JP4899004B2

JP4899004B2 - Antifoam

Info

Publication number: JP4899004B2
Application number: JP2009004175A
Authority: JP
Inventors: 毅安藤
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2009-01-13
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2029-01-13
Also published as: JP2010162429A

Description

本発明は、消泡剤に関する。さらに詳しくは、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、紙パルプ工業、土木・建築工業又は医薬品工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適な消泡剤に関する。 The present invention relates to an antifoaming agent. More specifically, the present invention relates to an antifoaming agent suitable for processing and wastewater treatment in fields such as the chemical industry, food industry, petroleum industry, textile industry, paper pulp industry, civil engineering / architecture industry, and pharmaceutical industry.

疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する消泡剤が知られている。 Antifoaming agents containing hydrophobic silica and polyether are known.

特開昭５６−１４７８５８号広報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 56-147858

従来の疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する消泡剤は、十分な消泡性（破泡、抑泡効果）が得られないという問題、特に硬水を媒体とする活性剤の発泡に対して消泡性が劣るという問題がある。すなわち発明の目的は、硬水及び軟水を媒体とする活性剤の発泡に対して著しく消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。 Conventional antifoaming agents containing hydrophobic silica and polyether are not effective against foaming of active agents that use hard water as a medium, in particular, sufficient antifoaming properties (foam breaking and antifoaming effects) cannot be obtained. There is a problem that foamability is poor. That is, an object of the present invention is to provide an antifoaming agent that is remarkably excellent in antifoaming properties (foam breaking and foam suppressing effect) against foaming of an active agent using hard water and soft water as a medium.

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち本発明の消泡剤の特徴は、疎水性シリカ（Ａ１）と−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）とを含んでなる疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）を含有することを要旨とする。 The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the antifoaming agent of the present invention is characterized by the hydrophobic silica dispersion (A) comprising the hydrophobic silica (A1) and the hydrocarbon oil (A2) having a pour point of −50 to 2 ° C., polyoxy The gist is to contain an alkylene compound (B) and a polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C).

本発明の消泡剤は、従来の消泡剤に比べて、硬水及び軟水を媒体とする活性剤の発泡に対して優れた消泡性能を発揮する。 The antifoaming agent of the present invention exhibits an antifoaming performance superior to foaming of an active agent using hard water and soft water as a medium, as compared with conventional antifoaming agents.

疎水性シリカとは、親水性シリカを疎水化処理した酸化ケイ素微粒子を意味する。
一方、親水性シリカとは、疎水化処理していない酸化ケイ素微粒子を意味する。
疎水化処理は、親水性シリカを疎水化剤で処理する公知の方法（たとえば、特公昭４２−２６１７９号公報）により達成できる。 Hydrophobic silica means silicon oxide fine particles obtained by hydrophobizing hydrophilic silica.
On the other hand, hydrophilic silica means silicon oxide fine particles that have not been hydrophobized.
The hydrophobizing treatment can be achieved by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 42-26179) in which hydrophilic silica is treated with a hydrophobizing agent.

親水性シリカとしては、湿式法シリカ｛シリカヒドロゲル中の水分を、７０℃以下の沸点を持ち、かつ水との混和性を有する溶媒（メタノール、アセトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等）にて置換した後、加熱して該溶媒を除去することにより得られるコロイドシリカ｝、熱分解法シリカ（四塩化ケイ素を焼いて生じたシリカ煤からなるコロイドシリカ）及び溶融固体法シリカ（ケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウムイオンを滴下することにより凝集して得られるシリカ粒子）等が含まれる。
これらのうち、消泡性の観点等から、熱分解法シリカ及び溶融固体法シリカが好ましく、さらに好ましくは溶融固体法シリカである。 As the hydrophilic silica, wet-process silica {water in the silica hydrogel was replaced with a solvent having a boiling point of 70 ° C or lower and miscibility with water (methanol, acetone, methyl formate, methyl acetate, etc.) After that, colloidal silica obtained by heating to remove the solvent}, pyrogenic silica (colloidal silica composed of silica soot produced by baking silicon tetrachloride) and fused solid silica (chlorinated in aqueous sodium silicate solution) And silica particles obtained by agglomeration by dropping sodium ions such as sodium and sodium sulfate.
Of these, from the viewpoint of defoaming property, pyrogenic silica and fused solid silica are preferred, and fused solid silica is more preferred.

疎水化剤としては、シリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が含まれる。
シリコーンオイルとしては、動粘度１０〜３０００（ｍｍ^２／ｓ、２５℃）のジメチルシロキサン等が挙げられ、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン等も含まれる。
変性シリコーンとしては、上記のジメチルシロキサンのメチル基の一部を炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシル基、フェニル基、水素原子、ハロゲン（塩素及び臭素等）原子、及び／又は炭素数２〜６のアミノアルキル基等に置き換えたもの等が含まれる。 Examples of the hydrophobizing agent include silicone oil and modified silicone oil.
Examples of the silicone oil include dimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 10 to 3000 (mm ² / s, 25 ° C.), and examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane.
As the modified silicone, a part of the methyl group of the dimethylsiloxane is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a hydrogen atom, a halogen atom (such as chlorine and bromine), and And / or those substituted with an aminoalkyl group having 2 to 6 carbon atoms and the like.

疎水化剤の使用量（重量％）としては、親水性シリカの重量に基づいて、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。この範囲であると消泡性がさらに優れる。
疎水化処理の温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜３５０、特に好ましくは２００〜３００である。 As a usage-amount (weight%) of a hydrophobizing agent, 5-70 are preferable based on the weight of hydrophilic silica, More preferably, it is 7-50, Most preferably, it is 10-30. Within this range, the defoaming property is further improved.
The hydrophobization treatment temperature (° C.) is preferably 100 to 400, more preferably 150 to 350, and particularly preferably 200 to 300.

疎水化処理には、溶媒｛炭化水素油、動粘度（ｍｍ^２／ｓ、４０℃）５〜３０のパラフィンオイル及びプロセスオイル等｝及び反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）等が使用できる。 For the hydrophobization treatment, a solvent {hydrocarbon oil, kinematic viscosity (mm ² / s, 40 ° C.) paraffin oil and process oil of 5-30, etc.} and reaction catalyst (sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydroxyacetic acid, trifluoroacetic acid) P-nitrobenzoic acid, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) can be used.

疎水性シリカ（Ａ１）は市場から容易に入手でき、商品名として、Ｎｉｐｓｉｌシリーズ（ＳＳ−１０、ＳＳ−４０、ＳＳ−５０及びＳＳ−１１５等、日本シリカ株式会社）；ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（Ｒ９７２、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５及びＲ８１２等、日本アエロジル株式会社）；ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−７２０等（キャボットカーボン社）；Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ（Ｄ１０、Ｄ１７、Ｃ６００及びＣ６３０等、デグサジャパン株式会社）；ＲＥＯＬＯＳＩＬシリーズ（ＭＴ−１０、ＤＭ−１０及びＤＭ−２０Ｓ等、株式会社トクヤマ）；並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ（１００、７０２、５０５及び６０３等、富士シリシア化学株式会社）等が挙げられる。 Hydrophobic silica (A1) can be easily obtained from the market. The product names are Nipsil series (SS-10, SS-40, SS-50, SS-115 etc., Nippon Silica Co., Ltd.); AEROSIL series (R972, RX200) , RY200, R202, R805, R812, etc., Nippon Aerosil Co., Ltd.); TS-530, TS-610, TS-720, etc. (Cabot Carbon Corporation); Sipernat series (D10, D17, C600, C630, etc., Degussa Japan Co., Ltd.) ); REOLOSIL series (MT-10, DM-10, DM-20S, etc., Tokuyama Corporation); and SYLOPHOBIC series (100, 702, 505, 603, etc., Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.).

−５０〜２℃の流動点を有する炭化水素油（Ａ２）としては、鉱物油、動植物油及び合成潤滑油等が挙げられる。この流動点（℃）は、−５０〜０が好ましく、さらに好ましくは−４０〜−５、特に好ましくは−３０〜−１０である。この範囲であると消泡性はさらに向上する。なお、流動点は、ＪＩＳＫ２２６９−１９８７（３．流動点試験法）に準拠して測定される。
鉱物油としては、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等が挙げられる。
動植物油としては、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
合成潤滑油としては、ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon oil (A2) having a pour point of −50 to 2 ° C. include mineral oil, animal and vegetable oil, and synthetic lubricating oil. The pour point (° C.) is preferably −50 to 0, more preferably −40 to −5, and particularly preferably −30 to −10. Within this range, the defoaming property is further improved. The pour point is measured in accordance with JIS K 2269-1987 (3. Pour point test method).
Examples of the mineral oil include spindle oil, machine oil, and refrigerator oil.
Animal and vegetable oils include fish oil, rapeseed oil, soybean oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rice bran oil, corn oil, safflower oil, olive oil, sesame oil, evening primrose oil, palm oil, shea fat, monkey fat, cocoa butter, A coconut oil, a palm kernel oil, etc. are mentioned.
Examples of the synthetic lubricating oil include polyolefin oil (α-olefin oil), polyglycol oil, polybutene oil, alkylbenzene oil (alkylate oil), and isoparaffin oil.

炭化水素油（Ａ２）は市場から容易に入手でき、例えば、表１の商品等が挙げられる。

The hydrocarbon oil (A2) can be easily obtained from the market, and examples thereof include products shown in Table 1.

疎水性シリカ（Ａ１）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５、特に好ましくは０．５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the hydrophobic silica (A1) is 0.1 to 0.1 on the basis of the weight of the hydrophobic silica dispersion (A) [the total of the hydrophobic silica (A1) and the hydrocarbon oil (A2)]. 20, more preferably 0.3 to 15, particularly preferably 0.5 to 10. Within this range, the antifoaming property is further improved.

炭化水素油（Ａ２）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）［疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）の合計］の重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９９．７、特に好ましくは９０〜９９．５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the hydrocarbon oil (A2) is 80 to 99.99 based on the weight of the hydrophobic silica dispersion (A) [the total of the hydrophobic silica (A1) and the hydrocarbon oil (A2)]. 9 is preferable, 85 to 99.7 is more preferable, and 90 to 99.5 is particularly preferable. Within this range, the antifoaming property is further improved.

疎水性シリカ分散液（Ａ）には、疎水性シリカ（Ａ１）及び炭化水素油（Ａ２）以外に、他の構成成分（シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミド等）を含んでもよい。さらに、添加剤（公知の界面活性剤、増粘剤、防腐剤及び溶剤等）を含んでもよい。他の構成成分及び添加剤は、それぞれ２種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の構成成分のうち、シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイル等が含まれ、疎水化剤として用いられるシリコーンオイル及び変性シリコーンオイル等が使用できる。
他の構成成分のうち、ポリオキシアルキレン化合物、水溶性高分子、天然ワックス、合成ワックス、炭素数１２〜３０のアルコール、炭素数１２〜３０のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３０の脂肪酸アミドとしては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
添加剤としては、公知のもの（たとえば、特開２００５−３１３０３９号公報）等が使用できる。
他の構成成分及び／又は添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ（Ａ１）の重量に基づいて、１〜７０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜６０００、特に好ましくは２００〜５０００である。 In addition to the hydrophobic silica (A1) and the hydrocarbon oil (A2), the hydrophobic silica dispersion (A) includes other components (silicone oil, polyoxyalkylene compound, water-soluble polymer, natural wax, synthetic wax). , Alcohols having 12 to 30 carbon atoms, carboxylic acid esters having 12 to 30 carbon atoms, fatty acid amides having 8 to 30 carbon atoms, and the like. Furthermore, additives (known surfactants, thickeners, preservatives, solvents, etc.) may be included. Two or more kinds of other components and additives may be used in combination.
Among the other components, the silicone oil includes known silicone oils, and silicone oils and modified silicone oils used as hydrophobizing agents can be used.
Among other components, as polyoxyalkylene compounds, water-soluble polymers, natural waxes, synthetic waxes, alcohols having 12 to 30 carbon atoms, carboxylic acid esters having 12 to 30 carbon atoms, and fatty acid amides having 8 to 30 carbon atoms Known ones (for example, JP-A-2005-313039) can be used.
As the additive, known ones (for example, JP-A-2005-313039) can be used.
When other components and / or additives are contained, the total content (wt%) is preferably 1 to 7000, more preferably 100 to 6000, based on the weight of the hydrophobic silica (A1). Especially preferably, it is 200-5000.

疎水性シリカ分散液（Ａ）は、疎水性シリカ（Ａ１）、炭化水素油（Ａ２）、並びに必要により他の構成成分及び／又は添加剤を均一に混合することにより得られる。
均一に混合する装置としては、均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。なお、これらの装置は任意に組み合わせて使用できる。 The hydrophobic silica dispersion (A) is obtained by uniformly mixing the hydrophobic silica (A1), the hydrocarbon oil (A2), and, if necessary, other components and / or additives.
The apparatus for uniformly mixing is not limited as long as it can uniformly mix, and a propeller-type stirrer, dissolver, homomixer, ball mill, sand mill, ultrasonic disperser, kneader, line mixer and the like can be used. These devices can be used in any combination.

疎水性シリカ分散液（Ａ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５、特に好ましくは６０〜８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the hydrophobic silica dispersion (A) is based on the total weight of the hydrophobic silica dispersion (A), the polyoxyalkylene compound (B) and the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C). 50-90 are preferable, More preferably, it is 55-85, Most preferably, it is 60-80. Within this range, the antifoaming property is further improved.

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物であれば制限なく使用できる。
ポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）等が含まれる。
ポリオキシアルキレン鎖には、１種類のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。２種以上のオキシアルキレン基から構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる化合物が好ましい。 As the polyoxyalkylene compound (B), any compound containing a polyoxyalkylene chain can be used without limitation.
Examples of the oxyalkylene constituting the polyoxyalkylene chain include oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms (oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene).
The polyoxyalkylene chain may be composed of one kind of oxyalkylene group or may be composed of two or more kinds of oxyalkylene groups. When composed of two or more oxyalkylene groups, the bonding mode may be block, random, or a mixture thereof.
The polyoxyalkylene compound (B) is preferably a compound comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2).

Ｒ（ＯＡ）ｔ−ＯＨ（１）

ＣＨ_２（ＯＡ）ｔ^１−ＯＨ
｜
ＣＨ（ＯＡ）ｔ^２−ＯＨ（２）
｜
ＣＨ_２（ＯＡ）ｔ^３−ＯＨ

なお、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は水素原子、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｔ及び（ｔ^１＋ｔ^２＋ｔ^３）は１〜１００の整数を表す。 R (OA) t-OH (1)

CH ₂ ^(OA) t 1 -OH
｜
^{CH (OA) t 2 -OH (} 2)
｜
CH ₂ ^(OA) t 3 -OH

R represents an alkyl group, alkenyl group or hydrogen atom, OA represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, t and (t ¹ + t ² + t ³ ) represent an integer of 1 to 100.

Ｒのうち、アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基等が含まれ、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
また、アルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基等が含まれ、直鎖アルケニル基及び分岐鎖アルケニル基等が使用できる。
これらのうち、消泡性の観点等から、アルキル基及び水素原子が好ましく、さらに好ましくは直鎖状アルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、最も好ましくはプロピル及びブチルである。 Among R, the alkyl group includes an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a straight chain alkyl group and a branched chain alkyl group can be used.
Moreover, as an alkenyl group, a C2-C30 alkenyl group etc. are contained, A linear alkenyl group, a branched alkenyl group, etc. can be used.
Of these, an alkyl group and a hydrogen atom are preferable from the viewpoint of defoaming property, etc., more preferably a linear alkyl group, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, most preferably propyl and butyl. It is.

ＯＡは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましい。
ＯＡには２種以上のオキシアルキレン基が含まれてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック状が好ましい。 OA represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and includes oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene. Of these, oxyethylene and oxypropylene are preferred.
OA may contain two or more oxyalkylene groups. When two or more kinds of oxyalkylene groups are contained, any of block, random and a mixture thereof may be used, but a block of oxyethylene and oxypropylene is preferable.

ｔ及び（ｔ^１＋ｔ^２＋ｔ^３）としては、１〜１００の整数を表し、好ましくは３〜９９の整数、さらに好ましくは３０〜８０の整数、特に好ましくは４０〜７０である。この範囲であると、消泡性がさらに向上される。 t and (t ¹ + t ² + t ³ ) represent an integer of 1 to 100, preferably an integer of 3 to 99, more preferably an integer of 30 to 80, and particularly preferably 40 to 70. Within this range, the defoaming property is further improved.

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜４９が好ましく、さらに好ましくは１３〜４０、特に好ましくは１５〜３５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the polyoxyalkylene compound (B) is based on the total weight of the hydrophobic silica dispersion (A), the polyoxyalkylene compound (B) and the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C). 10 to 49, more preferably 13 to 40, and particularly preferably 15 to 35. Within this range, the antifoaming property is further improved.

ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）としては、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物が含まれる。
ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）のＨＬＢとしては、消泡性の観点から、１０．０〜１７．０が好ましく、さらに好ましくは１３．０〜１６．９、特に好ましくは１５．０〜１６．８である。 The polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C) includes a compound obtained by adding an alkylene oxide to an ester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid.
The HLB of the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C) is preferably 10.0 to 17.0, more preferably 13.0 to 16.9, and particularly preferably 15.0 from the viewpoint of defoaming properties. ~ 16.8.

ＨＬＢはグリフィンの式から計算される（例えば、藤本武彦著「界面活性剤入門」、１４１〜１４５頁（２００７年）に記載）。なお、グリフィンの式は、ポリオキシエチレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖を持つ非イオン界面活性剤への適用はできないと通常されているが、本発明においては、ポリオキシエチレン鎖部分のみを親水基とし、これ以外のポリオキシプロピレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖は疎水基として計算するものとする。 The HLB is calculated from the Griffin equation (for example, described in Takehiko Fujimoto “Introduction to Surfactant”, pages 141 to 145 (2007)). Note that the griffin formula is usually not applicable to nonionic surfactants having polyoxyalkylene chains other than polyoxyethylene chains, but in the present invention, only the polyoxyethylene chain portion is a hydrophilic group. Other polyoxyalkylene chains such as polyoxypropylene chains are calculated as hydrophobic groups.

オキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）が含まれる。
ポリオキシアルキレンは、１種のオキシアルキレンから構成されてもよく、又は２種以上のオキシアルキレンから構成されてもよい。２種以上のオキシアルキレンから構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。 Examples of oxyalkylene include oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms (oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene).
The polyoxyalkylene may be composed of one kind of oxyalkylene or may be composed of two or more kinds of oxyalkylene. When composed of two or more oxyalkylenes, the bonding mode may be block, random, or a mixture thereof.

多価アルコールとしては、２〜８価アルコールが含まれる。
２〜８価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ペンタエリストール、ソルビトール、ソルビタン及びショ糖等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタンが好ましく、さらに好ましくはグルコース、ペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタン特に好ましくはペンタエリストール、ソルビトール及びソルビタンである。 Examples of the polyhydric alcohol include 2-8 octahydric alcohols.
Examples of the divalent to octavalent alcohol include propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, glucose, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and sucrose.
Of these, glycerin, trimethylolpropane, glucose, pentaerythritol, sorbitol and sorbitan are preferable from the viewpoint of antifoaming properties, more preferably glucose, pentaerythritol, sorbitol and sorbitan, particularly preferably pentaerythritol, sorbitol and Sorbitan.

脂肪酸としては、アルキル脂肪酸及びアルケニル脂肪酸が含まれる。
アルキル脂肪酸としては、炭素数１〜３０の脂肪酸が含まれ、直鎖アルキル脂肪酸及び分岐アルキル脂肪酸が使用できる。
直鎖アルキル脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸及びメリシン酸等が挙げられる。
分岐アルキル脂肪酸としては、イソ酪酸、イソ吉草酸、ピバル酸及びイソステアリン酸等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、直鎖アルキル脂肪酸が好ましく、さらに好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、特に好ましくはミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸、最も好ましくはパルミチン酸及びステアリン酸である。 Fatty acids include alkyl fatty acids and alkenyl fatty acids.
Examples of the alkyl fatty acid include fatty acids having 1 to 30 carbon atoms, and linear alkyl fatty acids and branched alkyl fatty acids can be used.
Examples of the linear alkyl fatty acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, serotic acid, and melicic acid.
Examples of branched alkyl fatty acids include isobutyric acid, isovaleric acid, pivalic acid, and isostearic acid.
Of these, linear alkyl fatty acids are preferred from the viewpoint of antifoaming properties, more preferably lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, particularly preferably myristic acid, palmitic acid and stearic acid, most preferably palmitic acid. And stearic acid.

アルケニル脂肪酸としては、炭素数３〜３０の直鎖アルケニル脂肪酸が含まれ、直鎖アルケニル脂肪酸及び分岐アルケニル脂肪酸が使用できる。
直鎖アルケニル脂肪酸としては、アクリル酸、クロトン酸、ヘプテン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸及びトリアコンテン酸等が挙げられる。
分岐アルケニル脂肪酸としては、メタクリル酸、イソミリストレイン酸及びイソオレイン酸等が挙げられる。
これらのうち、消泡性の観点から、直鎖アルケニル脂肪酸が好ましく、さらに好ましくはクロトン酸、ヘプテン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸、特に好ましくはミリストレイン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸、最も好ましくはパルミトレイン酸及びオレイン酸である。 Examples of the alkenyl fatty acid include linear alkenyl fatty acids having 3 to 30 carbon atoms, and linear alkenyl fatty acids and branched alkenyl fatty acids can be used.
Examples of the straight chain alkenyl fatty acid include acrylic acid, crotonic acid, heptenoic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid and triacontenoic acid.
Examples of branched alkenyl fatty acids include methacrylic acid, isomiristoleic acid and isooleic acid.
Of these, from the viewpoint of antifoaming properties, straight chain alkenyl fatty acids are preferred, more preferably crotonic acid, heptenoic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid and oleic acid, particularly preferably myristoleic acid, palmitoleic acid and oleic acid, Most preferred are palmitoleic acid and oleic acid.

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）は、公知のアルキレンオキシド付加反応及びエステル化反応等により得られる（特開２００５−０５４１２８公報、特開昭５２−９７３８５公報、特公昭５８−５８１２６号公報等）。 The polyoxyalkylene compound (B) and the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C) can be obtained by a known alkylene oxide addition reaction, esterification reaction, or the like (JP 2005-054128 A, JP 52-97385 A). (Japanese Patent Publication No. 58-58126).

ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。 The polyoxyalkylene compound (B) and the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C) can be easily obtained from the market, and examples thereof include the following products.

＜一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物＞
ニューポール（登録商標）シリーズ（ＬＢ−６５、ＬＢ−３８５，ＬＢ−６２５，ＬＢ−１１４５，ＬＢ−１７１５、ＬＢ−１８００Ｘ、ＰＰ−２００、ＰＰ−９５０、ＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００、ＰＰ−４０００、ＰＰ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝
＜一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物＞
サンニックス（登録商標）トリオールシリーズ（ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００、ＧＰ−５０００、ＧＬ−３０００及びＧＬ−５０００等）｛三洋化成工業（株）品｝
ユニルーブ（登録商標）シリーズ（ＭＢ−１９，ＭＢ−３８及びＭＢ−３７０等）｛日本油脂（株）品｝ <Polyoxyalkylene compound represented by general formula (1)>
Newpole (registered trademark) series (LB-65, LB-385, LB-625, LB-1145, LB-1715, LB-1800X, PP-200, PP-950, PP-1000, PP-2000, PP- 3000, PP-4000, PP-5000, etc.) {Sanyo Chemical Industries, Ltd.}
<Polyoxyalkylene compound represented by formula (2)>
Sannix (registered trademark) triol series (GP-3000, GP-4000, GP-5000, GL-3000, GL-5000, etc.) {Sanyo Chemical Industries, Ltd.}
Unilube (registered trademark) series (MB-19, MB-38, MB-370, etc.) {Nippon Yushi Co., Ltd. product}

＜ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル＞
イオネット（商標登録）シリーズ（ＭＳ−４００[ＨＬＢ：１１．９]、ＭＳ−１０００[ＨＬＢ：１５．７]、ＤＯ−６００[ＨＬＢ：１０．４]及びＤＯ−１０００[ＨＬＢ：１２．９]等）{三洋化成工業（株）品}
イオネット（登録商標）シリーズ（Ｔ−２０Ｃ[ＨＬＢ：１６．７]、Ｔ−６０Ｃ[ＨＬＢ：１４．９]及びＴ−８０Ｃ[ＨＬＢ：１５．０]等）{三洋化成工業（株）品} <Polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester>
Ionette (registered trademark) series (MS-400 [HLB: 11.9], MS-1000 [HLB: 15.7], DO-600 [HLB: 10.4] and DO-1000 [HLB: 12.9] Etc.) {Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.}
Ionette (registered trademark) series (T-20C [HLB: 16.7], T-60C [HLB: 14.9], T-80C [HLB: 15.0], etc.) {Sanyo Chemical Industries, Ltd.}

ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０、特に好ましくは５〜１０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。 The content (% by weight) of the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C) is the total of the hydrophobic silica dispersion (A), the polyoxyalkylene compound (B) and the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C). 1-30 are preferable based on weight, More preferably, it is 2-20, Most preferably, it is 5-10. Within this range, the antifoaming property is further improved.

本発明の消泡剤には、必要によりさらに、特開２００４−３０５８８２公報等に記載された他の成分（脂肪酸、アミド、動植物油、炭化水素油、シリコーン、疎水性シリカ、並びに親水性シリカ等）を含有することができる。 If necessary, the antifoaming agent of the present invention further includes other components described in JP-A-2004-305882 and the like ( fatty acids, amides, animal and vegetable oils, hydrocarbon oils, silicones, hydrophobic silica, hydrophilic silica, etc. ) Can be contained.

他の成分を含有する場合、この合計含有量（重量％）は、疎水性シリカ分散液（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及びポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）の重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２５、特に好ましくは０．１〜２０である。この範囲であると消泡性がさらに良好となる。 When other components are contained, the total content (% by weight) is based on the weight of the hydrophobic silica dispersion (A), the polyoxyalkylene compound (B) and the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C). 0.01 to 30 is preferable, 0.05 to 25 is more preferable, and 0.1 to 20 is particularly preferable. In this range, the defoaming property is further improved.

本発明の消泡剤は、一括添加法、連続添加方法、断続添加方法又は泡測定器と消泡剤添加装置とを連動させた方法等により、被添加液体に添加することができる。また、１カ所添加及び多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては適当な希釈溶媒又は水などで希釈してもよい。 The antifoaming agent of the present invention can be added to the liquid to be added by a batch addition method, a continuous addition method, an intermittent addition method, or a method in which a foam measuring device and an antifoaming agent adding device are linked. Moreover, either one place addition and multipoint addition may be sufficient. Further, upon addition, it may be diluted with a suitable diluent solvent or water.

本発明の消泡剤の添加量（重量％）は、被添加液体の発泡状態、温度、粘度などに応じて適宜設定すればよいが、被添加液体の重量に基づいて、０．０００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜８、特に好ましくは０．００１〜５、最も好ましくは０．００５〜３である。 The addition amount (% by weight) of the antifoaming agent of the present invention may be appropriately set according to the foaming state, temperature, viscosity, etc. of the liquid to be added, but is 0.0001 to 10 based on the weight of the liquid to be added. Is more preferably 0.0005 to 8, particularly preferably 0.001 to 5, and most preferably 0.005 to 3.

次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜製造例１（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
ステンレスビーカーに炭化水素油（ａ２１）［ピュアスピンＥ、流動点０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９９．９部と疎水性シリカ（ａ１１）［ＮｉｐｓｉｌＳＳ−１０、体積平均粒子径３μｍ、東ソー・シリカ（株）製］０．１部を投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌しつつ、１８０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱攪拌をして疎水性シリカ分散液（ａ１）を得た。なお、分散度試験［ＪＩＳＫ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ１５２４：１９８３に対応）］にて５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
<Production Example 1 (Preparation of hydrophobic dispersion (A))>
In a stainless beaker, hydrocarbon oil (a21) [Pure Spin E, pour point 0 ° C., manufactured by Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd.] 99.9 parts and hydrophobic silica (a11) [Nipsil SS-10, volume average particle size 3 μm, Tosoh Silica Co., Ltd.] 0.1 parts was added, and the temperature was raised to 180 ° C. while stirring at 4000 rpm with a homogenizer (High Flex Disperser HG-92G, manufactured by Taitec Co., Ltd.). The mixture was further heated and stirred for 3 hours to obtain a hydrophobic silica dispersion (a1). In addition, it was confirmed by the dispersity test [JIS K5600-2-5: 1999 (corresponding to ISO 1524: 1983)] that there are no grains of 5 microns or more.

＜製造例２（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２２）［ピュアスピンＧ、流動点−１０℃、コスモ石油ルブリカンツ（株）製］９５部及び疎水性シリカ（ａ１２）［ＮｉｐｓｉｌＳＳ−５０、体積平均粒子径１μｍ、東ソー・シリカ（株）製］５部に変更した以外製造例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ２）を得た。 <Production Example 2 (Preparation of hydrophobic dispersion (A))>
99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) are mixed with 95 parts of hydrocarbon oil (a22) [pure spin G, pour point-10 ° C., manufactured by Cosmo Oil Lubricants Co., Ltd.] And hydrophobic silica (a12) [Nipsil SS-50, volume average particle diameter 1 μm, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.] In the same manner as in Production Example 1, except that the hydrophobic silica dispersion (a2) was changed to 5 parts. Obtained.

＜製造例３（疎水性分散液（Ａ）の調整）＞
炭化水素油（ａ２１）９９．９部及び疎水性シリカ（ａ１１）０．１部を、炭化水素油（ａ２３）［スタノールＬＰ−３５、流動点−５０℃、エッソ石油（株）製］９０部及び疎水性シリカ（ａ１３）［ＳｉｐｅｒｎａｔＤ１０、体積平均粒子径５μｍ、デグサジャパン（株）製］１０部に変更した以外製造例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（ａ３）を得た。 <Production Example 3 (Preparation of hydrophobic dispersion (A))>
99.9 parts of hydrocarbon oil (a21) and 0.1 part of hydrophobic silica (a11) were mixed with 90 parts of hydrocarbon oil (a23) [Stanol LP-35, pour point-50 ° C., manufactured by Esso Petroleum Corporation]. And hydrophobic silica (a13) [Sipernat D10, volume average particle diameter 5 μm, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.] In the same manner as in Production Example 1, a hydrophobic silica dispersion (a3) was obtained.

以下の市販品及び製造品をポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）として使用した。
ポリオキシプロピレン（重合度：３）グリコール（ｂ１）［ニューポールＰＰ−２００、三洋化成工業（株）製］
ブタノールのプロピレンオキシド（４０モル）付加体（ｂ２）[ニューポールＬＢ−１７１５、三洋化成工業（株）製］ The following commercially available products and manufactured products were used as the polyoxyalkylene compound (B).
Polyoxypropylene (degree of polymerization: 3) glycol (b1) [New Pole PP-200, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
Propylene oxide (40 mol) adduct of butanol (b2) [Newpol LB-1715, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]

＜製造例４（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
オレイルアルコール［試薬特級、和光純薬（株）製］２６８部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］２９部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド５２２０部（９０モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃に調製し、この温度でエチレンオキシド３９６部（９モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）５８８部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）［オレイルアルコールのプロピレンオキシド（９０モル）エチレンオキシド（９モル）のブロック付加体］を得た。 <Production Example 4 (Preparation of polyoxyalkylene compound (B))>
268 parts (1 mole part) of oleyl alcohol [special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 29 parts of potassium hydroxide [special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] are charged into a stirring autoclave and nitrogen replacement is performed. After raising the temperature to 100 ° C., dehydration was performed under reduced pressure (0.013 MPa or less) for 1 hour. Next, the temperature was raised to 150 ° C., and 5220 parts (90 mol parts) of propylene oxide was continuously added dropwise at this temperature (0.1 to 1 MPa), and the temperature was maintained at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was adjusted to 130 ° C., and 396 parts (9 mol parts) of ethylene oxide was continuously dropped at this temperature (0.1 to 1 MPa), and the temperature was further maintained for 3 hours. Then, 588 parts of magnesium silicate (Kyoward 600, Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added to the reaction product, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then this magnesium silicate is removed by filtration under reduced pressure. Oxyalkylene compound (b3) [block adduct of propylene oxide (90 mol) and ethylene oxide (9 mol) of oleyl alcohol] was obtained.

＜製造例５（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
グリセリン［試薬特級、和光純薬（株）製］９２部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］１部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド１７４部（３モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）２７部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ４）[グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加体]を得た。 <Production Example 5 (Preparation of polyoxyalkylene compound (B))>
92 parts (1 mole part) of glycerin [special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 1 part of potassium hydroxide [special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] are charged into a stirring autoclave and replaced with nitrogen. After raising the temperature to 0 ° C., dehydration was performed under reduced pressure (0.013 MPa or less) for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 150 ° C., and 174 parts (3 mole parts) of propylene oxide was continuously added dropwise at this temperature (0.1 to 1 MPa), and the temperature was maintained at the same temperature for 2 hours. Then, 27 parts of magnesium silicate (Kyoward 600, Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added to the reaction product, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the magnesium silicate is removed by filtration under reduced pressure. The oxyalkylene compound (b4) [propylene oxide (3 mol) adduct of glycerin] was obtained.

＜製造例６（ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の調整）＞
グリセリン［試薬特級、和光純薬（株）製］９２部（１モル部）、水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬（株）製］２１部を攪拌式オートクレーブに仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でプロピレンオキシド３８８６部（６７モル部）とエチレンオキシド１３２部（３モル部）を同時に連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。そして、この反応生成物にマグネシウムシリケート（キョウワード６００、協和化学株式会社）５８８部を添加して、１００℃で１時間撹拌処理し、その後、減圧濾過により、このマグネシウムシリケートを除去して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ５）［グリセリンのプロピレンオキシド（６７モル）エチレンオキシド（３モル）のランダム付加体］を得た。 <Production Example 6 (Preparation of polyoxyalkylene compound (B))>
92 parts (1 mole part) of glycerin [special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 21 parts of potassium hydroxide [special reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] are charged into an agitated autoclave. After raising the temperature to 0 ° C., dehydration was performed under reduced pressure (0.013 MPa or less) for 1 hour. Next, the temperature was raised to 150 ° C., and at this temperature, 3886 parts (67 mole parts) of propylene oxide and 132 parts (3 mole parts) of ethylene oxide were continuously added dropwise (0.1 to 1 MPa) and kept at the same temperature for another 2 hours. It was. Then, 588 parts of magnesium silicate (Kyoward 600, Kyowa Chemical Co., Ltd.) is added to the reaction product, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 1 hour, and then this magnesium silicate is removed by filtration under reduced pressure. An oxyalkylene compound (b5) [a random adduct of glycerin propylene oxide (67 mol) and ethylene oxide (3 mol)] was obtained.

以下の市販品をポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪酸エステル（Ｃ）として使用した。
ポリオキシエチレン（重合度：４０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル（ｃ１）［レオドール４３０Ｖ、ＨＬＢ＝１０．５、花王（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：６０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル（ｃ２）［レオドール４６０Ｖ、ＨＬＢ＝１３、８、花王（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル（ｃ３）［イオネットＴ−６０Ｃ、ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル（ｃ４）［イオネットＴ−８０Ｃ、ＨＬＢ＝１５．０、三洋化成工業（株）製］
ポリオキシエチレン（重合度：２０）ソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル（ｃ５）［イオネットＴ−２０Ｃ、ＨＬＢ＝１６．７、三洋化成工業（株）製］ The following commercial products were used as the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C).
Polyoxyethylene (degree of polymerization: 40) sorbitol tetraoleate (c1) [Leodol 430V, HLB = 10.5, manufactured by Kao Corporation]
Polyoxyethylene (degree of polymerization: 60) sorbitol tetraoleate (c2) [Rhedol 460V, HLB = 13, 8, manufactured by Kao Corporation]
Polyoxyethylene (degree of polymerization: 20) sorbitan monostearate (c3) [IONET T-60C, HLB = 14.9, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
Polyoxyethylene (degree of polymerization: 20) sorbitan monooleate (c4) [IONET T-80C, HLB = 15.0, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
Polyoxyethylene (degree of polymerization: 20) sorbitan monococonut oil fatty acid ester (c5) [IONET T-20C, HLB = 16.7, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]

＜消泡剤の調整＞
ステンレスビーカーに表２及び表３に示した配合成分を投入した後、攪拌しつつ４０℃まで昇温し、この温度にて１時間均一攪拌混合して、本発明及び比較例の消泡剤を得た。 <Adjustment of antifoaming agent>
After adding the compounding ingredients shown in Table 2 and Table 3 to a stainless beaker, the temperature was raised to 40 ° C. while stirring, and the mixture was uniformly stirred and mixed at this temperature for 1 hour. Obtained.

＜硬水溶液の調整＞
ステンレスビーカーに塩化カルシウム二水和物［試薬特級、関東化学（株）製］１．４４部と塩化マグネシウム六水和物［試薬特級、関東化学（株）製］１．６４部及びイオン交換水１０００部を投入後、完全に溶解させるまで撹拌を行い、硬水溶液を得た。 <Adjustment of hard aqueous solution>
In a stainless steel beaker, 1.44 parts of calcium chloride dihydrate [reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] and magnesium chloride hexahydrate [reagent special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.] 1.64 parts and ion-exchanged water After adding 1000 parts, the mixture was stirred until it was completely dissolved to obtain a hard aqueous solution.

＜発泡性試験液１の調整＞
ステンレスビーカーにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［キャリボンＥＮ−２００、三洋化成工業（株）製］５部及びイオン交換水９５部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液１を得た。 <Adjustment of foaming test liquid 1>
Into a stainless beaker, 5 parts of polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt [Caribbon EN-200, manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.] and 95 parts of ion-exchanged water were added and stirred uniformly for 10 minutes. Got.

＜発泡性試験液２の調整＞
ステンレスビーカーにポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩［キャリボンＥＮ−２００、三洋化成工業（株）製］５部及び硬水９５部を投入後、１０分間均一撹拌混合を行い、発泡試験液２を得た。 <Adjustment of foaming test liquid 2>
Into a stainless steel beaker, 5 parts of polyoxyethylene lauryl ether sulfate ester sodium salt [Caribbon EN-200, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] and 95 parts of hard water were added and stirred uniformly for 10 minutes to obtain foam test solution 2. It was.

＜消泡性試験方法＞
ガラス製シリンダー（以下、発泡管と称す）に発泡性試験水１或いは２を７５０ｍｌ入れ、４０℃に温調する。このときの液面を基準として泡高さを測定する。次いでポンプを用いて発泡管の底部から発泡水溶液を３，０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より１５０ｍｍ下の試験液水面に落下させる。泡高さが１００ｍｍに達した時点でマイクロピペットにて消泡剤５００ｐｐｍ（対発泡水溶液）を添加する。発泡水溶液の循環を持続し、変化する泡高さを試験開始１５秒後、１分後及び５分後に測定を行う。試験結果は表４に記載した。数値の小さい方が消泡性が高いことを意味し好ましい。 <Defoaming test method>
750 ml of foamability test water 1 or 2 is placed in a glass cylinder (hereinafter referred to as a foam tube), and the temperature is adjusted to 40 ° C. The bubble height is measured based on the liquid level at this time. Next, the aqueous solution of foaming is circulated from the bottom of the foaming tube at a rate of 3,000 ml / min using a pump, and dropped onto the test liquid surface 150 mm below the top of the foaming tube. When the foam height reaches 100 mm, an antifoaming agent of 500 ppm (for aqueous foaming solution) is added with a micropipette. The circulation of the foaming aqueous solution is continued, and the changing bubble height is measured 15 seconds after the start of the test, 1 minute and 5 minutes later. The test results are shown in Table 4. A smaller value means that the defoaming property is higher, which is preferable.

本発明の消泡剤は、比較用の消泡剤に比べ、軟水を媒体とする活剤の発泡に対して高い消泡性を発揮できる上に、さらに硬水を媒体とする活性剤の発泡に対しても消泡性を著しく高めた。 The antifoaming agent of the present invention can exhibit a high defoaming property with respect to foaming of an active agent using soft water as a medium, and further foaming of an active agent using hard water as a medium, compared to a comparative antifoaming agent. In contrast, the defoaming property was remarkably improved.

本発明の消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、紙パルプ工業、土木・建築工業又は医薬品工業等の分野において、加工工程用及び排水処理工程用として好適である。 The antifoaming agent of the present invention is suitable for processing and wastewater treatment in fields such as the chemical industry, food industry, petroleum industry, textile industry, pulp and paper industry, civil engineering / architecture industry, and pharmaceutical industry.

Claims

Hydrophobic silica dispersion (A) comprising hydrophobic silica (A1) and hydrocarbon oil (A2) having a pour point of −50 to 2 ° C., polyoxyalkylene compound (B) and polyoxyalkylene polyvalent An antifoaming agent comprising an alcohol fatty acid ester (C).

The polyoxyalkylene compound (B) is a compound comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2). Antifoam.
R (OA) t-OH (1)

CH ₂ ^(OA) t 1 -OH
｜
^{CH (OA) t 2 -OH (} 2)
｜
CH ₂ ^(OA) t 3 -OH

R represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group or a hydrogen atom, OA represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and t and (t ¹ + t ² + t ³ ) represent an integer of 1 to 100.

The antifoaming agent according to claim 1 or 2, wherein the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C) has an HLB value in the range of 10.0 to 17.0.

Based on the total weight of the hydrophobic silica dispersion (A), the polyoxyalkylene compound (B) and the polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester (C), the content of (A) is 55 to 85% by weight, (B ) Is 13 to 40 % by weight, and (C) is 1 to 30% by weight.