JP4902037B2 - Antifouling agent composition, antifouling treatment substrate, and antifouling treatment method for substrate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚剤組成物、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法に関し、さらに詳しくは漁網、漁具、船舶または水中構造物など、海水または真水と接触する基材に含浸・塗布すれば優れた防汚性能を発揮し得るような防汚剤組成物、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
漁網、水中構造物などは、水中、特に海水中で長期に亘って使用されるため、海水との接触部分に、ヒドロ虫、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、セルプラ、カキなど多数の海中生物が付着、繁殖すると、漁網等の本来の機能が損なわれる恐れがある。漁網のなかでも、養殖網や定置網は長期間海水中に静置されるため海中生物の腐食、繁殖が顕著であり、頻繁に取り替えなければならず、経済的損失が大きい。
【０００３】
このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として、漁網などの表面への防汚剤ないし防汚塗料の塗装が広く行われている。海中生物付着防止法としては、亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、これらの防汚剤を適正に溶出させるための展色剤として、ロジンとビニル樹脂あるいはアクリル樹脂とを配合した防汚剤組成物、または亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、展色剤として加水分解性樹脂（アクリル酸ポリマーのケイ素、銅、亜鉛、錫のアルキルエステルまたはアルコキシエステル）を配合した防汚剤組成物が広く使用されている。また、防汚性を有する展色剤、たとえば室温硬化性シリコーンゴム等は、防汚剤としても使用されている。しかしながら、これらの防汚剤組成物では、満足できる防汚性が得られていない。
【０００４】
なお、▲１▼特開平４−１４２３７３号公報（対応する特許：特許第２１４０２７５号）には、高分子中のポリオキシエチレン量（重量％）に基づく親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１０のシリコーンオイルであるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを含有する防汚塗料が開示され、該公報には、このＨＬＢが２以下では塗膜そのものが撥水性を示し防汚耐久性に劣ると記載されている。しかしながら該公報に記載の防汚塗料を用いると、海草の付着防止効果を有する塗膜を得ることができるが、ヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止効果には劣る。
【０００５】
また▲２▼特公平６−１０４７９３号公報には、非シリコーン系皮膜形成性樹脂と、高分子中のポリオキシエチレン量（重量％）に基づくＨＬＢが３〜１２のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンとを特定量比で含有する防汚塗料が開示され、該公報には、このＨＬＢが３より小さいと防汚効果が劣り、長期に亙る防汚効果の保持が困難となると記載されている。また、該公報に記載の組成物を用いると、特に漁網などに対して有用な防汚塗膜を得ることができる旨記載されている。しかしながら、漁網、水中構造物等に対する水中生物の付着防汚性の点でさらなる改良の余地があった。
【０００６】
かかる問題点を解決するべく鋭意研究して、本願出願人は、▲３▼特開平９−１７６５７６号公報において、高分子中のポリオキシエチレンに基づく親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜７のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンと、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートとを特定量比で含有する水中防汚剤組成物を提案しており、該組成物からなる塗膜は、漁網、水中構造物等に対するヒドロ虫等の腔腸動物の付着を有効に防止できる。
【０００７】
また、本願出願人は、▲４▼特開平９−１７６５７７号において、上記特開平９−１７６５７６号公報に記載のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンと、亜酸化銅とを特定量比で含有する水中防汚剤組成物を提案しており、該組成物からなる塗膜は、漁網、水中構造物等に対する貝類、ヒドロ虫、藻類等の水中生物の付着防汚性に優れている。
【０００８】
しかしながら、本願出願人が提案したこれら公報に記載の防汚塗料においても、漁網、水中構造物等に対する貝類、ヒドロ虫、藻類等の水中生物の付着防汚性の点でさらなる改良の余地があった。
そこで本発明者らはさらに鋭意研究したところ、上記各公報に示すようなエチレンオキシ基量に基づくＨＬＢ値が特定の範囲にあり、かつプロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）に基づく親水性親油性バランス（ＨＬＢPO）も特定の範囲にあるようなオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを用いると、腔腸動物（例：セルプラ、ヒドロ虫等）、フジツボ、海草などの各種海中生物に対し優れた防汚性を示す防汚塗膜を形成できる防汚剤組成物が得られることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
なお、上記▲１▼〜▲４▼に記載の公報には、プロピレンオキシ基量に基づくＨＬＢについては、何ら記載も示唆もされていない。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ヒドロ虫等の腔腸動物や海草などの水中生物に対して優れた防汚性を発揮しうる防汚塗膜を形成できる防汚剤組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
また本発明は、上記のようにヒドロ虫等の腔腸動物や海草などの水中生物に対して優れた防汚性を発揮しうる防汚塗膜を有する漁網、船舶、水中構造物などの防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係る第１の防汚剤組成物は、
下記式[I]：
【００１３】
【化２】
［式[I]中、Ｒ5はアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基、フェニル基またはＸ：「（ＣＨ2）pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）q（Ｃ3Ｈ6Ｏ）rＲ4（Ｒ4は、水素原子またはそれぞれ炭素数が１〜１５のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、ｐは０〜５の数を示し、ｑおよびｒはそれぞれ独立に１〜５０の数を示す。）」を示し、ｍは１〜１０００の数を示し、ｎは０〜５０の数を示す。但し、ｎが０のとき、Ｒ1および／またはＲ2は上記Ｘである。］
で表されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含有し、
該オルガノポリシロキサンは、上記オルガノポリシロキサンのエチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）に基づく下記式（Ａ）で表される親水性親油性バランスＨＬＢEOが１〜２．５であり、かつ
プロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）に基づく下記式（Ｂ）で表される親水性親油性バランスＨＬＢPOが１〜１０であることを特徴としている。
（Ａ）：
ＨＬＢEO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の合計量（重量％）／５］
（Ｂ）：
ＨＬＢPO ＝［（オルガノポリシロキサン中のプロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の合計量（重量％）／５］。
【００１５】
上記本発明においては、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基に基づく下記式（Ｃ）で表される、オルガノポリシロキサンの親水性親油性バランスＨＬＢEO+POが２〜１２であることが好ましい。
（Ｃ）：
ＨＬＢEO+PO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との合計量（重量％））／５］。
【００１６】
本発明に係る第２の防汚剤組成物は、上記式[I]で表されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含有し、
該オルガノポリシロキサンは、エチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）に基づく上記式（Ａ）で表される親水性親油性バランスＨＬＢEOが１〜２．５であり、かつ
エチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）とプロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）に基づく上記式（Ｃ）で表される、オルガノポリシロキサンの親水性親油性バランスＨＬＢEO+POが２〜１２であることを特徴としている。
【００１７】
上記第１及び第２の本発明（以下、両者をまとめて単に「本発明」ともいう。）においては、上記オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]を、組成物中に１〜５０重量％の量で含有することが好ましい。
また、本発明においては、さらに、（ｂ）銅および／または無機銅化合物を含有することが好ましく、特にこの銅および／または無機銅化合物（ｂ）は、亜酸化銅またはロダン銅であることが望ましい。本発明においては、このような銅および／または無機銅化合物（ｂ）を、組成物中に１〜５０重量％の量で含有することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記何れの態様においても、さらに、（ｃ）有機防汚剤を含有することが好ましい。
本発明においては、上記有機防汚剤（ｃ）が、金属ピリチオン塩系化合物、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、トリフェニルボランのアミン錯体、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、アルキルフェニルジクロロマレイミド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選択される１種または２種以上であることが望ましい。
【００１９】
また、上記金属ピリチオン塩系化合物は、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンであることが望ましい。また、上記トリフェニルボランのアミン錯体は、トリフェニルボランピリジン錯体および／またはトリフェニルボランアルキルアミン錯体であることが好ましい。
本発明においては、上記有機防汚剤（ｃ）を、該組成物中に１〜２０重量％の量で含有することが好ましい。
【００２０】
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載の防汚剤組成物から形成されたことを特徴としている。
本発明に係る防汚処理基材は、海水または真水と接触する漁網、漁具、船舶または水中構造物に代表される基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚剤組成物からなる塗膜、すなわち、該防汚剤組成物を塗布あるいは含浸し、硬化してなる被膜にて被覆されていることを特徴としている。
【００２１】
本発明に係る基材の防汚方法は、海水または真水と接触する基材の表面に、上記の何れか記載の防汚剤組成物を塗布あるいは含浸させ、該基材の表面に防汚塗膜を形成させることを特徴としている。
本発明によれば、漁網、漁具、船舶または水中構造物など、海水または真水と接触する基材に含浸・塗布すれば、ヒドロ虫等の腔腸動物や海草などの各種海中生物に対し優れた防汚性を示す防汚塗膜を形成できる防汚剤組成物が提供される。本発明に係る防汚処理基材は上記のような防汚塗膜で被覆されており、上記防汚性能を発揮できる。本発明によれば、環境への安全性に優れ、効率的に上記防汚塗膜付き基材を得ることのできる、基材の防汚処理方法が提供される。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚剤組成物、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法について具体的に説明する。
＜防汚剤組成物＞
本発明に係る防汚剤組成物は、下記式[I]で表されるオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンを含有している。また、その好ましい態様においては、この防汚剤組成物は、後述するような防汚剤すなわち、銅および／または無機銅化合物（ｂ）、有機防汚剤（ｃ）などをも含有している。
【００２３】
以下、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]、防汚剤などについて順次説明する。
＜オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン [I] ＞
式[I]：
【００２４】
【化３】
式[I]中、Ｒ5は、アルキル基好ましくは炭素数１〜５さらには炭素数１〜３の下記例示中の各アルキル基、またはフェニル基を示し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にアルキル基好ましくは炭素数１〜５さらには炭素数１〜３の下記例示中の各アルキル基、フェニル基またはＸ：「（ＣＨ2）pＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）q（Ｃ3Ｈ6Ｏ）rＲ4［Ｒ4は、水素原子またはそれぞれ炭素数が１〜１５のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数が６〜１５のアリール（aryl）基、アラルキル基好ましくは炭素数が７〜１５のアラルキル基（アリールアルキル基）またはアシル基好ましくは炭素数が１〜１５のアシル基を示し、ｐは０〜５の数を示し、ｑおよびｒはそれぞれ独立に１〜５０の数を示す。］」を示す。
【００２６】
なお、式[I]に複数個のＸが存在する場合には、これらＸは互いに同一でもよく異なっていてもよい。
炭素原子数１〜１５の上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、ペンタデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基のうちでは、炭素数が１〜５のものが好ましく、具体的には、メチル基が望ましい。
【００２７】
炭素数が６〜１５のアリール（aryl）基としては、未置換の芳香族基の他、その水素原子の一部が炭素数１〜３程度のアルキル基で置換されていても良い芳香族基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−）、キシリル基（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ3−）、ビフェニリル基（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4−）、ナフチル基（Ｃ10Ｈ7−）、アントリル基（Ｃ14Ｈ9−）、フェナントリル基（Ｃ14Ｈ9−）等が挙げられる。これらのアリール基のうちでは、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニルが望ましい。
【００２８】
炭素数が７〜１５のアラルキル基（アリールアルキル基）としては、具体的には、例えば、ベンジル基（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−）、フェネチル基（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられる。
または炭素数が１〜１５のアシル基としては、具体的には、例えば、ホルミル基（ＨＣＯ−）、アセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）、プロピオニル基（Ｃ2Ｈ5ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ3Ｈ7ＣＯ−）、バレリル基（Ｃ4Ｈ9ＣＯ−）等の脂肪族系のアシル基；
ベンゾイル基（Ｃ6Ｈ5ＣＯ−）、トルオイル基（ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−）、サリチロイル基（ＨＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−）、シンナモイル基（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨＣＯ−）、ナフトイル基（Ｃ10Ｈ7ＣＯ−）、フタロイル基（ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−）等の芳香族系のアシル基などが挙げられる。これらのアシル基のうちでは、炭素数が７〜１３程度の上記アシル基が好ましい。
【００２９】
これらのＲ4のうちでは、メチル基が好ましい。
また上記式[I]中、ｍは１〜１０００、好ましくは、１０〜２００の数を示し、ｎは０〜５０、好ましくは、２〜２０の数を示す。但し、ｎが０のとき、Ｒ1および／またはＲ2は上記Ｘである。
なお、本発明においては、式[I]中に存在する各成分単位−［Ｓｉ（Ｒ5）2Ｏ］−（ジメチルシリレンオキシ基）と、−［ＳｉＲ3（Ｒ5）Ｏ］−との結合順序は任意であり、例えば、配列したｍ個の−［Ｓｉ（Ｒ5）2Ｏ］−単位の間の任意の位置に、ｎ個の−［ＳｉＲ3（Ｒ5）Ｏ］−単位が０〜５０個の範囲の任意の個数で結合して、その合計個数がｎ個となるように存在していてもよい。
【００３０】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン[I]は、エチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）に基づく下記式（Ａ）で表される親水性親油性バランスＨＬＢEOが１〜２．５、好ましくは、１．５〜２．５であり、かつ
プロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）に基づく下記式（Ｂ）で表される親水性親油性バランスＨＬＢPOが１〜１０、好ましくは２〜５である。
（Ａ）：
ＨＬＢEO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の合計量（重量％）／５］
（Ｂ）：
ＨＬＢPO ＝［（オルガノポリシロキサン中のプロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の合計量（重量％）／５］
このようなＨＬＢEOおよびＨＬＢPOを有するオルガノポリシロキサン[I]を含有する防汚剤組成物は、ヒドロ虫、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、セルプラ、カキなど種々の海中生物に対する防汚性に優れた塗膜を形成できる。なお、このＨＬＢEOが上記範囲（１〜２．５）にあっても、ＨＬＢPO が上記範囲（１〜１０）を外れると、防汚性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、本発明に係る上記防汚剤組成物は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基に基づく下記式（Ｃ）で表される、オルガノポリシロキサンの親水性親油性バランスＨＬＢEO+POが２〜１２、さらに好ましくは、３．５〜７．５であることが望ましい。
（Ｃ）：
ＨＬＢEO+PO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との合計量（重量％））／５］
オルガノポリシロキサンのＨＬＢEOおよびＨＬＢPOが上記範囲にあり、さらに好ましくは、ＨＬＢEO+POも上記範囲にあると、ヒドロ虫等の腔腸動物や海草などの各種海中生物に対して、より優れた防汚性を示す防汚塗膜を形成できる防汚剤組成物が得られる。
【００３２】
また、本発明に係る防汚剤組成物においては、上記オルガノポリシロキサン[I]は、エチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）に基づく式（Ａ）で表される親水性親油性バランスＨＬＢEOが１〜２．５、好ましくは１．５〜２．５であり、かつ
エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基に基づく上記式（Ｃ）で表される、オルガノポリシロキサンの親水性親油性バランスＨＬＢEO+POが２〜１２、好ましくは３．５〜７．５であってもよい。
【００３３】
本発明においては、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、８００〜５００００、好ましくは、１０００〜１００００である。このような数平均分子量のオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]を用いると、得られる防汚剤組成物（水中防汚剤組成物）を塗布硬化してなる塗膜では、塗膜表面への該ポリシロキサン[I]の移行が徐々に行われ、このポリシロキサン[I]の移行に伴い、塗膜中の防汚剤も塗膜表面へ徐々に移行するため、この塗膜は、長期に亘って優れた防汚性を示す。
【００３４】
＜防汚剤＞
防汚剤としては、(b)銅および／または無機銅化合物、(c)有機防汚剤等が挙げられる。
上記「銅および／または無機銅化合物」(b)のうちで無機銅化合物（単に銅化合物とも言う。）としては、無機系の銅化合物の何れであってもよく、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化第二銅などが挙げられ、好ましくは亜酸化銅、ロダン銅が用いられる。このような銅化合物は、特に白色塗料以外の着色塗料に好ましく用いられる。
【００３５】
このような無機銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このような銅および／または無機銅化合物(b)は、本発明の防汚剤組成物中のオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]（塗膜形成性固形分）１００重量部に対して、通常、５０〜５０００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚剤組成物（塗料組成物）１００重量％中に、該銅および／または無機銅化合物(b)は、合計で通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００３６】
この銅および／または無機銅化合物(b)の含有量が上記の範囲にあると、得られる防汚塗膜は防汚性に優れる傾向がある。
上記有機防汚剤（ｃ）としては、金属ピリチオン塩系化合物、カーバメイト系の化合物、トリフェニルボランのアミン錯体、テトラメチルチウラムスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、アルキルフェニルジクロロマレイミド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等が挙げられる。
【００３７】
このうち上記金属ピリチオン塩系化合物としては、より具体的には、下記式［II］で示される金属−ピリチオン類［式中Ｒ1 〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
【００３８】
【化４】
が挙げられる。
これらのうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましい。
カーバメート系の化合物としては、例えば、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート等が挙げられ、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイトが好ましく用いられる。
【００４０】
上記トリフェニルボランのアミン錯体としては、具体的には、例えば、トリフェニルボランピリジン錯体、トリフェニルボランアルキルアミン錯体（アルキル基の炭素数：通常３〜３０）、が挙げられ、なかでも、トリフェニルボランピリジン錯体、上記トリフェニルボランアルキルアミン錯体が好ましい。
これらの有機防汚剤(c)のうちでは、金属ピリチオン塩系化合物、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、トリフェニルボランのアミン錯体、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、アルキルフェニルジクロロマレイミド（アルキル基の炭素数：通常１〜５）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【００４１】
これらの有機防汚剤(c)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
このような有機防汚剤(c)を含む防汚剤組成物においては、銅および／または無機銅化合物(ｂ)と共に、あるいは銅および／または無機銅化合物(ｂ)に代えて、上記有機防汚剤(c)が通常、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で含まれていることが望ましい。またこの有機防汚剤(c)は、本発明の防汚剤組成物中のオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]（塗膜形成性固形分）１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で、銅および／または無機銅化合物(ｂ)と共に上記有機防汚剤(c)が防汚剤組成物中に含まれていると、得られる防汚塗膜は、広範な船舶付着生物に対していっそう優れた防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。
＜その他の成分＞
本発明に係る防汚剤組成物中に、上述したオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]および前記防汚剤の他に、展色剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。この展色剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、好ましくはアクリル樹脂が用いられる。これらの展色剤用の樹脂は、防汚剤組成物（水中防汚剤組成物）の塗膜に強度を与えるとともに防汚剤の溶出を抑制する効果がある。したがって、これらの樹脂は、防汚剤組成物の塗膜に長期に亘って防汚性を発揮させる場合などに有効である。
【００４２】
また、本発明に係る防汚剤組成物中に、液状ないし固形であって、何れも撥水性を有するポリオレフィン類、パラフィン類およびロジンから選ばれる少なくとも１種の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。中でも、数平均分子量が２００〜１０００のポリブテンが好ましい。このようなポリブテンは、たとえば日本石油株式会社よりＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００等の商品名で市販されている。このようなポリオレフィン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
また、上記撥水性のパラフィン類としては、具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフィンなどが挙げられる。これらのパラフィン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のようなポリオレフィン類、パラフィン類およびロジンの少なくとも１種の成分を、本発明に係る防汚剤組成物中に配合すると、防汚剤とオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]のみからなる防汚剤組成物からなる塗膜が発揮する優れた防汚性能を維持でき、しかも防汚剤組成物のコストダウンを図ることができる。
【００４４】
また、本発明に係る防汚剤組成物には、必要に応じて、一般の防汚塗料に配合される体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、溶剤等を配合してもよい。
防汚剤組成物の調製
本発明に係る防汚剤組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、本発明に係る防汚剤組成物は、オキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサン[I]、必要に応じて防汚剤、有機溶剤、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類（例：ポリブテン、ポリイソブチレン）、塩素化されていても良いパラフィン類、ワックス、ロジン、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤などを、ボールミル等を用いて混合分散することにより得ることができる。
【００４５】
漁具、漁 網
本発明に係る防汚剤組成物は、上述したように、フジツボ等の蔓脚類、イガイ等の貝類および腔腸動物の１種であるヒドロ虫類等に対して優れた防汚性を発揮する塗膜を形成することができるため、釣り糸等の漁具、漁網に対する防汚処理に適している。
【００４６】
漁具、漁網の防汚処理は、例えば、本発明に係る防汚剤組成物中に漁具、漁網などを浸漬したり、漁具、漁網に防汚剤組成物を塗布することにより行なわれる。このような防汚処理を行うと、防汚剤組成物を漁具、漁網内部に含浸させることができるとともに漁具、漁網表面に付着させることができる。
船体および水中構造物
本発明に係る防汚剤組成物は、フジツボ等の蔓脚類、イガイ等の貝類、および腔腸動物例えばヒドロ虫類等に対して優れた防汚性を発揮する塗膜を形成することができるため、船体および水中構造物に対する防汚処理への利用も期待できる。
【００４７】
船体および水中構造物の防汚処理は、船体または水中構造物表面に、本発明に係る防汚剤組成物を塗布することにより行なわれる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係る防汚剤組成物には、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが特定の割合で存在するオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンが配合されており、この防汚剤組成物は、前記特公平６−１０４７９３号公報に記載の発明等とは異なりエチレンオキシ基に基づく親水性親油性バランス（ＨＬＢEO）が３未満の１〜２．５と低い値であるにも拘わらず、この本発明に係る防汚剤組成物を用いれば、藻類、フジツボ、貝類（例：イガイ等）および腔腸動物（例：ヒドロ虫類）などの水中生物に対して優れた防汚性を示す塗膜を基材例えば、漁具、漁網、船体、水中構造物などの表面に形成することができる。上記のような効果を有する、本発明に係る防汚剤組成物は、漁具、漁網の防汚処理に好適であり、船体、水中構造物などの防汚処理への利用も期待できる。
【００４９】
本発明に係る基材の防汚処理方法によれば、海水または真水と接触する基材の表面、例えば、漁具、漁網、水中構造物などの表面に、上記防汚剤組成物を含浸、塗布させて、環境汚染を引き起こすことなく効率的かつ経済的に被膜を形成させることができ、藻類、フジツボ、イガイに代表される貝類、および、ヒドロ虫類に代表される腔腸動物などの水中生物の付着を有効に防止することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
以下の実施例、比較例で用いたオキシアルキレン基含有オルガノポリシロキサンＳ１〜Ｓ４は、式[I]においてＲ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎの値及び数平均分子量がそれぞれ下記表１に示すようなものである。またそれらのＨＬＢEO、ＨＬＢPOは、それぞれ下記のものである。なお、ＨＬＢEO、ＨＬＢPOなどは、プロトンＮＭＲにより、Ｓｉ、オキシエチレン（ＥＯ）、オキシプロピレン（ＰＯ）の定量により求めた。
【００５１】
Ｓ１：ＨＬＢEO＝２．３、ＨＬＢPO＝２．４
Ｓ２：ＨＬＢEO＝１．８、ＨＬＢPO＝４．０
Ｓ３：ＨＬＢEO＝４．５、ＨＬＢPO＝０
Ｓ４：ＨＬＢEO＝２．４、ＨＬＢPO＝０
【００５２】
【表１】
【実施例１〜４、比較例１〜４】
常法に従い、表２に示す防汚剤組成物を調製した。
【００５４】
【表２】
上記表２に示した防汚剤組成物を、それぞれポリエチレン製無結節網（７節４００デニール／５０本）に浸漬塗布して風乾（乾燥塗着量は、網重量１００重量部に対して１２〜１４重量部）した後に平成１０年６月１日から１２月１日までの６ヶ月間高知県宿毛湾の海面下１ｍに浸漬保持し、該網への海中生物の付着状況を調査した。
【００５６】
その結果を併せて表２に示す。
なお、防汚剤組成物を含浸塗布していない網についても海中生物の付着状況を調査した（参考例１）。
なお表２中の注記号はそれぞれ以下の通り。
＊１、２：楠本化成製、沈殿防止剤
＊３：アクリル樹脂(メチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体、Ｔｇ：−１０度、固形分５０％）
Ａ：生物の付着なし
Ｂ：生物の付着ややあり
Ｃ：生物の付着かなりあり
Ｄ：生物の付着著しい。
【００５７】
表２から理解されるように本発明の防汚組成物は、海中の生物に対し、非常に優れた防汚性を示した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling agent composition, an antifouling treatment substrate, and an antifouling treatment method for a substrate, and more particularly impregnating a substrate that comes into contact with seawater or fresh water, such as a fishing net, fishing gear, ship or underwater structure. -It is related with the antifouling agent composition which can exhibit the antifouling performance if apply | coated, an antifouling processing base material, and the antifouling processing method of a base material.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Fishing nets, underwater structures, etc. are used for a long time in water, especially in seawater, so a lot of marine organisms such as hydro-insects, sandy beetles, Aosa, Aonori, cell plastic, oysters adhere to the seawater, Breeding may damage the original functions of fishing nets. Among fishing nets, aquaculture nets and stationary nets are kept in seawater for a long time, so marine organisms are prone to corrosion and propagation, and must be replaced frequently, resulting in a large economic loss.
[0003]
In order to solve such problems, antifouling agents or antifouling paints are widely applied to the surface of fishing nets for the purpose of preventing the attachment of marine organisms. As a marine organism adhesion prevention method, antifouling agent composition which mixes rosin and vinyl resin or acrylic resin as a color developing agent for properly eluting these antifouling agents to cuprous oxide or organic antifouling agents Products, or cuprous oxide or organic antifouling agents, and a wide range of antifouling compositions containing hydrolyzable resins (acrylic acid polymers such as silicon, copper, zinc and tin alkyl esters or alkoxy esters) as colorants in use. Further, a color developing agent having antifouling property, such as room temperature curable silicone rubber, is also used as an antifouling agent. However, satisfactory antifouling properties are not obtained with these antifouling agent compositions.
[0004]
In addition, (1) JP-A-4-142373 (corresponding patent: Japanese Patent No. 2140275) discloses a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) based on the amount (% by weight) of polyoxyethylene in the polymer. An antifouling paint containing an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane which is a silicone oil of No. 10 is disclosed, and in this publication, when the HLB is 2 or less, the coating itself exhibits water repellency and is inferior in antifouling durability. It is described. However, when the antifouling paint described in the publication is used, a coating film having an effect of preventing adhesion of seaweed can be obtained, but it is inferior to the effect of preventing adhesion of luminal animals such as hydroworms.
[0005]
(2) Japanese Patent Publication No. 6-104793 discloses a non-silicone film-forming resin and an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane having an HLB of 3 to 12 based on the amount (% by weight) of polyoxyethylene in the polymer. An antifouling paint containing a specific amount ratio of polysiloxane is disclosed, and this publication describes that if this HLB is smaller than 3, the antifouling effect is inferior and it is difficult to maintain the antifouling effect over a long period of time. Yes. Further, it is described that when the composition described in the publication is used, an antifouling coating film particularly useful for fishing nets can be obtained. However, there has been room for further improvement in terms of the antifouling property of aquatic organisms on fishing nets and underwater structures.
[0006]
In earnest research to solve such problems, the applicant of the present application disclosed in (3) JP-A-9-176576, the hydrophilic / lipophilic balance (HLB) based on polyoxyethylene in the polymer is 2-7. In which an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane and bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate are proposed in a specific amount ratio, and a coating film made of the composition comprises: It is possible to effectively prevent adherence of coelenterate such as hydroworms to fishing nets and underwater structures.
[0007]
In addition, the applicant of the present application includes (4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-176777, which contains the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-176576 and cuprous oxide in a specific amount ratio. An underwater antifouling agent composition is proposed, and a coating film comprising the composition is excellent in adhesion and antifouling properties of aquatic organisms such as shellfish, hydroworms and algae against fishing nets and underwater structures.
[0008]
However, even in the antifouling paints described in these publications proposed by the applicant of the present application, there is room for further improvement in terms of antifouling properties of aquatic organisms such as shellfish, hydroworms, and algae against fishing nets and underwater structures. It was.
Therefore, the present inventors conducted further diligent research. As a result, the hydrophilic parent based on propyleneoxy group (C 3 H 6 O) has an HLB value based on the amount of ethyleneoxy group as shown in the above publications in a specific range. Use of oxyalkylene group-containing organopolysiloxanes with an oil balance (HLB PO ) in a specific range is excellent for various marine organisms such as coelenterates (eg, cell plastics, hydroworms, etc.), barnacles, seaweeds, etc. The inventors have found that an antifouling agent composition capable of forming an antifouling coating film exhibiting antifouling properties has been obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
In addition, the publications described in (1) to (4) above do not describe or suggest any HLB based on the amount of propyleneoxy group.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is capable of exhibiting excellent antifouling properties against aquatic animals such as hydroworms and aquatic organisms such as seaweeds. It aims at providing the antifouling agent composition which can form a dirty coating film.
[0011]
In addition, the present invention provides an anti-fouling technique for fishing nets, ships, underwater structures, etc. having an anti-fouling coating film that can exhibit excellent anti-fouling properties against aquatic animals such as hydro-insects and aquatic organisms such as seaweed as described above. An object of the present invention is to provide a soil-treating substrate and a soil-resisting treatment method for the substrate.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION
The first antifouling agent composition according to the present invention is:
The following formula [I]:
[0013]
[Chemical formula 2]
[In the formula [I], R 5 represents an alkyl group or a phenyl group, and R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group, a phenyl group or X: “(CH 2 ) p O (C 2 H 4 O) q (C 3 H 6 O) r R 4 (R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group, aralkyl group or acyl group each having 1 to 15 carbon atoms, and p is 0 to 5) Q and r each independently represents a number from 1 to 50.)], m represents a number from 1 to 1000, and n represents a number from 0 to 50. However, when n is 0, R 1 and / or R 2 is the above X. ]
Containing an oxyalkylene group-containing organopolysiloxane represented by:
The organopolysiloxane has a hydrophilic / lipophilic balance HLB EO represented by the following formula (A) based on the ethyleneoxy group (C 2 H 4 O) of the organopolysiloxane of 1 to 2.5, and propylene The hydrophilic / lipophilic balance HLB PO represented by the following formula (B) based on the oxy group (C 3 H 6 O) is 1 to 10.
(A):
HLB EO = [(total amount of ethyleneoxy group (C 2 H 4 O) in organopolysiloxane (% by weight) / 5)]
(B):
HLB PO = [(total amount of propyleneoxy groups (C 3 H 6 O) in organopolysiloxane (% by weight) / 5)].
[0015]
In the said invention, it is preferable that the hydrophilic-lipophilic balance HLBEO + PO of organopolysiloxane represented by the following formula (C) based on ethyleneoxy group and propyleneoxy group is 2-12.
(C):
HLB EO + PO = [(total amount of ethyleneoxy group and propyleneoxy group in organopolysiloxane (% by weight)) / 5].
[0016]
The second antifouling agent composition according to the present invention contains an oxyalkylene group-containing organopolysiloxane represented by the above formula [I],
The organopolysiloxane has a hydrophilic / lipophilic balance HLB EO represented by the above formula (A) based on an ethyleneoxy group (C 2 H 4 O) of 1 to 2.5, and an ethyleneoxy group (C 2 The hydrophilic / lipophilic balance HLB EO + PO of the organopolysiloxane represented by the above formula (C) based on H 4 O) and a propyleneoxy group (C 3 H 6 O) is 2-12. Yes.
[0017]
In the first and second present inventions (hereinafter, both are collectively referred to as “the present invention”), the oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I] is contained in the composition in an amount of 1 to 50% by weight. It is preferable to contain in the quantity.
Moreover, in this invention, it is preferable that (b) copper and / or an inorganic copper compound are further contained, and especially that this copper and / or inorganic copper compound (b) is cuprous oxide or rhodan copper. desirable. In the present invention, such a copper and / or inorganic copper compound (b) is preferably contained in the composition in an amount of 1 to 50% by weight.
[0018]
In any of the above aspects, the present invention preferably further contains (c) an organic antifouling agent.
In the present invention, the organic antifouling agent (c) is a metal pyrithione salt compound, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, an amine complex of triphenylborane, tetraethylthiuram disulfide, 4,5-dichloro-2- n-octyl-4-isothiazolin-3-one, alkylphenyldichloromaleimide, chloromethyl-n-octyldisulfide, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio- Desirably, one or more selected from the group consisting of 4-tert-butylamino-6-cyclopropyl S-triazine and 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile.
[0019]
The metal pyrithione salt compound is preferably copper pyrithione and / or zinc pyrithione. The amine complex of triphenylborane is preferably a triphenylborane pyridine complex and / or a triphenylborane alkylamine complex.
In the present invention, the organic antifouling agent (c) is preferably contained in the composition in an amount of 1 to 20% by weight.
[0020]
The antifouling coating film according to the present invention is characterized by being formed from the antifouling agent composition described above.
The antifouling treatment substrate according to the present invention has a surface of a substrate represented by a fishing net, fishing gear, ship or underwater structure in contact with seawater or fresh water, comprising the antifouling agent composition described above. It is characterized by being coated with a coating film, that is, a coating film formed by applying or impregnating the antifouling agent composition and curing.
[0021]
The antifouling method for a substrate according to the present invention comprises applying or impregnating the antifouling agent composition described above on the surface of a substrate that contacts seawater or fresh water, and applying the antifouling coating to the surface of the substrate. It is characterized by forming a film.
According to the present invention, when impregnated and applied to a base material that comes into contact with seawater or fresh water, such as fishing nets, fishing gear, ships or underwater structures, it is excellent against various marine organisms such as hydro-insects and seaweeds. An antifouling agent composition capable of forming an antifouling coating film exhibiting antifouling properties is provided. The antifouling treatment substrate according to the present invention is coated with the antifouling coating film as described above, and can exhibit the antifouling performance. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the antifouling processing method of a base material which is excellent in the safety to an environment and can obtain the said base material with an antifouling coating film efficiently is provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antifouling agent composition, the antifouling treatment substrate, and the antifouling treatment method for the substrate according to the present invention will be specifically described.
<Anti-fouling agent composition>
The antifouling agent composition according to the present invention contains an oxyalkylene group-containing organopolysiloxane represented by the following formula [I]. Moreover, in the preferable aspect, this antifouling agent composition also contains an antifouling agent as described later, that is, copper and / or an inorganic copper compound (b), an organic antifouling agent (c) and the like. .
[0023]
Hereinafter, the oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I], the antifouling agent, and the like will be sequentially described.
<Oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I] >
Formula [I]:
[0024]
[Chemical 3]
In formula [I], R 5 represents an alkyl group, preferably each alkyl group in the following examples having 1 to 5 carbon atoms, and further 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, preferably each alkyl group, phenyl group or X: “(CH 2 ) p O in the following examples having 1 to 5 carbon atoms and further 1 to 3 carbon atoms. (C 2 H 4 O) q (C 3 H 6 O) r R 4 [R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group, preferably an aryl having 6 to 15 carbon atoms ( aryl) group, aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (arylalkyl group) or an acyl group, preferably an acyl group having 1 to 15 carbon atoms, p is a number from 0 to 5, q And r each independently represents a number from 1 to 50.] ”.
[0026]
In addition, when several X exists in Formula [I], these X may mutually be same or different.
The alkyl group having 1 to 15 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, Examples include isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, pentadecyl group and the like. Among these alkyl groups, those having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and specifically, a methyl group is desirable.
[0027]
As an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, in addition to an unsubstituted aromatic group, an aromatic group in which part of the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms. Specifically, for example, phenyl group, tolyl group (CH 3 C 6 H 4 —), xylyl group (CH 3 ) 2 C 6 H 3 —), biphenylyl group (C 6 H 5 C 6 H) 4 -), a naphthyl group (C 10 H 7 -), anthryl (C 14 H 9 -), a phenanthryl group (C 14 H 9 -), and the like. Among these aryl groups, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and specifically, phenyl is desirable.
[0028]
Specific examples of the aralkyl group (arylalkyl group) having 7 to 15 carbon atoms include a benzyl group (C 6 H 5 CH 2 —), a phenethyl group (C 6 H 5 CH 2 CH 2 —) and the like. Is mentioned.
Or the acyl group having 1 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a formyl group (HCO-), acetyl group (CH 3 CO-), propionyl group (C 2 H 5 CO-), butyryl group ( Aliphatic acyl groups such as C 3 H 7 CO-) and valeryl group (C 4 H 9 CO-);
Benzoyl group (C 6 H 5 CO-), toluoyl group (CH 3 -C 6 H 4 -CO- ), salicyloyl group (HO-C 6 H 4 -CO- ), cinnamoyl group (C 6 H 5 -CH = CHCO-), naphthoyl group (C 10 H 7 CO-), and aromatic acyl groups such as phthaloyl group (CO-C 6 H 4 -CO- ) can be mentioned. Among these acyl groups, the acyl group having about 7 to 13 carbon atoms is preferable.
[0029]
Of these R 4 , a methyl group is preferred.
Moreover, in said formula [I], m is 1-1000, Preferably, the number of 10-200 is shown, n shows 0-50, Preferably, the number of 2-20 is shown. However, when n is 0, R 1 and / or R 2 is the above X.
In the present invention, each component unit-[Si (R 5 ) 2 O]-(dimethylsilyleneoxy group) present in the formula [I] and-[SiR 3 (R 5 ) O]- The bonding order is arbitrary. For example, n-[SiR 3 (R 5 ) O] -units are present at an arbitrary position between arranged m-[Si (R 5 ) 2 O] -units. They may be present in an arbitrary number in the range of 0 to 50 so that the total number is n.
[0030]
In the present invention, the organopolysiloxane [I] has a hydrophilic / lipophilic balance HLB EO represented by the following formula (A) based on an ethyleneoxy group (C 2 H 4 O) of 1 to 2.5, preferably Is 1.5 to 2.5 and the hydrophilic / lipophilic balance HLB PO represented by the following formula (B) based on a propyleneoxy group (C 3 H 6 O) is 1 to 10, preferably 2 to 5.
(A):
HLB EO = [(total amount of ethyleneoxy group (C 2 H 4 O) in organopolysiloxane (% by weight) / 5)]
(B):
HLB PO = [(total amount of propyleneoxy groups (C 3 H 6 O) in organopolysiloxane (% by weight) / 5)]
The antifouling composition containing such an organopolysiloxane [I] having HLB EO and HLB PO is excellent in antifouling properties against various marine organisms such as hydroworms, scabies, Aosa, Aonori, Serpura, oysters, etc. A coating film can be formed. Even if the HLB EO is in the above range (1 to 2.5), the antifouling property tends to decrease if the HLB PO is out of the above range (1 to 10).
[0031]
Moreover, the antifouling agent composition according to the present invention has an organopolysiloxane hydrophilic / lipophilic balance HLB EO + PO of 2 to 12 represented by the following formula (C) based on an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group. More preferably, it is desirably 3.5 to 7.5.
(C):
HLB EO + PO = [(total amount of ethyleneoxy group and propyleneoxy group in organopolysiloxane (% by weight)) / 5]
When the organopolysiloxanes HLB EO and HLB PO are in the above range, and more preferably, HLB EO + PO is also in the above range, it is more excellent against various marine organisms such as hydroenteric and seaweeds. An antifouling agent composition capable of forming an antifouling coating film exhibiting antifouling properties is obtained.
[0032]
In the antifouling agent composition according to the present invention, the organopolysiloxane [I] is a hydrophilic / lipophilic balance HLB EO represented by the formula (A) based on an ethyleneoxy group (C 2 H 4 O). 1 to 2.5, preferably 1.5 to 2.5, and the hydrophilic / lipophilic balance HLB EO of the organopolysiloxane represented by the above formula (C) based on ethyleneoxy group and propyleneoxy group + PO may be 2 to 12, preferably 3.5 to 7.5.
[0033]
In the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I] is usually 800 to 50000, preferably 1000 to 10,000. When the oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I] having such a number average molecular weight is used, a coating film obtained by coating and curing the resulting antifouling agent composition (underwater antifouling agent composition) is applied to the coating film surface. The polysiloxane [I] is gradually transferred, and with the transition of the polysiloxane [I], the antifouling agent in the coating also gradually moves to the coating surface. Excellent antifouling property over the whole area.
[0034]
<Anti-fouling agent>
Examples of the antifouling agent include (b) copper and / or an inorganic copper compound, and (c) an organic antifouling agent.
Among the above “copper and / or inorganic copper compound” (b), the inorganic copper compound (also simply referred to as copper compound) may be any of inorganic copper compounds, such as cuprous oxide, thiocyanate, and the like. Examples thereof include copper chloride (cuprous thiocyanate, rhodan copper), basic copper sulfate, basic copper acetate, basic copper carbonate, cupric hydroxide and the like. Preferably, cuprous oxide and rhodan copper are used. Such a copper compound is particularly preferably used for a colored paint other than a white paint.
[0035]
Such inorganic copper compounds can be used alone or in combination of two or more in place of copper or together with copper.
Such copper and / or inorganic copper compound (b) is based on 100 parts by weight of oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I] (coating-forming solid content) in the antifouling agent composition of the present invention. Usually, it is desirable to be contained in an amount of 50 to 5000 parts by weight, preferably 200 to 2000 parts by weight. Further, in 100% by weight of the antifouling agent composition (coating composition), the copper and / or the inorganic copper compound (b) is generally in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. It is desirable that it be included.
[0036]
When the content of the copper and / or inorganic copper compound (b) is in the above range, the resulting antifouling coating film tends to be excellent in antifouling properties.
Examples of the organic antifouling agent (c) include metal pyrithione salt compounds, carbamate compounds, amine complexes of triphenylborane, tetramethylthiuram sulfide, tetraethylthiuram disulfide, 4,5-dichloro-2-n-octyl- 4-isothiazolin-3-one, alkylphenyldichloromaleimide, chloromethyl-n-octyldisulfide, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert- Examples thereof include butylamino-6-cyclopropyl S triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile and the like.
[0037]
Among these, as the metal pyrithione salt-based compound, more specifically, metal-pyrithiones represented by the following formula [II] [wherein R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, Represents a halogenated alkyl group, M represents a metal such as Cu, Zn, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe, Al, and n represents a valence]:
[0038]
[Formula 4]
Is mentioned.
Of these, copper pyrithione and zinc pyrithione are preferred.
Examples of the carbamate compounds include bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate, and bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate is preferably used. .
[0040]
Specific examples of the amine complex of triphenylborane include a triphenylborane pyridine complex and a triphenylborane alkylamine complex (the carbon number of the alkyl group: usually 3 to 30). A phenylborane pyridine complex and the above triphenylborane alkylamine complex are preferred.
Among these organic antifouling agents (c), metal pyrithione salt compounds, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, amine complexes of triphenylborane, tetraethylthiuram disulfide, 4,5-dichloro-2-n- Octyl-4-isothiazolin-3-one, alkylphenyldichloromaleimide (carbon number of alkyl group: usually 1 to 5), chloromethyl-n-octyldisulfide, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4, 6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropyl S-triazine, and 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile are preferred.
[0041]
These organic antifouling agents (c) are used alone or in combination of two or more.
In the antifouling agent composition containing such an organic antifouling agent (c), the above organic antifouling agent is used together with the copper and / or inorganic copper compound (b) or in place of the copper and / or inorganic copper compound (b). It is desirable that the soiling agent (c) is usually contained in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. The organic antifouling agent (c) is usually 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I] (coating-forming solid content) in the antifouling agent composition of the present invention. It is desirable that it is contained in an amount of 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. In such an amount, when the organic antifouling agent (c) is contained in the antifouling agent composition together with the copper and / or inorganic copper compound (b), the resulting antifouling coating film is used in a wide range of ships. There is a tendency that even better antifouling performance against attached organisms can be demonstrated over a long period of time.
<Other ingredients>
In the antifouling composition according to the present invention, in addition to the oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I] and the above antifouling agent, a color developing agent may be blended within a range that does not impair the object of the present invention. it can. Examples of the color developing agent include an acrylic resin, a vinyl resin, a modified vinyl resin, a styrene / butadiene copolymer resin, and a polyester resin, and an acrylic resin is preferably used. These resins for color extender have the effect of giving strength to the coating film of the antifouling agent composition (underwater antifouling agent composition) and suppressing the dissolution of the antifouling agent. Therefore, these resins are effective when the antifouling agent coating film is allowed to exhibit antifouling properties over a long period of time.
[0042]
In addition, in the antifouling agent composition according to the present invention, at least one component selected from polyolefins, paraffins and rosins which are liquid or solid and all have water repellency is impaired in the object of the present invention. It can mix | blend in the range which is not.
Specific examples of the liquid or solid water-repellent polyolefin include polyethylene, polypropylene, and polybutene. Among these, polybutene having a number average molecular weight of 200 to 1000 is preferable. Such polybutenes are commercially available from Nippon Oil Co., Ltd. under trade names such as LV-5, LV-10, LV-25, LV-50, and LV-100. Such polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Specific examples of the water-repellent paraffins include liquid paraffin, paraffin wax, and chlorinated paraffin. These paraffins can be used alone or in combination of two or more.
When at least one component of polyolefins, paraffins and rosin as described above is blended in the antifouling agent composition according to the present invention, it comprises only the antifouling agent and the oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I]. The excellent antifouling performance exhibited by the coating film comprising the antifouling agent composition can be maintained, and the cost of the antifouling agent composition can be reduced.
[0044]
Moreover, you may mix | blend the extender pigment, coloring pigment, sagging stop agent, solvent, etc. which are mix | blended with a general antifouling paint as needed in the antifouling agent composition concerning this invention.
Preparation of antifouling agent composition The antifouling agent composition according to the present invention can be prepared according to a conventional method. For example, the antifouling agent composition according to the present invention includes an oxyalkylene group-containing organopolysiloxane [I], if necessary, an antifouling agent, an organic solvent, an acrylic resin, a vinyl resin, a modified vinyl resin, and a styrene / butadiene copolymer. Resin, polyester resin, polyolefin having liquid or solid water repellency (eg, polybutene, polyisobutylene), paraffins which may be chlorinated, wax, rosin, extender pigment, color pigment, anti-sagging agent, etc. It can be obtained by mixing and dispersing using a ball mill or the like.
[0045]
Fishing gear, fishing net As described above, the antifouling agent composition according to the present invention is effective against vines such as barnacles, shellfish such as mussels and hydro-reptiles which are one type of coelenterate. It is suitable for antifouling treatment for fishing gear such as fishing lines and fishing nets because a coating film exhibiting excellent antifouling properties can be formed.
[0046]
The antifouling treatment of fishing gear and fishing net is performed, for example, by immersing the fishing gear or fishing net in the antifouling agent composition according to the present invention, or by applying the antifouling agent composition to the fishing gear or fishing net. When such an antifouling treatment is performed, the antifouling agent composition can be impregnated into the fishing gear and the fishing net and attached to the surface of the fishing gear and the fishing net.
Ship hull and underwater structure The antifouling agent composition according to the present invention has excellent antifouling properties against barnacles such as barnacles, shellfish such as mussels, and coelenterate such as hydroworms. Since a coating film can be formed, it can be expected to be used for antifouling treatment for hulls and underwater structures.
[0047]
The antifouling treatment of the hull and the underwater structure is performed by applying the antifouling composition according to the present invention to the surface of the hull or the underwater structure.
[0048]
【Effect of the invention】
The antifouling composition according to the present invention contains an oxyalkylene group-containing organopolysiloxane in which ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups are present in a specific ratio. Unlike the invention described in Japanese Patent Publication No. 6-104793, the present invention has a hydrophilic / lipophilic balance (HLB EO ) based on ethyleneoxy groups of less than 3 and a low value of 1 to 2.5. If the antifouling agent composition according to the present invention is used, a coating film exhibiting excellent antifouling properties against aquatic organisms such as algae, barnacles, shellfish (eg mussels) and coelenterate (eg hydroworms) The substrate can be formed on the surface of a fishing gear, fishing net, hull, underwater structure or the like. The antifouling agent composition according to the present invention having the effects as described above is suitable for antifouling treatment of fishing gear and fishing nets, and can be expected to be used for antifouling treatment of hulls and underwater structures.
[0049]
According to the antifouling treatment method for a substrate according to the present invention, the surface of the substrate in contact with seawater or fresh water, for example, the surface of a fishing gear, a fishing net, an underwater structure, or the like is impregnated and applied. Can be formed efficiently and economically without causing environmental pollution, and aquatic organisms such as algae, barnacles, shellfish represented by mussels, and coelenterate represented by hydrozoa Can be effectively prevented.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by this Example.
The oxyalkylene group-containing organopolysiloxanes S1 to S4 used in the following Examples and Comparative Examples have R 5 , R 1 , R 2 , R 3 , m, n values and number average molecular weights in the formula [I], respectively. It is as shown in Table 1 below. The HLB EO and HLB PO are as follows. HLB EO , HLB PO, and the like were determined by proton NMR and quantifying Si, oxyethylene (EO), and oxypropylene (PO).
[0051]
S1: HLB EO = 2.3, HLB PO = 2.4
S2: HLB EO = 1.8, HLB PO = 4.0
S3: HLB EO = 4.5, HLB PO = 0
S4: HLB EO = 2.4, HLB PO = 0
[0052]
[Table 1]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
According to a conventional method, antifouling agent compositions shown in Table 2 were prepared.
[0054]
[Table 2]
The antifouling compositions shown in Table 2 above were each dip-coated on a polyethylene knotless net (7/400 denier / 50) and air-dried (the dry coating amount was 12 parts per 100 parts by weight of the net weight). (14 parts by weight), and immersed in 1 m below the sea surface in Sukumo Bay, Kochi Prefecture for 6 months from June 1 to December 1, 1998, and investigated the state of attachment of marine organisms to the net.
[0056]
The results are also shown in Table 2.
In addition, the adhesion state of marine organisms was investigated also about the net | network which is not impregnated and apply | coated the antifouling agent composition (reference example 1).
The note numbers in Table 2 are as follows.
* 1,2: manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., precipitation inhibitor * 3: acrylic resin (methyl methacrylate / butyl acrylate copolymer, Tg: -10 degrees, solid content 50%)
A: No organisms attached B: Some organisms attached C: Some organisms attached D: There was significant organism attachment
[0057]
As can be seen from Table 2, the antifouling composition of the present invention exhibited very excellent antifouling properties against organisms in the sea.
Claims (13)
（Ａ）：ＨＬＢEO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の合計量（重量％）／５］
（Ｂ）：ＨＬＢPO ＝［（オルガノポリシロキサン中のプロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の合計量（重量％）／５］。The following formula [I]:
(A): HLB EO = [(total amount of ethyleneoxy groups (C 2 H 4 O) in organopolysiloxane (% by weight) / 5)]
(B): HLB PO = [(total amount of propyleneoxy groups (C 3 H 6 O) in organopolysiloxane (wt%) / 5)].
（Ｃ）：ＨＬＢEO+PO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との合計量（重量％））／５］。The antifouling agent composition according to claim 1, wherein the hydrophilic / lipophilic balance HLB EO + PO of the organopolysiloxane represented by the following formula (C) based on an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group is 2 to 12;
(C): HLB EO + PO = [(total amount of ethyleneoxy group and propyleneoxy group in organopolysiloxane (% by weight)) / 5].
該オルガノポリシロキサンは、エチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）に基づく式（Ａ）で表される親水性親油性バランスＨＬＢEOが１〜２．５であり、かつエチレンオキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）とプロピレンオキシ基（Ｃ3Ｈ6Ｏ）に基づく式（Ｃ）で表される、オルガノポリシロキサンの親水性親油性バランスＨＬＢEO+POが２〜１２であることを特徴とする防汚剤組成物（但し、下記式：
（Ａ）：ＨＬＢ EO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ）の合計量（重量％）／５］
（Ｃ）：ＨＬＢ EO+PO ＝［（オルガノポリシロキサン中のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基との合計量（重量％））／５］。 The following formula [I]:
The organopolysiloxane, the hydrophilic-lipophilic balance HLB EO represented by group to an ethylene group (C 2 H 4 O) Zukushiki (A) is 1 to 2.5, and an ethylene group (C 2 H 4 O) and represented by the group Zukushiki (C) to a propylene group (C 3 H 6 O), and wherein the hydrophilic lipophilic balance HLB EO + PO organopolysiloxane is 2 to 12 Antifouling agent composition (however, the following formula:
(A): HLB EO = [( total amount of ethyleneoxy groups (C 2 H 4 O) in organopolysiloxane (% by weight) / 5)]
(C): HLB EO + PO = [(total amount of ethyleneoxy group and propyleneoxy group in organopolysiloxane (% by weight)) / 5].
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