JP4911414B2

JP4911414B2 - 気体中浮遊粒子の有効密度測定方法

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Publication number: JP4911414B2
Application number: JP2008083146A
Authority: JP
Inventors: 博櫻井; 研正榎原; 敬三齊藤; 明矢部
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: JP2009236684A

Description

本発明は、個数濃度基準計測法による気体中浮遊粒子の質量や（有効）密度などを計測し、工業ナノ粒子の特性評価、大気環境研究やモニタリング、粉体の品質管理などに供する気体中浮遊粒子の有効密度測定方法に関する。

従来、エンジン等において燃焼により生成され排出される粒子状物質の排出量は、フィルター法などの重量法（フィルターに採取してその重さを天秤で量り重量濃度を求める方法）により測定するのが一般的であったが、最近では排出濃度の低下やナノ粒子による健康への影響等が懸念されるようになってきたことから粒子の個数をカウントする個数基準の測定法が併用されるようになってきた。

しかし、排気の規制や低減対策のための研究、技術開発を行う上では両者の方法で得られた測定値の相関を知ることが重要で、一般的には粒子を全て球形と仮定し、粒径の値から体積を求めそれに予め定義したあるいは文献値等から引用した粒子の密度（例えばディーゼル排気微粒子などの場合には粒径に依らず例えば1g/cm³一定の値が一般的に用いられる）を用いて質量濃度を求めることが行われてきた。

しかし、ここで用いた（仮定された）密度値を用いて算出された質量濃度はフィルター法で得られた質量濃度と相関がないあるいは大きな相違のあることが指摘されてきた。そのため、粒径毎に粒子の質量あるいは（有効）密度を知りその値を使って個数濃度から質量濃度に変換する必要があったが、従来は粒径毎の質量あるいは（有効）密度を求める方法がなかった。

しかし、最近になって開発されたエアロゾル粒子質量装置（ＡＰＭ）によりこれが可能となった（特許文献１参照）。このＡＰＭは、帯電粒子を含む気体を、同軸二重円筒状の内側電極と外側電極間の作動空間内に導入し、回転に伴う外向き遠心力と内向きの静電気力を作用させ、２つの力が釣り合う粒子のみを作動空間から取り出して粒子の質量測定を行うものである。
特許第２５１７８７２

エアロゾル粒子質量装置（ＡＰＭ）では、これまで経験的に回転数を一定に維持したまま内側電極と外側電極間の電圧値を変化させて測定を行うのが通例であった。

しかしながら、ＡＰＭ分級特性の一つの指標である分解能は、電極電圧とＡＰＭ回転数で一義的に決定される分解能パラメーターλに依存し、電圧変化による測定方法では、ある一つの測定における低電圧域（即ち粒子質量の小さい領域）と高電圧域（即ち粒子質量の大きい領域）で分級特性、即ちＡＰＭ分解能が異なってしまうことが余儀なくされていた。その結果は、正確な質量分布の測定に支障をきたすとともに測定精度の悪化にも繋がってきた。

図２は、分解能パラメーターλがＡＰＭ質量分布測定の結果に及ぼす影響を理論的に考察した例を示したものである。λの値が小さい場合は分解能が低下し、幅の広いスペクトルとなっているのに対し、λの値が大きい場合はＡＰＭにおける粒子の透過率が低下してくるため、ピークの高さが低くなる傾向が見られるものの、ピークの形が鋭くなり分解能が上がっていることが分かる。

本発明は、上記問題点を解決することを目的するものであり、ＡＰＭを使って粒径毎の質量あるいは（有効）密度を求めるための装置の運転制御に関し、ＡＰＭによる粒子質量分布の測定あるいは他の粒径測定手段から求めた粒径値（有効径）と粒子質量とで求められる粒子の有効密度の測定等において、分解能を一定かつ実用的に十分高い分解能を維持した状態で測定を行えるようにする方法を実現することを課題とする。

本発明は上記課題を解決するために、共に同じ速度で回転する同軸二重円筒状の内側電極と外側電極の間に、帯電粒子を導入して、該帯電粒子に作用する遠心力と静電気力の平衡を利用したエアロゾル粒子質量分析装置を使用した粒子の質量を計測する方法であって、エアロゾル粒子質量分析装置の分級特性の指標であり、下記数式１で表現される分解能パラメーターλを、前記内側電極と外側電極の間に印加する電圧値Vと、内側電極と外側電極の回転数Rを制御することによって、分級特性を一定に保った状態で、エアロゾル粒子質量分析装置を動作させることを特徴とする粒子の質量を計測する方法を提供する。

ここで、τは粒子緩和時間、ωは電極の回転角速度、Lは作動空間の軸方向の長さ、νは作動空間を通過する平均流速である。

前記分解能パラメーターλと、粒子のターゲット粒径Dｐと、スキャンすべき密度の下限値ρe min及び上限値ρe maxとから、前記エアロゾル粒子質量分析装置においてρe min〜ρe maxに対応するエアロゾル粒子質量分析装置の回転数R及び電極印加電圧V値をそれぞれ求め、該求められた回転数R及び電極印加電圧Vを連続的に制御して粒子の質量を求めるようにしてもよい。但し、スキャンすべき密度の下限値ρe min及び上限値ρe maxは、物性値から求まる粒子密度ρの値から推定される測定対象粒子の有効密度ρcに対して、スキャンすべき密度の下限値、上限値であり、ρe min< ρe<ρe maxである。

前記分解能パラメーターλ、粒子のターゲット粒径Dｐ及び粒子密度ρの値からエアロゾル粒子質量分析装置の動作パラメーターである回転数R及び電極印加電圧Vの値を求め、それの全ての値をプロットした図表を作成し、エアロゾル粒子質量分析装置を用いて粒子有効密度を測定するようにしてもよい。

本発明によれば、分解能パラメーターλを最適値に一定に維持しながらスペクトル測定を行うことにより、低電圧域（即ち小質量域）においては分解能低下による粒子質量測定の誤差の増大を防ぎ、また、高電圧域（即ち大質量域）では低透過率が原因の濃度値の低下と、それによる粒子質量測定誤差の増大を防ぐことが可能となり、より正確な粒子質量分布の測定を行えるようになる。

分解能パラメーターλ値の違いにより電圧がゼロに近づく部分においても粒子濃度がゼロに下がってこない、即ち低電圧域で分解能が低下していることや、電圧が高いところではピークは鋭くなるが高さが低い即ち分解能は高いが透過率が低くなる等の現象が確認できる。

本発明に係る気体中浮遊粒子の有効密度測定方法を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して、以下に説明する。

図１（ａ）は、エアロゾル粒子質量分析装置（ＡＰＭ）１の概要を説明する図である。エアロゾル粒子質量分析装置（ＡＰＭ）１は、共に同じ速度で回転する同軸二重円筒状の内側電極３と外側電極４を備えており、それぞれブラシ３’、４’を介して電圧Ｖが印加されている。

測定すべき微粒子を含む試料気体を粒子荷電装置２を通して、微粒子に帯電させる。この帯電粒子を含む気体を、共に同じ速度で回転する同軸二重円筒状の内側電極３と外側電極４間の作動空間５内に導入する。

導入された帯電粒子６は、図１（ｂ）に示すように、外向きの遠心力と内向きの静電気力が作用し、重い粒子は遠心力外側電極４側に飛ばされて外側電極４の内面に付着し、軽い粒子は静電気力で内側電極３側に引き寄せられ、２つの力が釣り合う粒子のみが作動空間５を通過し外部に取り出される。

このようなＡＰＭを、既存の粒子計数器（例えば光散乱式粒子計数器あるいは凝縮核式粒子計数器）と組合せて、ＡＰＭ電極を通過する粒子の割合（粒子通過率）を電極印加電圧Ｖの関数Ｎ（Ｖ）として実験的に求め、これから粒子質量分布Ｎ（ｍ）を求めることがこれまで行われている。

なお、Ｎ（Ｖ）からＮ（ｍ）への変換は、質量ｍ、帯電数ｎの粒子に働く遠心力と静電気力の平衡を表す次の数式２により行うことができる。

（数式２）
ｍｒ_ｃω^２＝ｎｅＶ／ｒ_ｃＩｎ（ｒ_２／ｒ_１）

ここで、ｒ_ｃは粒子の動径座標、ωは電極の回転角速度、ｎは粒子が帯びる電荷の数、ｅは電荷素量、Ｖは電極印加電圧、ｒ_１とｒ_２は、それぞれ内側電極の外側半径、外側電極の内側半径である。

ＡＰＭを用いた粒子質量分布測定においては、従来は、ＡＰＭの電極回転角速度即ちＡＰＭ回転数を時間的に一定の値に固定し、一方で電極電圧を段階的に変化させることにより質量スペクトルを得る方法が用いられていた。しかし、本発明では、測定時間の短縮化のために、当該装置の電極に印加する電圧を時間的に連続的に掃引することにより、従来よりも短時間で効率的に粒子質量分布を推定することができる。

即ち、ＡＰＭを用いた粒子質量分布測定において、従来は、図７（ａ）に示すように、ＡＰＭ回転数及び電極電圧を時間的に一定の値に固定した状態でＡＰＭを動作させ、その値を目標粒径に対応して階段状（Ｓｔｅｐ動作）に繰り返し操作を行うことにより粒径区分毎の質量／電荷比スペクトルを求め、その結果から対象とする粒子の質量分布を測定していた。

このようなＳｔｅｐ動作の場合は、電極電圧を時間的に一定の値に固定した状態で粒子通過率を求めるという操作を行い、これを、数段から数十段の電圧に対して繰り返すが、一段の電圧での粒子通過率の測定に、アイドリング時間と粒子計数時間を含めておよそ１分から２分程度を要するため、例えば２０段階スペクトルを得るために、２０分から４０分程度の長い時間を要する。

本発明では、ＡＰＭを用いた粒子質量分布測定において、図７（ｂ）に示すように、ＡＰＭ回転数及び電極電圧を連続的に変化（Ｓｃａｎ動作）させながら操作を行うことにより粒径区分毎の質量／電荷比スペクトルを求め、その結果から対象とする粒子の質量分布を測定する。このようなＳｃａｎ動作の場合は、電極に印加する電圧を時間的に連続に走査し、より迅速に測定を行うようにしたものである。

また、上記の繰り返し操作においては、時間応答性や変化の容易性等から、ＡＰＭ回転数は一定に維持したまま電圧値のみを変化させて測定を行う場合がある。

図２は、分解能パラメーターλがＡＰＭ質量分布に及ぼす影響を理論的に考察した例を示したものである。λの値が小さい場合は分解能が低下し、幅の広いスペクトルとなっているのに対し、λの値が大きい場合は分解能が上がり鋭いピークとなるがＡＰＭにおける粒子の透過率が低下してくるため、ピークの高さが低くなる傾向が見られる。

以上の理由から、ＡＰＭによる粒子質量分布の測定あるいは他の粒径測定手段から求めた粒径値（有効径）と粒子質量とで求められる粒子の有効密度の測定等においては、分解能を一定かつ実用的に十分高い分解能を維持した状態で測定が行える必要がある。

このような問題を解決するために、本発明では次のような手段を採用しようとするものである。エアロゾル粒子質量分析装置において分解能パラメーターは、測定対象となる粒子がＡＰＭ作動空間の動径方向を横切るのに要する時間と、軸方向の作動空間を通過するのに要する平均時間との比として、次の数式３で定義される。

ここで、τは粒子緩和時間、ωは電極の回転角速度、Ｌは作動空間の軸方向長さである。即ち、上記式（３）で定義されるλはAPM装置の分解能と透過率に直接関係するパラメータとなる。

さらに、前出の数式２を上記式３で定義したλを使ってＡＰＭ回転数Ｒ及びＡＰＭの電極印加電圧Ｖに関する数式４及び数式５に変形しておけば、所望する分解能即ち分解能パラメーターλの値を経験則により適当な値に設定することにより、設定したλの値並びに測定対象とする粒子の粒径及びその粒子の密度を物性値等から仮定し代入すれば、実際のＡＰＭ回転数ＲとＡＰＭの電極印加電圧Ｖを計算でのみ決定することができる。

（数式４）
Ｒ＝Ｃλ^１／２ρ^−１／２Ｄｐ^−１Ｃｃ^−１／２

（数式５）
Ｖ＝ＣρＤｐ^３／ＣＲ^２

従って、ここで求めたＡＰＭ回転数とＡＰＭ電極印加電圧の値に基づいてＡＰＭを運転操作すればＡＰＭ分解能を実用的かつ十分に高分解能を維持した状態での粒子質量測定を行うことが可能となる。

ＡＰＭ装置（エアロゾル粒子質量分析装置）は、粒子の有効密度を測定するシステムに組み込まれて利用されることが多い。例えば、ＡＰＭ装置の上流側に粒径を特定することのできる分級器を備え、ＡＰＭ装置下流側にはＡＰＭ装置を通過した粒子の個数を計数することのできる粒子計数装置を備えることで、粒径値（一般には有効径）と質量値から粒子の有効密度を求めることが可能となる。

具体的には、上流側の分級器としては微分型微粒子分級装置（DMA：Differential Mobility Analyzer）を、下流側の計数器として凝縮核粒子カウンター（CPC：Condensation Particle Counter）を用いた図３の構成は知られている（以下、DMA-ＡＰＭ-CPCシステムと略称する）。

このようなシステムで粒子の有効密度を測定する場合に、ＡＰＭ分解能を実用的かつ十分に高分解能を維持した状態で運転操作すれば、粒子質量測定誤差の増大を防ぎ、より正確な有効密度の測定を行えることになる。

以下に、その具体的な実施例を説明する。上記数式４にＡＰＭ分解能を実用的かつ十分に高分解能を維持できる範囲のλ値を与え、かつターゲット粒径（Ｄ）及びその粒子の物性値から推定した粒子密度ρの値を入力すればＡＰＭ回転数Ｒが与えられ、また上記で求めたＡＰＭ回転数Ｒの値を上記数式５に用いればＡＰＭの電極印加電圧Ｖを求めることができる。

ここで、Ｃｃはすべり補正係数（粒径に依存）、Ｃは装置形状で規定される物理常数や物性値等を定数として纏めた値である。

なお、上記で求めたＲ、Ｖの値は物性値から仮定した粒子密度を用いて計算しているため、実際の有効密度の測定では前記仮定値の前後の密度値をスキャンして正確な有効密度を求める操作が必要となる。

そのため、求めるべき有効密度をρｅ、スキャンすべき密度の下限値をρｅmin、上限値をρｅmaxとして（ρｅmin< ρｅ<ρｅmax）、上記数式４及び数式５よりρｅmin〜ρｅmaxに対応するＲ、Ｖの値を求め、この値をＡＰＭに与え連続的に変化制御することで密度値に対するＡＰＭ透過粒子数のスペクトルを得ることができる。即ち、そのピーク位置での密度値が求めるべき対象粒子の有効密度の値となる。

本発明では、上記のようにＡＰＭ分解能パラメーターλ、ターゲット粒径Dp及び密度下限値、上限値を初期値として与え、これからρｅmin〜ρｅmaxに対応するR、Vの値を計算で求め、この値にしたがってＡＰＭの電極印加電圧及び回転数を連続的に操作して有効密度を求めることを可能とする。

さらに、ＡＰＭ分解能パラメーターλ、ターゲット粒径Dp及び粒子密度ρの値からＡＰＭの動作パラメーターであるＡＰＭ回転数R、ＡＰＭ電極印加電圧Vを計算し、それら全ての値をプロットした図４に示す図表（ＡＰＭナビと略称）を作成した。

このＡＰＭナビによれば、ＡＰＭ装置を種々操作モードで測定する際のルックアップテーブルとして利用することができるため、ＡＰＭ装置を用いた粒子質量分布の測定や粒子有効密度の測定を行う際に、実用的かつ十分な高分解能を保証することが可能となる。そして、このＡＰＭナビを使用すれば、比較的（ＡＰＭの操作に）未経験な者が使うような場面であっても、視覚的にかつ簡便にその運転パラメーターである電圧値や回転数を設定することができる。

本発明に係る気体中浮遊粒子の有効密度測定方法よれば、分解能パラメーターλを最適値に一定に維持しながらスペクトル測定を行うことにより、低電圧域（即ち小質量域）においては分解能低下による粒子質量測定の誤差の増大を防ぎ、また、高電圧域（即ち大質量域）では低透過率が原因の信号強度の低下と、それによる粒子質量測定誤差の増大を防ぐことが可能となり、より正確な粒子質量分布の測定を行えるようになる。

図５は、本発明に係る気体中浮遊粒子の有効密度測定方法による測定結果を示すグラフである。各グラフについて、横軸はAPM電圧Vを無次元化した値であり、縦軸はAPM通過粒子数を無次元化した値である。夫々APM電圧V／APM電圧の幾何平均値、及びAPM単位通過粒子数／全APM入口粒子数で求めた値である。また、各グラフの上部に記載された数値は測定対象粒子の粒径即ちターゲット粒径の値である。

図５に示す測定では、分解能λを、λ＝０．２２とλ＝０．４９に設定して、それぞれについて、ＡＰＭ電極印加電圧Ｖを４５Ｖ、１４９Ｖ、３７８Ｖについてそれぞれ測定を行った。

図５左側の図はλの値が小さい（０．２２）すなわち分解能が低い場合であり、右側はλの値がそれよりやや大きい（０．４９）すなわち分解能が高い条件で測定を行った例である。分解能が低いとピークの形がなだらか過ぎて、ピーク位置から質量（正確には質量／電荷比）を求める本測定手法の場合正確なピーク位置すなわち質量の値を特定することが難しくなってくる。

これに対し、分解能が高ければピークの形も鋭く質量（質量／電荷比）の値も特定しやすくなってくるが、逆に透過率が下がってくるため濃度が低くなってきた場合にはノイズが大きくなり（Ｓ／Ｎ比が悪くなり）、やはり正確な測定が困難になる場合がある。従って、最適なλの値を設定し測定する必要がある。

このように、λ値の違いにより電圧がゼロに近づく部分においても粒子濃度がゼロに下がってこない。即ち、低電圧域で分解能が低下していることや、電圧が高いところではピークがあっても、高さが低い。即ち、分解能は高いが、透過率が低くなる等の現象が確認できる。

本発明に係る気体中浮遊粒子の有効密度測定方法は以上のとおりであるが、具体的には、上記一連の処理は、該処理を行う制御プログラムに基づいて、コンピュータによって行われる。これを、図６に基づいて説明する。

即ち、ターゲット粒径Ｄｐと所望の分解能λ、及びスキャンすべき密度の下限値ρｅｍｉｎ、上限値ρｅｍａｘの値をコンピュータに入力する。コンピュータは、ターゲット粒径Ｄｐと分解能及び下限値ρｅｍｉｎの値、分解能と上限値の値ρｅｍａｘを基に、回転数Ｒ及びＡＰＭ電極印加電圧Ｖ算出手段（具体的には制御プログラムに）基づいて、下限値ρｅmin〜上限値ρｅmaxにおける、回転数Ｒ及びＡＰＭ電極印加電圧Ｖを算出する。

そして、回転数Ｒ及びＡＰＭ電極印加電圧データをＡＰＭの制御装置に入力すれば、ＡＰＭは、下限値ρｅmin〜上限値ρｅmax内に相当する回転数Ｒ及びＡＰＭ電極印加電圧Ｖに応じて順次ＡＰＭを動作させることが可能となる。

以上、本発明に係る気体中浮遊粒子の有効密度測定方法を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内で、いろいろな実施例があることは言うまでもない。

本発明に係る気体中浮遊粒子の有効密度測定方法は、以上のような構成であるから、気体中浮遊粒子を計測し、工業ナノ粒子の特性評価、大気環境研究やモニタリング、粉体の品質管理などに供する気体中浮遊粒子の有効密度測定方法に適用可能である。

（ａ）はエアロゾル粒子質量分析装置（ＡＰＭ）の概要を説明する図であり、（ｂ）はその動作原理を説明する図である。質量分布測定に及ぼす分解能パラメーターの影響を説明する図である。粒子有効密度の測定例を示す図である。ＡＰＭナビ図表の例を示す図である。分解能λの値を変化した測定結果例を示す図である。本発明に係る気体中浮遊粒子の有効密度測定方法をコンピュータで実施する概略を説明する図である。ＡＰＭによる粒子質量分布Ｎ（ｍ）の測定における電圧印加法を示す時間と電極印加電圧との関係を示す図であり、（ａ）はステップ法であり、（ｂ）は本発明で採用するスキャン法を示している。

符号の説明

１エアロゾル粒子質量分析装置（ＡＰＭ）
２粒子帯電装置
３内側電極
３’、４’ ブラシ
４外側電極
５作動空間
６帯電粒子

Claims

共に同じ速度で回転する同軸二重円筒状の内側電極と外側電極の間に、帯電粒子を導入して、該帯電粒子に作用する遠心力と静電気力の平衡を利用したエアロゾル粒子質量分析装置を使用した粒子の質量を計測する方法であって、
エアロゾル粒子質量分析装置の分級特性の指標であり、下記数式１で表現される分解能パラメーターλを、前記内側電極と外側電極の間に印加する電圧値Vと、内側電極と外側電極の回転数Rを制御することによって、分級特性を一定に保った状態で、エアロゾル粒子質量分析装置を動作させることを特徴とする粒子の質量を計測する方法。
ここで、τは粒子緩和時間、ωは電極の回転角速度、Lは作動空間の軸方向の長さ、νは作動空間を通過する平均流速である。
前記分解能パラメーターλと、これから測定しようとする粒子のターゲット粒径Ｄｐと、その粒子の有効密度を求めるために、物性値から得られる密度値前後の密度値範囲をスキャンすべき密度として、その下限値ρｅｍｉｎ及び上限値ρｅｍａｘとから、前記エアロゾル粒子質量分析装置においてρｅｍｉｎ〜ρｅｍａｘに対応するエアロゾル粒子質量分析装置の回転数Ｒ及び電極印加電圧Ｖ値をそれぞれ求め、
該求められた回転数Ｒ及び電極印加電圧Ｖを連続的に制御して粒子の質量を求めることを特徴とする請求項１記載の粒子の質量を計測する方法。
但し、スキャンすべき密度の下限値ρｅｍｉｎ及び上限値ρｅｍａｘは、物性値から求まる粒子密度ρの値から推定される測定対象粒子の有効密度ρｃに対して、スキャンすべき密度の下限値、上限値であり、ρｅｍｉｎ＜ρｅ＜ρｅｍａｘである。
前記分解能パラメーターλ、粒子のターゲット粒径Ｄｐ及び粒子密度ρの値からエアロゾル粒子質量分析装置の動作パラメーターである回転数Ｒ及び電極印加電圧Ｖの値を求め、前記分解能パラメーターλ、粒子のターゲット粒径Ｄｐ、粒子密度ρ、回転数Ｒ及び電極印加電圧Ｖの値をプロットした図表を作成し、エアロゾル粒子質量分析装置を用いて粒子有効密度を測定することを特徴とする請求項１記載の粒子の質量を計測する方法。
前記図表は、測定対象によってあるＤｐ、ρ、の範囲があって、所望のλがあって、それに対応するＲとＶの範囲を切り出すことができる図表であることを特徴とする請求項３記載の粒子の質量を計測する方法。