JP4896186B2 - Method for producing 1-bromo-3-fluorobenzene - Google Patents
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Description
本発明は、本発明は、医農薬および液晶等の中間体として有用な１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造法に関するものである。 The present invention relates to a process for producing 1-bromo-3-fluorobenzene, which is useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and liquid crystals.
下記一般式（Ｉ）で示される１−ブロモ−３−フルオロベンゼンは、医農薬および液晶等の中間体として有用な物質である。 1-Bromo-3-fluorobenzene represented by the following general formula (I) is a substance useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and liquid crystals.
これまでに提案されている１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製法としては、例えば、
(1) フルオロベンゼンを臭素化する方法（米国特許第２０９５２７５号明細書、（特許文献１）、特開昭６３−１４７４２号（特許文献２）等）
(2) ブロモベンゼンを直接フッ素でフッ素化する方法（J.Am.Chem.Soc., 102,3511, 1980 （非特許文献１）等）
(3) ３−ブロモ−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを分解する方法（J.Org. Chem., 3, 347, 1938（非特許文献２）等）
等が知られている。
しかしながら、上記(1)および(2)の方法では、１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを主生成物とする三種類のブロモフルオロベンゼン異性体混合物が生成する。このうち、わずかに生成する１−ブロモ−３−フルオロベンゼンは他の二種類の異性体と沸点差がほとんど無いため、分離精製が極めて困難であり、単離収率が非常に低い。(3)の方法では３−ブロモ−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの入手および分解反応の制御が困難であるため大量合成には不向きである。
以上のように、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの実用的な合成法については、満足のいく方法が見当たらないのが実情である。
As a manufacturing method of 1-bromo-3-fluorobenzene proposed so far, for example,
(1) Method of brominating fluorobenzene (US Pat. No. 2,095,275, (Patent Document 1), JP-A-63-14742 (Patent Document 2), etc.)
(2) Method of directly fluorinating bromobenzene with fluorine (J.Am.Chem.Soc., 102,3511, 1980, etc.)
(3) Method for decomposing 3-bromo-benzenediazonium tetrafluoroborate (J. Org. Chem., 3, 347, 1938 (Non-patent Document 2), etc.)
Etc. are known.
However, in the methods (1) and (2) above, a mixture of three bromofluorobenzene isomers with 1-bromo-4-fluorobenzene as the main product is formed. Among them, 1-bromo-3-fluorobenzene produced slightly has almost no difference in boiling point from the other two isomers, so that separation and purification is extremely difficult, and the isolation yield is very low. The method (3) is not suitable for mass synthesis because it is difficult to obtain 3-bromo-benzenediazonium tetrafluoroborate and control the decomposition reaction.
As described above, there is no satisfactory method for practical synthesis of 1-bromo-3-fluorobenzene.
従って本発明の目的は、上記(1)〜(3)の方法による問題点を解決した１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの簡便且つ効率的な製法を提供するものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple and efficient method for producing 1-bromo-3-fluorobenzene, which has solved the problems caused by the above methods (1) to (3).
即ち本発明は、アルミニウム、鉄、ハロゲン化アルミニウム、及びハロゲン化鉄から選択される触媒の存在下で、
フルオロベンゼンと臭素とを反応させた後、
エチルベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、及び1,2 −ジメトキシベンゼンから選択されるベンゼン誘導体と１０〜１００℃の温度にて１２〜２４時間反応させて、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンを得ることを特徴とする１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法である。
That is, the present invention, in the presence of a catalyst selected from aluminum, iron, aluminum halide, and iron halide,
After reacting fluorobenzene with bromine,
Reacting with a benzene derivative selected from ethylbenzene, toluene, xylene, phenol, and 1,2-dimethoxybenzene at a temperature of 10 to 100 ° C. for 12 to 24 hours to obtain 1-bromo-3-fluorobenzene; This is a method for producing 1-bromo-3-fluorobenzene.
本発明によれば、分離精製が困難な二種類の異性体である１−ブロモ−２−フルオロベンゼンおよび１−ブロモ−４−フルオロベンゼンをほとんど含まない高純度の１−ブロモ−３−フルオロベンゼンを製造することができる。 According to the present invention, high-purity 1-bromo-3-fluorobenzene containing almost no 1-bromo-2-fluorobenzene and 1-bromo-4-fluorobenzene, which are two isomers that are difficult to separate and purify. Can be manufactured.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明方法におけるフルオロベンゼンの臭素化反応は、無溶媒あるいは溶媒中、ルイス酸及び／又は臭素とルイス酸を形成する金属を触媒として行う。この内、特に好ましい触媒としては、アルミニウムあるいはハロゲン化アルミニウムである。
反応温度は、−10〜20℃、好ましくは０〜10℃である。
本反応に用いる溶媒としては、反応工程で原料、触媒、生成物と反応しない不活性溶媒が好ましく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
臭素の使用量は、フルオロベンゼンに対し１〜1.2当量が好ましい。臭素は反応剤であることは勿論、同時に反応溶媒としても使用できる。臭素は、液を滴下してもよいし、気化したものを吹き込んでもよい。
ルイス酸及び／又は臭素とルイス酸を形成する金属の使用量は、フルオロベンゼンに対し0.01〜１当量が適当であるが、工業的には0.01〜0.1 当量が好ましい。使用量の増加は反応を促進するので好ましいものの、過度の使用は副生成物の増加、コスト面で不利となる。
ルイス酸としては、例えば臭化アルミニウム、塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、臭化鉄、塩化鉄等のハロゲン化鉄、フッ化アンチモン、塩化チタン、フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等が好適なものとして挙げられるが、特に好ましくはハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄である。臭素とルイス酸を形成する金属としては、例えばアルミニウム、鉄、スズ、チタン、亜鉛等が好適なものとして挙げられるが、特に好ましくはアルミニウム、鉄である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The bromination reaction of fluorobenzene in the method of the present invention is carried out using a Lewis acid and / or a metal that forms a Lewis acid with bromine as a catalyst, without solvent or in a solvent. Among these, a particularly preferable catalyst is aluminum or aluminum halide.
The reaction temperature is −10 to 20 ° C., preferably 0 to 10 ° C.
The solvent used in this reaction is preferably an inert solvent that does not react with the raw material, catalyst, or product in the reaction step, and examples thereof include halogens such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride. It is not limited to.
The amount of bromine used is preferably 1 to 1.2 equivalents relative to fluorobenzene. Bromine can be used as a reaction solvent as well as a reaction solvent. As for bromine, a liquid may be dropped, or a vaporized one may be blown.
The amount of Lewis acid and / or metal that forms Lewis acid with bromine is suitably 0.01 to 1 equivalent with respect to fluorobenzene, but is preferably 0.01 to 0.1 equivalent industrially. Although an increase in the amount used is preferable because it accelerates the reaction, excessive use is disadvantageous in terms of an increase in by-products and costs.
As the Lewis acid, for example, aluminum halides such as aluminum bromide and aluminum chloride, iron halides such as iron bromide and iron chloride, antimony fluoride, titanium chloride, boron fluoride, tin chloride, and zinc chloride are suitable. Among them, aluminum halide and iron halide are particularly preferable. As the metal that forms a Lewis acid with bromine, for example, aluminum, iron, tin, titanium, zinc and the like are preferable, and aluminum and iron are particularly preferable.
本発明方法におけるブロモフルオロベンゼンの異性化反応は、無溶媒あるいは溶媒中、ハロゲン化アルミニウムを触媒として行うのが好ましい。反応温度は、10〜150 ℃、好ましくは10〜80℃である。反応温度は高い方が反応速度の点で有利であるものの、副生成物の増加の面で不利である。
反応時間は、３〜24時間、好ましくは３〜５時間である。異性体の平衡組成即ち、オルト体：メタ体：パラ体が５〜６％：60〜65％：30〜34％に達する時間が特に好ましい。反応時間が極端に長い場合には、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの不均化反応が進行するため好ましくない。
ハロゲン化アルミニウムの使用量は、フルオロベンゼンに対し0.01〜１当量が適当であるが、工業的には0.01〜0.1 当量が好ましい。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム等が好適なものとして挙げられる。また、ハロゲン化アルミニウムは、アルミニウムとハロゲンを加えることにより同一系内で調製してもよい。
本反応に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明における還元反応に用いるベンゼン誘導体の使用量は、フルオロベンゼン、またはブロモフルオロベンゼンに対し１〜５当量が適当であるが、工業的には1.4 〜２当量が好適である。
反応温度は10〜100 ℃、好ましくは10〜50℃である。
反応時間は12〜24時間、好ましくは15〜20時間である。長時間におよぶ反応は、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの還元が進行するため好ましくない。
上記反応において用いられる臭素受容体としては、電子供与基を有するベンゼン類が好ましく、例えば、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、1,2 −ジメトキシベンゼン等が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The isomerization reaction of bromofluorobenzene in the method of the present invention is preferably carried out without a solvent or in a solvent using an aluminum halide as a catalyst. The reaction temperature is 10 to 150 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A higher reaction temperature is advantageous in terms of reaction rate, but is disadvantageous in terms of an increase in by-products.
The reaction time is 3 to 24 hours, preferably 3 to 5 hours. The equilibrium composition of isomers, that is, the time when the ortho form: meta form: para form reaches 5-6%: 60-65%: 30-34% is particularly preferred. An extremely long reaction time is not preferable because the disproportionation reaction of 1-bromo-3-fluorobenzene proceeds.
The amount of aluminum halide used is suitably 0.01 to 1 equivalent with respect to fluorobenzene, but 0.01 to 0.1 equivalent is preferred industrially. Suitable examples of the aluminum halide include aluminum bromide and aluminum chloride. Alternatively, the aluminum halide may be prepared in the same system by adding aluminum and halogen.
Suitable solvents for this reaction include, but are not limited to, halogens such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride. The amount of the benzene derivative used in the reduction reaction in the present invention is suitably 1 to 5 equivalents relative to fluorobenzene or bromofluorobenzene, but industrially 1.4 to 2 equivalents are preferred.
The reaction temperature is 10 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C.
The reaction time is 12 to 24 hours, preferably 15 to 20 hours. A reaction that takes a long time is not preferable because the reduction of 1-bromo-3-fluorobenzene proceeds.
As the bromine acceptor used in the above reaction, benzenes having an electron donating group are preferable, and examples thereof include ethylbenzene, toluene, xylene, phenol, 1,2-dimethoxybenzene and the like, but are not limited thereto. Is not to be done.
本発明では、触媒としてアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウム、臭素化剤として臭素を用いることにより、反応系内で容易に臭化アルミニウムを調製し、(1)臭素化、異性化、還元あるいは(2)異性化、還元というような一連の反応を逐次あるいは同一反応器内で行えることを特徴とする。反応により得られる１−ブロモ−３−フルオロベンゼンは通常の後処理および蒸留を行うことにより容易に高純度品を単離することができる。また、反応により副生するフルオロベンゼン、未反応のベンゼン誘導体は蒸留により回収され、再利用が可能である。 In the present invention, aluminum bromide is easily prepared in the reaction system by using aluminum or aluminum halide as a catalyst and bromine as a brominating agent, and (1) bromination, isomerization, reduction or (2) isomerization It is characterized in that a series of reactions such as conversion and reduction can be performed sequentially or in the same reactor. The 1-bromo-3-fluorobenzene obtained by the reaction can be easily isolated as a high-purity product by carrying out ordinary post-treatment and distillation. In addition, fluorobenzene by-produced by the reaction and unreacted benzene derivative are recovered by distillation and can be reused.
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
実施例１
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン576 ｇ、アルミニウム粉16ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、1.0 当量の臭素959ｇを４時間で滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。この時の平衡組成は、オルト体：メタ体：パラ体が5.3 ％：63.5％：31.2％であった。
引き続き、トルエン773 ｇを加え室温で15時間反応を行った。反応終了後、水を加え残存する臭化アルミニウムを分解した後、有機層を分離した。得られた粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンおよびトルエンを回収した後、減圧下蒸留を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン495 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。
回収されたフルオロベンゼンは臭素化工程に再使用できるので、本実施例は68％の収率で得られたことを示している（フルオロベンゼン基準）。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples.
Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 576 g of fluorobenzene and 16 g of aluminum powder were put, the system was cooled to 10 ° C., and 959 g of 1.0 equivalent of bromine was added dropwise over 4 hours. . After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The equilibrium composition at this time was 5.3%: 63.5%: 31.2% in ortho form: meta form: para form.
Subsequently, 773 g of toluene was added and reacted at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, water was added to decompose the remaining aluminum bromide, and then the organic layer was separated. The resulting crude product was distilled under normal pressure to recover fluorobenzene and toluene, and then distilled under reduced pressure to obtain 495 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. . This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS.
Since the recovered fluorobenzene can be reused in the bromination step, this example shows that it was obtained in 68% yield (based on fluorobenzene).
実施例２
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン576 ｇ、塩化鉄10ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、1.0 当量の臭素959 ｇを４時間で滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。この時の組成は、オルト体：メタ体：パラ体が0.9 ％：0.4 ％：98.7％であった。
引き続き、塩化アルミニウム80ｇを加え、80℃で４時間反応を行った。系内を40℃まで冷却した後、キシレン954 ｇを加え室温で20時間反応を行った。その後、実施例１と同様の処理を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン500 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。本実施例は70％の収率で得られたことを示している（フルオロベンゼン基準）。
Example 2
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and exhaust port, 576 g of fluorobenzene and 10 g of iron chloride are placed, the system is cooled to 10 ° C., and 959 g of 1.0 equivalent of bromine is added dropwise over 4 hours. did. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The composition at this time was 0.9%: 0.4%: 98.7% in ortho form: meta form: para form.
Subsequently, 80 g of aluminum chloride was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After cooling the inside of the system to 40 ° C., 954 g of xylene was added and reacted at room temperature for 20 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain 500 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS. This example shows that 70% yield was obtained (based on fluorobenzene).
参考例１
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン875 ｇ、塩化アルミニウム67ｇを入れ、80℃で３時間反応を行った。系内を30℃まで冷却した後、トルエン644 ｇを加え、15時間反応を行った。
その後、水を加え残存する塩化アルミニウムを分解した後、有機層を分離した。得られた粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンおよびトルエンを回収した後、減圧下蒸留を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン458 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。本例は52％の収率で得られたことを示している（１−ブロモ−４−フルオロベンゼン基準）。
Reference example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 875 g of 1-bromo-4-fluorobenzene and 67 g of aluminum chloride were placed and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the system was cooled to 30 ° C., 644 g of toluene was added, and the reaction was carried out for 15 hours.
Thereafter, water was added to decompose the remaining aluminum chloride, and then the organic layer was separated. The resulting crude product was distilled under normal pressure to recover fluorobenzene and toluene, and then distilled under reduced pressure to obtain 458 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. . This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS. This example shows that it was obtained in a yield of 52% (based on 1-bromo-4-fluorobenzene).
参考例２
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン875 ｇ、塩化アルミニウム67ｇを入れ、80℃で５時間反応を行った。系内を30℃まで冷却した後、エチルベンゼン742 ｇを加え、20時間反応を行った。
その後、参考例１と同様の処理を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン420 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。本例は48％の収率で得られたことを示している（１−ブロモ−２−フルオロベンゼン基準）。
Reference example 2
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 875 g of 1-bromo-2-fluorobenzene and 67 g of aluminum chloride were placed and reacted at 80 ° C. for 5 hours. After cooling the system to 30 ° C., 742 g of ethylbenzene was added and the reaction was carried out for 20 hours.
Thereafter, the same treatment as in Reference Example 1 was performed to obtain 420 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS. This example shows that it was obtained in a yield of 48% (based on 1-bromo-2-fluorobenzene).
比較例１
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した200ml四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン48ｇ、アルミニウム粉0.2ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、臭素80ｇを0.5 時間で滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え残存する臭化アルミニウムを分解した後、有機層を分離した。粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンを回収した。得られた生成物の組成は、オルト体：メタ体：パラ体が4.0 ％：0.6 ％：81.5％であった。
Comparative Example 1
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 48 g of fluorobenzene and 0.2 g of aluminum powder were put, the system was cooled to 10 ° C., and 80 g of bromine was added dropwise over 0.5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
After completion of the reaction, water was added to decompose the remaining aluminum bromide, and then the organic layer was separated. Fluorobenzene was recovered by distilling the crude product under atmospheric pressure. The composition of the obtained product was 4.0%: 0.6%: 81.5% in ortho form: meta form: para form.
比較例２
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した200ml四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン40ｇ、鉄粉0.2 ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、臭素25ｇを0.5時間で滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え残存する臭化鉄を分解した後、有機層を分離した。粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンを回収した。得られた生成物の組成は、オルト体：メタ体：パラ体が1.0 ％：0.5 ％：98.5％であった。
Comparative Example 2
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 40 g of fluorobenzene and 0.2 g of iron powder were put, the system was cooled to 10 ° C., and 25 g of bromine was added dropwise over 0.5 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours.
After completion of the reaction, water was added to decompose the remaining iron bromide, and then the organic layer was separated. Fluorobenzene was recovered by distilling the crude product under atmospheric pressure. The composition of the obtained product was 1.0%: 0.5%: 98.5% in ortho form: meta form: para form.
Claims (1)
フルオロベンゼンと臭素とを反応させた後、
エチルベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、及び1,2 −ジメトキシベンゼンから選択されるベンゼン誘導体と１０〜１００℃の温度にて１２〜２４時間反応させて、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンを得ることを特徴とする１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法。 In the presence of a catalyst selected from aluminum, iron, aluminum halide, and iron halide,
After reacting fluorobenzene with bromine,
Reacting with a benzene derivative selected from ethylbenzene, toluene, xylene, phenol, and 1,2-dimethoxybenzene at a temperature of 10 to 100 ° C. for 12 to 24 hours to obtain 1-bromo-3-fluorobenzene; A method for producing 1-bromo-3-fluorobenzene, which is characterized.
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