JP4907051B2

JP4907051B2 - Decorative sheet

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Publication number: JP4907051B2
Application number: JP2003157456A
Authority: JP
Inventors: 優岡本; 修之小野; 俊和西尾
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2023-06-03
Also published as: JP2004358717A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の内装材、特に壁装材として好適に用いられる発泡層を備えた化粧シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、斯かる用途に用いられる化粧シートとしては、次の２つの壁紙が知られている。その一つは、紙基材の上に塩化ビニル系樹脂からなる発泡層を備えた、いわゆる塩化ビニル壁紙である。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は燃焼時に塩化水素ガスを発生するために焼却処分時等に塩化水素ガスの処理に費用がかかるといった問題、あるいは、焼却炉を損傷する虞があるといった問題や焼却炉の損傷を防止するために特別な炉材を使用しなくてはならないといった問題等から塩化ビニル系樹脂に代わる樹脂からなる壁紙が要望されるようになっている。この要望に応えるものとして、オレフィン系樹脂からなる発泡壁紙が提案されている。
【０００３】
しかしながら、オレフィン系樹脂からなる発泡壁紙は、結晶性高分子からなるオレフィン系樹脂を用いるために発泡適性粘度の温度範囲が狭く、生産が安定しないといった問題や、発泡層表面が傷付き易い（耐スクラッチ性に劣る）といった問題があり、本出願人は先に、これらの問題を解決する発泡壁紙を提案した（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１記載の発泡壁紙は、発泡層を電離放射線を照射して架橋させた層とすることにより、発泡適性粘度の温度範囲を広くして生産を安定にすると共に耐スクラッチ性を向上させた発泡壁紙とすることができたが、近年、耐スクラッチ性のさらなる向上が要望されるようになり、この要望に応えるべく、耐スクラッチ性において一層優れた性能を備えた発泡壁紙を開発することとした。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１９３５３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐汚染性に優れることは元より、特に耐スクラッチ性に優れた化粧シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために、請求項１記載の本発明は、繊維質基材シート上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみを樹脂成分とする発泡層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみを樹脂成分とする第１被覆樹脂層とが順に積層された化粧シートにおいて、前記発泡層と前記第１被覆樹脂層とが電離放射線により架橋された層であると共に前記第１被覆樹脂層が前記発泡層より高い架橋度であり、少なくとも前記第１被覆樹脂層に架橋剤が添加されていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の化粧シートにおいて、前記第１被覆樹脂層および前記発泡層に架橋剤が添加されており、前記樹脂成分に対する割合としての添加する架橋剤量が前記発泡層より前記第１被覆樹脂層の方が多く添加されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１、２のいずれかに記載の化粧シートにおいて、前記発泡層の前記繊維質基材シート側にオレフィン系樹脂からなる第２被覆樹脂層が設けられると共に該第２被覆樹脂層が電離放射線により架橋された層であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項４記載の本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートにおいて、前記第１被覆樹脂層上に、表面層が積層されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、請求項５記載の本発明は、請求項１記載の化粧シートにおいて、前記繊維質基材シートが長網ヤンキー方式で抄紙されたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に説明する。
図１は本発明にかかる化粧シートの一実施例の層構成を図解的に示す図であって、化粧シート１は繊維質基材シート２上に、発泡層３、第１被覆樹脂層４、絵柄層５、表面層６を順に形成したものであって、前記発泡層３と前記第１被覆樹脂層４とが電離放射線で架橋された層である。
【００１３】
前記繊維質基材シート２としては、紙、不織布、織布が用いられ、前記紙としては、壁紙用の難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの難燃剤で処理したシート）、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機質剤を混抄した無機質紙、上質紙，薄用紙，和紙等の一般紙など、通常壁紙用裏打紙といわれているものなどを用いることができ、抄紙方法としては水中伸度が１．５％前後の長網多筒式が一般的であるが、本発明においては水中伸度が１．０％以下である長網ヤンキー式で抄紙された紙がより好ましい。また、不織布としては、湿式不織布、乾式不織布のいずれでも用いることができる。
【００１４】
また、前記発泡層３は、発泡層形成組成物を前記繊維質基材シート２上に積層して後に前記発泡層形成組成物を発泡させて発泡層を形成するものであり、前記繊維質基材シート２上に積層された際、あるいは、化粧シート１とした際等にカールの発生がなくて印刷皺や施工不良（施工後の端部の浮き）を防止することができること、あるいは、加工適性や発泡適性等を考慮すると、エチレン系樹脂が適当であり、例示するならば、エチレン単独重合体、主成分のエチレンとエチレン以外のαオレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、主成分のエチレンとビニルエステルとの共重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、あるいは、主成分のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（たとえば、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレートなど）である。なお、これらは必要に応じて２種以上を混ぜて用いてもよいものである。
【００１５】
また、前記発泡層３を形成するための発泡剤としては、オレフィン系樹脂の発泡剤として通常使用されている各種の発泡剤を用いることができ、たとえば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジット系化合物等の１種ないしそれ以上を用いることができ、添加量としては意匠等を考慮して適宜決めればよいが、概ね樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部である。また、前記発泡層３には、必要に応じて顔料等を添加して着色することができるし、また、必要に応じて発泡セル調整剤、熱安定剤、難燃剤、無機充填剤等の周知の助剤を添加することができる。
【００１６】
また、前記発泡層３の形成方法としては、Ｔダイ式押出法、カレンダー法により発泡層形成組成物をシート・フィルム化すると同時に前記紙基材２上に積層することもできるし、発泡層形成組成物が加工温度において高い流動性を示すものである場合には、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法等の周知の塗布技術を採用することもできるが、後述する第１被覆樹脂層４や第２被覆樹脂層７を前記発泡層３を形成するための発泡層形成組成物と同時に押出加工（共押出）して前記繊維質基材シート２上に積層することができることからＴダイ式押出法で形成するのが好適である。
【００１７】
また、前記第１被覆樹脂層４は耐スクラッチ性の向上や加熱炉で発泡させて発泡層３を形成する際に発生する発泡ガスのガス抜けを防止して均一な発泡セルおよび滑らかな表面を有する発泡層３を得るために設けられるものであり、この層を形成する樹脂としては、前記発泡層３との接着性等を考慮すると、前記発泡層３の項で説明した樹脂と相溶性のある樹脂で形成するのが適当であり、前記発泡層３と同じ樹脂ないし相溶性のあるオレフィン系樹脂である。相溶性のあるオレフィン系樹脂としては、特に限定するものではないが、たとえば、ポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等が好ましい。この第１被覆樹脂層４の膜厚としては２〜１５μｍが適当である。
【００１８】
ところで、前記発泡層３と前記第１被覆樹脂層４とを上記したような同じ樹脂ないし相溶性のある樹脂で形成すると、加熱炉で発泡させる際に、前記発泡層３と前記第１被覆樹脂層４とが相溶状態となり、発生した発泡ガスが前記第１被覆樹脂層４をも通過（発泡ガスのガス抜け）して、均一な発泡セルからなる発泡層を得ることができず、また、滑らかな表面を有する前記第１被覆樹脂層４を得ることができすに、表面がポーラスになるために耐スクラッチ性、耐汚染性等に劣るという問題が発生する虞が生じるが、これを防止するために、本発明においては前記発泡層３とする前の発泡層形成組成物層と前記第１被覆樹脂層４に電離放射線を照射して架橋させてから発泡層形成組成物を加熱発泡させるものである。
【００１９】
そして、前記発泡層形成組成物層と前記第１被膜樹脂層４と架橋度は前記第１被覆樹脂層４の方が前記発泡層形成組成物層より高くなるように差を付けるのが望ましく、この差の付け方としては、たとえば、
（１）前記発泡層形成組成物層にエチレン単独重合体、あるいは、主成分のエチレンとエチレン以外のαオレフィンとの共重合体を用い、前記第１被覆樹脂層４に主成分のエチレンとビニルエステルとの共重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、あるいは、主成分のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（たとえば、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレートなど）を用い、電離放射線を照射して架橋させることにより架橋度の差を付ける方法。
（２）前記発泡層形成組成物層と前記第１被覆樹脂層４とに同一樹脂を用い、前記第１被覆樹脂層４に架橋剤を添加する、あるいは、前記第１被覆樹脂層４に添加する架橋剤量を前記発泡層形成組成物層より多く添加し、電離放射線を照射して架橋させることにより架橋度の差を付ける方法。
等があり、前記発泡層形成組成物層と前記第１被覆樹脂層４とに用いる樹脂種により適当な方法を選択して用いればよいものである。
【００２０】
ところで、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線、電子線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いる、電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いる。ちなみに、電子線としては、一般的に１５０〜２００ｋｅＶのものが使用され、照射量としては２〜１５Ｍｒａｄが適当である。
【００２１】
また、前記発泡層形成組成物層、あるいは、前記第１被覆樹脂層４に添加する架橋剤としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ポリエチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＯＤ）等のメタクリル化合物、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等のビニルモノマー、液状トリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等の不飽和ポリマー、トリアリルトリメリテート（トリメリット酸トリアリルエステル）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル等の芳香族カルボン酸多価アリルエステル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン、あるいは、脂肪族カルボン酸アリルエステル、あるいは、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート等々を用いることができ、その添加量としては、樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００２２】
また、前記絵柄層５としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インキジェット印刷、転写シートからの転写印刷等周知の印刷法によりインキにて形成することができる。絵柄層の絵柄としては、木目模様柄、石目模様柄、布目模様柄、皮紋模様柄、幾何学図形模様柄、文字、記号、あるいは、全面ベタ模様柄等がある。インキとしては、ビヒクルとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができるが、燃焼時の問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが好適であり、前記第１被覆樹脂層４との接着性を考慮して適宜選択して用いることができる。
【００２３】
また、前記表面層６は艶調整や表面物性を向上させるために設ける層であり、前記絵柄層と同様なビヒクルを用いて同様な方法で形成することができ、求められる表面物性により適宜なビヒクルを選択して形成すればよいものであり、また、艶調整の方法としては、シリカ等のマット剤を混練りしたインキにて形成すればよいものである。また、前記表面層６を電離放射線硬化型樹脂で形成することにより、耐摩性や耐汚染性を一層向上させることができる。
【００２４】
また、前記化粧シート１は必要に応じて凹凸模様を形成することができる。前記凹凸模様の形成方法としては、周知の枚葉、あるいは、輪転式のエンボス機を用いて前記発泡層や前記第１被覆樹脂層４が軟化した状態にあるときに、表面層側からエンボス版で凹凸を施して後に冷却することにより、形成することができる。前記凹凸模様としては木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線状溝等がある。
【００２５】
また、前記発泡層３、前記第１被覆樹脂層４、前記絵柄層５、前記表面層６には、紫外線による劣化を防止し、耐候性を向上させる目的で、必要に応じてヒンダードアミン系光安定剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系等の周知の紫外線吸収剤や、フェノール系酸化防止剤等の周知の酸化防止剤を添加しても構わない。
【００２６】
また、図２は本発明にかかる化粧シートの他の実施例の層構成を図解的に示す図であって、化粧シート１’は図１に示した化粧シート１の前記繊維質基材シート２と前記発泡層３との間に第２被覆樹脂層７を形成すると共に該第２被覆樹脂層７を電離放射線で架橋された層としたものであって、これ以外は図１に示した化粧シート１と同じである。この第２被覆樹脂層７を形成する樹脂としては、前記発泡層３および前記繊維質基材シート２との接着性等を考慮すると、発泡層３の項で説明した樹脂と同じ樹脂で形成するのが適当である。この第２被覆樹脂層７は、たとえば、Ｔダイ式押出法で前記発泡層３を形成する発泡層形成組成物を押し出す場合、顔料あるいは必要に応じて無機充填剤が添加された前記発泡層形成組成物は添加剤がＴダイ押出機のリップに付着してリップに傷を付けたり、あるいは、製膜時に膜にスジを混入させる虞があり、これを防止するために前記発泡層形成組成物を前記第１被覆樹脂層４と前記第２被覆樹脂層７とでサンドイッチした状態で共押出することにより上記問題を解決するものである。この第２被覆樹脂層７の膜厚としては２〜１５μｍが適当である。なお、この第２被覆樹脂層７についても必要に応じて上記で説明した架橋剤を添加することができる。なお、今までの説明においては、絵柄層５を設けた構成で説明したが、前記絵柄層５については設けなくてもよいものである。
【００２７】
また、前記第１被覆樹脂層４は、前記絵柄層５、あるいは、前記表面層６を形成する印刷インキとの接着性を向上させる目的でポリエーテルポリオールを含有させることができる。前記第１被覆樹脂層４にポリエーテルポリオールを含有させることにより、前記第１被覆樹脂層４の前記絵柄層５、あるいは、前記表面層６を形成する面の濡れ指数（ＪＩＳＫ６７６８）を向上させることができ、通常前記第１被覆樹脂層４面に行なうコロナ放電処理等の易接着手段、さらには、コロナ放電処理面に行なう印刷インキ用プライマー層を設けなくともよいものとすることができる。前記第１被覆樹脂層４に含有されるポリエーテルポリオールは、前記第１被覆樹脂層４を形成するエチレン系樹脂の２０質量％以上５０質量％未満が適当である。ポリエーテルポリオールの含有量が２０質量％より少ないと前記第１被覆樹脂層４の絵柄層５、あるいは、表面層６を形成する面の濡れ指数が４０ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳＫ６７６８）未満となり、絵柄層５、あるいは、表面層６の前記第１被覆樹脂層４に対する接着強度の向上が図り難くなり、また、ポリエーテルポリオールの含有量が５０質量％以上では、発泡時に前記発泡層３と相溶状態となり、発泡ガスのガス抜けが発生する虞があり、耐スクラッチ性も低下する虞が生じる。
【００２８】
また、前記第１被覆樹脂層４、単層に限ることはなく、複層であってもよいものであり、たとえば、２層構成とし、表面層６側にポリエーテルポリオール含有層を配置させ、表面層６側を５μｍ程度、前記発泡層３側を１０μｍ程度に形成することにより、ポリエーテルポリオール含有量を少なくすることができるので、単層で形成する場合に比べて安価なものとすることができる。なお、前記第１被覆樹脂層４は透明であってもよいし、不透明であってもよいし、また、顔料等で透明ないし不透明に着色したものであってもよいものである。また、前記第１被覆樹脂層４は、必要に応じて熱安定剤、難燃剤等の周知の助剤を添加することができる。
【００２９】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、化合物の１分子中に水酸基を２個以上含み、かつ、エーテル結合を分子中に有する化合物であり、このような化合物としては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの単独重合物ないし共重合物、および、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、メチルグルコシド等のポリオール類、トール油、ロジン酸、ヒマシ油等のカルボン酸およびアルデヒドと、オレフィン類、芳香族炭化水素類等の他の化合物との反応によって得られる２個以上の水酸基を有する化合物に、必要に応じてエチレンオキサイドないしプロピレンオキサイドを付加した付加化合物、および、これら化合物の誘導体等を挙げることができ、これら化合物は１ないし２以上を適宜選択して用いることができる。
【００３０】
【実施例】
上記の本発明について、以下に実施例を挙げて、さらに詳しく説明する。
実施例１
６５ｇ／ｍ²の壁紙用裏打紙〔名古屋パルプ（株）製：ＮＰＷ−６５ＳＥ（商品名）−長網ヤンキー式で抄紙〕に表１のＡに示す配合の第１被覆樹脂層形成用組成物および発泡層形成用組成物および第２被覆樹脂層形成用組成物をＴダイ押出機から８６μｍ厚さに３層共押出し、壁紙用裏打紙／第２被覆樹脂層８μｍ／発泡層形成用組成物層７０μｍ／第１被覆樹脂層８μｍの積層体を作製し、該積層体の前記第１被覆樹脂層面にコロナ放電処理を施した後にエチレン−酢酸ビニル共重合体系プライマー、アクリル系インキ〔大日精化工業（株）製：ハイドリック（商品名）〕の順でグラビア印刷して抽象模様柄の絵柄層と表面層とを形成した。次いで、前記表面層側から電子線照射（１７５ｋｅＶ、５Ｍｒａｄ）を行なった後に、このものを炉内温度２３０℃の発泡炉で３０秒間加熱して前記発泡層形成用組成物層を５００μｍ厚さまで発泡させて、本発明の化粧シートを得た。
【００３１】
実施例２
６５ｇ／ｍ²壁紙用裏打紙を長網ヤンキー式で抄紙した名古屋パルプ（株）製のＮＰＷ−６５ＳＥ（商品名）から、長網多筒式で抄紙した（株）興人製のＷＫ−６６５ＫＫＤ（商品名）に代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００３２】
実施例３
第１被覆樹脂層形成用組成物および発泡層形成用組成物および第２被覆樹脂層形成用組成物の配合を表１のＢに示す配合とすると共に電子線照射の条件を１７５ｋｅＶ、７Ｍｒａｄとした以外は、実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００３３】
実施例４
第１被覆樹脂層形成用組成物および発泡層形成用組成物および第２被覆樹脂層形成用組成物の配合を表１のＢに示す配合とすると共に電子線照射の条件を１７５ｋｅＶ、７Ｍｒａｄとした以外は、実施例２と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００３４】
比較例１
第１被覆樹脂層形成用組成物および発泡層形成用組成物および第２被覆樹脂層形成用組成物の配合を表１のＣに示す配合とすると共に電子線照射を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして比較例とする化粧シートを得た。
【００３５】
比較例２
第１被覆樹脂層形成用組成物および発泡層形成用組成物および第２被覆樹脂層形成用組成物の配合を表１のＣに示す配合とすると共に電子線照射を行なわなかった以外は、実施例２と同様にして比較例とする化粧シートを得た。
【００３６】
比較例３
第１被覆樹脂層形成用組成物および発泡層形成用組成物および第２被覆樹脂層形成用組成物の配合を表１のＣに示す配合とした以外は、実施例２と同様にして比較例とする化粧シートを得た。
【００３７】
比較例４
第１被覆樹脂層形成用組成物および発泡層形成用組成物および第２被覆樹脂層形成用組成物の配合を表１のＤに示す配合とすると共に電子線照射を行なわなかった以外は、実施例２と同様にして比較例とする化粧シートを得た。
【００３８】
比較例５
６５ｇ／ｍ²の壁紙用裏打紙〔（株）興人製のＷＫ−６６５ＫＫＤ（商品名）〕に表２のＥに示す配合の発泡層形成用組成物をＴダイ押出機から７０μｍ厚さに押出し、壁紙用裏打紙／発泡層形成用組成物層７０μｍの積層体を作製し、該積層体の前記第１被覆樹脂層面にコロナ放電処理を施した後にエチレン−酢酸ビニル共重合体系プライマー、アクリル系インキ〔大日精化工業（株）製：ハイドリック（商品名）〕の順でグラビア印刷して抽象模様柄の絵柄層と表面層とを形成した。次いで、前記表面層側から電子線照射（１７５ｋｅＶ、５Ｍｒａｄ）を行なった後に、このものを炉内温度２３０℃の発泡炉で３０秒間加熱して前記発泡層形成用組成物層を５００μｍ厚さまで発泡させて、比較例とする化粧シートを得た。
【００３９】
比較例６
６５ｇ／ｍ²の壁紙用裏打紙〔（株）興人製のＷＫ−６６５ＫＫＤ（商品名）〕に表３のＦに示す配合の発泡層形成用組成物をコンマコーターで１５０ｇ／ｍ２塗布すると共に乾燥し、その後に前記発泡層形成用組成物上にアクリル系インキ〔大日精化工業（株）製：ハイドリック（商品名）〕にてグラビア印刷して抽象模様柄の絵柄層と表面層とを形成した。次いで、このものを炉内温度２３０℃の発泡炉で３０秒間加熱して前記発泡層形成用組成物層を５００μｍ厚さまで発泡させて、比較例とする化粧シートを得た。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
上記で作製した実施例１〜４、および、比較例１〜６の化粧シートについて、ベルマースクラッチ法にて荷重３００ｇおよび５００ｇで耐性テストを行ない、従来の塩化ビニル製化粧シート（比較例Ｆ）との相対比較で評価し、荷重５００ｇで傷発生のないものを◎印で示し、荷重５００ｇでは傷が発生するものの荷重３００ｇでは傷発生のないものを○印で示し、荷重３００ｇで傷が若干発生するものの実用上問題ないレベルを△印で示し、荷重３００ｇで傷が発生して実用レベルでないものを不良として×印で示して評価し、その評価結果を表４に示した。また、上記で作製した実施例１〜４、および、比較例１〜６の化粧シートについて、石膏ボードの壁面に接着剤〔ヤヨイ化学（株）製ルーアマイルド（商品名）：水＝１：１〕を介して貼着し、貼着後の化粧シートの浮きと施工のし易さについて従来の塩化ビニル製化粧シート（比較例Ｆ）との相対比較で評価し、通常に施工ができると共に浮きのないものを良好として○印で示し、施工時に注意を要するが浮きのないものを可として△印で示し、施工時に注意を払っても浮きの発生が防げないものを不良として×印で示して評価し、その結果を表４に示した。また、印刷時の印刷皺の発生の有無を調査し、その結果を表４に示した。
【００４４】
【表４】

【００４５】
表４からも明らかなように、実施例１〜４の化粧シートは、比較例１〜６の化粧シートに比べて、格段に耐スクラッチ性の優れたものとすることができると共に、長網ヤンキー式で抄紙された壁紙用裏打紙を用いた実施例１、３の化粧シートは、施工後の浮きにおいても従来の塩化ビニル製化粧シートと遜色ないレベルとすることができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、
印刷皺や施工不良が発生する虞がなく、均一な発泡セルからなる発泡層を有すると共に耐汚染性、特に耐スクラッチ性において極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる化粧シートの一実施例の層構成を図解的に示す図である。
【図２】本発明にかかる化粧シートの他の実施例の層構成を図解的に示す図である。
【符号の説明】
１，１’ 化粧シート
２繊維質基材シート
３発泡層
４第１被覆樹脂層
５絵柄層
６表面層
７第２被覆樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet provided with a foam layer suitably used as an interior material of a building, particularly a wall covering material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following two wallpaper is known as a decorative sheet used for such a use. One of them is a so-called vinyl chloride wallpaper in which a foam layer made of a vinyl chloride resin is provided on a paper substrate. However, since vinyl chloride resin generates hydrogen chloride gas at the time of combustion, there is a problem that the treatment of hydrogen chloride gas is expensive at the time of incineration disposal, or there is a possibility that the incinerator may be damaged, Due to the problem that a special furnace material has to be used to prevent damage, a wallpaper made of a resin instead of a vinyl chloride resin has been demanded. In response to this demand, a foam wallpaper made of an olefin resin has been proposed.
[0003]
However, foamed wallpaper made of olefinic resin uses a crystalline polymer made of olefinic resin, so the temperature range of foamable viscosity is narrow and production is not stable, and the surface of the foamed layer is likely to be damaged (resistance to resistance). The applicant previously proposed a foam wallpaper that solves these problems (for example, see Patent Document 1).
[0004]
The foamed wallpaper described in Patent Document 1 has a foamed layer that is crosslinked by irradiating with ionizing radiation, thereby widening the temperature range of foaming suitable viscosity to stabilize production and improve scratch resistance. In recent years, there has been a demand for further improvement in scratch resistance, and in order to meet this demand, we have developed a foam wallpaper with even better performance in scratch resistance. did.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-193538 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Then, this invention is made | formed in view of the said problem, The place made into the objective is to provide the decorative sheet which was excellent not only in the stain resistance but especially in the scratch resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the inventor of the present invention described in claim 1 includes a foamed layer containing only an ethylene-vinyl acetate copolymer as a resin component on a fibrous base sheet, and ethylene-acetic acid. In the decorative sheet in which the first coating resin layer containing only the vinyl copolymer as a resin component is sequentially laminated, the foamed layer and the first coating resin layer are cross-linked by ionizing radiation and the first The coating resin layer has a higher degree of crosslinking than the foamed layer, and a crosslinking agent is added to at least the first coating resin layer.
[0008]
The present invention according to claim 2 is the decorative sheet according to claim 1, wherein a crosslinking agent is added to the first coating resin layer and the foamed layer, and the crosslinking agent is added as a ratio to the resin component. The first coating resin layer is added in a larger amount than the foamed layer.
[0009]
In the decorative sheet according to any one of

claims

1 and 2, a second covering resin layer made of an olefin resin is provided on the fibrous base sheet side of the foam layer. And the second coating resin layer is a layer crosslinked by ionizing radiation .
[0010]
Moreover, this invention of Claim 4 is a decorative sheet in any one of Claims 1-3 , The surface layer is laminated | stacked on the said 1st coating resin layer, It is characterized by the above-mentioned. .
[0011]
The present invention according to claim 5 is characterized in that, in the decorative sheet according to claim 1, the fibrous base sheet is made by a long-mesh Yankee method.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a layer structure of an embodiment of a decorative sheet according to the present invention. The decorative sheet 1 is formed on a fibrous base sheet 2 with a foam layer 3, a first covering resin layer 4, The pattern layer 5 and the surface layer 6 are formed in this order, and the foamed layer 3 and the first covering resin layer 4 are cross-linked by ionizing radiation.
[0013]
As the fibrous base sheet 2, paper, non-woven fabric, or woven fabric is used. As the paper, a flame retardant paper for wallpaper (a pulp-based sheet is treated with a flame retardant such as guanidine sulfamate or guanidine phosphate). Sheet), inorganic paper mixed with inorganic agents such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, ordinary paper such as high-quality paper, thin paper, Japanese paper, etc. As a papermaking method, a long mesh multi-cylinder type having an underwater elongation of about 1.5% is generally used. However, in the present invention, paper was made by a long net Yankee type having an underwater elongation of 1.0% or less. Paper is more preferred. As the nonwoven fabric, either a wet nonwoven fabric or a dry nonwoven fabric can be used.
[0014]
In addition, the foam layer 3 is formed by laminating a foam layer forming composition on the fibrous base sheet 2 and then foaming the foam layer forming composition to form a foam layer. When it is laminated on the material sheet 2 or when it is used as the decorative sheet 1, the curling does not occur and printing flaws and construction defects (floating of the edge after construction) can be prevented, or processing In view of suitability, foamability, etc., an ethylene-based resin is suitable. For example, an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene as a main component and an α-olefin other than ethylene, more preferably, A copolymer of the component ethylene and vinyl ester (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer) or a copolymer of the main component ethylene and unsaturated carboxylic acid ester (for example, ethylene Le acrylate, ethylene - is as ethyl acrylate). In addition, these may mix and use 2 or more types as needed.
[0015]
Moreover, as a foaming agent for forming the said foaming layer 3, the various foaming agents normally used as a foaming agent of an olefin resin can be used, for example, azodicarbonamide (ADCA), azobisformamide 1 type or more of azo compounds such as 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide and the like can be used, and the addition amount may be appropriately determined in consideration of design etc. The amount is generally 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The foamed layer 3 can be colored by adding a pigment or the like if necessary, and well-known foam cell regulators, heat stabilizers, flame retardants, inorganic fillers and the like as necessary. Auxiliaries can be added.
[0016]
The foamed layer 3 can be formed by forming the foamed layer-forming composition into a sheet / film by a T-die extrusion method or a calendering method and simultaneously laminating it on the paper substrate 2, or forming a foamed layer. When the composition exhibits high fluidity at the processing temperature, a well-known coating technique such as a roll coating method, a gravure coating method, or a comma coating method may be employed. 4 and the second coating resin layer 7 can be laminated on the fibrous base material sheet 2 by extrusion (coextrusion) simultaneously with the foam layer forming composition for forming the foam layer 3. It is preferable to form by the extrusion method.
[0017]
In addition, the first coating resin layer 4 improves the scratch resistance and prevents outgassing of the foaming gas generated when the foamed layer 3 is formed by foaming in a heating furnace, so that a uniform foam cell and a smooth surface are formed. In order to obtain the foamed layer 3, the resin forming this layer is compatible with the resin described in the section of the foamed layer 3 in consideration of adhesiveness to the foamed layer 3 and the like. It is suitable to form with a certain resin, which is the same resin as the foamed layer 3 or a compatible olefin resin. Although it does not specifically limit as a compatible olefin resin, For example, a polypropylene, an ethylene propylene copolymer, etc. are preferable. The film thickness of the first coating resin layer 4 is suitably 2 to 15 μm.
[0018]
By the way, when the foam layer 3 and the first coating resin layer 4 are formed of the same resin or compatible resin as described above, the foam layer 3 and the first coating resin are used when foaming is performed in a heating furnace. The layer 4 is in a compatible state, and the generated foaming gas also passes through the first coating resin layer 4 (outgassing of the foaming gas), and a foamed layer composed of uniform foamed cells cannot be obtained. Although the first coating resin layer 4 having a smooth surface can be obtained, there is a possibility that problems such as poor scratch resistance and contamination resistance occur due to the surface being porous. In order to prevent this, in the present invention, the foamed layer-forming composition layer before the foamed layer 3 and the first coating resin layer 4 are crosslinked by irradiation with ionizing radiation, and then the foamed layer-forming composition is heated and foamed. It is something to be made.
[0019]
And, it is desirable that the degree of cross-linking between the foam layer forming composition layer and the first coating resin layer 4 is such that the first coating resin layer 4 is higher than the foam layer forming composition layer, Examples of how to make this difference include:
(1) An ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin other than ethylene as main components is used for the foam layer forming composition layer, and ethylene and vinyl as main components are used for the first coating resin layer 4. Copolymer with ester (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer) or copolymer of main component ethylene and unsaturated carboxylic acid ester (for example, ethylene-methyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, etc.) A method of differentiating the degree of crosslinking by irradiating with ionizing radiation and crosslinking.
(2) The same resin is used for the foam layer forming composition layer and the first coating resin layer 4, and a crosslinking agent is added to the first coating resin layer 4, or added to the first coating resin layer 4. A method of adding a difference in the degree of crosslinking by adding a larger amount of the crosslinking agent than the foamed layer forming composition layer and irradiating with ionizing radiation to cause crosslinking.
A suitable method may be selected and used depending on the type of resin used for the foam layer forming composition layer and the first coating resin layer 4.
[0020]
By the way, ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing and crosslinking molecules, and usually ultraviolet rays and electron beams are used. Ultra-high pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, light source such as carbon arc, black light lamp, metal halide lamp, etc. are used as the ultraviolet ray source, and cockroft Walton type, bandegraph type, resonant transformer type, insulating core as the electron beam Various electron beam accelerators such as a transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Incidentally, an electron beam of 150 to 200 keV is generally used, and an irradiation amount of 2 to 15 Mrad is appropriate.
[0021]
Moreover, as a crosslinking agent added to the said foaming layer formation composition layer or the said 1st coating resin layer 4, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), a trimethylol propane triacrylate (TMPTA), a pentaerythritol triacrylate, etc. Acrylic compounds, methacrylic compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), polyethylene dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate (NOD), vinyl monomers such as divinylbenzene and ethylvinylbenzene, liquid tri Unsaturated polymers such as butadiene and 1,4-polybutadiene, triallyl trimellitate (trimellitic acid triallyl ester), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid trimethyl ester Aromatic carboxylic acid polyvalent allyl esters such as ril esters, vinyl alkoxysilanes such as vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane, aliphatic carboxylic acid allyl esters, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, etc. may be used. The addition amount is 0.01 to 5.0 parts by mass, preferably 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
[0022]
The pattern layer 5 can be formed with ink by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, ink jet printing, transfer printing from a transfer sheet. The pattern of the pattern layer includes a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a crest pattern, a geometric pattern pattern, characters, symbols, or a solid pattern pattern. As ink, as vehicle, chlorinated polyolefin such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane composed of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose It is possible to use a mixture of one type or two or more types of resin, polyamide resin, etc., which is made into an ink by adding pigments, solvents, various auxiliary agents, etc., but considering problems during combustion Non-chlorine vehicles in which one or more of polyester, polyurethane made of isocyanate and polyol, polyacryl, polyvinyl acetate, cellulose resin, polyamide resin and the like are mixed are suitable, and the first coating resin layer 4 can be selected and used in consideration of adhesiveness to That.
[0023]
Further, the surface layer 6 is a layer provided for adjusting gloss and improving surface properties, and can be formed by the same method using the same vehicle as the picture layer, and an appropriate vehicle depending on the required surface properties. As a method for adjusting the gloss, it may be formed with an ink in which a matting agent such as silica is kneaded. Moreover, by forming the surface layer 6 with an ionizing radiation curable resin, it is possible to further improve the abrasion resistance and the contamination resistance.
[0024]
Moreover, the said decorative sheet 1 can form an uneven | corrugated pattern as needed. As the method for forming the concavo-convex pattern, when the foamed layer or the first coating resin layer 4 is in a softened state using a known single wafer or a rotary embossing machine, an embossed plate is formed from the surface layer side. The film can be formed by applying irregularities and cooling it later. Examples of the uneven pattern include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin finish, a grain, a hairline, and a line-like groove.
[0025]
In addition, the foamed layer 3, the first coating resin layer 4, the pattern layer 5, and the surface layer 6 may be hindered amine light stable as necessary for the purpose of preventing deterioration due to ultraviolet rays and improving weather resistance. A known ultraviolet absorber such as a benzotriazole, benzophenone, salicylic acid ester, or cyanoacrylate, or a known antioxidant such as a phenolic antioxidant may be added.
[0026]
FIG. 2 is a view schematically showing a layer structure of another embodiment of the decorative sheet according to the present invention, and the decorative sheet 1 ′ is the fibrous base sheet 2 of the decorative sheet 1 shown in FIG. And the foamed layer 3 is formed with a second coating resin layer 7 and the second coating resin layer 7 is a layer crosslinked with ionizing radiation. Same as sheet 1. The resin forming the second covering resin layer 7 is formed of the same resin as that described in the section of the foamed layer 3 in consideration of the adhesiveness between the foamed layer 3 and the fibrous base sheet 2. Is appropriate. For example, when extruding a foam layer forming composition for forming the foam layer 3 by a T-die extrusion method, the second coating resin layer 7 is formed with the foam layer with a pigment or an inorganic filler added as necessary. In order to prevent this, there is a risk that the additive may adhere to the lip of the T-die extruder and damage the lip, or streaks may be mixed into the film during film formation. Is coextruded in a state sandwiched between the first coating resin layer 4 and the second coating resin layer 7 to solve the above problem. The film thickness of the second coating resin layer 7 is suitably 2 to 15 μm. In addition, the crosslinking agent demonstrated above can be added also to this 2nd coating resin layer 7 as needed. In the description so far, the configuration in which the picture layer 5 is provided has been described. However, the picture layer 5 may not be provided.
[0027]
Moreover, the said 1st coating resin layer 4 can contain polyether polyol in order to improve the adhesiveness with the printing ink which forms the said pattern layer 5 or the said surface layer 6. FIG. Inclusion of polyether polyol in the first coating resin layer 4 improves the wetting index (JISK6768) of the surface of the first coating resin layer 4 on which the pattern layer 5 or the surface layer 6 is formed. It is possible to eliminate the need for an easy adhesion means such as corona discharge treatment usually performed on the surface of the first coating resin layer 4 and further a primer layer for printing ink performed on the corona discharge treatment surface. The polyether polyol contained in the first coating resin layer 4 is suitably 20% by mass or more and less than 50% by mass of the ethylene-based resin forming the first coating resin layer 4. When the content of the polyether polyol is less than 20% by mass, the wetting index of the pattern layer 5 of the first coating resin layer 4 or the surface forming the surface layer 6 becomes less than 40 dyn / cm (JISK6768), and the pattern layer 5 Alternatively, it is difficult to improve the adhesion strength of the surface layer 6 to the first coating resin layer 4, and when the content of the polyether polyol is 50% by mass or more, the foam layer 3 becomes compatible with the foam layer 3 during foaming. There is a risk that the foaming gas may escape, and the scratch resistance may also deteriorate.
[0028]
Further, the first coating resin layer 4 is not limited to a single layer, and may be a multiple layer. For example, a two-layer structure is provided, and a polyether polyol-containing layer is disposed on the surface layer 6 side. By forming the surface layer 6 side to about 5 μm and the foaming layer 3 side to about 10 μm, the polyether polyol content can be reduced, so that it is less expensive than the case of forming it as a single layer. Can do. The first coating resin layer 4 may be transparent, opaque, or transparently or opaquely colored with a pigment or the like. Moreover, the said 1st coating resin layer 4 can add well-known adjuvants, such as a heat stabilizer and a flame retardant, as needed.
[0029]
The polyether polyol is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule of the compound and having an ether bond in the molecule. Examples of such a compound include ethylene oxide and propylene oxide. Homopolymers or copolymers, and polyols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, methyl glucoside, carboxylic acids such as tall oil, rosin acid, castor oil And an addition compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a compound having two or more hydroxyl groups obtained by reaction of aldehyde with other compounds such as olefins and aromatic hydrocarbons, and These compounds Derivatives can be exemplified, and these compounds can be appropriately selected and used 2 or more from 1.
[0030]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
Example 1
65 g / m ² of backing paper for wallpaper (Nagoya Pulp Co., Ltd. product: NPW-65SE (trade name) -made by Nagaami Yankee method) Three layers of the foam layer-forming composition and the second coating resin layer-forming composition were coextruded to a thickness of 86 μm from a T-die extruder, and the backing paper for wallpaper / second coating resin layer 8 μm / foaming layer-forming composition A laminate of 70 μm layer / 8 μm of the first coating resin layer was prepared, and the surface of the first coating resin layer of the laminate was subjected to corona discharge treatment, and then an ethylene-vinyl acetate copolymer primer, acrylic ink [Daiichi Seika An abstract design pattern layer and a surface layer were formed by gravure printing in the order of “Industrial Co., Ltd. product: Hydrick (trade name)”. Next, after performing electron beam irradiation (175 keV, 5 Mrad) from the surface layer side, this was heated in a foaming furnace having a furnace temperature of 230 ° C. for 30 seconds to foam the foamed layer forming composition layer to a thickness of 500 μm. Thus, the decorative sheet of the present invention was obtained.
[0031]
Example 2
WK-665KKD made by Kojin Co., Ltd., which made paper from NPW-65SE (trade name) made by Nagoya Pulp Co., Ltd., which made paper backing paper for 65g / m ² wallpaper by Nagame Yankee method. A decorative sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that (trade name) was used.
[0032]
Example 3
The composition of the first coating resin layer forming composition, the foaming layer forming composition, and the second coating resin layer forming composition was the composition shown in B of Table 1, and the electron beam irradiation conditions were 175 keV and 7 Mrad. Except for the above, a decorative sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0033]
Example 4
The composition of the first coating resin layer forming composition, the foaming layer forming composition, and the second coating resin layer forming composition was the composition shown in B of Table 1, and the electron beam irradiation conditions were 175 keV and 7 Mrad. Except for the above, a decorative sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2.
[0034]
Comparative Example 1
The first coating resin layer-forming composition, the foaming layer-forming composition, and the second coating resin layer-forming composition were blended as shown in C of Table 1 and were not subjected to electron beam irradiation. A decorative sheet as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1.
[0035]
Comparative Example 2
The first coating resin layer-forming composition, the foaming layer-forming composition, and the second coating resin layer-forming composition were blended as shown in C of Table 1 and were not subjected to electron beam irradiation. A decorative sheet as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 2.
[0036]
Comparative Example 3
Comparative Example as in Example 2 except that the composition for forming the first coating resin layer, the composition for forming the foamed layer, and the composition for forming the second coating resin layer was the composition shown in C of Table 1. A decorative sheet was obtained.
[0037]
Comparative Example 4
The first coating resin layer-forming composition, the foaming layer-forming composition, and the second coating resin layer-forming composition were blended as shown in D of Table 1 except that the electron beam irradiation was not performed. A decorative sheet as a comparative example was obtained in the same manner as in Example 2.
[0038]
Comparative Example 5
65 g / m ² of wallpaper backing paper [WK-665KKD (trade name) manufactured by Kojin Co., Ltd.], a composition for forming a foamed layer having the composition shown in E in Table 2 was formed from a T-die extruder to a thickness of 70 μm Extrusion, laminate of wallpaper backing paper / foaming layer forming composition layer 70 μm was prepared, and the first coating resin layer surface of the laminate was subjected to corona discharge treatment, and then an ethylene-vinyl acetate copolymer primer, acrylic The pattern layer and the surface layer of the abstract pattern were formed by gravure printing in the order of system ink [manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Hydrick (trade name)]. Next, after performing electron beam irradiation (175 keV, 5 Mrad) from the surface layer side, this was heated in a foaming furnace having a furnace temperature of 230 ° C. for 30 seconds to foam the foamed layer forming composition layer to a thickness of 500 μm. Thus, a decorative sheet as a comparative example was obtained.
[0039]
Comparative Example 6
While applying a foam layer forming composition of the composition shown in F of Table 3 to a backing paper for wallpaper of 65 g / m ² [WK-665KKD (trade name) manufactured by Kojin Co., Ltd.] with a comma coater. After drying, gravure printing is performed on the foam layer forming composition with acrylic ink [manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: Hydrick (trade name)], and the pattern layer and surface layer of the abstract pattern Formed. Next, this was heated for 30 seconds in a foaming furnace having an in-furnace temperature of 230 ° C. to foam the foamed layer-forming composition layer to a thickness of 500 μm to obtain a decorative sheet as a comparative example.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
With respect to the decorative sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 prepared above, a resistance test was performed at a load of 300 g and 500 g by the Belmar scratch method, and a conventional vinyl chloride decorative sheet (Comparative Example F) and Relative comparison of the results shows that no damage is generated at a load of 500 g is indicated by “◎”, scratches are generated at a load of 500 g but no damage is generated at a load of 300 g, and “◯” is indicated at a load of 300 g. However, a level that is not practically problematic is indicated by Δ, and a non-practical level where scratches occurred at a load of 300 g was evaluated as poor, and the evaluation results are shown in Table 4. In addition, for the decorative sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 produced above, an adhesive [Roy Mild (trade name) manufactured by Yayoi Chemical Co., Ltd .: Water = 1: 1 ] And the easiness of the application of the decorative sheet after the application is evaluated by a relative comparison with a conventional decorative sheet made of vinyl chloride (Comparative Example F). No mark is marked as good, caution is required during construction, but no lift is indicated by △, and caution is not indicated when construction is taken care of. The results are shown in Table 4. In addition, the presence or absence of printing wrinkles during printing was investigated, and the results are shown in Table 4.
[0044]
[Table 4]

[0045]
As is clear from Table 4, the decorative sheets of Examples 1 to 4 can be made to be much more excellent in scratch resistance than the decorative sheets of Comparative Examples 1 to 6, and the long-net Yankee The decorative sheets of Examples 1 and 3 using the backing paper for wallpaper made by the formula could have a level comparable to that of the conventional decorative sheet made of vinyl chloride even in the float after construction.
[0046]
【Effect of the invention】
The decorative sheet of the present invention is
There is no possibility of causing printing defects or poor construction, and it has a foamed layer composed of uniform foamed cells and has an extremely excellent effect in stain resistance, particularly scratch resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a layer structure of an embodiment of a decorative sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing a layer structure of another example of the decorative sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 1 'decorative sheet 2 fibrous base sheet 3 foam layer 4 first covering resin layer 5 picture layer 6 surface layer 7 second covering resin layer

Claims

A makeup in which a foamed layer containing only an ethylene-vinyl acetate copolymer as a resin component and a first covering resin layer containing only an ethylene-vinyl acetate copolymer as a resin component are sequentially laminated on a fibrous base sheet. In the sheet, the foam layer and the first coating resin layer are cross-linked by ionizing radiation, and the first coating resin layer has a higher degree of cross-linking than the foam layer, and at least the first coating resin layer A decorative sheet to which a crosslinking agent is added.

Wherein and crosslinking agent in the first coating resin layer and the foam layer is added, the addition cross-linking agent amount as a percent of the resin component is added more towards the first coating resin layer from the foam layer The decorative sheet according to claim 1.

The second covering resin layer made of an olefin resin is provided on the fibrous base sheet side of the foam layer, and the second covering resin layer is a layer crosslinked by ionizing radiation. The decorative sheet according to any one of 2 above.

The decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a surface layer is laminated on the first covering resin layer.

The decorative sheet according to claim 1, wherein the fibrous base sheet is made by a long-mesh Yankee method.