JP4354037B2 - Method for producing 1-bromo-3-fluorobenzene - Google Patents

Description

【０００４】
これまでに提案されている１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製法としては、例えば、
▲１▼ フルオロベンゼンを臭素化する方法（米国特許第２０９５２７５号明細書、特開昭６３−１４７４２号等）
▲２▼ ブロモベンゼンを直接フッ素でフッ素化する方法（J.Am.Chem.Soc., 102, 3511, 1980 等）
▲３▼ ３−ブロモ−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートを分解する方法（J.Org. Chem., 3, 347, 1938等）
等が知られている。
しかしながら、上記▲１▼および▲２▼の方法では、１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを主生成物とする三種類のブロモフルオロベンゼン異性体混合物が生成する。このうち、わずかに生成する１−ブロモ−３−フルオロベンゼンは他の二種類の異性体と沸点差がほとんど無いため、分離精製が極めて困難であり、単離収率が非常に低い。▲３▼の方法では３−ブロモ−ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートの入手および分解反応の制御が困難であるため大量合成には不向きである。
以上のように、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの実用的な合成法については、満足のいく方法が見当たらないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、上記▲１▼〜▲３▼の方法による問題点を解決した１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの簡便且つ効率的な製法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルミニウムもしくはハロゲン化アルミニウム存在下で、フルオロベンゼンを臭素化および異性化するか、またはハロゲン化アルミニウム存在下で、１−ブロモ−２−フルオロベンゼンもしくは１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを異性化させた後、臭素受容体を添加して反応させることにより、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンが効率的に製造できることを見出した。
本発明によれば、分離精製が困難な二種類の異性体である１−ブロモ−２−フルオロベンゼンおよび１−ブロモ−４−フルオロベンゼンをほとんど含まない高純度の１−ブロモ−３−フルオロベンゼンを製造することができる。
即ち本発明は、
触媒の存在下で、フルオロベンゼンを臭素化した後、当該臭素化体をアルミニウムまたは一般式（II）：
ＡｌＸ₃ （II）
［式中、Ｘはハロゲンを表す。］
で示されるハロゲン化アルミニウム存在下で異性化し、次いで一般式（III)：
【０００７】
【化４】

【０００８】
［式中、Ｒは電子供与基を表す。ｎは０〜５の整数。］
で示されるベンゼン誘導体と反応させることを特徴とする１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法（以下、本発明第１方法と言う）、及び
一般式（II）：
ＡｌＸ₃ （II）
［式中、Ｘはハロゲンを表す。］
で示されるハロゲン化アルミニウムの存在下で、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（IV）あるいは１−ブロモ−４−フルオロベンゼン（Ｖ）、またはこれらの異性体混合物を異性化した後、一般式（III)：
［式中、Ｒは電子供与基を表す。ｎは０〜５の整数。］
【０００９】
【化５】

【００１０】
で示されるベンゼン誘導体と反応させることを特徴とする１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法（以下、本発明第２方法と言う）である。
尚、どちらの方法を用いても生成物の選択率はほぼ同じである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明第１方法におけるフルオロベンゼンの臭素化反応は、無溶媒あるいは溶媒中、ルイス酸及び／又は臭素とルイス酸を形成する金属を触媒として行う。この内、特に好ましい触媒としては、アルミニウムあるいは前記一般式（II）で示されるハロゲン化アルミニウムである。
反応温度は、−10〜20℃、好ましくは０〜10℃である。
本反応に用いる溶媒としては、反応工程で原料、触媒、生成物と反応しない不活性溶媒が好ましく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
臭素の使用量は、フルオロベンゼンに対し１〜1.2 当量が好ましい。臭素は反応剤であることは勿論、同時に反応溶媒としても使用できる。臭素は、液を滴下してもよいし、気化したものを吹き込んでもよい。
ルイス酸及び／又は臭素とルイス酸を形成する金属の使用量は、フルオロベンゼンに対し0.01〜１当量が適当であるが、工業的には0.01〜0.1 当量が好ましい。使用量の増加は反応を促進するので好ましいものの、過度の使用は副生成物の増加、コスト面で不利となる。
ルイス酸としては、例えば臭化アルミニウム、塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、臭化鉄、塩化鉄等のハロゲン化鉄、フッ化アンチモン、塩化チタン、フッ化ホウ素、塩化スズ、塩化亜鉛等が好適なものとして挙げられるが、特に好ましくはハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄である。臭素とルイス酸を形成する金属としては、例えばアルミニウム、鉄、スズ、チタン、亜鉛等が好適なものとして挙げられるが、特に好ましくはアルミニウム、鉄である。
【００１２】
本発明第１及び第２方法におけるブロモフルオロベンゼンの異性化反応は、無溶媒あるいは溶媒中、ハロゲン化アルミニウムを触媒として行う。
反応温度は、10〜150 ℃、好ましくは10〜80℃である。反応温度は高い方が反応速度の点で有利であるものの、副生成物の増加の面で不利である。
反応時間は、３〜24時間、好ましくは３〜５時間である。異性体の平衡組成即ち、オルト体：メタ体：パラ体が５〜６％：60〜65％：30〜34％に達する時間が特に好ましい。反応時間が極端に長い場合には、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの不均化反応が進行するため好ましくない。
ハロゲン化アルミニウムの使用量は、フルオロベンゼンに対し0.01〜１当量が適当であるが、工業的には0.01〜0.1 当量が好ましい。ハロゲン化アルミニウムとしては、例えば、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム等が好適なものとして挙げられる。また、ハロゲン化アルミニウムは、アルミニウムとハロゲンを加えることにより同一系内で調製してもよい。
本反応に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン類が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における還元反応に用いるベンゼン誘導体の使用量は、フルオロベンゼン、またはブロモフルオロベンゼンに対し１〜５当量が適当であるが、工業的には1.4 〜２当量が好適である。
反応温度は10〜100 ℃、好ましくは10〜50℃である。
反応時間は12〜24時間、好ましくは15〜20時間である。長時間におよぶ反応は、１−ブロモ−３−フルオロベンゼンの還元が進行するため好ましくない。
上記反応において用いられる臭素受容体としては、電子供与基を有するベンゼン類が好ましく、例えば、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、1,2 −ジメトキシベンゼン等が好適なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、触媒としてアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウム、臭素化剤として臭素を用いることにより、反応系内で容易に臭化アルミニウムを調製し、▲１▼臭素化、異性化、還元あるいは▲２▼異性化、還元というような一連の反応を逐次あるいは同一反応器内で行えることを特徴とする。
反応により得られる１−ブロモ−３−フルオロベンゼンは通常の後処理および蒸留を行うことにより容易に高純度品を単離することができる。また、反応により副生するフルオロベンゼン、未反応のベンゼン誘導体は蒸留により回収され、再利用が可能である。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
参考例１
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン576 ｇ、アルミニウム粉16ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、1.0 当量の臭素959 ｇを４時間で滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。この時の平衡組成は、オルト体：メタ体：パラ体が5.3 ％：63.5％：31.2％であった。
引き続き、トルエン773 ｇを加え室温で15時間反応を行った。反応終了後、水を加え残存する臭化アルミニウムを分解した後、有機層を分離した。得られた粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンおよびトルエンを回収した後、減圧下蒸留を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン495 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。
回収されたフルオロベンゼンは臭素化工程に再使用できるので、本例は68％の収率で得られたことを示している（フルオロベンゼン基準）。
【００１５】
参考例２
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン576 ｇ、塩化鉄10ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、1.0 当量の臭素959 ｇを４時間で滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。この時の組成は、オルト体：メタ体：パラ体が0.9 ％：0.4 ％：98.7％であった。
引き続き、塩化アルミニウム80ｇを加え、80℃で４時間反応を行った。系内を40℃まで冷却した後、キシレン954 ｇを加え室温で20時間反応を行った。その後、参考例１と同様の処理を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン500 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。
本例は70％の収率で得られたことを示している（フルオロベンゼン基準）。
【００１６】
実施例１
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン875 ｇ、塩化アルミニウム67ｇを入れ、80℃で３時間反応を行った。系内を30℃まで冷却した後、トルエン644 ｇを加え、15時間反応を行った。
その後、水を加え残存する塩化アルミニウムを分解した後、有機層を分離した。得られた粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンおよびトルエンを回収した後、減圧下蒸留を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン458 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。
本実施例は52％の収率で得られたことを示している（１−ブロモ−４−フルオロベンゼン基準）。
【００１７】
実施例２
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した２Ｌ四つ口フラスコ中に、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン875 ｇ、塩化アルミニウム67ｇを入れ、80℃で５時間反応を行った。
系内を30℃まで冷却した後、エチルベンゼン742 ｇを加え、20時間反応を行った。その後、実施例１と同様の処理を行うことにより、ＧＣ純度99％以上の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン420 ｇが得られた。このものについては、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより１−ブロモ−３−フルオロベンゼンであることの確認を行った。
本実施例は48％の収率で得られたことを示している（１−ブロモ−２−フルオロベンゼン基準）。
【００１８】
比較例１
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した200ml 四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン48ｇ、アルミニウム粉0.2 ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、臭素80ｇを0.5 時間で滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
【００１９】
反応終了後、水を加え残存する臭化アルミニウムを分解した後、有機層を分離した。粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンを回収した。得られた生成物の組成は、オルト体：メタ体：パラ体が4.0 ％：0.6 ％：81.5％であった。
【００２０】
比較例２
コンデンサー、滴下ロートおよび排気口を付した200ml 四つ口フラスコ中に、フルオロベンゼン40ｇ、鉄粉0.2 ｇを入れ、系内を10℃まで冷却した後、臭素25ｇを0.5 時間で滴下した。滴下終了後、40℃に昇温し２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え残存する臭化鉄を分解した後、有機層を分離した。粗生成物を常圧下蒸留することによりフルオロベンゼンを回収した。得られた生成物の組成は、オルト体：メタ体：パラ体が1.0 ％：0.5 ％：98.5％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 1-bromo-3-fluorobenzene, which is useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals and liquid crystals.
[0002]
[Prior art]
1-Bromo-3-fluorobenzene represented by the following general formula (I) is a substance useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and liquid crystals.
[0003]
[Chemical 3]

[0004]
As a manufacturing method of 1-bromo-3-fluorobenzene proposed so far, for example,
(1) Method for brominating fluorobenzene (US Pat. No. 2,095,275, JP-A-63-14742, etc.)
(2) Method of directly fluorinating bromobenzene with fluorine (J. Am. Chem. Soc., 102, 3511, 1980, etc.)
(3) Method for decomposing 3-bromo-benzenediazonium tetrafluoroborate (J. Org. Chem., 3, 347, 1938, etc.)
Etc. are known.
However, in the methods (1) and (2), three kinds of bromofluorobenzene isomer mixtures having 1-bromo-4-fluorobenzene as a main product are formed. Among them, 1-bromo-3-fluorobenzene produced slightly has almost no difference in boiling point from the other two isomers, so that separation and purification is extremely difficult, and the isolation yield is very low. The method (3) is unsuitable for mass synthesis because it is difficult to obtain 3-bromo-benzenediazonium tetrafluoroborate and control the decomposition reaction.
As described above, there is no satisfactory method for practical synthesis of 1-bromo-3-fluorobenzene.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple and efficient process for producing 1-bromo-3-fluorobenzene which solves the problems caused by the above methods (1) to (3).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors brominated and isomerized fluorobenzene in the presence of aluminum or aluminum halide, or 1-bromo-2 in the presence of aluminum halide. It has been found that 1-bromo-3-fluorobenzene can be efficiently produced by isomerizing -fluorobenzene or 1-bromo-4-fluorobenzene and then reacting by adding a bromine acceptor.
According to the present invention, high-purity 1-bromo-3-fluorobenzene containing almost no 1-bromo-2-fluorobenzene and 1-bromo-4-fluorobenzene, which are two isomers that are difficult to separate and purify. Can be manufactured.
That is, the present invention
After bromination of fluorobenzene in the presence of a catalyst, the brominated product is converted to aluminum or general formula (II):
AlX ₃ (II)
[Wherein X represents halogen. ]
Is isomerized in the presence of an aluminum halide represented by formula (III):
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[Wherein, R represents an electron donating group. n is an integer of 0-5. ]
A method for producing 1-bromo-3-fluorobenzene (hereinafter referred to as the first method of the present invention), which is reacted with a benzene derivative represented by formula (II):
AlX ₃ (II)
[Wherein X represents halogen. ]
1-bromo-2-fluorobenzene (IV) or 1-bromo-4-fluorobenzene (V), or a mixture of these isomers is isomerized in the presence of an aluminum halide represented by the general formula ( III):
[Wherein, R represents an electron donating group. n is an integer of 0-5. ]
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
1-bromo-3-fluorobenzene (hereinafter referred to as the second method of the present invention).
Note that the selectivity of the product is almost the same regardless of which method is used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The bromination reaction of fluorobenzene in the first method of the present invention is carried out using a Lewis acid and / or a metal that forms a Lewis acid with bromine as a catalyst without solvent or in a solvent. Among these, a particularly preferable catalyst is aluminum or an aluminum halide represented by the general formula (II).
The reaction temperature is −10 to 20 ° C., preferably 0 to 10 ° C.
The solvent used in this reaction is preferably an inert solvent that does not react with the raw material, catalyst, or product in the reaction step, and examples thereof include halogens such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride. It is not limited to.
The amount of bromine used is preferably 1 to 1.2 equivalents relative to fluorobenzene. Bromine can be used as a reaction solvent as well as a reaction solvent. As for bromine, a liquid may be dropped, or a vaporized one may be blown.
The amount of Lewis acid and / or metal that forms Lewis acid with bromine is suitably 0.01 to 1 equivalent with respect to fluorobenzene, but is preferably 0.01 to 0.1 equivalent industrially. Although an increase in the amount used is preferable because it accelerates the reaction, excessive use is disadvantageous in terms of an increase in by-products and costs.
As the Lewis acid, for example, aluminum halides such as aluminum bromide and aluminum chloride, iron halides such as iron bromide and iron chloride, antimony fluoride, titanium chloride, boron fluoride, tin chloride, and zinc chloride are suitable. Among them, aluminum halide and iron halide are particularly preferable. As the metal that forms a Lewis acid with bromine, for example, aluminum, iron, tin, titanium, zinc and the like are preferable, and aluminum and iron are particularly preferable.
[0012]
The isomerization reaction of bromofluorobenzene in the first and second methods of the present invention is carried out using an aluminum halide as a catalyst without solvent or in a solvent.
The reaction temperature is 10 to 150 ° C, preferably 10 to 80 ° C. A higher reaction temperature is advantageous in terms of reaction rate, but is disadvantageous in terms of an increase in by-products.
The reaction time is 3 to 24 hours, preferably 3 to 5 hours. The equilibrium composition of isomers, that is, the time when the ortho isomer: meta isomer: para isomer reaches 5-6%: 60-65%: 30-34% is particularly preferred. An extremely long reaction time is not preferable because the disproportionation reaction of 1-bromo-3-fluorobenzene proceeds.
The amount of aluminum halide used is suitably 0.01 to 1 equivalent with respect to fluorobenzene, but 0.01 to 0.1 equivalent is preferred industrially. Suitable examples of the aluminum halide include aluminum bromide and aluminum chloride. Alternatively, the aluminum halide may be prepared in the same system by adding aluminum and halogen.
Suitable solvents for this reaction include, but are not limited to, halogens such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride.
The amount of the benzene derivative used in the reduction reaction in the present invention is suitably 1 to 5 equivalents relative to fluorobenzene or bromofluorobenzene, but industrially 1.4 to 2 equivalents are preferred.
The reaction temperature is 10 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C.
The reaction time is 12 to 24 hours, preferably 15 to 20 hours. A reaction that takes a long time is not preferable because the reduction of 1-bromo-3-fluorobenzene proceeds.
As the bromine acceptor used in the above reaction, benzenes having an electron donating group are preferable, and examples thereof include ethylbenzene, toluene, xylene, phenol, 1,2-dimethoxybenzene and the like, but are not limited thereto. Is not to be done.
[0013]
In the present invention, aluminum bromide is easily prepared in a reaction system by using aluminum or an aluminum halide as a catalyst and bromine as a brominating agent, and (1) bromination, isomerization, reduction, or (2) isomerism. It is characterized in that a series of reactions such as conversion and reduction can be performed sequentially or in the same reactor.
The 1-bromo-3-fluorobenzene obtained by the reaction can be easily isolated as a high-purity product by carrying out ordinary post-treatment and distillation. In addition, fluorobenzene by-produced by the reaction and unreacted benzene derivative are recovered by distillation and can be reused.
[0014]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the examples.
Reference example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and exhaust port, 576 g of fluorobenzene and 16 g of aluminum powder are placed, the system is cooled to 10 ° C., and 959 g of 1.0 equivalent of bromine is added dropwise over 4 hours. did. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The equilibrium composition at this time was 5.3%: 63.5%: 31.2% in ortho form: meta form: para form.
Subsequently, 773 g of toluene was added and reacted at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, water was added to decompose the remaining aluminum bromide, and then the organic layer was separated. The resulting crude product was distilled under normal pressure to recover fluorobenzene and toluene, and then distilled under reduced pressure to obtain 495 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. . This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS.
Since the recovered fluorobenzene can be reused in the bromination step, this example shows that it was obtained in 68% yield (based on fluorobenzene).
[0015]
Reference example 2
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, dropping funnel and exhaust port, 576 g of fluorobenzene and 10 g of iron chloride are placed, the system is cooled to 10 ° C., and 959 g of 1.0 equivalent of bromine is added dropwise over 4 hours. did. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The composition at this time was 0.9%: 0.4%: 98.7% in ortho form: meta form: para form.
Subsequently, 80 g of aluminum chloride was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After cooling the inside of the system to 40 ° C., 954 g of xylene was added and reacted at room temperature for 20 hours. Thereafter, the same treatment as in Reference Example 1 was performed to obtain 500 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS.
This example shows that 70% yield was obtained (based on fluorobenzene).
[0016]
Example 1
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 875 g of 1-bromo-4-fluorobenzene and 67 g of aluminum chloride were placed and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After the system was cooled to 30 ° C., 644 g of toluene was added, and the reaction was carried out for 15 hours.
Thereafter, water was added to decompose the remaining aluminum chloride, and then the organic layer was separated. The resulting crude product was distilled under normal pressure to recover fluorobenzene and toluene, and then distilled under reduced pressure to obtain 458 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. . This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS.
This example shows that the yield was 52% (based on 1-bromo-4-fluorobenzene).
[0017]
Example 2
In a 2 L four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 875 g of 1-bromo-2-fluorobenzene and 67 g of aluminum chloride were placed and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
After cooling the system to 30 ° C., 742 g of ethylbenzene was added and the reaction was carried out for 20 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain 420 g of 1-bromo-3-fluorobenzene having a GC purity of 99% or more. This was confirmed to be 1-bromo-3-fluorobenzene by GC and GC-MS.
This example shows that it was obtained in a yield of 48% (based on 1-bromo-2-fluorobenzene).
[0018]
Comparative Example 1
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 48 g of fluorobenzene and 0.2 g of aluminum powder were put, the system was cooled to 10 ° C., and 80 g of bromine was added dropwise over 0.5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
[0019]
After completion of the reaction, water was added to decompose the remaining aluminum bromide, and then the organic layer was separated. Fluorobenzene was recovered by distilling the crude product under atmospheric pressure. The composition of the obtained product was 4.0%: 0.6%: 81.5% in ortho form: meta form: para form.
[0020]
Comparative Example 2
In a 200 ml four-necked flask equipped with a condenser, a dropping funnel and an exhaust port, 40 g of fluorobenzene and 0.2 g of iron powder were put, and the system was cooled to 10 ° C., and then 25 g of bromine was added dropwise over 0.5 hours. After completion of dropping, the temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 2 hours.
After completion of the reaction, water was added to decompose the remaining iron bromide, and then the organic layer was separated. Fluorobenzene was recovered by distilling the crude product under atmospheric pressure. The composition of the obtained product was 1.0%: 0.5%: 98.5% in ortho form: meta form: para form.

Claims (1)

General formula (II):
AlX ₃ (II)
[Wherein X represents halogen. In the presence of an aluminum halide represented by formula (1), at least one of 1-bromo-2-fluorobenzene (IV) and 1-bromo-4-fluorobenzene (V) is added at a temperature of 10 to 150 ° C. After reacting for 24 hours,
Reacting with a benzene derivative selected from ethylbenzene, toluene, xylene, phenol, and 1,2-dimethoxybenzene at a temperature of 10 to 100 ° C. for 12 to 24 hours to obtain 1-bromo-3-fluorobenzene; A method for producing 1-bromo-3-fluorobenzene, which is characterized.