JP3952514B2 - Method for producing 7-methyl-2-naphthalenecarbonitrile - Google Patents

Description

【０００７】
出発物質である２,7−ＤＭＮは、融点98℃、常圧沸点262 ℃の結晶性物質であり、石油留分からの分離、ナフタレンやメチルナフタレンのアルキル化もしくはトランスアルキル化、ジメチルナフタレンの異性化、アルキルベンゼンの環化による合成などにより製造することができる。本発明では、任意の方法で製造した２,7−ＤＭＮを使用することができる。２,7−ＤＭＮの純度は特に制限されないが、通常は90重量％以上であることが好ましい。
【０００８】
工程(a) では、２,7−ＤＭＮをハロゲン化剤と反応させてモノハロゲン化し、７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを生成させる。ハロゲン化剤との反応で２,7−ＤＭＮの一方のメチル基のみをジハロゲン化できれば、次の工程(b) では、加水分解だけでジハロゲノメチル基をアルデヒド基に変換できるので、反応が簡単になる。しかし、２,7−ＤＭＮをジハロゲン化すると、主生成物は両方のメチル基がモノハロゲン化された２,7−ジ (ハロゲノメチル) ナフタレンとなり、一方のメチル基のみがジハロゲン化された７−メチル−２−ジハロゲノメチルナフタレンの選択率は非常に低くなることが判明した。そのため、モノハロゲン化して一方のメチル基のみをハロゲン化し、このハロゲノメチル基 (-CH₂X)をカルバルデヒド基 (-CHO) を経由してカルボニトリル基 (-CN)に導く。
【０００９】
モノハロゲン化は、塩素化、臭素化、ヨウ素化のいずれでもよいが、臭素化が選択性に優れているため好ましい。ハロゲン化剤としては、芳香族側鎖アルキル基のハロゲン化に使用可能な任意のハロゲン化剤が使用できる。その例には、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン単体、Ｎ−ブロムスクシンイミド (ＮＢＳ) やＮ−クロロスクシンイミドなどのハロゲン化コハク酸イミド類、塩化スルフリルなどがある。特に、ＮＢＳによる臭素化が、反応収率の点で好ましい。
【００１０】
２,7−ＤＭＮとハロゲン化剤との反応は、溶媒 (例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレン、二塩化エチレン、シクロヘキサン、ベンゼンなど）の存在下または不存在下に、ラジカル発生剤 (例えば、過酸化物、アゾ化合物、紫外線など) の存在下または不存在下で行うことができる。ハロゲン化剤の種類、或いは溶媒やラジカル発生剤の有無などによって異なるが、反応温度は一般に０℃以上、200 ℃以下、好ましくは50℃以上、120 ℃以下であり、この温度であれば反応は10時間以内、通常は４時間以内に完結する。
【００１１】
ハロゲン化剤 (例、ＮＢＳ) の使用量が多くなると、2,7 −ＤＭＮの転化率は向上するが、図１に示すように、２,7−ＤＭＮの転化率の増大につれて、ジハロゲン化物 (例、２,7−ジブロモメチルナフタレン) の副生量が増加し、モノハロゲン化物 (例、７−メチル−２−ブロモメチルナフタレン) の選択率は低下する。従来法で用いる出発物質より格段に入手し易いとはいえ、２,7−ＤＭＮは使用原料中で最も高価であるため、２,7−ＤＭＮの転化率当たりの目的物の収率が、本発明のＭＮＣＮの製造方法の経済性を左右する大きな要素となる。
【００１２】
従って、未反応の２,7−ＤＭＮを回収して再使用するのであれば、２,7−ＤＭＮの転化率を低く抑えてジハロゲン化を抑制し、消費 2,7−ＤＭＮ当たりのモノハロゲン化物の選択率を高めるのが有利である。この場合、転化率が低いほど選択率は良好となり、原単位からは有利になるが、生産性の観点から、極端に低い転化率は不利である。その意味で、２,7−ＤＭＮの転化率は (反応条件にもよるが) 10〜90％とし、好ましくは20〜80％の範囲内とする。ハロゲン化剤としてＮＢＳを使用した場合、転化率60％で80〜90％程度の選択率が得られる。
【００１３】
一方、未反応の２,7−ＤＭＮを回収・再使用しない場合は、モノハロゲン化物の収率が最大となるような２,7−ＤＭＮの転化率を選択することが望ましい。反応条件にもよるが、このような２,7−ＤＭＮの転化率は、一般に40％以上であり、好ましくは60〜90％、特に好ましくは70〜85％である。
【００１４】
上述したように２,7−ＤＭＮが比較的高価であることを考慮すると、２,7−ＤＭＮの転化率を20〜80％として、ジハロゲン化を抑制し、未反応の２,7−ＤＭＮを回収して工程(a) で再使用することが、経済上有利である。この場合のハロゲン化剤の使用量は、ＮＢＳの場合で、通常は２,7−ＤＭＮのモノハロゲン化に必要な化学量論量の１／５以上から化学量論量までとすることが好ましい。
【００１５】
工程(a) で得られる反応混合物は、目的とするモノハロゲン化物以外に、未反応の２,7−ＤＭＮと副反応で生成した少量のジハロゲン化物を含有している。目的物である７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンはベンジル位にハロゲンを持つため、熱や酸、アルカリ、金属などに対して不安定である。従って、この段階で減圧蒸留などの手法で生成物を単離することは、生成物の分解を生じやすいので得策ではない。そのため、生成物を未反応２,7−ＤＭＮや副生物のジハロゲン化物と分離することなく、必要に応じてハロゲン化剤や溶媒等を除いたのち、次の工程(b) の反応にそのまま供することが好ましい。
【００１６】
工程(b) では、７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを酸化して、２位のハロゲノメチル基をカルバルデヒド基 (-CHO基) に変換させる。この酸化は、芳香環に結合したハロゲノメチル基をカルバルデヒド基に変換できる任意の方法により実施することができる。代表例は、次に述べるソムレー (Sommelet) 反応に従ってヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法であるが、アミンオキシド (例、ピリジンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシド等) を用いて酸化する方法なども利用できる。
【００１７】
ソムレー反応では、まずハロゲノメチル基にヘキサメチレンテトラミンが付加して第四級アンモニウム塩が生成し、さらに加熱を続けると加水分解が起こってアルデヒドが生成する。ヘキサメチレンテトラミンの使用量は、ハロゲノメチル基に対するモル比で0.5 倍以上、好ましくは1.0 倍以上を使用する。
【００１８】
この反応は水の存在下、通常はｐＨ３〜6.5 の酸性条件下で行う。溶媒としては、水、酢酸、含水アルコールなどの１種もしくは２種以上を使用することが好ましい。反応温度は50〜200 ℃の範囲が好ましく、反応温度が100 ℃程度であれば２時間ほどで反応は完結する。反応後、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの酸で処理する。
【００１９】
この反応により、７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンはほぼ完全に消失し、適当な条件下では90％内外の高い収率で７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドが得られる。なお、反応系に工程(a) の未反応物として２,7−ＤＭＮが共存しても、これはヘキサメチレンテトランミンとは反応せず、２,7−ＤＭＮのままである。一方、工程(a) の副生物であるジハロゲン化物が反応系に共存すると、これは上記反応によってアルデヒド化され、２,7−ナフタレンジカルバルデヒドになる。
【００２０】
工程(b) の生成物である７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドも、熱や酸、アルカリ、金属イオン等に対し比較的不安定で、重合などを起こし易い性質がある。洗浄などの手法で酸、アルカリ、金属イオンなどを充分に除いた後、減圧蒸留して７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドを単離することは可能ではあるが、酸、アルカリ、金属イオンなどが微量でも存在すると著しい収率低下を来すため、この段階での単離も得策とはいえない。従って、工程(a) の場合と同様に、必要により反応混合物から溶媒や塩などを除去したのち、未反応の２,7−ＤＭＮや副生した２,7−ナフタレンジカルバルデヒドを分離せずに、そのまま次工程の反応に供することが好ましい。
【００２１】
工程(c) では、７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒドをニトリル化してカルバルデヒド基をカルボニトリル基に変えることにより、本発明方法の目的生成物であるＭＮＣＮを得る。カルバルデヒドからカルボニトリルに誘導する方法は多く知られており [例えば、Ian T. Harrison ら, Compendium of Organic Synthetic Chemistry, p. 460;同 vol. 2, p. 186;同 vol. 3, p. 296 (Wiley-Interscience)参照] 、これらのいずれの方法を用いてニトリル化を行ってもよい。また、カルバルデヒドを一旦アルコールやカルボン酸に誘導後、カルボニトリル化する方法なども考えられる。
【００２２】
カルバルデヒドからカルボニトリルを合成する際に使用する反応剤や副生物は、一般に無機の酸やアルカリ、有機酸、低沸点化合物などであり、これらはいずれも高沸点のナフタレン化合物からの分離が容易である。従って、カルバルデヒドからカルボニトリルを誘導する経路は、ナフタレンのカルボニトリル化に適した合成ルートであるといえる。
【００２３】
工程(c) のニトリル化に特に適しているのは、操作性、収率、反応剤除去の容易さなどの点から、ニトリル化剤としてヒドロキシルアミンを使用する方法である。ヒドロキシルアミン自体を溶媒として反応させることもできるが、別に溶媒を使用し、ヒドロキシルアミンを塩 (例えば、塩酸塩、硫酸塩など) の形で溶媒中に溶解させて使用することが好ましい。反応溶媒は、水、アルコール類、蟻酸、酢酸、無水酢酸などの１種もしくは２種以上を使用できる。溶媒には、蟻酸塩または酢酸塩 (例、ナトリウム塩) 、無水フタル酸などを共存させてもよい。
【００２４】
ヒドロキシルアミンの使用量は、好ましくはカルバルデヒドと等モル以上である。反応温度は特に限定されないが、80〜200 ℃の範囲が好ましく、還流温度で反応させるのが特に好ましい。還流条件下では通常、３時間ほどで反応は完結する。条件を適正に選べば、カルバルデヒドの転化率ほぼ100 ％で、ＭＮＣＮを90％内外の高収率で得ることができる。
【００２５】
ニトリル化剤としてヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を使用することもできる。この場合には、単に水中でカルバルデヒドと反応させるだけで酸や塩を使用せずにニトリル化が進行する。反応温度は一般に−20〜150 ℃程度である。
【００２６】
別の有用なニトリル化の方法として、アンモニアまたはアンモニウム塩と酸化剤との組み合わせを使用する方法がある。例えば、アンモニアと過酸化ニッケル、四酢酸鉛、塩化第二銅もしくはヨウ素との組合わせ、またはリン酸一水素二アンモニウムとニトロプロパンとの組み合わせなどが使用できる。
【００２７】
未反応の２,7−ＤＭＮはこのニトリル化反応にも不活性で反応しないが、副生物として共存する２,7−ナフタレンジカルバルデヒドはニトリル化を受けて２,7−ナフタレンジカルボニトリルになる。従って、ニトリル化反応の反応混合物は、溶媒のほか、ニトリル化剤 (例、未反応ヒドロキシルアミン) などの低分子化合物や無機化合物と、未反応の２,7−ＤＭＮ、目的物のＭＮＣＮ、さらには少量ではあるが、副生物として２,7−ジハロゲノメチルナフタレンを起源とする 2,7−ナフタレンジカルボニトリルを含んでいる。
【００２８】
これらのうち、低分子化合物や無機化合物は、蒸留や酸、アルカリ、水などとの処理で容易に除去できる。従って、本発明の方法によってＭＮＣＮを製造すると、途中の単位反応を高転化率、高収率で進められるだけでなく、低分子化合物や無機化合物を除去した後の反応液は、実質的に２,7−ＤＭＮ、ＭＮＣＮおよび２,7−ナフタレンジカルボニトリルのみからなる。この反応液から２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを分離し、ＭＮＣＮは生成物として回収し、２,7−ＤＭＮは出発原料の一部としてハロゲン化工程(a) に再循環することが有利である。
【００２９】
この分離方法として晶析を用いることもできるが、別に溶媒が必要であり、コスト高となる上、分離効率も高くない。従って、一般に操作が簡単で分離効率が高いとされる蒸留分離を適用する方が望ましい。上記成分のうちＭＮＣＮと２,7−ナフタレンジカルボニトリルの融点はそれぞれ 134〜6 ℃と 267〜8 ℃であることが知られているが、沸点などの他の物理化学的性質は知られていない。
【００３０】
そこで、上記の反応液から２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを蒸留分離できるか否かを検討した結果、上記３成分はいずれもＭＮＣＮの沸点において安定であること、２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮおよび２,7−ナフタレンジカルボニトリルとは、相互の沸点差が大きく、蒸留で容易に分離できることが判明した。
【００３１】
従って、ニトリル化工程で得られた反応混合物から無機物や溶媒を除去した後、得られた反応液を蒸留して２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮとを分離することが好ましい。蒸留は、ＭＮＣＮが安定な条件であればどのような条件でも良く、若干の加圧、常圧、減圧のいずれの圧力条件下でも実施できる。蒸留温度を考慮すると、工業的には減圧蒸留が適当であるが、融点以上の沸点となる圧力下で蒸留する必要がある。沸点差が大きいので、蒸留装置には精留段を特に必要としないが、理論段数として５〜10段あれば、分離がより良好となり、より好ましい。また、若干の還流も同じ理由から望ましい。
【００３２】
２,7−ＤＭＮ留分とＭＮＣＮ留分の中間留分は、再蒸留もしくは次回蒸留時に混合して蒸留することで、２,7−ＤＭＮとＭＮＣＮを損失することなく回収できる。出発原料としてハロゲン化工程(a) に戻す 2,7−ＤＭＮ留分中のＭＮＣＮは少ないほどよく、重量で20％以下、好ましくは10％以下、さらに好ましくは５％以下とする。２,7−ＤＭＮにＭＮＣＮが混入すると、その一部がハロゲン化を受けてＭＮＣＮ損失の原因となる。
【００３３】
こうして回収されるＭＮＣＮ留分のＭＮＣＮ含有量 (純度) は、用途に応じて任意に設定できる。高純度品が必要であれば、本発明方法によって、純度99％以上のＭＮＣＮを蒸留のみで容易に回収することができる。また、必要に応じて再結晶などでさらに精製することもできる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の組成の分析はすべてガスクロマトグラフィーにより行った。また、実施例中の純度および組成に関する％は重量％であり、転化率、選択率および収率に関する％はモル％である。
【００３５】
【実施例１】
７−メチル−２−ブロモメチルナフタレン ( ＭＢＭＮ ) の合成
２,7−ＤＭＮ (純度98.5％) 3.12ｇ(0.02 mol 、但し純度100 ％として計算) 、アゾビスイソブチロニトリル (ＡＩＢＮ) 0.014 ｇ(8.5×10^-5 mol) 、ＮＢＳ 3.56 ｇ(0.02 mol)、およびエチレンジクロライド (ＥＤＣ) 50 ml を、還流器付き100 mlのガラス製三口フラスコに入れ、還流下で２時間反応させた。
【００３６】
反応混合物を室温まで冷却した後、析出結晶を濾別し、ＥＤＣを留去し、反応液 4.8ｇを得た。この反応液の分析結果から、２,7−ＤＭＮの転化率が76.5％、ＭＢＭＮの収率が59.4％、２,7−ジブロモメチルナフタレンの収率が14.8％ (但し、損失なしとして、以下同様) であった。２,7−ＤＭＮの転化率に基づくＭＢＭＮの選択率は77.6％、２,7−ジブロモメチルナフタレンの選択率は19.3％になる。この反応液 (２,7−ＤＭＮ15.3％、ＭＢＭＮ58.2％、２,7−ジブロモメチルナフタレン19.4％) を粗ＭＢＭＮとして、そのまま次工程に使用できる。
【００３７】
【実施例２】
ＮＢＳの量を変えて実施例１と同様に反応および反応後の処理を行ったところ、図１に示すような２,7−ＤＭＮ転化率とＭＢＭＮ選択率、２,7−ジブロモメチルナフタレン選択率、およびＭＢＭＮ収率との関係が得られた。この図からわかるように、２,7−ＤＭＮ転化率が高くなるほど、ＭＢＭＮ選択率は低下し、副生する２,7−ジブロモメチルナフタレンの選択率が増大する。そして、この現象は２,7−ＤＭＮ転化率が80％を超えると一段と顕著になる。その結果、２,7−ＤＭＮ転化率が約80％付近でＭＢＭＮの収率が最大になる。
【００３８】
【実施例３】
７−メチル−２−ナフタレンカルバルデヒド ( ＭＮＣＡ ) の合成
２,7−ＤＭＮ１モルに対してＮＢＳ 0.7モルの割合で実施例２と同様に反応させて得た反応液 (粗ＭＢＭＮ) 435.0 ｇ (２,7−ＤＭＮ29.3％、0.82 mol；ＭＢＭＮ53.4％、0.99 mol；２,7−ジブロモメチルナフタレン10.1％、0.14 mol；ブロモメチル基として1.27 mol) 、酢酸500 ml、水500 ml、およびヘキサメチレンテトラミン336.5 ｇ(2.4 mol、ブロモメチル基の1.9 倍) を、還流器付き５リットルのガラス製三口フラスコに装入し、２時間還流加熱した。反応混合物に35％塩酸1.2 リットルを15分で添加し、さらに還流加熱を30分間続けた。反応混合物を室温に冷却した後、ベンゼン1.6 リットルで１回、600 mlで１回抽出し、一緒にした有機層からベンゼンを減圧下で留去し、 354.9ｇの反応液 (粗ＭＮＣＡ) を得た。この反応液の組成は、ＭＮＣＡ43.5％、２,7−ナフタレンジカルバルデヒド 4.8％、２,7−ＤＭＮ36.0％であった。この反応液からＭＢＭＮは検出されなかった。ＭＢＭＮからのＭＮＣＡの収率は91.7％である。
【００３９】
【実施例４】
ヘキサメチレンテトラミンの量を、モル比でブロモメチル基の1.6 倍に変更した以外は実施例３と同様にして、ＭＮＣＡを収率87％で得た。ＭＢＭＮの転化率は100 ％であった。
【００４０】
【実施例５】
７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリル ( ＭＮＣＮ ) の合成
実施例３と同様の操作で得た粗ＭＮＣＡ (２,7−ＤＭＮ35.1％、ＭＮＣＡ45.0％、２,7−ナフタレンジカルバルデヒド 5.2％) 6.87ｇ (カルバルデヒド基として0.022 mol)、塩酸ヒドロキシルアミン1.39ｇ(0.02 mol)、蟻酸 3.4ｇおよび無水酢酸 2.0ｇを還流器付き30 ml のガラス製三口フラスコに投入し、2.5 時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、水10 ml を加えて、ＥＤＣ25 ml で２回抽出し、得られた有機層を水10 ml で洗浄した。ＥＤＣを減圧下に留去し、得られた反応液を粗ＭＮＣＮとして回収した。この反応液を分析したところ、ＭＮＣＡの転化率は100 ％ (ＭＮＣＡは検出されず) で、ＭＮＣＮの収率は84.1％であった。この反応液の組成は、ＭＮＣＮ40.5％、２,7−ＤＭＮ38.2％、２,7−ナフタレンジカルボニトリル2.7 ％であった。
【００４１】
【実施例６】
実施例５において、塩酸ヒドロキシルアミンの代わりに、硫酸ヒドロキシルアミンを0.02 mol使用したところ、ＭＮＣＡの転化率は100 ％で、ＭＮＣＮの収率は89.7％であった。
【００４２】
【実施例７】
実施例３で得た粗ＭＮＣＡ 354.9ｇ (ＭＮＣＡ 0.91 mol 、カルバルデヒド基として1.09 mol) 、塩酸ヒドロキシルアミン 117.1ｇ (1.68 mol) 、蟻酸 380ｇ、および無水酢酸 224ｇを、還流器付き２リットルのガラス製三口フラスコに装入し、５時間還流加熱した。得られた反応混合物を室温に冷却した後、水500 mlを加え、ＥＤＣ 1.2リットルで２回抽出した。得られた有機層を水500 mlで洗浄した後、ＥＤＣを留去し、反応液 319.9ｇを得た。この反応液 (粗ＭＮＣＮ) の組成は、ＭＮＣＮ42.6％、２,7−ナフタレンジカルボニトリル 2.7％で、この反応液からＭＮＣＡは検出されず、ＭＮＣＮの収率は89.6％であった。
【００４３】
【実施例８】
粗ＭＮＣＮの分離
実施例５の反応量を多くして得た反応液 (粗ＭＮＣＮ) 216.9g (ＭＮＣＮ42.6％、２,7−ＤＭＮ38.7％、２,7−ナフタレンジカルボニトリル 2.7％、その他：ＥＤＣ、重質分など) を、直径15 mm のガラス製蒸留塔で50 mmHg の圧力下に単蒸留した。沸点 154〜167 ℃の留分から純度99％の 2,7−ＤＭＮ (ＭＮＣＮ 0.1％以下) 59.6ｇを、沸点213 ℃の留分から純度95％のＭＮＣＮ(2,7−ナフタレンジカルボニトリル不検出) 59.4ｇを得た。なお２,7−ナフタレンジカルボニトリルは蒸留缶残として残った。
【００４４】
なお、回収されたＭＮＣＮをメタノールで再結晶した後の物性の測定結果は次の通りであった。
融点： 132.4〜133.3 ℃
質量スペクトル：Ｍ⁺ (m/e) ＝ 167
ＮＭＲ(¹H-NMR, CDCl₃) δ：2.54 (3H, s), 7.4-8.2 (6H, m) 。
【００４５】
【実施例９】
実施例７と同様の方法で得た反応液 (粗ＭＮＣＮ) 310.5 ｇを、直径15 mm 、理論段数10段のガラス製蒸留塔で、50 mmHg 、還流比５：１の条件で蒸留した。その結果、沸点 161.8〜162.2 ℃の留分から純度99.6％の 2,7−ＤＭＮを84.2ｇ、沸点 214.1〜214.6 ℃の留分から純度98.2％のＭＮＣＮを 106.8ｇ(2,7−ナフタレンジカルボニトリル不検出) 、および中間留分 (ＭＮＣＮ43.6％、２,7−ＤＭＮ53.2％) 46.1ｇを得た。なお、これらの留分から２,7−ナフタレンジカルボニトリルは検出されず、釜残として全量残ったことから、２,7−ナフタレンジカルボニトリルの蒸気圧は留分中の成分に比べて格段に低いと考えられる。
【００４６】
【実施例１０】
回収２ ,7 −ＤＭＮの再使用
実施例９で回収した２,7−ＤＭＮ (純度99.6％、ＭＮＣＮ 0.1％) 16.5ｇを実施例１、３、５と同様に処理して、ハロゲン化、カルバルデヒド化、およびニトリル化を行った。ニトリル化後に得られた反応液 (粗ＭＮＣＮ) 14.7ｇの組成はＭＮＣＮ44.7％、２,7−ＤＭＮ44.4％であり、実施例５の結果と遜色なかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、２,7−ＤＭＮから中間段階での分離、精製を行うことなく、高収率でしかも極めて単純な反応混合物の形で、粗ＭＮＣＮを得ることができる。また、この粗ＭＮＣＮは蒸留で容易に各成分に分離可能であるため、製造工程の最終段階で、高純度の出発原料(2,7−ＤＭＮ) と目的物 (ＭＮＣＮ) とを、ほとんど損失なく回収できる。
【００４８】
このように、出発原料を有効に回収できるため、ハロゲン化工程において、目的とするモノハロゲン化物の選択率を高めるように転化率を低く抑えても、出発原料の損失が起こらない。その結果、副反応を抑えながら、出発原料２,7−ＤＭＮの転化率当たりで目的ＭＮＣＮを高収率で製造することができ、また、未転化の２,7−ＤＭＮを最終工程で損失なく回収し、ハロゲン化工程に再使用することにより、最終的に目的ＭＮＣＮを出発原料２,7−ＤＭＮの供給量当たりでも高収率で得ることができる。
従って、本発明によれば、２,7−ＤＭＮからＭＮＣＮを低原材料費で、しかも効率よく製造でき、ＭＮＣＮの製造コストが大幅に低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】２,7−ＤＭＮの転化率とモノハロゲン化物の選択率および収率、ならびに副生するジハロゲン化物の選択率との関係を示すグラフである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a process for producing 7-methyl-2-naphthalenecarbonitrile (hereinafter abbreviated as MNCN), which has recently increased its usefulness as a pharmaceutical and agrochemical intermediate. Synthetic examples of useful compounds using MNCN are described in, for example, JP-A-5-78344 and JP-A-5-208946.
[0002]
[Prior art]
There are few examples of the synthesis of MNCN. A method of reacting sodium 2-methyl-7-naphthalenesulfonate with potassium cyanide (PH Gore et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1972 , 1781) and 7-methyl- A method of reacting 2-naphthalenecarboxylic acid with thionyl chloride to form chloride, and then reacting with concentrated aqueous ammonia to form 7-methyl-2-naphthalenecarboxamide, which is reacted with triphenylphosphine 78344 and 5-208946) are only known. In these conventional methods, starting materials are difficult to obtain, and the former uses highly toxic potassium cyanide for the reaction, and the latter is complicated in the process, so that none of these methods is suitable for industrialization.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing MNCN that can be produced inexpensively and safely from a relatively easily available starting material by a simple process, and is therefore suitable for industrialization.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the synthesis of MNCN starting from 2,7-dimethylnaphthalene (hereinafter abbreviated as 2,7-DMN), which is easier to obtain than the conventional method. The present inventors have found a novel method suitable for low-cost production and have arrived at the present invention.
[0005]
The present invention is a process for producing 7-methyl-2-naphthalenecarbonitrile (MNCN) comprising the following steps (a) to (c).
(a) reacting 2,7-dimethylnaphthalene (2,7-DMN) with a halogenating agent to monohalogenate,
(b) oxidizing the obtained 7-methyl-2-halogenomethylnaphthalene to convert a halogenomethyl group into a carbaldehyde group; and
(c) A step of nitrifying the obtained 7-methyl-2-naphthalenecarbaldehyde to obtain MNCN.
The reaction pathway in the method for producing MNCN of the present invention is shown below.
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
The starting material 2,7-DMN is a crystalline substance with a melting point of 98 ° C and a normal pressure boiling point of 262 ° C. Separation from petroleum fractions, alkylation or transalkylation of naphthalene and methylnaphthalene, isomerization of dimethylnaphthalene And can be produced by synthesis by cyclization of alkylbenzene. In the present invention, 2,7-DMN produced by any method can be used. The purity of 2,7-DMN is not particularly limited, but it is usually preferably 90% by weight or more.
[0008]
In step (a), 2,7-DMN is reacted with a halogenating agent to monohalogenate to form 7-methyl-2-halogenomethylnaphthalene. If only one methyl group of 2,7-DMN can be dihalogenated by reaction with a halogenating agent, in the next step (b), the dihalogenomethyl group can be converted into an aldehyde group by hydrolysis alone, so the reaction is simple. become. However, when 2,7-DMN is dihalogenated, the main product is 2,7-di (halogenomethyl) naphthalene in which both methyl groups are monohalogenated, and only one of the methyl groups is dihalogenated 7- It has been found that the selectivity of methyl-2-dihalogenomethylnaphthalene is very low. Therefore, monohalogenation is performed to halogenate only one methyl group, and this halogenomethyl group (—CH ₂ X) is led to a carbonitrile group (—CN) via a carbaldehyde group (—CHO).
[0009]
Monohalogenation may be any of chlorination, bromination, and iodination, but bromination is preferred because of its excellent selectivity. As the halogenating agent, any halogenating agent that can be used for halogenating an aromatic side chain alkyl group can be used. Examples thereof include simple halogens such as chlorine, bromine and iodine, halogenated succinimides such as N-bromosuccinimide (NBS) and N-chlorosuccinimide, and sulfuryl chloride. In particular, bromination with NBS is preferable in terms of reaction yield.
[0010]
The reaction between 2,7-DMN and the halogenating agent is carried out in the presence or absence of a solvent (for example, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene chloride, ethylene dichloride, cyclohexane, benzene, etc.) For example, it can be carried out in the presence or absence of a peroxide, an azo compound, ultraviolet light and the like. The reaction temperature is generally 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, depending on the type of halogenating agent or the presence or absence of a solvent or radical generator. Complete within 10 hours, usually within 4 hours.
[0011]
As the amount of the halogenating agent (eg, NBS) used increases, the conversion of 2,7-DMN increases. However, as shown in FIG. 1, as the conversion of 2,7-DMN increases, the dihalide ( For example, the amount of by-produced 2,7-dibromomethylnaphthalene) is increased, and the selectivity of monohalide (eg, 7-methyl-2-bromomethylnaphthalene) is decreased. Although 2,7-DMN is the most expensive raw material used, although the yield is much easier than the starting material used in the conventional method, the yield of the desired product per 2,7-DMN conversion is This is a major factor affecting the economics of the MNCN manufacturing method of the invention.
[0012]
Therefore, if unreacted 2,7-DMN is recovered and reused, the dihalogenation is suppressed by keeping the conversion rate of 2,7-DMN low, and the monohalide per 2,7-DMN consumed. It is advantageous to increase the selectivity. In this case, the lower the conversion rate, the better the selectivity and the more advantageous from the basic unit, but from the viewpoint of productivity, the extremely low conversion rate is disadvantageous. In that sense, the conversion of 2,7-DMN is 10 to 90% (depending on the reaction conditions), preferably 20 to 80%. When NBS is used as the halogenating agent, a selectivity of about 80 to 90% can be obtained at a conversion rate of 60%.
[0013]
On the other hand, when unreacted 2,7-DMN is not recovered and reused, it is desirable to select a conversion rate of 2,7-DMN that maximizes the yield of monohalide. Depending on the reaction conditions, the conversion of 2,7-DMN is generally 40% or more, preferably 60 to 90%, particularly preferably 70 to 85%.
[0014]
Considering that 2,7-DMN is relatively expensive as described above, the conversion rate of 2,7-DMN is set to 20 to 80%, dihalogenation is suppressed, and unreacted 2,7-DMN is reduced. It is economically advantageous to recover and reuse it in step (a). In this case, the amount of the halogenating agent used is NBS, and it is usually preferable to set the stoichiometric amount to 1/5 or more of the stoichiometric amount necessary for monohalogenation of 2,7-DMN. .
[0015]
In addition to the target monohalide, the reaction mixture obtained in step (a) contains unreacted 2,7-DMN and a small amount of dihalide produced by the side reaction. Since 7-methyl-2-halogenomethylnaphthalene, which is the target product, has a halogen at the benzyl position, it is unstable to heat, acid, alkali, metal and the like. Therefore, it is not a good idea to isolate the product by a technique such as vacuum distillation at this stage because the product tends to decompose. Therefore, without separating the product from unreacted 2,7-DMN and by-product dihalide, the halogenating agent and solvent are removed as necessary, and the product is directly used for the reaction in the next step (b). It is preferable.
[0016]
In step (b), 7-methyl-2-halogenomethylnaphthalene is oxidized to convert the 2-position halogenomethyl group to a carbaldehyde group (—CHO group). This oxidation can be carried out by any method that can convert a halogenomethyl group attached to an aromatic ring to a carbaldehyde group. A typical example is a method of reacting with hexamethylenetetramine according to the following Sommelet reaction, but an oxidation method using amine oxide (eg, pyridine N-oxide, trimethylamine N-oxide, etc.) can also be used. .
[0017]
In the Sommery reaction, first, hexamethylenetetramine is added to the halogenomethyl group to produce a quaternary ammonium salt, and further heating causes hydrolysis to produce an aldehyde. The amount of hexamethylenetetramine used is 0.5 times or more, preferably 1.0 times or more in terms of a molar ratio to the halogenomethyl group.
[0018]
This reaction is carried out in the presence of water, usually under acidic conditions of pH 3 to 6.5. As a solvent, it is preferable to use 1 type, or 2 or more types, such as water, an acetic acid, a hydrous alcohol. The reaction temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C. If the reaction temperature is about 100 ° C, the reaction is completed in about 2 hours. After the reaction, it is treated with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
[0019]
By this reaction, 7-methyl-2-halogenomethylnaphthalene disappears almost completely, and 7-methyl-2-naphthalenecarbaldehyde is obtained in a high yield of about 90% inside and outside under appropriate conditions. Even if 2,7-DMN coexists as an unreacted product in the step (a) in the reaction system, it does not react with hexamethylenetetramine and remains 2,7-DMN. On the other hand, when the dihalide, which is a by-product of step (a), coexists in the reaction system, it is aldehyded by the above reaction and becomes 2,7-naphthalenedicarbaldehyde.
[0020]
The product of step (b), 7-methyl-2-naphthalenecarbaldehyde, is also relatively unstable with respect to heat, acids, alkalis, metal ions, etc., and is susceptible to polymerization. Although it is possible to isolate 7-methyl-2-naphthalenecarbaldehyde by distillation under reduced pressure after sufficiently removing acid, alkali, metal ions, etc. by a technique such as washing, acid, alkali, metal ions, etc. If this is present even in a trace amount, the yield is significantly reduced, and isolation at this stage is not a good idea. Therefore, as in the case of step (a), after removing the solvent and salt from the reaction mixture as necessary, unreacted 2,7-DMN and by-product 2,7-naphthalenedicarbaldehyde are not separated. In addition, it is preferably subjected to the reaction in the next step as it is.
[0021]
In step (c), 7-methyl-2-naphthalenecarbaldehyde is nitrified to convert the carbaldehyde group to a carbonitrile group, thereby obtaining MNCN which is the target product of the method of the present invention. There are many known methods for deriving from carbaldehyde to carbonitrile [for example, Ian T. Harrison et al., Compendium of Organic Synthetic Chemistry, p. 460; i.e. vol. 2, p. 186; i.e., vol. 3, p. 296 (Wiley-Interscience)], any of these methods may be used for nitrification. Further, a method of once converting carbaldehyde to alcohol or carboxylic acid and then converting to carbonitrile is also conceivable.
[0022]
The reactants and by-products used in the synthesis of carbonitrile from carbaldehyde are generally inorganic acids, alkalis, organic acids, low-boiling compounds, etc., all of which are easily separated from high-boiling naphthalene compounds. It is. Therefore, it can be said that the route for deriving carbonitrile from carbaldehyde is a synthetic route suitable for naphthonitrile conversion of naphthalene.
[0023]
Particularly suitable for the nitrification in step (c) is a method using hydroxylamine as a nitrifying agent from the viewpoints of operability, yield, ease of removal of the reactants, and the like. Although hydroxylamine itself can be reacted as a solvent, it is preferable to use a solvent separately and dissolve hydroxylamine in the form of a salt (for example, hydrochloride, sulfate, etc.) in the solvent. As the reaction solvent, one or more of water, alcohols, formic acid, acetic acid, acetic anhydride and the like can be used. In the solvent, formate or acetate (eg, sodium salt), phthalic anhydride, or the like may coexist.
[0024]
The amount of hydroxylamine used is preferably equimolar or more with carbaldehyde. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 200 ° C., and it is particularly preferable to carry out the reaction at the reflux temperature. Under reflux conditions, the reaction is usually completed in about 3 hours. If the conditions are properly selected, the conversion rate of carbaldehyde is almost 100%, and MNCN can be obtained in a high yield of 90% inside or outside.
[0025]
Hydroxylamine-O-sulfonic acid can also be used as a nitrifying agent. In this case, nitrification proceeds simply by reacting with carbaldehyde in water without using any acid or salt. The reaction temperature is generally about -20 to 150 ° C.
[0026]
Another useful method of nitrification is to use a combination of ammonia or ammonium salts and an oxidizing agent. For example, a combination of ammonia and nickel peroxide, lead tetraacetate, cupric chloride or iodine, or a combination of diammonium hydrogen phosphate and nitropropane can be used.
[0027]
Unreacted 2,7-DMN is inactive and does not react with this nitrification reaction, but 2,7-naphthalene dicarbaldehyde, which coexists as a by-product, undergoes nitrification and becomes 2,7-naphthalene dicarbonitrile. Become. Therefore, the reaction mixture of the nitrification reaction includes a solvent, a low molecular compound such as a nitrifying agent (eg, unreacted hydroxylamine) or an inorganic compound, unreacted 2,7-DMN, the target MNCN, Is a small amount, but contains 2,7-naphthalenedicarbonitrile originating from 2,7-dihalogenomethylnaphthalene as a by-product.
[0028]
Of these, low molecular compounds and inorganic compounds can be easily removed by distillation or treatment with acid, alkali, water, and the like. Therefore, when MNCN is produced by the method of the present invention, not only the intermediate unit reaction can be progressed at a high conversion rate and high yield, but also the reaction liquid after removing the low molecular weight compound and the inorganic compound is substantially 2 , 7-DMN, MNCN and 2,7-naphthalenedicarbonitrile. Advantageously, 2,7-DMN and MNCN are separated from the reaction solution, MNCN is recovered as product, and 2,7-DMN is recycled to the halogenation step (a) as part of the starting material. .
[0029]
Crystallization can be used as the separation method, but a separate solvent is required, resulting in high cost and low separation efficiency. Therefore, it is desirable to apply distillation separation, which is generally easy to operate and has high separation efficiency. Of the above components, the melting points of MNCN and 2,7-naphthalenedicarbonitrile are known to be 134-6 ° C and 267-8 ° C, respectively, but other physicochemical properties such as boiling point are known. Absent.
[0030]
Therefore, as a result of examining whether or not 2,7-DMN and MNCN can be separated by distillation from the above reaction solution, it is found that all the three components are stable at the boiling point of MNCN. 2,7-DMN, MNCN and 2 , 7-Naphthalenedicarbonitrile was found to have a large difference in boiling point from each other and could be easily separated by distillation.
[0031]
Therefore, it is preferable to remove 2,7-DMN and MNCN by removing the inorganic substance and solvent from the reaction mixture obtained in the nitrification step and then distilling the obtained reaction solution. The distillation may be performed under any conditions as long as the MNCN is stable, and can be performed under any pressure conditions such as slight pressurization, normal pressure, and reduced pressure. Considering the distillation temperature, industrial distillation under reduced pressure is suitable, but it is necessary to perform distillation under a pressure at which the boiling point is equal to or higher than the melting point. Since the boiling point difference is large, the distillation apparatus does not particularly require a rectification stage. However, if the number of theoretical stages is 5 to 10, the separation becomes better and more preferable. Some refluxing is also desirable for the same reason.
[0032]
The middle fraction of the 2,7-DMN fraction and the MNCN fraction can be recovered without loss of 2,7-DMN and MNCN by distilling or mixing and distilling at the next distillation. The smaller the MNCN in the 2,7-DMN fraction returned to the halogenation step (a) as a starting material, the better. The weight is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. When 2,7-DMN is mixed with MNCN, a part of the MNCN is halogenated and causes MNCN loss.
[0033]
The MNCN content (purity) of the MNCN fraction recovered in this way can be arbitrarily set according to the application. If a high-purity product is required, MNCN having a purity of 99% or more can be easily recovered by distillation alone by the method of the present invention. Further, it can be further purified by recrystallization or the like, if necessary.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. All analyzes of the compositions in the examples were performed by gas chromatography. In the examples, “%” relating to purity and composition is “% by weight”, and “%” relating to conversion, selectivity and yield is mol%.
[0035]
[Example 1]
Synthesis of 7- methyl-2-bromomethylnaphthalene ( MBMN ) 2,7-DMN (purity 98.5%) 3.12 g (0.02 mol, calculated as 100% purity), azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.014 g ( 8.5 × 10 ⁻⁵ mol), 3.56 g (0.02 mol) of NBS, and 50 ml of ethylene dichloride (EDC) were placed in a 100 ml glass three-necked flask equipped with a refluxer and reacted under reflux for 2 hours.
[0036]
After the reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were filtered off and EDC was distilled off to obtain 4.8 g of a reaction solution. From the analysis result of this reaction solution, the conversion rate of 2,7-DMN was 76.5%, the yield of MBMN was 59.4%, and the yield of 2,7-dibromomethylnaphthalene was 14.8%. ) Met. Based on the conversion of 2,7-DMN, the MBMN selectivity is 77.6%, and the 2,7-dibromomethylnaphthalene selectivity is 19.3%. This reaction solution (2,7-DMN 15.3%, MBMN 58.2%, 2,7-dibromomethylnaphthalene 19.4%) can be used as a crude MBMN as it is in the next step.
[0037]
[Example 2]
When the reaction and the treatment after the reaction were carried out in the same manner as in Example 1 while changing the amount of NBS, 2,7-DMN conversion and MBMN selectivity as shown in FIG. 1 and 2,7-dibromomethylnaphthalene selectivity were obtained. , And a relationship with MBMN yield was obtained. As can be seen from this figure, the higher the 2,7-DMN conversion rate, the lower the MBMN selectivity and the higher the selectivity of by-product 2,7-dibromomethylnaphthalene. This phenomenon becomes more prominent when the 2,7-DMN conversion rate exceeds 80%. As a result, the yield of MBMN is maximized when the 2,7-DMN conversion is about 80%.
[0038]
[Example 3]
Synthesis of 7- methyl-2-naphthalenecarbaldehyde ( MNCA ) Reaction solution (crude MBMN) obtained in the same manner as in Example 2 at a ratio of 0.7 mol of NBS to 1 mol of 2,7-DMN 435.0 g (2 , 7-DMN 29.3%, 0.82 mol; MBMN 53.4%, 0.99 mol; 2,7-dibromomethylnaphthalene 10.1%, 0.14 mol; 1.27 mol as bromomethyl group), acetic acid 500 ml, water 500 ml, and hexamethylene Tetramine 336.5 g (2.4 mol, 1.9 times the bromomethyl group) was charged into a 5-liter glass three-necked flask equipped with a refluxer and heated at reflux for 2 hours. To the reaction mixture, 1.2 liters of 35% hydrochloric acid was added in 15 minutes, and reflux heating was continued for 30 minutes. After cooling the reaction mixture to room temperature, it was extracted once with 1.6 liters of benzene and once with 600 ml, and benzene was distilled off from the combined organic layers under reduced pressure to obtain 354.9 g of a reaction solution (crude MNCA). It was. The composition of this reaction solution was MNCA 43.5%, 2,7-naphthalenedicarbaldehyde 4.8%, 2,7-DMN 36.0%. MBMN was not detected from this reaction solution. The yield of MNCA from MBMN is 91.7%.
[0039]
[Example 4]
MNCA was obtained in a yield of 87% in the same manner as in Example 3 except that the amount of hexamethylenetetramine was changed to 1.6 times the molar ratio of the bromomethyl group. The conversion rate of MBMN was 100%.
[0040]
[Example 5]
Synthesis of 7-methyl-2-naphthalenecarbonitrile ( MNCN ) Crude MNCA obtained in the same manner as in Example 3 (2,7-DMN 35.1%, MNCA 45.0%, 2,7-naphthalene) Dicarbaldehyde 5.2%) 6.87 g (0.022 mol as carbaldehyde group), 1.39 g (0.02 mol) of hydroxylamine hydrochloride, 3.4 g of formic acid and 2.0 g of acetic anhydride are put into a 30 ml glass three-necked flask equipped with a reflux condenser. Heated to reflux for 2.5 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 10 ml of water was added, and the mixture was extracted twice with 25 ml of EDC, and the resulting organic layer was washed with 10 ml of water. EDC was distilled off under reduced pressure, and the resulting reaction solution was recovered as crude MNCN. When this reaction solution was analyzed, the conversion of MNCA was 100% (MNCA was not detected), and the yield of MNCN was 84.1%. The composition of this reaction solution was MNCN 40.5%, 2,7-DMN 38.2%, 2,7-naphthalenedicarbonitrile 2.7%.
[0041]
[Example 6]
In Example 5, when 0.02 mol of hydroxylamine sulfate was used instead of hydroxylamine hydrochloride, the conversion of MNCA was 100% and the yield of MNCN was 89.7%.
[0042]
[Example 7]
354.9 g of crude MNCA obtained in Example 3 (0.91 mol of MNCA, 1.09 mol as carbaldehyde group), 117.1 g (1.68 mol) of hydroxylamine hydrochloride, 380 g of formic acid, and 224 g of acetic anhydride were produced in a 2 liter glass with a refluxer. A three-necked flask was charged and heated to reflux for 5 hours. The obtained reaction mixture was cooled to room temperature, 500 ml of water was added, and the mixture was extracted twice with 1.2 liters of EDC. The obtained organic layer was washed with 500 ml of water, and then EDC was distilled off to obtain 319.9 g of a reaction solution. The composition of this reaction solution (crude MNCN) was MNCN 42.6%, 2,7-naphthalenedicarbonitrile 2.7%, MNCA was not detected from this reaction solution, and the yield of MNCN was 89.6%.
[0043]
[Example 8]
Separation of crude MNCN Reaction liquid obtained by increasing the reaction amount of Example 5 (crude MNCN) 216.9 g (MNCN 42.6%, 2,7-DMN 38.7%, 2,7-naphthalenedicarbo) Nitrile (2.7%, others: EDC, heavy fraction, etc.) was distilled in a glass distillation column with a diameter of 15 mm under a pressure of 50 mmHg. 59.6 g of 99% pure 2,7-DMN (MNCN 0.1% or less) from a fraction with a boiling point of 154 to 167 ° C., and 95% pure MNCN (no detection of 2,7-naphthalenedicarbonitrile) from a fraction with a boiling point of 213 ° C. 59.4 g was obtained. 2,7-Naphthalenedicarbonitrile remained as a distillation residue.
[0044]
The physical properties measured after recrystallizing the recovered MNCN with methanol were as follows.
Melting point: 132.4-133.3 ° C
Mass spectrum: M ⁺ (m / e) = 167
^{NMR (1 H-NMR, CDCl} 3) δ: 2.54 (3H, s), 7.4-8.2 (6H, m).
[0045]
[Example 9]
310.5 g of the reaction solution (crude MNCN) obtained in the same manner as in Example 7 was distilled in a glass distillation column having a diameter of 15 mm and a theoretical plate number of 10 at 50 mmHg and a reflux ratio of 5: 1. As a result, 84.2 g of 2,7-DMN having a purity of 99.6% from the fraction having a boiling point of 161.8 to 162.2 ° C. and 106.8 g of MNCN having a purity of 98.2% from the fraction having a boiling point of 214.1 to 214.6 ° C. (not 2,7-naphthalenedicarbonitrile) Detection) and middle fraction (MNCN 43.6%, 2,7-DMN 53.2%) 46.1 g was obtained. In addition, 2,7-naphthalene dicarbonitrile was not detected from these fractions, and the entire amount remained as the kettle residue, so the vapor pressure of 2,7-naphthalene dicarbonitrile was much higher than the components in the fraction. It is considered low.
[0046]
[Example 10]
Collection 2, 7 -DMN 2,7-DMN (purity 99.6%, MNCN 0.1%) was recovered in reusable Example 9 16.5g were treated in the same manner as in Example 1, 3, 5, and halogenated, carba Rudehydration and nitrification were performed. The composition of 14.7 g of the reaction solution (crude MNCN) obtained after nitrification was MNCN 44.7% and 2,7-DMN 44.4%, which was not inferior to the result of Example 5.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, crude MNCN can be obtained from 2,7-DMN in the form of a very simple reaction mixture with a high yield without performing separation and purification at an intermediate stage. In addition, since this crude MNCN can be easily separated into each component by distillation, at the final stage of the production process, the high-purity starting material (2,7-DMN) and the target product (MNCN) are almost completely lost. Can be recovered.
[0048]
Thus, since the starting material can be effectively recovered, even if the conversion rate is kept low so as to increase the selectivity of the target monohalide in the halogenation step, the starting material is not lost. As a result, the target MNCN can be produced in a high yield per conversion of the starting material 2,7-DMN while suppressing side reactions, and unconverted 2,7-DMN can be produced in the final step without loss. By recovering it and reusing it in the halogenation step, the final MNCN can be finally obtained in a high yield even with respect to the feed amount of the starting material 2,7-DMN.
Therefore, according to the present invention, MNCN can be efficiently manufactured from 2,7-DMN with low raw material costs, and the manufacturing cost of MNCN is greatly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the conversion rate of 2,7-DMN, the selectivity and yield of a monohalide, and the selectivity of a by-product dihalide.

Claims (5)

  (a) a step of reacting 2,7-dimethylnaphthalene with a halogenating agent to monohalogenate; (b) oxidizing the obtained 7-methyl-2-halogenomethylnaphthalene to convert the halogenomethyl group to a carbaldehyde group; And (c) nitrating the obtained 7-methyl-2-naphthalenecarbaldehyde to obtain 7-methyl-2-naphthalenecarbonitrile, and then converting 7-methyl-2-naphthalenecarbonitrile The product of steps (a) and (b) is subjected to the reaction in the next step without being separated from unreacted products and by-products, and after the reaction in step (c), 2, 7-methyl-2-naphthalene, characterized in that 7-dimethylnaphthalene and 7-methyl-2-naphthalenecarbonitrile are separated by distillation and the 2,7-dimethylnaphthalene fraction is recycled to step (a). A method for producing lencarbonitrile.   The method according to claim 1, wherein the halogenating agent used in step (a) is N-bromosuccinimide.   The process according to claim 1 or 2, wherein step (a) is carried out so that the conversion of 2,7-dimethylnaphthalene is 20 to 80%.   4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein step (b) is carried out by reaction with hexamethylenetetramine.   The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the nitrification of step (c) is carried out by reaction with hydroxylamine.

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