JP4914016B2 - Flexible display device - Google Patents

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本発明は有機トランジスタとそれに関連する技術に関し、特に発光現象をともなう有機薄膜トランジスタを利用したフレキシブルディスプレイ装置に関する。 The present invention relates to a technique and associated organic transistor, it relates to a flexible display device using an organic thin film transistor capacitor particularly involving light emission phenomenon.

各情報端末装置の普及に伴って装置の機能の高性能化、多様化が求められており、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化社会の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増えたため、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機EL、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ(TFT)により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
ここでTFT素子は、通常、ガラス基板上に、主にa−Si(アモルファスシリコン)、p−Si(ポリシリコン)などの半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極などの金属薄膜を順次形成、積層していくことにより製造される。このTFT素子を用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、CVD、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。さらに、近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、製造に伴うコスト増大量は非常に膨大なものとなっている。
近年、従来のTFT素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機TFT素子の研究開発が盛んに進められている(特許文献1、非特許文献1等参照)。この有機TFT素子は低温プロセスで製造可能であるため、重量があり且つ割れやすい従来のガラス基板に代えて、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている(非特許文献2参照)。また、大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。
一方でこのような有機半導体材料を用いた有機TFT素子の研究成果の一環として、発光型トランジスタの報告もなされている(非特許文献3参照)。これを使用すれば、従来のように表示媒体と画像駆動素子を別々に形成することなく、両者を一体化した新規な構成のディスプレイが実現できる可能性がある。
特開平10−190001号公報 Advanced Material誌 2002年 第2号 99頁(レビュー) SID '02 Digest p.57 第65回応用物理学会学術講演会 講演予稿集 1163頁
With the spread of each information terminal device, there is a demand for higher performance and diversification of the functions of the device, and the need for a flat panel display as a computer display is increasing. In addition, with the progress of the information society, there has been an increased opportunity for information that has been provided in paper media to be provided electronically, so that electronic paper can be used as a mobile display medium that is thin, light, and easy to carry. Or there is a growing need for digital paper.
In general, in a flat display device, a display medium is formed using an element utilizing liquid crystal, organic EL, electrophoresis, or the like. In such a display medium, a technique using an active drive element formed of a thin film transistor (TFT) as an image drive element has become mainstream in order to ensure uniformity of screen brightness, screen rewrite speed, and the like.
Here, the TFT element is usually formed by sequentially forming a semiconductor thin film such as a-Si (amorphous silicon) or p-Si (polysilicon) or a metal thin film such as a source, drain, or gate electrode on a glass substrate. Manufactured by stacking. The manufacture of flat panel displays using TFT elements usually requires high-precision photolithographic processes in addition to vacuum equipment such as CVD and sputtering and thin film forming processes that require high-temperature treatment processes. The load of is very large. Furthermore, along with the recent needs for larger display screens, the amount of cost increase associated with manufacturing has become enormous.
In recent years, research and development of organic TFT elements using organic semiconductor materials has been actively promoted as a technique to compensate for the disadvantages of conventional TFT elements (see Patent Document 1, Non-Patent Document 1, etc.). Since this organic TFT element can be manufactured by a low-temperature process, a light and difficult-to-break resin substrate can be used instead of a conventional glass substrate that is heavy and easily broken, and a resin film is used as a support. It is said that a flexible display can be realized (see Non-Patent Document 2). Further, by using an organic semiconductor material that can be manufactured by a wet process such as printing or coating under atmospheric pressure, a display with excellent productivity and a very low cost can be realized.
On the other hand, a light-emitting transistor has been reported as a part of research results of organic TFT elements using such organic semiconductor materials (see Non-Patent Document 3). If this is used, there is a possibility that a display having a novel configuration in which both are integrated can be realized without forming the display medium and the image driving element separately as in the conventional case.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-190001 Advanced Material 2002, 2nd issue, page 99 (review) SID '02 Digest p.57 The 65th JSAP Scientific Lecture Proceedings 1163 pages

しかしながら、この研究はまだその発光現象が確認されたという初歩的な段階であり、それをディスプレイへ応用するためにどのようにすべきか具体的なことはこれからの研究を待たなければならない状況である。
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、その目的は、新規な構成ならびに機能を有する有機発光トランジスタ素子を用いたフレキシブルディスプレイ装置を提案することにある
However, this research is still an elementary stage that the light emission phenomenon has been confirmed, and the concrete way to apply it to the display is a situation where we have to wait for further research. .
The present invention has been made in view of such circumstances, purpose of that is to propose a flexible display device using the organic light-emitting transistor device having a novel structure and function.

本発明は前記目的を達成するために第1に可撓性を有するポリマー材料よりなる透明プラスチックシート基板上に電極層、絶縁層、有機半導体層をこの順序で形成し、前記有機半導体層に導通する一対の電極を形成してなる構造の有機トランジスタ素子を、複数個マトリックス状に配列してなるフレキシブルディスプレイ装置において、前記有機半導体材料部分を封止構造とし、前記一対の電極間に前記有機半導体材料が発光する範囲内で電圧を印加し、さらに前記電極層領域に電圧を印加し、前記発光を制御するとともに、前記有機半導体材料部分が発する光を、前記基板、前記電極層、前記絶縁層を透光性材料とすることによって、該基板側から外部に取り出せる構造とし、前記有機半導体層を封止した構造が液体噴射付与手段によって各トランジスタ素子を個別に封止した構造であることを特徴とする
さらに第に、可撓性を有するポリマー材料よりなる透明プラスチックシート基板上に電極層、絶縁層、有機半導体層をこの順序で形成し、前記有機半導体層に導通する一対の電極を形成してなる構造の有機トランジスタ素子を、複数個マトリックス状に配列してなるフレキシブルディスプレイ装置において、前記有機半導体材料部分を透光性部材によって封止した構造とし、前記一対の電極間に前記有機半導体材料が発光する範囲内で電圧を印加し、さらに前記電極層領域に電圧を印加し、前記発光を制御するとともに、前記有機半導体材料部分が発する光を、前記透光性部材を介して外部に取り出せる構造とし、前記封止した構造が液体噴射付与手段によって各トランジスタ素子を個別に封止した構造であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, according to the present invention, first, an electrode layer, an insulating layer, and an organic semiconductor layer are formed in this order on a transparent plastic sheet substrate made of a flexible polymer material. In a flexible display device in which a plurality of organic transistor elements each having a structure in which a pair of conductive electrodes are formed are arranged in a matrix , the organic semiconductor material portion has a sealing structure, and the organic semiconductor element is interposed between the pair of electrodes. A voltage is applied within a range in which the semiconductor material emits light, a voltage is further applied to the electrode layer region to control the light emission, and light emitted from the organic semiconductor material portion is transmitted to the substrate, the electrode layer, and the insulating layer. by the layer with light transmitting material, a structure which can be extracted to the outside from the substrate side, the structure that seals the organic semiconductor layer by a liquid jet application means Characterized in that each transistor element is a structure in which sealed individually seal.
Second , an electrode layer, an insulating layer, and an organic semiconductor layer are formed in this order on a transparent plastic sheet substrate made of a flexible polymer material, and a pair of electrodes that conduct to the organic semiconductor layer is formed. comprising an organic transistor element of the structure, the flexible display device formed by arranging a plurality matrix, wherein the organic semiconductor material portions and sealing structure by translucent member, the organic semiconductor material between the pair of electrodes A structure in which a voltage is applied within a light emitting range, a voltage is further applied to the electrode layer region to control the light emission, and light emitted from the organic semiconductor material portion can be extracted to the outside through the light transmissive member And the sealed structure is a structure in which each transistor element is individually sealed by the liquid jet application means.

請求項の発明によれば、可撓性を有するポリマー材料よりなる透明プラスチックシート基板上に電極層、絶縁層、有機半導体層をこの順序で形成し、前記有機半導体層に導通する一対の電極を形成してなる構造の有機トランジスタ素子を、複数個マトリックス状に配列してなるフレキシブルディスプレイ装置において、前記有機半導体材料部分を封止構造とし、前記一対の電極間に前記有機半導体材料が発光する範囲内で電圧を印加し、さらに前記電極層領域に電圧を印加し、前記発光を制御するとともに、前記有機半導体材料部分が発する光を、前記基板、前記電極層、前記絶縁層を透光性材料とすることによって、該基板側から外部に取り出せる構造とし、前記封止した構造が液体噴射付与手段によって各トランジスタ素子を個別に封止した構造であるので、トランジスタ動作と発光動作を同一素子で行うことが可能な新規な構成のフレキシブルディスプレイ装置を提案できた。
請求項の発明によれば、可撓性を有するポリマー材料よりなる透明プラスチックシート基板上に電極層、絶縁層、有機半導体層をこの順序で形成し、前記有機半導体層に導通する一対の電極を形成してなる構造の有機トランジスタ素子を、複数個マトリックス状に配列してなるフレキシブルディスプレイ装置において、前記有機半導体材料部分を透光性部材によって封止構造とし、前記一対の電極間に前記有機半導体材料が発光する範囲内で電圧を印加し、さらに前記電極層領域に電圧を印加し、前記発光を制御するとともに、前記有機半導体材料部分が発する光を、前記透光性部材を介して外部に取り出せる構造とし、前記封止した構造が液体噴射付与手段によって各トランジスタ素子を個別に封止した構造であるので、トランジスタ動作と発光動作を同一素子で行うことが可能な他の新規な構成のフレキシブルディスプレイ装置を提案できた
According to invention of Claim 1, an electrode layer, an insulating layer, and an organic-semiconductor layer are formed in this order on the transparent plastic sheet substrate which consists of a polymer material which has flexibility, and a pair of electrode which conducts to the said organic-semiconductor layer In a flexible display device in which a plurality of organic transistor elements having a structure formed by arranging a plurality of organic transistor elements in a matrix , the organic semiconductor material portion has a sealing structure, and the organic semiconductor material emits light between the pair of electrodes. A voltage is applied within the range, a voltage is further applied to the electrode layer region, the light emission is controlled, and light emitted from the organic semiconductor material portion is transmitted through the substrate, the electrode layer, and the insulating layer. by a material, a structure which can be extracted to the outside from the substrate side, each transistor elements individually the sealed structure by the liquid jet application means sealing Since in the structure, and it can suggest a flexible display device of the transistor operation and the emission operation new of regulations that a can be performed in the same device configuration.
According to invention of Claim 2, an electrode layer, an insulating layer, and an organic-semiconductor layer are formed in this order on the transparent plastic sheet board | substrate which consists of a polymer material which has flexibility, and a pair of electrode which conducts to the said organic-semiconductor layer In a flexible display device in which a plurality of organic transistor elements having a structure formed by arranging a plurality of organic transistor elements in a matrix , the organic semiconductor material portion is sealed with a translucent member, and the organic semiconductor element is interposed between the pair of electrodes. A voltage is applied within a range in which the semiconductor material emits light, a voltage is further applied to the electrode layer region to control the light emission, and light emitted from the organic semiconductor material portion is externally transmitted through the translucent member. a structure that can be taken out, since the sealed structure is a structure that seals the transistor elements individually by the liquid jet application means, the transistor dynamic Performing the light emission operation at the same elements that can suggest other new construction flexible display apparatus capable.

以下、図を用いて本発明の実施形態について説明する。本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子は、支持体上に有機半導体層に接したソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別され、具体的な素子の層構成例(1素子の断面図)は図1〜図3のようになる。
図1はトップゲート型の発光型有機薄膜トランジスタ素子における層構成例を示し、支持体1を構成する基板あるいはシート上に有機半導体層2を積層形成し、さらに有機半導体層2に電気的に接続する第1の電極としてのソース電極3及び第2の電極としてのドレイン電極4を所定の配置、所定の間隔を隔てて配置し、この一対の電極間に設けられるとともに、さらにこの電極間にあって、上記有機半導体層2が設けられた領域上に、ゲート絶縁層5を介して第3の電極としてのゲート電極6を有するものである。換言すれば、有機半導体層2の上面とソース電極3及びドレイン電極4を覆うようにゲート絶縁層5を配置し、更にゲート絶縁層5の上面の適所(ソース電極3とドレイン電極4間に相当する位置)にゲート電極6を配置した構成を備えている。そして、ソース電極3及びドレイン電極4の間に有機半導体層2が発光する範囲内で電圧を印加し、さらにゲート電極6に電圧を印加することにより上記発光を制御するようにしている。
ここで支持体1を構成する基板材料として後述するような透光性材料を用いることにより、支持体1側から外部(図1の矢印Aの方向)に光を取り出すことが可能となる。
あるいは、これも材料等を後述するが、ゲート絶縁層5ならびにゲート電極6を透光性材料とすることにより、ゲート電極6側から外部(図1の矢印Bの方向)に光を取り出すことが可能となる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The light-emitting organic thin film transistor element of the present invention includes a top gate type having a source electrode and a drain electrode in contact with an organic semiconductor layer on a support, and a gate electrode on the support via a gate insulating layer. First, it is roughly classified into a bottom gate type having a gate electrode and having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor layer through a gate insulating layer. ) Is as shown in FIGS.
FIG. 1 shows an example of the layer structure of a top-gate type light-emitting organic thin film transistor element, in which an organic semiconductor layer 2 is formed on a substrate or sheet constituting a support 1 and further electrically connected to the organic semiconductor layer 2. The source electrode 3 as the first electrode and the drain electrode 4 as the second electrode are arranged in a predetermined arrangement and at a predetermined interval, provided between the pair of electrodes, and further between the electrodes, A gate electrode 6 as a third electrode is provided on the region where the organic semiconductor layer 2 is provided via a gate insulating layer 5. In other words, the gate insulating layer 5 is disposed so as to cover the upper surface of the organic semiconductor layer 2 and the source electrode 3 and the drain electrode 4, and further, an appropriate position on the upper surface of the gate insulating layer 5 (corresponding to between the source electrode 3 and the drain electrode 4. At a position where the gate electrode 6 is disposed. A voltage is applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 within a range where the organic semiconductor layer 2 emits light, and a voltage is further applied to the gate electrode 6 to control the light emission.
Here, by using a translucent material as described later as the substrate material constituting the support 1, light can be extracted from the support 1 side to the outside (in the direction of arrow A in FIG. 1).
Alternatively, although the material and the like will be described later, light can be extracted from the gate electrode 6 side to the outside (in the direction of arrow B in FIG. 1) by using the gate insulating layer 5 and the gate electrode 6 as a light-transmitting material. It becomes possible.

図2はボトムゲート型の発光型有機薄膜トランジスタ素子における層構成例を示し、支持体1を構成する基板あるいはシート上面にゲート電極6を配置すると共に、支持体上面及びゲート電極6を覆うようにゲート絶縁層5を配置し、ゲート電極5上に有機半導体層2を被覆形成している。更に、有機半導体層2の上面にソース電極3及びドレイン電極4を所定の間隔で接合配置している。ゲート電極5は、ソース電極3とドレイン電極4との中間に位置するように配置される。換言すれば、支持体1上にゲート電極(第3の電極)6としての電極層、ゲート絶縁層5、有機半導体層2をこの順序で形成し、さらに有機半導体層2上に電気的に導通するソース電極(第1の電極)3及びドレイン電極(第2の電極)4よりなる一対の電極層を形成し、さらに有機半導体層2の領域を封止構造としたものである。そして、ソース電極3及びドレイン電極4の間に有機半導体層2が発光する範囲内で電圧を印加し、さらにゲート電極6に電圧を印加することにより発光を制御するようにしている。
ここで、支持体1を構成する基板材料として後述するような透光性材料を用いることにより、またゲート電極6ならびにゲート絶縁層5も、後述するような透光性材料とすることにより、支持体1側から外部に(図2の矢印Aの方向)光を取り出すことが可能となる。
あるいは、酸化ケイ素等の透光性材料によって素子保護層7を形成、封止構造とすることにより、図2の矢印Bの方向に光を取り出すことが可能となる。なお後述するように、このような有機トランジスタ全体を、真空気密状態にしたり、あるいは不活性ガス雰囲気中に配置するような形で封止を行うような場合には、ここで示した素子保護層7はなくてもよい。
FIG. 2 shows an example of the layer structure of a bottom-gate light-emitting organic thin film transistor element, in which a gate electrode 6 is arranged on the substrate or sheet upper surface constituting the support 1 and the gate is covered so as to cover the upper surface of the support and the gate electrode 6. The insulating layer 5 is disposed, and the organic semiconductor layer 2 is formed on the gate electrode 5 so as to cover it. Furthermore, the source electrode 3 and the drain electrode 4 are joined and arranged on the upper surface of the organic semiconductor layer 2 at a predetermined interval. The gate electrode 5 is disposed so as to be located between the source electrode 3 and the drain electrode 4. In other words, the electrode layer as the gate electrode (third electrode) 6, the gate insulating layer 5, and the organic semiconductor layer 2 are formed on the support 1 in this order, and are further electrically connected to the organic semiconductor layer 2. A pair of electrode layers including a source electrode (first electrode) 3 and a drain electrode (second electrode) 4 are formed, and the region of the organic semiconductor layer 2 has a sealing structure. A voltage is applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 within a range in which the organic semiconductor layer 2 emits light, and further, a voltage is applied to the gate electrode 6 to control light emission.
Here, by using a light-transmitting material as described later as a substrate material constituting the support 1, the gate electrode 6 and the gate insulating layer 5 are also supported by using a light-transmitting material as described later. Light can be extracted from the body 1 side to the outside (in the direction of arrow A in FIG. 2).
Alternatively, it is possible to extract light in the direction of the arrow B in FIG. 2 by forming the element protective layer 7 with a light-transmitting material such as silicon oxide to form a sealing structure. As will be described later, when the entire organic transistor is sealed in a vacuum-tight state or placed in an inert gas atmosphere, the element protective layer shown here is used. 7 may be omitted.

図3はボトムゲート型の発光型有機薄膜トランジスタ素子の変形構成例を示し、導電性材料もしくは半導体材料よりなる基板に支持体1としての機能を持たせるとともにゲート電極6を持たせたものであり、導電性材料もしくは半導体材料よりなる基板(ゲート電極6)上を覆うようにゲート絶縁層5を形成し、さらにゲート絶縁層5上に有機半導体層2ならびにそれに電気的接続するソース電極3及びドレイン電極4よりなる一対の電極層を形成し、最後に素子保護層7を形成、封止構造としたものである。有機半導体層2は、ゲート絶縁層5及び両電極3、4を覆うように形成されている。
そして、ソース電極3及びドレイン電極4の間に有機半導体層2が発光する範囲内で電圧を印加し、さらにゲート電極6に電圧を印加し、発光を制御することができるようにしている。
ここで、素子保護層7を酸化ケイ素等の透光性材料によって構成することにより、外部に(図3の矢印Aの方向)光を取り出すことが可能となる。
なお後述するように、このような有機トランジスタ全体を、真空気密状態にしたり、あるいは不活性ガス雰囲気中に配置するような形で封止を行うような場合には、ここで示した素子保護層7はなくてもよい。
FIG. 3 shows a modified configuration example of a bottom-gate type light-emitting organic thin film transistor element, in which a substrate made of a conductive material or a semiconductor material is provided with a function as a support 1 and a gate electrode 6. A gate insulating layer 5 is formed so as to cover a substrate (gate electrode 6) made of a conductive material or a semiconductor material, and the organic semiconductor layer 2 and a source electrode 3 and a drain electrode electrically connected thereto are further formed on the gate insulating layer 5. A pair of electrode layers made of 4 are formed, and finally an element protection layer 7 is formed to form a sealing structure. The organic semiconductor layer 2 is formed so as to cover the gate insulating layer 5 and both electrodes 3 and 4.
A voltage is applied between the source electrode 3 and the drain electrode 4 within a range where the organic semiconductor layer 2 emits light, and a voltage is further applied to the gate electrode 6 so that light emission can be controlled.
Here, by configuring the element protective layer 7 with a light-transmitting material such as silicon oxide, light can be extracted to the outside (in the direction of arrow A in FIG. 3).
As will be described later, when the entire organic transistor is sealed in a vacuum-tight state or placed in an inert gas atmosphere, the element protective layer shown here is used. 7 may be omitted.

上記各実施形態に係る本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子に用いる有機半導体層2の材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ(N−置換ピロール)、ポリ(3−置換ピロール)、ポリ(3、4−二置換ピロール)などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリ(3、4−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ(p−フェニレンビニレン)などのポリ(p−フェニレンビニレン)類、ポリアニリン、ポリ(N−置換アニリン)、ポリ(3−置換アニリン)、ポリ(2、3−置換アニリン)などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ(N−置換カルバゾール)などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ(p−フェニレン)などのポリ(p−フェニレン)類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をN、S、Oなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体(トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−6、15−キノンなど)、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーを用いることができる。
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン6量体であるα−セクシチオフェンα、ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α、ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α、ω−ビス(3−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
さらに銅フタロシアニンやフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン1、4、5、8−テトラカルボン酸ジイミド、N、N’−ビス(4−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン1、4、5、8−テトラカルボン酸ジイミドとともに、N、N’−ビス(1H、1H−ペルフルオロオクチル)、N、N’−ビス(1H、1H−ペルフルオロブチル)及びN、N’−ジオクチルナフタレン1、4、5、8−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン2、3、6、7テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン2、3、6、7−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、C60、C70、C76、C78、C84等フラーレン類、SWNTなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
As the material of the organic semiconductor layer 2 used in the light emitting organic thin film transistor element of the present invention according to each of the above embodiments, a π-conjugated material is used, for example, polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole). ), Polypyrrole such as poly (3,4-disubstituted pyrrole), polythiophene, poly (3-substituted thiophene), poly (3,4-disubstituted thiophene), polythiophene such as polybenzothiophene, polyisothianaphthene Such as polyisothianaphthenes, polychenylene vinylenes such as polychenylene vinylene, poly (p-phenylene vinylenes) such as poly (p-phenylene vinylene), polyaniline, poly (N-substituted aniline), poly ( 3-substituted anilines), polyanilines such as poly (2,3-substituted anilines), polyacetyl Polyacetylenes such as polydiacetylene, polydiacetylenes such as polydiacetylene, polyazulenes such as polyazulene, polypyrenes such as polypyrene, polycarbazoles such as polycarbazole and poly (N-substituted carbazole), and polyselenophene such as polyselenophene , Polyfurans such as polyfuran and polybenzofuran, poly (p-phenylene) s such as poly (p-phenylene), polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene , Dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, dibenzopyrene, chrysene, perylene, coronene, terylene, ovalene, quaterrylene, circumanthracene and other polyacenes and carbons of polyacenes Derivatives substituted with functional groups such as N, S, O, and carbonyl groups (triphenodioxazine, triphenodithiazine, hexacene-6, 15-quinone, etc.), polyvinylcarbazole, polyphenylene sulfide, poly Polymers such as vinylene sulfide can be used.
In addition, α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (α, which is a thiophene hexamer having the same repeating unit as these polymers. Oligomers such as 3-butoxypropyl) -α-sexithiophene and styrylbenzene derivatives can also be preferably used.
Furthermore, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and fluorine-substituted copper phthalocyanine, naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N'-bis (4-trifluoromethylbenzyl) naphthalene 1,4,5,8 -N, N'-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N'-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N'-dioctylnaphthalene 1,4,5, with tetracarboxylic acid diimide 8-tetracarboxylic acid diimide derivatives, naphthalene 2, 3, 6, 7 naphthalene tetracarboxylic acid diimides such as tetracarboxylic acid diimide, and anthracene tetracarboxylic acid diimides such as anthracene 2, 3, 6, 7-tetracarboxylic acid diimide Condensed ring tetracarboxylic acid diimides such as C60, C70, C7 6, fullerenes such as C78 and C84, carbon nanotubes such as SWNT, dyes such as merocyanine dyes and hemicyanine dyes.

これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、p−フェニレン、これらの置換体またはこれらの2種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数nが4〜10であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数nが20以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン(TTF)−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン(BEDTTTF)−過塩素酸錯体、BEDTTTF−ヨウ素錯体、TCNQ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーも用いることができる。
Among these π-conjugated materials, thiophene, vinylene, chelenylene vinylene, phenylene vinylene, p-phenylene, a substituent thereof, or two or more of these are used as a repeating unit, and the number n of the repeating units is 4 to 4 At least 1 selected from the group consisting of an oligomer of 10 or a polymer in which the number n of repeating units is 20 or more, a condensed polycyclic aromatic compound such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic diimides, and metal phthalocyanine Species are preferred.
Other organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex. Organic molecular complexes such as can also be used. Furthermore, σ conjugated polymers such as polysilane and polygermane can also be used.

本発明の発光型有機半導体材料は例えば、下記一般式で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とするものであるが、このような材料について、その合成法とともにより詳細に説明する。

Figure 0004914016
例えば下記一般式(I)で表わされるカルボニル化合物

Figure 0004914016
[一般式(I)中、A1、A2はそれぞれ置換または無置換の単環または多環式のアリレン基またはヘテロアリレン基を表わす。R1は水素、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表わす。Vは−O−、−S−、−NR2−(R2は置換または無置換の単環または多環式のアリレン基、もしくは置換または無置換の単環または多環式のヘテロアリレン基を表わす)を表わし、nは≧0を表わす]、及び下記一般式(II)で表わされるリン化合物
Figure 0004914016
[一般式(II)中、A3、A4はそれぞれ置換または無置換の単環または多環式のアリレン基またはヘテロアリレン基を表わす。R3は水素、置換または無置換のアルキルまたはアリールまたはヘテロアリール基を表わす。Wは−O−、−S−、−NR4−(R4は置換または無置換の単環または多環式のアリレン基、もしくは置換または無置換の単環または多環式のヘテロアリレン基を表わす。mは≧0を表わす。XはPO(OR5)2(R5は低級アルキル基)またはP(R6)3+Y―(R6は置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換のアルキル基を表わし、Yはハロゲン原子を表わす)を表わす]を反応させ、炭素−炭素二重結合を含有する下記一般式(III)
Figure 0004914016
の繰り返し単位をもつ重合体が製造される。 The light-emitting organic semiconductor material of the present invention contains, for example, a polymer having a repeating unit represented by the following general formula as a main component. Such a material will be described in detail together with its synthesis method.
Figure 0004914016
For example, a carbonyl compound represented by the following general formula (I)

Figure 0004914016
[In General Formula (I), A1 and A2 each represent a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group or heteroarylene group. R1 represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. V represents —O—, —S—, —NR 2 — (R 2 represents a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group, or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group). And n represents ≧ 0], and a phosphorus compound represented by the following general formula (II)
Figure 0004914016
[In General Formula (II), A3 and A4 each represent a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group or heteroarylene group. R3 represents hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heteroaryl group. W represents —O—, —S—, —NR 4 — (R 4 represents a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic arylene group, or a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroarylene group, m. Represents ≧ 0, X represents PO (OR5) 2 (R5 is a lower alkyl group) or P (R6) 3 + Y— (R6 represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group; Represents a halogen atom) and the following general formula (III) containing a carbon-carbon double bond:
Figure 0004914016
A polymer having the following repeating unit is produced.

以下に更に詳細に説明する。
好適に用いられる塩基化合物は、非水系溶媒に均一に溶解していれば一般に知られている塩基性化合物が全て含まれるが、ホスホネートカルボアニオンの形成能を考慮に入れると、塩基性度の点から金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が好ましく、例えばカリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、リチウムt−ブトキシド、カリウム2−メチル−2−ブトキシド、ナトリウム2−メチル−2−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
塩基を溶解する溶媒としては、使用する塩基と安定な溶液を形成する溶媒を選択しなければならないが、その他の要因として塩基の溶解度が高いものがよく、また反応系で生成する高分子量体の反応溶媒に対する溶解性を損ねないものがよく、さらに生成する高分子量体が良好に溶解する溶媒がよく、用いる塩基と製造する高分子量体の特性に応じて、一般に知られているアルコール系、エーテル系、アミン系、炭化水素系溶媒等から任意に選択することができる。
塩基とそれを均一に溶解する溶媒の組み合わせとしては、例えばナトリウムメトキシドのメタノール溶液、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液、カリウムt−ブトキシドの2−プロパノール溶液、カリウムt−ブトキシドの2−メチル−2−プロパノール溶液、カリウムt−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、カリウムt−ブトキシドのジオキサン溶液、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液、メチルリチウムのエーテル溶液、リチウムt−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液、リチウムジイソプロピルアミドのシクロヘキサン溶液、カリウムビストリメチルシリルアミドのトルエン溶液等をはじめとして、種々の組み合わせの溶液が挙げられ、幾つかの溶液は市販品として容易に入手することができる。温和な反応条件、取り扱いの容易さの観点から好ましくは金属アルコキシド系の溶液が用いられ、生成する重合体の溶解性、取り扱いの容易さ、反応の効率性、生成する重合体の溶解性等の観点からより好ましくは金属t−ブトキシドのエーテル系が用いられ、さらに好ましくはカリウムt−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液が用いられる。
This will be described in more detail below.
Suitable basic compounds include all known basic compounds as long as they are uniformly dissolved in a non-aqueous solvent. However, in view of the ability to form phosphonate carbanions, the basicity point is considered. To metal alkoxides, metal hydrides, organolithium compounds and the like, such as potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, lithium t-butoxide, potassium 2-methyl-2-butoxide, sodium 2-methyl-2-butoxide, sodium methoxy Sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium methoxide, sodium hydride, potassium hydride, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, lithium Naphthylide, Richiu Amide, and lithium diisopropylamide.
As the solvent for dissolving the base, a solvent that forms a stable solution with the base to be used must be selected, but as other factors, those having a high solubility of the base are preferable, and the high molecular weight product produced in the reaction system is also preferred. Those that do not impair the solubility in the reaction solvent are good. Further, the solvent in which the high molecular weight product to be formed dissolves well is good. Depending on the characteristics of the base used and the high molecular weight to be produced, generally known alcohols and ethers are used. It can be arbitrarily selected from a system, an amine system, a hydrocarbon solvent and the like.
Examples of a combination of a base and a solvent for uniformly dissolving the base include, for example, a methanol solution of sodium methoxide, an ethanol solution of sodium ethoxide, a 2-propanol solution of potassium t-butoxide, and 2-methyl-2-methyl ester of potassium t-butoxide. Propanol solution, tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide, dioxane solution of potassium t-butoxide, hexane solution of n-butyllithium, ether solution of methyllithium, tetrahydrofuran solution of lithium t-butoxide, cyclohexane solution of lithium diisopropylamide, potassium bis There are various combinations of solutions including a toluene solution of trimethylsilylamide and the like, and some solutions are easily available as commercial products. From the viewpoint of mild reaction conditions and ease of handling, a metal alkoxide-based solution is preferably used, such as solubility of the polymer to be produced, ease of handling, efficiency of the reaction, solubility of the polymer to be produced, etc. From the viewpoint, an ether system of metal t-butoxide is more preferably used, and a tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide is more preferably used.

リン化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に等しく存在する溶液と、その2倍モル量以上の塩基を含む前述の塩基溶液を混合させることにより重合反応は容易に進行し、狭い分子量分布に好ましく制御された高分子量の重合体を簡便に得ることができる。通常、塩基の量はリン化合物の重合活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
上記重合反応はリン化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にリン化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同じに反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記重合反応における重合時間は、用いられるモノマーの反応性、または望まれる重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよいが、0.2時間〜30時間が好適である。また、重合体の末端を封止するための封止剤を、反応途中または反応後に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。
上記重合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に重合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
By mixing a solution in which the phosphorus compound and aldehyde compound are stoichiometrically equal to the above-mentioned base solution containing at least twice the molar amount of the base, the polymerization reaction proceeds easily and is preferably controlled to a narrow molecular weight distribution. The obtained high molecular weight polymer can be easily obtained. Usually, it is sufficient to use the same amount of the base with respect to the polymerization active site of the phosphorus compound, but even if an excessive amount is used, there is no problem.
In the above polymerization reaction, a base solution may be added to the solution of the phosphorus compound and the aldehyde compound, a solution of the phosphorus compound and the aldehyde compound may be added to the base solution, and may be added to the reaction system in the same manner. There are no restrictions.
The polymerization time in the above polymerization reaction may be appropriately set according to the reactivity of the monomers used or the molecular weight of the desired polymer, but is preferably 0.2 hours to 30 hours. Further, a sealing agent for sealing the end of the polymer can be added during or after the reaction, and can be added at the start of the reaction.
The reaction temperature in the above polymerization reaction does not need to be controlled, and the polymerization reaction proceeds well at room temperature. However, it is possible to heat or cool to a milder condition in order to increase the reaction efficiency.

以下に実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明の発光型有機半導体材料はその要旨を越えない限り、この実施例によって制限されるものではない。
各種の測定は下記の方法によった。重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)により行ない、UV吸収及び示差屈折率を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the light-emitting organic semiconductor material of the present invention is not limited by these examples unless it exceeds the gist.
Various measurements were performed by the following methods. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer are measured by gel permeation chromatography (GPC), and are simply measured using UV absorption and differential refractive index. The measurement was performed in terms of polystyrene using dispersed polystyrene as a standard.

<材料合成実施例>
100ml四つ口フラスコに、以下の化学式に示す

Figure 0004914016
ジアルデヒドを0.852g(2.70mmol)、及び以下の化学式に示す
Figure 0004914016
ジホスホネートを1.525g(2.70mmol)を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン75mlを加えた。この溶液にカリウムt−ブトキシドの1.0moldm−3テトラヒドロフラン溶液6.75ml(6.75mmol)を滴下し、室温で20時間撹拌した後、ベンジルホスホネート及びベンズアルデヒドを順次加え、さらに2時間30分撹拌した。酢酸およそ1mlを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去し、残渣をテトラヒドロフラン15ml及びメタノール80mlを用いて再沈澱による精製を行い、以下の化学式に示す重合体を1.07g得た。
Figure 0004914016
得られた重合体の分子量及び分子量分布を測定したところ、収率:73%、重量平均分子量(Mw):104000、数平均分子量(Mn):36000、分子量分布(Mw/Mn):2.89、重合体:63であった。
上記実施例は一例であるが、他の材料であってもよい。例えば、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、以下に述べる液体噴射原理等により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成してもよい。
このようにして得られた高分子量の重合体である本発明の発光型有機半導体材料は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、液体噴射法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等の公知の成膜方法によってクラックのない、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能である。
特に液体噴射原理による方法(インクジェット法ともいう)は、後述の電極パターン形成にも適用することができる汎用性の高い技術であるため、本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子製作の有効な手段となるので、その製作装置に関して検討した結果をここで説明する。 <Example of material synthesis>
Shown in the following chemical formula in a 100 ml four-necked flask

Figure 0004914016
0.852 g (2.70 mmol) of dialdehyde and shown in the following chemical formula
Figure 0004914016
1.525 g (2.70 mmol) of diphosphonate was added, nitrogen substitution was performed, and 75 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution, 6.75 ml (6.75 mmol) of a 1.0 moldm-3 tetrahydrofuran solution of potassium t-butoxide was added dropwise and stirred at room temperature for 20 hours. Then, benzylphosphonate and benzaldehyde were added successively, and the mixture was further stirred for 2 hours and 30 minutes. . About 1 ml of acetic acid was added to terminate the reaction, and the solution was washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by reprecipitation using 15 ml of tetrahydrofuran and 80 ml of methanol to obtain 1.07 g of a polymer represented by the following chemical formula.
Figure 0004914016
When the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer were measured, yield: 73%, weight average molecular weight (Mw): 104000, number average molecular weight (Mn): 36000, molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.89 Polymer: 63.
The above embodiment is an example, but other materials may be used. For example, when a precursor such as pentacene is soluble in a solvent, a thin film of a target organic material may be formed by heat-treating a precursor film formed according to the liquid jet principle described below.
The light-emitting organic semiconductor material of the present invention, which is a high molecular weight polymer thus obtained, is a known component such as a spin coat method, a cast method, a dip method, a liquid jet method, a doctor blade method, and a screen printing method. It is possible to produce a good thin film excellent in strength, toughness, durability, etc. without cracks by a film method.
In particular, a method based on the principle of liquid ejection (also referred to as an ink jet method) is a highly versatile technique that can be applied to electrode pattern formation described later, and thus is an effective means for manufacturing a light-emitting organic thin film transistor element of the present invention. Therefore, the results of studies on the manufacturing apparatus will be described here.

図4は、本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子製作に使用できる製造装置の1実施例を説明するための図であり、図中、11は吐出ヘッドユニット(吐出ヘッド;液体噴射付与手段)、12は吐出ヘッドユニットを移動させるためのキャリッジ、13は基板保持台、14は発光型有機薄膜トランジスタ素子基板あるいはシート、15は溶液の供給チューブ、16は信号供給ケーブル、17は吐出ヘッドコントロールボックス(溶液タンク含む)、18はキャリッジ12のX方向スキャンモータ、19はキャリッジ12のY方向スキャンモータ、20はコンピュータ、21はコントロールボックス、22(22X1、22Y1、22X2、22Y2)は基板位置決め/保持手段である。この場合は、基板保持台13に置かれた基板あるいはシート14の前面を吐出ヘッド11がキャリッジ走査により移動し、溶液を噴射付与する例である。なおこの例は、吐出ヘッド11がキャリッジ走査により移動する例であるが、吐出ヘッド11が固定されていて、基板あるいはシート11が移動するような構成の製造装置(図示せず)であってもよい。つまり、吐出ヘッド11と基板あるいはシート11が相対的に移動する装置が、本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子製作に使用できる製造装置である。
吐出ヘッドユニット11の液滴付与装置(吐出ヘッド)としては、任意の液滴を定量吐出できるものであればいかなる機構でも良く、特に0.05pl〜数100pl程度の液滴を形成できるインクジェット原理の機構が望ましい。
FIG. 4 is a view for explaining one embodiment of a manufacturing apparatus that can be used for manufacturing a light-emitting organic thin film transistor element of the present invention. In the figure , reference numeral 11 denotes an ejection head unit (ejection head ; liquid jet application means ), 12. Is a carriage for moving the ejection head unit, 13 is a substrate holder, 14 is a light emitting organic thin film transistor element substrate or sheet, 15 is a solution supply tube, 16 is a signal supply cable, 17 is an ejection head control box (solution tank) , 18 is an X-direction scan motor for the carriage 12, 19 is a Y-direction scan motor for the carriage 12, 20 is a computer, 21 is a control box, and 22 (22X1, 22Y1, 22X2, and 22Y2) are substrate positioning / holding means. . In this case, the ejection head 11 is moved by carriage scanning on the front surface of the substrate or sheet 14 placed on the substrate holder 13 and sprayed with the solution. This example is an example in which the ejection head 11 moves by carriage scanning. However, even in a manufacturing apparatus (not shown) configured such that the ejection head 11 is fixed and the substrate or the sheet 11 moves. Good. That is, the apparatus in which the ejection head 11 and the substrate or sheet 11 move relatively is a manufacturing apparatus that can be used for manufacturing the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention.
The droplet applying device (discharge head) of the discharge head unit 11 may be any mechanism as long as it can discharge a given amount of liquid droplets in particular, and is based on an ink jet principle capable of forming a droplet of about 0.05 pl to several hundred pl in particular. Mechanism is desirable.

インクジェット方式としては、たとえば米国特許第3683212号明細書に開示されている方式(Zoltan方式)、米国特許第3747120号明細書に開示されている方式(Stemme方式)、米国特許第3946398号明細書に開示されている方式(Kyser方式)のようにピエゾ振動素子に、電気的信号を印加し、この電気的信号をピエゾ振動素子の機械的振動に変え、該機械的振動に従って微細なノズルから液滴を吐出飛翔させるものがあり、通常、総称してドロップオンデマンド方式と呼ばれている。
他の方式として、米国特許第3596275号明細書、米国特許第3298030号明細書等に開示されている方式(Sweet方式)がある。これは連続振動発生法によって帯電量の制御された記録液体の小滴を発生させ、この発生された帯電量の制御された小滴を、一様の電界が掛けられている偏向電極間を飛翔させることで、記録部材上に記録を行うものであり、通常、連続流方式、あるいは荷電制御方式と呼ばれている。
さらに他の方式として、特公昭56−9429号公報に開示されている方式がある。これは液体中で気泡を発生せしめ、その気泡の作用力により微細なノズルから液滴を吐出飛翔させるものであり、サーマルインクジェット方式、あるいはバブルジェット(登録商標)方式と呼ばれている。
このように液滴を噴射する方式は、ドロップオンデマンド方式、連続流方式、サーマルインクジェット方式等あるが、必要に応じて適宜その方式を選べばよい。
本発明ではこのような発光型有機薄膜トランジスタ素子製造装置(図4)において、基板14はこの装置の基板位置決め/保持手段22によってその保持位置を調整して決められる。図4では簡略化しているが、基板位置決め/保持手段22は基板14の各辺に当接されるとともに、X方向およびそれに直交するY方向にサブミクロンオーダーで微調整できるようになっているとともに、吐出ヘッドコントロールボックス17、コンピュータ20、コントロールボックス21等と接続され、その位置決め情報および微調整変位情報等と、液滴付与の位置情報、タイミング等は、たえずフィードバックできるようになっている。
さらにこのような発光型有機薄膜トランジスタ素子製作に使用できる製造装置では、X、Y方向の位置調整機構の他に図示しない(基板14の下に位置するために見えない)、回転位置調整機構を有している。
Examples of the ink jet method include a method disclosed in US Pat. No. 3,683,212 (Zoltan method), a method disclosed in US Pat. No. 3,747,120 (Stemme method), and US Pat. No. 3,946,398. As in the disclosed method (Kyser method), an electrical signal is applied to the piezo-vibration element, this electrical signal is converted into mechanical vibration of the piezo-vibration element, and droplets are discharged from a fine nozzle according to the mechanical vibration. Is generally called a drop-on-demand system.
As other methods, there are methods (Sweet method) disclosed in US Pat. No. 3,596,275, US Pat. No. 3,298,030, and the like. This generates a recording liquid droplet with a controlled charge amount by a continuous vibration generation method, and the generated charge amount controlled droplet flies between deflection electrodes to which a uniform electric field is applied. Thus, recording is performed on a recording member, which is usually called a continuous flow method or a charge control method.
As another method, there is a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-9429. This is a method in which bubbles are generated in a liquid, and droplets are ejected and ejected from fine nozzles by the action force of the bubbles, which is called a thermal ink jet method or a bubble jet (registered trademark) method.
There are a drop-on-demand method, a continuous flow method, a thermal ink jet method, and the like as a method for ejecting droplets as described above, and the method may be appropriately selected as necessary.
In the present invention, in such a light emitting organic thin film transistor device manufacturing apparatus (FIG. 4), the substrate 14 is determined by adjusting the holding position by the substrate positioning / holding means 22 of this device. Although simplified in FIG. 4, the substrate positioning / holding means 22 is brought into contact with each side of the substrate 14 and can be finely adjusted in the submicron order in the X direction and the Y direction perpendicular thereto. The discharge head control box 17, the computer 20, the control box 21 and the like are connected, and the positioning information, fine adjustment displacement information, etc., the position information of the droplet application, the timing, etc. can be fed back constantly.
Furthermore, the manufacturing apparatus that can be used for manufacturing such a light-emitting organic thin film transistor element has a rotation position adjustment mechanism that is not shown (not visible because it is located under the substrate 14) in addition to the position adjustment mechanism in the X and Y directions. is doing.

これに関連して先に本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子基板の形状および形成される素子群の配列等に関して説明する。
本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子基板は、後述するようにその目的、用途に応じて、ガラス基板、セラミックス基板、PETを始めとする各種プラスチック基板、Si等の半導体基板、ガラス・エポキシ基板、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の高分子フィルムよりなるフレキシブル基板等が好適に用いられる。たとえば各種プラスチック基板や高分子フィルムは、軽量化が要求されるパターン配線基板、あるいは本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子に代表される各種の機能デバイス製作に効果的である。
さらに、このようなデバイス製作においてその途中のプロセスで熱が加わることが多々あり、高精度なデバイス製作においては、熱膨張によるデバイスの精度低下の問題を考慮する必要がある。たとえば本発明においては、高精度な発光型有機薄膜トランジスタ素子を製作するためには、その線膨張率α(=1/l0・dl/dt、l0は0℃における長さ、lはt℃における長さ)が、293K(20℃)でα/K-1=20〜50×10-6、あるいはそれ以下あるような金属材料の線膨張率に近い低線膨張率を持つポリマー材料が好適に使用される。
このような低熱膨張の透明基板としては、例えば、透明ポリマー材料を直径50〜100nm程度の生物系の透明ナノファイバー強化繊維で補強した複合材料があげられ、平行光の透過率は90〜95%が得られるものである。
In relation to this, the shape of the light-emitting organic thin film transistor element substrate of the present invention and the arrangement of the element groups to be formed will be described first.
The light-emitting organic thin film transistor element substrate of the present invention includes a glass substrate, a ceramic substrate, various plastic substrates including PET, a semiconductor substrate such as Si, a glass / epoxy substrate, a polyimide, depending on the purpose and application as described later. A flexible substrate made of a polymer film such as a film, a polyamideimide film, a polyamide film, or a polyester film is preferably used. For example, various plastic substrates and polymer films are effective for the production of various functional devices typified by a light-emitting organic thin film transistor element of the present invention or a patterned wiring substrate that requires weight reduction.
Furthermore, in such device fabrication, heat is often applied during the process, and in high-precision device fabrication, it is necessary to consider the problem of device accuracy degradation due to thermal expansion. For example, in the present invention, in order to manufacture a highly accurate light-emitting organic thin film transistor element, the linear expansion coefficient α (= 1 / l 0 · dl / dt, l 0 is the length at 0 ° C., l is t ° C. A polymer material having a low linear expansion coefficient close to the linear expansion coefficient of a metal material having a length of 293K (20 ° C.) and α / K −1 = 20 to 50 × 10 −6 or less is suitable. Used for.
Examples of such a low thermal expansion transparent substrate include a composite material in which a transparent polymer material is reinforced with biological transparent nanofiber reinforced fibers having a diameter of about 50 to 100 nm, and the transmittance of parallel light is 90 to 95%. Is obtained.

本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子基板に使用する各種プラスチック基板や高分子フィルの形状は、このような基板を経済的に生産、供給する、あるいは最終的に製作される発光型有機薄膜トランジスタ素子基板の用途から、矩形である。つまり、その矩形形状を構成する縦2辺、横2辺はそれぞれ、縦2辺が互いに平行、横2辺が互いに平行であり、かつ縦横の辺は直角をなすような基板である。
このような基板に対して本発明では、形成される発光型有機薄膜トランジスタ素子群をマトリックス状に配列し、このマトリックスの互いに直交する2方向が、この基板の縦方向の辺あるいは横方向の辺の方向と平行であるように発光型有機薄膜トランジスタ素子群を配列する。このように発光型有機薄膜トランジスタ素子群をマトリックス状に配列する理由および、基板の縦横の辺をそのマトリックスの直交する2方向と平行になるようにする理由を以下に述べる。
図4に示したように、本発明に適用できる発光型有機薄膜トランジスタ素子製造装置では、最初に基板14と吐出ヘッドユニット11の溶液噴射口面の位置関係が決められた後は、特に位置制御を行うことはない。つまり、吐出ヘッドユニット11は基板14に対して一定の距離を保ちながら発光型有機薄膜トランジスタ素子群の形成面に対して平行にX、Y方向の相対移動を行いつつ、上記溶液の噴射を行う。つまりこのX方向及びY方向は互いに直交する2方向であり、基板の位置決めを行う際に、基板の縦辺あるいは横辺をそのY方向あるいはX方向と平行になるようにしておけば、形成される発光型有機薄膜トランジスタ素子群もそのマトリックス状配列の2方向がそれぞれ平行であるため、相対移動を行いつつ噴射する機構のみで高精度の発光型有機薄膜トランジスタ素子群形成、あるいは電極パターン形成を行うことができる。言い換えるならば、本発明のような基板形状、発光型有機薄膜トランジスタ素子群のマトリックス状配列、直交するX、Yの2方向の相対移動装置にすれば、発光型有機薄膜トランジスタ素子形成、あるいは電極パターン形成の液滴噴射を行う前の基板の位置決めを正確に行えば、高精度な発光型有機薄膜トランジスタ素子群のマトリックス状配列が得られることになる。
The shapes of various plastic substrates and polymer films used for the light-emitting organic thin film transistor element substrate of the present invention are those of a light-emitting organic thin film transistor element substrate that is economically produced, supplied, or finally manufactured. From the application, it is rectangular. That is, the two vertical and horizontal sides constituting the rectangular shape are substrates in which the two vertical sides are parallel to each other, the two horizontal sides are parallel to each other, and the vertical and horizontal sides form a right angle.
In the present invention, the light emitting organic thin film transistor element groups to be formed are arranged in a matrix with respect to such a substrate, and two directions perpendicular to each other of the matrix are the vertical side or the horizontal side of the substrate. The light emitting organic thin film transistor element group is arranged so as to be parallel to the direction. The reason why the light emitting organic thin film transistor element groups are arranged in a matrix and the reason why the vertical and horizontal sides of the substrate are parallel to two orthogonal directions of the matrix will be described below.
As shown in FIG. 4, in the light-emitting organic thin film transistor device manufacturing apparatus applicable to the present invention, after the positional relationship between the substrate 14 and the solution ejection port surface of the discharge head unit 11 is first determined, the position control is particularly performed. Never do. That is, the ejection head unit 11 ejects the solution while performing a relative movement in the X and Y directions parallel to the formation surface of the light emitting organic thin film transistor element group while maintaining a certain distance from the substrate 14. In other words, the X direction and the Y direction are two directions orthogonal to each other. When the substrate is positioned, the vertical direction or the horizontal side of the substrate is formed so as to be parallel to the Y direction or the X direction. Since the two light emitting organic thin film transistor element groups are parallel to each other in the matrix arrangement, highly precise light emitting organic thin film transistor element group formation or electrode pattern formation can be performed only by the mechanism of spraying while performing relative movement. Can do. In other words, if a substrate shape, a matrix arrangement of light-emitting organic thin film transistor element groups, and a relative movement device in two directions of X and Y orthogonal to each other are formed as in the present invention, light-emitting organic thin film transistor element formation or electrode pattern formation is performed. If the positioning of the substrate before the droplet ejection is accurately performed, a highly accurate matrix arrangement of light-emitting organic thin film transistor element groups can be obtained.

ここで、先ほどの回転位置調整機構に戻って説明する。前述のように本発明では、発光型有機薄膜トランジスタ素子形成のための液滴噴射を行う前の基板の位置決めを正確に行い、XおよびY方向の相対移動のみを行い、他の制御を行わず、高精度な発光型有機薄膜トランジスタ素子群のマトリックス状配列を得ようというものである。その際問題となるのは、最初に基板の位置決めを行う際の回転方向(X、Yの2方向で決定される平面に対して直交する方向の軸に対する回転方向)のズレである。
この回転方向のズレを補正するために本発明では、前述のように図示しない(基板14の下に位置して見えない)、回転位置調整機構を有している。これにより回転方向のズレも補正し、基板の辺を位置決めすると、本発明の装置では、XおよびY方向のみの相対移動で、高精度な発光型有機薄膜トランジスタ素子群のマトリックス状配列が得られる。
以上はこの回転位置調整機構を、図4の基板位置決め/保持手段で22(22X1、22Y1、22X2、22Y2)とは別物の機構として説明した(基板14の下に位置して見えない)が、基板位置決め/保持手段22に回転位置調整機構を持たせることも可能である。例えば、基板位置決め/保持手段22は、基板14の辺に当接され、基板位置決め/保持手段22全体が、X方向あるいはY方向に位置を調整できるようになっているが、基板位置決め/保持手段22の基板14の辺に当接される部分において、距離をおいて設けられた2本のネジが独立に動くようにしておけば、角度調整が可能である。なお、この回転位置制御情報も上記のX、Y方向の位置決め情報および微調整変位情報等と同様に吐出ヘッドコントロールボックス17、コンピュータ20、コントロールボックス21等と接続され、液滴付与の位置情報、タイミング等が、たえずフィードバックできるようになっている。
以上の説明は、本発明に好適に使用される基板あるいはシートが、基本的に矩形形状であるということを前提としたものであるが、例外としてSi等の半導体基板は丸いウエハとして供給されるので、その場合は、結晶方位軸の方向を示すオリフラ(オリエンテーションフラット)と呼ばれる直線状の1辺を上記基板位置決め/保持手段22に当接させればよい。
Here, the description will be returned to the rotational position adjustment mechanism. As described above, in the present invention, the substrate is accurately positioned before performing the droplet ejection for forming the light emitting organic thin film transistor element, only the relative movement in the X and Y directions is performed, and no other control is performed. It is intended to obtain a highly accurate matrix arrangement of light emitting organic thin film transistor element groups. In this case, a problem is a shift in the rotation direction (the rotation direction with respect to the axis orthogonal to the plane determined by the two directions X and Y) when the substrate is first positioned.
In order to correct this shift in the rotational direction, the present invention has a rotational position adjusting mechanism (not shown) that is not shown (not shown) as described above. Accordingly, when the displacement in the rotation direction is also corrected and the side of the substrate is positioned, the apparatus of the present invention can obtain a highly accurate matrix arrangement of light-emitting organic thin film transistor element groups by relative movement only in the X and Y directions.
The rotational position adjustment mechanism has been described as a separate mechanism from 22 (22X1, 22Y1, 22X2, 22Y2) in the substrate positioning / holding means of FIG. 4 (not visible under the substrate 14). It is also possible to provide the substrate positioning / holding means 22 with a rotational position adjusting mechanism. For example, the substrate positioning / holding means 22 is brought into contact with the side of the substrate 14 so that the entire position of the substrate positioning / holding means 22 can be adjusted in the X direction or the Y direction. The angle adjustment is possible if two screws provided at a distance are moved independently at a portion that contacts the side of the substrate 14. The rotational position control information is also connected to the ejection head control box 17, the computer 20, the control box 21 and the like in the same manner as the positioning information and fine adjustment displacement information in the X and Y directions, and the droplet application position information, Timing, etc. can be constantly fed back.
The above description is based on the premise that the substrate or sheet suitably used in the present invention is basically rectangular, except that a semiconductor substrate such as Si is supplied as a round wafer. Therefore, in this case, one straight side called an orientation flat (orientation flat) indicating the direction of the crystal orientation axis may be brought into contact with the substrate positioning / holding means 22.

次に位置決めの他の手段、構成について説明する。上記説明では基板位置決め/保持手段22は、基板14の辺に当接され、基板位置決め/保持手段22全体が、X方向あるいはY方向に位置を調整できるようにしたものであるが、ここでは、基板14の辺ではなく、基板上に互いに直交する2方向に帯状パターンを設けるようにした例について説明する。前述のように本発明では基板上に発光型有機薄膜トランジスタ素子群をマトリックス状に配列して形成されるが、ここでは、前記のような互いに直交する2方向の帯状パターンをこのマトリックスの互いに直交する2方向と平行になるように形成しておく。このようなパターンは、基板上にフォトファブリケーション技術によって容易に形成できる。
次に本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に好適に適用される液体吐出ヘッドについて、図5、図6を用いて説明する。この例は7ノズルの例である。
この液体吐出ヘッド11を構成するノズル部は、溶液56が導入される流路45内にエネルギー作用部としてピエゾ素子46を設けたものである。ピエゾ素子46にパルス状の信号電圧を印加して図5(a)に示すようにピエゾ素子46を歪ませると、流路45の容積が減少すると共に圧力波が発生し、その圧力波によってノズル65から液滴43が吐出する。図5(b)はピエゾ素子46の歪がなくなって流路45の容積が増大した状態である。
ここでノズル65直前の流路45に導入される溶液56は、図6に示したフィルター57を通過してきたものである。本発明ではこのように、フィルター57を吐出ヘッド内に設け、ノズル65の最近傍にフィルター除去機能を持たせている。こうすることにより、本発明の溶液中の異物粒子をトラップし、基板上に形成される電極パターンあるいは有機発光材料によるパターンの性能低下を起こさないようにしている。このようなフィルター57は小型の簡易フィルターとすることによって、図6に示したように吐出ヘッド11内に組み込むことが可能となっている。そして吐出ヘッド11そのものもコンパクト化を実現できている。
このようなフィルター57は、たとえばステンレスメッシュフィルターが好適に用いられ、その孔径(フィルターメッシュサイズ〜除去できる異物の大きさの下限値)は、0.2μm〜2μmとされる。
Next, other means and configuration for positioning will be described. In the above description, the substrate positioning / holding means 22 is in contact with the side of the substrate 14 so that the entire position of the substrate positioning / holding means 22 can be adjusted in the X direction or the Y direction. An example in which strip-like patterns are provided in two directions orthogonal to each other on the substrate, not on the sides of the substrate 14 will be described. As described above, in the present invention, the light-emitting organic thin film transistor element groups are formed on the substrate in a matrix form, but here, the above-described two orthogonal band-like patterns are orthogonal to each other in this matrix. It is formed so as to be parallel to the two directions. Such a pattern can be easily formed on a substrate by a photofabrication technique.
Next, a liquid discharge head suitably applied to the formation of the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention will be described with reference to FIGS. This example is an example of 7 nozzles.
The nozzle part constituting the liquid discharge head 11 is provided with a piezo element 46 as an energy action part in a flow path 45 into which the solution 56 is introduced. When a pulsed signal voltage is applied to the piezo element 46 to distort the piezo element 46 as shown in FIG. 5A, the volume of the flow path 45 is reduced and a pressure wave is generated. A droplet 43 is discharged from 65. FIG. 5B shows a state in which the piezoelectric element 46 is no longer distorted and the volume of the flow path 45 is increased.
Here, the solution 56 introduced into the flow path 45 just before the nozzle 65 has passed through the filter 57 shown in FIG. In the present invention, the filter 57 is thus provided in the discharge head, and the filter removal function is provided in the vicinity of the nozzle 65. By doing so, foreign particles in the solution of the present invention are trapped so as not to cause deterioration in performance of the electrode pattern formed on the substrate or the pattern due to the organic light emitting material. Such a filter 57 can be incorporated into the ejection head 11 as shown in FIG. 6 by using a small simple filter. The ejection head 11 itself can also be made compact.
As such a filter 57, for example, a stainless mesh filter is preferably used, and its pore diameter (filter mesh size to lower limit of the size of foreign matter that can be removed) is set to 0.2 μm to 2 μm.

次に本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に好適に適用される液体吐出ヘッドの他の例について、図7を用いて説明する。この例はサーマル方式(バブル方式)の液体吐出ヘッドの例であり、液滴噴射の原動力は、溶液中で瞬時に発生する膜沸騰気泡の成長作用力である。
ここで示した液体吐出ヘッドは、溶液が流れる流路短部から液滴が噴射するタイプのものであり、エッジシューター型と呼ばれるものである。
ここでは、液体吐出ヘッドのノズル65の数を4個とした例を示している。この液体吐出ヘッドは、発熱体基板66と蓋基板67とを接合させることにより形成されており、発熱体基板66は、シリコン基板68上にウエハプロセスによって個別電極69と共通電極70とエネルギー作用部である発熱体71とを形成することによって構成されている。
一方、蓋基板67には、溶液が導入される流路を形成するための溝74と、流路に導入される溶液を収容する共通液室を形成するための凹部領域75とが形成されており、これらの発熱体基板66と蓋基板67とを図7に示すように接合させることにより、流路及び共通液室が形成される。なお、発熱体基板66と蓋基板67とを接合させた状態においては、流路の底面部に発熱体71が位置し、流路の端部にはこれらの流路に導入された溶液の一部を液滴として吐出させるためのノズル65が形成されている。なおここでは、ノズル形状は矩形であるが、これは丸形状であってもよい。なお蓋基板67の板面には、供給手段(図示せず)によって供給液室内に溶液を供給するための溶液流入口76が形成されている。
本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成においては、複数の液滴によって、発光型有機薄膜トランジスタ素子や電極パターンなどを形成する。つまりパターンをドットを重ね打ちしたり接触させたりして形成する。よって、このようなマルチノズル型の液体吐出ヘッドを用いると大変効率的に発光型有機薄膜トランジスタ素子を形成することができる。なおこの例では4ノズルの液体吐出ヘッドを示しているが、必ずしも4ノズルに限定されるものではなく、ノズル数が多ければ多いほど発光型有機薄膜トランジスタ素子の形成が効率的になることは言うまでもない。ただし、単純に多くすればよいということではなく、多くすれば液体吐出ヘッドも高価になり、また噴射ノズルの目詰まりによる確率も高くなるので、それらも考慮し装置全体のバランス(装置コストと発光型有機薄膜トランジスタ素子の製作効率のバランス)を考えて決められる。
Next, another example of the liquid discharge head suitably applied to the formation of the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention will be described with reference to FIG. This example is an example of a thermal type (bubble type) liquid discharge head, and the driving force of droplet ejection is the growth action force of film boiling bubbles generated instantaneously in a solution.
The liquid discharge head shown here is of a type in which droplets are ejected from a short channel portion through which a solution flows, and is called an edge shooter type.
Here, an example in which the number of nozzles 65 of the liquid discharge head is four is shown. The liquid discharge head is formed by bonding a heating element substrate 66 and a lid substrate 67. The heating element substrate 66 is formed on a silicon substrate 68 by an individual electrode 69, a common electrode 70, and an energy application unit by a wafer process. It is comprised by forming the heat generating body 71 which is.
On the other hand, the lid substrate 67 is formed with a groove 74 for forming a flow path into which the solution is introduced, and a recessed area 75 for forming a common liquid chamber for storing the solution introduced into the flow path. The heat generating substrate 66 and the lid substrate 67 are joined as shown in FIG. 7 to form a flow path and a common liquid chamber. In the state where the heating element substrate 66 and the lid substrate 67 are joined, the heating element 71 is located on the bottom surface of the flow path, and one end of the solution introduced into these flow paths is located at the end of the flow path. A nozzle 65 for ejecting the portion as a droplet is formed. Here, the nozzle shape is rectangular, but it may be round. A solution inlet 76 is formed on the plate surface of the lid substrate 67 for supplying a solution into the supply liquid chamber by a supply means (not shown).
In the formation of the light emitting organic thin film transistor element of the present invention, a light emitting organic thin film transistor element, an electrode pattern or the like is formed by a plurality of droplets. That is, the pattern is formed by overstrike or contacting dots. Therefore, when such a multi-nozzle type liquid discharge head is used, a light-emitting organic thin film transistor element can be formed very efficiently. In this example, a four-nozzle liquid discharge head is shown. However, the present invention is not necessarily limited to four nozzles. Needless to say, the larger the number of nozzles, the more efficient the formation of the light-emitting organic thin film transistor element. . However, this does not mean that simply increasing the number of liquid discharge heads will increase the cost and the probability of clogging of the injection nozzles will increase. The balance of the production efficiency of the organic thin film transistor element).

図8はこのようにして製作されたマルチノズル型の液体吐出ヘッドをノズル側から見た図を示している。本発明では、このようなマルチノズル型の液体吐出ヘッド11を図9に示すように、噴射する溶液ごと(有機半導体材料の溶液および電極形成溶液)に設け、キャリッジ搭載される。図10はその斜視図である。
図9、図10にはそれぞれのマルチノズル型の液体吐出ヘッドをA、B、C、Dと符号をつけているが、それぞれ各液体吐出ヘッドA、B、C、Dはノズル部分が各液体吐出ヘッドごとに離間して構成されるとともに各液体吐出ヘッドごとに異なる種類の溶液(例えば有機半導体材料の溶液および電極形成溶液)を噴射することができる。あるいは、それぞれ、独立したヘッドユニットとしてキャリッジ搭載されるなどして、互いの溶液がノズル面で混じらないようにする。
本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に適用される製造装置は、有機半導体材料の溶液および電極形成溶液を噴射付与して、発光型有機薄膜トランジスタ素子を製作するものであるが、単一の溶液のみを噴射するのみならず、この例のように、複数種類の溶液を噴射することができるので、たとえば、電極パターンを形成する溶液と有機半導体材料の溶液を組み合わせた発光型有機薄膜トランジスタ素子を簡単に形成することができる。
FIG. 8 is a view of the multi-nozzle type liquid discharge head manufactured as described above as viewed from the nozzle side. In the present invention, as shown in FIG. 9, such a multi-nozzle type liquid discharge head 11 is provided for each solution to be ejected (organic semiconductor material solution and electrode forming solution) and mounted on a carriage. FIG. 10 is a perspective view thereof.
9 and 10, the multi-nozzle type liquid discharge heads are labeled A, B, C, and D, respectively, but each of the liquid discharge heads A, B, C, and D has a nozzle portion of each liquid. Different types of solutions (for example, a solution of an organic semiconductor material and an electrode forming solution) can be ejected for each liquid discharge head while being configured to be separated for each discharge head. Alternatively, each solution is mounted as a carriage as an independent head unit so that the solutions do not mix on the nozzle surface.
The manufacturing apparatus applied to the formation of the light emitting organic thin film transistor element of the present invention is to produce a light emitting organic thin film transistor element by spraying and applying a solution of an organic semiconductor material and an electrode forming solution. As shown in this example, a plurality of types of solutions can be sprayed. For example, a light-emitting organic thin-film transistor element that combines a solution for forming an electrode pattern and a solution of an organic semiconductor material can be easily obtained. Can be formed.

次に本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に適用される製造装置の他の特徴について説明する。ここでは液滴噴射後に基板上に液滴が付着し、良好なパターンを形成するにはどのようにしたらよいのかを検討した結果を示す。
前述のように本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に適用される製造装置では、吐出ヘッドユニット11は基板14に対して一定の距離を保ちながらパターン、あるいは発光型有機薄膜トランジスタ素子群の形成面に対して平行にX、Y方向の相対移動を行いつつ、パターン、あるいは発光型有機薄膜トランジスタ素子群を形成する。すなわち、基板14に対して、吐出ヘッドユニット11が基板面に対して平行移動する、もしくは吐出ヘッドユニット11に対して基板14が平行移動する。
その際、パターン、あるいは発光型有機薄膜トランジスタ素子群を形成するための溶液の噴射を行う毎に相対移動を止めて噴射を行うと高精度なパターン、あるいは発光型有機薄膜トランジスタ素子群を形成することが可能である。しかし生産性が著しく低下するので、その相対移動を止めることなく、順次溶液の噴射を行うようにしている。その場合、その相対移動速度(例えば図4のキャリッジのX方向移動速度)は、単に生産性向上だけで決定されるべきではなく、高精度なパターン、あるいは機能デバイス群を形成するという観点からも検討されなければならない。
Next, another feature of the manufacturing apparatus applied to the formation of the light emitting organic thin film transistor element of the present invention will be described. Here, the result of studying how droplets adhere to the substrate after droplet ejection and how to form a good pattern is shown.
As described above, in the manufacturing apparatus applied to the formation of the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention, the discharge head unit 11 is formed on the pattern or the surface on which the light-emitting organic thin film transistor element group is formed while maintaining a certain distance from the substrate 14. A pattern or a light emitting organic thin film transistor element group is formed while performing relative movement in the X and Y directions in parallel. In other words, the ejection head unit 11 translates relative to the substrate surface with respect to the substrate 14, or the substrate 14 translates relative to the ejection head unit 11.
At that time, each time the solution is sprayed to form a pattern or a light-emitting organic thin film transistor element group, if the relative movement is stopped and sprayed, a highly accurate pattern or light-emitting organic thin film transistor element group can be formed. Is possible. However, since the productivity is remarkably lowered, the solution is sequentially ejected without stopping the relative movement. In that case, the relative movement speed (for example, the X-direction movement speed of the carriage in FIG. 4) should not be determined merely by improving productivity, but also from the viewpoint of forming a highly accurate pattern or functional device group. Must be considered.

本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に適用される製造装置を検討するに当たってはこの点を鋭意検討し、このような溶液の噴射を行う場合、その噴射速度を前記相対移動速度より速くすることが必要であることに気がついた。このように吐出ヘッドユニット11を基板14に対して一定の距離を保ちながらX、Y方向の相対移動を行いつつ、溶液の噴射を行い、パターン、あるいは光型有機薄膜トランジスタ素子群を形成する場合には、溶液の液滴は前記相対速度と噴射速度の合成ベクトルの速度で基板14上に付着、形成される。そしてその位置精度については、基板14と吐出ヘッドユニット11の溶液噴射口面の距離と、前記合成ベクトルの速度を考慮し、噴射のタイミングを適宜選ぶことにより、その狙いの位置に液滴を付着させることができる。
しかしながら、たとえ狙いの位置に付着させることができたとしても、もし、前記相対速度が速すぎる場合には、その相対速度に引きずられて付着液滴が基板14上で流れ、良好な形状でパターン、あるいは光型有機薄膜トランジスタ素子群を形成できなくなる。本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に適用される製造装置を検討するに当たってはこの点について特に検討したものである。以下に検討結果の1例を示す。この例は、図4のような装置を用い、キャリッジ12のX方向移動速度、ならびに吐出ヘッドユニット11の噴射速度を変えて、基板14上で良好な液滴付着ができ、良好なパターン形成ができるかどうか調べたものである。
図11にテストに使用したパターンの例を示す。ここでは、Ag微粒子含有溶液を噴射させ、2列の近接した素子電極間(ITO透明電極間)を、前記溶液によるドットパターンをつなぎ合わせた配線パターンを形成し、そのパターンの形成状況を評価したものである。評価は、形成後のパターンを顕微鏡下で観察し、良/不良(○/×)を判断した。図11(a)は良(○)であり、図11(b)のように、個々のドットパターンが良好な丸い形状にならず、長円形になったり、基板上における着弾位置も本来の狙いの位置から外れたりして、隣のドットパターンと接触したりするようなものは不良(×)である。
このような形状の評価とあわせて、上下のITO透明電極間の抵抗値を測定し、ドット位置精度不良による断線あるいは隣(左右)のドットとの接触による抵抗値変動などを評価した(○:狙い通りの抵抗値、×:狙いから外れた抵抗値)。
In examining the manufacturing apparatus applied to the formation of the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention, this point is studied earnestly, and when such a solution is sprayed, the spraying speed may be higher than the relative movement speed. I realized it was necessary. In this manner, when the ejection head unit 11 is moved relative to each other in the X and Y directions while maintaining a certain distance from the substrate 14, the solution is ejected to form a pattern or an optical organic thin film transistor element group. The solution droplets are deposited and formed on the substrate 14 at the speed of the combined vector of the relative speed and the jet speed. Regarding the positional accuracy, the droplet is attached to the target position by appropriately selecting the ejection timing in consideration of the distance between the substrate 14 and the solution ejection port surface of the ejection head unit 11 and the speed of the combined vector. Can be made.
However, even if the target can be attached to the target position, if the relative speed is too high, the attached droplets flow on the substrate 14 by being dragged by the relative speed, and the pattern has a good shape. Alternatively, the optical organic thin film transistor element group cannot be formed. In examining the manufacturing apparatus applied to the formation of the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention, this point is particularly studied. An example of the examination results is shown below. In this example, an apparatus as shown in FIG. 4 is used, and the X direction moving speed of the carriage 12 and the ejection speed of the ejection head unit 11 are changed, so that a good droplet can be deposited on the substrate 14 and a good pattern can be formed. It was investigated whether it was possible.
FIG. 11 shows an example of a pattern used for the test. Here, an Ag fine particle-containing solution was sprayed, and a wiring pattern was formed by connecting dot patterns of the solution between two rows of adjacent element electrodes (between ITO transparent electrodes), and the pattern formation status was evaluated. Is. Evaluation evaluated the pattern after formation under the microscope, and judged good / bad ((circle) / x). FIG. 11A is good (◯), and each dot pattern does not have a good round shape as shown in FIG. 11B, becomes an oval shape, and the landing position on the substrate is the original aim. Anything that deviates from the position of and touches the adjacent dot pattern is defective (x).
In addition to the evaluation of the shape, the resistance value between the upper and lower ITO transparent electrodes was measured to evaluate the resistance value fluctuation due to disconnection due to poor dot position accuracy or contact with adjacent (left and right) dots (○: Resistance value as intended, x: resistance value outside the target).

実験条件の詳細を以下に示す。使用した基板はITO透明電極付きガラス基板であり、前述のAg微粒子含有溶液(ここでは、微粒子径が0.005μmのものを使用)を前述の図5に示した吐出ヘッド(ノズル径Φ5μm)と組み合わせて、図11のようなパターンを形成した。なお、図11は簡略化のため、1対のITO透明電極間を4ドットで埋めるように形成した図を示しているが、実際には、縦方向に1列で、約Φ8μmのドットを約4μmピッチで約100個打ち込み、上下のITO透明電極間(電極間距離0.4mm)をつないでいる。また隣に中心間距離を12μmとして、同様のITO透明電極およびITO透明電極間をつなぐ同様のパターンを形成している。
使用した吐出ヘッドはピエゾ式の吐出ヘッドであり、ノズル(吐出口)の数が64個で、その配列密度が100dpiのものである。吐出ヘッドと基板は相対運動(ここでは、基板固定、吐出ヘッドをキャリッジ走査)を行い、その制御をμオーダーで制御し、また噴射のタイミングをコントロールし、上記のように約4μmピッチによるドット付着、ならびに12μmの中心間距離を維持したパターン形成を行った。
液滴噴射の駆動電圧は噴射速度を変えるためにピエゾ素子への入力電圧を15Vから22Vまで変化させている。また駆動周波数は12kHzとした。なおこのようなピエゾ素子を利用した吐出ヘッドでは、ピエゾ素子への入力電圧を変えて噴射速度が変えられるが、同時に噴射滴の質量も変化するので、駆動波形(引き打ちも含めた立ち上がり波形ならびに立下がり波形)を制御して、噴射滴の質量がいつもほぼ一定(1plにした)になるようにし、噴射速度のみを変えるようにした。
また滴飛翔時の滴の形状を、パターン形成と同じ条件で別途噴射、観察し、その形状が、基板面に付着する直前(今本発明例では2mm)にほぼ丸い滴になるように駆動波形を制御して噴射させた(図12)。なお完全に丸い球状が得られず、飛翔方向に伸びた柱状であっても、駆動波形を制御するだけで容易にその直径の3倍以内の長さにはなる(l≦3d)ようにできた(図13)。またその際、後述する(図14)ような飛翔滴後方に複数の微小な滴を伴うことのない駆動条件(駆動波形)を選んだ。以下に結果を示す。






























Details of the experimental conditions are shown below. The substrate used is a glass substrate with an ITO transparent electrode, and the above-mentioned Ag fine particle-containing solution (here, a fine particle diameter of 0.005 μm is used) is the discharge head (nozzle diameter Φ5 μm) shown in FIG. In combination, a pattern as shown in FIG. 11 was formed. For simplicity, FIG. 11 shows a diagram in which a space between a pair of ITO transparent electrodes is filled with 4 dots. However, in actuality, dots of about Φ8 μm are arranged in about 1 row in the vertical direction. Approximately 100 pieces are driven at a pitch of 4 μm, and the upper and lower ITO transparent electrodes (interelectrode distance 0.4 mm) are connected. In addition, a similar pattern is formed adjacent to the ITO transparent electrode and the ITO transparent electrode with a center-to-center distance of 12 μm.
The used ejection head is a piezo-type ejection head having 64 nozzles (ejection ports) and an arrangement density of 100 dpi. The ejection head and the substrate move relative to each other (here, the substrate is fixed and the ejection head is carriage-scanned), the control is controlled in μ order, and the timing of ejection is controlled. In addition, pattern formation was performed while maintaining a center-to-center distance of 12 μm.
The driving voltage for droplet ejection changes the input voltage to the piezoelectric element from 15V to 22V in order to change the ejection speed. The driving frequency was 12 kHz. In an ejection head using such a piezo element, the injection speed can be changed by changing the input voltage to the piezo element, but at the same time the mass of the ejected droplet also changes, so the drive waveform (rising waveform including striking and (Falling waveform) was controlled so that the mass of the ejected droplets was always almost constant (1 pl), and only the ejection speed was changed.
In addition, the droplet shape at the time of droplet flight is separately ejected and observed under the same conditions as pattern formation, and the drive waveform is such that the shape becomes a substantially round droplet just before adhering to the substrate surface (2 mm in the present invention example). Were controlled and jetted (FIG. 12). Note that even if a rounded spherical shape is not obtained and the columnar shape extends in the flight direction, it can be easily reduced to a length within three times its diameter (l ≦ 3d) simply by controlling the drive waveform. (FIG. 13). At that time, a driving condition (driving waveform) that does not involve a plurality of minute droplets behind the flying droplets as described later (FIG. 14) was selected. The results are shown below.






























表1
実験 噴射速度 キャリッジのX方向移動速度 パターン形成状況 抵抗値
No. Vj(m/s) Vc(m/s)
1 3 1 ○ ○
2 3 2 ○ ○
3 3 3 × ×
4 3 4 × ×
5 5 1 ○ ○
6 5 2 ○ ○
7 5 3 ○ ○
8 5 4 ○ ○
9 5 5 × ×
10 5 6 × ×
11 7 2 ○ ○
12 7 3 ○ ○
13 7 4 ○ ○
14 7 5 ○ ○
15 7 6 ○ ○
16 7 7 × ×
17 7 8 × ×
18 10 4 ○ ○
19 10 6 ○ ○
20 10 8 ○ ○
21 10 10 × ×
22 10 12 × ×
23 10 14 × ×
24 12 4 ○ ○
25 12 6 ○ ○
26 12 8 ○ ○
27 12 10 ○ ○
28 12 12 × ×
29 12 14 × ×
Table 1
Experiment Injection speed Carriage X-direction movement speed Pattern formation resistance No. Vj (m / s) Vc (m / s)
1 3 1 ○ ○
2 3 2 ○ ○
3 3 3 × ×
4 3 4 × ×
5 5 1 ○ ○
6 5 2 ○ ○
7 5 3 ○ ○
8 5 4 ○ ○
9 5 5 × ×
10 5 6 × ×
11 7 2 ○ ○
12 7 3 ○ ○
13 7 4 ○ ○
14 7 5 ○ ○
15 7 6 ○ ○
16 7 7 × ×
17 7 8 × ×
18 10 4 ○ ○
19 10 6 ○ ○
20 10 8 ○ ○
21 10 10 × ×
22 10 12 × ×
23 10 14 × ×
24 12 4 ○ ○
25 12 6 ○ ○
26 12 8 ○ ○
27 12 10 ○ ○
28 12 12 × ×
29 12 14 × ×

以上の結果より、キャリッジのX方向移動速度が、噴射速度以上であると、良好なパターン形成できず、また、電極間の抵抗値も狙いからはずれたものになることがわかる。言い換えるならば、本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子形成に適用される製造装置において、ピエゾ素子を利用した吐出ヘッドを利用して、有機半導体材料含有溶液を基板上に液滴付与し、乾燥させて発光型有機薄膜トランジスタ素子形成を行う場合、吐出ヘッドから噴射される液滴の速度は、キャリッジのX方向移動速度より速くしなければならないことがわかる。
なおこの例は、吐出ヘッドをキャリッジ走査した例であるが、前述のように吐出ヘッドを固定し、基板を移動させる場合にも適用される。すなわち、噴射される液滴の速度は、吐出ヘッドと基板の相対移動速度より速くしなければならないということである。
さらに付言すると、今回の滴飛翔条件は、前述のように飛翔滴後方に複数の微小な滴を伴うことのない駆動条件(駆動波形)とした。その結果、これら複数の微小な滴が、不必要なところに付着するということが全くなく、大変良好なパターン形成を行うことができた。
また飛翔滴が飛翔方向に伸びた柱状であっても、駆動波形制御により、飛翔滴の長さをその直径の3倍以内の長さになる(l≦3d)ようにした(図13)ので、形成されたドットも真円に近い形状となり、良好なパターン形成を行うことができた。
From the above results, it can be seen that when the carriage moving speed in the X direction is equal to or higher than the ejection speed, a good pattern cannot be formed, and the resistance value between the electrodes is not intended. In other words, in the manufacturing apparatus applied to the formation of the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention, the organic semiconductor material-containing solution is applied onto the substrate by using a discharge head using a piezo element and dried. It can be seen that when the light emitting organic thin film transistor element is formed, the speed of the droplet ejected from the ejection head must be faster than the moving speed of the carriage in the X direction.
Although this example is an example in which the ejection head is scanned by carriage, it is also applied to the case where the ejection head is fixed and the substrate is moved as described above. That is, the speed of the ejected droplets must be faster than the relative movement speed of the ejection head and the substrate.
In addition, the droplet flying condition this time was set to a driving condition (driving waveform) that does not involve a plurality of minute droplets behind the flying droplet as described above. As a result, the plurality of minute droplets never adhered to unnecessary portions, and a very good pattern formation could be performed.
Even if the flying droplets are in the form of a column extending in the flying direction, the length of the flying droplets is made within 3 times the diameter (l ≦ 3d) by driving waveform control (FIG. 13). The formed dots also had a shape close to a perfect circle, and a good pattern could be formed.

他の発光型有機半導体材料層の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。
これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られた発光トランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に1μm以下、特に10〜300nmが好ましい。
本発明の発光型有機トランジスタ素子において、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の電極材料としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/金混合物、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられる。また前述のように発生する光を、電極面側から外部に取り出すような構成とした場合には、ITO等の透光性材料によって透明電極とする。
あるいはこれらの材料を単体で使用する他に、複数層組み合わせて使用される。具体的には、マグネシウム/金混合物と金の組み合わせ、マグネシウム/銅混合物と金の組み合わせ、マグネシウム/銀混合物と金の組み合わせ、マグネシウム/アルミニウム混合物と金の組み合わせ、マグネシウム/インジウム混合物と金の組み合わせ、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物と金の組み合わせ、リチウム/アルミニウム混合物と金の組み合わせ、マグネシウムと金の組み合わせ、アルミニウムと金の組み合わせ、クロムと金の組み合わせのように2層構成としたり、マグネシウム/金混合物と金とアルミニウムの組み合わせ、マグネシウム/銅混合物と金とアルミニウムの組み合わせ、マグネシウム/銀混合物と金とアルミニウムの組み合わせ、マグネシウム/アルミニウム混合物と金とアルミニウムの組み合わせ、マグネシウム/インジウム混合物と金とアルミニウムの組み合わせ、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物と金とアルミニウムの組み合わせ、リチウム/アルミニウム混合物と金とアルミニウムの組み合わせ、マグネシウムと金とアルミニウムの組み合わせ、アルミニウムと金とアルミニウムの組み合わせ、クロムと金とアルミニウムの組み合わせのように3層構成として使用することができる。
Other light emitting organic semiconductor material layer fabrication methods include vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, plasma polymerization, electrolysis Examples thereof include a polymerization method and a chemical polymerization method, which can be used depending on the material.
The film thickness of these organic semiconductor layers is not particularly limited, but the characteristics of the obtained light-emitting transistor are often greatly influenced by the film thickness of the organic semiconductor layer, and the film thickness varies depending on the organic semiconductor. Generally, it is preferably 1 μm or less, particularly preferably 10 to 300 nm.
In the light-emitting organic transistor element of the present invention, platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium are used as electrode materials for the gate electrode, source electrode, and drain electrode. , Rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, Beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / Gold mixture, magnesium / copper mixture, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, a lithium / aluminum mixture, or the like is used. In the case where the light generated as described above is taken out from the electrode surface side, the transparent electrode is made of a translucent material such as ITO.
Alternatively, these materials are used alone or in combination with a plurality of layers. Specifically, a magnesium / gold mixture and gold combination, a magnesium / copper mixture and gold combination, a magnesium / silver mixture and gold combination, a magnesium / aluminum mixture and gold combination, a magnesium / indium mixture and gold combination, A combination of aluminum / aluminum oxide mixture and gold, a combination of lithium / aluminum mixture and gold, a combination of magnesium and gold, a combination of aluminum and gold, a combination of chromium and gold, or a magnesium / gold mixture Gold / aluminum combination, magnesium / copper mixture with gold / aluminum combination, magnesium / silver mixture with gold / aluminum combination, magnesium / aluminum mixture with gold / aluminum combination, Combination of nesium / indium with gold and aluminum, aluminum / aluminum oxide mixture with gold and aluminum, lithium / aluminum mixture with gold and aluminum, magnesium with gold with aluminum, aluminum with gold with aluminum, It can be used as a three-layer structure like a combination of chromium, gold and aluminum.

またこのような導電性金属材料の他に、シリコン半導体材料を用いることができるのはいうまでもない。特に、図3に示したような構成例のように、ゲート電極6に支持体機能を持たせるような構造の場合、ゲート電極6としてn+シリコン半導体基板が好適に使用される。
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン(ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など)も好適に用いられる。
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、p型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ITO、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。
これら電極層ならびにパターンは、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法など等の膜形成技術とフォトリソグラフィー/エッチング手法、あるいはリフトオフ手法を組み合わせて形成される。
あるいは、上記発光型有機半導体材料層形成時のところで説明したような液体噴射原理による方法によって被接触、ダイレクト製作による手法もよい方法である。また、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法によって製作してもよい。
Needless to say, a silicon semiconductor material can be used in addition to such a conductive metal material. In particular, as in the configuration example shown in FIG. 3, an n + silicon semiconductor substrate is preferably used as the gate electrode 6 in the case where the gate electrode 6 has a support function.
Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, or conductive polythiophene (such as a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid) is also preferably used.
The material for forming the source electrode and the drain electrode is preferably a material having low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer among the materials listed above, and in the case of a p-type semiconductor, platinum, gold, silver, ITO, conductive polymer And carbon are preferred.
These electrode layers and patterns include vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, plasma polymerization, electrolytic polymerization, chemical polymerization, It is formed by combining film formation technology such as spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, etc. and photolithography / etching method or lift-off method. The
Alternatively, a method based on a liquid jet principle as described above when forming the light-emitting organic semiconductor material layer is also a good method using a contacted or direct manufacturing method. Moreover, you may manufacture by printing methods, such as a letterpress, an intaglio, a planographic printing, and screen printing.

このような溶液あるいはペースト状材料を使用して、ソース電極、ドレイン電極等を形成する場合、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料が用いられる。中でも、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を60%以上、好ましくは90%以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、粒子径が1〜50nm、好ましくは1〜10nmの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料が使用される。
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好適に使用される分散物としては、好ましくは、コロイド法、ガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
When a source electrode, a drain electrode, or the like is formed using such a solution or paste-like material, a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion containing the above conductive material is used. Among them, a fluid electrode material containing a conductive polymer or metal fine particles containing platinum, gold, silver, or copper is preferable. The solvent or dispersion medium is preferably a solvent or dispersion medium containing 60% or more, preferably 90% or more of water, in order to suppress damage to the organic semiconductor.
As a fluid electrode material containing metal fine particles, a metal fine particle having a particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 1 to 10 nm, is dispersed in water or any organic solvent using a dispersion stabilizer as necessary. A material dispersed therein is used.
Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, etc. Can be used.
As a method for producing such a dispersion of fine metal particles, metal ions are reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloidal method, coprecipitation method, etc. A chemical production method for producing metal fine particles may be mentioned, and the dispersion suitably used is preferably a dispersion of metal fine particles produced by a colloid method or a gas evaporation method.

本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。あるいは、シリコン半導体基板に支持体機能と、ゲート電極機能を持たせたような構成の場合(図3)、シリコン半導体基板を熱酸化させて酸化ケイ素皮膜を形成してもよい。
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。また、ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
Various insulating films can be used as the gate insulating layer of the organic thin film transistor element of the present invention, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
Examples of the method for forming the film include a vacuum process, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and a spray process. Examples include wet processes such as coating methods, spin coating methods, blade coating methods, dip coating methods, casting methods, roll coating methods, bar coating methods, die coating methods, and other methods such as printing and ink jet patterning. Can be used depending on the material. Alternatively, in the case where the silicon semiconductor substrate has a support function and a gate electrode function (FIG. 3), the silicon semiconductor substrate may be thermally oxidized to form a silicon oxide film.
The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
Of these, the atmospheric pressure plasma method described above is preferable. It is also preferable that the gate insulating layer is composed of an anodized film or the anodized film and an insulating film. The anodized film is preferably sealed. The anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.

陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等、あるいはこれらを2種類以上組み合わせた混酸、あるいはそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が1〜80質量%、電解液の温度5〜70℃、電流密度0.5〜60A/dm2、電圧1〜100ボルト、電解時間10秒〜5分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は5〜45質量%であることが好ましく、電解液の温度20〜50℃、電流密度0.5〜20A/dm2で20〜250秒間電解処理するのが好ましい。
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
なおゲート絶縁層も前述のように発生する光を、ゲート絶縁層を介して外部に取り出すような構成とした場合には、例えば酸化ケイ素等の透光性材料によって形成し、効果的に光を取り出すようにされる。
Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used. An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. An acid or the like, a mixed acid obtained by combining two or more of these, or a salt thereof is used. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass, the electrolyte temperature is 5 to 70 ° C., and the current density. A range of 0.5 to 60 A / dm 2 , a voltage of 1 to 100 volts, and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. A preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid or boric acid is used as the electrolytic solution and the treatment is performed with a direct current, but an alternating current can also be used. The concentration of these acids is preferably 5 to 45% by mass, and the electrolytic treatment is preferably performed for 20 to 250 seconds at an electrolyte temperature of 20 to 50 ° C. and a current density of 0.5 to 20 A / dm 2 .
In addition, as the organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization type, photo cation polymerization type photo curable resin, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, Also, cyanoethyl pullulan or the like can be used.
As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable.
An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
When an organic semiconductor is formed on the gate insulating layer, an arbitrary surface treatment may be performed on the surface of the gate insulating layer. Silane coupling agents such as octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-assembled alignment films such as alkane phosphoric acid, alkanesulfonic acid, and alkanecarboxylic acid are preferably used.
Note that when the gate insulating layer is configured to extract the light generated as described above to the outside through the gate insulating layer, the gate insulating layer is formed of a light-transmitting material such as silicon oxide to effectively transmit the light. It is made to take out.

本発明における支持体の好適な一例は樹脂であり、例えば図1、図2等に示した構成例では、プラスチックフィルムシートを用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。加えて可撓性があるため、フレキシブルな発光型有機薄膜トランジスタ素子シートが実現でき、曲げて使用するような用途にも適用できる。
この場合も前述のように発生する光を、支持体1としての基板あるいはシートを介して外部に取り出すような構成とした場合には、上記材料の中から透光性材料が選ばれ、効果的に光を取り出すようにされる。
また本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子上には透光性部材よりなる素子保護層7が設けられる。素子保護層7としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。とりわけ透光性材料である酸化ケイ素が好ましく、これにより空気中の酸素、水蒸気から有機半導体材料を遮断、封止し、薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上し、かつ有機半導体材料から発光する光を効果的に外部に取り出すことが可能となる。代表的な素子構成例(断面図)を図15に示すが、有機半導体層2から発光した光は、透光性な素子保護層7を介して矢印Aの方向に取り出すことができる。
A preferred example of the support in the present invention is a resin. For example, in the configuration example shown in FIGS. 1 and 2, a plastic film sheet can be used. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. Thus, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved. In addition, since it is flexible, a flexible light-emitting organic thin film transistor element sheet can be realized, and it can also be used for applications such as bending.
Also in this case, in the case where the light generated as described above is taken out through the substrate or sheet as the support 1, a translucent material is selected from the above materials and effective. To take out light.
An element protective layer 7 made of a translucent member is provided on the light emitting organic thin film transistor element of the present invention. The element protective layer 7 includes the above-described inorganic oxide or inorganic nitride, and is preferably formed by the atmospheric pressure plasma method described above. In particular, silicon oxide, which is a light-transmitting material, is preferable, which shields and seals the organic semiconductor material from oxygen and water vapor in the air, improves the durability of the thin film transistor element, and has an effect of light emitted from the organic semiconductor material. Can be taken out to the outside. A typical element configuration example (cross-sectional view) is shown in FIG. 15, and the light emitted from the organic semiconductor layer 2 can be extracted in the direction of arrow A through the translucent element protective layer 7.

より具体的な発光型有機薄膜トランジスタ素子のデバイス構造について、ボトムゲート型の変形構成例である図16によって説明する。図16は平面図であり、断面構造、構成は、図15に示したようなものであるが、寸法等は一致していない。図17はソース電極3及びドレイン電極4のパターン形状と主な寸法を示したものである。
このようなデバイスは、例えば図18に示すようなプロセスによって製作される。(a)は例えば、支持体1とゲート電極6を兼ねた構成とし、Si半導体基板よりなり、表面にゲート絶縁層5として酸化ケイ素を設けた基板を示したものである。これに薄膜形成〜フォトリソ〜エッチングによって図示したようなパターンのソース電極3及びドレイン電極4を形成する((b))。次に有機半導体層2を形成し((c))、最後に素子保護層7を形成((d))して完成する。
なおこの例では支持体1とゲート電極6を兼ねた構成としているため、Si半導体基板を使用しているが、後述のように大面積にこのような発光型有機薄膜トランジスタ素子を大量に形成するためには、ここでゲート電極6としている部材を、支持体1としてガラス基板、セラミック基板等を使用すれば低コストに製作できる。また、前述のようなプラスチックフィルムシートを用いることができる。そのような場合には、ゲート絶縁層5として透光性材料である酸化ケイ素を使用し、ガラス基板、プラスチックフィルムシートも透明なものを使用する。また図示しないゲート電極もITO等の透光性材料を使用し、図15の矢印Aとは反対側の支持体1(ここでゲート電極6としている部材)側から発生する光を有効に取り出せるようになる。
図16の例では、ソース電極3及びドレイン電極4は互い違いに向き合ったくし歯状に形成したものであるが、このようにした理由は、ソース電極3−ドレイン電極4間距離が一定となっている領域の距離を狭い領域において長く取るためである。
なお、図17にパターン形状と主な寸法を示しているが、必ずしもこれに限定される必要はない。図19は他の電極パターン例である。
図15、図16において、符号6はゲート絶縁層5として酸化ケイ素を約350nmの厚さに形成した厚さ0.6mmのSi半導体基板であり、支持体1とゲート電極6を兼ねた構成である。3、4はそれぞれソース電極及びドレイン電極であり、マグネシウム/金混合物(1:1の比率)を15nm形成した後、さらにその上に金を30nm形成した2層構造としたものである。図示したようなパターン形成は、この例では電極材料薄膜形成後、フォトリソ〜エッチングによって行った。
A more specific device structure of the light-emitting organic thin film transistor element will be described with reference to FIG. 16, which is a modified bottom gate type configuration example. FIG. 16 is a plan view, and the cross-sectional structure and configuration are as shown in FIG. 15, but the dimensions and the like do not match. FIG. 17 shows pattern shapes and main dimensions of the source electrode 3 and the drain electrode 4.
Such a device is manufactured, for example, by a process as shown in FIG. (A) shows, for example, a substrate that is configured to serve as the support 1 and the gate electrode 6 and is made of a Si semiconductor substrate and is provided with silicon oxide as the gate insulating layer 5 on the surface. A source electrode 3 and a drain electrode 4 having a pattern as shown in the figure are formed by thin film formation, photolithography, and etching ((b)). Next, the organic semiconductor layer 2 is formed ((c)), and finally the element protective layer 7 is formed ((d)) to complete.
In this example, since the support 1 and the gate electrode 6 are combined, a Si semiconductor substrate is used. However, in order to form a large number of such light-emitting organic thin film transistor elements in a large area as will be described later. If the member used as the gate electrode 6 here is a glass substrate, a ceramic substrate, or the like as the support 1, it can be manufactured at low cost. Moreover, the above-mentioned plastic film sheet can be used. In such a case, a silicon oxide which is a light-transmitting material is used as the gate insulating layer 5, and a transparent glass substrate and plastic film sheet are also used. Further, the gate electrode (not shown) also uses a light-transmitting material such as ITO so that light generated from the side of the support 1 (the member used as the gate electrode 6) opposite to the arrow A in FIG. become.
In the example of FIG. 16, the source electrode 3 and the drain electrode 4 are formed in a comb-tooth shape alternately facing each other. The reason for this is that the distance between the source electrode 3 and the drain electrode 4 is constant. This is because the distance between the regions is long in a narrow region.
In addition, although the pattern shape and main dimensions are shown in FIG. 17, it is not necessarily limited to this. FIG. 19 shows another example of electrode pattern.
15 and 16, reference numeral 6 denotes a Si semiconductor substrate having a thickness of 0.6 mm in which silicon oxide is formed to a thickness of about 350 nm as the gate insulating layer 5, and is configured to serve as the support 1 and the gate electrode 6. is there. Reference numerals 3 and 4 denote a source electrode and a drain electrode, respectively, which have a two-layer structure in which a magnesium / gold mixture (ratio of 1: 1) is formed to 15 nm, and then gold is further formed to 30 nm. In this example, the pattern formation as shown was performed by photolithography-etching after the electrode material thin film was formed.

図17に試作した電極寸法などを示したが、本発明はこの寸法に限定されるものではない。この例では、ソース電極3−ドレイン電極4間距離が一定となっている領域(チャンネル長、この例では1μm)の距離(チャンネル幅)は全体で約989μm(=100μm×9+10μm×8+1μm×9)となる。
有機半導体層2は、例えば以下の化学式に示す重合体(前述)

Figure 0004914016
にRubreneを1.8wt%添加したものを炭酸ジメチルに溶かし、前述のような液体噴射原理により、前記ソース電極3及びドレイン電極4の上から、インクジェット記録でいうところのベタ打ちと同じ要領で非接触、塗布したものである。乾燥後の有機半導体層2の厚さは、約120nmであった。
有機半導体層2の乾燥後、素子保護層7として、スパッタリングにより、酸化ケイ素を有機半導体層2を完全に封止できるように全面に0.5μmの厚さで形成し、発光型有機薄膜トランジスタ素子は完成する。
以上、本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子の構成例、好適に使用される材料例を説明したが、次に本発明のより具体的な使用例を説明する。本発明は、発光現象をともなう有機薄膜トランジスタという特性を活かし、発光素子として使用される。 Although the dimensions of the prototyped electrodes are shown in FIG. 17, the present invention is not limited to these dimensions. In this example, the total distance (channel width) of the region where the distance between the source electrode 3 and the drain electrode 4 is constant (channel length, 1 μm in this example) is about 989 μm (= 100 μm × 9 + 10 μm × 8 + 1 μm × 9). It becomes.
The organic semiconductor layer 2 is, for example, a polymer represented by the following chemical formula (described above)
Figure 0004914016
A solution obtained by adding 1.8% by weight of rubrene to dimethyl carbonate is dissolved in dimethyl carbonate, and the liquid jet principle as described above is applied to the non-printing process from above the source electrode 3 and the drain electrode 4 in the same manner as solid printing in the ink jet recording. Touched and applied. The thickness of the organic semiconductor layer 2 after drying was about 120 nm.
After the organic semiconductor layer 2 is dried, silicon oxide is formed as an element protective layer 7 by sputtering to a thickness of 0.5 μm over the entire surface so that the organic semiconductor layer 2 can be completely sealed. Complete.
The configuration example of the light-emitting organic thin film transistor element of the present invention and the example of the material that is preferably used have been described above. Next, a more specific use example of the present invention will be described. The present invention is used as a light emitting element by utilizing the characteristics of an organic thin film transistor with a light emitting phenomenon.

通常、有機トランジスタ素子は素子駆動機能を利用し、図20に示すように別途形成された液晶、電気泳動素子、あるいは有機EL素子といった表示デバイスと組み合わされ、ディスプレイとして機能する。
図20は、有機トランジスタ素子が複数配置される有機トランジスタシート88の1例を概略の等価回路図で示したものである。図を簡単にするために、3×3のマトリクス配列としているが、実際には、有機トランジスタシート88は、数千×数千〜数万×数万のオーダーのマトリクス配列された有機トランジスタ素子91を有する。89は各有機トランジスタ素子91のゲート電極のゲートバスラインであり、90は各有機トランジスタ素子91のソース電極のソースバスラインである。各有機トランジスタ素子91のドレイン電極には、出力素子93が接続され、この出力素子91は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例は、出力素子91として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示した。92は蓄積コンデンサ、94は垂直駆動回路、95は水平駆動回路である。
これに対して本発明においては、有機トランジスタ素子そのものが発光素子を兼ねることができるので、別途、液晶、電気泳動素子、あるいは有機EL素子といった表示デバイスを形成する必要がなく、有機トランジスタ素子を複数個マトリックス状に配列し、有機トランジスタの発光のON/OFFを行うことにより、そのままディスプレイ装置として機能させることができる。また、単にON/OFF制御だけではなく、ゲート電圧を段階的に変えることにより、発光量も変えられるので、階調表現豊かなディスプレイ装置として機能させることができる。すなわち、図20の出力素子93を必要としない大変簡単な構成の自発光型ディスプレイが実現できる。
ここで、各有機トランジスタ素子は、前述のように個別に酸化ケイ素等の透光性かつ封止性をもつ材料によって保護される。それにより確実な封止性を実現できる。
一方で製作コスト面を考慮すると、図20の有機トランジスタシート88の全トランジスタ素子を酸化ケイ素等の材料で全面コートするのもよい方法である。特にディスプレイとして、100mm×100mm以上の大きさのものを製作するような場合には、素子個別に封止を行うよりも、シート上の素子全体を封止するようにしたほうがよい。
他の封止手段として、図20の有機トランジスタシート88そのものをケース内に収納した構成とし、ディスプレイ装置を実現できる。図21にその構成例を示す。図中、88は有機トランジスタシート、96はケース底板、97はケース枠、98は保護基板、99はシール部材、100はギャップである。
Usually, the organic transistor element uses an element driving function, and functions as a display in combination with a display device such as a liquid crystal, an electrophoretic element, or an organic EL element separately formed as shown in FIG.
FIG. 20 is a schematic equivalent circuit diagram showing an example of an organic transistor sheet 88 on which a plurality of organic transistor elements are arranged. In order to simplify the drawing, a 3 × 3 matrix arrangement is used. However, in actuality, the organic transistor sheet 88 includes organic transistor elements 91 arranged in a matrix of the order of several thousand × several thousands to several tens of thousands × tens of thousands. Have Reference numeral 89 denotes a gate bus line of the gate electrode of each organic transistor element 91, and reference numeral 90 denotes a source bus line of the source electrode of each organic transistor element 91. An output element 93 is connected to the drain electrode of each organic transistor element 91. The output element 91 is, for example, a liquid crystal or an electrophoretic element, and constitutes a pixel in the display device. In the illustrated example, the output element 91 is shown as an equivalent circuit in which a liquid crystal is composed of a resistor and a capacitor. Reference numeral 92 denotes a storage capacitor, 94 denotes a vertical drive circuit, and 95 denotes a horizontal drive circuit.
On the other hand, in the present invention, since the organic transistor element itself can also serve as the light emitting element, there is no need to separately form a display device such as a liquid crystal, an electrophoretic element, or an organic EL element. By arranging in an individual matrix and turning ON / OFF the light emission of the organic transistor, it can function as a display device as it is. In addition, not only ON / OFF control but also the amount of light emission can be changed by changing the gate voltage stepwise, so that it can function as a display device rich in gradation expression. That is, a self-luminous display having a very simple configuration that does not require the output element 93 of FIG. 20 can be realized.
Here, each organic transistor element is individually protected by a light-transmitting and sealing material such as silicon oxide as described above. Thereby, reliable sealing performance can be realized.
On the other hand, considering the production cost, it is also a good method to coat all the transistor elements of the organic transistor sheet 88 of FIG. 20 with a material such as silicon oxide. In particular, when manufacturing a display having a size of 100 mm × 100 mm or more, it is better to seal the entire element on the sheet than to seal each element individually.
As another sealing means, the organic transistor sheet 88 of FIG. 20 itself is housed in a case, and a display device can be realized. FIG. 21 shows an example of the configuration. In the figure, 88 is an organic transistor sheet, 96 is a case bottom plate, 97 is a case frame, 98 is a protective substrate, 99 is a sealing member, and 100 is a gap.

このようなディスプレイ装置は、図22(a)〜(d)に示したような順序で組みつけられる。(a)は、ケース底板96およびケース枠97よりなる有機トランジスタシート88を収納するケースを示す。ここに(b)に示すように表面に数千×数千〜数万×数万のオーダーのマトリクス配列された有機トランジスタ素子(図示せず)が形成された有機トランジスタシート88を収納し、さらに(c)に示すように形成された有機トランジスタ素子面に近接して保護基板98が設けられる。そして最後に(d)に示すようにケース内をシール部材99によって密封、封止される。
この時、有機トランジスタシート88と保護基板98の間にはギャップ100が存在し、このギャップ内は有機トランジスタ素子を発光させるためには、1×10-1〜1×10-8Torrの真空気密状態に保たれる。なおより好ましくは発光効率を上げるとともに、安定発光状態を保つために1×10-3〜1×10-8Torr程度の真空度を維持するのがよい。またこのギャップ距離は小さいほうが好ましく、大きくても保護基板98の厚さ以下とすべきである。これは内部が真空状態であるため、大気圧によって保護基板98が変形するためである。また最悪の場合には、大気圧によって破損することもあるため、保護基板98の厚さ以下とする。具体的には、保護基板98の厚さは、0.5〜10mmとされ、ギャップは、それ以下とすれば上記のような真空状態にしても、保護基板98が破損したりすることはない。なお、このギャップは、より好ましくはほとんどない状態にするのがよい。すなわち、有機トランジスタシート88と保護基板98とを密着状態にするのもよい方法である。
また保護基板98の材料としては、発光した光をこれを介して外部に取り出すため、透光性部材が選択され、コーニング社製パイレックス(登録商標)ガラスなどが好適に用いられる。あるいは、耐衝撃性も考慮して、日本板硝子株式会社製化学強化ガラスFL3.2などが好適に用いられる。
他の好ましい構成として、有機トランジスタシート88と保護基板98の間のギャップ100領域に窒素ガス等の不活性ガスを注入して密封状態とするのも高い発光効率が得られる。
Such a display device is assembled in the order as shown in FIGS. (A) shows the case which accommodates the organic transistor sheet 88 which consists of the case baseplate 96 and the case frame 97. FIG. Here, as shown in (b), an organic transistor sheet 88 having organic transistor elements (not shown) arranged in a matrix of the order of several thousand × several thousands to several tens of thousands × tens of thousands as shown in FIG. A protective substrate 98 is provided in the vicinity of the organic transistor element surface formed as shown in FIG. Finally, the inside of the case is sealed and sealed with a sealing member 99 as shown in FIG.
At this time, there is a gap 100 between the organic transistor sheet 88 and the protective substrate 98. In order to make the organic transistor element emit light in this gap, a vacuum airtight of 1 × 10 −1 to 1 × 10 −8 Torr. Kept in a state. More preferably, the degree of vacuum should be maintained at about 1 × 10 −3 to 1 × 10 −8 Torr in order to increase the light emission efficiency and maintain a stable light emission state. The gap distance is preferably small and should be less than the thickness of the protective substrate 98 even if it is large. This is because the protective substrate 98 is deformed by the atmospheric pressure because the inside is in a vacuum state. In the worst case, the protective substrate 98 may be less than the thickness because it may be damaged by atmospheric pressure. Specifically, if the thickness of the protective substrate 98 is 0.5 to 10 mm and the gap is less than that, the protective substrate 98 will not be damaged even in a vacuum state as described above. . It is more preferable that the gap is almost absent. That is, it is also a good method to bring the organic transistor sheet 88 and the protective substrate 98 into close contact.
Further, as a material for the protective substrate 98, a light-transmitting member is selected in order to take out emitted light to the outside through this, and Pyrex (registered trademark) glass manufactured by Corning Inc. is preferably used. Alternatively, in consideration of impact resistance, chemically strengthened glass FL3.2 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. is preferably used.
As another preferred configuration, high luminous efficiency can be obtained by injecting an inert gas such as nitrogen gas into the gap 100 region between the organic transistor sheet 88 and the protective substrate 98 to form a sealed state.

前述(図15、図16)の本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子(素子保護層7なし)を、上記のように1×10-2Torrの真空気密状態において、ドレイン電圧−90Vにおいて、ゲート電圧を変化させたところ、−60Vで発光が始まり、−70Vで約1000cd/m2の輝度、−80Vで約1300cd/m2の輝度という具合に、ゲート電圧の変化に応じて連続的に輝度を変えることができ、−90Vで約1600cd/m2の最高輝度が得られた。
1×10-3Torrの真空気密状態においては、ドレイン電圧−90Vにおいて、ゲート電圧−90Vで約2000cd/m2の最高輝度が得られた。さらに1×10-7Torrの真空気密状態においては、ドレイン電圧−90Vにおいて、ゲート電圧−90Vで約2500cd/m2の最高輝度が得られた。また、真空機密状態に変えて窒素ガス注入下においても、ドレイン電圧−90Vにおいて、ゲート電圧−90Vで約2400cd/m2の最高輝度が得られた。次に発光型有機薄膜トランジスタ素子上に素子保護層7(酸化ケイ素)を全面に0.5μmの厚さで形成して封止した素子を通常の空気中で評価したところ、ドレイン電圧−90Vにおいて、ゲート電圧−90Vで約2200cd/m2の最高輝度が得られ、封止をしっかり行えば空気中でも機能することがわかった。
The above-described light-emitting organic thin film transistor element (without the element protective layer 7) of the present invention (FIGS. 15 and 16) has a gate voltage at a drain voltage of −90 V in a vacuum hermetic state of 1 × 10 −2 Torr as described above. When changing the light emission starts at -60 V, a luminance of about 1000 cd / m 2 at -70V, so on about 1300 cd / m 2 in luminance at -80 V, continuously luminance in accordance with a change in the gate voltage The maximum brightness of about 1600 cd / m 2 was obtained at −90V.
In a vacuum hermetic state of 1 × 10 −3 Torr, a maximum luminance of about 2000 cd / m 2 was obtained at a drain voltage of −90 V and a gate voltage of −90 V. Further, in a vacuum hermetic state of 1 × 10 −7 Torr, a maximum luminance of about 2500 cd / m 2 was obtained at a drain voltage of −90 V and a gate voltage of −90 V. In addition, even under nitrogen gas injection instead of the vacuum confidential state, the maximum luminance of about 2400 cd / m 2 was obtained at the gate voltage of −90 V at the drain voltage of −90 V. Next, when a device in which an element protective layer 7 (silicon oxide) was formed on the entire surface with a thickness of 0.5 μm and sealed on the light-emitting organic thin film transistor element was evaluated in ordinary air, the drain voltage was −90 V. It was found that a maximum luminance of about 2200 cd / m 2 was obtained at a gate voltage of −90 V, and that it functioned even in air if sealed well.

本発明の有機トランジスタ素子の層構成例(トップゲート型)を示す図である。It is a figure which shows the layer structural example (top gate type) of the organic transistor element of this invention. 本発明の有機トランジスタ素子の層構成例(ボトムゲート型)を示す図である。It is a figure which shows the layer structural example (bottom gate type) of the organic transistor element of this invention. 本発明の有機トランジスタ素子の変形構成例を示す図である。It is a figure which shows the modification structural example of the organic transistor element of this invention. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する液滴噴射製造装置の一実施例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating one Example of the droplet jet manufacturing apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する装置に好適に使用されるピエゾ素子利用の吐出ヘッドの液滴噴射原理を説明する図である。It is a figure explaining the droplet ejection principle of the discharge head using a piezoelectric element used suitably for the apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する装置に好適に使用されるピエゾ素子利用の吐出ヘッドの構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the discharge head using a piezoelectric element used suitably for the apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する装置に好適に使用されるサーマル方式(バブル方式)の液体吐出ヘッドの例を示す図である。It is a figure which shows the example of the liquid discharge head of a thermal system (bubble system) used suitably for the apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. マルチノズル型の液体吐出ヘッドをノズル側から見た図である。FIG. 5 is a diagram of a multi-nozzle type liquid discharge head viewed from the nozzle side. マルチノズル型の液体吐出ヘッドを噴射する溶液ごとに積層し、ユニット化した図である。It is the figure which laminated | stacked for every solution which injects a multi-nozzle type liquid discharge head, and was unitized. 図9の斜視図である。FIG. 10 is a perspective view of FIG. 9. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する装置によって、良好なパターン形成を行う条件を見出すために使用したテストパターンの例を示す図である。It is a figure which shows the example of the test pattern used in order to find the conditions which perform favorable pattern formation with the apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する装置に使用される吐出ヘッドで機械的変位による作用力で噴射した場合の液滴飛翔形状の例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the example of the droplet flying shape at the time of ejecting with the action force by mechanical displacement with the discharge head used for the apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する装置に使用される吐出ヘッドで機械的変位による作用力で噴射した場合の他の液滴飛翔形状の例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the example of the other droplet flight shape at the time of ejecting with the action force by mechanical displacement with the discharge head used for the apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. 本発明の発光型有機薄膜トランジスタ素子を製造する装置に使用される吐出ヘッドで膜沸騰気泡による作用力で噴射した場合の液滴飛翔形状の例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the example of the droplet flight shape at the time of ejecting with the action force by a film boiling bubble with the discharge head used for the apparatus which manufactures the light emitting organic thin-film transistor element of this invention. 本発明の発光型有機トランジスタ素子の構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the light emitting organic transistor element of this invention. 本発明の発光型有機トランジスタ素子の構成例を示す平面図である。It is a top view which shows the structural example of the light emitting organic transistor element of this invention. 図16に示した構成例の電極パターン形状と主な寸法を示す図である。It is a figure which shows the electrode pattern shape and main dimension of the structural example shown in FIG. 図16に示した構成例の製作プロセスを説明する図である。It is a figure explaining the manufacturing process of the structural example shown in FIG. 他の電極パターン例を示す図である。It is a figure which shows the example of another electrode pattern. 有機トランジスタ素子が複数配置される有機トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。It is a schematic equivalent circuit diagram of an example of an organic transistor sheet in which a plurality of organic transistor elements are arranged. 本発明の発光型有機トランジスタ素子を利用したディスプレイ構成例を示す図である。It is a figure which shows the example of a display structure using the light emission type organic transistor element of this invention. 図21に示したディスプレイのアセンブリ方法を説明する図である。It is a figure explaining the assembly method of the display shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1…支持体、2…有機半導体層、3…ソース電極、4…ドレイン電極、5…ゲート絶縁層、6…ゲート電極、7…素子保護層、11…吐出ヘッドユニット(吐出ヘッド、)、12…キャリッジ、13…基板保持台、14…発光型有機薄膜トランジスタ素子基板あるいはシート、15…溶液の供給チューブ、16…信号供給ケーブル、17、21…コントロールボックス、18…X方向スキャンモータ、19…Y方向スキャンモータ、20…コンピュータ、22…基板位置決め/保持手段、43…液滴、45…流路、46…ピエゾ素子、56…溶液、57…フィルター、65…ノズル、66…発熱体基板、67…蓋基板、68…シリコン基板、69…個別電極、70…共通電極、71…発熱体、74…溝、75…凹部領域76…溶液流入口、88…有機トランジスタシート、89…ゲートバスライン、90…ソースバスライン、91…有機トランジスタ素子、92…蓄積コンデンサ、93…出力素子、94…垂直駆動回路、95…水平駆動回路、96…ケース底板、97…ケース枠、98…保護基板、99…シール部材、100…ギャップ   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support body, 2 ... Organic-semiconductor layer, 3 ... Source electrode, 4 ... Drain electrode, 5 ... Gate insulating layer, 6 ... Gate electrode, 7 ... Element protection layer, 11 ... Discharge head unit (discharge head), 12 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Carriage, 13 ... Substrate holder, 14 ... Light emitting organic thin film transistor element substrate or sheet, 15 ... Solution supply tube, 16 ... Signal supply cable, 17, 21 ... Control box, 18 ... X-direction scan motor, 19 ... Y Direction scanning motor, 20 ... computer, 22 ... substrate positioning / holding means, 43 ... droplet, 45 ... flow path, 46 ... piezo element, 56 ... solution, 57 ... filter, 65 ... nozzle, 66 ... heating element substrate, 67 ... Lid substrate, 68 ... Silicon substrate, 69 ... Individual electrode, 70 ... Common electrode, 71 ... Heating element, 74 ... Groove, 75 ... Concave region 76 ... Solution inlet, 8 ... Organic transistor sheet, 89 ... Gate bus line, 90 ... Source bus line, 91 ... Organic transistor element, 92 ... Storage capacitor, 93 ... Output element, 94 ... Vertical drive circuit, 95 ... Horizontal drive circuit, 96 ... Case bottom plate, 97 ... Case frame, 98 ... Protective substrate, 99 ... Seal member, 100 ... Gap

Claims (2)

可撓性を有するポリマー材料よりなる透明プラスチックシート基板上に電極層、絶縁層、有機半導体層をこの順序で形成し、前記有機半導体層に導通する一対の電極を形成してなる構造の有機トランジスタ素子を、複数個マトリックス状に配列してなるフレキシブルディスプレイ装置において、前記有機半導体層を封止した構造とし、前記一対の電極間に前記有機半導体層が発光する範囲内で電圧を印加し、さらに前記電極層に電圧を印加して前記発光を制御するとともに、前記基板、前記電極層、及び前記絶縁層を透光性材料とすることによって、前記有機半導体層が発する光を該基板側から外部に取り出せる構造とし、前記封止した構造が液体噴射付与手段によって各トランジスタ素子を個別に封止した構造であることを特徴とするフレキシブルディスプレイ装置An organic transistor having a structure in which an electrode layer, an insulating layer, and an organic semiconductor layer are formed in this order on a transparent plastic sheet substrate made of a polymer material having flexibility, and a pair of electrodes that conduct to the organic semiconductor layer is formed. In a flexible display device in which a plurality of elements are arranged in a matrix , the organic semiconductor layer is sealed, and a voltage is applied between the pair of electrodes within a range in which the organic semiconductor layer emits light. A voltage is applied to the electrode layer to control the light emission, and by using the substrate, the electrode layer, and the insulating layer as a light-transmitting material, light emitted from the organic semiconductor layer is externally transmitted from the substrate side. a structure that can be taken out in, wherein the sealed structure has a structure sealing the respective transistor elements individually by the liquid jet application means frame Disability display device. 可撓性を有するポリマー材料よりなる透明プラスチックシート基板上に電極層、絶縁層、有機半導体層をこの順序で形成し、前記有機半導体層に導通する一対の電極を形成してなる構造の有機トランジスタ素子を、複数個マトリックス状に配列してなるフレキシブルディスプレイ装置において、前記有機半導体層部分を透光性部材によって封止した構造とし、前記一対の電極間に前記有機半導体層が発光する範囲内で電圧を印加し、さらに前記電極層領域に電圧を印加して前記発光を制御するとともに、前記有機半導体層が発する光を、前記透光性部材を介して外部に取り出せる構造とし、前記封止した構造が液体噴射付与手段によって各トランジスタ素子を個別に封止した構造であることを特徴とするフレキシブルディスプレイ装置An organic transistor having a structure in which an electrode layer, an insulating layer, and an organic semiconductor layer are formed in this order on a transparent plastic sheet substrate made of a polymer material having flexibility, and a pair of electrodes that conduct to the organic semiconductor layer is formed. In a flexible display device in which a plurality of elements are arranged in a matrix , the organic semiconductor layer portion is sealed with a translucent member, and the organic semiconductor layer emits light between the pair of electrodes. A voltage is applied to the electrode layer region to control the light emission, and light emitted from the organic semiconductor layer can be extracted to the outside through the translucent member . A flexible display device characterized in that the structure is a structure in which each transistor element is individually sealed by a liquid jet imparting means .
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