JP4893912B2 - Information recording element - Google Patents

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Description

本発明は、成形・加工性に優れた情報記録素子に関するもので、特に誘電体層に有機材料を用いた優れた不揮発性のメモリー効果を示す素子を低電圧駆動させるための作製技術に関するものである。   The present invention relates to an information recording element having excellent moldability and processability, and more particularly to a fabrication technique for driving an element having an excellent nonvolatile memory effect using an organic material for a dielectric layer at a low voltage. is there.

不揮発性のメモリー効果を発現する情報記録素子としては、強誘電体の薄膜を対向電極に挟むことにより形成される強誘電体不揮発性メモリーが良く知られている。近年こうした素子が、大量普及型の携帯情報端末への適応がなされるようになってきていることから、より成型・加工性に優れるとともに、耐衝撃性に優れた可塑性を有する素子として提供することが望まれるようになってきている。こうした、要望を満たす素子として、可塑性を備えた有機材料を用い、その溶媒溶解性を活かして、溶液から塗設することにより、素子を作製することが考えられている。なおかつ、プラスチックのような可塑性を有する材料上に形成させ、耐衝撃性の高い素子として形成させるという技術の開発がなされるようになってきている。   As an information recording element that exhibits a nonvolatile memory effect, a ferroelectric nonvolatile memory formed by sandwiching a ferroelectric thin film between opposing electrodes is well known. In recent years, since these elements have been adapted to mass-use portable information terminals, the present invention provides an element having excellent plasticity and excellent impact resistance as well as excellent moldability and processability. Has come to be desired. As an element satisfying such demands, it is considered to produce an element by applying an organic material having plasticity and applying it from a solution by utilizing its solvent solubility. In addition, a technique of forming a material having high impact resistance such as plastic on a material having plasticity has been developed.

有機材料を用いたメモリー効果を示す素子に関しては、ポリアニリンと有機アクセプターとの錯体を活性層に用いた電界効果トランジスタにおいて作製できることが報告されている(特許文献1参照)。この場合、メモリー効果と電流の増幅効果とが同一の活性層で性能発揮されなければならないことから、素子の駆動性能の調整が、メモリー効果と独立には制御できないという問題点を有している。   It has been reported that an element having a memory effect using an organic material can be manufactured in a field effect transistor using a complex of polyaniline and an organic acceptor as an active layer (see Patent Document 1). In this case, since the memory effect and the current amplification effect must be exhibited in the same active layer, there is a problem that the adjustment of the driving performance of the element cannot be controlled independently of the memory effect. .

また、イオン性有機電荷移動錯体を用いたメモリー効果の発現が報告されているが(特許文献2参照)、これは動作させるのに数十Vから数百Vという高い印加電圧を必要とするという難点がある。   Moreover, although the expression of the memory effect using an ionic organic charge transfer complex has been reported (see Patent Document 2), this requires a high applied voltage of tens to hundreds of volts to operate. There are difficulties.

これに対して、電流制御層(活性層)とは独立にメモリー効果を発揮させられる構造として、ゲート誘電体層に強誘電体を用い、活性層に有機材料を用いることで、メモリー効果を発現させる電界効果トランジスタ型の情報記録素子の作製については、ゲート誘電体層にRFスパッタリング法で作製したジルコン酸チタン酸鉛(PZT)の薄膜を用いて、メモリー性を発現させた報告がある(非特許文献1参照)。しかし、この場合誘電体層は真空プロセスにより形成されており、成型・加工性に問題点が生じている。   On the other hand, the memory effect is realized by using a ferroelectric material for the gate dielectric layer and an organic material for the active layer as a structure that can exert the memory effect independently of the current control layer (active layer). As for the fabrication of the field effect transistor type information recording element, there is a report that developed a memory property by using a lead zirconate titanate (PZT) thin film fabricated by RF sputtering for the gate dielectric layer (non- Patent Document 1). However, in this case, the dielectric layer is formed by a vacuum process, which causes a problem in molding / workability.

成型・加工性に優位性を発揮させるために、塗設する誘電体層を用いてメモリー効果を発現させる素子としては、ゾルーゲル法を用いたPZT膜でメモリー効果を発現させた報告がある(非特許文献2参照)。しかし、この方法では、加工温度が400℃以上になってしまい、高温成型が必要となってしまうという問題点がある。
特開2004−6863号公報 特開平2−79401号公報 G.Velu, Appl. Phys. Lett., Vol. 79, p659, 2001 T.Kodzasa,Synthetic Metals, Vol. 137, p943, 2003
In order to exert superiority in moldability and workability, there is a report that the memory effect is expressed by the PZT film using the sol-gel method as an element that expresses the memory effect by using the applied dielectric layer (non- Patent Document 2). However, this method has a problem that the processing temperature becomes 400 ° C. or higher and high temperature molding is required.
JP 2004-6863 A JP-A-2-79401 G. Velu, Appl. Phys. Lett., Vol. 79, p659, 2001 T.Kodzasa, Synthetic Metals, Vol. 137, p943, 2003

本発明は、成形・加工性に優れた情報記録素子、特に誘電体層に不揮発性のメモリーとして利用できる誘電特性を示す有機材料を用いた情報記録素子の低電圧駆動化技術を提供するものである。   The present invention provides a low voltage driving technology for an information recording element excellent in moldability and workability, in particular, an information recording element using an organic material having a dielectric property that can be used as a nonvolatile memory in a dielectric layer. is there.

本発明者らは、溶媒溶解性があり固体状態で柔軟性を有するという特徴を持つ有機化合物を誘電体層に用いた不揮発性メモリーにおいて、誘電体層を構成する有機材料の性質を制御すれば、より低電圧で駆動できる情報記録素子が作製することができるとの予測のもと、種々の溶媒溶解性を有する有機化合物を用いて、メモリー性発現を鋭意検討してきた結果、新たな構成を有する有機材料を見出し、本発明を成すにいたった。   In the nonvolatile memory in which the organic compound having the characteristics of being solvent-soluble and having flexibility in a solid state is used for the dielectric layer, the present inventors can control the properties of the organic material constituting the dielectric layer. Based on the prediction that an information recording element that can be driven at a lower voltage can be produced, we have intensively studied the development of memory properties using various organic compounds having solvent solubility, resulting in a new configuration. The present inventors have found an organic material having the present invention and completed the present invention.

本発明によれば、陽極と陰極の間に少なくとも一層の有機薄膜を含有する情報記録素子において、少なくとも1層が下記一般式(化1)で表される高分子化合物と、それとは異なる少なくとも1種以上の有機高分子化合物の混合物から構成されることを特徴とする情報記録素子が提供される。
According to the present invention, in an information recording element containing at least one organic thin film between an anode and a cathode, at least one layer is a polymer compound represented by the following general formula (Formula 1), and at least one different from the polymer compound: There is provided an information recording element comprising a mixture of at least two kinds of organic polymer compounds.

また、本発明によれば、上記一般式(化1)で表される高分子化合物に混合する別種の高分子のうち、少なくとも1種が下記一般式(化2)で表される高分子化合物の混合物で構成されることを特徴とする情報記録素子が提供される。
Moreover, according to the present invention, at least one of the different types of polymers mixed with the polymer compound represented by the general formula (Formula 1) is represented by the following general formula (Formula 2). An information recording element comprising the mixture of the above is provided.

また本発明は、基板上に、ゲート電極、誘電体層、半導体層、ドレイン及びソース電極を有する電界効果型トランジスタであって、上記誘電体層が一般式(化1)で表される高分子化合物と、一般式(化2)で表される高分子化合物の混合物材料で構成されることを特徴とする電界効果型トランジスタにより構成される情報記録素子が提供される。   The present invention is also a field effect transistor having a gate electrode, a dielectric layer, a semiconductor layer, a drain, and a source electrode on a substrate, wherein the dielectric layer is a polymer represented by the general formula (Formula 1). There is provided an information recording element comprising a field effect transistor comprising a compound and a mixture of a polymer compound represented by the general formula (Formula 2).

誘電体層を用いてメモリー素子を作製する場合、多くの場合誘電体材料の分極が外部電界により変化する現象を利用する。特に、可塑性を備えた有機材料を用いる場合、材料としてはポリフッ化ビニリデンなどの強誘電性高分子材料が多く用いられる。これらの材料は、その側鎖に大きな分極を有するが、その側鎖の分極は、電界印加により変化しやすいことを利用するものである。   When a memory element is manufactured using a dielectric layer, in many cases, a phenomenon in which the polarization of the dielectric material is changed by an external electric field is used. In particular, when an organic material having plasticity is used, a ferroelectric polymer material such as polyvinylidene fluoride is often used as the material. These materials have a large polarization in the side chain, but take advantage of the fact that the polarization of the side chain is easily changed by electric field application.

これに対して、一般式(化1)に示される材料は、固体薄膜中において主査が螺旋状に巻いて柱状となるαへリックス構造をとる。このため、側鎖の分極成分のみならず、その螺旋状の主鎖方向にも大きな分極成分を有する。この高分子材料では、主鎖ならびに側鎖の分極成分が、外部電界の印加により共に変化する現象が得られ、このために大きな電圧−電流曲線においてヒステリシスが発現する。これがメモリー効果として利用できるのである。しかし、こうした分極を引き起こす双極子が、材料内であまり密に存在すると、双極子相互間で静電相互作用が働き、分極の変動を抑制してしまうことになる。すなわち、分極の変動に対して制約的な静電相互作用が働く環境であると、その分極変動に要する外部印加電圧、すなわち情報記録素子の駆動電圧が高くなってしまう。これを避けるためには、適度に分極の濃度を希釈してやることが効果的である。   On the other hand, the material represented by the general formula (Chemical Formula 1) has an α-helix structure in which the chief examiner is spirally wound into a columnar shape in a solid thin film. For this reason, it has a large polarization component not only in the polarization component of the side chain but also in the spiral main chain direction. In this polymer material, a phenomenon in which the polarization components of the main chain and the side chain are changed together by application of an external electric field is obtained. For this reason, hysteresis appears in a large voltage-current curve. This can be used as a memory effect. However, if the dipoles that cause such polarization exist too closely in the material, electrostatic interaction acts between the dipoles and suppresses fluctuations in polarization. That is, in an environment where electrostatic interaction that restricts polarization fluctuations works, the externally applied voltage required for the polarization fluctuations, that is, the drive voltage of the information recording element becomes high. In order to avoid this, it is effective to appropriately dilute the polarization concentration.

そこで、本発明においては、メモリー性を発揮させる双極子の材料内の濃度を適度に希釈することによって、阻害的な静電相互作用の効果を弱めるような材料組成にするものである。   Therefore, in the present invention, by appropriately diluting the concentration in the material of the dipole that exhibits the memory property, the material composition is made to weaken the effect of the inhibitory electrostatic interaction.

本発明の情報記録素子は、低い駆動電圧でメモリー性を発現させられるため、作動させる電力が少なくて済む。有機半導体の固体薄膜および金属電極により構成されているため、製造しやすいとともに、フィルム素子化、大面積素子化、フレキシブル素子化が可能であり、耐衝撃性にも強い。   Since the information recording element of the present invention can exhibit memory characteristics with a low driving voltage, it requires less power to operate. Since it is composed of an organic semiconductor solid thin film and a metal electrode, it is easy to manufacture, and can be made into a film element, a large-area element, a flexible element, and has high impact resistance.

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の典型的な例を示すと、図1に示すような、基板10上に、ゲート電極20、ゲート絶縁層30、ソース又はドレイン40、半導体層50を有する薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層30が一般式(化1)で表される高分子化合物と、一般式(化2)で表される高分子化合物の混合物材料で構成されることを特徴とする電界効果型トランジスタにより構成される情報記録素子が提供される。
The present invention will be described in detail below.
As a typical example of the present invention, a thin film transistor having a gate electrode 20, a gate insulating layer 30, a source or drain 40, and a semiconductor layer 50 on a substrate 10 as shown in FIG. Information recording comprising a field effect transistor comprising a polymer compound represented by the general formula (Chemical formula 1) and a polymer compound represented by the general formula (Chemical formula 2) An element is provided.

また、本発明によれば、上記情報記録素子の製造方法において、上記情報記録素子を構成する要素の少なくとも一部が、溶液を塗布するあるいは付着させることによって作製されることを特徴とする情報記録素子の製造方法が提供される。   According to the present invention, in the method for manufacturing an information recording element, at least a part of the elements constituting the information recording element is produced by applying or adhering a solution. An element manufacturing method is provided.

前記一般式(化1)で示される化合物のR1は、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロキシル基;ホルミル基;カルボキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;スルホン酸基;あるいはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ベテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、エトキシカルボニルプロポキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルコキシ基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基;ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラン環等の炭素数6〜12の芳香環又は複素環;カルボキシルメチル基等のカルボキシルアルキル基;メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素数2〜21の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数2〜21の直鎖又は分岐のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数3〜22の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群れより選ばれる置換基である。 R 1 of the compound represented by the general formula (Chemical Formula 1) is a hydrogen atom; a halogen atom; a hydroxyl group; a formyl group; a carboxyl group; a cyano group; a nitro group; an amino group; a sulfonic acid group; A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group; vinyl 1-20 linear or branched alkenyl groups such as a group, propenyl group, bethenyl group, pentenyl group, hexenyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group A linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, such as a group, ethoxycarbonylpropoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, etc. A hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group; a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyran ring, etc. C6-C12 aromatic ring or heterocyclic ring; carboxylalkyl group such as carboxylmethyl group; methoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl A linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms which may be substituted, such as a group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group; Methylcarbonyloxy group, ethylcal Bonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group and the like may be substituted. A linear or branched alkylcarbonyloxy group having 2 to 21 carbon atoms; a methoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylethyl group, an n-propoxycarbonylethyl group, an n-propoxycarbonylpropyl group, It is a substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 22 carbon atoms such as an isopropoxycarbonylmethyl group and an isopropoxycarbonylethyl group.

前記一般式(化1)で示される化合物が、アミノ酸を繰返し単位とし、当該アミノ酸において、Rが同種若しくは異種であっても良い。さらに、そのアミノ酸を1種もしくは複数種ペプチド結合により重合したことで構成されている。この際、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、リシン、アルギニン、セリン、トレオニン、チロシン、ヒスチジン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファンの中から選択される。 The compound represented by the general formula (Formula 1) may have an amino acid as a repeating unit, and R 1 may be the same or different in the amino acid. Further, the amino acid is polymerized by one or more kinds of peptide bonds. In this case, amino acids include glycine, alanine, phenylalanine, valine, leucine, isoleucine, proline, methionine, lysine, arginine, serine, threonine, tyrosine, histidine, cysteine, asparagine, aspartic acid, glutamine, glutamic acid, and tryptophan. Selected.

前記一般式(化1)で示される化合物の末端XおよびYは、特に限定されず、如何なる置換基を用いても構わない。例えば、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、n-ヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。   The terminals X and Y of the compound represented by the general formula (Formula 1) are not particularly limited, and any substituent may be used. For example, each independently, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an n-hexyl group, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, Examples thereof include a sulfonic acid group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxylalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group.

前記一般式(化1)で示される化合物の繰り返し単位数nは、10以上であれば薄膜化は可能であり、10以上であれば特に限定されないが、一般に好適に用いられるのは、nが20以上1000以下である。   The number n of repeating units of the compound represented by the general formula (Formula 1) can be reduced as long as it is 10 or more, and is not particularly limited as long as it is 10 or more. 20 or more and 1000 or less.

前記一般式(化2)で示される化合物のR2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロキシル基;ホルミル基;カルボキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;スルホン酸基;あるいはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ベテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の1〜20の直鎖又は分岐のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、エトキシカルボニルプロポキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルコキシ基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基;ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラン環等の炭素数6〜12の芳香環又は複素環;カルボキシルメチル基等のカルボキシルアルキル基;メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基等の置換されていてもよい炭素数2〜21の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基等の置換されていてもよい炭素数2〜21の直鎖又は分岐のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルエチル基、n-プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数3〜22の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニルアルキル基からなる群れより選ばれる置換基である。 R 2 and R 3 in the compound represented by the general formula (Formula 2) are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a hydroxyl group; a formyl group; a carboxyl group; a cyano group; a nitro group; an amino group; Or straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group; Or a branched alkyl group; 1-20 linear or branched alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group, bethenyl group, pentenyl group, hexenyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n Carbon number which may be substituted such as -butoxy group, tert-butoxy group, ethoxycarbonylpropoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, etc. -20 linear or branched alkoxy group; hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group; benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, pyrazole ring Aromatic ring or heterocyclic ring having 6 to 12 carbon atoms such as pyridine ring and pyran ring; carboxyl alkyl group such as carboxyl methyl group; methoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, iso A straight chain having 2 to 21 carbon atoms which may be substituted, such as propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, etc. Chain or branched alkoxycarbonyl group; methylcarbo Substitution of nyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, etc. A linear or branched alkylcarbonyloxy group having 2 to 21 carbon atoms which may be substituted; methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylethyl group, n-propoxycarbonylethyl group, n- It is a substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 22 carbon atoms such as a propoxycarbonylpropyl group, an isopropoxycarbonylmethyl group, and an isopropoxycarbonylethyl group.

前記一般式(化2)で示される化合物の末端XおよびYは、特に限定されず、如何なる置換基を用いても構わない。例えば、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、n-ヘキシル基等の炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。   The terminals X and Y of the compound represented by the general formula (Formula 2) are not particularly limited, and any substituent may be used. For example, each independently, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an n-hexyl group, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, Examples thereof include a sulfonic acid group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxylalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group.

前記一般式(化2)で示される化合物の繰り返し単位数nは、10以上であれば薄膜化は可能であり、10以上であれば特に限定されないが、一般に好適に用いられるのは、nが20以上1000以下である。   The number n of repeating units of the compound represented by the general formula (Chemical Formula 2) can be reduced if it is 10 or more, and it is not particularly limited if it is 10 or more. 20 or more and 1000 or less.

本発明において誘電体層30を形成させるのに用いられる一般式(化1)で表される高分子材料と一般式(化2)で表される高分子材料の混合物における両高分子材料の組成比は、特に限定されるものではなく、駆動電圧を低下させつつも、メモリー性能を低下させないよう、その組成は適宜調整することが望ましい。一般に用いられる組成比は、一般式(化1)で表される材料に対する一般式(化2)で表される材料の割合が、重量濃度が0.1%から50%であるが、一般に好適に用いられるのは、1%から20%である。   Composition of both polymer materials in the mixture of the polymer material represented by the general formula (Formula 1) and the polymer material represented by the general formula (Formula 2) used for forming the dielectric layer 30 in the present invention. The ratio is not particularly limited, and it is desirable to appropriately adjust the composition so as not to lower the memory performance while lowering the driving voltage. The composition ratio generally used is such that the ratio of the material represented by the general formula (Chemical formula 2) to the material represented by the general formula (Chemical formula 1) is 0.1% to 50% in weight concentration, but generally suitable. It is used from 1% to 20%.

本発明において用いられる情報記録素子の構造は、その一例として図1に表されるものが挙げられるが、その構造は特に限定されるものではなく、誘電体層30として、一般式(化1)と一般式(化2)で表される高分子材料の混合物材料が用いられていれば如何なる構造を用いても良い。   As an example of the structure of the information recording element used in the present invention, the structure shown in FIG. 1 can be cited. However, the structure is not particularly limited, and the dielectric layer 30 has a general formula (Formula 1). Any structure may be used as long as a polymer material mixture represented by the general formula (Chemical Formula 2) is used.

本発明に用いられる誘電体層30の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。簡便には、スピンコート法、ディップコート法、ドロップキャスト法などが用いられることが多いが、パターン制御をするという観点からは、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの印刷技術を用いることもできる。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。   The method for producing the dielectric layer 30 used in the present invention is not particularly limited, and any method may be used. For convenience, spin coating, dip coating, drop casting, etc. are often used, but from the viewpoint of pattern control, printing such as screen printing, gravure printing, offset printing, flexographic printing, inkjet printing, etc. Technology can also be used. Also. A printing method called soft lithography such as microcontact printing or micromolding can also be applied.

本発明に用いられる誘電体層30の厚さは、10nm以上5000nm以下、好ましくは20nm以上1000nm以下である。
本発明において使用される基板10は特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物は、石英などのガラス基板等であるが、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルケトン(PEEK)などのプラスチックフィルム基板、グリーンシートなどのセラミックスフィルム、さらには金属箔フィルム等、柔軟性のあるフィルム基板等も用いることが出来る。
The thickness of the dielectric layer 30 used in the present invention is 10 nm to 5000 nm, preferably 20 nm to 1000 nm.
The substrate 10 used in the present invention is not particularly limited, and any substrate may be used. In general, glass substrates such as quartz are preferably used, but polycarbonate (PC), polyimide (PI), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyarylate A flexible film substrate such as a plastic film substrate such as (PAR) or polyetherketone (PEEK), a ceramic film such as a green sheet, and a metal foil film can also be used.

本発明において使用される電極20および50の材料は金、銀、白金、パラジウム、アルミニウムや銅などの金属やITOなどの化合物伝導体が用いられることが多いが、これらに限定されるものではない。その作製法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に用いられる方法は、メッキ配線などであるが、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷なの溶液から塗布されるあるいは付着される湿式製造プロセスなども適応される。この場合には、銀ペースト、金ペースト、カーボンペーストの他、チオフェン系導電性ポリマー(PEDOT)やポリアニリン及びそれらの誘導体などの有機材料による電極をゲート20として用いることができる。また、真空蒸着法やスパッタリング法など、上記とは異なる乾式製造プロセスを適応することも可能である。また、素子の安定化、長寿命化、高電荷注入効率化などを図るため、ゲート20が複数の材料の混合もしくは積層で構成されたり、あるいは表面処理を施しておくことも可能である。   As materials for the electrodes 20 and 50 used in the present invention, metals such as gold, silver, platinum, palladium, aluminum and copper, and compound conductors such as ITO are often used, but are not limited thereto. . The manufacturing method is not particularly limited, and any method may be used. A generally used method is plated wiring or the like, but a wet manufacturing process applied or attached from a solution such as gravure printing, screen printing, and inkjet printing is also applicable. In this case, an electrode made of an organic material such as a thiophene-based conductive polymer (PEDOT), polyaniline, or a derivative thereof can be used as the gate 20 in addition to the silver paste, the gold paste, and the carbon paste. It is also possible to apply a dry manufacturing process different from the above, such as a vacuum evaporation method or a sputtering method. In addition, the gate 20 can be composed of a mixture or lamination of a plurality of materials, or can be subjected to a surface treatment in order to stabilize the device, increase the lifetime, increase the charge injection efficiency, and the like.

本発明における薄膜トランジスタは、半導体層50に有機半導体材料が用いられる。その組成は、特に限定されず、単一物質で構成されても構わないし、また複数の物質の混合によって構成されても構わない。さらに、数種の物質の層状構造によって構成されることもできる。   In the thin film transistor of the present invention, an organic semiconductor material is used for the semiconductor layer 50. The composition is not particularly limited, and may be composed of a single substance, or may be composed of a mixture of a plurality of substances. Furthermore, it can also be constituted by a layered structure of several substances.

これまでに優れた特性を示す有機半導体材料としては、以下のようなものが知られている。
アントラセン、テトラセン、ペンタセン又はその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)およびその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(NTCDA)およびその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニン及びその末端がフッ素などで置換された誘導体。銅フタロシアニンの銅が、ニッケル、酸化チタン、フッ素化アルミニウム等で置換された誘導体及びそれぞれの末端がフッ素などで置換された誘導体。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェンおよびそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレンおよびこれらの末端もしくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。
The following are known as organic semiconductor materials exhibiting excellent characteristics so far.
Anthracene, tetracene, pentacene or derivatives thereof substituted at the terminal. α-sexual thiophene. Perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) and derivatives with substituted ends. Naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA) and derivatives with substituted ends. Copper phthalocyanine and derivatives whose ends are substituted with fluorine or the like. Derivatives in which copper of copper phthalocyanine is substituted with nickel, titanium oxide, fluorinated aluminum or the like, and derivatives in which each terminal is substituted with fluorine or the like. Fullerene, rubrene, coronene, anthradithiophene and derivatives substituted at their ends. Polymers of polyphenylene vinylene, polythiophene, polyfluorene, polyphenylene, polyacetylene, and derivatives in which these terminals or side chains are substituted.

本発明に用いられる半導体層50の作製法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に、真空蒸着などの気相成長法が用いられることが多いが、簡便で低コストでの作成という点からは、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷など、材料を溶媒と混合させ溶液からの塗布などとして作成する印刷手法が適応される。また。マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。   The method for manufacturing the semiconductor layer 50 used in the present invention is not particularly limited, and any method may be used. In general, vapor phase growth methods such as vacuum deposition are often used, but from the viewpoint of simple and low cost production, gravure printing, screen printing, ink jet printing, etc., materials are mixed with a solvent and applied from a solution. The printing method created as such is applied. Also. A printing method called soft lithography such as microcontact printing or micromolding can also be applied.

以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(参考例1)
ゲート電極20としてパターン化されたITO電極を作製したガラス基板10を、純水にて5倍希釈した中性洗剤(井内盛栄堂社:ピュアソフト)にて15分間超音波洗浄を行い、その後、純水中にて15分間超音波洗浄を行い、洗剤除去を行った。
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Reference Example 1)
The glass substrate 10 on which the ITO electrode patterned as the gate electrode 20 was produced was subjected to ultrasonic cleaning for 15 minutes with a neutral detergent (Iuchi Seieido Co., Ltd .: Pure Soft) diluted 5 times with pure water, The detergent was removed by ultrasonic cleaning for 15 minutes in pure water.

さらにその後、基板を紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において20分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、誘電体層30として、ポリ(γ-メチル-L-グルタメート)(PMLG)を、ジクロロメタンに溶解した溶液(10wt.%)から、1cm/secの速度でディップコートしてPMLG単独の薄膜を作製した。   Thereafter, the substrate was subjected to ultraviolet irradiation cleaning for 20 minutes in an oxygen atmosphere using an ultraviolet-ozone cleaner. On the substrate cleaned in this manner, a dielectric layer 30 is diped at a rate of 1 cm / sec from a solution (10 wt.%) Of poly (γ-methyl-L-glutamate) (PMLG) dissolved in dichloromethane. A thin film of PMLG alone was prepared by coating.

この際、PMLG薄膜の厚さは、400nmである。次に、この上から半導体活性層40としてペンタセンの薄膜を真空蒸着法で作製した。ペンタセンは、昇華精製を5回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約30℃に調整し、真空度を2×10−6Torrにまで減圧した。その後毎分2nmの速度で50nmの厚さに真空蒸着を行った。その後、ソースおよびドレイン電極60として、金を幅100μm、厚さ0.05μmのサイズとなるようニッケル製のマスクを利用して真空蒸着した。 At this time, the thickness of the PMLG thin film is 400 nm. Next, a pentacene thin film was formed as a semiconductor active layer 40 from above by a vacuum deposition method. Pentacene was purified by sublimation purification 5 times. The vacuum deposition conditions were that the substrate was fixed above the deposition boat, the substrate temperature was adjusted to about 30 ° C., and the degree of vacuum was reduced to 2 × 10 −6 Torr. Thereafter, vacuum deposition was performed to a thickness of 50 nm at a rate of 2 nm per minute. Thereafter, as the source and drain electrodes 60, gold was vacuum-deposited using a nickel mask so as to have a width of 100 μm and a thickness of 0.05 μm.

この時のソース−ドレイン間の間隔は、20μmである。このようにして作製した素子において、ITOのゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を測定した。ソースとドレイン間の電圧を-80Vに固定し、ゲート電圧を+100Vまで印加した。その後ゲート電圧を−100Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して+100Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流IDSを測定した。この時の測定図を図2に示す。電流曲線に履歴が現れ、メモリー性が発現され、大気中での測定に比べ、より大きなメモリー性が得られること事を確認した。 At this time, the distance between the source and the drain is 20 μm. In the device thus fabricated, the current flowing between the source and the drain when a gate bias was applied from the ITO gate electrode was measured. The voltage between the source and the drain was fixed at −80V, and the gate voltage was applied up to + 100V. Thereafter, the gate voltage was swept in steps to −100V, and then continuously swept to + 100V. The current IDS flowing between the source and the drain after 1 second of the voltage step was measured. A measurement diagram at this time is shown in FIG. It has been confirmed that a history appears in the current curve, a memory property is expressed, and a larger memory property is obtained compared to the measurement in the atmosphere.

さらに、ソースとドレイン間の電圧を-20Vに固定して、電流履歴の変化を観測した。ゲート電圧は、最初に+100Vまで印加した。その後ゲート電圧を−100Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して+100Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流IDSを測定した。この時の測定図を図3に示す。電流曲線に履歴が現れ、低電圧下でもメモリー性が発現される事を確認した。 Furthermore, the change in current history was observed with the voltage between the source and drain fixed at -20V. The gate voltage was initially applied to + 100V. Thereafter, the gate voltage was swept in steps to −100V, and then continuously swept to + 100V. The current IDS flowing between the source and the drain after 1 second of the voltage step was measured. A measurement diagram at this time is shown in FIG. A history appeared in the current curve, and it was confirmed that memory performance was exhibited even under low voltage.

ゲート電極20としてパターン化されたITO電極を作製したガラス基板10を、純水にて5倍希釈した中性洗剤(井内盛栄堂社:ピュアソフト(商標名))にて15分間超音波洗浄を行い、その後、純水中にて15分間超音波洗浄を行い、洗剤除去を行った。   The glass substrate 10 on which the ITO electrode patterned as the gate electrode 20 was manufactured was subjected to ultrasonic cleaning for 15 minutes with a neutral detergent (Iuchi Seieido Co., Ltd .: Puresoft (trade name)) diluted 5-fold with pure water. After that, ultrasonic cleaning was performed in pure water for 15 minutes to remove the detergent.

さらにその後、基板を紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において20分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、誘電体層30として、ポリ(γ-メチル-L-グルタメート)(PMLG)とポリメタクリル酸メチル(PMMA)との混合物(重量比、PMLG:PMMA=9:1)のジクロロメタンとクロロホルムの混合溶液から、1cm/secの速度でディップコートしてPMLG-PMMA混合物薄膜を形成した。   Thereafter, the substrate was subjected to ultraviolet irradiation cleaning for 20 minutes in an oxygen atmosphere using an ultraviolet-ozone cleaner. On the substrate thus cleaned, as a dielectric layer 30, a mixture of poly (γ-methyl-L-glutamate) (PMLG) and polymethyl methacrylate (PMMA) (weight ratio, PMLG: PMMA = 9: From the mixed solution of dichloromethane and chloroform of 1), dip coating was performed at a rate of 1 cm / sec to form a PMLG-PMMA mixture thin film.

この際、PMLG-PMMA混合物薄膜の厚さは、400nmである。次に、この上から半導体活性層40としてペンタセンの薄膜を真空蒸着法で作製した。ペンタセンは、昇華精製を5回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約30℃に調整し、真空度を2×10−6Torrにまで減圧した。その後毎分2nmの速度で50nmの厚さに真空蒸着を行った。その後、ソースおよびドレイン電極60として、金を幅100μm、厚さ0.05μmのサイズとなるようニッケル製のマスクを利用して真空蒸着した。 At this time, the thickness of the PMLG-PMMA mixture thin film is 400 nm. Next, a pentacene thin film was formed as a semiconductor active layer 40 from above by a vacuum deposition method. Pentacene was purified by sublimation purification 5 times. The vacuum deposition conditions were that the substrate was fixed above the deposition boat, the substrate temperature was adjusted to about 30 ° C., and the degree of vacuum was reduced to 2 × 10 −6 Torr. Thereafter, vacuum deposition was performed to a thickness of 50 nm at a rate of 2 nm per minute. Thereafter, as the source and drain electrodes 60, gold was vacuum-deposited using a nickel mask so as to have a width of 100 μm and a thickness of 0.05 μm.

この時のソース−ドレイン間の間隔は、20μmである。このようにして作製した素子において、ITOのゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を測定した。ソースとドレイン間の電圧を-80Vに固定し、ゲート電圧を+100Vまで印加した。その後ゲート電圧を−100Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して+100Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流IDSを測定した。この時の測定図を図4に示す。電流曲線に履歴が現れ、メモリー性が発現され、大気中での測定に比べ、より大きなメモリー性が得られること事を確認した。この際、参考例1で示したPMLG単独薄膜の場合に比べると、オン電流は大きく増大し、オフ電流も大きく減少した。すなわち、より低電圧でメモリー信号のオン/オフ比が大きく取れることが確認できた。 At this time, the distance between the source and the drain is 20 μm. In the device thus fabricated, the current flowing between the source and the drain when a gate bias was applied from the ITO gate electrode was measured. The voltage between the source and the drain was fixed at −80V, and the gate voltage was applied up to + 100V. Thereafter, the gate voltage was swept in steps to −100V, and then continuously swept to + 100V. The current IDS flowing between the source and the drain after 1 second of the voltage step was measured. A measurement diagram at this time is shown in FIG. It has been confirmed that a history appears in the current curve, a memory property is expressed, and a larger memory property is obtained compared to the measurement in the atmosphere. At this time, compared to the case of the PMLG single thin film shown in Reference Example 1, the on-current was greatly increased and the off-current was also greatly decreased. In other words, it was confirmed that the on / off ratio of the memory signal can be increased at a lower voltage.

さらに低電圧での駆動を確認するために、ソースとドレイン間の電圧を-20Vに固定して、電流履歴の変化を観測した。ゲート電圧は、最初に+100Vまで印加した。その後ゲート電圧を−100Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して+100Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流IDSを測定した。この時の測定図を図5に示す。電流曲線に履歴が現れ、低電圧下でもメモリー性が発現される事を確認した。この際、参考例1で示したPMLG単独薄膜の場合に比べると、オン電流が大きく増大し、より低電圧でメモリー信号のオン/オフ比が大きく取れることが確認できた。 In order to confirm driving at a lower voltage, the voltage between the source and the drain was fixed at −20 V, and the change in the current history was observed. The gate voltage was initially applied to + 100V. Thereafter, the gate voltage was swept in steps to −100V, and then continuously swept to + 100V. The current IDS flowing between the source and the drain after 1 second of the voltage step was measured. A measurement diagram at this time is shown in FIG. A history appeared in the current curve, and it was confirmed that memory performance was exhibited even under low voltage. At this time, it was confirmed that the on-current was greatly increased as compared with the case of the PMLG single thin film shown in Reference Example 1, and the on / off ratio of the memory signal could be increased at a lower voltage.

ゲート電極20としてパターン化されたITO電極を作製したガラス基板10を、純水にて5倍希釈した中性洗剤(井内盛栄堂社:ピュアソフト(商標名))にて15分間超音波洗浄を行い、その後、純水中にて15分間超音波洗浄を行い、洗剤除去を行った。   The glass substrate 10 on which the ITO electrode patterned as the gate electrode 20 was manufactured was subjected to ultrasonic cleaning for 15 minutes with a neutral detergent (Iuchi Seieido Co., Ltd .: Puresoft (trade name)) diluted 5-fold with pure water. After that, ultrasonic cleaning was performed in pure water for 15 minutes to remove the detergent.

さらにその後、基板を紫外線-オゾン洗浄器を用いて、酸素雰囲気下において20分間紫外線照射洗浄を行った。このようにして洗浄した基板上に、誘電体層30として、ポリ(γ-メチル-L-グルタメート)(PMLG)とポリメタクリル酸メチル(PMMA)との混合物(重量比、PMLG:PMMA=8:2)のジクロロエタンとクロロホルムの混合溶液から、1cm/secの速度でディップコートしてPMLG-PMMA混合物薄膜を形成した。   Thereafter, the substrate was subjected to ultraviolet irradiation cleaning for 20 minutes in an oxygen atmosphere using an ultraviolet-ozone cleaner. On the substrate thus cleaned, as a dielectric layer 30, a mixture of poly (γ-methyl-L-glutamate) (PMLG) and polymethyl methacrylate (PMMA) (weight ratio, PMLG: PMMA = 8: From the mixed solution of dichloroethane and chloroform of 2), dip coating was performed at a rate of 1 cm / sec to form a PMLG-PMMA mixture thin film.

この際、PMLG-PMMA混合物薄膜の厚さは、400nmである。次に、この上から半導体活性層40としてペンタセンの薄膜を真空蒸着法で作製した。ペンタセンは、昇華精製を5回繰り返して精製したものを用いた。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を約30℃に調整し、真空度を2×10−6Torrにまで減圧した。その後毎分2nmの速度で50nmの厚さに真空蒸着を行った。その後、ソースおよびドレイン電極60として、金を幅100μm、厚さ0.05μmのサイズとなるようニッケル製のマスクを利用して真空蒸着した。 At this time, the thickness of the PMLG-PMMA mixture thin film is 400 nm. Next, a pentacene thin film was formed as a semiconductor active layer 40 from above by a vacuum deposition method. Pentacene was purified by sublimation purification 5 times. The vacuum deposition conditions were that the substrate was fixed above the deposition boat, the substrate temperature was adjusted to about 30 ° C., and the degree of vacuum was reduced to 2 × 10 −6 Torr. Thereafter, vacuum deposition was performed to a thickness of 50 nm at a rate of 2 nm per minute. Thereafter, as the source and drain electrodes 60, gold was vacuum-deposited using a nickel mask so as to have a width of 100 μm and a thickness of 0.05 μm.

この時のソース−ドレイン間の間隔は、20μmである。このようにして作製した素子において、ITOのゲート電極からゲートバイアスを印加した時に、ソースとドレイン間に流れる電流を測定した。ソースとドレイン間の電圧を−10Vに固定し、ゲート電圧を+100Vまで印加した。その後ゲート電圧を−100Vまでステップで電圧掃印し、その後連続して+100Vまで掃印した。電圧ステップ1秒後にソースとドレイン間に流れる電流IDSを測定した。この時の測定図を図6に示す。電流曲線に履歴が現れ、メモリー性が発現される事を確認した。 At this time, the distance between the source and the drain is 20 μm. In the device thus fabricated, the current flowing between the source and the drain when a gate bias was applied from the ITO gate electrode was measured. The voltage between the source and the drain was fixed at −10V, and the gate voltage was applied up to + 100V. Thereafter, the gate voltage was swept in steps to −100V, and then continuously swept to + 100V. The current IDS flowing between the source and the drain after 1 second of the voltage step was measured. A measurement diagram at this time is shown in FIG. A history appeared in the current curve, and it was confirmed that memory characteristics were expressed.

本発明の情報記録素子は、低い駆動電圧でメモリー性を発現させられるため、作動させる電力が少なくて済む。有機半導体の固体薄膜および金属電極により構成されているため、製造しやすい上、フィルム素子化、大面積素子化、フレキシブル素子化が可能であり、大量生産に向いており、産業上の利用価値が高い。
Since the information recording element of the present invention can exhibit memory characteristics with a low driving voltage, it requires less power to operate. Since it is composed of organic semiconductor solid thin film and metal electrode, it is easy to manufacture and can be made into film element, large area element, flexible element, suitable for mass production, and has industrial utility value. high.

本発明における情報記録素子の構造の一例の模式的断面図。1 is a schematic cross-sectional view of an example of the structure of an information recording element in the present invention. 本発明の参考例1において作製した素子の印加電圧−80Vの時の電流−電圧特性。The current-voltage characteristic at the time of the applied voltage -80V of the element produced in the reference example 1 of this invention. 本発明の参考例1において作製した素子の印加電圧−20Vの時の電流−電圧特性。The current-voltage characteristic at the time of the applied voltage-20V of the element produced in the reference example 1 of this invention. 本発明の実施例1において作製した素子の印加電圧−80Vの時の電流−電圧特性。The current-voltage characteristic at the time of applied voltage -80V of the element produced in Example 1 of this invention. 本発明の実施例1において作製した素子の印加電圧−20Vの時の電流−電圧特性。The current-voltage characteristic at the time of the applied voltage -20V of the element produced in Example 1 of this invention. 本発明の実施例2において作製した素子の印加電圧−10Vの時の電流−電圧特性。The current-voltage characteristic at the time of the applied voltage-10V of the element produced in Example 2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

10 本発明の実施例における基板
20 本発明の実施例におけるゲート電極
30 本発明の実施例における誘電体層
40 本発明の実施例のおける半導体活性層
50 本発明の実施例におけるドレインおよびソース電極
10 A substrate 20 in an embodiment of the present invention A gate electrode 30 in an embodiment of the present invention A dielectric layer 40 in an embodiment of the present invention A semiconductor active layer 50 in an embodiment of the present invention A drain and source electrode in an embodiment of the present invention

Claims (6)

陽極と陰極の間に少なくとも1層の有機薄膜を含有する情報記録素子において、該薄膜は、下記一般式(化1)で表される構成単位からなるαへリックス構造を含む高分子化合物及び該高分子化合物とは異なる少なくとも1種以上の有機高分子化合物の混合物を包含し、該混合物を溶解した溶液を塗布乾燥させることによって作製されるものであって、前記有機高分子化合物のうち、少なくとも一種は、一般式(化2)で表される構成単位からなることを特徴とする情報記録素子。


(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシルアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、脂肪酸基、ベンジル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基であり、nは10以上の整数、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基を表す。)


(式中、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシルアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、脂肪酸基、ベンジル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基であり、nは、10以上の整数、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の一つ又は複数からなる群れより選ばれる置換基を表す。)
In an information recording element containing at least one organic thin film between an anode and a cathode, the thin film comprises a polymer compound having an α helix structure composed of a structural unit represented by the following general formula (Formula 1), and It includes a mixture of at least one organic polymer compound different from the polymer compound, and is prepared by coating and drying a solution in which the mixture is dissolved, and among the organic polymer compounds, at least one, the information recording device characterized Rukoto such a constituent unit represented by the general formula (2).


(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or a hydroxyalkyl. Group, acyl group, mercapto group, alkylthio group, carboxylalkyl group, alkylamino group, alkylamide group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, fatty acid group, benzyl group, aromatic hydrocarbon group, aromatic A substituent selected from the group consisting of one or a plurality of heterocyclic groups, n is an integer of 10 or more, X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, a carboxyl group, Cyano group, nitro group, amino group, acyl group, sulfonic acid group, alkyl group, alkeni A substituent selected from the group consisting of one or more of an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxylalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group Represents a group.)


Wherein R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, formyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amide group, sulfonic acid group, alkyl group, alkenyl Group, alkoxy group, hydroxyalkyl group, acyl group, mercapto group, alkylthio group, carboxylalkyl group, alkylamino group, alkylamide group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, fatty acid group, benzyl group, aromatic A substituent selected from the group consisting of one or more of an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group, n is an integer of 10 or more, X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group Group, formyl group, carboxyl group, cyano group, nitro group, amino group, acyl group, sulfone A group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a carboxylalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group. Represents a substituent selected from the group.)
請求項1記載の上記一般式(化1)の高分子化合物は、アミノ酸を繰返し単位とし、該アミノ酸において、Rは、同種又は異種であることを特徴とする情報記録素子。 The information recording element according to claim 1, wherein the polymer compound represented by the general formula (Formula 1) has an amino acid as a repeating unit, and R 1 is the same or different in the amino acid. 請求項記載の上記アミノ酸は、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、リシン、アルギニン、セリン、トレオニン、チロシン、ヒスチジン、システイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、トリプトファンの中から選択されることを特徴とする情報記録素子。 The amino acid according to claim 2 is glycine, alanine, phenylalanine, valine, leucine, isoleucine, proline, methionine, lysine, arginine, serine, threonine, tyrosine, histidine, cysteine, asparagine, aspartic acid, glutamine, glutamic acid, tryptophan. An information recording element selected from the above. 請求項1記載の上記有機高分子化合物は、ポリアクリル酸アルキル又はポリメタクリル酸アルキルであることを特徴とする情報記録素子。 The information recording element according to claim 1, wherein the organic polymer compound is polyalkyl acrylate or polyalkyl methacrylate. 基板上に、ゲート電極、誘電体層、半導体層、ドレイン及びソース電極を有する電界効果型トランジスタから成る情報記録素子であって、該誘電体層は、請求項1に記載される混合物により構成されることを特徴とする情報記録素子。   An information recording element comprising a field effect transistor having a gate electrode, a dielectric layer, a semiconductor layer, a drain and a source electrode on a substrate, wherein the dielectric layer is composed of the mixture according to claim 1. An information recording element. 上記請求項に記載の情報記録素子において、上記半導体層は、有機半導体材料で構成されることを特徴とする情報記録素子。 6. The information recording element according to claim 5 , wherein the semiconductor layer is made of an organic semiconductor material.
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