JP4275214B2 - Underwater antifouling composition - Google Patents
Underwater antifouling composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4275214B2 JP4275214B2 JP13573298A JP13573298A JP4275214B2 JP 4275214 B2 JP4275214 B2 JP 4275214B2 JP 13573298 A JP13573298 A JP 13573298A JP 13573298 A JP13573298 A JP 13573298A JP 4275214 B2 JP4275214 B2 JP 4275214B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antifouling
- underwater
- formula
- antifouling agent
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漁網、水中構造物等に対する水中生物、特にヒドロ虫等の腔腸動物、イギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類等の付着防止に好適な水中防汚剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
漁網、水中構造物は、水中、特に海水中で長期に亘って使用されるため、海水との接触部分において、ヒドロ虫、フサコケムシ、アオサ、フジツボ、イガイなどの多数の水中生物が付着、繁殖し、そのため漁網等の本来の機能が損なわれる。漁網の中でも、特に、養殖網や定置網等は、長期間海水中に静置されるため、水中生物の繁殖、腐食が顕著であり、頻繁に漁網を取り替えなければならず、経済的損失は大きい。
【０００３】
このような問題を解決するために、水中生物の付着防止を目的として防汚剤ないし防汚塗料を漁網に塗布することが広く行なわれている。かかる水中生物付着防止法としては、亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、これらの防汚剤を適正に溶出させるために展色剤としてロジンとアクリル樹脂あるいはビニル樹脂とを配合した防汚剤組成物、または亜酸化銅あるいは有機防汚剤に展色剤として加水分解性樹脂（アクリルポリマーの珪素、銅、亜鉛、錫等のアルキルエステルまたはアルコキシエステル）を配合した防汚剤組成物が広く使用されている。その他として、防汚性を有する展色剤、例えば、室温硬化性シリコーンゴム等は、防汚剤としても使用されている。しかしながら、これらの防汚剤組成物は、満足できる防汚性が得られていない。
【０００４】
有機防汚剤として、最も広く使用されている防汚剤の一つにテトラエチルチウラムジスルフィドがある。しかし、これを用いた防汚剤組成物は、種々の水中生物、特にヒドロ虫等の腔腸動物、イギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類等の付着防止効果が十分とはいえない。
【０００５】
また、有機防汚剤として、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンジチオカーバメート含有の防汚剤組成物が、特公昭３９−９６８１号公報、特公昭６４−１１６０３号公報、特開平６−１５７２１９号公報等において提案されている。しかしながら、これらの公報に開示されている技術では、いずれもヒドロ虫等の腔腸動物、イギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類の付着防止効果が十分とはいえない。
【０００６】
同様の有機溶剤不溶の有機溶剤として、トリフェニルボロンピリジン含有の水中防汚剤が、特開平７−２９１８１３号公報、特開平８−２３９６０１号公報等において提案されている。しかしながら、これらの公報に開示されている技術でも、いずれもヒドロ虫等の腔腸動物、イギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類の付着防止効果が十分とはいえない。
【０００７】
一方、オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを含有してなる防汚塗料が、特開平３−２０３７０号公報、特開平４−１４２３７３号公報、特開平５−２６３０２２号公報、特開平５−３２０５３８号公報、特開平６−９３２１４号公報において提案されている。しかしながら、これらの公報で提案されているオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを含有してなる防汚塗料は、海藻の付着防止効果は優れているもののヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止効果が劣っている。また、定置漁場でヒドロ虫同様に問題となっているイギス等の紅藻植物は通常の海藻以上に付着し易く、上記防汚塗料では防汚効果が不十分であり、養殖漁場で問題となっているカサネカンザシ等の管棲多毛類の防汚効果も不十分である。
【０００８】
本発明に関連するものとして、特開平９−１７６５７６号公報には、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜７のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（ＩＶ）１００重量部と、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（ＩＩ）１０〜５，０００重量部とを含有する水中防汚剤組成物が記載されている。また、特開平９−１７６５７７号公報には、同一のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｖ）１００重量部と、亜酸化銅１０〜５，０００重量部とを含有する水中防汚剤組成物が記載されている。これらの文献には、前記オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンとして、下記一般式（Ｖ）、
【０００９】
【化８】
〔式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ2 は、−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −（ａは１〜５０の数を表し、ｂは０〜３０の数を表す。）で表されるオキシアルキレン基であり、Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｍは、１〜７，０００の数であり、ｎは、０〜５０の数を表す。〕
で表される化合物が記載されている。
【００１１】
また、特開平７−１３３２０７号公報には、前記式（ＩＶ）で表されるトリフェニルボロンピリジン及びシリコーンオイルを必須成分とする漁網具防汚剤が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記これら公報には、本発明に用いられるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンについては、上位概念としては含まれるものの、具体的には記載されていない。上記公報の水中防汚剤組成物はヒドロ虫等の腔腸動物同様に問題となっているイギス等の紅藻植物、養殖網等で問題となっているカサネカンザシ等の管棲多毛類には付着防止効果が十分ではない。
【００１３】
そこで、本発明は、ヒドロ虫等の腔腸動物はもとより、イギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類に対しても、優れた水中防汚剤効果を有する水中防汚剤組成物、特に漁網防汚剤組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、前記特開平９−１７６５７６号公報に記載の一般式（Ｖ）で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの内、特定のＲ，Ｒ1 ，Ｒ2 （ａ，ｂ），Ｒ3 ，ｍおよびｎの化合物が特に優れた水中防汚剤効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、数平均分子量が５００〜１０，０００の式（Ｉ）
【００１６】
【化９】
〔式中、Ｒはメチル基を表し、
Ｒ1 は、炭素数３〜５のアルキレン基を表し、
Ｒ2 は、−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −（ａは５〜１２，ｂは０〜１２の数を表す。）で表されるオキシアルキレン基であり、
Ｒ3 は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍは、５〜５０の数であり、
ｎは、１〜５の数を表す。〕
で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの１種または２種以上を含有することを特徴とする水中防汚剤組成物を提供する。
【００１８】
本発明の水中防汚剤組成物は、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基鎖状オルガノポリシロキサンの１種または２種以上を１００重量部、および、式（ＩＩ）
【００１９】
【化１０】
で表されるテトラエチルチウラムジスルフィド（ＩＩ）の１０〜５，０００重量部を含有する水中防汚剤組成物である。
【００２１】
本発明の水中防汚剤組成物は、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基鎖状オルガノポリシロキサンの１種または２種以上を１００重量部、および、式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化１１】
で表されるビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバーメート（ＩＩＩ）の１０〜５，０００重量部を含有する水中防汚剤組成物である。
【００２４】
また、本発明の水中防汚剤組成物は、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基鎖状オルガノポリシロキサンの１種または２種以上を１００重量部、および、式（ＩＶ）
【００２５】
【化１２】
で表されるトリフェニルボロンピリジン（ＩＶ）の１０〜５，０００重量部を含有する水中防汚剤組成物である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水中防汚剤組成物、該組成物を用いた漁網および水中構造物の防汚処理方法を具体的に説明する。
【００２８】
本発明に用いられるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンは、通常、ポリエーテル変性シリコーンと称される化合物であり、中でも前記式（Ｉ）で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられる。
【００２９】
前記式（Ｉ）中、Ｒはメチル基を表し、Ｒ1 は、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基等の直鎖若しくは分枝の炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ2 は、−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a −（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b −で表されるオキシアルキレン基であり、ａは５〜１２、ｂは０〜１２の数を表す。Ｒ3 は、水素原子又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは５〜５０、好ましくは、１５〜４０の数であり、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の数を表す。
【００３０】
前記オキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０，０００の範囲、好ましくは、１，０００〜５，０００である。上記範囲内の数平均分子量のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを特に選択することによって、防汚性に優れ、長期に亘って優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る水中防汚剤組成物を得ることができる。
【００３１】
また、このような数平均分子量Ｍｎをもつオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを特に選択することにより、後述する化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）またはその他の防汚剤を併用する場合、化合物（１）は、化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）またはその他の防汚剤との相乗作用により、優れた防汚効果を発揮する。
【００３２】
また、本発明の水中防汚剤組成物は、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）の１種または２種以上に、前記式（ＩＩ）で表されるテトラエチルチウラムジスルフィド（ＩＩ）を含有する。
【００３３】
本発明の水中防汚剤組成物として含有させる場合、通常、化合物（Ｉ）１００重量部に対し、化合物（ＩＩ）を１０〜５，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部の割合で用いる。
【００３４】
本発明の水中防汚剤組成物は、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）の１種または２種以上に、前記式（ＩＩＩ）で表されるビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバーメート（ＩＩＩ）を含有する。
【００３５】
また、本発明の水中防汚剤組成物として含有させる場合、通常、化合物（Ｉ）１００重量部に対し、化合物（ＩＶ）を１０〜５，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部の割合で用いる。
【００３６】
また、本発明の水中防汚剤組成物は、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）の１種または２種以上に、前記式（ＩＶ）で表されるトリフェニルボロンピリジンを含有する。トリフェニルボロンピリジンを有効成分とする防汚剤は、例えば、特開平７−１３３２０７号公報に開示された漁網具防汚剤であり、ヒドロ虫等の腔腸動物をはじめ、種々の水中生物に対して、優れた防汚効果を示す。
【００３７】
しかしながら、上記公報記載の防汚剤は、定置網で問題となっているイギス等の紅藻植物、養殖網で問題となっているカサネカンザシ等の管棲多毛類に対しての防汚効果が十分でない。
【００３８】
これに対し、本発明の防汚剤組成物は、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン（Ｉ）を用いることにより、前記イギス及びカサネカンザシについても優れた防汚効果を示し、かつヒドロ虫等の腔腸動物に対しても、特開平７−１３３２０７号公報に開示された防汚剤祖紫衣物よりも優れた防汚効果を発揮する。なお。トリフェニルボロンピリジン（ＩＶ）は、比重が１．１と、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンジチオカーバメート（ＩＩＩ）の比重１．９より軽く、水中防汚剤組成物として製剤化した場合、沈降を起こしにくく、作業性に優れている。
【００３９】
また、本発明の水中防汚剤組成物は、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの１種または２種以上に、各種有機防汚剤を含有させることができる。前記有機防汚剤として、例えば、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート等のジチオカーバメート系防汚剤、テトラメチルチウラムジスルフィド等のスルフィド系防汚剤、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩等のピリジン系防汚剤、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−イソフタロニトリル等のニトリル系防汚剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素系防汚剤、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−（Ｎ−フルロロジクロロメチルチオ）スルファミド等の酸アミド系防汚剤、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系防汚剤、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン錯化合物等のトリフェニルボロン−アルキルアミン錯化合物系防汚剤、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系防汚剤、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン等のイソチアゾロン系防汚剤、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防汚剤等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
本発明の水中防汚剤組成物として含有させる場合、通常、化合物（Ｉ）１００重量部に対し、これらの各種有機防汚剤を１０〜５，０００重量部、好ましくは、１００〜１，０００重量部の割合で用いる。
【００４１】
本発明に係る水中防汚剤組成物中には、所望により、展色剤としてアクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、ロジンエステル樹脂、アミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体等を添加することができる。これらの樹脂の数平均分子量は、１００万以下であり、好ましくは５，０００〜５００，０００である。これらの樹脂は、水中防汚剤の溶出を抑制する効果がある。従って、これらの樹脂は、水中防汚剤組成物の塗膜に長期に亘って防汚性を発揮させたい場合などに特に有効である。これらの樹脂の配合量は、前記化合物（Ｉ）１００重量部に対し、１００〜１，０００重量部程度が好ましい。
【００４２】
本発明に係る水中防汚剤組成物中には、所望により、液状のポリオレフィン類、例えばポリイソブチレン等から選ばれる少なくとも１種の成分を配合することができる。これらの配合量は、前記化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部程度が好ましい。
【００４３】
本発明に係る水中防汚剤組成物中には、所望により溶剤が含まれる。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独でも用いられるが２種以上の組み合わせでもよい。
【００４４】
また、本発明に係る水中防汚剤組成物中には、所望により体質顔料、着色顔料、沈降防止剤、垂れ止め剤、消泡剤等をを本発明の目的を損なわない範囲で含有させることもできる。
【００４５】
本発明の水中防汚剤組成物は、以下に示すように常法に従って調製することができる。すなわち、例えば、式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、所望により、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）あるいは化合物（ＩＶ）で表される防汚剤および有機溶剤、所望に応じて、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体等の展色剤、液状のポリオレフィン類、体質顔料、着色顔料、沈降防止剤、垂れ止め剤、消泡剤等を、ボールミル、ビーズミル等で混合分散するか、ディスパーで混合溶解することにより得ることができる。
【００４６】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、フサコケムシ、アオサ、フジツボ、イガイ等の一般的な付着生物、ヒドロ虫等の腔腸動物等に対する防汚効果が従来の防汚剤組成物より優れ、かつ従来の防汚剤では十分な防汚効果が得られなかったイギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類等にも優れた防汚効果を有するため、漁網に対する防汚処理に特に適している。
【００４７】
漁網の防汚処理は、本発明に係る水中防汚剤組成物中に漁網を浸漬するか、漁網に本発明の水中防汚剤組成物を繰り返し注ぐことにより行われる。この防汚処理は、本発明の水中防汚剤組成物を漁網内部に含浸させるとととに、漁網表面に付着させるものである。
【００４８】
本発明に係る水中防汚剤組成物は、上述したように、フサコムシ、アオサ、フジツボ、イガイ等の一般的な付着生物、ヒドロ虫等の腔腸動物のみならず、イギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類等にも優れた防汚効果を有するため、水中構造物に対する防汚処理にも適している。
【００４９】
水中構造物の防汚処理は、水中構造物の表面に、本発明に係る水中防汚剤組成物を塗布することにより行われる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（水中防汚剤組成物の調製）
以下の実施例及び比較例で用いた前記式（Ｉ）で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを第１表に示す。なお、これらの内、Ｎｏ．１２の化合物は、特開平９−１７６５７６号公報記載に類似のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００５１】
【表１】
次に、上記第１表に示したＮｏ．１〜Ｎｏ．１２ののオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを用いた水中防汚剤組成物を、以下の第２表及び第３表に示す処方に従い調製した（実施例１〜１３、比較例１〜１４）。
【００５３】
【表２】
【表３】
（ヒドロ虫の付着防止効果の確認実験）
上記第２表、第３表に示した処方に従って調製した水中防汚剤組成物を、それぞれポリエステル製無結節網（６．５節、２５０デニール／８０本）に浸漬塗布して風乾した。次いで、以上の様にして水中防汚剤が塗布された漁網を、定置漁場の海面下約５ｍに浸漬・保持し、４か月後、漁網に対するヒドロ虫の付着状況を評価した。その結果を第４表に示す。
【００５６】
【表４】
（イギスの付着防止効果の確認実験）
上記第２表、第３表に示した処方に従って調製した水中防汚剤組成物を、それぞれポリエステル製無結節網（６．５節、２５０デニール／８０本）に浸漬塗布して風乾した。次いで、以上の様にして水中防汚剤が塗布された漁網を、定置漁場の海面下約１ｍに浸漬・保持し、４か月後、漁網に対するイギスの付着状況を評価した。その結果を第５表に示す。
【００５８】
【表５】
（カサネカンザシの付着防止効果の確認実験）
上記第２表、第３表に示した処方に従って調製した水中防汚剤組成物を、それぞれポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／３０本）に浸漬塗布して風乾した。次いで、以上の様にして水中防汚剤が塗布された漁網を、養殖漁場の海面下約１ｍに浸漬・保持し、４か月後、漁網に対するカサネカンザシの付着状況を評価した。その結果を第６表に示す。
【００６０】
【表６】
（フサコムシ、アオサ、フジツボ、イガイ等の付着防止効果の確認実験）
上記第２表、第３表に示した処方に従って調製した水中防汚剤組成物を、それぞれポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／３０本）に浸漬塗布して風乾した。次いで、以上の様にして水中防汚剤が塗布された漁網を、養殖漁場の海面下約１ｍに浸漬・保持し、４か月後、漁網に対するフサコムシ、アオサ、フジツボ、イガイ等の付着状況を評価した。その結果を第７表に示す。
【００６２】
【表７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の水中防汚剤組成物は、ヒドロ虫等の腔腸動物、イギス等の紅藻植物、カサネカンザシ等の管棲多毛類、フサコムシ、アオサ、フジツボ、イガイ等の種々の水中生物に対し優れた防汚効果、特に漁網防汚効果に優れた組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an underwater antifouling agent composition suitable for preventing adhesion of aquatic organisms such as fishing nets, underwater structures, etc., particularly coelenterates such as hydroworms, red algae plants such as ggies, and tubules such as moss About.
[0002]
[Prior art]
Since fishing nets and underwater structures are used for a long time in water, especially in seawater, a large number of aquatic organisms such as hydro-insects, leafworms, bluetails, barnacles and mussels adhere to and propagate in contact with seawater. Therefore, the original functions of fishing nets are impaired. Among fishing nets, in particular, aquaculture nets and stationary nets are kept in seawater for a long time, so the propagation and corrosion of aquatic organisms is remarkable, and the fishing nets must be replaced frequently, resulting in a large economic loss. .
[0003]
In order to solve such problems, it is widely practiced to apply antifouling agents or antifouling paints to fishing nets for the purpose of preventing the attachment of underwater organisms. As such an underwater organism adhesion prevention method, an antifouling composition comprising cuprous oxide or an organic antifouling agent, and a rosin and an acrylic resin or a vinyl resin as a color developing agent for properly eluting these antifouling agents Or antifouling compositions containing hydrolysable resins (acrylic polymers such as silicon, copper, zinc, tin, etc.) Has been. In addition, color developing agents having antifouling properties such as room temperature curable silicone rubbers are also used as antifouling agents. However, these antifouling agent compositions do not provide satisfactory antifouling properties.
[0004]
One of the most widely used antifouling agents as organic antifouling agents is tetraethylthiuram disulfide. However, the antifouling agent composition using this is not sufficiently effective in preventing the adhesion of various aquatic organisms, especially coelenterates such as hydroworms, red algae plants such as squirrels, and tubule polychaetes such as Kasane Kanzashi. I can't say that.
[0005]
Moreover, as an organic antifouling agent, an antifouling composition containing bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenedithiocarbamate is disclosed in JP-B-39-9681, JP-B-64-11603, JP-A-6-157219, and the like. Proposed. However, none of the techniques disclosed in these publications is sufficient to prevent adhesion of coelenterates such as hydroworms, red algae plants such as squirrels, and tubule polychaetes such as moss.
[0006]
As similar organic solvent-insoluble organic solvents, triphenylboronpyridine-containing underwater antifouling agents have been proposed in JP-A-7-291813 and JP-A-8-239601. However, none of the techniques disclosed in these publications is sufficient to prevent adhesion of coelenterates such as hydroworms, red algae plants such as ggies, and tubule polychaetes such as moss.
[0007]
On the other hand, antifouling paints containing an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane are disclosed in JP-A-3-20370, JP-A-4-142373, JP-A-5-263022, and JP-A-5-320538. And JP-A-6-93214. However, the antifouling paint containing an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane proposed in these publications is excellent in preventing the adhesion of seaweeds, but is effective in preventing the adhesion of coelenterates such as hydroworms. Is inferior. In addition, red alga plants such as oysters, which are a problem as well as hydroworms in stationary fishing grounds, are more likely to adhere than ordinary seaweeds, and the above antifouling paints are insufficient in antifouling effects, which is problematic in aquaculture fishing grounds. The antifouling effect of tubule polychaetes such as Kasane Kanzashi is also insufficient.
[0008]
As related to the present invention, JP-A-9-176576 discloses 100 parts by weight of an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (IV) having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB) of 2 to 7, bisdimethyl An underwater antifouling composition containing 10 to 5,000 parts by weight of dithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate (II) is described. JP-A-9-176777 discloses an underwater antifouling agent composition comprising 100 parts by weight of the same oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (V) and 10 to 5,000 parts by weight of cuprous oxide. Things are listed. In these documents, as the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane, the following general formula (V),
[0009]
[Chemical 8]
[Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents — (C 2 H 4 O) a — (C 3 H 6 O) b- (a represents a number of 1 to 50, b represents a number of 0 to 30), and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 15 carbon atoms. M is a number from 1 to 7,000, and n is a number from 0 to 50. ]
The compound represented by these is described.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133207 describes a fishing net equipment antifouling agent containing triphenylboronpyridine represented by the formula (IV) and silicone oil as essential components.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, these publications do not specifically describe the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane used in the present invention, although it is included as a superordinate concept. The underwater antifouling agent composition of the above publication adheres to red algae plants such as oysters, which are problematic as well as coelenterates such as hydroworms, and tubule polychaetes such as Kasane Kanzashi which are problematic in aquaculture nets, etc. The prevention effect is not enough.
[0013]
Therefore, the present invention is an underwater antifouling agent composition having an excellent underwater antifouling agent effect on not only coelenterates such as hydroworms, but also red algal plants such as ggris, and tuberculid polychaetes such as Kasane Kanzashi. In particular, an object is to provide a fishing net antifouling composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have selected specific R, R among the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane represented by the general formula (V) described in JP-A-9-176576. The inventors have found that the compounds R 1 , R 2 (a, b), R 3 , m and n have a particularly excellent underwater antifouling agent effect, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention provides a compound of formula (I) having a number average molecular weight of 500 to 10,000.
[0016]
[Chemical 9]
[Wherein R represents a methyl group,
R 1 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms,
R 2 is an oxyalkylene group represented by — (C 2 H 4 O) a — (C 3 H 6 O) b — (a represents 5 to 12, b represents a number of 0 to 12). ,
R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
m is a number from 5 to 50;
n represents the number of 1-5. ]
An underwater antifouling agent composition comprising one or more oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxanes represented by the formula:
[0018]
The underwater antifouling agent composition of the present invention is preferably 100 parts by weight of one or more oxyalkylene group chain organopolysiloxanes represented by the above formula (I), and the formula (II)
[0019]
[Chemical Formula 10]
Is an underwater antifouling composition containing 10 to 5,000 parts by weight of tetraethylthiuram disulfide (II) represented by the formula:
[0021]
The underwater antifouling agent composition of the present invention preferably contains 100 parts by weight of one or more oxyalkylene group chain organopolysiloxanes represented by the above formula (I) and the formula (III)
[0022]
Embedded image
An underwater antifouling agent composition containing 10 to 5,000 parts by weight of bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate (III) represented by
[0024]
The underwater antifouling agent composition of the present invention preferably contains 100 parts by weight of one or more oxyalkylene group-chain organopolysiloxanes represented by the formula (I) and the formula (IV) )
[0025]
Embedded image
Is an underwater antifouling agent composition containing 10 to 5,000 parts by weight of triphenylboronpyridine (IV) represented by the formula:
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an underwater antifouling agent composition according to the present invention, a fishing net using the composition, and an antifouling treatment method for an underwater structure will be specifically described.
[0028]
The oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane used in the present invention is usually a compound called a polyether-modified silicone, and among them, the polyether-modified silicone represented by the formula (I) is preferably used.
[0029]
In the formula (I), R represents a methyl group, and R 1 is a linear or branched carbon number of 3 to 5 such as propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl group, etc. Represents an alkylene group, R 2 is an oxyalkylene group represented by — (C 2 H 4 O) a — (C 3 H 6 O) b —, a is 5 to 12, and b is 0 to 12. Represents a number. R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and m is 5 to 50, preferably 15 to A number of 40, and n represents a number of 1 to 5, preferably 1 to 3.
[0030]
The number average molecular weight Mn of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (I) is in the range of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000. By selecting an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane having a number average molecular weight within the above range, it is possible to form an underwater antifouling agent that is excellent in antifouling property and can form a coating film exhibiting excellent antifouling property over a long period of time. An agent composition can be obtained.
[0031]
Further, by selecting an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane having such a number average molecular weight Mn, a compound (II), (III), (IV) or other antifouling agent described later is used in combination. In this case, the compound (1) exhibits an excellent antifouling effect due to a synergistic action with the compound (II), (III), (IV) or other antifouling agents.
[0032]
In addition, the underwater antifouling agent composition of the present invention preferably contains one or more of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (I) represented by the formula (I) in the formula (II). Tetraethylthiuram disulfide (II) represented by
[0033]
When it is contained as the underwater antifouling agent composition of the present invention, the proportion of compound (II) is usually 10 to 5,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, relative to 100 parts by weight of compound (I). Used in.
[0034]
The underwater antifouling agent composition of the present invention preferably has one or more of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (I) represented by the formula (I) in the formula (III). Contains the bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate (III) represented.
[0035]
Moreover, when it contains as an underwater antifouling agent composition of this invention, 10-5,000 weight part of compound (IV) is preferable with respect to 100 weight part of compound (I) normally, Preferably it is 100-1,000 weight part. Used at a ratio of
[0036]
In addition, the underwater antifouling agent composition of the present invention preferably contains the formula (IV) in one or more of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (I) represented by the formula (I). The triphenylboron pyridine represented by this is contained. An antifouling agent containing triphenylboron pyridine as an active ingredient is, for example, a fishing net antifouling agent disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133207, and is suitable for various aquatic organisms such as hydro-insects. On the other hand, it exhibits an excellent antifouling effect.
[0037]
However, the antifouling agent described in the above publication does not have sufficient antifouling effect on red algae plants such as cypress, which is a problem in stationary nets, and tuberculid polychaetes such as Kasane Kanzashi, which are a problem in aquaculture nets. .
[0038]
On the other hand, the antifouling agent composition of the present invention is excellent in antifouling also for the above-mentioned oysters and Kasane Kanzashi by using the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane (I) represented by the formula (I). The antifouling effect is demonstrated against the anti-fouling agent Zu-ji clothing disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-133207. Note that. Triphenylboronpyridine (IV) has a specific gravity of 1.1, which is lighter than the specific gravity of bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenedithiocarbamate (III) 1.9, and causes precipitation when formulated as an underwater antifouling agent composition. It is difficult and excellent in workability.
[0039]
The underwater antifouling composition of the present invention preferably contains various organic antifouling agents in one or more of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane represented by the formula (I). Can be made. Examples of the organic antifouling agent include dithiocarbamate antifouling agents such as zinc dimethyldithiocarbamate and zinc ethylenebisdithiocarbamate, sulfide antifouling agents such as tetramethylthiuram disulfide, and 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt. Pyridine-based antifouling agents such as 2,4,5,6-tetrachloro-1,3-isophthalonitrile, etc., urea-based antifouling agents such as N, N-dimethyldichlorophenylurea, N Acid amide antifouling agents such as-(fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N-dimethyl-N-phenyl- (N-fluorodichlorochloromethylthio) sulfamide, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2,3- Maleimide antifouling agents such as dichloro-N- (2-ethyl-6-methylphenyl) maleimide, Triphenylboron-alkylamine complex antifouling agents such as enylboron-n-octadecylamine complex, thiazole antifouling agents such as 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, 4,5-dichloro-2-n- Examples thereof include isothiazolone antifouling agents such as octyl-3 (2H) -isothiazolone, and triazine antifouling agents such as 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine. These antifouling agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
When included as the underwater antifouling agent composition of the present invention, these various organic antifouling agents are usually 10 to 5,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000, per 100 parts by weight of compound (I). Used in parts by weight.
[0041]
In the underwater antifouling agent composition according to the present invention, an acrylic resin, a vinyl resin, a modified vinyl resin, an epoxy resin, a rosin, a rosin ester resin, an amide resin, a chlorinated polyethylene resin, a chlorinated agent as a color developing agent, if desired. Polypropylene resin, styrene / butadiene copolymer and the like can be added. The number average molecular weight of these resins is 1,000,000 or less, preferably 5,000 to 500,000. These resins have an effect of suppressing elution of the underwater antifouling agent. Therefore, these resins are particularly effective when the coating film of the underwater antifouling agent composition is desired to exhibit antifouling properties over a long period of time. The blending amount of these resins is preferably about 100 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (I).
[0042]
In the underwater antifouling agent composition according to the present invention, at least one component selected from liquid polyolefins such as polyisobutylene can be blended if desired. These blending amounts are preferably about 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (I).
[0043]
The underwater antifouling agent composition according to the present invention contains a solvent as desired. Examples of the solvent include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene, alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, and n-butanol, acetone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples thereof include ketone solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In addition, the underwater antifouling agent composition according to the present invention may contain an extender pigment, a coloring pigment, an anti-settling agent, an anti-sagging agent, an antifoaming agent, etc. as long as it does not impair the purpose of the present invention. You can also.
[0045]
The underwater antifouling agent composition of the present invention can be prepared according to a conventional method as shown below. That is, for example, compound (I) represented by formula (I) and, if desired, an antifouling agent and organic solvent represented by compound (II), compound (III) or compound (IV), as desired. , Acrylic resin, vinyl resin, modified vinyl resin, color developing agent such as styrene / butadiene copolymer, liquid polyolefins, extender pigment, coloring pigment, anti-settling agent, anti-sagging agent, antifoaming agent, ball mill, It can be obtained by mixing and dispersing with a bead mill or the like, or mixing and dissolving with a disper.
[0046]
The underwater antifouling agent composition according to the present invention is superior to conventional antifouling agent compositions in terms of antifouling effects on common adhering organisms such as Fusakochamushi, Aosa, Barnacle, Mussel, etc. And since it has an excellent antifouling effect on red algae plants such as cypresses and tubule polychaetes such as Kasane Kanzashi, etc., which were not able to obtain a sufficient antifouling effect with conventional antifouling agents, particularly in antifouling treatment for fishing nets Is suitable.
[0047]
The antifouling treatment of the fishing net is performed by immersing the fishing net in the underwater antifouling agent composition according to the present invention or by repeatedly pouring the underwater antifouling agent composition of the present invention into the fishing net. In this antifouling treatment, the underwater antifouling agent composition of the present invention is impregnated in the fishing net and attached to the surface of the fishing net.
[0048]
As described above, the underwater antifouling agent composition according to the present invention is not only a common attached organism such as Fusarcomushi, Aosa, Barnacle, mussel, coelenterate such as hydroworm, but also a red algae plant such as oyster, Since it has an excellent antifouling effect on polychaetes such as Kasane Kanzashi, it is also suitable for antifouling treatment for underwater structures.
[0049]
The antifouling treatment of the underwater structure is performed by applying the underwater antifouling agent composition according to the present invention to the surface of the underwater structure.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Preparation of underwater antifouling agent composition)
Table 1 shows oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxanes represented by the formula (I) used in the following Examples and Comparative Examples. Of these, no. The compound No. 12 is an oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane similar to that described in JP-A-9-176576.
[0051]
[Table 1]
Next, No. 1 shown in Table 1 above. 1-No. Underwater antifouling agent compositions using 12 oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxanes were prepared according to the formulations shown in Tables 2 and 3 below (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 14). ).
[0053]
[Table 2]
[Table 3]
(Confirmation test for prevention of adhesion of hydroworms)
The underwater antifouling agent compositions prepared according to the formulations shown in Tables 2 and 3 above were each dip-coated on polyester knotless nets (Section 6.5, 250 denier / 80) and air-dried. Next, the fishing net coated with the underwater antifouling agent as described above was immersed and held at about 5 m below the sea surface of the stationary fishing ground, and after 4 months, the adhesion of hydroworms to the fishing net was evaluated. The results are shown in Table 4.
[0056]
[Table 4]
(Confirmation experiment of the effect of preventing adhesion of Igis)
The underwater antifouling agent compositions prepared according to the formulations shown in Tables 2 and 3 above were each dip-coated on polyester knotless nets (Section 6.5, 250 denier / 80) and air-dried. Next, the fishing net coated with the underwater antifouling agent as described above was immersed and held at about 1 m below the sea surface of the stationary fishing ground, and after 4 months, the adhesion status of the cypress to the fishing net was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0058]
[Table 5]
(Confirmation experiment of adhesion prevention effect of Kasane Kanzashi)
The underwater antifouling agent compositions prepared according to the formulations shown in Tables 2 and 3 above were each dip-coated on polyethylene knotless nets (6th, 400 denier / 30) and air-dried. Next, the fishing net to which the underwater antifouling agent was applied as described above was immersed and held at about 1 m below the sea surface of the aquaculture fishing ground, and after 4 months, the state of adhesion of Kasane Kanzashi to the fishing net was evaluated. The results are shown in Table 6.
[0060]
[Table 6]
(Confirmation test of adhesion prevention effect of Fussacomushi, Aosa, Barnacles, Mussels)
The underwater antifouling agent compositions prepared according to the formulations shown in Tables 2 and 3 above were each dip-coated on polyethylene knotless nets (6th, 400 denier / 30) and air-dried. Next, the fishing net with the underwater antifouling agent applied as described above is immersed and held at about 1 m below the sea surface of the aquaculture fishing ground, and after 4 months, the state of adhesion of the fish leafworms, bluetails, barnacles, mussels, etc. to the fishing net is observed. evaluated. The results are shown in Table 7.
[0062]
[Table 7]
【The invention's effect】
As described above, the underwater antifouling composition of the present invention is a coelenterate such as a hydroworm, a red algae plant such as a squirrel moth, a tubule polychaete such as Kasane Kanzashi, a variety of varieties such as fluffy beetle, blue grass, barnacle, and mussel. It is a composition having an excellent antifouling effect on aquatic organisms, particularly a fishing net antifouling effect.
Claims (1)
で表されるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンの１種または２種以上を１００重量部、および、式（ＩＩ）
100 parts by weight of one or more of the oxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane represented by formula (II)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13573298A JP4275214B2 (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Underwater antifouling composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13573298A JP4275214B2 (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Underwater antifouling composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11335203A JPH11335203A (en) | 1999-12-07 |
| JP4275214B2 true JP4275214B2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=15158589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13573298A Expired - Fee Related JP4275214B2 (en) | 1998-05-18 | 1998-05-18 | Underwater antifouling composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4275214B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5057662B2 (en) * | 2005-10-06 | 2012-10-24 | Ｎｋｍコーティングス株式会社 | Antifouling paint composition and fishing net implement with the same |
| JP2008248058A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Underwater antifouling paint and subaqua structure |
| JP5483847B2 (en) * | 2008-03-04 | 2014-05-07 | 中国塗料株式会社 | Clear type antifouling paint composition for fishing net containing triphenylboron compound with improved stability |
| ES2402623T3 (en) * | 2008-05-13 | 2013-05-07 | Invista Technologies S.À.R.L. | Stabilization of triphenylboro-pyridine |
| JP5462235B2 (en) * | 2011-11-25 | 2014-04-02 | 中国塗料株式会社 | Antifouling agent composition, antifouling treatment substrate, and antifouling treatment method for substrate |
| JP5058385B2 (en) * | 2012-04-19 | 2012-10-24 | Ｎｋｍコーティングス株式会社 | Antifouling paint composition and fishing net implement with the same |
-
1998
- 1998-05-18 JP JP13573298A patent/JP4275214B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11335203A (en) | 1999-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK1998619T3 (en) | BIOCID COMPOSITION WITH ZINC PYRITHION AND A PYRROLIC DERIVATIVE | |
| KR100751005B1 (en) | Controlled release compositions | |
| JPH10212208A (en) | Marine antifouling agent composed of pyridazinone compound | |
| JPH06104793B2 (en) | Antifouling paint | |
| JP4610763B2 (en) | Paint composition | |
| KR100443180B1 (en) | Use of antifouling agent | |
| JP4275214B2 (en) | Underwater antifouling composition | |
| JP4902037B2 (en) | Antifouling agent composition, antifouling treatment substrate, and antifouling treatment method for substrate | |
| JP3906934B2 (en) | Underwater antifouling agent composition, and hull, fishing net and underwater structure antifouling treatment method using the same | |
| JP2873141B2 (en) | Underwater antifouling paint composition | |
| JPH0693214A (en) | Antifouling coating for fishing net | |
| JP3910228B2 (en) | Underwater antifouling agent composition, and fishing net and underwater structure antifouling treatment method using the same | |
| JP3362485B2 (en) | Fishing net implement antifouling agent | |
| JP5462235B2 (en) | Antifouling agent composition, antifouling treatment substrate, and antifouling treatment method for substrate | |
| JPH0469192B2 (en) | ||
| JP2005263975A (en) | Antifouling coating composition | |
| JP2002161115A (en) | Polymer containing triphenylboron | |
| JP2840965B2 (en) | Fishing net antifouling agent | |
| KR20010005870A (en) | Coating compositions comprising busoxinone | |
| JPH0820508A (en) | Antifouling agent for fishing net | |
| JP2007246482A (en) | Antifouling composition, coating film formed from the composition and fishing net | |
| JP2910241B2 (en) | Marine antifouling agent | |
| JP2004018514A (en) | Fishnet antifouling agent | |
| JP4037772B2 (en) | (4-Isopropylpyridinio) methyldiphenylboron-containing composition with improved stability | |
| JPH06256687A (en) | Antifouling coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080819 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090217 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090304 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130313 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140313 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |