JP4924484B2 - Method for producing carbon fiber precursor fiber - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for filtering foreign materials without causing the clogging of a filter before extruding a spinning solution from a spinneret for producing a high-strength carbon fiber by using a PAN-based polymer for the production of a carbon fiber precursor fiber capable of increasing the spinning speed and the spinning draft ratio for cost reduction of the carbon fiber by selecting a specific molecular weight distribution. <P>SOLUTION: The method for producing a carbon fiber precursor fiber includes the dissolution of a polyacrylonitrile polymer having a ratio of not less than 1.5 wherein Mz is a Z-average molecular weight and Mw is a weight-average molecular weight in a solvent and spinning the obtained spinning solution, provided that the spinning solution is filtered with a filter device prior to spinning at a filtration speed S of 1-150 L/m<SP>2</SP>/hr per unit filtration area (m<SP>2</SP>) of the filtering material. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、高性能かつ高品位な炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a carbon fiber precursor fiber for obtaining a high-performance and high-quality carbon fiber.

炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。   Since carbon fiber has higher specific strength and specific modulus than other fibers, it can be used as a reinforcing fiber for composite materials in addition to conventional sports applications, aerospace applications, automobiles, civil engineering / architecture, pressure vessels and Widely used in general industrial applications such as windmill blades, there is a strong demand for both higher performance and lower costs.

炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。炭素繊維は、脆性材料であり、わずかな表面欠陥、内在欠陥により強度低下を引き起こすため、欠陥の生成に関しては、繊細な注意が払われてきた。原料中の粉塵などの異物を取り除くことは当然のことながら、紡糸溶液が一部滞留、熱劣化することでできたゲルを口金から吐出前に取り除くことを強度低下だけでなく、口金からの吐出時、製糸・焼成工程での糸切れを低減するためにも行われてきた。例えば、５μｍ以下の開孔径を持つフィルターを用いて濾過する方法（特許文献１参照。）や濾過精度が５μｍ以下の金属焼結フィルターを用いて濾過する方法（特許文献２参照。）、開孔径を段階的に小さくして多段濾過する方法（特許文献３参照。）が提案されている。   Among the carbon fibers, the most widely used polyacrylonitrile (hereinafter sometimes referred to as PAN) carbon fiber is a spinning solution composed of a PAN polymer as a precursor, and wet spinning or dry spinning. Alternatively, after carbon fiber precursor fiber is obtained by dry and wet spinning, it is heated in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C. to convert to a flame-resistant fiber, and in an inert atmosphere at a temperature of at least 1000 ° C. It is manufactured industrially by heating and carbonizing at Since carbon fiber is a brittle material and causes a decrease in strength due to slight surface defects and intrinsic defects, delicate attention has been paid to the generation of defects. It is natural to remove foreign matter such as dust in the raw material, but it is not only reduced strength but also the discharge from the die by removing the gel formed by the spinning solution partly staying and heat deterioration before discharging from the die. At times, it has also been performed to reduce yarn breakage in the yarn making and firing process. For example, a method of filtering using a filter having an aperture diameter of 5 μm or less (see Patent Document 1), a method of filtering using a sintered metal filter having a filtration accuracy of 5 μm or less (see Patent Document 2), an aperture diameter. Has been proposed (see Patent Document 3).

また、製糸速度を高めて時間当たりの生産量を増やし、低コスト化しようとしたときに、糸切れなく凝固浴出の駆動ローラーで引き取りができる限界引取速度を示す可紡性が製糸速度の限界を決めるものであり、製糸速度を高めやすい乾湿式紡糸では曳糸長が可紡性にとって重要になるが、特許文献４の図１に示すように、曳糸長は高々１００ｍｍ程度であり、特に高速で糸を曳いた場合には、曳糸長は激減するものであった。かかる曳糸長は、当業者の一般的なレベルであり、重合体溶液として製糸速度を高める性質は満足できるものではなかった。   In addition, when the production speed per hour is increased by increasing the yarn production speed, the spinnability that indicates the limit take-up speed that can be taken up by the driving roller out of the coagulation bath without breaking the yarn is the limit of the yarn production speed. In dry-wet spinning that facilitates increasing the spinning speed, the yarn length is important for spinnability, but as shown in FIG. 1 of Patent Document 4, the yarn length is about 100 mm at most, When the yarn was wound at high speed, the yarn length was drastically reduced. Such a yarn length is a general level of those skilled in the art, and the property of increasing the spinning speed as a polymer solution was not satisfactory.

本発明者らは、炭素繊維の生産コストを低減するため、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる技術を提案した（特願２００７−２６９８２２号参照）。かかる技術を用い、炭素繊維としたときにより高強度であり、毛羽立ちをより少ないようにするためには、紡糸溶液を口金から吐出する前に紡糸溶液から異物を濾過することが必要であるが、従来技術に従い、単に小さな開孔径を持つフィルター濾材で濾過すると、濾過圧力が高まり異物が除去できないことや、逆にフィルター内で異物を発生させ口金で詰まりやそれに起因した吐出むらを発生させること、高分子量の重合体が優先的に除去され濾過前と性質が異なること、フィルター濾材が閉塞されて全く紡糸溶液が吐出できないことといった様々な課題が新たに生じた。
特開昭５８―２２０８２１号公報 特開昭５９―８８９２４号公報 特開２００４−２７３９６号公報 特開平１１−１５２６１９号公報（図１） In order to reduce the production cost of carbon fibers, the present inventors have proposed a technique that can increase the spinning speed and the spinning draft rate by using a PAN-based polymer having a specific molecular weight distribution. (See Japanese Patent Application No. 2007-269822). In order to obtain higher strength and less fuzz when using such a technique as carbon fiber, it is necessary to filter foreign matter from the spinning solution before discharging the spinning solution from the die, According to the prior art, when filtering with a filter medium having a small aperture diameter, the filtration pressure increases and foreign matter cannot be removed, and conversely, foreign matter is generated in the filter and clogged with a base and uneven discharge due to it, Various problems such as high molecular weight polymer being preferentially removed and different in properties from those before filtration, and the fact that the filter medium is blocked and the spinning solution cannot be discharged at all are newly generated.
Japanese Patent Laid-Open No. 58-220821 JP 59-88924 JP 2004-27396 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-152619 (FIG. 1)

本発明は、前記した従来技術が有する問題を解決すること、すなわち、分子量の大きなＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過圧力が高まることを抑制し、フィルター内で異物の発生が少なく、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過前と濾過後で分子量分布が大きく変化しない濾過技術を開発し、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いても安定して炭素繊維前駆体繊維を製造できる方法を提案することを目的とする。   The present invention solves the above-described problems of the prior art, that is, even if a PAN polymer having a large molecular weight is used, the increase in filtration pressure is suppressed, and the generation of foreign matters in the filter is small. Even if a PAN-based polymer having a molecular weight distribution is used, a filtration technology that does not significantly change the molecular weight distribution before and after filtration has been developed, and even if a PAN-based polymer having a specific molecular weight distribution is used, It aims at proposing the method which can manufacture a carbon fiber precursor fiber.

上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルターで濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。 In order to achieve the above object, the method for producing a carbon fiber precursor fiber of the present invention has the following configuration. That is, a carbon fiber precursor fiber is obtained by spinning a spinning solution in which a polyacrylonitrile-based polymer having a ratio of Z average molecular weight Mz to weight average molecular weight Mw of Mz / Mw of 1.5 or more is dissolved in a solvent. In obtaining the carbon fiber precursor fiber, the spinning solution is filtered through a filter at a filtration rate S of 1 to 150 L / m 2 / hour per filtration unit area (m 2 ) of the filter medium prior to spinning.

本発明によれば、分子量の大きい重合体成分を含む紡糸溶液を用いても、かかる重合体を効率よく通過させて、その溶液中に含まれる異物を除去できるので、フィルター濾材を閉塞させることが少なく前駆体繊維を製造することができる。また、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いたとしても、濾過後の紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、重合後と分子量分布に変化が少ないため、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。   According to the present invention, even when a spinning solution containing a polymer component having a large molecular weight is used, such a polymer can be passed efficiently and foreign matters contained in the solution can be removed, so that the filter medium can be blocked. Less precursor fiber can be produced. In addition, even if a PAN polymer having a specific molecular weight distribution is used, the PAN polymer in the spinning solution after filtration has little change in the molecular weight distribution after the polymerization, so there is little fluffing without impairing productivity. A high-quality carbon fiber precursor fiber can be produced.

また、内在する異物の少ない炭素繊維前駆体繊維を用いることで焼成工程でも糸切れが少なく、毛羽が少なく高強度な炭素繊維を安定して製造することができる。   In addition, by using carbon fiber precursor fibers with a small amount of foreign matter, high-strength carbon fibers with less yarn breakage and less fluff can be stably produced even in the firing step.

本発明では、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を用いて紡糸する。かかるＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。   In the present invention, spinning is performed using a spinning solution in which a PAN-based polymer having Mz / Mw, which is a ratio of Z average molecular weight Mz and weight average molecular weight Mw, of 1.5 or more is dissolved in a solvent. Since such a PAN-based polymer contains a polymer component having a large molecular weight, the effects of the present invention are remarkably exhibited.

まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万、好ましくは２０万〜６５万、より好ましくは３０〜５０万であるＰＡＮ系重合体が好適に用いられる。また、かかるＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．５〜１０、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜６であるのが良い。   First, the PAN polymer that can be suitably used in the present invention will be described. In the present invention, a PAN-based polymer having a weight average molecular weight Mw of 100,000 to 1,000,000, preferably 200,000 to 650,000, more preferably 300 to 500,000 is suitably used. In addition, the PAN-based polymer has a polydispersity Mz / Mw represented by a ratio of the Z average molecular weight Mz to Mw of 2.5 to 10, preferably 2.5 to 6, and more preferably 3 to 6. Is good.

本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。   In the present invention, various average molecular weights are measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) method and are obtained as polystyrene equivalent values. The polydispersity Mz / Mw has the following meaning. That is, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) is sensitively influenced by the low molecular weight substance contained in the polymer compound. On the other hand, Mw is sensitively influenced by the high molecular weight substance, and Mz is more sensitively influenced by the high molecular weight substance. Therefore, the spread of the molecular weight distribution can be evaluated by using Mw / Mn as the molecular weight distribution and Mz / Mw as the polydispersity. It is monodisperse when Mw / Mn is 1, and shows that the molecular weight distribution becomes broader around the low molecular weight side as it becomes larger, whereas the molecular weight distribution becomes higher as Mz / Mw becomes larger. It shows that it becomes broad around.

上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが２．５以上になるということでは必ずしもない。   As described above, since Mw / Mn and Mz / Mw are different from each other, even if Mw / Mn is large, Mz / Mw is not necessarily 2.5 or more.

上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。   By using the PAN-based polymer as described above, a mechanism capable of producing a high-quality carbon fiber precursor fiber with less fuzz while achieving both improvement in productivity and stabilization is not necessarily clear. It is not a translation, but it is thought as follows. When the PAN-based polymer is stretched and deformed immediately after the mouthpiece hole, the ultrahigh molecular weight substance and the high molecular weight substance are entangled, and the molecular chain between the entanglement is tensioned around the ultrahigh molecular weight substance, resulting in a rapid increase in elongational viscosity. That is, strain hardening occurs. As the PAN polymer solution is thinned, the elongational viscosity of the thinned portion is increased and the flow is stabilized, so that the spinning speed can be increased, the spinning draft rate can be increased, and the spinning speed can be increased. By using a solution in which a PAN-based polymer as described above is dissolved in a solvent, the yarn will not break even if the yarn is wound at a high speed of 20000 mm / min, and the length of the yarn cannot be measured. Can do.

Ｍｚ／Ｍｗが大きいほど好ましく、Ｍｚ／Ｍｗが２．５未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。また、Ｍｗが１０万未満では、前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが１００万より大きいと吐出が困難となる。   It is preferable that Mz / Mw is larger. When Mz / Mw is less than 2.5, strain hardening is weak and the discharge stability of the PAN polymer is insufficiently improved. Moreover, when Mw is less than 100,000, the strength of the precursor fiber is insufficient, and when Mw is greater than 1 million, ejection becomes difficult.

また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。   In addition, Mw / Mn is preferably as small as possible because the smaller the content of low molecular components that are likely to be structural defects of the carbon fiber, and Mw / Mn is preferably smaller than Mz / Mw. That is, even if it is broad on both the high molecular weight side and the low molecular weight side, there is little decrease in ejection stability, but the low molecular weight side is preferably as sharp as possible, and Mz / Mw is higher than Mw / Mn. It is preferably 1.5 times or more, and more preferably 1.8 times or more. According to the study by the present inventors, in radical polymerization such as aqueous suspension or solution method, which is usually performed in the polymerization of acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN), the molecular weight distribution has a lower molecular weight side. Therefore, Mw / Mn becomes larger than Mz / Mw. Therefore, when performing polymerization under special conditions such as the type and ratio of the polymerization initiator and sequential addition, or when using general radical polymerization, there is a method of mixing two or more PAN-based polymers. The method of mixing is simple. The smaller the number of types to be mixed, the easier and the two types are often sufficient from the viewpoint of ejection stability.

混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。   The Mw of the polymer to be mixed is a PAN-based polymer having a large Mw as the A component, and a PAN-based polymer having a small Mw is the B component. Is 1 million to 5 million, and Mw of the B component is preferably 50,000 to 900,000. The larger the difference between the Mw of the A component and the B component, the greater the Mz / Mw of the mixed polymer tends to increase. This is a preferred embodiment, but when the Mw of the A component is greater than 15 million, production of the A component When the Mw of the B component is less than 150,000, the strength of the precursor fiber may be insufficient, and it is realistic that Mz / Mw is 10 or less.

具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。   Specifically, the ratio of the weight average molecular weight of the A component and the B component is preferably 4 to 45, and more preferably 20 to 45.

また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。   The weight ratio of the A component and the B component is preferably 0.003 to 0.3, more preferably 0.005 to 0.2, and 0.01 to 0.1. Further preferred. When the weight ratio of the A component to the B component is less than 0.003, strain hardening may be insufficient, and when it is greater than 0.3, the discharge viscosity of the polymer solution may increase so that the discharge may become difficult.

Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、フィルター濾材に濾過されるか、濾過させないほど小さいときには炭素繊維内部にボイドを形成することがある。   When mixing the polymer of component A and component B, a method of mixing both polymers and then diluting with a solvent, a method of mixing each of the polymers diluted in a solvent, and a high molecular weight material that is difficult to dissolve A method in which the B component is mixed and dissolved after diluting the A component in the solvent, and a solution in which the monomer constituting the B component is mixed with a solution obtained by diluting the high molecular weight A component in the solvent. It is possible to employ a mixing method. For mixing, a method of stirring in a mixing tank, a method of quantifying with a gear pump or the like and mixing with a static mixer, a method of using a twin screw extruder, or the like can be preferably employed. From the viewpoint of uniformly dissolving the high molecular weight product, a method of first dissolving the component A which is a high molecular weight product is preferable. In particular, in the case of producing a carbon fiber precursor, the dissolved state of the high molecular weight component A is extremely important, and even if a slight amount of undissolved material exists, it is recognized as a foreign substance. When it is filtered by the filter medium or small enough not to be filtered, a void may be formed inside the carbon fiber.

具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。   Specifically, the polymer concentration of the component A with respect to the solvent, that is, when assuming a solution consisting only of the component A and the solvent, the polymer concentration of the component A in the solution is preferably 0.1 to 5% by weight. Then, the B component is mixed, or the monomers constituting the B component are mixed and polymerized. The polymer concentration of the component A is more preferably 0.3 to 3% by weight, and further preferably 0.5 to 2% by weight. More specifically, the polymer concentration of the component A is preferably a quasi-dilute solution in which the polymers are slightly overlapped as an aggregate state of the polymer, and the component B is mixed or the component B is mixed. When the constituent monomers are mixed and polymerized, the mixed state is likely to be uniform, so that a dilute solution that is in an isolated chain state is a more preferable embodiment. The concentration of the dilute solution is considered to be determined by the intramolecular exclusion volume determined by the polymer molecular weight and the solubility of the polymer in the solvent. It is less likely to aggregate and deposit in the filter media. When the polymer concentration exceeds 5% by weight, an undissolved product of component A may be present. When the polymer concentration is less than 0.1% by weight, it is effective because it is a dilute solution depending on the molecular weight. Is often saturated.

上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。   As described above, the polymer concentration with respect to the solvent of the component A is preferably 0.1 to 5% by weight, and then the method of mixing and dissolving the component B may be used. It is preferable to employ a method of mixing a product obtained by diluting a product with a solvent and a monomer constituting the component B and mixing the monomers by solution polymerization.

Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。   The method for adjusting the polymer concentration of the component A to the solvent to 0.1 to 5% by weight may be a method using dilution or a method using polymerization. When diluting, it is important to stir until it can be diluted uniformly, and the dilution temperature is preferably 50 to 120 ° C. The dilution time varies depending on the dilution temperature and the concentration before dilution, and may be appropriately set. When the dilution temperature is less than 50 ° C, it may take time to dilute, and when it exceeds 120 ° C, the component A may be altered. In addition, from the viewpoint of reducing the process of diluting the overlapping of the polymers and mixing them uniformly, from the production of the A component to the start of mixing of the B component, or the polymerization of the monomer constituting the B component. Meanwhile, the polymer concentration with respect to the solvent of the component A is preferably controlled in the range of 0.1 to 5% by weight. Specifically, when the component A is produced by solution polymerization, the polymerization is stopped when the polymer concentration is 5% by weight or less, and the component B is mixed therewith, or the monomer constituting the component B is mixed. This is a method of polymerizing the monomer. Usually, when the ratio of the charged monomer to the solvent is small, it is often difficult to produce a high molecular weight product by solution polymerization, so the ratio of the charged monomer is increased. At the stage of 5% by weight or less, the polymerization rate is low and a large amount of unreacted monomer remains. The B component may be mixed after removing the unreacted monomer by volatilization, but from the viewpoint of omitting the process, it is preferable to solution polymerize the B component using the unreacted monomer.

本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。   The component A preferably used in the present invention desirably has compatibility with PAN, and is preferably a PAN-based polymer from the viewpoint of compatibility. As the composition, AN is preferably 93 to 100 mol%, and copolymerization may be carried out if the monomer copolymerizable with AN is 7 mol% or less, but the chain transfer constant of the copolymerization component is smaller than AN. When it is difficult to obtain the required Mw, it is preferable to reduce the amount of the copolymer component as much as possible.

ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。   Examples of monomers copolymerizable with AN include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and their alkali metal salts, ammonium salts and lower alkyl esters, acrylamide and its derivatives, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and Those salts or alkyl esters can be used.

Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。   The polymerization method for producing the PAN-based polymer as component A can be selected from a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., and the purpose of uniformly polymerizing AN and copolymer components It is preferable to use a solution polymerization method. In the case of polymerizing using the solution polymerization method, as the solvent, for example, a solvent in which PAN is soluble, such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, is preferably used. If it is difficult to obtain the required Mw, a solvent having a large chain transfer constant, that is, a solution polymerization method using a zinc chloride aqueous solution or a suspension polymerization method using water is also preferably used.

本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。   As the composition of the PAN-based polymer, which is the B component suitably used in the present invention, AN is preferably 93 to 100 mol%, and a monomer copolymerizable with AN is copolymerized if it is 7 mol% or less. However, as the amount of the copolymerization component increases, molecular breakage due to thermal decomposition at the copolymerization portion becomes more prominent in the flameproofing step, and the tensile strength of the resulting carbon fiber decreases.

ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。   Examples of the monomer copolymerizable with AN include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and alkali metal salts thereof, ammonium salts and lower alkyl esters, acrylamide and derivatives thereof, allyl, from the viewpoint of promoting flame resistance. Sulfonic acid, methallylsulfonic acid and their salts or alkyl esters can be used.

Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。   The polymerization method for producing the B component PAN-based polymer can be selected from a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like. It is preferable to use a solution polymerization method. In the case of polymerizing using the solution polymerization method, as the solvent, for example, a solvent in which PAN is soluble, such as an aqueous zinc chloride solution, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, is preferably used. Among these, dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of PAN solubility. The raw materials used for these polymerizations are preferably used after passing through a filter medium having a filtration accuracy of 1 μm or less.

前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。   The aforementioned PAN-based polymer is dissolved in a solvent in which the PAN-based polymer is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, to obtain a spinning solution. In the case of using solution polymerization, if the solvent used for polymerization and the spinning solvent are the same, a step of separating the obtained PAN-based polymer and re-dissolving in the spinning solvent becomes unnecessary.

紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。   The polymer concentration in the spinning solution is preferably in the range of 5 to 30% by weight, more preferably 14 to 25% by weight, and most preferably 18 to 23% by weight. If the polymer concentration is less than 5% by weight, the amount of solvent used increases, which is not economical, and the coagulation rate in the coagulation bath is lowered, voids are generated inside, and a dense structure may not be obtained. On the other hand, when the polymer concentration exceeds 30% by weight, the viscosity increases and spinning tends to be difficult. The polymer concentration of the spinning solution can be adjusted according to the amount of solvent used.

本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。   In the present invention, the polymer concentration is the weight percent of the PAN polymer contained in the PAN polymer solution. Specifically, after weighing the PAN-based polymer solution, the measured PAN-based polymer solution is removed to a solvent that does not dissolve the PAN-based polymer and is compatible with the solvent used for the PAN-based polymer solution. After solvent, the PAN polymer is weighed. The polymer concentration is calculated by dividing the weight of the PAN polymer after desolvation by the weight of the PAN polymer solution before desolvation.

また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。   Further, the viscosity of the spinning solution at a temperature of 45 ° C. is preferably in the range of 15 to 200 Pa · s, more preferably in the range of 20 to 150 Pa · s, and more preferably in the range of 30 to 100 Pa · s. Most preferably. When the solution viscosity is less than 15 Pa · s, since the formability of the spun yarn is lowered, the speed at which the yarn taken out from the die is taken, that is, the spinnability tends to be lowered. Moreover, when solution viscosity exceeds 200 Pa * s, it will become easy to gelatinize and the tendency for a filter medium to become obstruct | occluded easily will be shown. The viscosity of the spinning solution can be controlled by the amount of polymerization initiator or chain transfer agent.

４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。   The viscosity of the PAN polymer solution at a temperature of 45 ° C. can be measured with a B-type viscometer. Specifically, the PAN-based polymer solution placed in a beaker is immersed in a hot water bath adjusted to a temperature of 45 ° C. to adjust the temperature, and as a B-type viscometer, for example, B8L manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Using a viscometer, rotor No. 4 is used, and the viscosity of the PAN polymer solution is in the range of 0 to 100 Pa · s. p. m. The viscosity of the PAN-based polymer solution is in the range of 100 to 1000 Pa · s. p. m. Measure with

本発明では、上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター濾材に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去する。本発明におけるフィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、濾過処理を施す紡糸溶液をフィルター濾材に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。   In the present invention, prior to spinning the spinning solution as described above, the polymer raw material and impurities mixed in each step are removed through a filter medium. The filter device in the present invention means a facility for filtering and removing foreign matters present in the spinning solution, an inflow path for guiding the spinning solution to be filtered to the filter medium, and a filter for filtering the spinning solution. It comprises a filter medium, an outflow path for guiding the filtered spinning solution to the outside of the filter, and a container for storing these. Here, the filter medium is a means for filtering the spinning solution stored in the filter device.

本発明で用い得るフィルター装置を図１〜３を用いて説明すると次のとおりである。ただし、図１〜３は例示であり、本発明はこれらの図およびこれらの図を用いる説明によって制限されるものではない。   A filter device that can be used in the present invention will be described with reference to FIGS. However, FIGS. 1-3 are illustrations and this invention is not restrict | limited by these figures and description using these figures.

図１はフィルター装置の断面図であり、濾過容器１に作られた空間内に、フィルター濾材２と、フィルター濾材の変形を抑制し液体透過性を有する支持体３が固定されている。紡糸溶液は紡糸溶液流入路４を経て、フィルター濾材２で濾過され、紡糸溶液流出路５を経てフィルター装置外に出る。この基本構成以外にも、例えば、図２に示すように、フィルター濾材２が外周に沿って多孔板等からなる支持体３に支持され、紡糸溶液流出路への開口６を有するリーフディスク型フィルター７を、図３に示すように、濾過容器１に作られた空間内に、紡糸溶液流出路を兼ねる芯体８とフィルター押さえ９の間に複数枚積み重ね、固定してあるフィルター装置も好ましい様態である。すなわち、芯体８は側面に開口１０を有しており、紡糸溶液は、紡糸溶液流入路４を経て、それぞれのリーフディスク型フィルター７におけるフィルター濾材２で濾過され、支持体３、リーフディスクの内径側にある紡糸溶液流出路への開口６、芯体の開口１０、芯体８を順に経て、流出されることで濾過される。なお、リーフディスク型フィルターの外径は距離Ｄで表され、リーフディスク型フィルターの内径は距離ｄで表される。リーフディスク型フィルターにおいて、ドーナッツ状の内周部分は支持体がむき出しになっているか、開口を有する板で覆われており、ドーナッツ状の上下面から流入した紡糸溶液が内周部分から排出されるようになっている。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a filter device, in which a filter medium 2 and a support 3 having liquid permeability that suppresses deformation of the filter medium are fixed in a space formed in the filtration container 1. The spinning solution passes through the spinning solution inflow path 4, is filtered by the filter medium 2, and passes through the spinning solution outflow path 5 and exits from the filter device. In addition to this basic configuration, for example, as shown in FIG. 2, a leaf disk type filter having a filter medium 2 supported by a support 3 made of a porous plate or the like along its outer periphery and having an opening 6 to the spinning solution outflow passage As shown in FIG. 3, a filter device in which a plurality of sheets 7 are stacked and fixed between a core body 8 also serving as a spinning solution outflow path and a filter press 9 in a space formed in the filtration container 1 is also preferable. It is. That is, the core body 8 has an opening 10 on the side surface, and the spinning solution is filtered by the filter medium 2 in each leaf disk type filter 7 through the spinning solution inflow path 4, and the support body 3 and the leaf disk. It is filtered by flowing out through the opening 6 to the spinning solution outflow passage on the inner diameter side, the opening 10 of the core body, and the core body 8 in this order. The outer diameter of the leaf disk type filter is represented by a distance D, and the inner diameter of the leaf disk type filter is represented by a distance d. In the leaf disk type filter, the inner peripheral portion of the donut shape is exposed on the support or is covered with a plate having an opening, and the spinning solution flowing in from the upper and lower surfaces of the donut shape is discharged from the inner peripheral portion. It is like that.

本発明で使用されるフィルター濾材２は、紡糸溶液中に存在する異物を除去するための直接的役割を担う部分であり、定められた開孔径を狭いばらつきで保有することが求められ、加えて、被処理物質に対する化学的安定性と耐熱性とある程度の耐圧性とが要求される。このようなフィルター濾材としては、金属の細線を織って作製した金網や、金属の短繊維を湿式や乾式で抄紙した後焼結して組織を固定した焼結金属繊維組織よりなるフィルター濾材などが好ましく使用される。また、フィルター濾材の材質は、紡糸溶液に不活性であり、かつ溶媒への溶出成分がなければ特に限定されるものではないが、一般には金属、特にステンレススチールが用いられ、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等が好ましく使用される。   The filter medium 2 used in the present invention is a part that plays a direct role for removing foreign substances present in the spinning solution, and is required to have a predetermined aperture diameter with a narrow variation. Therefore, chemical stability, heat resistance, and a certain level of pressure resistance to the material to be treated are required. Examples of such filter media include a wire mesh produced by weaving fine metal wires, and a filter media comprising a sintered metal fiber structure in which metal short fibers are made by wet or dry paper and then sintered to fix the structure. Preferably used. The material of the filter medium is not particularly limited as long as it is inert to the spinning solution and has no elution component in the solvent, but generally metal, particularly stainless steel, is used, for example, SUS304, SUS316, etc. Are preferably used.

炭素繊維前駆体繊維用に用いられるＰＡＮ系重合体は、わずかな異物も工程異常や強度低下を招くが、異物の数としては少ないため、従来用いられてきたＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液では、濾過面積当たりの紡糸溶液通過速度としては大きなものであった。しかしながら、本発明で好適に用いられるＰＡＮ系重合体溶液で同様の濾過操作をした場合、フィルター圧力損失が急激に上昇し、閉塞したため、フィルター濾材内を調べたところ、フィルター濾材深層部に異物ではなく分子量の高い成分が選択的に濾過・閉塞していることが分かり、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間、好ましくは１〜４０Ｌ／ｍ２／時間、より好ましくは１〜２０Ｌ／ｍ２／時間として濾過することが必要である。かかる速度が１Ｌ／ｍ２／時間未満である場合は、濾過面積が大きくなりすぎて口金の多錘化が困難となり、１５０Ｌ／ｍ２／時間を超える場合には、紡糸溶液に分子量の高い成分が含まれていた場合、それが濾過されてしまう。濾過速度を低くすることにより、分子量の高い成分が濾過されないことの理由は定かではないが、次のように考えている。すなわち、剪断速度が上がると通常、見掛け粘度が低下するが、分子量の高い成分を含む凝集単位は粘度が低下しにくく、言い換えると、かかる単位の移動が遅く、剪断速度を上げるほど分子量分布に依存した濾過速度差が発生し、分子量の高い成分が堆積していくものと考えている。 The PAN polymer used for the carbon fiber precursor fiber causes a process abnormality and a decrease in strength even with a small amount of foreign matter. However, since the number of foreign matters is small, in a spinning solution containing a PAN polymer that has been used conventionally, The spinning solution passage speed per filtration area was large. However, when the same filtration operation was carried out with the PAN polymer solution suitably used in the present invention, the filter pressure loss increased rapidly and was clogged. Therefore, when the inside of the filter medium was examined, there was no foreign matter in the deep part of the filter medium. As a result of diligent investigation, it was found that the high molecular weight component was selectively filtered and blocked. That is, the filtration rate S per filtration unit area (m 2 ) of the filter medium is 1 to 150 L / m 2 / hour, preferably 1 to 40 L / m 2 / hour, more preferably 1 to 20 L / m 2 / hour. It is necessary to filter. When the speed is less than 1 L / m 2 / hour, the filtration area becomes too large, making it difficult to make the die into a multi-piece, and when it exceeds 150 L / m 2 / hour, a component having a high molecular weight is added to the spinning solution. If it is included, it will be filtered. The reason why a component having a high molecular weight is not filtered by lowering the filtration rate is not clear, but it is considered as follows. That is, when the shear rate is increased, the apparent viscosity is usually decreased, but the aggregation unit containing a component having a high molecular weight is less likely to decrease in viscosity.In other words, the movement of the unit is slower, and the higher the shear rate is, the higher the shear rate is. It is thought that a component with a high molecular weight accumulates due to the difference in filtration rate.

また、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓは、濾過精度とも関係が深いことが多い。本発明におけるフィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾過精度とその開孔径とは関係があり、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。開孔径が狭いと紡糸溶液通過時の剪断速度が高まり、分子量の高い成分が濾過されやすいため、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの紡糸溶液濾過速度Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）と濾過精度Ｆ（μｍ）が次式の関係を満たすことが好ましい。 In addition, the filtration rate S per unit filtration area (m 2 ) of the filter medium is often closely related to the filtration accuracy. The filtration accuracy of the filter medium in the present invention is defined by the particle diameter (diameter) of spherical particles capable of collecting 95% while passing through the filter medium. Therefore, there is a relationship between the filter filtration accuracy and the aperture diameter, and it is common to increase the filtration accuracy by narrowing the aperture diameter. When the pore size is narrow, the shear rate when passing through the spinning solution increases, and components having a high molecular weight are likely to be filtered. Therefore, the spinning solution filtration rate S (L / m 2 / hour) per unit filtration area (m 2 ) of the filter medium And filtration accuracy F (μm) preferably satisfy the relationship of the following formula.

１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ
すなわち、濾過精度が高いフィルター濾材を用いる場合は、濾過速度を落として剪断速度を低下させることが好ましい。かかる関係式より濾過速度が遅いときには、濾過面積が大きくなりすぎて過剰仕様となることが多く、かかる関係式より濾過速度が速い場合には、分子量の高い成分が濾過されてしまうことが多い。 1 × F ≦ S ≦ 15 × F
That is, when a filter medium with high filtration accuracy is used, it is preferable to lower the filtration rate and lower the shear rate. When the filtration rate is slower than this relational expression, the filtration area becomes too large and the specification becomes excessive, and when the filtration speed is faster than this relational expression, a component having a high molecular weight is often filtered.

本発明においては、フィルター濾材の濾過精度は１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。かかる濾過精度が大きくなりすぎると、得られる紡糸溶液中の異物が増大し好ましくないため、小さいほど好ましいが、１μｍもあれば十分である。   In the present invention, the filtration accuracy of the filter medium is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, and further preferably 1 to 3 μm. If the filtration accuracy becomes too high, foreign matter in the resulting spinning solution increases, which is not preferable. Therefore, the smaller the better, the better.

本発明においては、フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗの値を０．０１〜１０分にすることも分子量の高い成分を濾過させないために好ましい。ここでフィルター濾材の内有効容積Ｖはフィルター濾材の空間容積を表す。かかる容積は、フィルター濾過面積とフィルター濾材の厚みから計算される。フィルター濾材は層構造になっていることがあるが、フィルター濾材の開孔径の最も狭い部分の厚みを指す。かかる厚みは、フィルター濾材の断面を切り出し、顕微鏡等で観察することにより特定することができる。重合体溶液濾過流量Ｗは１分間にフィルター濾材を通過する紡糸溶液の体積流量を表し、濾材内滞留時間Ｖ／Ｗはフィルター濾材を通過する紡糸溶液の平均滞留時間を表す。分子量分布が高分子量側に広い場合は、フィルター濾材中の深層で分子量の高い成分が濾過されていることが多く、フィルター濾材の厚みは薄いことが好ましい。そのため、Ｖ／Ｗが１０分を超えると分子量の高い成分が濾過されないことが多く、逆に、Ｖ／Ｗが０．０１分未満であると濾過の操作圧が上昇し好ましくない。Ｖ／Ｗのより好ましい範囲は、０．０１〜３分であり、更に好ましい範囲は、０．０１〜０．１分である。フィルター濾材の厚みとしては、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。フィルター濾材の厚みを小さくする観点からは、金属繊維を織ったフィルター濾材も好ましいものである。   In the present invention, the value of the residence time V / W in the filter medium indicated by the ratio between the effective volume V (L) of the filter medium and the polymer solution filtration flow rate W (L / min) is set to 0.01 to 10 minutes. It is also preferable to prevent the high molecular weight component from being filtered. Here, the effective volume V of the filter medium represents the spatial volume of the filter medium. Such a volume is calculated from the filter filtration area and the thickness of the filter medium. Although the filter medium may have a layer structure, it refers to the thickness of the narrowest part of the filter medium with the pore diameter. This thickness can be specified by cutting out a cross section of the filter medium and observing it with a microscope or the like. The polymer solution filtration flow rate W represents the volume flow rate of the spinning solution passing through the filter medium per minute, and the residence time V / W in the filter medium represents the average residence time of the spinning solution passing through the filter medium. When the molecular weight distribution is wide on the high molecular weight side, components having a high molecular weight are often filtered in a deep layer in the filter medium, and the filter medium is preferably thin. Therefore, when V / W exceeds 10 minutes, a component having a high molecular weight is often not filtered. On the other hand, when V / W is less than 0.01 minutes, the operation pressure of filtration increases, which is not preferable. A more preferable range of V / W is 0.01 to 3 minutes, and a more preferable range is 0.01 to 0.1 minutes. The thickness of the filter medium is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 30 to 100 μm. From the viewpoint of reducing the thickness of the filter medium, a filter medium woven with metal fibers is also preferable.

濾過面積を拡げつつ、フィルター装置を最小化するために、フラット型円筒フィルター、プリーツ型円筒フィルター、チューブ型フィルター、ディスク型フィルターあるいは、リーフディスク型フィルターが好ましく採用できるが、複数枚積み重ねることにより大きな濾過面積を与えることができるリーフディスク型フィルターがより好ましく使用される。しかしながら、リーフディスク型フィルターは濾過面積を多く採れるという利点がある反面、濾過面積を増すほど偏流が生じやすいと言う欠点を有している。そのため、外径が７．５〜３９ｃｍであり、内径と外径の比が１／７〜１／３、好ましくは１／５〜１／３であるリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなるフィルター装置を用いるのが良い。内径と外径の比が１／７よりも小さくなると一つのリーフディスク型フィルター内の濾過性に内周と外周とで偏りが顕著となり最外周や最内周ではゲルが生成しやすくなるし、内径と外径の比が１／３より大きくなると濾過面積を稼げないことが多い。上記のような偏流によるゲル発生の現象はリーフディスク型フィルターの内周よりも外周で生じやすい。このため、本発明においては上記した内径と外径の比を保った状態で、さらに使用するリーフディスク型フィルターの外径を３９ｃｍ以下、さらに好ましくは３１ｃｍ以下にすることで一層大きな偏流防止効果が得られる。一方、濾過面積の観点ではリーフディスク型フィルター外径を大きくする方が有利となる。この観点からは使用するリーフディスク型フィルターの外径は７．５ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｃｍ以上であることがさらに好ましい。リーフディスク型フィルターの内径は上記した内径と外径の比を満足させるものであればいかなるサイズを使用しても構わないが、過度に小さい内径は大きな流動抵抗を生じる。このため、内径としては２．５〜８ｃｍが好ましく使用される。   In order to minimize the filter device while expanding the filtration area, a flat type cylindrical filter, a pleated type cylindrical filter, a tube type filter, a disc type filter or a leaf disc type filter can be preferably used. A leaf disk type filter capable of providing a filtration area is more preferably used. However, the leaf disk type filter has an advantage that a large filtration area can be obtained, but has a disadvantage that a drift tends to occur as the filtration area increases. Therefore, a filter formed by stacking a plurality of leaf disk filters having an outer diameter of 7.5 to 39 cm and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of 1/7 to 1/3, preferably 1/5 to 1/3. It is better to use a device. When the ratio of the inner diameter to the outer diameter is smaller than 1/7, the filterability in one leaf disk filter is noticeably biased between the inner periphery and the outer periphery, and gel is likely to be generated at the outermost periphery and the innermost periphery. When the ratio of the inner diameter to the outer diameter is larger than 1/3, the filtration area cannot often be gained. The phenomenon of gel generation due to such a drift is more likely to occur on the outer periphery than on the inner periphery of the leaf disk type filter. For this reason, in the present invention, with the above-mentioned ratio of the inner diameter to the outer diameter, the outer diameter of the leaf disk type filter to be used is 39 cm or less, more preferably 31 cm or less, so that a larger drift prevention effect can be obtained. can get. On the other hand, it is advantageous to increase the outer diameter of the leaf disk type filter from the viewpoint of filtration area. From this viewpoint, the outer diameter of the leaf disk type filter used is preferably 7.5 cm or more, and more preferably 15 cm or more. As long as the inner diameter of the leaf disk filter satisfies the above-mentioned ratio between the inner diameter and the outer diameter, any size may be used. However, an excessively small inner diameter causes a large flow resistance. For this reason, 2.5-8 cm is preferably used as the inner diameter.

本発明において濾過操作は重合体溶液温度が高いほど粘度が低下し、剪断応力が低下するため、高い温度で行うことが好ましく、１４０℃を超えない温度で行うことが好ましく、１２０℃を超えない温度で行うことがさらに好ましい。１４０℃を超える場合には、分子量が低下することがあり、温度を低下させた場合には、濾過における圧力損失が大きくなることがあるため、２０℃以上であることが好ましい。   In the present invention, the filtration operation is preferably performed at a high temperature, preferably at a temperature not exceeding 140 ° C., and does not exceed 120 ° C. because the viscosity decreases and the shear stress decreases as the polymer solution temperature increases. More preferably, it is carried out at temperature. When the temperature exceeds 140 ° C., the molecular weight may decrease. When the temperature is decreased, pressure loss in filtration may increase, and therefore, the temperature is preferably 20 ° C. or more.

本発明では、上記したような濾過精度の高い（開孔径の小さい）フィルター濾材とそれによる濾過方法が重要であるが、その濾過以前にプレフィルターを併用することもできる。大きな凝集体やゲルを含んだ重合体溶液となる場合があり、その際は、濾過精度を低めたフィルター濾材を段階的に濾過させることも好ましい範囲である。また、凝集体を減少させることで一般的に知られているサンドあるいは、タフミックフィルターを用いることも有効となることがあり、適宜使用することができる。   In the present invention, the filter medium having high filtration accuracy (small pore diameter) and the filtration method using the filter medium are important, but a prefilter can be used in combination before the filtration. In some cases, a polymer solution containing large agglomerates or gels may be obtained. In this case, it is also preferable to filter the filter medium with reduced filtration accuracy stepwise. In addition, it is sometimes effective to use a sand or a toughmic filter, which is generally known for reducing aggregates, and can be used as appropriate.

本発明では、上述のようにして濾過した紡糸溶液を、乾式、湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。   In the present invention, the carbon fiber precursor fiber is produced by spinning the spinning solution filtered as described above by a dry, wet, or dry-wet spinning method. In particular, the dry and wet spinning method is preferably used because it exhibits the characteristics of the PAN-based polymer having the specific molecular weight distribution described above.

紡糸に用いる口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液に剪断応力がかかり、口金を閉塞させることがある。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となることがある。   The diameter of the die hole used for spinning is preferably 0.05 mm to 0.3 mm, and more preferably 0.1 to 0.15 mm. When the diameter of the nozzle hole is smaller than 0.05 mm, shearing stress is applied to the spinning solution, which may block the nozzle. On the other hand, when the diameter of the die hole exceeds 0.3 mm, it may be difficult to obtain a fiber having a single fiber fineness of 1.5 dtex or less.

本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。   In the present invention, the coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as a solvent for the PAN polymer solution and a so-called coagulation promoting component. As the coagulation accelerating component, a component that does not dissolve the PAN-based polymer and is compatible with the solvent used in the PAN-based polymer solution is preferable. Specifically, it is preferable to use water. The conditions as the coagulation bath are preferably controlled so that the cross section of the single fiber in the coagulated yarn is as close to a perfect circle as possible, and the concentration of the solvent is preferably not more than a concentration called a critical bath concentration. If the concentration of the solvent is high, the subsequent solvent washing step becomes long and the productivity is lowered. For example, when dimethyl sulfoxide is used as the solvent, the concentration of the dimethyl sulfoxide aqueous solution is preferably 5 to 55% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. The temperature of the coagulation bath is preferably controlled so that the fiber side surface is as smooth as possible. Specifically, the temperature is preferably −10 to 30 ° C., more preferably −5 to 5 ° C.

紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して凝固糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取るが、その凝固糸の引き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させる観点から好ましい。その引き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。   The spinning solution is introduced into a coagulation bath and coagulated to form a yarn to obtain a coagulated yarn, which is then taken up by a roller having a drive source, and the take-up speed of the coagulated yarn is 50 to 500 m / min. Is preferable from the viewpoint of exhibiting the characteristics of the PAN-based polymer having the specific molecular weight distribution described above. When the take-up speed is less than 50 m / min, the productivity is lowered, and when the take-up speed exceeds 500 m / min, the liquid level fluctuation of the coagulation bath becomes remarkable and the resulting fineness tends to be uneven.

引き取られた凝固糸は、その後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。   Thereafter, the taken-up coagulated yarn is usually subjected to a water washing step, an in-bath drawing step, an oil agent application step, and a drying step to obtain a carbon fiber precursor fiber. Moreover, you may add a dry heat extending process and a steam extending process to said process. The solidified yarn may be directly stretched in the bath without the water washing step, or may be stretched in the bath after removing the solvent by the water washing step. Usually, the stretching in the bath is preferably performed in a single or a plurality of stretching baths adjusted to a temperature of 30 to 98 ° C. The draw ratio at that time is preferably 1 to 5 times, and more preferably 1 to 3 times.

浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。   After the stretching step in the bath, it is preferable to apply an oil agent made of silicone or the like to the stretched fiber yarn for the purpose of preventing adhesion between single fibers. As the silicone oil, it is preferable to use a silicone oil containing a modified silicone such as amino-modified silicone having high heat resistance.

乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。   As the drying step, for example, a drying condition in which a drying temperature is 70 to 200 ° C. and a drying time is 10 seconds to 200 seconds gives preferable results. As an improvement in productivity and an improvement in the degree of crystal orientation, it is preferable to stretch in a heating heat medium after the drying step. As the heating heat medium, for example, pressurized steam or superheated steam is suitably used in terms of operational stability and cost, and the draw ratio is usually 1.5 to 10 times.

このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０５〜１．０ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．１〜０．８ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。   The single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber thus obtained is preferably 0.01 to 1.5 dtex, more preferably 0.05 to 1.0 dtex, 0.1 to 0 More preferably, it is .8 dtex. If the single fiber fineness is too small, the process stability of the yarn making process and the carbon fiber firing process may decrease due to the occurrence of yarn breakage due to contact with a roller or a guide. On the other hand, if the single fiber fineness is too large, the difference between the inner and outer structures of each single fiber after flame resistance will increase, and the processability in the subsequent carbonization process and the tensile strength and tensile modulus of the resulting carbon fiber will decrease. There is.

得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度を従来よりも小さくすることができる一方、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。   The obtained carbon fiber precursor fiber is usually in the form of a continuous fiber (filament). The number of filaments per one yarn (multifilament) is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 12,000 to 3,000,000, and still more preferably. The number is 24,000 to 2,500,000, and most preferably 24,000 to 2,000,000. Since the obtained carbon fiber precursor fiber has high drawability, the single fiber fineness can be made smaller than before, while the number of filaments per yarn is larger for the purpose of improving productivity. Although it is preferable, if it is too much, it may not be possible to uniformly treat the inside of the bundle.

上記のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、常法に従って炭素繊維となすことができる。すなわち、上記のようにして得られた炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理するのである。特に、炭素繊維の引張弾性率を高める観点から炭化処理における張力を、前駆体の単位繊度（ｄｔｅｘ）当り５．９〜１３．０ｍＮとすることが好ましいが、その際に、本発明では高品位な炭素繊維前駆体繊維が得られているため、焼成工程において毛羽巻付きなどの問題を起こしにくい。   The carbon fiber precursor fiber obtained as described above can be made into carbon fiber according to a conventional method. That is, the carbon fiber precursor fiber obtained as described above is subjected to flame resistance treatment in air at a temperature of 200 to 300 ° C., and then pre-carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C. Then, carbonization is performed in an inert atmosphere at a temperature of 1,000 to 3,000 ° C. In particular, from the viewpoint of increasing the tensile modulus of carbon fiber, the tension in carbonization is preferably 5.9 to 13.0 mN per unit fineness (dtex) of the precursor. Since a carbon fiber precursor fiber is obtained, problems such as fluffing are unlikely to occur in the firing process.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が濃度０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いる。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／分
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measurement method used in this example will be described next.
<Various molecular weights: Mz, Mw, Mn>
A sample solution is prepared in which the polymer to be measured is dissolved in dimethylformamide (added with 0.01 N lithium bromide) at a concentration of 0.1% by weight. For the prepared sample solution, a molecular weight distribution curve is obtained from a GPC curve measured under the following conditions using a GPC apparatus, and Mz, Mw and Mn are calculated. The measurement is performed three times, and the average values of Mz, Mw, and Mn are used.
-Column: Column for polar organic solvent GPC-Flow rate: 0.5 ml / min-Temperature: 75 ° C
・ Sample filtration: Membrane filter (0.45μm cut)
・ Injection volume: 200 μl
・ Detector: Differential refractive index detector Mw uses at least six types of monodispersed polystyrenes with different molecular weights and known molecular weights to create an elution time-molecular weight calibration curve, and corresponds to the corresponding elution time on the calibration curve. It is obtained by reading the molecular weight in terms of polystyrene.

本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜紡糸溶液中の異物数＞
フィルター濾材を通過した紡糸溶液１ｋｇを、その溶液に含まれる溶媒と同じ溶媒を６ｋｇと３０℃で１時間混合した。ガラス繊維で抄紙された１μｍの粒子保持能のフィルターＧＦ／Ｂ（ワットマン社製）を用いて得られた希釈溶液を吸引濾過した。さらに同じ溶媒を３ｋｇ濾過し、ガラス繊維フィルター上に残った重合体溶液を除去し、さらにアセトンを１００ｇ濾過した。ガラス繊維フィルターを４０℃で２時間乾燥させ、波長３５４ｎｍの光を当てながら、肉眼で輝点を数えた。
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。 In this example, CLASS-LC2010 manufactured by Shimadzu Corporation as a GPC device, and TSK-GEL-α-M (× 2) manufactured by Tosoh Corporation as a column and TSK-guard Column α manufactured by Tosoh Corporation, Calibration curves were manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as dimethylformamide and lithium bromide, 0.45 μm-FHLP FILTER manufactured by Millipore Corporation as a membrane filter, and RID-10AV manufactured by Shimadzu Corporation as a differential refractive index detector. As the monodisperse polystyrene for production, those having molecular weights of 184000, 427000, 791000 and 1300000, 1810000, 420000 were used.
<Number of foreign matter in spinning solution>
1 kg of the spinning solution that passed through the filter medium was mixed with 6 kg of the same solvent as that contained in the solution at 30 ° C. for 1 hour. The diluted solution obtained using a filter GF / B (manufactured by Whatman) made of glass fiber and having a particle retention of 1 μm was subjected to suction filtration. Further, 3 kg of the same solvent was filtered to remove the polymer solution remaining on the glass fiber filter, and 100 g of acetone was further filtered. The glass fiber filter was dried at 40 ° C. for 2 hours, and the bright spots were counted with the naked eye while applying light with a wavelength of 354 nm.
<Standard of grade grade of carbon fiber precursor fiber>
The inspection items were evaluated in three stages by counting the number of fluff and fluff while running a fiber bundle of 6000 filaments at a speed of 1 m / min. The evaluation criteria are as follows.
-Grade 1: within 1 fiber 300m-Grade 2: 2-15 in 300m fiber-Grade 3: 16 or more in 300m fiber

＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、次のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。 <Standards for carbon fiber grades>
The inspection items were evaluated in three stages by counting the number of fluff and fluff while running a fiber bundle of 24000 filaments at a speed of 1 m / min after firing and before surface treatment / sizing treatment. The evaluation criteria are as follows.
-Grade 1: within 1 fiber in 30m-Grade 2: 2-15 in 30m fiber-Grade 3: 16 or more in 30m fiber
<Tensile strength and elastic modulus of carbon fiber bundle>
Determined according to JIS R7601 (1986) “Resin-impregnated strand test method”. The carbon fiber resin-impregnated strand to be measured is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl-carboxylate (100 parts by weight) / 3 boron trifluoride monoethylamine (3 parts by weight) / acetone (4 parts by weight). ) Is impregnated into carbon fiber or graphitized fiber and cured at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes. The number of carbon fiber strands to be measured is 6, and the average value of each measurement result is the tensile strength. In this example, “Bakelite” (registered trademark) ERL4221 manufactured by Union Carbide Co., Ltd. was used as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl-carboxylate.

［実施例１］
ＡＮ１００重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）０．０１重量部、およびジメチルスルホキシド２００重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ａ
（１）３０℃から６１℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）６１℃の温度で１８０分間保持
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。 [Example 1]
100 parts by weight of AN, 0.01 part by weight of 2,2′-azobisisobutylnitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) as a radical initiator, and 200 parts by weight of dimethyl sulfoxide were mixed and equipped with a reflux tube and a stirring blade. Placed in reaction vessel. The space in the reaction vessel was purged with nitrogen until the oxygen concentration reached 1000 ppm, and then heat-treated under the following polymerization condition A with stirring, and polymerized by a solution polymerization method to obtain a primary solution of a PAN-based polymer.
Polymerization condition A
(1) Temperature increase from 30 ° C to 61 ° C (temperature increase rate 120 ° C / hour)
(2) Hold for 180 minutes at a temperature of 61 ° C. The resulting primary solution is poured into water to precipitate a polymer, which is washed with warm water of 80 ° C. for 2 hours and then dried at a temperature of 70 ° C. for 4 hours. A dry polymer was obtained. Mz, Mw and Mn of the obtained dry polymer were 5.8 million, 3.4 million and 1.4 million, respectively.

得られた一次溶液の重合体濃度は、１．５重量％であった。ここでは、得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド１７０重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として、ＡＩＢＮ０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
重合条件Ｂ
（２）６１℃の温度で４時間保持
（３）６１℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。 The polymer concentration of the obtained primary solution was 1.5% by weight. Here, in order to polymerize the unreacted AN remaining in the primary solution of the obtained PAN-based polymer, in the primary solution, 170 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 1 part by weight of itaconic acid, AIBN0 as a radical initiator .4 parts by weight and 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a chain transfer agent were uniformly dissolved and placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade. The space inside the reaction vessel was purged with nitrogen until the oxygen concentration reached 1000 ppm, and then heat-treated under the following polymerization condition B with stirring, and polymerized by a solution polymerization method to obtain a secondary solution of a PAN polymer. It was.
Polymerization condition B
(2) Hold at 61 ° C. for 4 hours (3) Increase the temperature from 61 ° C. to 80 ° C. (Temperature increase rate: 10 ° C./hour)
(4) Holding for 6 hours at a temperature of 80 ° C. Using the obtained secondary solution, various molecular weights of the PAN-based polymer contained therein were measured. Subsequently, after preparing the polymer concentration to be 20% by weight using the obtained secondary solution, the ammonia group was neutralized while itaconic acid was neutralized by blowing ammonia gas until the pH became 8.5. Was introduced into the polymer to prepare a spinning solution.

得られた紡糸溶液を図１に示すフィルター装置に流入させ、濾過を行った。使用したフィルター濾材は、濾過精度Ｆが１０μｍ、フィルター濾材厚みが０．４ｍｍの金属焼結フィルターであり、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１２０Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が０．２分、濾過温度８０℃の濾過条件で濾過した。濾過された紡糸溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。 The obtained spinning solution was allowed to flow into the filter device shown in FIG. 1 and filtered. The filter medium used was a sintered metal filter with a filtration accuracy F of 10 μm and a filter medium thickness of 0.4 mm, and the filtration rate per unit area (m 2 ) of the filter medium was 120 L / m 2 / hour. Filtration was performed under filtration conditions with a retention time (V / W) in the filter medium of 0.2 minutes and a filtration temperature of 80 ° C. Various molecular weights of the PAN polymer contained in the filtered spinning solution were measured.

濾過された紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数１，５００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金から一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの吐出線速度は２ｍ／分となるように口金への送液量を調整し、凝固糸の巻取り速度を変更することで糸切れの発生する限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維をフィラメント数が１２０００本になるよう合糸し、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。   The filtered spinning solution is once discharged into the air from a spinning nozzle having a hole number of 1,500 and a nozzle hole diameter of 0.15 mm at a temperature of 40 ° C., passed through a space of about 2 mm, and then heated to a temperature of 3 ° C. Spinning was carried out by a dry-wet spinning method introduced into a coagulation bath consisting of a controlled aqueous solution of 20% by weight dimethyl sulfoxide to obtain a coagulated yarn. The limit spinning draft rate at which yarn breakage occurred was measured by adjusting the amount of liquid fed to the die so that the discharge linear velocity was 2 m / min and changing the winding speed of the coagulated yarn. Further, after obtaining a coagulated yarn under conditions of a spinning draft rate of 4, washing with water, stretching in 90 ° C warm water at a stretch ratio of 3 times in a bath, further providing an amino-modified silicone silicone oil, and a temperature of 165 ° C Was dried for 30 seconds using a heated roller, and pressurized steam stretching was performed under a steam stretching ratio of 5 times to obtain a carbon fiber precursor fiber having a single fiber fineness of 0.8 dtex. The quality of the obtained carbon fiber precursor fiber was excellent, and the yarn passing through the spinning process was stable. The obtained carbon fiber precursor fiber is combined so that the number of filaments becomes 12,000, and flameproofing is performed for 90 minutes while stretching at a draw ratio of 1.0 in air having a temperature distribution of 240 to 260 ° C. As a result, flameproofed fibers were obtained. Subsequently, in the nitrogen atmosphere having a temperature distribution of 300 to 700 ° C., the obtained flame-resistant fiber is subjected to preliminary carbonization while being drawn at a draw ratio of 1.2, and further in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1500 ° C. The carbonization treatment was performed with the draw ratio set to 0.97, and a continuous carbon fiber bundle was obtained. In this case, the baking process passability was good.

得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３２５ＧＰａであった。   When the strand physical property of the obtained carbon fiber bundle was measured, the strength was 5.0 GPa and the elastic modulus was 325 GPa.

［実施例２］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが３μｍ、フィルター濾材厚みが０．４ｍｍの金属焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度が１６Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が１．９分であるように変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。 [Example 2]
The filter medium was changed to a sintered metal filter having a filtration accuracy F of 3 μm and a filter medium thickness of 0.4 mm, and the filtration conditions were such that the filtration rate per unit area (m 2 ) of the filter medium was 16 L / m 2 / A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the time and the residence time in the filter medium (V / W) were changed to 1.9 minutes. The process passability was good in both the yarn making process and the firing process, and the quality of the obtained carbon fiber precursor fiber and carbon fiber bundle was good.

［実施例３］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが１μｍのものに変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。 [Example 3]
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 2 except that the filter medium was changed to one having a filtration accuracy F of 1 μm. The process passability was good in both the yarn making process and the firing process, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber bundle was good.

［実施例４］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１３Ｌ／ｍ２／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。 [Example 4]
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 3 except that the filtration rate per filtration unit area (m 2 ) of the filter medium was changed to 13 L / m 2 / hour under the filtration conditions. The process passability was good in both the yarn making process and the firing process, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber bundle was good.

［実施例５］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を１．６Ｌ／ｍ２／時間に変更した他は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。 [Example 5]
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 3 except that the filtration rate per filtration unit area (m 2 ) of the filter medium was changed to 1.6 L / m 2 / hour under the filtration conditions. The process passability was good in both the yarn making process and the firing process, and the quality of the obtained precursor fiber and carbon fiber bundle was good.

［実施例６］
フィルター濾材を、濾過精度Ｆが６μｍ、フィルター濾材厚みが０．０４ｍｍの金属繊維綾畳織焼結フィルターに変更し、濾過条件を、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度が１３Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）が０．１９分であるように変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。 [Example 6]
The filter medium was changed to a metal fiber twill woven sintered filter with a filtration accuracy F of 6 μm and a filter medium thickness of 0.04 mm, and the filtration conditions were 13 L of filtration rate per unit area (m 2 ) of the filter medium. / m 2 / time, except that filter medium residence time (V / W) was changed to 0.19 minutes, to obtain a carbon fiber bundle in the same manner as in example 1. The process passability was good in both the yarn making process and the firing process, and the quality of the obtained carbon fiber precursor fiber and carbon fiber bundle was good.

［実施例７］
フィルター装置を、実施例２と同様のフィルター濾材を用いた内径３．８ｃｍ、外径１５ｃｍのリーフディスク型フィルターを９枚積み重ねてなる、図２および３に示すものに変更した他は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。 [Example 7]
The filter device was changed to the one shown in FIGS. 2 and 3, except that nine leaf disk filters having an inner diameter of 3.8 cm and an outer diameter of 15 cm using the same filter medium as in Example 2 were stacked. In the same manner as in No. 2, a carbon fiber bundle was obtained. The process passability was good in both the yarn making process and the firing process, and the quality of the obtained carbon fiber precursor fiber and carbon fiber bundle was good.

［比較例１］
濾過条件において、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度を３６０Ｌ／ｍ２／時間、フィルター濾材内滞留時間（Ｖ／Ｗ）を０．０６分に変更した他は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。濾過量が１００Ｌ／ｍ２を超えたときに急激な濾過圧力上昇があり、フィルター濾材が閉塞したため、紡糸ができなかった。 [Comparative Example 1]
Example 1 except that the filtration rate per filtration unit area (m 2 ) of the filter medium was changed to 360 L / m 2 / hour and the residence time (V / W) in the filter medium was changed to 0.06 minutes under the filtration conditions. In the same manner, a carbon fiber bundle was obtained. When the amount of filtration exceeded 100 L / m 2 , there was a sudden increase in filtration pressure, and the filter medium was blocked, so spinning could not be performed.

［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら実施例１における重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＰＡＮ系重合体溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことによりイタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。紡糸溶液を、上記のようにして得た紡糸溶液に変更した他は、比較例１と同様にして炭素繊維束を得た。濾過に際して、濾過量が１００００Ｌ／ｍ２を超えても濾過圧力上昇は見られなかった。 [Comparative Example 2]
100 parts by weight of AN, 1 part by weight of itaconic acid, 0.4 part by weight of AIBN as a radical initiator, and 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a chain transfer agent are uniformly dissolved in 370 parts by weight of dimethyl sulfoxide, which is stirred with a reflux tube. Placed in a reaction vessel with wings. The space in the reaction vessel was purged with nitrogen until the oxygen concentration reached 1000 ppm, and then subjected to heat treatment under polymerization condition B in Example 1 while stirring and polymerized by a solution polymerization method to obtain a PAN polymer solution. . Various molecular weights of the PAN-based polymer contained in the PAN-based polymer solution were measured. Next, after preparing the polymer concentration to be 20% by weight using the obtained PAN-based polymer solution, neutralizing itaconic acid by blowing ammonia gas to pH 8.5, Ammonium groups were introduced into the polymer to prepare a spinning solution. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the spinning solution was changed to the spinning solution obtained as described above. During filtration, no increase in filtration pressure was observed even when the filtration amount exceeded 10,000 L / m 2 .

［実施例８］
紡糸溶液を、比較例２で得た紡糸溶液に変更した他は、実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに毛羽がわずかに発生した。 [Example 8]
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 7 except that the spinning solution was changed to the spinning solution obtained in Comparative Example 2. Slight fluff was generated in both the yarn making process and the firing process.

［実施例９］
重合における重合条件Ａを下記の重合条件Ｃに変更した他は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。なお、一次溶液から実施例１と同様の手順で得た乾燥重合体は、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎが、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、０．７重量％であった。
重合条件Ｃ
（１）３０℃から６１℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）６１℃の温度で１００分間保持
［実施例１０］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の重合条件Ｄの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ｄ
・ ６５℃の温度で２時間保持
・ ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ６８０万、５００万および３３０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２．１重量％であった。 [Example 9]
A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 6 except that the polymerization condition A in the polymerization was changed to the following polymerization condition C. There was no increase in filtration pressure or change in the molecular weight distribution after filtration, the processability was good in both the yarn production process and the firing process, and the quality of the obtained carbon fiber precursor fibers and carbon fiber bundles was good. The dry polymer obtained from the primary solution in the same procedure as in Example 1 had Mz, Mw and Mn of 5.8 million, 3.4 million and 1.4 million, respectively, and the polymer concentration with respect to the solvent of the primary solution was 0 0.7% by weight.
Polymerization condition C
(1) Temperature increase from 30 ° C to 61 ° C (temperature increase rate 120 ° C / hour)
(2) Hold at a temperature of 61 ° C. for 100 minutes [Example 10]
100 parts by weight of AN, 1 part by weight of itaconic acid, and 130 parts by weight of dimethyl sulfoxide were mixed and placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade. The space in the reaction vessel was purged with nitrogen until the oxygen concentration reached 100 ppm, and then 0.002 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a radical initiator and stirred as follows. Was subjected to a heat treatment under the polymerization conditions D and polymerized by a solution polymerization method to obtain a primary solution of a PAN-based polymer.
Polymerization condition D
-Hold at 65 ° C for 2 hours-Decrease in temperature from 65 ° C to 30 ° C (Temperature drop rate: 120 ° C / hour)
The obtained primary solution was poured into water to precipitate a polymer, which was washed with warm water at 80 ° C. for 2 hours and then dried at 70 ° C. for 4 hours to obtain a dried polymer. Mz, Mw and Mn of the obtained dry polymer were 68,000, 5 million and 3.3 million, respectively, and the polymer concentration with respect to the solvent of the primary solution was 2.1% by weight.

次に、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の重合条件Ｅの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
重合条件Ｅ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
二次溶液を、以上のように得た二次溶液に変更した他は、実施例６と同様にして炭素繊維束を得た。濾過圧力の上昇や濾過後の分子量分布の変化はなく、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。 Next, 240 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.4 part by weight of AIBN as a radical initiator, and 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a chain transfer agent were weighed and introduced into the primary solution. A heat treatment under polymerization condition E was performed, and the remaining unreacted monomer was polymerized by a solution polymerization method to obtain a secondary solution of a PAN-based polymer.
Polymerization condition E
(1) Temperature increase from 30 ° C to 60 ° C (temperature increase rate 10 ° C / hour)
(2) Hold for 4 hours at a temperature of 60 ° C. (3) Increase the temperature from 60 ° C. to 80 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./hour)
(4) Hold for 6 hours at a temperature of 80 ° C. A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 6 except that the secondary solution was changed to the secondary solution obtained as described above. There was no increase in filtration pressure or change in the molecular weight distribution after filtration, the processability was good in both the yarn production process and the firing process, and the quality of the obtained carbon fiber precursor fibers and carbon fiber bundles was good.

上記した実施例および比較例におけるフィルター濾過条件、濾過前後のＰＡＮ系重合体の各種分子量、製糸での限界ドラフト倍率、および、得られた炭素繊維束の引張強度などの結果を、まとめて表１に示す。   Table 1 summarizes the results of filter filtration conditions, various molecular weights of the PAN-based polymer before and after filtration, the limit draft magnification during yarn production, and the tensile strength of the obtained carbon fiber bundles in the above Examples and Comparative Examples. Shown in

Figure 0004924484
Figure 0004924484

本発明では、高速紡糸を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を、問題を起こすことなく濾過して用いることにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位、かつ、高強度な炭素繊維の製造することができ有用である。   In the present invention, a high-quality precursor fiber can be produced without impairing productivity by filtering and using a PAN-based polymer capable of high-speed spinning without causing a problem. By using the obtained precursor fiber, a high-quality and high-strength carbon fiber can be stably produced even in the firing step, which is useful.

図１は、本発明で用い得るフィルター装置を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a filter device that can be used in the present invention. 図２は、本発明で用い得るリーフディスク型フィルターを示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a leaf disk type filter that can be used in the present invention. 図３は、リーフディスク型フィルターを用いたフィルター装置を示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a filter device using a leaf disk type filter.

符号の説明Explanation of symbols

Ｄ：リーフディスク型フィルターの外径
ｄ：リーフディスク型フィルターの内径
１：濾過容器
２：フィルター濾材
３：支持体
４：紡糸溶液流入路
５：紡糸溶液流出路
６：流出路への開口
７：リーフディスク型フィルター
８：芯体
９：フィルター押さえ
１０：芯体の開口 D: outer diameter of the leaf disk type filter d: inner diameter of the leaf disk type filter 1: filtration container 2: filter medium 3: support 4: spinning solution inflow path 5: spinning solution outflow path 6: opening to the outflow path 7: Leaf disk type filter 8: core body 9: filter holder 10: opening of the core body

Claims (5)

Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、紡糸溶液をフィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間としてフィルター装置で濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。 When a carbon fiber precursor fiber is obtained by spinning a spinning solution in which a polyacrylonitrile-based polymer having a ratio of Z average molecular weight Mz to weight average molecular weight Mw of Mz / Mw of 1.5 or more is dissolved in a solvent. The method for producing a carbon fiber precursor fiber, wherein the spinning solution is filtered with a filter device at a filtration rate S of 1 to 150 L / m 2 / hour per filtration unit area (m 2 ) of the filter medium prior to spinning. 前記フィルター濾材は、濾過精度Ｆが１〜１０μｍであり、Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）とＦ（μｍ）が次式を満たす、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ The said filter medium is a manufacturing method of the carbon fiber precursor fiber of Claim 1 whose filtration precision F is 1-10 micrometers, and S (L / m < 2 > / hour) and F (micrometer) satisfy | fill following Formula.
1 × F ≦ S ≦ 15 × F 濾過に際し、フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗを０．０１〜１０とする、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。   In filtration, the residence time V / W in the filter medium indicated by the ratio of the effective volume V (L) of the filter medium to the polymer solution filtration flow rate W (L / min) is set to 0.01 to 10. Or the manufacturing method of the carbon fiber precursor fiber of 2. フィルター装置は、外径が７．５〜３９ｃｍであり、内径と外径の比が１／７〜１／３であるリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。   The filter device according to any one of claims 1 to 3, wherein the filter device is formed by stacking a plurality of leaf disk type filters having an outer diameter of 7.5 to 39 cm and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of 1/7 to 1/3. The manufacturing method of the carbon fiber precursor fiber of description. 前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが１０万〜１００万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５〜１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。   The method for producing a carbon fiber precursor fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyacrylonitrile-based polymer has Mw of 100,000 to 1,000,000 and Mz / Mw of 2.5 to 10.
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