JP4920141B2

JP4920141B2 - Alumina particles and method for producing the same

Info

Publication number: JP4920141B2
Application number: JP2001163188A
Authority: JP
Inventors: 英二神原; 奨渋沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2001-05-30
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-05-30
Also published as: CN100469698C; CN1463251A; HK1061008A1; JP2002348116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、丸み状のアルミナ粒子に関し、特に電子部品の封止材料、充填剤、仕上げラッピング材、又は耐火物、ガラス、セラミックスおよびそれらを含む複合材における骨材等に有用な、低摩耗性かつフロー特性に優れたアルミナ粒子を工業的に安価で製造する方法およびその製法により得られた丸み状アルミナ粒子及びそれを含有する高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の高集積化、高密度化に伴って、チップ当りの電力消費量も増大の一途にあり、発生した熱を効率良く放熱し、電子部品素子の温度上昇を少なくすることが重要な開発課題になっている。そして、半導体の絶縁封止材料や、部品を実装する基板材料、放熱スペーサーなどの充填剤として、熱伝導性の優れたアルミナ、特にコランダム（α−アルミナ）が注目され、さまざまな分野で使用されている。
【０００３】
このようなコランダム粒子としては、電融アルミナ、焼結アルミナなどの粉砕品に、水酸化アルミニウムを単独で、または結晶促進剤として公知の他の薬剤を併用して添加し、焼成することでカッティングエッジを有しない、形状が球状化したコランダム粒子が提案されている（特開平５−２９４６１３号公報）。
【０００４】
また、バイヤー法のアルミナを高温プラズマや酸水素炎中に噴射し、溶融させながら急冷することにより丸み化する、いわゆる溶射法が知られているが、この場合は、熱原単位が大きく、経済的でないばかりか、得られるアルミナはα−アルミナが主成分ながら、δ−アルミナなどを副生物として含み、熱伝導率を小さくするため、好ましくない。
【０００５】
一方、コランダム粒子としては電融アルミナや焼結アルミナの粉砕品が知られているが、いずれも鋭いカッティングエッジを持つ不定形状の粒子であり、ゴム・プラッスチックに充填する際、混練機、成形金型等の磨耗が大きく好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載されている方法によれば、カッティングエッジを有しない、平均粒子径５〜３５μｍの球状コランダム粒子が得られているものの、工業規模で安価に大量生産する為にはいくつかの問題点があった。
【０００７】
該公報によれば、特定粒径を有する電融アルミナおよび／又は焼結アルミナの粉砕品に、ハロゲン化合物、硼素化合物及びアルミナ水和物の１種又は２種以上を添加し、１０００〜１５５０℃で熱処理する方法が開示されているものの、焼成物は焼成容器中で強固な集塊を形成する。
【０００８】
さらに、アルミナ水和物を添加することによリ、この集塊の硬さは低下することが開示されているもの特性として充分ではない。特に、工業的規模で大量生産するために、大きな焼成容器を使用した場合、焼成物は焼成容器の大きさに対応した塊となり、その塊を解砕・粉砕するにあたり、何段にもわたって解砕処理を実施せねばならず、非常にコスト高であった。
【０００９】
さらに、焼成物が、焼成容器内面に強固に付着しているため、焼成容器からの排出も容易ではなく、機械的応力をかけて取り出す等の処置を施す必要があった。この場合、焼成容器にかかる力も強大で、焼成容器自身が破損してしまうなど、経済的でなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術に鑑み、鋭意研究した結果、球状コランダム粒子の製造方法において、熱処理の前段で、混合組成物を一旦造粒し、その後焼成することによリ、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の手段によって達成される。
【００１１】
[１]平均粒子径が５〜３５μｍである電融アルミナおよび／又は焼結アルミナと、ハロゲン化合物、硼素化合物及びアルミナ水和物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む組成物を造粒した後、１０００〜１６００℃で加熱処理し、次いで解砕する工程を有することを特徴とする丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[２]解砕する工程の前又は後において、さらに酸で洗浄する工程を含むことを特徴とする前項１記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[３]酸で洗浄する工程後に、純水で洗浄し、乾燥する工程を含むことを特徴とする前項２記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
【００１２】
[４]乾燥する工程が、減圧式の乾燥手段で行われることを特徴とする前項３に記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[５]電融アルミナおよび／又は焼結アルミナの粉砕品の平均粒子径が、１０μｍ〜２５μｍである前項１乃至４の何れか１項に記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[６]ハロゲン化合物が、AlF₃、NaF、CaF₂、MgF₂及びNa₃AlF₆からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前項１乃至５の何れか１項に記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[７]硼素化合物が、B₂O₃、H₃BO₃、mNa₂O・nB₂O₃及び硼フッ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前項１乃至６の何れか１項記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
【００１３】
[８]アルミナ水和物が、水酸化アルミニウム、アルミナゲル、非晶質水酸化アルミニウム及びアルミニウム化合物の部分水和物なる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前項１乃至７の何れか１項に記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[９]電融アルミナ、焼結アルミナ、アルミナ水和物のα線放射量が、０.０１c/cm²・hr以下であることを特徴とする前項１乃至８の何れか１項に記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[１０]造粒後の粒子径が、１〜３０ｍｍφであることを特徴とする前項１乃至９の何れか１項に記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
[１１]水および／又は有機物水溶液を、造粒時にアルミナ水和物に対して５〜５０質量％添加することを特徴とする前項１乃至１０の何れか１項に記載の丸み状アルミナ粒子の製造方法。
【００１４】
[１２]前項１乃至１１の何れか１項に記載の製造方法で得られた丸み状アルミナ粒子。
[１３]平均粒子径が５〜３５μｍである前項１２に記載の丸み状アルミナ粒子。
[１４]α線放射量が０.０１c/cm²・hr以下である前項１３に記載丸み状アルミナ粒子。
[１５]前項１３又は１４に記載の丸み状アルミナ粒子を含むことを特徴とする高熱伝導性ゴム組成物。
[１６]前項１３又は１４に記載の丸み状アルミナ粒子を含むことを特徴とする高熱伝導性プラスチック組成物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、平均粒子径が５〜３５μｍである電融アルミナおよび／又は焼結アルミナと、ハロゲン化合物、硼素化合物及びアルミナ水和物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む組成物を造粒した後、１０００〜１６００℃で加熱処理し、次いで解砕することを特徴とする丸み状アルミナ粒子の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明において出発原料として用いられるアルミナ粗粒は、公知の製造方法で製造される、電融アルミナあるいは焼結アルミナのいずれの粉砕品でも良く、電融アルミナあるいは焼結アルミナの粒度分布は、平均粒子径が５μｍ乃至３５μｍ、好ましくは１０μｍ乃至２５μｍの範囲のもので、さらに好ましくは最大粒子径は１５０μｍを超えず、望ましくは７５μｍ以下の特性の物がよい。
【００１７】
平均粒子径が５μｍ未満の場合、公知の方法で丸みのある粒子形状が得られるため、本発明の製造方法を適用する必要がない。また、出発原料であるアルミナ粗粒の丸み化を促進するために、予め丸み化促進剤としてアルミナ水和物を電融アルミナあるいは焼結アルミナに混合して加熱処理する。
【００１８】
アルミナ水和物としては、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、ダイアスポアなどの水酸化アルミニウム、アルミナゲル、擬ベーマイトなどの非晶質の水酸化アルミニウム、さらには部分的に表面が水和された酸化アルミニウム（アルミナ）などのアルミニウム化合物の部分水和物なども使用されるが、特に水酸化アルミニウムやアルミナゲルあるいは熱反応性の良い微粒アルミナが好ましい。経済的な観点からは、バイヤー法水酸化アルミニウム（ギブサイト）が好ましく、その平均粒子径が１０μｍ以下のものが最適である。
【００１９】
本発明者らの観察によると、前記丸み化促進剤は、後述する必要に応じて添加する他の薬剤と相乗的にアルミナ粗粒に作用し、不規則な鋭いカッテイングエッジに選択的に作用（吸収され）し、アルミナ粗粒を丸み化するという驚くべき現象が認められた。
【００２０】
かかる丸み化促進剤の添加量は、電融アルミナあるいは焼結アルミナの粉砕品の粒度分布等により異なり、制限できるものではないが、例えば水酸化アルミニウムを添加する場合には、アルミナ換算で電融アルミナおよび／または焼結アルミナに対して、５〜３００質量％の範囲が好ましい。さらに、この添加量は、５０〜１５０質量％の範囲が好ましい。前記添加量が５質量％未満では、集塊の凝集力が強くなり、また、３００質量％を超えると、過剰の水酸化アルミニウムが遊離し、微粒のアルミナとして製品中に混入する恐れがある。
【００２１】
熱処理前の造粒工程で必要に応じて添加する他の薬剤としては、アルミナの結晶成長促進剤として公知の化合物を単独または、併用して用いられる。
この結晶成長促進剤として、例えば、AlF₃、NaF、CaF₂、Na₃AlF₆、MgF₂からなる群より選ばれた少なくとも１種のフッ素化合物で好ましく代表されるハロゲン化合物および／またはB₂O₃、H₃BO₃、ｍNa₂O・ｎＢ₂Ｏ₃、硼フッ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の硼素化合物が良い。
【００２２】
特に、フッ素化合物と硼素化合物の併用、もしくは硼フッ素化合物が好ましい。薬剤の添加量は、加熱温度、炉内の滞留時間、加熱炉の種類により異なり制限できるものではないが、例えば効果的な添加濃度は全アルミナ分に対して０．１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲である。
これら電融アルミナ及び／又は焼結アルミナの粉砕品と、ハロゲン化合物、硼素化合物及びアルミナ水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種とを含む組成物は、混合処理されて造粒後に加熱される。
【００２３】
また、上記の製法においてウラン・トリア等の放射性元素の少ない電融アルミナ又は焼結アルミナ、水酸化アルミニウム等を用いることにより低α線放射量の丸み状アルミナ粒子を製造することができる。即ち、本発明において使用される電融アルミナ、焼結アルミナ、アルミナ水和物は、α線放射量が、０.０１c/cm²・hr以下の物がよい。
【００２４】
α線放射量の少ない（0.01c/cm²・hr）丸み状アルミナは、高集積度IC、LSI、VLSIの樹脂封止材フィラーとして用いる場合、α線によるメモリー素子の誤操作（いわゆるソフトエラー）を防止する目的のために特に有用である。
【００２５】
本発明で得られた丸み状アルミナは、若干のカッテイングエッジが残存するものの、ゴム・プラスチックに充填する際に混練機や成形時の金型の摩耗は実使用上問題とならない粗大コランダム粒子である。
【００２６】
次に、混合方法については、各々の成分が均一に混合さえできれば良く、特に限定されるものではなく、粉体混合法として一般的な方法が利用できる。
前記方法として、例えば、ロッキングブレンダー、ナウターミキサー、リボンミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合装置が挙げられるが、それ以外にも、ボールミル、振動ミルなどの粉砕機を使用しても良い。
【００２７】
また、混合時に水、アルコール等の溶媒（媒体）を添加することも可能である。これらの混合組成物は、次に造粒処理される。造粒物は完全な球状である必要はなく、焼成容器に充填した際に造粒物間に一定以上の空隙を有する構造であればその形は制限されない。
【００２８】
具体的には、焼成容器への充填密度が造粒物の理論密度の０．２５〜０．５０倍の範囲であれば良い。また、好ましい範囲は、０．２５〜０．３０倍である。０．５０倍よりも大きいと、焼成物は焼成容器と一体化した強固な集塊となるため、好ましくなく、０．２５倍より小さいと、焼成物は造粒物単位には簡単に解せるものの、充填密度が低すぎる為、焼成効率が悪くて経済的でない。
【００２９】
造粒物の大きさについては、焼成後の解砕を容易にするためには、小さい方が良いが、小さすぎると、前述の充填範囲を逸脱する為、好ましくない。焼成容器の大きさに応じて、適当な大きさを選定すれば良いが、一般的には、投影円相当径で１〜３０mmφ、好ましくは５〜２０mmφである。ここで、投影円相当径とは、粉体工学便覧（粉体工学会編)等に記載されているHeywood径である。
【００３０】
造粒の方法については、上記の造粒物が作製できれば、何ら手段には限定されない。造粒装置としては、例えば、撹拌混合型造粒機、流動層造粒機、圧縮型造粒機などが用いられるが、パン型造粒機等が経済的観点から好ましい。
【００３１】
造粒の際に、必要に応じて、水、アルコールなどの液媒体、あるいは、ポリビニルアルコール（PVA）やポリアクリル系樹脂等の有機バインダー溶液を添加してもよい。有機バインダーを添加することは、造粒品が適度な強度を有するため、ハンドリング時の造粒品の崩壊等が少なく好ましい。造粒品にそれほどの強度が必要ない場合には、経済的観点から水を添加することが最適である。
【００３２】
前記液媒体や有機バインダーの添加量については、使用する粗大アルミナ粒子の粒子径、水酸化アルミニウムを添加する場合には、その粒子径、添加量等により、適宜選択すればよいが、好ましい範囲は水酸化アルミニウムの添加量に対して５〜５０質量％であり、２５〜４０質量％が最適である。５０質量％より多いと、組成物全体が流動化し、造粒できなくなるので、好ましくない。５質量％より少ないと、造粒物の強度が著しく低下し、崩壊するため、もはや、造粒物としての形態をなさなくなるので、好ましくない。
【００３３】
造粒品は次いで、熱処理される。熱処理工程において、前記有機バインダーは焼失する。
熱処理に使用される加熱炉の種類としては、単窯、トンネル窯、ロータリーキルンのような公知の手段で良く、加熱温度は１０００℃以上であれば本発明の目的は達成される。特に好ましい加熱処理温度範囲は１３５０℃以上、１６００℃以下である。１６００℃を超えると、粒子間の凝集力が強くなり、一次粒子への解砕が容易に進まなくなる。
【００３４】
加熱炉の滞留時間は加熱温度によって異なるが、３０分以上、好ましくは１時間乃至３時間程度の滞留時間が必要である。かかる方法により、製造された粗大アルミナ粒子は、二次凝集粒の形態をとるため、公知の粉砕手段、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミルなどによる解砕を経て所望の粒度分布の丸み状アルミナ粒子が得られる。
【００３５】
ICなどの封止材などイオン性不純物を嫌う用途に使用する場合には、得られたアルミナ粉体をその解砕前、または解砕後、あるいはその両者にて水、酸、アルカリなどで洗浄することも可能である。
【００３６】
洗浄方法については、特に限定されるものではないが、上記の製法で得られる球状アルミナ粒子の典型的なイオン性不純物はF、B、Nａなどの元素が主成分である為、酸性液中に球状アルミナ粒子を懸濁し、所定時間経過後、ろ別し、純水などで洗浄後、乾燥することが好ましい。使用する酸については、ＨＣｌ、ＨNO₃などの酸（１塩基酸）では、ろ過速度が低い場合があり、酸の中でも多塩基酸が好ましい。特に経済的観点からクエン酸、リン酸、硫酸等が好ましい。
【００３７】
酸濃度は特に限定されず、スラリー状態でのｐＨが酸性領域であれば良く、一般的には０．０１Ｎ〜５Ｎであり、好ましくは０.１〜１Ｎの範囲である。０．０１Ｎ以下ではスラリーのｐＨがアルカリ性になる場合があり、好ましくなく、１Ｎ以上では、経済的でないばかりか、添加した酸がアルミナ中に残存するために好ましくない。
【００３８】
粉体と液との割合（スラリー濃度）についても特に限定されず、反応容器の撹拌力、形状等により適宜選定すれば良く、通常は50〜1000ｇ／リットル、好ましくは、200〜800ｇ／リットル、さらに好ましくは300〜600ｇ／リットルである。1000ｇ／リットルよりも固形分が多いと、沈降等が著しく、５０ｇ／リットルよりも固形分が少ないと、効率的でない。
【００３９】
酸処理温度についても、特に限定されないが、通常は６０℃以上、好ましくは８０℃以上である。６０℃より低いと、抽出不純物量が少ないだけでなく、ろ過速度も遅くなり好ましくない。
【００４０】
ろ過の方法についても、特に限定されず、ドラムフィルター、ホリゾンタルフィルター、水平ベルトフィルターなどの真空ろ過機、加圧ドラムフィルター、リーフフィルター、フィルタープレスなどの加圧ろ過機、ベルトプレス、スクリュープレスなどの圧搾ろ過機、さらには、スクリューデカンターなどの遠心沈降機、遠心ろ過機などが用いられる。
【００４１】
洗浄水量については、要求される不純物レベルに応じて適宜選定すればいいが、通常はアルミナ１ｋｇあたり、１リットル以上、好ましくは1〜３リットルである。１リットル未満では、不純物が残存する為に好ましくなく、３リットルを超える量は経済的でない。
【００４２】
洗浄されたケーキの乾燥方法については、残水量が０．１質量％以下に乾燥できれば特に限定するものではなく、汎用の乾燥機が使用できる。このような乾燥機としては、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機、バンド型乾燥機、流動乾燥機、バドルドライヤーなどの、粉体乾燥に使用できるものを、適宜用いれば良い。
【００４３】
また、乾燥時に高温化にさらされると、粉体中のアルカリイオンの拡散速度が上昇し、粉体表面に移行するため、できるだけ低温で乾燥させることが好ましく、そのような乾燥機としては、減圧下（減圧式）で加熱する振動流動乾燥機が最適である。
【００４４】
本発明の製造方法で製造される丸み状アルミナ粒子は、好ましくはゴムやプラスチックに充填され、高熱伝導性ゴム組成物や高熱伝導性プラスチック組成物として利用される。特にその含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【００４５】
本発明においては、前記高熱伝導性プラスチック組成物を構成するプラスチック（樹脂）には制限されず公知な樹脂が適用されるが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等、キシレンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等が例示できる。
【００４６】
本発明においては、前記高熱伝導性ゴム組成物を構成するゴム素材（ゴム成分等）には制限されず、公知なゴム素材が適用される。
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
（充填密度の測定方法）
造粒品の充填密度は以下の方法で求めた。すなわち、造粒品を静かにシリンダー内に充填し、その時の体積と重量から見かけの比重を算出し、配合品の組成比から計算される理論密度との比で表した。
【００４８】
以下の実施例１〜５は参考例として示す。
（実施例１〜５、比較例１）市販の焼結アルミナ粉砕品（平均粒子径２５μｍ、最大粒子径７５μｍ）１００質量部に対して、無水フッ化アルミニウム（森田化学（株）製）及び硼酸（U.S.Borax Inc.製）をそれぞれ２．５質量部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）を５０質量部添加、V型ブレンダーを用い混合後、パン型造粒装置にて、表１に示す条件で造粒した。また、造粒物の充填密度を測定し表１に示した。次いで、造粒物をコランダムームライト質の耐熱焼成容器に装入し、トンネルキルン炉内で最高温度１３８０℃、滞留時間３時間で加熱処理した。耐熱焼成容器(１０個中)から、排出時に破損した耐熱焼成容器の割合（サヤ破損率）を求め表１に示した。さらに、焼成物の硬さを、表１中の内容で相対値比較した（５段階で相対評価）。そして、粗砕物をボールミルにて、表１に示す時間解砕し、粒度分布をマイクロトラック粒度分析計で測定した。
【００４９】
（比較例２）
水酸化アルミニウムを添加せず、造粒処理を実施しなかった以外は実施例１と同様に実施した。結果は表１に示した。
【００５０】
（比較例３）
水酸化アルミニウムの添加量を３００質量部とした以外は、比較例１と同様に実施した。結果は表１に示した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（実施例６〜１２）
実施例５で得られたアルミナ粒子について、表２に示す条件にて、洗浄処理を実施した。ろ過機としては、水平型ベルトフイルターを用いた。ろ過速度は、別途ブフナー漏斗を用い所定量のスラリーをろ過、洗浄した際のろ過時間測定し、「（１）極めて速い」〜「（５）極めて遅い」までの５段階で評価した。乾燥機は実施例１０を除いて、箱型乾燥機を使用し、実施例１０については、振動流動乾燥機を用いた。導電率については粉体２０ｇを精製水１００ｍｌに懸濁させたスラリーについて、室温で測定した。イオン性不純物量については、１００℃の温湯にて、２時間抽出し、液中不純物量から算出した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例１３
この例は参考例として示す。
市販の低α線タイプのアルミナ（昭和電工（株）製、α線放射量0.01c/cm²・hr以下）を電融して得たインゴットを放射性元素のコンタミが混入しない条件で解砕・粉砕・分級して得た平均粒子径３０μｍの電融アルミナ粗大粒子（α線放射線量0.005c/cm²・hr）２５０ｇを添加し、実施例１と同様に焼成・解砕を実施したところ、造粒粒子径が1〜5ｍｍ、充填密度が0.31（相対比）、焼成物は容易に手でほぐれる硬さであり、解砕時間１５分、平均粒子径が３３μｍであって、α線放射量が0.004c/cm²・hrの丸み状アルミナ粒子が得られた。
【００５５】
（実施例１４）
実施例８と同様にして、実施例１３で調製した低α線タイプのアルミナを使用して、表２に示す実施例８の条件にて、洗浄処理を実施したところ、導電率４μＳ／ｃｍ、Ｎａ⁺濃度が５ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-濃度が７ｐｐｍであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、丸み状の粗大アルミナ粒子を安価に工業的に生産することが可能となり、本製造方法で製造された丸み状アルミナ粒子は、優れた流動性を示すだけでなく、実質的に機械装置の摩耗が問題にならない丸み状の粗大粒子である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to round alumina particles, and particularly useful for sealing materials for electronic parts, fillers, finishing wrapping materials, or aggregates in refractories, glass, ceramics and composites containing them. The present invention also relates to a method for industrially producing alumina particles excellent in flow characteristics at a low cost, round alumina particles obtained by the production method, and a highly thermally conductive rubber / plastic composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the integration and density of electronic components, the power consumption per chip is also increasing. It is important to efficiently dissipate the generated heat and reduce the temperature rise of the electronic component elements. Development issues. Alumina with excellent thermal conductivity, especially corundum (α-alumina), has attracted attention as a filler for semiconductor insulating sealing materials, substrate materials for mounting components, and heat dissipation spacers, and is used in various fields. ing.
[0003]
As such corundum particles, aluminum hydroxide is added to pulverized products such as electrofused alumina and sintered alumina alone or in combination with other chemicals known as crystal accelerators, and then cut by firing. Corundum particles having no edge and having a spherical shape have been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-294613).
[0004]
In addition, the so-called thermal spraying method, in which the Bayer method alumina is injected into a high-temperature plasma or oxyhydrogen flame and rounded by being rapidly cooled while being melted, is known. In addition, the obtained alumina is not preferable because it contains α-alumina as a main component but also contains δ-alumina as a by-product and reduces the thermal conductivity.
[0005]
On the other hand, pulverized products of electrofused alumina and sintered alumina are known as corundum particles, but they are irregularly shaped particles with sharp cutting edges. Wear on the mold is large and not preferable.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
According to the method described in the above publication, spherical corundum particles having an average particle diameter of 5 to 35 μm having no cutting edge are obtained, but there are some problems for mass production at an industrial scale at low cost. There was a point.
[0007]
According to the publication, one or more of halogen compounds, boron compounds and alumina hydrates are added to a pulverized product of electrofused alumina and / or sintered alumina having a specific particle size, and 1000 to 1550 ° C. Although the method of heat-treating is disclosed, the fired product forms a strong agglomerate in the firing container.
[0008]
Furthermore, it has been disclosed that the addition of alumina hydrate reduces the hardness of this agglomerate, which is not sufficient as a characteristic. In particular, when a large baking container is used for mass production on an industrial scale, the baked product becomes a lump corresponding to the size of the baking container. The crushing process had to be carried out, which was very expensive.
[0009]
Furthermore, since the fired product is firmly attached to the inner surface of the firing container, it is not easy to discharge from the firing container, and it has been necessary to take measures such as taking it out by applying mechanical stress. In this case, the force applied to the baking container is strong, and the baking container itself is damaged, which is not economical.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above-described prior art, the present inventor has obtained the above-mentioned problems by granulating the mixed composition once and then firing it before the heat treatment in the method for producing spherical corundum particles. The problem was solved and the present invention was completed. That is, the present invention is achieved by the following means.
[0011]
[1] A composition comprising electrofused alumina and / or sintered alumina having an average particle diameter of 5 to 35 μm and at least one selected from the group consisting of a halogen compound, a boron compound and alumina hydrate is prepared. A process for producing rounded alumina particles, characterized by having a step of heat treatment at 1000 to 1600 ° C. and then crushing after granulation.
[2] The method for producing round alumina particles as described in [1] above, further comprising a step of washing with an acid before or after the step of crushing.
[3] The method for producing round alumina particles as described in the above item 2, which comprises a step of washing with pure water and drying after the step of washing with acid.
[0012]
[4] The method for producing round alumina particles as described in [3] above, wherein the drying step is performed by a decompression type drying means.
[5] The method for producing rounded alumina particles according to any one of items 1 to 4 above, wherein the average particle size of the pulverized product of electrofused alumina and / or sintered alumina is 10 μm to 25 μm.
[6] Any one of items 1 to 5 above, wherein the halogen compound is at least one selected from the group consisting of AlF ₃ , NaF, CaF ₂ , MgF ₂ and Na ₃ AlF _6. Of manufacturing round alumina particles.
[7] The above items 1 to 6, wherein the boron compound is at least one selected from the group consisting of B ₂ O ₃ , H ₃ BO ₃ , mNa ₂ O · nB ₂ O ₃ and a boron fluorine compound. The manufacturing method of the round alumina particle of any one of these.
[0013]
[8] The above items 1 to 7, wherein the alumina hydrate is at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, alumina gel, amorphous aluminum hydroxide, and a partial hydrate of an aluminum compound. The manufacturing method of the round alumina particle of any one of these.
[9] The α-ray emission amount of electrofused alumina, sintered alumina, or alumina hydrate is 0.01 c / cm ² · hr or less, according to any one of items 1 to 8 above A method for producing round alumina particles.
[10] The method for producing round alumina particles as described in any one of 1 to 9 above, wherein the particle diameter after granulation is 1 to 30 mmφ.
[11] The rounded alumina particles according to any one of 1 to 10 above, wherein 5 to 50% by mass of water and / or an organic aqueous solution is added to the alumina hydrate during granulation. Production method.
[0014]
[12] Rounded alumina particles obtained by the production method according to any one of items 1 to 11.
[13] The rounded alumina particles as described in 12 above, wherein the average particle diameter is 5 to 35 μm.
[14] The rounded alumina particle as described in 13 above, wherein the α-ray radiation amount is 0.01 c / cm ² · hr or less.
[15] A highly heat-conductive rubber composition comprising the rounded alumina particles as described in 13 or 14 above.
[16] A high thermal conductive plastic composition comprising the rounded alumina particles as described in the above item 13 or 14.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides a composition comprising electrofused alumina and / or sintered alumina having an average particle diameter of 5 to 35 μm and at least one selected from the group consisting of halogen compounds, boron compounds and alumina hydrates. Provided is a method for producing rounded alumina particles, characterized in that after granulation, heat treatment is performed at 1000 to 1600 ° C. and then pulverized.
[0016]
The coarse alumina particles used as a starting material in the present invention may be any pulverized product of fused alumina or sintered alumina produced by a known production method. The particle size distribution of fused alumina or sintered alumina is an average. The particle diameter is in the range of 5 μm to 35 μm, preferably 10 μm to 25 μm, more preferably the maximum particle diameter does not exceed 150 μm, and desirably has a characteristic of 75 μm or less.
[0017]
When the average particle diameter is less than 5 μm, a rounded particle shape can be obtained by a known method, so that it is not necessary to apply the production method of the present invention. In order to accelerate the alumina grit roundness of the starting material, heat treated by mixing the alumina hydrate to the fused alumina or sintered alumina as pre Me rounding accelerator.
[0018]
Examples of the alumina hydrate include aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite, boehmite and diaspore, amorphous aluminum hydroxide such as alumina gel and pseudoboehmite, and aluminum oxide whose surface is partially hydrated ( Partial hydrates of aluminum compounds such as (alumina) are also used, and aluminum hydroxide, alumina gel, or finely divided alumina with good thermal reactivity is particularly preferable. From an economical point of view, Bayer method aluminum hydroxide (gibbsite) is preferred, and those having an average particle diameter of 10 μm or less are optimal.
[0019]
According to the observations of the present inventors, the rounding accelerator acts synergistically on the alumina coarse particles synergistically with other agents added as necessary, and selectively acts on irregular sharp cutting edges ( And the surprising phenomenon of rounding the alumina coarse particles was observed.
[0020]
The amount of the rounding accelerator added varies depending on the particle size distribution of the pulverized product of electrofused alumina or sintered alumina, and cannot be restricted. For example, when aluminum hydroxide is added, the amount of electrolysis is converted into alumina. The range of 5 to 300% by mass is preferable with respect to alumina and / or sintered alumina. Furthermore, the addition amount is preferably in the range of 50 to 150% by mass. If the added amount is less than 5% by mass, the agglomeration force of the agglomerates becomes strong, and if it exceeds 300% by mass, excess aluminum hydroxide may be liberated and mixed into the product as fine alumina.
[0021]
As other chemicals to be added as necessary in the granulation step before the heat treatment, compounds known as alumina crystal growth promoters may be used alone or in combination.
As this crystal growth promoter, for example, a halogen compound preferably represented by at least one fluorine compound selected from the group consisting of AlF ₃ , NaF, CaF ₂ , Na ₃ AlF ₆ and MgF ₂ and / or B ₂ O ₃ , at least one boron compound selected from the group consisting of H ₃ BO ₃ , mNa ₂ O · nB ₂ O ₃ , and a boron fluorine compound is preferable.
[0022]
In particular, a combined use of a fluorine compound and a boron compound, or a boron fluorine compound is preferable. The amount of chemicals to be added varies depending on the heating temperature, the residence time in the furnace, and the type of the heating furnace, and can be limited. Is in the range of 1-3% by weight.
A composition containing the pulverized product of these fused alumina and / or sintered alumina and at least one selected from the group consisting of a halogen compound, a boron compound and alumina hydrate is mixed and heated after granulation. Is done.
[0023]
Further, by using fused alumina or sintered alumina, aluminum hydroxide, or the like with a small amount of radioactive elements such as uranium and tria in the above-mentioned production method, it is possible to produce rounded alumina particles with low α-ray radiation. That is, the fused alumina, sintered alumina, and alumina hydrate used in the present invention are preferably those having an α-ray radiation amount of 0.01 c / cm ² · hr or less.
[0024]
When used as a resin sealant filler for highly integrated ICs, LSIs, and VLSIs, rounded alumina with low α-ray radiation (0.01c / cm ² · hr) is mis-operated by so-called soft errors. It is particularly useful for the purpose of preventing.
[0025]
The rounded alumina obtained in the present invention is coarse corundum particles, although some cutting edges remain, but the wear of the kneader and the mold during molding does not cause a problem in practical use when filling rubber and plastic. .
[0026]
Next, the mixing method is not particularly limited as long as each component can be uniformly mixed, and a general method can be used as a powder mixing method.
Examples of the method include mixing devices such as a rocking blender, a nauter mixer, a ribbon mixer, a V-type blender, and a Henschel mixer. .
[0027]
It is also possible to add a solvent (medium) such as water or alcohol during mixing. These mixed compositions are then granulated. The granulated product does not need to be completely spherical, and the shape thereof is not limited as long as it has a structure having a certain gap or more between the granulated products when filled in the baking container.
[0028]
Specifically, the packing density into the firing container may be in the range of 0.25 to 0.50 times the theoretical density of the granulated product. Moreover, a preferable range is 0.25 to 0.30 times. If it is larger than 0.50 times, the calcined product becomes a strong agglomeration integrated with the calcining container, so it is not preferable. If it is smaller than 0.25 times, the calcined product can be easily understood as a granulated unit. However, since the packing density is too low, the firing efficiency is poor and not economical.
[0029]
The size of the granulated product is preferably small in order to facilitate crushing after firing, but if it is too small, it is not preferable because it deviates from the above-mentioned filling range. An appropriate size may be selected according to the size of the firing container, but generally the projected circle equivalent diameter is 1 to 30 mmφ, preferably 5 to 20 mmφ. Here, the projected circle equivalent diameter is the Heywood diameter described in the Powder Engineering Handbook (Edited by the Powder Engineering Society) and the like.
[0030]
The method of granulation is not limited to any means as long as the above granulated product can be produced. As the granulator, for example, a stirring and mixing granulator, a fluidized bed granulator, a compression granulator or the like is used, and a bread granulator is preferable from an economical viewpoint.
[0031]
During granulation, a liquid medium such as water or alcohol, or an organic binder solution such as polyvinyl alcohol (PVA) or polyacrylic resin may be added as necessary. It is preferable to add an organic binder because the granulated product has an appropriate strength, so that the granulated product does not collapse during handling. When the granulated product does not require such a high strength, it is optimal to add water from an economical viewpoint.
[0032]
The addition amount of the liquid medium and the organic binder may be appropriately selected depending on the particle diameter, the addition amount, etc. when adding the particle diameter of the coarse alumina particles to be used and aluminum hydroxide, but the preferred range is It is 5-50 mass% with respect to the addition amount of aluminum hydroxide, and 25-40 mass% is optimal. If it is more than 50% by mass, the whole composition is fluidized and cannot be granulated. If the amount is less than 5% by mass, the strength of the granulated material is remarkably lowered and disintegrated, so that the form as the granulated product is no longer formed.
[0033]
The granulated product is then heat treated. In the heat treatment step, the organic binder is burned off.
The kind of the heating furnace used for the heat treatment may be a known means such as a single kiln, a tunnel kiln, or a rotary kiln. If the heating temperature is 1000 ° C. or higher, the object of the present invention is achieved. A particularly preferable heat treatment temperature range is 1350 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. When it exceeds 1600 ° C., the cohesive force between the particles becomes strong, and the crushing into primary particles does not easily proceed.
[0034]
The residence time of the heating furnace varies depending on the heating temperature, but a residence time of 30 minutes or more, preferably about 1 to 3 hours is required. The coarse alumina particles produced by such a method take the form of secondary agglomerated particles, and therefore, the rounded alumina particles having a desired particle size distribution are obtained by pulverization by a known pulverization means such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill. Is obtained.
[0035]
When used in applications that hate ionic impurities such as IC encapsulants, the resulting alumina powder is washed with water, acid, alkali, etc. before or after crushing, or both It is also possible to do.
[0036]
The washing method is not particularly limited, but typical ionic impurities of the spherical alumina particles obtained by the above production method are mainly composed of elements such as F, B, Na, etc. It is preferable that the spherical alumina particles are suspended, filtered after a predetermined time, washed with pure water, and then dried. As for the acid to be used, an acid such as HCl or HNO ₃ (one basic acid) may have a low filtration rate, and among these acids, a polybasic acid is preferable. In particular, citric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like are preferable from an economic viewpoint.
[0037]
The acid concentration is not particularly limited, and the pH in the slurry state may be in the acidic range, generally 0.01N to 5N, and preferably 0.1 to 1N. If it is 0.01 N or less, the pH of the slurry may become alkaline, and it is not preferable, and if it is 1 N or more, it is not preferable because it is not economical and the added acid remains in the alumina.
[0038]
The ratio of the powder to the liquid (slurry concentration) is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the stirring force, shape, etc. of the reaction vessel, and is usually 50 to 1000 g / liter, preferably 200 to 800 g / liter, More preferably, it is 300-600 g / liter. If the solid content is more than 1000 g / liter, sedimentation or the like is remarkable, and if the solid content is less than 50 g / liter, it is not efficient.
[0039]
The acid treatment temperature is not particularly limited, but is usually 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. If it is lower than 60 ° C., not only the amount of extracted impurities is small, but also the filtration rate is slow, which is not preferable.
[0040]
There is no particular limitation on the filtration method, and vacuum filters such as drum filters, horizontal filters, horizontal belt filters, pressure filters such as pressure drum filters, leaf filters, filter presses, belt presses, screw presses, etc. A pressure filter, a centrifugal sedimentator such as a screw decanter, and a centrifugal filter are used.
[0041]
The amount of washing water may be appropriately selected according to the required impurity level, but is usually 1 liter or more, preferably 1 to 3 liters per 1 kg of alumina. Less than 1 liter is not preferable because impurities remain, and an amount exceeding 3 liters is not economical.
[0042]
The drying method of the washed cake is not particularly limited as long as the residual water amount can be dried to 0.1% by mass or less, and a general-purpose dryer can be used. As such a dryer, what can be used for powder drying, such as a box dryer, a tunnel dryer, a band dryer, a fluid dryer, and a paddle dryer, may be appropriately used.
[0043]
In addition, when exposed to high temperatures during drying, the diffusion rate of alkali ions in the powder increases and moves to the surface of the powder. Therefore, it is preferable to dry at the lowest possible temperature. An oscillating fluid dryer that heats under (reduced pressure) is optimal.
[0044]
The rounded alumina particles produced by the production method of the present invention are preferably filled in rubber or plastic and used as a high heat conductive rubber composition or a high heat conductive plastic composition. In particular, the content is preferably 80% by mass or more.
[0045]
In the present invention, a known resin is applied without limitation to the plastic (resin) constituting the high thermal conductive plastic composition. For example, unsaturated polyester resin, acrylic resin, vinyl ester resin, epoxy resin, etc. Xylene formaldehyde resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, phenol resin, furan resin, polyimide resin, melamine resin, urea resin and the like. Preferable examples include unsaturated polyester resins, acrylic resins, vinyl ester resins, and epoxy resins.
[0046]
In the present invention, the rubber material (rubber component or the like) constituting the high thermal conductive rubber composition is not limited, and a known rubber material is applied.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0047]
【Example】
(Measurement method of packing density)
The packing density of the granulated product was determined by the following method. That is, the granulated product was gently filled into the cylinder, the apparent specific gravity was calculated from the volume and weight at that time, and the ratio was expressed as the ratio with the theoretical density calculated from the composition ratio of the blended product.
[0048]
The following Examples 1 to 5 are shown as reference examples.
(Examples 1 to 5, Comparative Example 1) Anhydrous aluminum fluoride (manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) and boric acid with respect to 100 parts by mass of a commercially available sintered alumina pulverized product (average particle size 25 μm, maximum particle size 75 μm) 2.5 parts by mass (made by USBorax Inc.) and 50 parts by mass of aluminum hydroxide (made by Showa Denko Co., Ltd., average particle size 1 μm) are added, mixed using a V-type blender, and then put into a bread type granulator And granulated under the conditions shown in Table 1. Moreover, the packing density of the granulated material was measured and shown in Table 1. Next, the granulated product was charged into a heat-resistant fired container made of corundum lite and heat-treated in a tunnel kiln furnace at a maximum temperature of 1380 ° C. and a residence time of 3 hours. Table 1 shows the ratio of the heat-resistant fired containers broken during discharge (shear damage rate) from the heat-resistant fired containers (out of 10). Furthermore, the relative hardness values of the fired products were compared with the contents shown in Table 1 (relative evaluation in five stages). The coarsely crushed material was pulverized with a ball mill for the time shown in Table 1, and the particle size distribution was measured with a Microtrac particle size analyzer.
[0049]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that no aluminum hydroxide was added and no granulation treatment was performed. The results are shown in Table 1.
[0050]
(Comparative Example 3)
It implemented like the comparative example 1 except the addition amount of aluminum hydroxide having been 300 mass parts. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
(Examples 6 to 12)
The alumina particles obtained in Example 5 were washed under the conditions shown in Table 2. A horizontal belt filter was used as the filter. The filtration rate was measured in five stages from “(1) extremely fast” to “(5) extremely slow” by separately measuring a filtration time when a predetermined amount of slurry was filtered and washed using a Buchner funnel. Except for Example 10, the dryer used was a box-type dryer, and for Example 10, a vibration fluidized dryer was used. The electrical conductivity was measured at room temperature for a slurry in which 20 g of powder was suspended in 100 ml of purified water. About the amount of ionic impurities, it extracted with the hot water of 100 degreeC for 2 hours, and computed from the amount of impurities in a liquid.
[0053]
[Table 2]

[0054]
Example 13
This example is shown as a reference example.
Crushing ingots obtained by electromelting commercially available low α-ray type alumina (manufactured by Showa Denko KK, α-ray radiation: 0.01 c / cm ² · hr or less) under conditions that do not contain radioactive element contamination When 250 g of electrofused alumina coarse particles (α-ray radiation dose 0.005 c / cm ² · hr) having an average particle diameter of 30 μm obtained by pulverization and classification were added, and firing and pulverization were carried out in the same manner as in Example 1, The granulated particle size is 1-5mm, packing density is 0.31 (relative ratio), the fired product is hard enough to be easily unraveled, the pulverization time is 15 minutes, the average particle size is 33μm, Round alumina particles having a particle size of 0.004 c / cm ² · hr were obtained.
[0055]
(Example 14)
In the same manner as in Example 8, using the low α-ray type alumina prepared in Example 13, a cleaning treatment was performed under the conditions of Example 8 shown in Table 2, and the conductivity was 4 μS / cm, The Na ⁺ concentration was 5 ppm and the SO ₄ ²⁻ concentration was 7 ppm.
[0056]
【Effect of the invention】
The production method of the present invention makes it possible to industrially produce round coarse alumina particles at low cost, and the round alumina particles produced by the production method not only exhibit excellent fluidity but also substantially In particular, the particles are round and coarse particles in which wear of the machine is not a problem.

Claims

After an average particle size obtained by granulating a composition comprising a fused alumina and / or sintered alumina and the alumina hydrate is 5~35μm the particle size in the range of 1～30Mmfai, heated at 1000 to 1600 ° C. A method for producing round alumina particles, comprising a step of treating and then crushing, and further comprising a step of washing with an acid before or after crushing .

After granulating a composition containing electrofused alumina and / or sintered alumina having an average particle size of 5 to 35 μm, an alumina hydrate, a halogen compound and / or a boron compound to a particle size in the range of 1 to 30 mmφ A process for producing round alumina particles, comprising a step of heat treatment at 1000 to 1600 ° C., followed by crushing, and further a step of washing with an acid before or after crushing .

After washing the acid, washed with pure water, a manufacturing method of the round-shaped alumina particles according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises a drying step.

The method for producing round alumina particles according to claim 3, wherein the drying step is performed by a decompression type drying means.

The method for producing round alumina particles according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle size of the pulverized product of electrofused alumina and / or sintered alumina is 10 µm to 25 µm.

Halogen compounds, AlF _3, NaF, rounded according to any one of claims 2 to 5, characterized in that at least one member selected from the group consisting of CaF _2, MgF ₂ and Na ₃ AlF ₆ Method for producing alumina particles.

Boron _{_{_{compounds, B 2 O 3, H 3}}} BO 3, any mNa _₂ O · nB ₂ O ₃ and claim 2 to 6, characterized in that at least one selected from the group consisting of the boron fluorine compound A method for producing round alumina particles according to claim 1.

The alumina hydrate is at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, alumina gel, amorphous aluminum hydroxide and aluminum compound partial hydrate. A method for producing the rounded alumina particles according to claim 1.

The round shape according to any one of claims 1 to 8, wherein the α-ray radiation of electrofused alumina, sintered alumina, and alumina hydrate is 0.01 c / cm ² · hr or less. A method for producing alumina particles.

The method for producing round alumina particles according to any one of claims 1 to 9, wherein 5 to 50 mass% of water and / or an organic aqueous solution is added to the alumina hydrate during granulation. .