JP4922900B2

JP4922900B2 - 垂直加速型飛行時間型質量分析装置

Info

Publication number: JP4922900B2
Application number: JP2007294272A
Authority: JP
Inventors: 佐藤貴弥
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: EP2068346A3; US20090121130A1; JP2009123422A; US8563923B2; EP2068346B1; EP2068346A2

Description

本発明は、微量化合物の定量分析、定性一斉分析、および試料イオンの構造解析分野に用いられる垂直加速型飛行時間型質量分析装置に関する。

［飛行時間型質量分析計（TOFMS）］
TOFMSは、一定量のエネルギーを与えてイオンを加速・飛行させ、検出器に到達するまでに要する時間からイオンの質量電荷比を求める質量分析装置である。TOFMSでは、イオンを一定のパルス電圧Ｖ_aで加速する。このとき、イオンの速度ｖは、エネルギー保存則から、
ｍｖ²／２＝ｑｅＶ_a ………（１）
ｖ＝ √（２ｑｅＶ／ｍ） ………（２）
と表わされる（ただしｍ：イオンの質量、ｑ：イオンの電荷、ｅ：素電荷）。

一定距離Ｌの後に置いた検出器には、飛行時間Ｔで到達する。

Ｔ＝Ｌ／ｖ＝Ｌ√（ｍ／２ｑｅＶ） ………（３）
式（３）により、飛行時間Ｔがイオンの質量ｍによって異なることを利用して、質量を分離する装置がTOFMSである。図１に直線型TOFMSの一例を示す。また、イオン源と検出器の間に反射場を置くことにより、エネルギー収束性の向上と飛行距離の延長を可能にする反射型TOFMSも広く利用されている。図２に反射型TOFMSの一例を示す。

［垂直加速型TOFMS］
TOFMSは、質量電荷比の違いをある時間始点からの経過時間として分析するため、イオン加速部にてパルス的にイオンを加速しなければならない。そのため、レーザー照射などによりパルス的にイオン化を行なうイオン化法との相性が非常に良い。しかしながら、質量分析法のイオン化法には、電子衝撃（EI）、化学イオン化（CI）、エレクトロスプレー（ESI）、大気圧化学イオン化（APCI）といった連続的にイオンを生成するイオン化法も数多くある。これらのイオン化法とTOFMSを組み合わせるために開発されたのがOrthogonal Acceleration（垂直加速法）である。

図３に垂直加速法を用いたTOFMS（以下垂直加速型TOFMS）の概念図を示す。連続的にイオンを生成するイオン源から生成したイオンビームは、数１０ｅＶの運動エネルギーで垂直加速部に連続的に輸送される。垂直加速部では１０ｋＶ程度のパルス電圧を印加し、イオンをイオン源からの輸送方向に対して垂直方向に加速する。パルス電圧印加後、イオンが検出器に到達するまでの時間が、イオンの質量により異なることから、質量分離を行なう。

特許第３３５４４２７号公報

［従来技術の問題点］
垂直加速型TOFMSは、イオン源をグランドポテンシャル付近に設置できることが１つのメリットである。そのため、TOFMS部の飛行空間は、正イオンであれば−５ｋ〜−１０ｋＶ程度の電圧にフローティングされる。この電圧は多くの場合、検出器の耐電圧特性で制限されるという問題があった。

また、フローティングされた検出器とグランド電位のデータ収集系をコンデンサでカップリングする方法があるが、この方法では高強度のイオンが検出されるとその直後にスペクトル上のベースラインが下がり、定量性を著しく損なうという問題があった。

［本発明の目的］
本発明の目的は、上述した点に鑑み、イオン検出器の耐電圧性能に左右されない垂直加速型TOFMSを提供することにある。そのためには、垂直加速型TOFMSのTOF加速の直前にポテンシャルリフト機構（特許文献１）を導入することで、従来の垂直加速型TOFMSの問題点を解決することができる。これにより、
（１）イオン源、検出系ともにグランド電位付近に配置できるので、取り扱いが容易になる。
（２）TOFMSの性能は、初期エネルギー分布を加速電圧で除した値で左右されるので、イオン加速部での初期エネルギー分布が一定であれば、加速電圧を高くすることによりこの値を小さくできる。
（３）イオンの加速電圧の制限を取り除くことで、検出器の感度向上が期待できる。
（４）従来の電圧フローティングさせた検出系のコンデンサカップリングの問題を回避でき、定量性を向上できる。
などのメリットを享受できる。

この目的を達成するため、本発明にかかる垂直加速型TOFMSは、
サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンが内部に導入される導電性の箱と、
前記導電性の箱の内部または後段に置かれ、測定の起点となる信号に同期してイオンをパルス的に加速するイオン加速手段と、
イオンの加速に同期してイオンを検出するイオン検出手段と
を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
前記導電性の箱にはイオンの入射口および出射口が設けられ、
前記導電性の箱に印加される電圧は、測定の起点となる信号に同期してスイッチングされることを特徴としている。

また、前記スイッチングにより、前記導電性の箱にイオンが入射後、前記導電性の箱に電圧がＯＮされ、前記導電性の箱からイオンが出射後、前記導電性の箱の電圧がＯＦＦされることを特徴としている。

また、前記導電性の箱の内部にイオンの拡散を防止するイオンガイドを設けたことを特徴としている。

また、前記導電性の箱の内部にイオンビームをイオンの飛行方向に圧縮するイオンビーム圧縮手段を設けたことを特徴としている。

また、前記イオン加速手段と前記イオン検出手段との間にイオンの反射場を設けたことを特徴としている。

また、前記イオン加速手段と前記イオン検出手段との間に扇形電場を設けたことを特徴としている。

本発明の垂直加速型TOFMSによれば、
サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンが内部に導入される導電性の箱と、
前記導電性の箱の内部または後段に置かれ、測定の起点となる信号に同期してイオンをパルス的に加速するイオン加速手段と、
イオンの加速に同期してイオンを検出するイオン検出手段と
を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
前記導電性の箱にはイオンの入射口および出射口が設けられ、
前記導電性の箱に印加される電圧は、測定の起点となる信号に同期してスイッチングされるので、
前記イオン検出手段の耐電圧性能に左右されない垂直加速型TOFMSを提供することが可能になった。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の全ての実施例では、正イオンを測定することを考えている。負イオンの測定には、電圧の極性を逆にすれば良い。また、以下の全ての実施例では、イオン加速部と検出器の間に反射場を配置した反射型TOFMSを例に挙げているが、反射場のない直線型TOFMSや、イオン加速部と検出器の間に１個以上の扇形電場を配置したらせん型TOFMSなど、どのようなタイプのTOFMSに対しても適用可能である。また、以下の全ての実施例では、パルス加速電極によりイオンを押し出す形となっているが、同等の加速電場が得られれば、イオンビーム入射位置より検出部に近い側にパルス加速電極を配置してイオンを引き出す形や、イオンビーム入射位置を挟む形で押し出しパルス電極と引き出しパルス電極を配置する形でも良い。

［実施例１］
図４〜８は本発明にかかる第１の実施の形態例を示す図である。本実施例では、TOFMSの垂直加速部がポテンシャルリフトと呼ばれる電圧を印加可能でかつ内部が一様電位となるように構成された金属製の箱の中に収納されている。ただし、イオンビーム進入路に対面する部分およびパルス加速部２においてイオンが出射する部分のポテンシャルリフト壁面は、メッシュになっている。それ以外は、従来の反射型TOFMSと同じ構成である。

本実施例は以下のように動作する。まず、図４に示すように、図示しない連続的にイオンを生成するイオン源で生成したイオンビームが、図示しないイオンガイドなどのイオン輸送系を介してポテンシャルリフト機構１に到達する。

このとき、イオン源、イオン輸送系、ポテンシャルリフト機構１、およびパルス加速部電極３は接地電位近傍に設定されており、イオンビームはメッシュを通ってポテンシャルリフト機構１にスムーズに進入できる。

次に図５と図８に示すように、イオンビームがある程度進入したｔ₁の段階で発せられるトリガー信号に同期させて、ポテンシャルリフト機構１に電圧を印加し、その電位を短時間で接地電位からＶ_L（＋１０ｋＶ程度）まで上昇させる。これにより、ポテンシャルリフト機構１内のイオンのポテンシャルはＶ_Lに高まる。この間、イオン源からのイオンビームはポテンシャルリフトの入口に配置されたメッシュで反射され、ポテンシャルリフト機構１に進入できなくなる。またこのとき、パルス加速部電極３にはポテンシャルリフト機構１への電圧印加に同期させて、Ｖ_Lの電圧が印加される。

次に図６と図８に示すように、ポテンシャルリフト機構１中のポテンシャルがＶ_Lに高められたイオンビームは、さらに進入してパルス加速部２に到達する。イオンビームがパルス加速部２に到達したｔ₂のタイミングでパルス加速部電極３にパルス電圧Ｖ_P（Ｖ_P−Ｖ_Lが数ｋＶとなる程度。なお数ｋＶとは、１ｋＶよりも高く１０ｋＶよりは低い電圧を意味する）を印加すると、イオンビームはメッシュを通過してポテンシャルリフト機構１の外部に押し出され、イオンの飛行時間測定が開始される。

パルス加速部電極３へパルス電圧Ｖ_Pが印加されると、図７に示すように、イオンビームは、Ｖ_Pに設定されたパルス加速部電極３、Ｖ_Lに近い電圧に固定された第１の加速電極４、接地電位近傍に固定された第２の加速電極５で挟まれた領域を通過する際に加速され、反射場６で反射されて検出器７に到達する。

次に図８に示すように、イオンビームが第１の加速電極４を通過した後のタイミングｔ₃で、ポテンシャルリフト機構１の電位を接地電位に再び戻しても良い。それにより、イオン源からのイオンビームは再びポテンシャルリフト機構１のメッシュを通過して、ポテンシャルリフト機構１の内部に進入し始める。パルス加速部電極３の電位は、ポテンシャルリフト機構１の電位変化に同期させて再び接地電位近傍に戻す。

ポテンシャルリフト機構１とパルス加速部電極３の電位は、結局、図８に示すような電位変化を飛行時間測定毎に繰り返すこととなる。以上のような動作を繰り返すことによって、イオンの飛行時間測定を連続的に行なうことができる。

［実施例２］
図９は本発明にかかる第２の実施の形態例を示す図である。本実施例では、TOFMSの垂直加速部の前段に、ポテンシャルリフトと呼ばれる電圧を印加可能でかつ内部が一様電位となるように構成された金属製の箱が置かれていて、イオン加速部２の電位は予め加速電位近傍に設定されている。ポテンシャルリフトの中にイオンガイドなどのイオン輸送機構を備えても良い。それ以外は、実施例１の反射型TOFMSと同じ構成である。

本実施例を図１０に示すタイミングチャートに基づいて説明する。まず、図示しない連続的にイオンを生成するイオン源で生成したイオンビームが、図示しないイオンガイドなどのイオン輸送系を介してポテンシャルリフト機構１に到達する。ただし、イオンビーム進入路に対面する部分およびパルス加速部２に対面する部分のポテンシャルリフト壁面は、メッシュになっている。

このとき、イオン源、イオン輸送系、およびポテンシャルリフト機構１は接地電位近傍に設定されており、イオンビームはメッシュを通ってポテンシャルリフト機構１にスムーズに進入できる。またこのとき、パルス加速部電極３と第１の加速電極４には、Ｖ_L（＋１０ｋＶ程度）の電圧が印加されている。

次に、イオンビームがある程度進入したｔ₁の段階で発せられるトリガー信号に同期させて、ポテンシャルリフト機構１に電圧Ｖ_Lを印加し、その電位を短時間で接地電位からＶ_Lまで上昇させる。これにより、ポテンシャルリフト機構１内のイオンのポテンシャルはＶ_Lに高まる。この間、イオン源からのイオンビームはポテンシャルリフトの入口に配置されたメッシュで反射され、ポテンシャルリフト機構１に進入できなくなる。

次に、ポテンシャルリフト機構１中のポテンシャルがＶ_Lに高められたイオンビームは、さらに進入してパルス加速部２に到達する。ポテンシャルリフト機構１とパルス加速部２は、ともに電位がＶ_Lであるため、イオンビームはポテンシャルリフト機構１からパルス加速部２に向けてスムーズに移動する。

イオンビームがパルス加速部２に到達したｔ₂のタイミングでパルス加速部電極３にパルス電圧Ｖ_P（＋１０数ｋＶ程度）を印加すると、イオンビームはメッシュを通過してイオン加速部２の外部に押し出され、イオンの飛行時間測定が開始される。

イオンビームが第１の加速電極４を通過した後のタイミングｔ₃で、ポテンシャルリフト機構１の電位を接地電位に再び戻しても良い。それにより、イオン源からのイオンビームは再びポテンシャルリフト機構１のメッシュを通過して、ポテンシャルリフト機構１の内部に進入し始める。

パルス加速部電極３へパルス電圧Ｖ_Pが印加されると、イオンビームは、Ｖ_Pに設定されたパルス加速部電極３、Ｖ_Lに近い電圧に固定された第１の加速電極４、接地電位近傍に固定された第２の加速電極５で挟まれた領域を通過する際に加速され、反射場６で反射されて検出器７に到達する。パルス加速部電極３の電位は、イオン加速部２からのイオンの出射後、再びＶ_Lに戻す。

ポテンシャルリフト機構１とパルス加速部電極３の電位は、結局、図１０に示すような電位変化を飛行時間測定毎に繰り返すこととなる。以上のような動作を繰り返すことによって、イオンの飛行時間測定を連続的に行なうことができる。

［実施例３］
本実施例は、実施例１、２の変形であり、ポテンシャルリフト機構内にレンズ系などのイオンビーム輸送手段を配置するものである。

［実施例４］
本実施例は、実施例１〜３の変形であり、ポテンシャルリフト機構内のレンズ系について、連続ビーム輸送方向にパルス電圧を印加することのできるイオンビーム圧縮手段を設けるものである。

図１１〜１３は本発明にかかる第４の実施の形態例を示す図である。本実施例では、TOFMSの垂直加速部の前段に、ポテンシャルリフトと呼ばれる電圧を印加可能でかつ内部が一様電位となるように構成された金属製の箱が置かれていて、その内部にイオンビーム軸方向にイオンビームを圧縮する圧縮電極が設置されている。圧縮電極は、イオンビーム軸と直交する平面に平行となるような平面状のメッシュで構成されている。それ以外は、実施例１の反射型TOFMSと同じ構成である。

本実施例は以下のように動作する。まず、図示しない連続的にイオンを生成するイオン源で生成したイオンビームが、図示しないイオンガイドなどのイオン輸送系を介してポテンシャルリフト機構１に到達する。ただし、イオンビーム進入路に対面する部分およびパルス加速部２に対面する部分のポテンシャルリフト壁面は、メッシュになっている。

次に、ポテンシャルリフト機構１の電位をＶ_Lまで上昇させたと同時か、または少し遅れたｔ₄のタイミングで圧縮電極８にイオンがイオン加速部２に向かって加速されるようにパルス電圧Ｖ_C（Ｖ_L＋数１０Ｖ程度。なお数１０Ｖとは、１０Ｖよりも高く１００Ｖよりは低い電圧を意味する）を印加する。この電圧値は、イオンの輸送エネルギーが数１０ｅＶなので、それにほぼ見合った値として定められたものである。

ポテンシャルリフト機構１中のポテンシャルがＶ_Lに高められたイオンビームは、圧縮電極８に近いほど（パルス加速部２から遠いほど）高い運動エネルギーを得てイオン加速部２に進入し、イオン加速部２でイオンビームをビーム軸方向に圧縮することができる。

つまり、予めイオン加速部２よりもビーム軸方向に長さの長いポテンシャルリフト機構１を採用しておけば、図１２に示すように、イオン加速部２の本来の空間よりも空間的に大きなイオンビームを飛行時間測定にかけることができるので、イオンの利用効率が向上する。

イオンビームがパルス加速部２にｔ₂の到達したタイミングでパルス加速部電極３にパルス電圧Ｖ_P（＋１０数ｋＶ程度）を印加すると、イオンビームはメッシュを通過してイオン加速部２の外部に押し出され、イオンの飛行時間測定が開始される。

イオンビームが第１の加速電極４を通過した後は、ポテンシャルリフト機構１の電位を接地電位に再び戻しても良い。それにより、イオン源からのイオンビームは再びポテンシャルリフト機構１のメッシュを通過して、ポテンシャルリフト機構１の内部に進入し始める。

パルス加速部電極３へパルス電圧Ｖ_Pが印加されると、、イオンビームは、Ｖ_Pに設定されたパルス加速部電極３、Ｖ_Lに近い電圧に固定された第１の加速電極４、接地電位近傍に固定された第２の加速電極５で挟まれた領域を通過する際に加速され、反射場６で反射されて検出器７に到達する。パルス加速部電極３の電位は、イオン加速部２からのイオンの出射後、再びＶ_Lに戻す。

ポテンシャルリフト機構１とパルス加速部電極３の電位は、結局、図１３に示すような電位変化を飛行時間測定毎に繰り返すこととなる。以上のような動作を繰り返すことによって、イオンの飛行時間測定を連続的に行なうことができる。

垂直加速型TOFMSに広く利用できる。

従来のリニア型TOFMS装置の一例を示す図である。従来の反射型TOFMS装置の一例を示す図である。従来の反射型垂直加速型TOFMS装置の一例を示す図である。本発明にかかるTOFMS装置の一実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS装置の一実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS装置の一実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS装置の一実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS電位制御方法の一実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS装置の別の実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS電位制御方法の別の実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS装置の別の実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS装置の別の実施例を示す図である。本発明にかかるTOFMS電位制御方法の別の実施例を示す図である。

符号の説明

１：ポテンシャルリフト機構、２：イオン加速部、３：パルス加速部電極、４：第１の加速電極、５：第２の加速電極、６：反射場、７：検出器、８：圧縮電極

Claims

サンプルをイオン化するイオン源と、
生成したイオンが内部に導入される導電性の箱と、
前記導電性の箱の内部または後段に置かれ、測定の起点となる信号に同期してイオンをパルス的に加速するイオン加速手段と、
イオンの加速に同期してイオンを検出するイオン検出手段と
を備えた垂直加速型飛行時間型質量分析装置において、
前記導電性の箱にはイオンの入射口および出射口が設けられ、
前記導電性の箱に印加される電圧は、測定の起点となる信号に同期してスイッチングされることを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
前記スイッチングにより、前記導電性の箱にイオンが入射後、前記導電性の箱に電圧がＯＮされ、前記導電性の箱からイオンが出射後、前記導電性の箱の電圧がＯＦＦされることを特徴とする請求項１記載の垂直加速型飛行時間型質量分析装置。
前記導電性の箱の内部にイオン拡散を防止するイオンガイドを設けたことを特徴とする請求項１記載の垂直加速型型飛行時間型質量分析装置。
前記導電性の箱の内部にイオンビームをイオンの飛行方向に圧縮するイオンビーム圧縮手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の垂直加速型型飛行時間型質量分析装置。
前記イオン加速手段と前記イオン検出手段との間にイオンの反射場を設けたことを特徴とする請求項１記載の垂直加速型型飛行時間型質量分析装置。
前記イオン加速手段と前記イオン検出手段との間に扇形電場を設けたことを特徴とする請求項１記載の垂直加速型型飛行時間型質量分析装置。