JP4894112B2 - Transparent conductive film and method for producing transparent conductive film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＥＬ，ＰＤＰ，ＬＣＤ，ＣＲＴ等の各種表示装置の電磁波遮蔽膜および透明電極、あるいは太陽電池の透明電極として有用な透明導電膜およびその製造方法に関する。詳しくは、高い導電性と透明性を示しかつ視認性に優れた透明導電膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜としては導電性酸化物あるいは金属からなる薄膜が一般的に用いられている。このうち、導電性酸化物は透明性には優れているが体積抵抗率が比較的大きく、十分低い表面抵抗を得るためには厚膜化が必要である。このため、特に低い表面抵抗が必要とされる大面積用途においては、成膜コストが非常に高くなるばかりか、実用上十分低い表面抵抗を得ることは困難である。一方、金属は導電性には優れるが本質的に透明性が小さく、実用化は非常に狭い用途範囲に限られているのが現状である。
【０００３】
これに対し、金属ワイヤーやカーボンワイヤーで形成されたメッシュ状の導電性構造体を透明基材の表面に設け、透明性と導電性を高いレベルで両立させる試みがなされている。しかしながら、メッシュ状構造体は線幅を小さくするには限界がありワイヤーが目視できてしまうため、上記各種表示装置に用いられた場合、著しい視認性の低下は避けられない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記問題点を鑑みてなされたものであり、高い導電性と透明性を有しかつ視認性に優れた、透明導電膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層とを少なくとも有する透明導電膜であって、該透明導電層が金属微粒子保持層を含み、該金属微粒子保持層が、金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成されたアルコキシゲル層と、該金属微粒子保持部に保持された金属微粒子とを含み、該金属微粒子の少なくとも一部が金属により被覆され、近接する該金属微粒子同士が該金属により架橋されており、該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一つ以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記金属微粒子保持部のパターン形状が線幅５μｍ以下の網目状であり、かつ該金属微粒子保持部の面積が前記金属微粒子保持層の面積に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記金属微粒子が、Ａｇ及び／またはＡｕを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記金属微粒子が一次粒径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記金属がＡｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記金属微粒子保持層が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成されたアルコキシゲル層を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物のうち一種類以上を、前記アルコキシゲル層の表面に結合させることで形成されることを特徴とする請求項６記載の透明導電膜である。
【００１３】
請求項８の発明は、前記金属微粒子保持層が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上とメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成される、金属微粒子が全面に保持可能な金属保持性アルコキシゲル層を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜である。
【００１４】
請求項９の発明は、透明基材と、該透明基材上に形成された透明導電層とを少なくとも有する透明導電膜の製造方法であって、該透明基材上に金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成された金属微粒子保持層を形成する工程、該金属微粒子保持層に金属微粒子を保持させる工程、保持された金属微粒子同士を被覆金属により架橋する工程を含み、該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一種類以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
【００１５】
請求項１１の発明は、前記金属微粒子保持部のパターン形状が線幅５μｍ以下の網目状であり、かつ該金属微粒子保持部の面積が前記金属微粒子保持層の面積に対して４０％以下であることを特徴とする請求項１０記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１７】
請求項１１の発明は、前記金属微粒子が、Ａｇ及び／またはＡｕを含むことを特徴とする請求項９または１０記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１８】
請求項１２の発明は、前記金属微粒子が一次粒径１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の製造方法である。
【００１９】
請求項１３の発明は、前記金属微粒子保持層形成工程が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成されたアルコキシゲル層上に、下記加水分解性シラン化合物に対して該アルコキシゲル層を不活性化せしめる非保持部をパターン形成した後、該非保持部が形成されていない部分にメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物のうち一種類以上を金属微粒子保持部としてパターン形成することを含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２０】
請求項１４の発明は、前記金属微粒子保持層形成工程が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種アルコキシドから選択された一種類以上とメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上を少なくとも含む出発物質から形成される、金属微粒子が全面に保持可能な金属保持性アルコキシゲル層上に、前記非保持部をパターン形成することを含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２１】
請求項１５の発明は、前記非保持部が、加水分解基を含む各種長鎖アルキルシラン化合物および加水分解基を含む各種長鎖フルオロアルキルシラン化合物から選択される一種類以上を含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２２】
請求項１６の発明は、前記非保持部をマイクロコンタクト印刷で形成することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２３】
請求項１７の発明は、前記金属微粒子を保持させる工程が、前記金属微粒子保持層を前記金属微粒子が分散した分散液に浸漬する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２４】
請求項１８の発明は、前記金属微粒子を保持させる工程が、前記金属微粒子を含む塗布液を前記金属微粒子保持層上に塗布する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２５】
請求項１９の発明は、前記保持金属微粒子同士を被覆金属により架橋する工程が、金属微粒子が保持された前記金属微粒子保持層を金属イオンを含む処理液により処理する操作を含むことを特徴とする請求項９〜１８のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２６】
請求項２０の発明は、前記処理液中の金属イオンがＡｇイオン，Ａｕイオン，Ｐｄイオン，Ｐｔイオンから選択される一種類以上を含むことを特徴とする請求項１９記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２７】
請求項２１の発明は、前記処理液が還元剤を含むことを特徴とする請求項２０記載の透明導電膜の製造方法である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例について図１に示し詳細に説明する。発明における透明導電膜２は透明基材１上に形成され少なくとも透明導電層３を含み、透明導電層３は金属微粒子保持層４を含む。また、金属微粒子保持層４は金属微粒子保持部４ａおよび金属微粒子非保持部４ｂがパターン形成されたアルコキシゲル層４１を含み、金属微粒子５を金属微粒子保持部４ａに保持している。
また、金属微粒子５はその少なくとも一部が被覆金属６で被覆されており、かつ隣接する金属微粒子５同士が被覆金属６により架橋されている。
【００２９】
透明導電膜２の製造方法は、透明基材１上に金属微粒子保持部４ａおよび金属微粒子非保持部４ｂがパターン形成された金属微粒子保持層４を形成する［金属微粒子保持層形成工程］、金属微粒子保持部４ａに金属微粒子５を保持させる［金属微粒子保持工程］、および隣接する金属微粒子５同士を被覆金属６により架橋する［金属微粒子架橋工程］を含む。以下に各工程別に詳細な説明を行う。
【００３０】
［金属微粒子保持層形成工程］
金属微粒子保持層４は、透明基材１に形成したアルコキシゲル層４１上に金属微粒子非保持部４ｂをパターン形成した後、金属親和性官能基を有する加水分解性シラン化合物を金属微粒子保持部４ａとして、金属微粒子非保持部４ｂが形成されていない部分に必要に応じて定着させることで形成される。また、金属微粒子保持部４ａを直接パターニングすることも可能であるが、ここでは前者の方法による製造方法を中心に説明する。
【００３１】
透明基材１は、特に限定されるものではなく、各種ガラス基材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知の透明プラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
【００３２】
アルコキシゲル層４１は、その形成物質として、例えば以下の２系統を用いることができる。
Ａ）Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒの各種金属アルコキシドおよびそれらの加水分解物から選択された一種類以上。
Ｂ）前記Ａ）に加えて、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される金属親和性官能基を有する加水分解性シラン化合物から選択された一種類以上。
【００３３】
金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、クロルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムジイソプロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられるが、汎用性および加水分解性シラン化合物との相性の観点から、Ｓｉアルコキシドが好ましく用いられる。
【００３４】
また、金属親和性加水分解性シラン化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルジメチルメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロルシラン、２−ピリジルエチルトリメトキシシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、２−ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、金属親和性が特に強いメルカプト基あるいはアミノ基を有する加水分解性シラン化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
アルコキシゲル層４１は、前記Ａ）あるいはＢ）を含む組成物を透明基材に塗布し硬化することで形成される。塗布方法としては、スピンコート、ナイフコート、スプレーコート、ディップコート、およびスリットコータ、マイクログラビアコータを用いる等の方法が挙げられ、塗布面積等の諸条件により適宜選択して用いられる。
【００３６】
金属微粒子非保持部４ｂは、その形成物質として加水分解基を含む各種長鎖アルキルシラン化合物および加水分解基を含む各種長鎖フルオロアルキルシラン化合物から選択される一種類以上が適宜選択され用いられる。具体例としては、ｎ−オクタデシルメトキシジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリクロロシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
金属微粒子非保持部４ｂのパターンは、その面積占有率が金属微粒子保持層４全体の面積に対して６０％以上であることが必要であり、かつ金属微粒子保持部４ａのパターン形状を、線幅が５μｍ、好ましくは１μｍ以下とすることが可能な形状とすることが必要である。前記面積占有率が６０％以下であると、金属微粒子保持部分すなわち後に遮光部分となる部分が大きすぎるため十分な透明性を確保できない。また、前記線幅が５μｍ以上であると視認性が著しく低下する。
【００３８】
金属微粒子非保持部４ｂを形成する方法としては、マイクロコンタクト印刷が好適に用いられる。金属微粒子非保持部４ｂの前記パターンが凸に形成されているシリコーン樹脂製スタンプを用い、前記アルコキシゲル層４１上に金属微粒子非保持部４ｂを形成することが可能である。
【００３９】
金属微粒子保持部４ａは、前記アルコキシゲル層形成物質としてＢ）を用いた場合は、金属微粒子非保持部４ｂをパターン形成することによって、金属微粒子非保持部４ｂ非形成部分が金属微粒子保持部４ａとして自動的にパターニングされる。一方、前記アルコキシゲル層形成物質としてＡ）を用いた場合は、金属微粒子非保持部４ｂ非形成部分に金属微粒子保持部分４ａを形成する必要がある。形成方法としては、金属親和性官能基を有する前記加水分解性シラン化合物を含む溶液に、金属微粒子非保持部４ｂが形成されたアルコキシゲル層４が形成された透明基材１を浸漬することで、金属親和性官能基を有する加水分解性シラン化合物と金属微粒子非保持部４ｂ非形成部分を化学反応させる操作が一例として挙げられる。
【００４０】
［金属微粒子保持工程］
金属微粒子５としてはＡｇ，Ａｕのいずれか、あるいはそれらの組み合わせまたは合金を用いることが可能であるが、後述の金属微粒子架橋工程における金属イオンの還元析出反応を効果的に行うためにＡｕを含むことが好ましい。金属微粒子は数多くの公知技術により比較的容易に製造可能である。例えば、ＡｇとＡｕの合金微粒子は、硝酸銀と塩化金酸塩の水溶液をクエン酸、ＥＤＴＡ等の還元剤で還元することで得られる。
【００４１】
金属微粒子５の粒径は透明性の観点から一次粒径１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上であると、透明性の低下のみならずヘーズが発生しやすくなり、視認性の悪化につながる。
【００４２】
金属微粒子５は、前記金属微粒子保持層４が形成された透明基材１を金属微粒子５が分散した分散液にを浸漬するか、あるいは該透明基材１に金属微粒子５を含む塗布液を塗布することで、金属微粒子保持部４ａに保持される。
【００４３】
［金属微粒子架橋工程］
本工程は、金属微粒子５を保持した前記金属微粒子保持層４が形成された透明基材１を被覆金属６のイオンと還元剤と水を含む処理溶液で薬液処理することでなされる。薬液処理により、金属微粒子の表面において選択的に被覆金属６のイオンの還元析出が生じ、金属微粒子５が被覆金属６により被覆され、さらには隣接する金属微粒子同士が被覆金属６により架橋されることで、導通パスが生成し導電性が発現する。金属微粒子同士の架橋はＡＦＭ等の手法で観察することが可能である。薬液処理においては、金属微粒子や被覆金属６のイオンの種類に応じて各種反応条件を適宜最適化することで、金属微粒子の新たな核発生を抑制し、保持された金属微粒子５の表面のみで金属が析出するようにすることが重要である。新たな核発生が生じると、架橋による導通パスが効率的に得られないばかりでなく、金属微粒子非保持部４ｂまでもが還元金属により覆われてしまうため透明性を著しく損なう。
【００４４】
被覆金属６のイオンとしては、Ａｇイオン，Ａｕイオン，Ｐｄイオン，Ｐｔイオンを含む各種イオンを用いることが可能であるが、還元反応における反応性の観点からＡｇ，Ａｕを主体とするものであることが好ましい。還元剤は、特に限定はなく、金属微粒子および還元する金属イオンの種類により適宜最適なものが用いられる。なお、条件によっては、還元剤無しで金属の還元析出が生じる場合もあり、還元剤は必ずしも必須成分ではない。還元剤の例としては、金属微粒子としてＡｇ／Ａｕ複合体および被覆金属イオンとしてＡｕイオンを用いた系におけるヒドロキシルアミンが一例として挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。まず、各実施例および比較例に共通なＰＤＭＳスタンプ形成方法、各種溶液の調製方法および各種評価方法について示す。
【００４６】
［Ａｕ微粒子分散液の調製］
ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ０．１７ｇを蒸留水５００ｇに溶解させた溶液を攪拌沸騰させながら、クエン酸ナトリウム０．５０ｇを蒸留水５０ｇに溶解させた溶液を加えた後、攪拌しながら１５分間沸騰させ、深紅色のＡｕ微粒子分散液を得た。
［金属微粒子保持部形成用処理液の調製］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの１０％メタノール溶液を調製し、金属微粒子保持部形成用処理液とした。
［Ａｕ被覆用処理液の調製］
ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ０．１ｇおよびＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ０．０１３ｇを蒸留水１０００ｇに溶解し、Ａｕ被覆用処理液を調製した。
［Ａｇ被覆用処理液の調製］
市販のＡｇ還元析出用溶液をそのまま用いた（Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製 ＬＩＳｉｌｅｒ）。ＬＩＳｉｌｅｒはＡｇイオンを含む溶液と還元剤を含む溶液の２液からなるが、Ａｇ被覆処理を行う直前にこれらの２液を混合し、Ａｇ被覆用処理液とした。
［ＰＤＭＳスタンプ形成］
公知の手法を用い、金属微粒子保持部の格子状パターンが凹に形成されているシリコーン樹脂製スタンプを形成した。なお、格子状パターン形状は、線幅を１μｍかつ全体に対する面積占有率を１５％とした。
【００４７】
［透明導電膜の評価］
（表面抵抗率）
三菱油化（株）製 ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い４端針法にて測定を行った。
（透過率）
（株）村上色彩技術研究所製 反射・透過率計（ＨＲ−１００）を用い測定を行った。
（目視評価）
格子状パターンが目視できるかどうか目視にて確認した。
各実施例および比較例の評価結果は全て表．１に示した。
【００４８】
＜実施例１＞
（アルコキシゲル層の形成）
テトラエトキシシラン５．２１ｇに、０．１Ｎ塩酸３．３８ｇを添加し加水分解を行った後、エタノールを添加し濃度がシリカ換算で４重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータでガラス基材上に塗布乾燥後、１００℃で１分間の熱処理を行い硬化させアルコキシゲル層を形成した。
（金属微粒子非保持部のパターン形成）
オクタデシルトリクロロシランの０．２％ヘキサン溶液を塗布した前記ＰＤＭＳスタンプを、前記アルコキシゲル層が形成されたガラス基材の前記アルコキシゲル層が形成された面に数秒間押しつけ、金属微粒子非保持部をパターン形成した。
【００４９】
（金属微粒子保持部の形成）
前記金属微粒子非保持部が形成されたガラス基材を、前記金属微粒子保持部形成用処理液に室温で１０分間浸漬し、該金属微粒子保持部が形成されていない部分に金属微粒子保持部を形成した。
（金属微粒子保持）
前記金属微粒子保持部が形成されたガラス基材を、前記Ａｕ微粒子分散液に室温で３０分浸漬し、Ａｕ微粒子を金属微粒子保持部に保持させた。
（金属微粒子架橋）
前記Ａｕ微粒子が保持されたガラス基材を前記Ａｕ被覆用処理液に室温で３０分浸漬し、Ａｕ微粒子上にＡｕを還元析出させることでＡｕ微粒子同士をＡｕにより架橋させ、透明導電膜を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
（アルコキシゲル層の形成）
実施例１と同様に、ガラス基材上にアルコキシゲル層を形成した。
（金属微粒子非保持部のパターン形成）
実施例１と同様に前記アルコキシゲル層上に金属微粒子非保持部をパターン形成した。
（金属微粒子保持部の形成）
実施例１と同様に前記金属微粒子非保持部が形成されたガラス基材に金属微粒子保持部をパターン形成した。
【００５１】
（金属微粒子保持）
実施例１と同様に前記金属微粒子保持部が形成されたガラス基材にＡｕ微粒子を保持させた。
（金属微粒子架橋）
前記Ａｕ微粒子が保持されたガラス基材を前記Ａｇ被覆用処理液に室温で３０分浸漬し、Ａｕ微粒子上にＡｇを還元析出させることでＡｕ微粒子同士をＡｇにより架橋させ、透明導電膜を得た。
【００５２】
＜実施例３＞
（アルコキシゲル層の形成）
テトラエトキシシラン２．６０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．４５ｇを混合したものに、０．１Ｎ塩酸３．３８ｇを添加し加水分解を行った後、エタノールを添加し濃度がシリカ換算で４重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータでガラス基材上に塗布乾燥後、１００℃で１分間の熱処理を行い硬化させアルコキシゲル層を形成した。
（金属微粒子非保持部および金属微粒子保持部のパターン形成）
実施例１と同様に前記アルコキシゲル層上に金属微粒子非保持部をパターン形成した。なお、金属微粒子非保持部が形成されていない部分が金属微粒子保持部分である。
【００５３】
（金属微粒子保持）
実施例１と同様に前記金属微粒子保持部が形成されたガラス基材にＡｕ微粒子を保持させた。
（金属微粒子架橋）
実施例１と同様にガラス基材に保持した前記Ａｕ微粒子同士をＡｕにより架橋させ、透明導電膜を得た。
【００５４】
＜比較例１＞
前記ＰＤＭＳスタンプの金属微粒子保持部の凹部パターン形状を、従来の金属メッシュと同程度に線幅を２０μｍかつ全体に対する面積占有率を１５％とした以外は全て実施例１と同様に透明導電膜を形成した。
【００５５】
【表１】
［評価結果］
表１に示された結果から明らかなように、本発明で得られた透明導電膜は、透明性と導電性が良好であり、かつメッシュが黙視できない程度の視認性に優れたものである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜は、金属微粒子が極微細な網目状にパターン形成され、かつ近接する該金属微粒子同士が被覆金属により架橋された透明導電層を有するため、高い導電性と透明性を示しかつ視認性に優れている。即ち網目状にパターン形成された導電層のメッシュが目視できず、気にならない程度の良い視認性を有する。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の透明導電膜に含まれる金属微粒子保持層の拡大図である。
【符号の説明】
１ 透明基材
２ 透明導電膜
３ 透明導電層
４ 金属微粒子保持層
４ａ 金属微粒子保持部
４ｂ 金属微粒子非保持部
４１ アルコキシゲル層
５ 金属微粒子
６ 金属（被覆金属）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electromagnetic wave shielding film and a transparent electrode of various display devices such as EL, PDP, LCD, and CRT, or a transparent conductive film useful as a transparent electrode of a solar cell and a method for producing the same. In detail, it is related with the transparent conductive film which showed high electroconductivity and transparency, and was excellent in visibility, and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a thin film made of a conductive oxide or a metal is generally used as the transparent conductive film. Among these, the conductive oxide is excellent in transparency, but has a relatively large volume resistivity, and it is necessary to increase the thickness in order to obtain a sufficiently low surface resistance. For this reason, in a large area application that requires a particularly low surface resistance, not only the film formation cost becomes very high, but also it is difficult to obtain a sufficiently low surface resistance for practical use. On the other hand, metal is excellent in conductivity, but is essentially low in transparency, and its practical use is limited to a very narrow application range.
[0003]
On the other hand, an attempt has been made to provide a mesh-like conductive structure formed of a metal wire or a carbon wire on the surface of a transparent substrate to achieve both transparency and conductivity at a high level. However, since the mesh-like structure has a limit in reducing the line width and the wire can be visually observed, a significant reduction in visibility is inevitable when used in the various display devices.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said problem in a prior art, and makes it a subject to provide a transparent conductive film which has high electroconductivity and transparency, and was excellent in visibility, and its manufacturing method. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention of
[0006]
According to a second aspect of the present invention, the pattern shape of the metal fine particle holding part is a network having a line width of 5 μm or less, and the area of the metal fine particle holding part is 40% or less with respect to the area of the metal fine particle holding layer. The transparent conductive film according to
[0008]
The invention according to
[0009]
The invention according to
[0010]
The invention of claim 5, wherein the metal is Ag, Au, Pd, either Pt, or transparent according to any one of
[0011]
The invention according to claim 6 is characterized in that the metal fine particle holding layer includes an alkoxy gel layer formed from a starting material containing at least one selected from various alkoxides of Si, Al, Ti, and Zr. It is a transparent conductive film in any one of Claims 1-5 .
[0012]
The invention according to claim 7 is characterized in that the metal fine particle holding part comprises one or more hydrolyzable silane compounds having a functional group selected from a mercapto group, an amino group, a cyano group, a 2-pyridyl group, and a diphenylphosphino group. The transparent conductive film according to claim 6 , wherein the transparent conductive film is formed by bonding to a surface of the alkoxy gel layer.
[0013]
The invention according to claim 8 is characterized in that the metal fine particle holding layer is one or more selected from various alkoxides of Si, Al, Ti, and Zr, a mercapto group, an amino group, a cyano group, a 2-pyridyl group, and a diphenylphosphino group. A metal-retaining alkoxy gel layer capable of holding metal fine particles on the entire surface, formed from a starting material containing at least one or more kinds selected from hydrolyzable silane compounds having a functional group selected from The transparent conductive film according to any one of
[0014]
Invention of Claim 9 is a manufacturing method of the transparent conductive film which has at least a transparent base material and the transparent conductive layer formed on this transparent base material, Comprising: A metal fine particle holding | maintenance part and a metal on this transparent base material step fine non-holding unit to form a metal particle holding layer patterned, viewed including the step step of holding the metal particulates in the metal particle holding layer, which was held metal fine particles crosslinked by coating metal, the metal A transparent conductive film characterized in that the fine particle holding part has one or more functional groups selected from mercapto groups, amino groups, cyano groups, 2-pyridyl groups, and diphenylphosphino groups on the surface of the metal fine particle holding part. It is a manufacturing method.
[0015]
According to an eleventh aspect of the present invention, the pattern shape of the metal fine particle holding portion is a network having a line width of 5 μm or less, and the area of the metal fine particle holding portion is 40% or less with respect to the area of the metal fine particle holding layer. It is a manufacturing method of the transparent conductive film of Claim 10 characterized by the above-mentioned.
[0017]
The invention of claim 11, wherein the fine metal particles, a method for producing a transparent conductive film according to claim 9 or 10, wherein the containing Ag and / or Au.
[0018]
The invention according to claim 12 is the method for producing a transparent conductive film according to claim 11 , wherein the metal fine particles have a primary particle diameter of 100 nm or less.
[0019]
The invention according to claim 13 is characterized in that the metal fine particle holding layer forming step is carried out on the alkoxy gel layer formed from a starting material containing at least one selected from various alkoxides of Si, Al, Ti and Zr. After patterning a non-retaining part that inactivates the alkoxy gel layer with respect to the decomposable silane compound, a mercapto group, amino group, cyano group, 2-pyridyl group, diphenyl is formed on the part where the non-retaining part is not formed. The transparent material according to any one of claims 9 to 12 , comprising patterning one or more kinds of hydrolyzable silane compounds having a functional group selected from phosphino groups as a metal fine particle holding part. It is a manufacturing method of an electrically conductive film.
[0020]
According to a fourteenth aspect of the present invention, in the metal fine particle holding layer forming step, at least one selected from various alkoxides of Si, Al, Ti and Zr and a mercapto group, amino group, cyano group, 2-pyridyl group, diphenylphosphine On the metal-retaining alkoxy gel layer formed from a starting material containing at least one kind selected from hydrolyzable silane compounds having a functional group selected from fino groups, the metal fine particles can be held on the entire surface, a method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 9-13, characterized in that it comprises a non-holding portion patterning.
[0021]
The invention of claim 15 is characterized in that the non-holding portion includes one or more kinds selected from various long-chain alkylsilane compounds containing a hydrolyzing group and various long-chain fluoroalkylsilane compounds containing a hydrolyzing group. The method for producing a transparent conductive film according to claim 13 or 14 .
[0022]
The invention according to claim 16 is the method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 13 to 15 , wherein the non-holding portion is formed by microcontact printing.
[0023]
The invention of claim 17, the step of holding the fine metal particles, to any one of claims 9 to 16, characterized in that it comprises the operation of immersing the metal particle holding layer to the dispersion in which the metal fine particles are dispersed It is a manufacturing method of the transparent conductive film of description.
[0024]
The invention of claim 18, the step of holding the fine metal particles, to any one of claims 9 to 17, characterized in that it comprises the operation of applying the coating solution containing the fine metal particles in the metal particle holding layer It is a manufacturing method of the transparent conductive film of description.
[0025]
The invention of claim 19 is characterized in that the step of crosslinking the retained metal fine particles with the coated metal includes an operation of treating the metal fine particle retained layer in which the metal fine particles are retained with a treatment liquid containing metal ions. a method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 9-18.
[0026]
The invention of claim 20, the metal ions are Ag ions in the treatment solution, Au ions, the production of Pd ions, a transparent conductive film according to claim 19, characterized in that it comprises one or more selected from Pt ions Is the method.
[0027]
The invention according to claim 21 is the method for producing a transparent conductive film according to claim 20 , wherein the treatment liquid contains a reducing agent.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. The transparent conductive film 2 in the invention is formed on the
Further, at least a part of the metal fine particles 5 is coated with the coated metal 6, and adjacent metal fine particles 5 are crosslinked with the coated metal 6.
[0029]
The method for producing the transparent conductive film 2 includes forming the metal fine
[0030]
[Metal fine particle holding layer forming step]
The metal fine
[0031]
The
[0032]
For example, the following two systems can be used for the alkoxy gel layer 41 as a forming substance.
A) One or more selected from various metal alkoxides of Si, Al, Ti, and Zr and hydrolysates thereof.
B) One or more types selected from hydrolyzable silane compounds having a metal affinity functional group selected from mercapto group, amino group, cyano group, 2-pyridyl group and diphenylphosphino group in addition to A) .
[0033]
Specific examples of the metal alkoxide include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum diisopropoxide ethyl acetoacetate, titanium tetraisopropoxide , Titanium diisopropoxy (bis-2,4-pentanedionate), zirconium tetrabutoxide, and the like. From the viewpoint of versatility and compatibility with hydrolyzable silane compounds, S i alkoxide is preferably used.
[0034]
Specific examples of the metal affinity hydrolyzable silane compound include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptomethyldimethylethoxysilane, mercaptomethylmethyldisilane. Ethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-cyanopropyldimethylmethoxysilane, 3-cyanopropylmethyldimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane, 3-cyanopropyltrichlorosilane, 2-pyriline Ruethyltrimethoxysilane, diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane, 2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane, etc. are mentioned, but a hydrolyzable silane compound having a mercapto group or amino group with particularly strong metal affinity is preferably used. It is done.
[0035]
The alkoxy gel layer 41 is formed by applying and curing a composition containing the above A) or B) on a transparent substrate. Examples of the coating method include spin coating, knife coating, spray coating, dip coating, a method using a slit coater, and a micro gravure coater, and the method is appropriately selected and used depending on various conditions such as a coating area.
[0036]
As the metal fine particle non-holding portion 4b, one or more kinds selected from various long-chain alkylsilane compounds containing a hydrolyzing group and various long-chain fluoroalkylsilane compounds containing a hydrolyzing group are appropriately selected and used. Specific examples include n-octadecylmethoxydichlorosilane, n-octadecylmethyldichlorosilane, n-octadecylmethyldiethoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-hexa. Decyltrichlorosilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-tetradecyltrichlorosilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltrichlorosilane, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrichlorosilane, heptadecafluoro-1 1,2,2,2-tetrahydrodecyltriethoxysilane and the like.
[0037]
The pattern of the metal fine particle non-holding portion 4b needs to have an area occupancy of 60% or more with respect to the entire area of the metal fine
[0038]
As a method for forming the metal fine particle non-holding portion 4b, microcontact printing is preferably used. It is possible to form the metal fine particle non-retained portion 4b on the alkoxy gel layer 41 using a silicone resin stamp in which the pattern of the metal fine particle non-retained portion 4b is convexly formed.
[0039]
When the metal fine particle holding part 4a uses B) as the alkoxy gel layer forming substance, the metal fine particle non-holding part 4b is formed by patterning the metal fine particle non-holding part 4b so that the metal fine particle holding part 4b is not formed. Automatically patterned. On the other hand, when A) is used as the alkoxy gel layer forming substance, it is necessary to form the metal fine particle holding portion 4a in the metal fine particle non-holding portion 4b non-forming portion. As a forming method, by immersing the
[0040]
[Metal fine particle holding process]
As the metal fine particles 5, either Ag, Au, or a combination or alloy thereof can be used. However, Au is contained in order to effectively perform the reduction precipitation reaction of metal ions in the metal fine particle crosslinking step described later. It is preferable. Metal fine particles can be produced relatively easily by a number of known techniques. For example, alloy fine particles of Ag and Au can be obtained by reducing an aqueous solution of silver nitrate and chloroaurate with a reducing agent such as citric acid or EDTA.
[0041]
The particle diameter of the metal fine particles 5 is preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, from the viewpoint of transparency. When the primary particle size is 100 nm or more, not only the transparency is lowered but also haze is likely to occur, leading to deterioration of visibility.
[0042]
For the metal fine particles 5, the
[0043]
[Metal fine particle cross-linking step]
This step is performed by chemical treatment of the
[0044]
Various ions including Ag ions, Au ions, Pd ions, and Pt ions can be used as the ions of the covering metal 6, but Ag and Au are mainly used from the viewpoint of reactivity in the reduction reaction. It is preferable. The reducing agent is not particularly limited, and an optimum reducing agent is appropriately used depending on the type of metal fine particles and metal ions to be reduced. Note that, depending on the conditions, there may be a case in which reduction deposition of metal occurs without a reducing agent, and the reducing agent is not necessarily an essential component. An example of the reducing agent is hydroxylamine in a system using Ag / Au composite as metal fine particles and Au ions as coating metal ions.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these Examples. First, a PDMS stamp forming method, a method for preparing various solutions, and various evaluation methods common to each example and comparative example will be described.
[0046]
[Preparation of Au fine particle dispersion]
While a solution obtained by dissolving 0.17 g of HAuCl 4 · 4H 2 O in 500 g of distilled water is stirred and boiled, a solution obtained by dissolving 0.50 g of sodium citrate in 50 g of distilled water is added and then boiled for 15 minutes while stirring. A deep red Au fine particle dispersion was obtained.
[Preparation of processing solution for forming metal fine particle holding part]
A 10% methanol solution of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was prepared and used as a treatment liquid for forming a metal fine particle holding part.
[Preparation of Au coating treatment solution]
A processing solution for Au coating was prepared by dissolving 0.1 g of HAuCl 4 .4H 2 O and 0.013 g of NH 2 OH.HCl in 1000 g of distilled water.
[Preparation of treatment liquid for Ag coating]
A commercially available solution for Ag reduction precipitation was used as it was (LIPro, manufactured by Nanoprobes Co., Ltd.). The LISiler consists of two liquids, a solution containing Ag ions and a solution containing a reducing agent. These two liquids were mixed immediately before the Ag coating treatment to prepare an Ag coating treatment solution.
[PDMS stamp formation]
A known technique was used to form a silicone resin stamp in which the grid pattern of the metal fine particle holding part was formed in a concave shape. The grid pattern shape had a line width of 1 μm and an area occupation ratio of 15% with respect to the whole.
[0047]
[Evaluation of transparent conductive film]
(Surface resistivity)
Measurement was performed by a four-end needle method using Loresta AP (MCP-T400) manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
(Transmittance)
Measurement was performed using a reflection / transmittance meter (HR-100) manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
(Visual evaluation)
It was visually confirmed whether or not the lattice pattern was visible.
All the evaluation results of each Example and Comparative Example are tabulated. It was shown in 1.
[0048]
<Example 1>
(Formation of alkoxy gel layer)
Hydrolysis was performed by adding 3.38 g of 0.1N hydrochloric acid to 5.21 g of tetraethoxysilane, and then ethanol was added to prepare a solution having a concentration of 4% by weight in terms of silica. This solution was applied and dried on a glass substrate with a spin coater, and then cured by heat treatment at 100 ° C. for 1 minute to form an alkoxy gel layer.
(Pattern formation of metal fine particle non-holding part)
The PDMS stamp coated with a 0.2% hexane solution of octadecyltrichlorosilane was pressed against the surface of the glass substrate on which the alkoxy gel layer was formed on the surface on which the alkoxy gel layer was formed for several seconds, and the metal fine particle non-retaining part was pressed. A pattern was formed.
[0049]
(Formation of metal fine particle holding part)
The glass substrate on which the metal fine particle non-holding part is formed is immersed in the metal fine particle holding part forming treatment solution at room temperature for 10 minutes to form a metal fine particle holding part in a part where the metal fine particle holding part is not formed. did.
(Metal fine particle retention)
The glass substrate on which the metal fine particle holding part was formed was immersed in the Au fine particle dispersion at room temperature for 30 minutes to hold the Au fine particles in the metal fine particle holding part.
(Metal fine particle cross-linking)
The glass substrate holding the Au fine particles is dipped in the Au coating treatment solution at room temperature for 30 minutes, and Au is reduced and precipitated on the Au fine particles to crosslink the Au fine particles with each other to obtain a transparent conductive film. It was.
[0050]
<Example 2>
(Formation of alkoxy gel layer)
In the same manner as in Example 1, an alkoxy gel layer was formed on a glass substrate.
(Pattern formation of metal fine particle non-holding part)
In the same manner as in Example 1, a metal fine particle non-holding portion was patterned on the alkoxy gel layer.
(Formation of metal fine particle holding part)
In the same manner as in Example 1, the metal fine particle holding part was patterned on the glass substrate on which the metal fine particle non-holding part was formed.
[0051]
(Metal fine particle retention)
In the same manner as in Example 1, Au fine particles were held on the glass substrate on which the metal fine particle holding portion was formed.
(Metal fine particle cross-linking)
The glass substrate holding the Au fine particles is immersed in the Ag coating treatment solution at room temperature for 30 minutes, and Ag fine particles are reduced and deposited on the Au fine particles to crosslink the Au fine particles with Ag to obtain a transparent conductive film. It was.
[0052]
<Example 3>
(Formation of alkoxy gel layer)
To a mixture of 2.60 g of tetraethoxysilane and 2.45 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, after adding 3.38 g of 0.1N hydrochloric acid for hydrolysis, ethanol was added and the concentration was 4 in terms of silica. A weight percent solution was prepared. This solution was applied and dried on a glass substrate with a spin coater, and then cured by heat treatment at 100 ° C. for 1 minute to form an alkoxy gel layer.
(Pattern formation of metal fine particle non-holding part and metal fine particle holding part)
In the same manner as in Example 1, a metal fine particle non-holding portion was patterned on the alkoxy gel layer. The portion where the metal fine particle non-holding portion is not formed is the metal fine particle holding portion.
[0053]
(Metal fine particle retention)
In the same manner as in Example 1, Au fine particles were held on the glass substrate on which the metal fine particle holding portion was formed.
(Metal fine particle cross-linking)
Similarly to Example 1, the Au fine particles held on the glass substrate were cross-linked with Au to obtain a transparent conductive film.
[0054]
<Comparative Example 1>
A transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1 except that the concave pattern shape of the metal fine particle holding part of the PDMS stamp was set to the same line width of 20 μm as the conventional metal mesh and the area occupation ratio to the whole was 15%. Formed.
[0055]
[Table 1]
[Evaluation results]
As is clear from the results shown in Table 1, the transparent conductive film obtained in the present invention has excellent transparency and conductivity, and excellent visibility so that the mesh cannot be silently observed.
[0057]
【Effect of the invention】
The transparent conductive film of the present invention has high conductivity and transparency because it has a transparent conductive layer in which metal fine particles are patterned in an extremely fine network and the adjacent metal fine particles are cross-linked by a coating metal. And it has excellent visibility. In other words, the mesh of the conductive layer patterned in a mesh shape cannot be visually observed, and the visibility is so good that it does not matter.
[0058]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a transparent conductive film of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a metal fine particle holding layer included in the transparent conductive film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (21)
該透明導電層が金属微粒子保持層を含み、
該金属微粒子保持層が、金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成されたアルコキシゲル層と、該金属微粒子保持部に保持された金属微粒子とを含み、
該金属微粒子の少なくとも一部が金属により被覆され、近接する該金属微粒子同士が該金属により架橋されており、
該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一つ以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜。 A transparent conductive film having at least a transparent substrate and a transparent conductive layer formed on the transparent substrate,
The transparent conductive layer includes a metal fine particle holding layer;
The metal fine particle holding layer includes an alkoxy gel layer in which a metal fine particle holding part and a metal fine particle non-holding part are patterned, and metal fine particles held in the metal fine particle holding part ,
At least a part of the metal fine particles is coated with a metal, and the adjacent metal fine particles are crosslinked with the metal ,
The metal fine particle holding part has one or more functional groups selected from a mercapto group, amino group, cyano group, 2-pyridyl group, and diphenylphosphino group on the surface of the metal fine particle holding part. Conductive film.
該透明基材上に金属微粒子保持部および金属微粒子非保持部がパターン形成された金属微粒子保持層を形成する工程、
該金属微粒子保持層に金属微粒子を保持させる工程、
保持された金属微粒子同士を被覆金属により架橋する工程を含み、
該金属微粒子保持部がメルカプト基、アミノ基、シアノ基、２−ピリジル基、ジフェニルホスフィノ基から選択される一種類以上の官能基を該金属微粒子保持部の表面に有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 A method for producing a transparent conductive film having at least a transparent substrate and a transparent conductive layer formed on the transparent substrate,
Forming a metal fine particle holding layer in which a metal fine particle holding part and a metal fine particle non-holding part are patterned on the transparent substrate;
A step of holding metal fine particles in the metal fine particle holding layer;
The process of crosslinking by the coating metal is retained metallic fine particles seen including,
The metal fine particle holding part has at least one kind of functional group selected from a mercapto group, an amino group, a cyano group, a 2-pyridyl group, and a diphenylphosphino group on the surface of the metal fine particle holding part. Manufacturing method of electrically conductive film.
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