JP4892879B2 - Manufacturing method of anti-fogging articles - Google Patents
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Description
本発明は、基材にウレタン樹脂による防曇性被膜が形成された防曇性物品の製法に関する。 The present invention relates to a method for producing an antifogging article in which an antifogging film made of a urethane resin is formed on a base material.
防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性被膜が検討されている。例えば、特許文献1では、NCO基を有する化学種と、親水性ポリオール及びNCO基と反応する官能基を有する界面活性剤とを反応させて得られるウレタン樹脂による防曇性被膜が開示されている。 In order to achieve both anti-fogging properties and wear resistance, anti-fogging coatings utilizing the hydrophilic properties of surfactants and the wear resistance due to the elasticity of urethane resins have been studied. For example, Patent Document 1 discloses an antifogging film made of a urethane resin obtained by reacting a chemical species having an NCO group with a surfactant having a functional group that reacts with a hydrophilic polyol and an NCO group. .
防曇性物品は、塗布剤を基材に塗布し、その後加熱によって、基材上に硬化した被膜を形成することにより得られる。該防曇性物品を工業生産するにあたり、硬化が不十分な被膜をできる限り少なくしなければならない。硬化が不十分な被膜は、硬度、耐磨耗性、防曇特性等が不十分となりやすく品質の劣化を導きやすくなる。又、硬化した被膜から界面活性剤の流出が発生することも予想される。 The antifogging article is obtained by applying a coating agent to a substrate and then forming a cured film on the substrate by heating. -Proof Upon fogging article that steaming industrial production, curing must minimize the poor coating. A film that is not sufficiently cured tends to have insufficient hardness, abrasion resistance, anti-fogging properties, etc., and easily leads to deterioration of quality. It is also expected that the surfactant will flow out of the cured coating.
従って、被膜の硬化を制御するためには、塗布剤を調製する際に、NCO基数と水酸基等の活性水素基の数を調整することが、防曇性物品の生産性向上のために重要である。特許文献2では、ポリウレタンコーティング組成物において、NCO基/水酸基の当量比を、0.2〜5.0とすることが開示されている。又、特許文献3では、特に好ましいに範囲として、0.9〜1.3を開示している。 Therefore, in order to control the curing of the film, it is important to adjust the number of NCO groups and the number of active hydrogen groups such as hydroxyl groups when preparing the coating agent in order to improve the productivity of the antifogging article. is there. Patent Document 2 discloses that the equivalent ratio of NCO group / hydroxyl group is 0.2 to 5.0 in the polyurethane coating composition. Patent Document 3 discloses 0.9 to 1.3 as a particularly preferable range.
しかしながら、これらは、界面活性剤を導入してなる防曇性物品の生産性向上のために適切な比を検討したものでなく、基材に塗布後の適切な加熱温度、加熱時間等についての示唆もなされていない。基材によっては、加熱できる温度に限界があり、生産性向上のためには、適切な比を設定する必要がある。又、被膜からの界面活性剤の流出を防ぐためには、塗布剤を均質なものとすることや、十分な硬化時間を確保する等の対策が挙げられるが、これらの対策は、コスト高の原因となる。 However, these are not a study of an appropriate ratio for improving the productivity of an antifogging article formed by introducing a surfactant, but about an appropriate heating temperature, heating time, etc. after application to a substrate. There is no suggestion. Depending on the substrate, there is a limit to the temperature at which heating is possible, and it is necessary to set an appropriate ratio in order to improve productivity. In addition, in order to prevent the surfactant from flowing out of the coating, there are measures such as making the coating agent uniform and ensuring sufficient curing time. However, these measures are the cause of high costs. It becomes.
防曇性物品を生産するにあたり、商品の流通過程で発生しうる被膜への物理的、化学的なアタックから被膜を保護するためには、被膜には保護フィルムが貼付されることが好ましい。生産工程において、被膜の硬化が十分でないものが発生すると、保護フィルムと被膜との間に剥離が困難な接着が生じたり、保護フィルムの表面形状を転写したりする。これを回避するためには、硬化不良が生じた物品を別途管理し、硬化が終了後に保護フィルムを貼付する必要があるが、この解決方法は、管理コスト、検査コストの増大をもたらすので、回避すべき方法である。
特許文献1には、被膜の硬化のために、その実施例では、硬化触媒が導入されている。しかしながら、被膜形成後の保護フィルム貼付、塗布剤のポットライフ等は検討されてはおらず、その添加量は、あくまでも被膜の室温での硬化を目指したものである。 In Patent Document 1, a curing catalyst is introduced in the embodiment for curing the coating. However, the application of a protective film after the formation of the coating, the pot life of the coating agent, etc. have not been studied, and the amount added is intended only to cure the coating at room temperature.
本発明では、基材上に界面活性剤含有のウレタン樹脂の防曇性被膜が硬化してなる防曇性物品の製造方法において、硬化処理に加熱を行うことで被膜の硬化時間の短縮を図る製造条件とした場合に、塗布剤のポットライフを長く保ちつつ、保護フィルムと被膜との剥離が困難な接着等の不具合を回避可能な防曇性物品の製法を提供することを課題とする。 In the present invention, in a method for producing an antifogging article in which a surfactant-containing urethane resin antifogging coating is cured on a substrate, the curing time of the coating is shortened by heating the curing treatment. It is an object of the present invention to provide a method for producing an antifogging article capable of avoiding problems such as adhesion that makes it difficult to peel off a protective film and a coating film while keeping the pot life of the coating agent long when manufacturing conditions are satisfied.
本発明の防曇性物品の製法は、NCO基を有する化学種と活性水素基を有する界面活性剤及びポリオール(これら3種の化学種を合せて以後「防曇性ウレタン成分」とする)とを混合して得られる塗布剤を、基材に塗布し、80℃〜140℃、10分〜60分で加熱することにより被膜の硬化を行って、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が40°以下の防曇性物品を得る工程、及び被膜の硬化後に該被膜上に粘着性を有する保護フィルムを貼付する工程を有し、塗布剤に硬化触媒である有機錫化合物を、防曇性ウレタン成分の合計に対して0.02〜0.5重量%添加することを特徴とする。 The method for producing the antifogging article of the present invention comprises a chemical species having an NCO group, a surfactant having an active hydrogen group, and a polyol (these three chemical species will be referred to as “antifogging urethane component” hereinafter) and The coating agent obtained by mixing is applied to a substrate, and the coating is cured by heating at 80 ° C. to 140 ° C. for 10 minutes to 60 minutes, the coating exhibits water absorption, and the coating absorbs water. A step of obtaining an anti-fogging article having a contact angle of water droplets of 40 ° or less in a state where the coating is not performed, and a step of applying an adhesive protective film on the coating after the coating is cured. An organic tin compound is added in an amount of 0.02 to 0.5% by weight based on the total of the antifogging urethane components.
硬化触媒である有機錫化合物の塗布剤への添加量が、防曇性ウレタン成分の合計に対して、0.02重量%未満では、硬化不良により保護フィルムと被膜との剥離が困難となったり、保護フィルム表面のエンボス等凹凸状の表面形状を転写したりする。フィルムの表面形状が被膜に転写されると被膜のヘイズが上昇し、被膜の可視光透過性が悪くなる傾向があるので、これを考慮すると該添加量は、0.05重量%以上、より好ましくは0.07重量%以上とすることが好ましい。 一方、0.5重量%超では、ポットライフが短くなる。ポットライフを考慮するとこの添加量は0.5重量%以下とすることが好ましい。 If the addition amount of the organotin compound, which is a curing catalyst, to the coating agent is less than 0.02% by weight based on the total of the antifogging urethane components, it may be difficult to peel off the protective film and the coating due to poor curing. The surface shape of unevenness such as embossing on the surface of the protective film is transferred. When the surface shape of the film is transferred to the coating, the haze of the coating tends to increase, and the visible light permeability of the coating tends to deteriorate. Therefore, in consideration of this, the addition amount is more preferably 0.05% by weight or more. Is preferably 0.07% by weight or more. On the other hand, if it exceeds 0.5 % by weight, the pot life is shortened. Considering the pot life, the amount added is preferably 0.5% by weight or less.
又、上記粘着性を有する保護フィルムにおいて、該保護フィルムの粘着成分を、ポリオレフィン系および合成ゴム系の粘着成分で、粘着力が0.01〜2.0N/20mmのものとすることが好ましい。アクリル系粘着成分では半年を超える長期に渡り通常の倉庫に保管された場合に粘着成分と防曇膜の相互作用により粘着力が増大し剥離が困難になりやすく、また粘着成分の転写により防曇性被膜の防曇性が低下しやすくなる。粘着力が0.01未満だと貼り付けたフィルムが非常に剥離しやすいので、鏡の搬送時にフィルムが剥離しやすくなり、2.0を超えるとフィルムの貼り直しが困難となる等作業性が悪くなる傾向となる。 In the protective film having adhesiveness, the adhesive component of the protective film is preferably a polyolefin-based or synthetic rubber-based adhesive component having an adhesive strength of 0.01 to 2.0 N / 20 mm. With acrylic adhesive components, when they are stored in a normal warehouse for more than half a year, the adhesive force increases due to the interaction between the adhesive component and the antifogging film, making it difficult to peel off. The anti-fogging property of the conductive film tends to decrease. If the adhesive strength is less than 0.01, the attached film is very easy to peel off, so the film is easy to peel off when the mirror is transported, and if it exceeds 2.0, it is difficult to reattach the film. It tends to get worse.
さらには、上記NCO基数/活性水素基数を1.2以上1.6以下とすることが好ましい。NCO基数/活性水素基数が、1.2未満とすれば、硬化不良の防曇性物品を少なくするために、加熱温度を140℃超とする対策、又は、NCO基と活性水素基を十分に反応させるために、塗布剤をより均質に混合する対策、もしくは上記硬化触媒を0.5重量%超添加する対策等が必要となり、防曇性物品の生産性が低下する。一方、1.6超では、塗布剤の硬化速度が速くなりすぎ、塗布剤の安定性が悪くなり、物品の防曇性の不良が生じやすくなる。そして、塗布剤の安定性を考慮し、物品の防曇性不良を少なくするために、該比は、1.5以下とすることがより好ましい。 Furthermore, the number of NCO groups / active hydrogen groups is preferably 1.2 or more and 1.6 or less. If the number of NCO groups / number of active hydrogen groups is less than 1.2, in order to reduce the anti-fogging article with poor curing, measures to increase the heating temperature above 140 ° C., or sufficient NCO groups and active hydrogen groups In order to make it react, the countermeasure which mixes a coating agent more homogeneously or the countermeasure which adds the said curing catalyst more than 0.5 weight% etc. is needed, and productivity of anti-fogging articles | goods falls. On the other hand, if it exceeds 1.6, the curing rate of the coating agent becomes too fast, the stability of the coating agent becomes poor, and the antifogging property of the article tends to be poor. In view of the stability of the coating agent, the ratio is more preferably 1.5 or less in order to reduce the antifogging defect of the article.
そして、基材の加熱温度に制限があり、塗布剤を基材に塗布後の加熱温度を、130℃以下にする必要がある場合には、前記比を、1.4以上とすることが好ましい。そして、上記温度で加熱する際の保持時間を10分〜60分とすることが好ましい。10分未満では、被膜の硬化が不十分となる傾向があり、60分超では生産時間が長くなりすぎるからである。 And when the heating temperature of a base material has a restriction | limiting and the heating temperature after apply | coating a coating agent to a base material needs to be 130 degrees C or less, it is preferable to make the said ratio into 1.4 or more. . And it is preferable that the holding time at the time of heating at the said temperature shall be 10 minutes-60 minutes. If it is less than 10 minutes, the coating tends to be insufficiently cured, and if it exceeds 60 minutes, the production time becomes too long.
本発明の防曇性物品の製法で使用される基材は、銀引き法で製造された鏡、及びポリビニルブチラール、又はエチレン酢酸ビニルを主成分とする中間膜を有する合わせガラスのいずれかであることが好ましい。 The base material used in the method for producing an antifogging article of the present invention is either a mirror manufactured by a silvering method and a laminated glass having an intermediate film mainly composed of polyvinyl butyral or ethylene vinyl acetate. It is preferable.
本発明の防曇性物品の製法によると、被膜を硬化させるための時間を短縮させ、且つ確実に硬化せしめる。従って、硬化した被膜に保護フィルムを貼付しても、被膜と保護フィルムとが剥離し難い接着を引き起こしたり保護フィルムの表面形状を転写したりすることがなく、防曇性物品を得た後に保護フィルムを貼付するときの全体の生産時間を短くするので、防曇性物品の生産効率向上に奏功する。 According to the method for producing an antifogging article of the present invention, the time for curing the coating is shortened and cured reliably. Therefore, even if a protective film is applied to the cured film, the film and the protective film are not easily peeled off and the surface shape of the protective film is not transferred. Since the entire production time when the film is applied is shortened, the production efficiency of the anti-fogging article is improved.
本発明の防曇性物品の製法は、NCO基を有する化学種と活性水素基を有する界面活性剤及びポリオールとを混合して得られる塗布剤を、基材に塗布し、80℃〜140℃、10分〜60分で加熱することにより被膜の硬化を行って、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が40°以下の防曇性物品を得る工程、及び被膜の硬化後に該被膜上に粘着性を有する保護フィルムを貼付する工程を有し、塗布剤に硬化触媒である有機錫化合物を、NCO基を有する化学種と活性水素基を有する界面活性剤及びポリオールの合計に対して0.02〜0.5重量%添加することを特徴とする。 In the method for producing an antifogging article of the present invention, a coating agent obtained by mixing a chemical species having an NCO group, a surfactant having an active hydrogen group, and a polyol is applied to a substrate, and 80 ° C to 140 ° C. A step of curing the coating by heating for 10 to 60 minutes to obtain an antifogging article having a water droplet contact angle of 40 ° or less in a state where the coating exhibits water absorption and the coating does not absorb water. And a step of applying an adhesive protective film on the coating after the coating is cured, and an organic tin compound as a curing catalyst is applied to the coating agent, a chemical species having an NCO group and a surface activity having an active hydrogen group It is characterized by adding 0.02 to 0.5% by weight based on the total of the agent and polyol.
塗布剤は、NCO基を有する化学種、活性水素基を有する界面活性剤、及びポリオールの防曇性ウレタン成分、硬化触媒である有機錫化合物に加え、必要に応じ、フィラー成分、希釈溶媒を加えることができる。そして、好ましくは、NCO基を有する化学種と、活性水素基を有する界面活性剤及びポリオールの混合物とを混合することで塗布剤を調製する。 In addition to the chemical species having an NCO group, the surfactant having an active hydrogen group, the antifogging urethane component of the polyol, and the organic tin compound as the curing catalyst, the coating agent is added with a filler component and a diluent solvent as necessary. be able to. Preferably, the coating agent is prepared by mixing a chemical species having an NCO group with a mixture of a surfactant having an active hydrogen group and a polyol.
硬化触媒である有機錫化合物には、ジブチル錫ジラウラート、ジオクチル錫ジラウラート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカブチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等を使用することができる。 Organic tin compounds that are curing catalysts include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin marker butylate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin marker butylide, Dioctyl tin thiocarboxylate and the like can be used.
NCO基を有する化学種には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び/又はイソシアヌレート構造を有する3官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス(メチルシクロヘキシル)ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。 As the chemical species having an NCO group, diisocyanate, preferably, biuret and / or trifunctional polyisocyanate having an isocyanurate structure starting from hexamethylene diisocyanate can be used. The substance has weather resistance, chemical resistance and heat resistance, and is particularly effective for weather resistance. In addition to the above substances, diisophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, bis (methylcyclohexyl) diisocyanate, toluene diisocyanate and the like can also be used.
活性水素基を有する界面活性剤には、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系、及び非イオン系のものを使用できる。陰イオン系のものとしては、ひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。 As the surfactant having an active hydrogen group, anionic, cationic, zwitterionic and nonionic surfactants can be used. Anionic compounds include castor oil monosulfate, castor oil monophosphate, sorbitan fatty acid ester sulfate, sorbitan fatty acid ester phosphate, sorbitol fatty acid ester sulfate, sorbitol fatty acid ester phosphate, sucrose fatty acid ester sulfate, sucrose fatty acid ester phosphate, polyoxy Examples include alkylene castor oil ether monosulfate, polyoxyalkylene castor oil ether monophosphate, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester sulfate, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester phosphate, polyoxyalkylene glycerin ether monosulfate, polyoxyalkylene glycerin ether monophosphate, and the like.
陽イオン系のものとしては、ジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ(ポリオキシアルキレン)アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ(ポリオキシアルキレン)アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。 As cationic compounds, dialkanolamine salts, trialkanolamine salts, polyoxyalkylene alkylamine ether salts, fatty acid trialkanolamine ester salts, polyoxyalkylene dialkanolamine ether salts, polyoxyalkylene trialkanolamine ether salts , Di (polyoxyalkylene) alkylbenzylalkylammonium salt, alkylcarbamoylmethyldi (polyoxyalkylene) ammonium salt, polyoxyalkylenealkylammonium salt, polyoxyalkylenedialkylammonium salt, ricinoleamidopropylethyldimonium ethosulphate, etc. Is mentioned.
両性イオン系のものとしては、N,N−ジ(β−ヒドロキシアルキル)N−ヒドロキシエチル−N−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、N−β−ヒドロキシアルキル−N,N−ジポリオキシアルキレン−N−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、N−アルキル−N,N−ジ(ポリオキシアルキレン)アミンとジカルボン酸のモノエステル、N−(ポリオキシエチレン)−N′,N′−ジ(ポリオキシエチレン)アミノアルキル−N−アルキル−N−スルホアルキルアンモニウムベタイン、N,N−ジ(ポリオキシエチレン)−N−アルキル−N−スルホアルキルアンモニウムベタイン、N−(β−ヒドロキシアルキルアミノエチル)−N−(β−ヒドロキシアルキル)アミノエチルカルボン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシアルキル)−N,N′−ビス(カルボキシエチル)エチレンジアミン塩、N−(β−ヒドロキシアルキル)−N′,N′−ジ(ポリオキシエチレン)−N−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。 Examples of zwitterionic compounds include N, N-di (β-hydroxyalkyl) N-hydroxyethyl-N-carboxyalkylammonium betaine, N-β-hydroxyalkyl-N, N-dipolyoxyalkylene-N-carboxy. Alkylammonium betaines, monoesters of N-alkyl-N, N-di (polyoxyalkylene) amines and dicarboxylic acids, N- (polyoxyethylene) -N ', N'-di (polyoxyethylene) aminoalkyl-N -Alkyl-N-sulfoalkylammonium betaines, N, N-di (polyoxyethylene) -N-alkyl-N-sulfoalkylammonium betaines, N- (β-hydroxyalkylaminoethyl) -N- (β-hydroxyalkyl) Aminoethyl carboxylic acid, N, N'-bis (2-hydroxyalkyl) -N, N'-bis (carboxyethyl) ethylenediamine salts, N-(beta-hydroxyalkyl) -N ', N'-di (polyoxyethylene) -N- carboxyethyl ethylenediamine salts.
非イオン系のものとしては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミンポリオキシアルキレンアルキルアミド等があげられる。 Nonionic types include polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyoxyalkylene fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester , Polyoxyalkylene castor oil ether, polyoxyalkylene alkylamine polyoxyalkylene alkylamide, and the like.
上記界面活性剤量は、被膜への水滴の接触角が40°以下となるように調整することが好ましい。接触角を40°以下とすることで、親水性による防曇性を発現させやすくなる。又、被膜が吸水性を有している場合には、水滴の被膜への接触面が多くなるので、被膜に接触した水滴の被膜内への吸水が促進され、防曇性が高くなる効果を奏する。該接触角は、小さい程防曇性には好適であるが、小さい接触角に設定しようとすると、被膜の耐久性を悪くせざるを得ない場合がある。実用的な観点からは、該接触角は、10°以上とすることが好ましい。より好ましくは、25°以上35°以下とすることが好ましい。尚、ここでの被膜への水滴の接触角とは、吸水していない状態の被膜の表面に2μlの水を滴下したときの接触角である。 The amount of the surfactant is preferably adjusted so that the contact angle of water droplets on the coating is 40 ° or less. By making the contact angle 40 ° or less, it becomes easy to develop antifogging properties due to hydrophilicity. In addition, when the coating has water absorption, the contact surface of the water droplet with the coating increases, so that the water absorption of the water droplet contacting the coating into the coating is promoted and the antifogging property is enhanced. Play. The smaller the contact angle is, the better the antifogging property is. However, if the contact angle is set to be small, the durability of the coating film may be deteriorated. From a practical viewpoint, the contact angle is preferably 10 ° or more. More preferably, the angle is preferably 25 ° or more and 35 ° or less. Here, the contact angle of water droplets on the coating is the contact angle when 2 μl of water is dropped on the surface of the coating that is not absorbing water.
ポリオールには、被膜に吸水性による防曇性を発現させるために、オリゴマーの吸水性ポリオールを使用することができる。吸水性ポリオールとは、水を吸水して膨潤する性状を有するものであり、分子内の水酸基がイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基と反応してウレタン結合を生じ、ウレタン樹脂に吸水性の性状を導入することができる。該吸水性ポリオールは水溶性の性状を有してもよい。 As the polyol, an oligomeric water-absorbing polyol can be used in order to develop anti-fogging property due to water absorption in the coating film. The water-absorbing polyol has a property of absorbing water and swells, and the hydroxyl group in the molecule reacts with the isocyanate group of the isocyanate prepolymer to form a urethane bond, thereby introducing the water-absorbing property to the urethane resin. be able to. The water-absorbing polyol may have water-soluble properties.
被膜に吸水性による防曇性の効果を発揮させるためには、被膜の吸水飽和時の吸水率が15重量%以上となるように、吸水性ポリオールの使用量を調整し、被膜中の吸水性ポリオール由来の吸水成分を適当量とすることが好ましい。該吸水性成分は、オキシアルキレン系のポリオール由来のものを使用でき、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有することが好ましく、吸水性に優れるオキシエチレン鎖を有することが特に好ましい。 In order for the film to exhibit the antifogging effect due to water absorption, the amount of water-absorbing polyol used is adjusted so that the water absorption at the time of water absorption saturation of the film is 15% by weight or more. It is preferable to use an appropriate amount of the water-absorbing component derived from polyol. The water-absorbing component may be derived from an oxyalkylene-based polyol, preferably has an oxyethylene chain, an oxypropylene chain, etc., and particularly preferably has an oxyethylene chain excellent in water absorption.
又、前記吸水率は、高すぎると被膜の耐水性、硬度、耐磨耗性等が低くなる傾向になるので、被膜の吸水率が30重量%以下となるように調整することが好ましい。 If the water absorption rate is too high, the water resistance, hardness, wear resistance, etc. of the coating film tend to be low. Therefore, the water absorption rate of the coating film is preferably adjusted to 30% by weight or less.
前記オキシアルキレン系のポリオールは、数平均分子量が400〜5000のものを使用することが好ましい。数平均分子量が400未満の場合は、水を結合水として吸収する能力が低くなり、平均分子量が5000を超える場合は、被膜の強度が低下しやすくなる。吸水性や膜強度等を鑑み、該平均分子量は、400〜4500がより好ましい。該ポリオールには、オキシエチレン/オキシプロピレンの共重合体ポリオール、ポリエチレングリコール等を使用でき、ポリエチレングリコールを使用する場合は、吸水性と得られる被膜の強度を鑑み、数平均分子量を400〜2000とすることが好ましい。 The oxyalkylene polyol preferably has a number average molecular weight of 400 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 400, the ability to absorb water as bound water becomes low, and when the average molecular weight exceeds 5000, the strength of the coating tends to decrease. In view of water absorption and film strength, the average molecular weight is more preferably 400-4500. As the polyol, an oxyethylene / oxypropylene copolymer polyol, polyethylene glycol, or the like can be used. When polyethylene glycol is used, the number average molecular weight is 400 to 2000 in view of water absorption and the strength of the resulting film. It is preferable to do.
ポリオールには上記吸水性ポリオールに加え、疎水性ポリオール、数平均分子量が60〜200の短鎖ポリオール等を使用することができる。前記疎水性ポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持ち、被膜の吸水性の機能、及び親水性の機能を低下させにくく、結果、被膜の耐水性及び耐摩耗性を向上させることができる数平均分子量500〜2000のポリエステルポリオール、又は平均分子量2000〜4000のアクリルポリオールとすることが好ましい。ポリエスルポリオールの場合、数平均分子量が500未満の場合は、被膜が緻密になりすぎ耐摩耗性が低下する。一方、2000超では、塗布剤の成膜性が悪化し、被膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は2又は3とすることが好ましい。該ポリエステルポリオールには、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物のいずれかを使用することができる。 As the polyol, in addition to the water-absorbing polyol, a hydrophobic polyol, a short-chain polyol having a number average molecular weight of 60 to 200, and the like can be used. The hydrophobic polyol has both flexibility and scratch resistance, and it is difficult to reduce the water absorption function and hydrophilic function of the film, and as a result, the water resistance and abrasion resistance of the film can be improved. it is preferable that the number polyester polyol having an average molecular weight 500 to 2000, or an average acrylic polyol of molecular weight 2000 to 4000 as possible. In the case of a polyester polyol, if the number average molecular weight is less than 500, the coating film becomes too dense and wear resistance decreases. On the other hand, if it exceeds 2000, the film formability of the coating agent deteriorates and it becomes difficult to form a coating film. In consideration of the denseness of the resulting film, the polyol preferably has 2 or 3 hydroxyl groups. As the polyester polyol, any of polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and a mixture thereof can be used.
アクリルポリオールの場合、数平均分子量が2000未満の場合、被膜の耐磨耗性が低下する傾向にあり、4000超では、塗布剤の塗布性が悪くなり、被膜の形成が難しくなる傾向にある。又、得られる被膜の緻密性、硬度を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は3又は4とすることが好ましい。 これら疎水性ポリオール由来の疎水成分は、被膜の吸水率、及び水滴接触角が上記した範囲となるように導入し、好ましくは、「JIS K 5400」に準拠して得られる被膜の鉛筆硬度が被膜の吸水飽和時において、HB乃至Fとなるように導入する。 In the case of an acrylic polyol, if the number average molecular weight is less than 2000, the wear resistance of the coating tends to decrease, and if it exceeds 4000, the coating property of the coating agent tends to be poor and the coating tends to be difficult to form. In consideration of the denseness and hardness of the resulting film, the polyol preferably has 3 or 4 hydroxyl groups. The hydrophobic components derived from these hydrophobic polyols are introduced so that the water absorption rate and water droplet contact angle of the coating are in the above-mentioned ranges, and the pencil hardness of the coating obtained in accordance with “JIS K 5400” is preferably When the water absorption is saturated, it is introduced so as to be HB to F.
又、短鎖ポリオール由来の成分は、塗布剤の硬化性を高め、被膜の強度を高める役割、被膜表面の静的摩擦係数を小さくする効果を有する。該短鎖ポリオールの水酸基数は、2又は3であることが好ましい。水酸基数が1の場合は、該短鎖ポリオールが膜の骨格成分とならないため膜がもろくなり、3超では、反応性が活性過ぎて、塗布剤が不安定となりやすい。 Further, component derived from short-chain polyol increases the curability of the coating agent, the role of increasing the strength of the film, has the effect of reducing the static coefficient of friction of the film surface. The short chain polyol preferably has 2 or 3 hydroxyl groups. When the number of hydroxyl groups is 1, the short-chain polyol does not become a skeleton component of the film, so that the film becomes fragile. When the number exceeds 3, the reactivity is too active and the coating agent tends to become unstable.
短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、2,2’−チオジエタノール等のアルキルポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがあげられ、それらを単独、又は混合物、若しくはそれらの平均分子量200超とならない共重合体等を使用することができ、短鎖ポリオール由来の成分は、被膜の吸水率、及び水滴接触角が上記した範囲となるように導入することができ、導入する場合、短鎖ポリオールを防曇性ウレタン成分の総量に対して、2.5重量%〜10重量%とすることが好ましい。 Short chain polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerin, 2- And alkyl polyols such as ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, and 2,2′-thiodiethanol, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine. They can be used alone or as a mixture or A copolymer or the like having a molecular weight not exceeding 200 can be used, and the component derived from the short-chain polyol can be introduced so that the water absorption rate of the film and the contact angle of the water droplet are within the above-described ranges. The short-chain polyol is preferably 2.5% by weight to 10% by weight with respect to the total amount of the antifogging urethane component.
そして、防曇性ウレタン成分の総量に対して、活性水素基を有する界面活性剤を10重量%〜25重量%、吸水性ポリオールを10重量%〜25重量%、疎水性ポリオールを2.5重量%〜40重量%とすることが好ましい。 The surfactant having an active hydrogen group is 10% by weight to 25% by weight, the water absorbing polyol is 10% by weight to 25% by weight, and the hydrophobic polyol is 2.5% by weight with respect to the total amount of the antifogging urethane component. % To 40% by weight is preferable.
上記防曇性ウレタン成分を混合して得られる塗布剤は、防曇性ウレタン成分の他に、フィラー成分、希釈溶媒等を含んでもよい。フィラー成分は、被膜の耐磨耗性、耐擦過性等を向上させる効果がある。このようなフィラー成分としては、金属酸化物の前駆体、シランカップリング剤、金属酸化物微粒子があげられる。 The coating agent obtained by mixing the antifogging urethane component may contain a filler component, a diluting solvent and the like in addition to the antifogging urethane component. The filler component has the effect of improving the wear resistance, scratch resistance, etc. of the coating. Examples of such filler components include metal oxide precursors, silane coupling agents, and metal oxide fine particles.
金属酸化物の前駆体に関しては、エトキシド化合物、メトキシド化合物等のアルコキシド化合物、オキシハロゲン化合物、アセチル化合物等があげられる。又、金属酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタルの中から1種類以上選択したものを使用でき、経済的な観点からシリカが特に好ましい。該金属酸化物の前駆体は、防曇性ウレタン成分の総量に対して、重量比で1.25倍量迄加えることができる。1.25倍量超では、得られる膜の防曇性が低下する。被膜の耐磨耗性を向上させるためには、金属酸化物の前駆体は、防曇性ウレタン成分の総量に対し、重量比で0.1倍量迄加えることが好ましい。 Examples of the metal oxide precursor include alkoxide compounds such as ethoxide compounds and methoxide compounds, oxyhalogen compounds, and acetyl compounds. As the metal oxide, one or more selected from silica, titania, zirconia, alumina, niobium oxide, and tantalum oxide can be used, and silica is particularly preferable from the economical viewpoint. The metal oxide precursor can be added in an amount up to 1.25 times the weight of the antifogging urethane component. If the amount exceeds 1.25 times, the antifogging property of the resulting film is lowered. In order to improve the abrasion resistance of the coating, the metal oxide precursor is preferably added up to 0.1 times the weight of the antifogging urethane component.
シランカップリング剤は防曇性ウレタン成分の総量に対して、重量比で0.25倍量迄加えることができる。0.25倍量超では、シランカップリング剤の未反応の官能基に起因して得られる膜の強度が低下するとともに膜表面にべたつき感が生じる等の不具合が起こりやすくなる。又、金属酸化物の前駆体由来の金属酸化物とウレタン樹脂とを架橋させるためには、シランカップリング剤は、防曇性ウレタン成分総量に対して、重量比で0.01倍量迄加えることが好ましい。該シランカップリング剤は3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであると均質な膜が得やすく特に好ましい。 The silane coupling agent can be added up to 0.25 times by weight with respect to the total amount of the antifogging urethane component. If the amount exceeds 0.25 times, the strength of the film obtained due to the unreacted functional group of the silane coupling agent is reduced, and problems such as stickiness on the film surface tend to occur. In addition, in order to crosslink the metal oxide derived from the precursor of the metal oxide and the urethane resin, the silane coupling agent is added up to 0.01 times by weight with respect to the total amount of the antifogging urethane component. It is preferable. It is particularly preferable that the silane coupling agent is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane because a homogeneous film can be easily obtained.
金属酸化物微粒子としては、平均粒径が5nm〜50nmのシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物の微粒子があげられ、特にはコロイド状のシリカが好ましい。該金属酸化物の微粒子を含有させる場合、防曇性膜の防曇性を低下させないことが重要なので、その含有量は、防曇性ウレタン成分の総量に対して、40重量%以下、好ましくは、20重量%以下、より好ましくは10重量%以下とすることが好ましい。尚、ここでいう平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって倍率10万倍で膜の断面の観察を行った時に、1μm平方の範囲内に存在する全ての該粒子の粒径を目視で読みとり、その平均値を算出する。この算出を20回繰り返して得られた各値の平均値で定義されたものである。 Examples of the metal oxide fine particles include metal oxide fine particles such as silica, titania, zirconia, alumina, niobium oxide, and tantalum oxide having an average particle diameter of 5 nm to 50 nm, and colloidal silica is particularly preferable. When the metal oxide fine particles are contained, since it is important not to lower the antifogging property of the antifogging film, the content thereof is 40% by weight or less with respect to the total amount of the antifogging urethane component, preferably , 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. The average particle size referred to here is the visual reading of the particle size of all the particles existing within a range of 1 μm square when the cross section of the film is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 100,000 times. The average value is calculated. This calculation is defined by the average value of each value obtained by repeating 20 times.
希釈溶媒は、活性水素基を有しないものが好ましく、アセトン類、エーテル類を使用でき、特にメチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、酢酸イソブチルが好ましい。 As the diluent solvent, those having no active hydrogen group are preferable, and acetones and ethers can be used. In particular, methylpropylene glycol, diacetone alcohol, and isobutyl acetate are preferable.
得られた塗布剤を基材に塗布する手段は、塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、80℃〜140℃で加熱を行うことで、被膜を硬化させることで防曇性物品が得られる。該加熱温度において、80℃未満では、被膜の硬化に時間を必要とするので物品の生産性を低下させるし、140℃超では、被膜が炭化しやすくなる等の不具合が生じやすくなる。そして、基材が銀引き法で製造された鏡、及びポリビニルブチラール、又はエチレン酢酸ビニルを主成分とする中間膜を有する合わせガラス等の場合、加熱温度を130℃以下とすることが好ましい。 As means for applying the obtained coating agent to the substrate, known means such as dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, spray coating, screen printing, flexographic printing and the like can be adopted as the application means. After application, the film is cured by heating at 80 ° C. to 140 ° C. to obtain an antifogging article. In the heating temperature is less than 80 ° C., to reduce the productivity of the article because it requires time for curing of the coating, the 140 ° C. greater, malfunction ease occurs such coating is easily carbonized Kunar. And in the case of the laminated glass etc. which have the intermediate film which has the intermediate film which has a base material and the mirror by which the base material was manufactured by the silvering method, and a polyvinyl butyral or ethylene vinyl acetate, it is preferable to set it as 130 degrees C or less.
そして、防曇性物品に保護フィルムを貼付することにより、防曇性物品の積載、梱包等が容易となる。該保護フィルムは、静電貼付品、又は、粘着剤を有するフィルムを使用でき、粘着剤を有するフィルムが好ましい。特に粘着剤を有するフィルムで、粘着成分としてポリオレフィン系および合成ゴム系の粘着成分のものが好ましい。 Then, by attaching a protective film to the anti-fogging article, it becomes easy to load and pack the anti-fogging article. As the protective film, an electrostatic patch or a film having an adhesive can be used, and a film having an adhesive is preferable. In particular, a film having a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive component having a polyolefin-based or synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive component are preferable.
実施例1
活性水素基を有する界面活性剤として、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート(商品名「LipoquatR」Lipo chemicals Inc製)、ポリオールとして吸水性ポリオールの平均分子量1000のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールの平均分子量1250のポリカプロラクトンジオール(商品名「プラクセルL212AL」ダイセル化学工業製)、短鎖ポリオールとして1.4ブタンジオールとを準備し、これらを混合し、活性水素基を有する混合物を得た。混合比は、重量比で、界面活性剤1に対し、吸水性ポリオールを1.4、疎水性ポリオールを1.24、短鎖ポリオールを0.4である。
Example 1
As a surfactant having an active hydrogen group, ricinoleamidopropylethyldimonium ethosulphate (trade name “Lipoquat®” manufactured by Lipochemicals Inc), a water-absorbing polyol having an average molecular weight of 1,000 polyethylene glycol as a polyol, an average of a hydrophobic polyol A polycaprolactone diol having a molecular weight of 1250 (trade name “Placcel L212AL” manufactured by Daicel Chemical Industries) and 1.4 butanediol as a short-chain polyol were prepared and mixed to obtain a mixture having an active hydrogen group. As for the mixing ratio, with respect to the surfactant 1, the water-absorbing polyol is 1.4, the hydrophobic polyol is 1.24, and the short-chain polyol is 0.4.
そして、重量比で、上記活性水素基を有する混合物1に対して、上記イソシアネート基を有する化学種を0.98混合した。このときのNCO基数/活性水素基数は、1.4である。該混合物に防曇性ウレタン成分の総量の濃度が35重量%となるように希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加し、さらに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、0.1重量%添加することにより塗布剤を調製した。 And 0.98 of the chemical species having the isocyanate group was mixed with the mixture 1 having the active hydrogen group in a weight ratio. The number of NCO groups / active hydrogen groups at this time is 1.4. Diacetone alcohol was added as a diluting solvent so that the concentration of the total amount of the antifogging urethane component was 35% by weight, and dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst to the total amount of the antifogging urethane component. A coating agent was prepared by adding 1% by weight.
該塗布剤を、フロート法によるソーダ石灰ケイ酸塩ガラスに銀引き法にて反射層が形成された300mm×800mm×5mm(厚さ)サイズの鏡からなる基材のガラス表面側に、フローコート法により塗布し、120℃、15分間加熱した。これにより、膜厚が28μm、被膜が吸水性を呈し、且つ被膜が吸水していない状態で水滴の接触角が40°以下の防曇性物品を100個製造した。 The coating agent is applied to the glass surface side of a substrate made of a 300 mm × 800 mm × 5 mm (thickness) size mirror in which a reflective layer is formed on a soda lime silicate glass by a float method by a silvering method. It was applied by the method and heated at 120 ° C. for 15 minutes. As a result, 100 antifogging articles having a film thickness of 28 μm, a film exhibiting water absorption, and a water droplet contact angle of 40 ° or less were produced in a state where the film did not absorb water.
そして、被膜を硬化させるための加熱後、物品が40℃以下となったときに保護フィルムとして、粘着力が0.03N/20mmのポリオレフィンの1種であるポリエチレン系の粘着剤を有するフィルム(商品名「MIR−2−N」三陽化成製)を被膜上に貼付し、物品を1週間放置後に保護フィルムを剥がし、その後、物品の防曇性を確認するために、物品を0℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであった。そして、さらに同じ保護フィルムを再度貼付し、保護フィルムの貼付期間が通算で半年間となるように放置後に同様の防曇性評価を行ったところ、曇った物品数はゼロであった。 Then, after heating to cure the film, a film having a polyethylene-based pressure-sensitive adhesive that is a kind of polyolefin having an adhesive strength of 0.03 N / 20 mm as a protective film when the article becomes 40 ° C. or less (product) The name “MIR-2-N” manufactured by Sanyo Kasei) was affixed on the coating, the article was allowed to stand for 1 week, the protective film was peeled off, and then the article was cooled to 0 ° C. to confirm the antifogging property of the article Then, when the breath was applied to the coated surface, the number of cloudy articles was zero. Further, the same protective film was applied again, and the same antifogging property evaluation was performed after leaving the protective film applied for a half year so that the total application period of the protective film was zero.
実施例2
NCO基数/活性水素基数は、1.2となるように、重量比で、活性水素基を有する混合物1に対して、上記イソシアネート基を有する化学種を0.84混合し、塗布剤を基材に塗布後の加熱を135℃とした以外は、実施例1と同様の操作にて、保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。本実施例による方法では、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。
Example 2
The mixture 1 having active hydrogen groups is mixed with 0.84 chemical species having isocyanate groups in a weight ratio so that the number of NCO groups / active hydrogen groups is 1.2, and the coating agent is used as a base material. 100 antifogging articles each having a protective film attached thereto were produced in the same manner as in Example 1 except that the heating after coating was set to 135 ° C. In the method according to this example, the occurrence of defective antifogging was zero even when the protective film was applied for half a year.
実施例3
活性水素基を有する界面活性剤として、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート(商品名「LipoquatR」Lipo chemicals Inc製)、ポリオールとして吸水性ポリオールの平均分子量1000のポリエチレングリコール、疎水性ポリオールの平均分子量2500のアクリルポリオール(商品名「デスモフェンA450BA」住化バイエルウレタン製)を準備し、これらを混合し、活性水素基を有する混合物を得た。混合比は、重量比で、界面活性剤1に対し、吸水性ポリオールを0.6、疎水性ポリオールを1.0である(混合物2)。
Example 3
As a surfactant having an active hydrogen group, ricinoleamidopropylethyldimonium ethosulphate (trade name “Lipoquat®” manufactured by Lipochemicals Inc), a water-absorbing polyol having an average molecular weight of 1,000 polyethylene glycol as a polyol, an average of a hydrophobic polyol An acrylic polyol having a molecular weight of 2500 (trade name “Desmophen A450BA” manufactured by Sumika Bayer Urethane) was prepared, and these were mixed to obtain a mixture having an active hydrogen group. The mixing ratio is 0.6 for the water-absorbing polyol and 1.0 for the hydrophobic polyol with respect to the surfactant 1 (mixture 2).
NCO基数/活性水素基数は、1.2となるように、重量比で、活性水素基を有する混合物2に対して、上記イソシアネート基を有する化学種を0.84混合し、塗布剤を基材に塗布後の加熱を135℃とした以外は、実施例1と同様の操作にて、保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。本実施例による方法では、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。 The mixture 2 having active hydrogen groups is mixed with 0.84 chemical species having the isocyanate groups in a weight ratio so that the number of NCO groups / active hydrogen groups is 1.2, and the coating agent is used as a base material. 100 antifogging articles each having a protective film attached thereto were produced in the same manner as in Example 1 except that the heating after coating was set to 135 ° C. In the method according to this example, the occurrence of defective antifogging was zero even when the protective film was applied for half a year.
実施例4
NCO基数/活性水素基数は、1.5となるように、重量比で、活性水素基を有する混合物2に対して、上記イソシアネート基を有する化学種を0.91混合し、塗布剤を基材に塗布後の加熱を120℃とした以外は、実施例1と同様の操作にて、保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。本実施例による方法では、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。
Example 4
The mixture 2 having active hydrogen groups is mixed with 0.91 of the above chemical species having isocyanate groups in a weight ratio so that the number of NCO groups / active hydrogen groups is 1.5, and the coating agent is used as a base material. 100 antifogging articles each having a protective film attached thereto were produced in the same manner as in Example 1 except that the heating after application was 120 ° C. In the method according to this example, the occurrence of defective antifogging was zero even when the protective film was applied for half a year.
実施例5
保護フィルムとして、粘着力が1.6N/20mmのポリオレフィン系の粘着剤を有するフィルム(商品名「MPF451K」三井化学ファブロ製)を使用した以外は実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付防曇性物品を100個製造した。本実施例による方法では、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。
Example 5
As the protective film, a protective film was adhered and adhered in the same procedure as in Example 1 except that a film having a polyolefin-based adhesive having an adhesive strength of 1.6 N / 20 mm (trade name “MPF451K” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. 100 cloudy articles were produced. In the method according to this example, the occurrence of defective antifogging was zero even when the protective film was applied for half a year.
実施例6
塗布剤を実施例3のものとし、保護フィルムを実施例5のものとした以外は、実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。本実施例による方法では、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。
Example 6
100 anti-fogging articles to which the protective film was attached were manufactured in the same procedure as in Example 1 except that the coating agent was that of Example 3 and the protective film was that of Example 5. In the method according to this example, the occurrence of defective antifogging was zero even when the protective film was applied for half a year.
実施例7
保護フィルムとして、粘着力が1.7N/20mmの合成ゴム系の粘着剤を有するフィルム(商品名「SPV−3643F」日東電工マテックス製) を使用した以外は実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。本実施例による方法では、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。
Example 7
The protective film was prepared in the same procedure as in Example 1 except that a film having a synthetic rubber adhesive having an adhesive strength of 1.7 N / 20 mm (trade name “SPV-3643F” manufactured by Nitto Denko Matex) was used. 100 anti-fogging articles to which was attached were manufactured. In the method according to this example, the occurrence of defective antifogging was zero even when the protective film was applied for half a year.
実施例8
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、0.5重量%添加することにより塗布剤を調製し、この塗布剤を24時間放置後に基材に塗布した以外は実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。塗布剤の塗布性に問題はなく、本実施例による方法でも、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。
Example 8
Example 1 A coating agent was prepared by adding 0.5% by weight of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst to the total amount of the antifogging urethane component, and this coating agent was allowed to stand for 24 hours and then applied to a substrate. Example 1 100 antifogging articles to which a protective film was attached were produced in the same procedure as described above. There was no problem in applicability of the coating agent, and even with the method according to this example, the occurrence of poor antifogging property was zero even after the protective film was applied for half a year.
実施例9
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、0.07重量%添加することにより塗布剤を調製し、この塗布剤を24時間放置後に基材に塗布した以外は実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。本実施例による方法でも、保護フィルム貼付が通算半年経過も防曇性不良の発生はゼロであった。
Example 9
Example 1 A coating agent was prepared by adding 0.07% by weight of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst to the total amount of antifogging urethane component, and this coating agent was allowed to stand for 24 hours and then applied to a substrate. Example 1 100 antifogging articles to which a protective film was attached were produced in the same procedure as described above. Even in the method according to this example, the occurrence of poor anti-fogging property was zero even when the protective film was applied for half a year.
参考例1
保護フィルムとして、粘着力が0.95N/20mmのアクリル系の粘着剤を有するフィルム(商品名「エレップマスキングテープN100」日東電工マテックス製)を使用した以外は実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。
Reference example 1
As a protective film, the same procedure as in Example 1 was used except that a film having an acrylic adhesive with an adhesive strength of 0.95 N / 20 mm (trade name “Elep Masking Tape N100” manufactured by Nitto Denko Matex) was used. 100 anti-fogging articles with films attached thereto were produced.
物品を1週間放置後に保護フィルムを剥がし、その後、物品の防曇性を確認するために、物品を0℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであったが、同じ保護フィルムを再度貼付し、保護フィルムの貼付期間が通算で半年間となるように放置後に同様の防曇性評価を行ったところ、曇った物品数は52個であった。 After the article was left for 1 week, the protective film was peeled off, and then the article was cooled to 0 ° C. and then the coated surface was exhaled to confirm the antifogging property of the article. there was, but attached to the same protective film again, where the sticking time of the protective film was subjected to the same antifogging property evaluated after standing as a half years in total, the number of cloudy article was 52 pieces.
参考例2
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、0.02重量%添加することにより塗布剤を調製した以外は実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。
Reference example 2
Antifogging property in which a protective film was applied in the same procedure as in Example 1 except that 0.02% by weight of dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst to the total amount of antifogging urethane component. 100 articles were manufactured.
物品を1週間放置後に保護フィルムを剥がし、その後、物品の防曇性を確認するために、物品を0℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品数はゼロであり、防曇性膜表面は平滑であったが、同じ保護フィルムを再度貼付し、保護フィルムの貼付期間が通算で半年間となるように放置後に同様の防曇性評価を行ったところ、曇った物品数はゼロであったが、保護フィルムの凹凸を転写して防曇性膜表面にヘイズ感を生じた物品が45個あった。
After the article was left for 1 week, the protective film was peeled off, and then the article was cooled to 0 ° C. and then the coated surface was exhaled to confirm the antifogging property of the article. Yes, the surface of the anti-fogging film was smooth, but when the same protective film was applied again and the same anti-fogging property was evaluated after leaving the protective film for a total of half a year, the film was cloudy. Although the number of articles was zero, there were 45 articles that produced a haze feeling on the surface of the anti-fogging film by transferring the unevenness of the protective film.
比較例1
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、0.01重量%添加することにより塗布剤を調製した以外は実施例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。
Comparative Example 1
Antifogging property in which a protective film was applied in the same procedure as in Example 1 except that 0.01 wt% of dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst to the total amount of antifogging urethane component. 100 articles were manufactured.
物品を1週間放置後に保護フィルムを剥がしたところ、保護フィルムの凹凸を転写して防曇性膜表面にヘイズ感を生じた物品が34個あった。 When the protective film was peeled off after leaving the article for 1 week, there were 34 articles that transferred the unevenness of the protective film and produced a haze feeling on the antifogging film surface.
比較例2
保護フィルムとして、粘着力が0.95N/20mmのアクリル系の粘着剤を有するフィルム(商品名「エレップマスキングテープN100」日東電工マテックス製)を使用した以外は比較例1と同様の手順で保護フィルムが貼付された防曇性物品を100個製造した。
Comparative Example 2
As a protective film, the same procedure as in Comparative Example 1 was used except that a film having an acrylic adhesive with an adhesive strength of 0.95 N / 20 mm (trade name “Elep Masking Tape N100” manufactured by Nitto Denko Matex) was used. 100 anti-fogging articles with films attached thereto were produced.
物品を1週間放置後に保護フィルムを剥がし、その後、物品の防曇性を確認するために、物品を0℃まで冷却させた後、被膜面に呼気をかけたところ、曇った物品が42個あった。 After the article was left for one week, the protective film was peeled off. After that, the article was cooled to 0 ° C. and then the coated surface was exhaled to confirm the antifogging property of the article. It was.
比較例3
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを防曇性ウレタン成分総量に対して、0.6重量%添加することにより塗布剤を調製し、この塗布剤を24時間放置後に基材に塗布したところ、塗布剤の流動性がほとんど無くなり、基材に塗布剤を塗布できなかった。本比較例による方法では、塗布剤のポットライフが短く、防曇性物品の生産効率が良くなかった。
Comparative Example 3
A coating agent was prepared by adding 0.6% by weight of dibutyltin dilaurate as a curing catalyst with respect to the total amount of the antifogging urethane component. When this coating agent was allowed to stand for 24 hours and applied to a substrate, The fluidity almost disappeared and the coating agent could not be applied to the substrate. In the method according to this comparative example, the pot life of the coating agent was short, and the production efficiency of the antifogging article was not good.
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