38, pp. 97-103, (1972), J. Organometallic Chem., 691, pp. 621-628, (2006). ) And the like can be synthesized very easily. For example, when synthesizing PhS-MgBr, it is only necessary to add thiophenol to EtMgBr. In addition, when synthesizing PhSe-MgBr and PhTe-MgBr, the reaction proceeds only by adding selenium or tellurium to PhMgBr.
式（２’）で表されるマグネシウム化合物として、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＦＩ、ＭｇＦＢｒ、ＭｇＣｌＩ、ＭｇＢｒＩが好ましく、特に、ＭｇＩ２、ＭｇＢｒ２が好ましい。 As the magnesium compound represented by the formula (2 ′), MgI 2 , MgBr 2 , MgFI, MgFBr, MgClI, and MgBrI are preferable, and MgI 2 and MgBr 2 are particularly preferable.
本発明の製造方法では、前記フッ素化合物とヘテロ原子を有するマグネシウム化合物を適切な溶媒中で反応させてヘテロ原子を有する化合物を製造する。 In the production method of the present invention, a compound having a hetero atom is produced by reacting the fluorine compound and a magnesium compound having a hetero atom in an appropriate solvent.
一般式（２）で表されるマグネシウム化合物の使用量は、原料のフッ素化合物（例えば、一般式（１）、(４)、乃至（７）で表されるフッ素化合物）に対し０．５〜６０当量、好ましくは０．８〜１５当量、さらに好ましくは１．０〜６当量の範囲に設定できる。 The magnesium compound represented by the general formula (2) is used in an amount of 0.5 to 0.5 with respect to the raw material fluorine compound (for example, the fluorine compounds represented by the general formulas (1), (4) to (7)). It can be set in the range of 60 equivalents, preferably 0.8-15 equivalents, more preferably 1.0-6 equivalents.
より具体的には、一般式（ａ）：Ｃ＊−Ｆ（式中、Ｃ＊はｓｐ３混成炭素を示す。）で示される結合を有するフッ素化合物を原料とする場合では、マグネシウム化合物の使用量は、原料のフッ素化合物（例えば、一般式（１）で表されるフッ素化合物）に対し０．５〜２０当量、好ましくは０．８〜５当量、さらに好ましくは１．０〜２当量の範囲に設定できる。 More specifically, when a fluorine compound having a bond represented by the general formula (a): C * -F (wherein C * represents sp 3 hybrid carbon) is used as a raw material, use of a magnesium compound The amount is 0.5 to 20 equivalents, preferably 0.8 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 2 equivalents with respect to the raw material fluorine compound (for example, the fluorine compound represented by the general formula (1)). Can be set to a range.
また、一般式（ａ）：Ｃ＊−Ｆ（式中、Ｃ＊はｓｐ３混成炭素を示す。）で示される結合を有し、かつ、該ｓｐ３混成炭素（Ｃ＊）にＦが２個以上結合したフッ素化合物を原料とする場合では、マグネシウム化合物の使用量は、原料のフッ素化合物（例えば、一般式（４）乃至（７）で表されるフッ素化合物）に対し０．５〜６０当量、好ましくは０．８〜１５当量、さらに好ましくは１．０〜６当量の範囲に設定できる。この場合、原料のフッ素原子がヘテロ原子（Ｚ）でいくつ置換するかは、マグネシウム化合物の使用量を適宜選択することにより、或いは反応条件を適宜設定することにより調節することができる。 Moreover, it has a bond represented by the general formula (a): C * -F (wherein C * represents sp 3 hybrid carbon), and F is 2 in the sp 3 hybrid carbon (C * ). In the case where a raw material is a fluorine compound in which one or more bonds are used, the amount of magnesium compound used is 0.5 to 60 with respect to the raw material fluorine compound (for example, the fluorine compound represented by the general formulas (4) to (7)). It can be set in the range of equivalents, preferably 0.8-15 equivalents, more preferably 1.0-6 equivalents. In this case, how many fluorine atoms in the raw material are substituted with hetero atoms (Z) can be adjusted by appropriately selecting the amount of the magnesium compound used or by appropriately setting the reaction conditions.
反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロトリクロロメタン、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン、2-クロロ-1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモテトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロテトラクロロエタン、1,2-ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ-2,3,3-トリクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロロテトラフルオロプロパン、1,1,1-トリクロロペンタフルオロプロパン、1,1,1-トリクロロトリフルオロエタン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのハロゲン化脂肪族溶媒；ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル溶媒などが挙げられる。溶媒は、上記の中から単独もしくは任意の２種以上の混合溶媒として用いてもよい。特に、反応性や置換位置の転位が抑制できる点で、エーテル溶媒（特に、ジエチルエーテル）が好ましい。 Examples of the reaction solvent include aliphatic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and petroleum ether; dichloromethane, dichloroethane, chloroform, fluorotrichloromethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, 2-chloro-1,2- Dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetrafluoroethane, 1,1-difluorotetrachloroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane, heptafluoro-2 , 3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,1,1-trichloropentafluoropropane, 1,1,1-trichlorotrifluoroethane, polychlorotrifluoroethylene, etc. Halogenated aliphatic solvents: benzene, chlorobenzene, toluene, dichlorobenzene, fluorobenzene, nitroben Aromatic solvents such as emissions diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, and ether solvents such as dimethoxyethane. The solvent may be used alone or as a mixed solvent of two or more of the above. In particular, an ether solvent (particularly diethyl ether) is preferable in that the reactivity and rearrangement of the substitution position can be suppressed.
かかる溶媒の使用量は特に限定されないが、原料のフッ素化合物（例えば、一般式（１）、(４)、乃至（７）で表されるフッ素化合物）に対し、通常１〜５０重量倍、好ましくは３〜１０重量倍である。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 50 times by weight, preferably 1 to 50 times by weight of the raw material fluorine compound (for example, fluorine compounds represented by the general formulas (1), (4) to (7)) Is 3 to 10 times by weight.
反応温度は、例えば−２０℃から２００℃、好ましくは０℃から１００℃の範囲であり、反応時間は、５分間〜３００時間である。いずれも基質に応じて適宜設定できる。 The reaction temperature is, for example, in the range of −20 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is 5 minutes to 300 hours. Any of them can be appropriately set according to the substrate.
反応は、通常不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴン、窒素雰囲気下で行われる。また、圧力も特に限定なく、常圧下で反応できる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応液中の基質や触媒の濃度、反応温度等により変化するが、通常１〜３０時間程度である。 The reaction is usually performed in an inert gas atmosphere, for example, in an argon or nitrogen atmosphere. Further, the pressure is not particularly limited, and the reaction can be performed under normal pressure. The reaction temperature is usually in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C. The reaction time varies depending on the concentration of the substrate and catalyst in the reaction solution, the reaction temperature, etc., but is usually about 1 to 30 hours.
反応終了後は、通常の精製工程を経て、ヘテロ原子で置換された化合物（例えば、一般式（３）、（５）、（６）、（８）、（９）又は（１０）で表される化合物）を得る。精製工程は公知の方法を採用でき、例えば、反応液に必要に応じて疎水性有機溶媒を加えて抽出し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等の公知の方法で精製できる。 After completion of the reaction, a compound substituted with a heteroatom (for example, represented by the general formula (3), (5), (6), (8), (9) or (10)) through a normal purification step. Compound). A known method can be employed for the purification step. For example, the reaction solution can be extracted by adding a hydrophobic organic solvent as necessary, and further purified by a known method such as silica gel column chromatography or recrystallization.
本発明の製造方法によれば、収率よくｓｐ３混成炭素−Ｆ結合を、ｓｐ３混成炭素−Ｚ（又はＺ’）に変換することができる。しかも、一般式（２）又は（２’）で表されるマグネシウム化合物との置換反応は、ｓｐ３混成炭素がほぼ完全に反転して進行するため（ＳＮ２型置換反応）立体制御が可能であり有機合成上有用である。また、置換反応においてカチオン種（カルボカチオン）を経由していないか、又は、カチオン種を経由していてもその寿命が極めて短いため、置換位置の転位がほとんど生じないというメリットがある。 According to the production method of the present invention, the sp 3 hybrid carbon-F bond can be converted into sp 3 hybrid carbon-Z (or Z ′) with high yield. Moreover, the substitution reaction with the magnesium compound represented by the general formula (2) or (2 ′) can be sterically controlled because the sp 3 hybridized carbon is almost completely inverted (SN2 type substitution reaction). Useful for organic synthesis. In addition, there is an advantage that rearrangement of the substitution position hardly occurs because the lifetime is very short even if it does not go through a cation species (carbocation) in the substitution reaction or goes through a cation species.
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples are given below to clarify the features of the present invention. The present invention is not limited to these examples.
実施例１
１−フルオロオクタン１（132 mg、1.0 mmol）をジエチルエーテル（2ml）に溶解し、ヨウ化マグネシウム（334 mg、1.2 mmol）を２５℃で加え、１０時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
Example 1
1-Fluorooctane 1 (132 mg, 1.0 mmol) was dissolved in diethyl ether (2 ml), magnesium iodide (334 mg, 1.2 mmol) was added at 25 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography.
実施例２、３
表１に記載の溶媒を用いる以外は、すべて実施例１と同様に実施した。
Examples 2 and 3
All were carried out in the same manner as in Example 1 except that the solvents listed in Table 1 were used.
参考例１
１−フルオロオクタン１（132 mg、1.0 mmol）をジエチルエーテル（2ml）に溶解し、臭化マグネシウム（221 mg、1.2 mmol）を２５℃で加え、１０時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
Reference example 1
1-Fluorooctane 1 (132 mg, 1.0 mmol) was dissolved in diethyl ether (2 ml), magnesium bromide (221 mg, 1.2 mmol) was added at 25 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography.
化合物２および３は、標品と比較することにより確認した。 Compounds 2 and 3 were confirmed by comparison with the standard.
実施例４
１−ブロモ−９−フルオロノナン４（142 mg、0.63 mmol）をジエチルエーテル（1.0 ml）に溶解し、ヨウ化マグネシウム（175.4 mg、0.63 mmol）を２５℃で加え、１０時間攪拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテル（15 ml）で抽出し、有機層をNa2S2O3水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をHPLCにて精製し、１−ブロモ−９−ヨードノナン５を179.0 mg（0.54 mmol）、収率８５％で得た。
１−ブロモ−９−ヨードノナン５のスペクトルデータ：
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.41 (t, J = 6.8 Hz, 2H, -CH2Br), 3.19 (t, J = 6.8 Hz, 2H, -CH2I), 1.89-1.79 (m, 4H), 1.43-1.31 (m, 10H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 34.13, 33.56, 32.89, 30.50, 29.32, 28.77, 28.54, 28.22, 7.49.
実施例５
反応基質を表２記載のものに変え、６−フルオロ−１，１−ジフェニル−１−ヘキセン６を255 mg（1.0 mmol）、ヨウ化マグネシウムを278 mg（1.0 mmol）使用する以外は、すべて実施例４と同様に行った。
６−フルオロ−１，１−ジフェニル−１−ヘキセン７のスペクトルデータ：
IR(neat):3078, 3020, 2852,1597, 1493.8,1443,1208, 1167,1073,1029.6, 874, 761, 700, 630.5 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.56-7.15 (m, 10H), 6.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.12 (t,J = 7.0 Hz, 2H), 2.12 (qt, J = 7.5 Hz, 2H), 1.8 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.55 (q, J = 7.3 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 142.1, 141.8, 139.6, 129.42, 128.6, 127.8, 127.7, 126.8, 126.6,126.5, 32.9, 30.6, 28.45, 6.8; MS (EI) m/z (relative intensity, %) 362 (M+, 56), 193 (100), 91(51), 115( 58 ); HRMS: calcd for C18H19I (M+): 362.0531, found 362.0525; elemental analysis: calcd for C18H19I: C, 59.68; H, 5.29; I, 35.08 found: C, 59.58; H, 5.27; I, 35.24.
実施例６
反応基質を表２記載のものに変え、exo−２−ノルボルニルフルオリド８を45.6 mg（0.4 mmol）、ジエチルエーテルを0.7 ml、ヨウ化マグネシウムを142 mg（0.5 mmol）使用する以外は、すべて実施例４と同様に行った。
exo−２−ノルボルニルアイオダイド９のスペクトルデータ：
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 28.57 (C-6 or 5); 28.87 (C-5 or 6); 30.45 (C-2); 36.43 (C-7); 38.11( C-4); 45.32 (C-3); 48.09 (C-1).
実施例７−１０
反応基質を表２記載のものに変え、基質を1.0 mmol）、ジエチルエーテルを1.0 ml、ヨウ化マグネシウムを1.2 mmol使用する以外は、すべて実施例４と同様に反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて反応収率を求めた。
Example 4
1-Bromo-9-fluorononane 4 (142 mg, 0.63 mmol) was dissolved in diethyl ether (1.0 ml), magnesium iodide (175.4 mg, 0.63 mmol) was added at 25 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether (15 ml). The organic layer was washed with an aqueous Na 2 S 2 O 3 solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The concentrate was purified by HPLC to obtain 179.0 mg (0.54 mmol) of 1-bromo-9-iodononane 5 in a yield of 85%.
Spectral data for 1-bromo-9-iodononane 5 :
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 3.41 (t, J = 6.8 Hz, 2H, -CH 2 Br), 3.19 (t, J = 6.8 Hz, 2H, -CH 2 I), 1.89-1.79 ( m, 4H), 1.43-1.31 (m, 10H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 34.13, 33.56, 32.89, 30.50, 29.32, 28.77, 28.54, 28.22, 7.49.
Example 5
The reaction substrate was changed to the one described in Table 2, and all operations were carried out except that 255 mg (1.0 mmol) of 6-fluoro-1,1-diphenyl-1-hexene 6 and 278 mg (1.0 mmol) of magnesium iodide were used. As in Example 4.
Spectral data for 6-fluoro-1,1-diphenyl-1-hexene 7 :
IR (neat): 3078, 3020, 2852,1597, 1493.8,1443,1208, 1167,1073,1029.6, 874, 761, 700, 630.5 cm -1 ; 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.56- 7.15 (m, 10H), 6.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.12 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.12 (qt, J = 7.5 Hz, 2H), 1.8 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.55 (q, J = 7.3 Hz, 2H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 142.1, 141.8, 139.6, 129.42, 128.6, 127.8, 127.7, 126.8, 126.6,126.5, 32.9 , 30.6, 28.45, 6.8; MS (EI) m / z (relative intensity,%) 362 (M + , 56), 193 (100), 91 (51), 115 (58); HRMS: calcd for C 18 H 19 I (M + ): 362.0531, found 362.0525; elemental analysis: calcd for C 18 H 19 I: C, 59.68; H, 5.29; I, 35.08 found: C, 59.58; H, 5.27; I, 35.24.
Example 6
Except that the reaction substrate was changed to the one shown in Table 2 and 45.6 mg (0.4 mmol) of exo-2-norbornyl fluoride 8 , 0.7 ml of diethyl ether and 142 mg (0.5 mmol) of magnesium iodide were used, All were carried out in the same manner as in Example 4.
Spectral data of exo-2-norbornyl iodide 9 :
13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 28.57 (C-6 or 5); 28.87 (C-5 or 6); 30.45 (C-2); 36.43 (C-7); 38.11 (C-4) ; 45.32 (C-3); 48.09 (C-1).
Example 7-10
The reaction substrate was changed to the one shown in Table 2, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.0 mmol), 1.0 ml of diethyl ether and 1.2 mmol of magnesium iodide were used. The reaction yield was determined.
実施例１１Example 11
フッ素化合物１８（85.0 mg、0.46 mmol）をジエチルエーテル（0.7 ml）に溶解し、ヨウ化マグネシウム（175.4 mg、0.63 mmol）を２５℃で加え、１０時間攪拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテル（15 ml）で抽出し、有機層をNa2S2O3水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、スレオ体のヨウ化物１９を124.7 mg（0.43 mmol）、収率９３％で得た。上記の反応はＦが結合するｓｐ３炭素はほぼ完全に反転して反応が進行した。
スレオ体のヨウ化物１９のスペクトルデータ：
1H NMR (400 MHz, CDCl3)3c: δ 3.16 (d, J=13.2Hz, 1H), 1.95 (s,br 3H), 1.78-1.49 (m, 13H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 49.19 (t, 1JCD = 19.5 Hz), 41.68, 36.88, 36.74, 35.16, 28.41, 1.0 (t, 1JCD = 22.5 Hz);
MS (EI) m/z (relative intensity, %) 292 (M+, 4 ), 165 (24),136 (11), 135 (100), 93 (13), 79(12), 67(4);
HR-MS: calcd for C12H17D2I : 292.0655, found 292.0647.
実施例１２
Fluorine compound 18 (85.0 mg, 0.46 mmol) was dissolved in diethyl ether (0.7 ml), magnesium iodide (175.4 mg, 0.63 mmol) was added at 25 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether (15 ml). The organic layer was washed with an aqueous Na 2 S 2 O 3 solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 124.7 mg (0.43 mmol) of threo iodide 19 in a yield of 93%. In the above reaction, the sp 3 carbon to which F was bonded was almost completely inverted and the reaction proceeded.
Spectral data of threo iodide 19 :
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 3c : δ 3.16 (d, J = 13.2Hz, 1H), 1.95 (s, br 3H), 1.78-1.49 (m, 13H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 49.19 (t, 1 J CD = 19.5 Hz), 41.68, 36.88, 36.74, 35.16, 28.41, 1.0 (t, 1 J CD = 22.5 Hz);
MS (EI) m / z (relative intensity,%) 292 (M + , 4), 165 (24), 136 (11), 135 (100), 93 (13), 79 (12), 67 (4) ;
HR-MS: calcd for C 12 H 17 D 2 I: 292.0655, found 292.0647.
Example 12
フッ素化合物２０（87.8 mg、0.48 mmol）をジエチルエーテル（0.7 ml）に溶解し、ヨウ化マグネシウム（171 mg、0.6 mmol）を２５℃で加え、１０時間攪拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテル（15 ml）で抽出し、有機層をNa2S2O3水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、スレオ体のヨウ化物２１を124.7 mg（0.43 mmol）、収率９３％でほぼ選択的に得た。上記の反応はＦが結合するｓｐ３炭素はほぼ完全に反転して反応が進行した。
エリスロ体のヨウ化物２１のスペクトルデータ：
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 3.16 (d, J=13.2Hz, 1H), 1.95 (s,br 3H), 1.78-1.49 (m, 13H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 49.19 (t, 1JCD= 19.5 Hz), 41.68, 36.88, 36.74, 35.16, 28.41, 1.0 (t, 1JCD = 22.5 Hz); MS (EI) m/z (relative intensity, %) 292 ( M+, 7), 165 (32),136 (15), 135 (100), 93 (17), 79(16),67(6); HRMS calcd for C12H17D2I : 292.0655, found 292.0653.
実施例１３
Fluorine compound 20 (87.8 mg, 0.48 mmol) was dissolved in diethyl ether (0.7 ml), magnesium iodide (171 mg, 0.6 mmol) was added at 25 ° C., and the mixture was stirred for 10 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with diethyl ether (15 ml). The organic layer was washed with an aqueous Na 2 S 2 O 3 solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography, and threo iodide 21 was obtained approximately selectively at 124.7 mg (0.43 mmol) in a yield of 93%. In the above reaction, the sp 3 carbon to which F was bonded was almost completely inverted and the reaction proceeded.
Spectral data of erythro iodide 21 :
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) : δ 3.16 (d, J = 13.2Hz, 1H), 1.95 (s, br 3H), 1.78-1.49 (m, 13H); 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 49.19 (t, 1 J CD = 19.5 Hz), 41.68, 36.88, 36.74, 35.16, 28.41, 1.0 (t, 1 J CD = 22.5 Hz); MS (EI) m / z (relative intensity,%) 292 (M + , 7), 165 ( 32), 136 (15), 135 (100), 93 (17), 79 (16), 67 (6); HRMS calcd for C 12 H 17 D 2 I: 292.0655, found 292.0653.
Example 13
エチルマグネシウムブロミド（0.8 M in THF, 1.5 ml, 1.2 mmol）にチオフェノール（150 mg,1.17 mmol）を０℃で滴下し、その後室温で１時間攪拌した。ついで、この混合物に１−フルオロオクタン１（136 mg、1.03 mmol）を室温で滴下し、４時間加熱還流した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテル（10 ml）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、オクチルスルファニルベンゼン２２を223.0 mg、収率９３％で得た。
オクチルスルファニルベンゼン２２のスペクトルデータ：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.14-7.53 (m, 5H), 2.91 (t, J=7.4 Hz, 2H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.27-1.43 (m, 10H), 0.88 (t, J=6.8 Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 136.9, 128.7, 128.6, 125.4, 33.7, 31.9, 29.3, 29.27, 29.25, 29.0, 22.8, 14.3. 実施例１４
Thiophenol (150 mg, 1.17 mmol) was added dropwise to ethyl magnesium bromide (0.8 M in THF, 1.5 ml, 1.2 mmol) at 0 ° C., and then the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 1-fluorooctane 1 (136 mg, 1.03 mmol) was added dropwise to the mixture at room temperature, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted 3 times with diethyl ether (10 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 223.0 mg of octylsulfanylbenzene 22 in a yield of 93%.
Spectral data for octylsulfanylbenzene 22 :
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.14-7.53 (m, 5H), 2.91 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.27-1.43 (m, 10H) , 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3):. δ 136.9, 128.7, 128.6, 125.4, 33.7, 31.9, 29.3, 29.27, 29.25, 29.0, 22.8, 14.3 implementation Example 14
THF（4 ml）に懸濁させた粉末状のセレン（100 mg, 1.26 mmol）に、フェニルマグネシウムブロミド（1 M in THF, 1.4 ml, 1.4 mmol）を０℃で滴下し、その後室温で１時間攪拌した。すべての粉末状セレンが溶解し黄色溶液となった後、１−フルオロオクタン１（143 mg、1.08 mmol）を２５℃で滴下し、５時間同温度で攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテル（20 ml）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、オクチルセラニルベンゼン２３を232.0 mg（0.86 mmol）、収率８０％で得た。
オクチルセラニルベンゼン２３のスペクトルデータ：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.46-7.51 (m, 2H), 7.21-7.27 (m, 3H), 2.90 (t, J=7.4 Hz, 2H), 1.66-1.75 (m, 2H), 1.26-1.49 (m, 10H), 0.87 (t, J=6.8Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 132.2, 130.6, 128.8, 126.4, 31.93, 30.3, 29.9, 29.3, 29.2, 28.1, 22.8, 14.27.
実施例１５
Phenylmagnesium bromide (1 M in THF, 1.4 ml, 1.4 mmol) was added dropwise at 0 ° C. to powdered selenium (100 mg, 1.26 mmol) suspended in THF (4 ml), and then at room temperature for 1 hour. Stir. After all powdered selenium was dissolved to give a yellow solution, 1-fluorooctane 1 (143 mg, 1.08 mmol) was added dropwise at 25 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted 3 times with diethyl ether (20 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 232.0 mg (0.86 mmol) of octylceranylbenzene 23 in a yield of 80%.
Spectral data for octylceranylbenzene 23 :
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.46-7.51 (m, 2H), 7.21-7.27 (m, 3H), 2.90 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.66-1.75 (m, 2H) , 1.26-1.49 (m, 10H), 0.87 (t, J = 6.8Hz, 3H), 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 132.2, 130.6, 128.8, 126.4, 31.93, 30.3, 29.9, 29.3, 29.2, 28.1, 22.8, 14.27.
Example 15
THF（3 ml）に懸濁させた粉末状のテルリウム（150 mg, 1.17 mmol）に、フェニルマグネシウムブロミド（1 M in THF, 1.5 ml, 1.5 mmol）を０℃で滴下し、その後室温で１時間攪拌した。すべての粉末状テルリウムが溶解し黄色溶液となった後、１−フルオロオクタン１（136.2 mg、1.03 mmol）を２５℃で滴下し、０．５時間同温度で攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、セライトろ過した溶液をジエチルエーテル（10 ml）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、オクチルテラニルベンゼン２４を285.0 mg、収率９０％で得た。
オクチルテラニルベンゼン２４のスペクトルデータ：
IR(neat): 3065,2954.7,2923,2852,1574,1474,1433, 1377,1156,1062,1018,998,
729.3,691.1 cm-1, 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73-7.7 (m, 2H), 7.28-7.17 (m, 3H), 2.89 (t, J=8.0 Hz, 2H), 1.83-1.75 (m, 2H), 1.38-1.25 (10H), 0.87 (t, J=6.8 Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 138, 128.9, 127.23, 111.72, 32.08, 31.92, 29.29, 22.79, 14.27, 9.0.
実施例１６
Phenylmagnesium bromide (1 M in THF, 1.5 ml, 1.5 mmol) was added dropwise at 0 ° C to powdered tellurium (150 mg, 1.17 mmol) suspended in THF (3 ml), and then at room temperature for 1 hour. Stir. After all the powdery tellurium was dissolved into a yellow solution, 1-fluorooctane 1 (136.2 mg, 1.03 mmol) was added dropwise at 25 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the solution filtered through Celite was extracted three times with diethyl ether (10 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 285.0 mg of octylteranylbenzene 24 in a yield of 90%.
Spectral data for octylterranylbenzene 24 :
IR (neat): 3065,2954.7,2923,2852,1574,1474,1433, 1377,1156,1062,1018,998,
729.3,691.1 cm - 1, 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.73-7.7 (m, 2H), 7.28-7.17 (m, 3H), 2.89 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.83 -1.75 (m, 2H), 1.38-1.25 (10H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 138, 128.9, 127.23, 111.72, 32.08, 31.92 , 29.29, 22.79, 14.27, 9.0.
Example 16
THF（2 ml）に懸濁させた粉末状のテルリウム（153.3 mg, 1.19 mmol）に、ビニルマグネシウムブロミド（1.4 M in THF, 1.0 ml, 1.4 mmol）を０℃で滴下し、その後室温で１時間攪拌した。すべての粉末状テルリウムが溶解した後、１−フルオロオクタン１（124.3 mg、0.94 mmol）を２５℃で滴下し、１時間同温度で攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、セライトろ過した溶液をジエチルエーテル（15 ml）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、オクチルテラニルエテン２５を201.0 mg、収率８０％で得た。
オクチルテラニルエテン２５のスペクトルデータ：
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.1 (ddd, J=10.0, 7.6, 10.6 Hz, 1H), 6.3 (d, 10.4 Hz,1H), 5.83 (d, J=18 Hz, 1H), 2.74 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.84-1.77 (m, 2H), 1.37-1.28 (m, 10H), 0.882 (t, J=6.4,7.2 Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 126.76, 106.99, 31.92, 31.75, 31.73, 31.67, 29.14, 29.10, 28.85, 22.59, 14.06, 6.24; MS (EI) m/z (relative intensity, %) 270 (M+, 37), 268(34), 266(22), 265(8), 264(5), 158(19), 157(13),156(17), 155(11), 154(11), 153(10), 152(5), 151(2), 131(4), 130(5), 129(4), 128(5), 126(3),71(89),69(13),57(100), 55(19), 43(68), 41(35); HRMS: calcd for C10H20Te (M+): 270.0627, found 270.0623;
実施例１７
Vinyl magnesium bromide (1.4 M in THF, 1.0 ml, 1.4 mmol) was added dropwise at 0 ° C. to powdered tellurium (153.3 mg, 1.19 mmol) suspended in THF (2 ml), and then at room temperature for 1 hour. Stir. After all the powdery tellurium was dissolved, 1-fluorooctane 1 (124.3 mg, 0.94 mmol) was added dropwise at 25 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the solution filtered through Celite was extracted three times with diethyl ether (15 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 201.0 mg of octylteranylethene 25 in a yield of 80%.
Spectral data for octylterranilethene 25 :
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.1 (ddd, J = 10.0, 7.6, 10.6 Hz, 1H), 6.3 (d, 10.4 Hz, 1H), 5.83 (d, J = 18 Hz, 1H), 2.74 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.84-1.77 (m, 2H), 1.37-1.28 (m, 10H), 0.882 (t, J = 6.4,7.2 Hz, 3H), 13 C NMR (100 MHz , CDCl 3 ): δ 126.76, 106.99, 31.92, 31.75, 31.73, 31.67, 29.14, 29.10, 28.85, 22.59, 14.06, 6.24; MS (EI) m / z (relative intensity,%) 270 (M + , 37) , 268 (34), 266 (22), 265 (8), 264 (5), 158 (19), 157 (13), 156 (17), 155 (11), 154 (11), 153 (10) , 152 (5), 151 (2), 131 (4), 130 (5), 129 (4), 128 (5), 126 (3), 71 (89), 69 (13), 57 (100) , 55 (19), 43 (68), 41 (35); HRMS: calcd for C 10 H 20 Te (M + ): 270.0627, found 270.0623;
Example 17
THF（2 ml）に懸濁させた粉末状のテルリウム（306.0 mg, 2.4 mmol）に、１−プロピニルマグネシウムブロミド（0.5 M in THF, 5 ml, 2.5 mmol）を０℃で滴下し、その後２．５時間加熱還流した。これを室温に戻した後、１−フルオロオクタン１（231 mg、1.75 mmol）を室温で滴下し、１６時間加熱還流した。その後反応混合物を室温に戻し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、セライトろ過した溶液をジエチルエーテル（10 ml）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、オクチルテラニルプロピン２６を406.0 mg、収率８５％で得た。
オクチルテラニルプロピン２６のスペクトルデータ：
IR (neat): 2922, 2852, 1465, 1377, 1286, 1247, 1221, 1200, 1158, 1002, 722 cm-1;1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.78 (t, J=8.0 Hz, 2H), 2.16 (br s, 3H), 1.89-1.82 (m, 2H), 1.43-1.29 (m, 10H), 0.89 (t, J=6.6 Hz, 3H),13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ 107.27, 31.74, 31.54, 30.41, 29.1, 28.78, 22.6, 14.07, 9.1, 5.87; MS (EI) m/z (relative intensity, %) 282 (M+, 33), 280(32), 278(20), 170(17), 169(14), 168(17), 167(13), 166(11), 165(12),71 (86.37), 69(13), 57(100), 55(15), 43(76), 41(18); HRMS: calcd for C11H20Te (M+): 282.0627, found 282.0638 ; elemental analysis: calcd for C11H20Te: C, 47.21; H, 7.20; found: C, 47.18; H, 7.14.
To powdery tellurium (306.0 mg, 2.4 mmol) suspended in THF (2 ml), 1-propynylmagnesium bromide (0.5 M in THF, 5 ml, 2.5 mmol) was added dropwise at 0 ° C., and then 2. The mixture was heated to reflux for 5 hours. After returning this to room temperature, 1-fluorooctane 1 (231 mg, 1.75 mmol) was added dropwise at room temperature, and the mixture was heated to reflux for 16 hours. The reaction mixture was then returned to room temperature, saturated aqueous ammonium chloride solution was added, the celite-filtered solution was extracted three times with diethyl ether (10 ml), and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 406.0 mg of octyl teranyl propyne 26 in a yield of 85%.
Spectral data for octylterranylpropyne 26 :
IR (neat): 2922, 2852, 1465, 1377, 1286, 1247, 1221, 1200, 1158, 1002, 722 cm -1 ; 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 2.78 (t, J = 8.0 Hz , 2H), 2.16 (br s, 3H), 1.89-1.82 (m, 2H), 1.43-1.29 (m, 10H), 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 13 CNMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ 107.27, 31.74, 31.54, 30.41, 29.1, 28.78, 22.6, 14.07, 9.1, 5.87; MS (EI) m / z (relative intensity,%) 282 (M + , 33), 280 (32), 278 (20), 170 (17), 169 (14), 168 (17), 167 (13), 166 (11), 165 (12), 71 (86.37), 69 (13), 57 (100), 55 (15), 43 (76), 41 (18); HRMS: calcd for C 11 H 20 Te (M +): 282.0627, found 282.0638; elemental analysis: calcd for C 11 H 20 Te: C, 47.21; H, 7.20 found: C, 47.18; H, 7.14.
Claims (8)
Ｃ＊−Ｆ ・・・・・（ａ）
（式中、Ｃ＊はｓｐ３混成炭素を示す。）
で示される結合を有するフッ素化合物と、一般式（２）：
Ｚ−ＭｇＸ ・・・・・（２）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、ＺはＩ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ｂ）：
Ｃ＊−Ｚ ・・・・・（ｂ）
（式中、Ｃ＊及びＺは前記に同じ。）
で示される結合を有する化合物の製造方法。 General formula (a):
C * -F (a)
(In the formula, C * represents sp 3 hybrid carbon.)
A fluorine compound having a bond represented by formula (2):
Z-MgX (2)
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z represents I or a group represented by the formula: RY-, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl A group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (b) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
C * -Z (b)
(In the formula, C * and Z are the same as above.)
The manufacturing method of the compound which has a coupling | bonding shown by these.
で表されるフッ素化合物と、一般式（２）：
Ｚ−ＭｇＸ ・・・・・（２）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、ＺはＩ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（３）：
で表される化合物の製造方法。 General formula (1):
A fluorine compound represented by the general formula (2):
Z-MgX (2)
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z represents I or a group represented by the formula: RY-, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl A group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (3) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
The manufacturing method of the compound represented by these.
Ｃ＊−Ｆ ・・・・・（ａ）
（式中、Ｃ＊はｓｐ３混成炭素を示す。）
で示される結合を有し、かつ、該ｓｐ３混成炭素（Ｃ＊）にＦが２個以上結合したフッ素化合物と、一般式（２’）：
Ｚ’−ＭｇＸ ・・・・・（２’）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｚ’はＩ、Ｂｒ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（ｂ’）：
Ｃ＊−Ｚ’ ・・・・・（ｂ’）
（式中、Ｃ＊及びＺ’は前記に同じ。）
で示される結合を有する化合物の製造方法。 General formula (a):
C * -F (a)
(In the formula, C * represents sp 3 hybrid carbon.)
And a fluorine compound having two or more F's bonded to the sp 3 hybrid carbon (C * ), and a general formula (2 ′):
Z'-MgX (2 ')
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z ′ represents I, Br or a group represented by the formula: RY—, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, alkenyl A group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (b ′) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
C * −Z ′ (b ′)
(In the formula, C * and Z ′ are the same as above.)
The manufacturing method of the compound which has a coupling | bonding shown by these.
で表されるフッ素化合物と、一般式（２’）：
Ｚ’−ＭｇＸ ・・・・・（２’）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｚ’はＩ、Ｂｒ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（５）：
及び／又は一般式（６）：
で表される化合物の製造方法。 General formula (4):
A fluorine compound represented by general formula (2 ′):
Z'-MgX (2 ')
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z ′ represents I, Br or a group represented by the formula: RY—, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, alkenyl A group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (5) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
And / or general formula (6):
The manufacturing method of the compound represented by these.
で表されるフッ素化合物と、一般式（２’）：
Ｚ’−ＭｇＸ ・・・・・（２’）
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、Ｚ’はＩ、Ｂｒ又は式：ＲＹ−で示される基を示し、ＹはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。）
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（８）：
及び／又は一般式（９）：
及び／又は一般式（１０）：
で表される化合物の製造方法。 General formula (7):
A fluorine compound represented by general formula (2 ′):
Z'-MgX (2 ')
Wherein X represents F, Cl, Br or I, Z ′ represents I, Br or a group represented by the formula: RY—, Y represents S, Se or Te, R represents an alkyl group, alkenyl A group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and any group may have a substituent.)
A general formula (8) characterized by reacting a magnesium compound represented by the formula:
And / or general formula (9):
And / or general formula (10):
The manufacturing method of the compound represented by these.
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