JP4892850B2 - Adhesive sheet for polymer electrolyte fuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用粘着シートに関する。詳しくはメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に使用する粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet for a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to an adhesive sheet used for a polymer electrolyte fuel cell using methanol as a fuel.
粘着シート類は加工性や作業性が良好なことから、各種産業分野で部品の固定などで利用されている。特に、複雑な形状の部品を固定する場合や、自動化ラインやセル生産方式での生産性を要求される場合は接着剤より有利である。そのため、携帯電話をはじめとする携帯電子機器で使用するニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池のモジュール組み立てや絶縁用などで、粘着シートが使用されている。 Adhesive sheets are used for fixing parts in various industrial fields because of their good workability and workability. In particular, it is more advantageous than an adhesive when fixing a component having a complicated shape or when productivity in an automated line or cell production method is required. Therefore, pressure-sensitive adhesive sheets are used for assembling and insulating secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries used in portable electronic devices such as cellular phones.
最近、携帯電子機器の新しい電源として、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣ）の実用化が進んでいる。実用化の際には、従来の二次電池と同様にモジュールの組み立てや絶縁用などで、粘着シートを使用することが予想される。燃料電池のセパレーターに使用され、燃料の流路付近の部材を固定するために粘着剤が用いられている例が知られている（特許文献１参照）。 Recently, a solid polymer fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) using methanol as a fuel has been put into practical use as a new power source for portable electronic devices. In practical use, it is expected that an adhesive sheet will be used for module assembly and insulation as in the case of conventional secondary batteries. An example is known in which an adhesive is used to fix a member in the vicinity of a fuel flow path used in a fuel cell separator (see Patent Document 1).
メタノールを燃料するＰＥＦＣでは、燃料タンクに貯蔵される高濃度のメタノールをそのまま、または水などで所定の濃度に希釈したのちに直接、または改質器（メタノールから水素を取り出す装置）を介してアノード側に供給される。そのため、例えば電極やガスケットなど、メタノールと接触する部品付近で使用する粘着シートには、メタノールと接触した場合でも経時的に粘着剤の膨潤や接着力の低下が少ないこと、またメタノールの汚染を最小限に抑えるため溶出する成分が少ないことなど、耐溶剤性（耐メタノール性）が要求される。 In PEFC fueled with methanol, the high-concentration methanol stored in the fuel tank is used as it is, or after being diluted to a predetermined concentration with water or the like, or directly through a reformer (a device that extracts hydrogen from methanol). Supplied to the side. For this reason, pressure-sensitive adhesive sheets used in the vicinity of parts that come in contact with methanol, such as electrodes and gaskets, are less susceptible to swelling of the pressure-sensitive adhesive and a decrease in adhesive strength over time even when in contact with methanol. Solvent resistance (methanol resistance) is required, for example, there are few components to elute in order to limit to the limit.
また、メタノールと直接接触しない部品を固定する粘着シートや情報表示用粘着ラベルにおいても、漏洩したメタノールを主成分とする薬液またはメタノールの蒸気に触れる場合が想定されることを理由に、前記した耐メタノール性が要求される。 In addition, adhesive sheets for fixing parts that do not come into direct contact with methanol and adhesive labels for displaying information are also assumed to come into contact with chemical liquids or methanol vapor that contain leaked methanol as the main component. Methanol property is required.
粘着ラベルの粘着剤がエタノール類により膨潤し、接着力や凝集力が低下するのを防ぐための技術が開示されている（特許文献２参照）。当該技術は、トリメリット酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤を含むアクリル樹脂系粘着剤を粘着剤層として用いた粘着シートに関するものである。しかし、この技術はエタノールを含有する薬剤を染みこませたウェットティッシュの、個別包装の蓋として使用する粘着ラベルに関するものであり、耐メタノール性に関する記載はなかった。また、実施例においては、ブチルアクリレート１００部とアクリル酸７部を共重合した樹脂が使用されているが、このような樹脂系では耐メタノール性が不十分である。 A technique for preventing the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive label from swelling due to ethanol and reducing the adhesive force and cohesive force is disclosed (see Patent Document 2). The technology relates to a pressure-sensitive adhesive sheet using an acrylic resin pressure-sensitive adhesive containing a trimellitic acid ester plasticizer and a polyester plasticizer as a pressure-sensitive adhesive layer. However, this technique relates to an adhesive label used as a lid for individual packaging of a wet tissue impregnated with a drug containing ethanol, and there was no description regarding methanol resistance. Further, in the examples, a resin obtained by copolymerizing 100 parts of butyl acrylate and 7 parts of acrylic acid is used, but such a resin system has insufficient methanol resistance.
ところで、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー５０重量部以上、高極性ビニルモノマー０．１〜３重量部を必須成分として調製されるアクリル共重合体１００重量部と、分子中にフェノール基及び／又はアルキルフェノール基を持つ粘着付与樹脂５〜４０重量部を含有する粘着剤組成物を架橋して得られるゲル分率が６０％以上である粘着剤を支持体の少なくとも片面に設けた粘着テープが知られている（特許文献３参照）。しかし、当該技術で開示されている樹脂のゲル分率は、トルエン中に２４時間浸漬した後のゲル分率であり、耐メタノール性に対する指標を指し示すものではない。 By the way, 100 parts by weight of an acrylic copolymer prepared using as an essential component 50 parts by weight or more of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and 0.1 to 3 parts by weight of a highly polar vinyl monomer. Part and a pressure-sensitive adhesive having a gel fraction of 60% or more obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing 5 to 40 parts by weight of a tackifying resin having a phenol group and / or an alkylphenol group in the molecule A pressure-sensitive adhesive tape provided on at least one side is known (see Patent Document 3). However, the gel fraction of the resin disclosed in the art is a gel fraction after being immersed in toluene for 24 hours, and does not indicate an index for methanol resistance.
したがって、本発明の目的は、メタノールを主成分とする薬液や蒸気に触れても、経時的に粘着剤の膨潤や接着力の低下が少なく、長期間接着性に優れるメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用の粘着シートを提供するものである。また、本発明の他の目的は、上記課題を解決した粘着シートで部品が固定されたメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。 Therefore, the object of the present invention is to reduce the pressure-sensitive adhesive swelling and adhesive strength over time even when it is in contact with a chemical solution or vapor containing methanol as a main component, and to improve the solidity with methanol as a fuel, which has excellent long-term adhesion. An adhesive sheet for a molecular fuel cell is provided. In addition, another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell using methanol in which components are fixed with an adhesive sheet that solves the above-described problems.
本発明者らは、前記課題を解決するため種々検討を行った。従来から、トルエン抽出後のゲル分又は不溶分を多く含有する樹脂が知られている。検討当初は、そのような樹脂を用い、粘着剤の耐メタノール性を検討していたが、トルエン抽出後のゲル分又は不溶分が多い樹脂であっても、必ずしも耐メタノール性が良いわけではなく、逆に、トルエン抽出後のゲル分又は不溶分が低い樹脂であっても、耐メタノール性が優れている樹脂があることが判った。そこで、更に検討した結果、メタノール抽出後の不溶分が特定の値以上であると、接着力の低下等の不具合が発生せず、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池用の粘着剤として優れた接着性能を維持できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have made various studies in order to solve the above problems. Conventionally, resins containing a large amount of gel or insoluble matter after extraction with toluene are known. Initially, such a resin was used and the methanol resistance of the pressure sensitive adhesive was examined. However, even if the resin has a high gel content or insoluble content after toluene extraction, the methanol resistance is not necessarily good. On the contrary, it has been found that even if the resin has a low gel content or insoluble content after toluene extraction, there are resins having excellent methanol resistance. Therefore, as a result of further investigation, when the insoluble content after methanol extraction is a specific value or more, problems such as a decrease in adhesive force do not occur, and as a pressure-sensitive adhesive for solid polymer fuel cells using methanol as fuel. The present inventors have found that excellent adhesion performance can be maintained and completed the present invention.
即ち、本発明は、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池に使用する粘着シートであって、少なくとも１層の粘着剤層により構成され、前記粘着剤層のメタノール抽出による不溶分が８５％以上であることを特徴とする粘着シートを提供するものである。 That is, the present invention is an adhesive sheet used in a solid polymer fuel cell using methanol as a fuel, and is composed of at least one adhesive layer, and the insoluble content of the adhesive layer by methanol extraction is 85%. It is the above and provides the adhesive sheet characterized by the above.
更に、本発明は、上記の粘着シートを使用したことを特徴とするメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell using methanol as a fuel, characterized by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet.
本発明の粘着シートは接着性と優れた耐メタノール性を両立している。そのため、例えば、本発明の粘着シートにより、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）において、メタノールに対する耐久性（耐メタノール性）が優れているので、メタノールを含む薬液に触れても接着力の低下が少ない。また、メタノールに溶出する成分も少ないので、本発明の粘着シートをメタノールと直接接触する部分に使用しても、メタノールを主成分とする薬液や燃料電池セルの汚染が少ない。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has both adhesiveness and excellent methanol resistance. Therefore, for example, in the polymer electrolyte fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent durability against methanol (methanol resistance). Less decrease in adhesive strength. Moreover, since there are few components eluting to methanol, even if it uses the adhesive sheet of this invention for the part which contacts methanol directly, there is little contamination of the chemical | medical solution which has methanol as a main component, and a fuel cell.
（粘着シートの構成）
本発明の粘着シートの実施形態について、図面を例示して説明する。
(Configuration of adhesive sheet)
Embodiments of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、粘着剤層１のみからなる両面粘着シートの実施形態である。図２は、支持体２の両側に粘着剤層１が積層された両面粘着シートの実施形態である。なお、両面粘着シートの粘着剤層の自由面には、剥離シート３を設けても良い。図３は、粘着剤層１からなる両面粘着シートの片側に剥離シート３を設けた実施形態である。図４は、図２の両面粘着シートの片側に剥離シート３を設けた実施形態である。図５は、支持体２の片側に粘着剤層１を設けた実施形態である。図６は、支持体２の片側に粘着剤層１が積層された粘着シートの粘着剤層に剥離シート３を設けた実施形態である。
FIG. 1 is an embodiment of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting only of a pressure-sensitive
本発明の粘着シートに使用する粘着剤は、メタノール抽出による不溶分が８５％以上であるが、９０％以上であることが好ましく、さらには９５％以上であるものが特に好ましい。メタノール抽出による不溶分が８５％以上であれば、本発明の粘着シートにより部品が接合されている部分にメタノールが接触した場合であっても、部品の脱落等のトラブルが発生しにくい。また、メタノールに溶出する成分も少ないので、メタノールと直接接触する部分に使用しても、燃料のメタノールを主成分とする薬液や燃料電池セルの汚染が少ない。 The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has an insoluble content by methanol extraction of 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If the insoluble content by methanol extraction is 85% or more, even if methanol contacts the part where the parts are joined by the adhesive sheet of the present invention, troubles such as dropout of parts are unlikely to occur. Moreover, since there are few components eluting to methanol, even if it uses for the part which contacts methanol directly, there is little contamination of the chemical | medical solution which has methanol of a fuel as a main component, and a fuel cell.
粘着剤層のメタノール抽出による不溶分は、以下の方法で測定する。
(1)２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに粘着シートを裁断し試験片を作製し、質量Ａを測定する。その際、剥離シートは除去する。なお、粘着剤層と支持体が積層された粘着シートの不溶分を測定する場合は、２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに支持体を切断し質量Ｂを測定する。
(2)試験片をメタノール（関東化学製、ＪＩＳ一級相当品）５００ｍｌを入れた、還流冷却器、温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに入れ、２４時間煮沸浸漬した後、不溶分を分離する。
(3)不溶分を１００℃で１時間乾燥し、質量Ｃを測定する。
(4)次式で不溶分を算出する。
不溶分（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
The insoluble matter by methanol extraction of the pressure-sensitive adhesive layer is measured by the following method.
(1) The pressure-sensitive adhesive sheet is cut into a size of 20 mm × 100 mm to prepare a test piece, and the mass A is measured. At that time, the release sheet is removed. In addition, when measuring the insoluble part of the adhesive sheet with which the adhesive layer and the support body were laminated | stacked, a support body is cut | disconnected to the magnitude | size of 20 mm x 100 mm, and mass B is measured.
(2) Place the test piece in a 1-liter separable flask equipped with 500 ml of methanol (Kanto Chemical Co., JIS first-class equivalent), equipped with a reflux condenser and thermometer, boiled for 24 hours, and then insoluble. Isolate.
(3) The insoluble matter is dried at 100 ° C. for 1 hour and the mass C is measured.
(4) Calculate the insoluble content by the following formula.
Insoluble matter (mass%) = (C−B) / (A−B) × 100
本発明の粘着シートをメタノールに浸漬した後のアルミニウム面に対する接着力は、１．５[N/20mm]以上であることが好ましく、２．０[N/20mm]以上であることがより好ましく、３．０[N/20mm]以上であることが特に好ましい。 The adhesive force to the aluminum surface after immersing the adhesive sheet of the present invention in methanol is preferably 1.5 [N / 20mm] or more, more preferably 2.0 [N / 20mm] or more, It is particularly preferably 3.0 [N / 20 mm] or more.
本発明の粘着シートに使用する前記粘着剤は、前記したメタノールに対するゲル分率の条件を満たすものであれば公知の天然ゴム系粘着剤や合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系の粘着剤が使用できるが、式(1)で表され、且つ単独重合時のガラス転移点が−１０℃以下の単量体を全単量体に対して４０質量％以上の割合で共重合させた（メタ）アクリル系樹脂(i)を主成分とする粘着剤を使用するのが好ましい。式(1)で表される単量体の全単量体に対する使用比率は、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。 The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a known natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive, silicone-based pressure-sensitive adhesive, or acrylic-based pressure-sensitive adhesive as long as it satisfies the gel fraction with respect to methanol. Although an adhesive can be used, a monomer represented by the formula (1) and having a glass transition point of −10 ° C. or less during homopolymerization is copolymerized at a ratio of 40% by mass or more with respect to the total monomers. It is preferable to use an adhesive mainly composed of (meth) acrylic resin (i). The use ratio of the monomer represented by the formula (1) with respect to all monomers is more preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to derivatives of acrylic acid or methacrylic acid.
メタノール抽出による不溶分が８５％以上となる（メタ）アクリル系樹脂(i)の単量体組成としては、特に限定されるものではないが、（Ａ）式(1)の単量体４０〜９９．９質量部、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する単量体０．０１〜２．０質量部、（Ｃ）（Ｂ）以外の極性基を有する単量体０．１〜１２．０質量部を主成分として得られる（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。 The monomer composition of the (meth) acrylic resin (i) whose insoluble content by methanol extraction is 85% or more is not particularly limited, but (A) the monomer 40 of the formula (1) 40 to 99.9 parts by mass, (B) 0.01-2.0 parts by mass of a monomer having a hydroxyl group, (C) 0.1-12.0 parts by mass of a monomer having a polar group other than (B) A (meth) acrylic copolymer obtained by using as a main component is preferable.
さらに、前記（メタ）アクリル系樹脂(i)の動的粘弾性測定で測定される損失正接（ｔａｎδ）の極大値を示す温度が、−５０〜１０℃が好ましく、特に−３０〜０℃が好ましい。 Furthermore, the temperature showing the maximum value of the loss tangent (tan δ) measured by dynamic viscoelasticity measurement of the (meth) acrylic resin (i) is preferably −50 to 10 ° C., particularly −30 to 0 ° C. preferable.
なお、粘着剤の動的粘弾性測定は、熟成済みの粘着剤(粘着シート)を約２mm厚にまで重ね合わせ試験片とし、ティ・エイ・インスツルメントジャパン社製粘弾性試験機（アレス2kSTD）に直径７．９mmのパラレルプレートを装着し、試験片を圧縮荷重４０〜６０ｇで挟み込み、周波数１Ｈｚ、−６０℃から１００℃の温度範囲を測定し、損失正接ｔａｎδの極大値を示す温度（Ｍ１）を測定した。 For measuring the dynamic viscoelasticity of adhesive, mature adhesive (adhesive sheet) is used up to a thickness of about 2 mm, and a viscoelasticity testing machine (ARES 2kSTD) manufactured by T.A. ) Is mounted with a parallel plate with a diameter of 7.9 mm, the test piece is sandwiched with a compression load of 40-60 g, a temperature range of −60 ° C. to 100 ° C. is measured at a frequency of 1 Hz, and a temperature (maximum value of loss tangent tan δ) is shown. M 1 ) was measured.
（Ａ）式(1)で表される単量体の具体的な例としては、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等があげられる。中でも、式(1)中のＲ１が分岐鎖を有していても良い炭素数８〜１４のアルキル基であることが好ましく、式(1)で表されるモノマーの中でも、且つ単独重合時のガラス転移点が−２０℃以下の化合物であることが好ましい。 (A) Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl. Acrylate, lauryl acrylate, isomyristyl acrylate, n-stearyl acrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n -Lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate and the like. Among them, R 1 in the formula (1) is preferably an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms which may have a branched chain. Among the monomers represented by the formula (1), and at the time of homopolymerization It is preferable that it is a compound whose glass transition point of -20 degrees C or less.
（Ｂ）ヒドロキシル基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートである。 (B) As a monomer containing a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate and the like. 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and caprolactone-modified (meth) acrylate are preferable.
（Ｃ）（Ｂ）以外の極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸ダイマー、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレートなどのカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレートなどのアミド基を有するモノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。 (C) Monomers having a polar group other than (B) include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, acrylic acid dimer, and ethylene oxide-modified succinic acid acrylate. , N-vinyl-2-pyrrolidone, n-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, monomers having an amide group such as 2- (perhydrophthalimido-N-yl) ethyl acrylate, acrylonitrile, anhydrous Examples thereof include maleic acid and itaconic anhydride.
なお、式(1)で表される単量体が４０〜６０質量％の場合は、カルボキシル基など極性基の影響で耐メタノール性が低下する恐れがあるので、（Ｂ）以外の極性基を有するモノマーは４質量％以下、好ましくは３質量％以下である。 In addition, when the monomer represented by the formula (1) is 40 to 60% by mass, the methanol resistance may be lowered due to the influence of a polar group such as a carboxyl group. Therefore, polar groups other than (B) may be used. The monomer has 4% by mass or less, preferably 3% by mass or less.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系樹脂(i)を構成するモノマーには、酢酸ビニル、スチレン、炭素数が１〜５のアルキル側鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、その他の共重合が可能なビニル系単量体を適宜使用しても良い。 Moreover, the monomer which comprises (meth) acrylic-type resin (i) in the range which does not impair the effect of this invention, (meth) acrylic acid which has a vinyl acetate, styrene, and a C1-C5 alkyl side chain Alkyl esters and other copolymerizable vinyl monomers may be used as appropriate.
（メタ）アクリル系樹脂(i)の質量平均分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量で４０万〜２００万、好ましくは６０万〜１３０万である。質量平均分子量が４０万未満では、凝集力や面接着強度が低下する。２００万を超えると、粘着剤溶液の塗工適性が劣る。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (i) is 400,000 to 2,000,000, preferably 600,000 to 1,300,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). is there. When the mass average molecular weight is less than 400,000, the cohesive force and the surface adhesion strength are lowered. When it exceeds 2 million, the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive solution is inferior.
（メタ）アクリル系樹脂(i)は、公知のラジカル重合法により重合することで得られるが、好ましくは溶液重合法、塊状重合法、超臨界重合法などであり、水系で重合する乳化重合法等の界面活性剤を用いるラジカル重合法により製造した樹脂はメタノールに湿潤し易く好ましくない。重合の開始方法は、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤を用いた熱による開始方法、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンジルケタール系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、マレイミド系などの紫外線による開始方法、および電子線による開始方法を任意に選択できる。好ましくは、アゾ系開始剤を用いた熱による開始方法や、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を用いた光による開始方法である。 The (meth) acrylic resin (i) can be obtained by polymerizing by a known radical polymerization method, preferably a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a supercritical polymerization method, etc., and an emulsion polymerization method in which polymerization is carried out in an aqueous system A resin produced by a radical polymerization method using a surfactant such as is easy to wet with methanol and is not preferred. The polymerization initiation method is peroxide type such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, thermal initiation method using azo type initiator such as azobisisobutyronitrile, acetophenone type, benzoin type, benzyl ketal type Initiation methods using ultraviolet light, such as acylphosphine oxide, benzophenone, and maleimide, and an electron beam initiation method can be arbitrarily selected. Preferably, there are a heat initiation method using an azo initiator and a light initiation method using an acyl phosphine oxide initiator.
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、粘着付与樹脂を使用してもよい。粘着付与樹脂は、粘着付与樹脂およびそれに残留する原料がメタノールに不溶、難溶であるものが好ましい。好ましくは、ロジン酸の２量体と多価アルコール類とのエステルで、軟化点が１２０℃〜１７０℃の樹脂である重合ロジンエステルである。さらに、重合ロジンとペンタエリスリトールとのエステルであり、樹脂の軟化点が１４０℃以下であるものが特に好ましい。 In this invention, you may use tackifying resin in the range which does not impair the effect of this invention. The tackifying resin is preferably one in which the tackifying resin and the raw material remaining thereon are insoluble and hardly soluble in methanol. Preferred is a polymerized rosin ester which is an ester of a dimer of rosin acid and a polyhydric alcohol and has a softening point of 120 ° C to 170 ° C. Further, an ester of a polymerized rosin and pentaerythritol, and a resin whose softening point is 140 ° C. or lower is particularly preferable.
更に、本発明では、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主成分として反応させた（メタ）アクリル系樹脂(ii)を粘着付与樹脂として使用することができる。粘着付与樹脂として使用する（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、20,000〜1,000が好ましく、20,000〜2,000がより好ましく、10,000〜4,000がさらに好ましい。重量平均分子量が20,000を越えると、（メタ）アクリル系樹脂(i)との相溶性が低下する。1000未満では、メタノールに溶解しやすくなるので好ましくない。 Furthermore, in the present invention, a (meth) acrylic resin (ii) obtained by reacting an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester as a main component can be used as a tackifier resin. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer used as the tackifying resin is preferably 20,000 to 1,000, more preferably 20,000 to 2,000, and even more preferably 10,000 to 4,000. When the weight average molecular weight exceeds 20,000, the compatibility with the (meth) acrylic resin (i) decreases. If it is less than 1000, it is not preferable because it is easily dissolved in methanol.
（メタ）アクリル系樹脂(ii)のガラス転移温度は、（メタ）アクリル系樹脂(i)の損失正接（ｔａｎδ）の極大値（Ｍ１）を示す温度より３０℃以上高いことが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。また、（メタ）アクリル系樹脂(ii)のガラス転移温度の上限としては、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、上限温度１１０℃であることが好ましく、８０℃であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂(ii)のガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）により測定した。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (ii) is preferably 30 ° C. or more higher than the temperature showing the maximum value (M 1 ) of the loss tangent (tan δ) of the (meth) acrylic resin (i). Preferably it is 60 degreeC or more. In addition, the upper limit of the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (ii) is not particularly limited as long as it does not impair the gist of the present invention, but the upper limit temperature is preferably 110 ° C. More preferably, it is 80 degreeC. In addition, the glass transition temperature of (meth) acrylic-type resin (ii) was measured by the differential scanning calorific value (DSC).
（メタ）アクリル系樹脂(ii)を製造するための主原料成分は、特に限定されるものではないが、前記の式(1)で表される単量体が好ましい。 Although the main raw material component for manufacturing (meth) acrylic-type resin (ii) is not specifically limited, The monomer represented by said Formula (1) is preferable.
中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環族骨格を持つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among them, it has an alicyclic skeleton such as cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate ( More preferred are (meth) acrylic acid alkyl esters. Among these, cyclohexyl (meth) acrylate is particularly preferable.
更に、前記の（Ｂ）ヒドロキシル基を含有する単量体や前記の（Ｃ）（Ｂ）以外の極性基を有する単量体、（Ａ）〜（Ｃ）に該当しないその他のビニル系単量体を用いても良い。その場合、配合量は任意に設定されるが、（Ａ）炭素数が６〜１８のアルキル側鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル９０〜１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましい。 Furthermore, (B) a monomer containing a hydroxyl group, a monomer having a polar group other than (C) and (B), and other vinyl-based monomers not corresponding to (A) to (C). The body may be used. In this case, the amount is arbitrarily set, but (A) 0 to 10 parts by mass with respect to 90 to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl side chain having 6 to 18 carbon atoms. preferable.
本発明に用いられる（メタ）アクリル系共重合体(II)は、（メタ）アクリル系共重合体(I)と同様の方法で製造することが、耐メタノール性の上で好ましい。 The (meth) acrylic copolymer (II) used in the present invention is preferably produced in the same manner as the (meth) acrylic copolymer (I) in terms of methanol resistance.
前記式(1)で表される単量体１００質量部に対する粘着付与剤の使用量は、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the tackifier with respect to 100 mass parts of monomers represented by said Formula (1) is 1-25 mass parts, and 3-15 mass parts is more preferable.
また、必要に応じて性能を阻害しない範囲で、その他の粘着付与剤を添加しても良い。好ましくは、前記粘着付与剤に対して５０質量％未満である。 Moreover, you may add another tackifier in the range which does not inhibit performance as needed. Preferably, it is less than 50 mass% with respect to the said tackifier.
粘着剤を架橋させる方法は従来公知の方法が使用できるが、粘着剤に架橋剤を添加することにより架橋するのが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂(i)の（Ｂ）成分との反応性に富むイソシアネート系架橋剤の組み合わせ、もしくは（Ｃ）成分のうちカルボキシル基との反応性に富むエポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤との組み合わせである。 As a method for crosslinking the pressure-sensitive adhesive, a conventionally known method can be used, but it is preferable to perform crosslinking by adding a crosslinking agent to the pressure-sensitive adhesive. Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, chelate-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and the like, preferably the reactivity with the (B) component of the (meth) acrylic resin (i). Or a combination of an epoxy-based crosslinking agent and an aziridine-based crosslinking agent that are highly reactive with a carboxyl group among the components (C).
粘着剤には、必要に応じて耐メタノール性やその他性能を阻害しない範囲で各種添加剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、増粘剤等を添加してもよい。 Various additives, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, pigments, thickeners, and the like may be added to the pressure-sensitive adhesive as necessary so long as the methanol resistance and other performances are not impaired.
本発明の耐メタノール性に優れる粘着シートに使用される粘着剤層用の塗工溶液（粘着剤溶液）は、上記粘着剤や、必要に応じその他の添加剤を、有機溶媒に溶解させて調製する。有機溶媒としては、上記配合成分が溶解し架橋剤の官能基と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン等公知慣用の有機溶剤を単独で、あるいは混合して使用することができる。好ましくは、酢酸エチルとｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンである。 The coating solution for the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive solution) used for the pressure-sensitive adhesive sheet having excellent methanol resistance of the present invention is prepared by dissolving the above pressure-sensitive adhesive and other additives as required in an organic solvent. To do. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the above-described blending components and does not react with the functional group of the crosslinking agent, but is well-known and commonly used, such as ethyl acetate, toluene, xylene, n-hexane, acetone, methyl ethyl ketone. These organic solvents can be used alone or in combination. Preferred are ethyl acetate, n-hexane, acetone, and methyl ethyl ketone.
本発明で使用する支持体は、従来公知慣用の支持体が使用できる。具体的には、例えば不織布、布、紙等の多孔質支持体、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンサルファイド等のプラスチックフィルム等が挙げられる。フィルム支持体には、粘着剤層との投錨性を向上させるための表面コロナ処理やアンカーコート処理、遮光性を向上させるための遮光層、可視光線などの反射性を向上させるための反射層を有していてもよい。不織布の場合は、強度を向上する目的として、強度向上剤を添加または含浸することが好ましい。強度向上剤としてはビスコースや、カチオン系ポリマーとしてポリアミド・アミン・エピクロルヒドリン樹脂、デンプン等が挙げられる。 Conventionally known and commonly used supports can be used as the support used in the present invention. Specific examples include porous supports such as nonwoven fabric, cloth, and paper, polyester films, polyethylene films, polypropylene films, polyimide films, polyamide films, and plastic films such as polyphenylene sulfide. The film support has a surface corona treatment and anchor coat treatment for improving anchoring properties with the pressure-sensitive adhesive layer, a light shielding layer for improving light shielding properties, and a reflective layer for improving the reflectivity of visible light, etc. You may have. In the case of a nonwoven fabric, it is preferable to add or impregnate a strength improver for the purpose of improving strength. Examples of the strength improver include viscose, and examples of the cationic polymer include polyamide, amine, epichlorohydrin resin, and starch.
支持体の厚さは、従来から一般に使用されている４〜３００μｍのものを使用することができ、粘着テープの形態や用途に応じて適宜選定される。例えば、両面粘着シートの場合、支持体の厚さは４〜１００μｍが好ましい。４μｍ未満では粘着シートの加工性が低下、２００μｍを越えると両面粘着シートの追従性が低下するので好ましくない。 The thickness of the support can be 4 to 300 μm, which has been generally used conventionally, and is appropriately selected according to the form and application of the adhesive tape. For example, in the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the support is preferably 4 to 100 μm. If it is less than 4 μm, the processability of the pressure-sensitive adhesive sheet is lowered, and if it exceeds 200 μm, the followability of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is lowered, which is not preferable.
粘着剤層の形成は、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で剥離シート上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法や、支持体がある場合は直接支持体上に塗布する方法など、従来公知の方法を適宜使用できる。 The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by forming a pressure-sensitive adhesive solution on a release sheet with a roll coater or die coater, and then transferring it to the support. If there is a support, apply it directly on the support. A conventionally known method such as a method for performing the method can be appropriately used.
剥離シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の合成樹脂フィルム、紙、不織布、布、発泡シートや金属箔、およびこれらのラミネート体等があげられる。剥離シートの表面には、粘着剤からの剥離性を高めるため、シリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理が施されているものが好ましい。本発明の両面粘着シートに使用する剥離シートは、シリコーン処理が好ましい。 Examples of the release sheet include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate (PET), paper, nonwoven fabric, cloth, foamed sheets, metal foils, and laminates thereof. The surface of the release sheet is preferably subjected to release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, and fluorine treatment in order to enhance the peelability from the pressure-sensitive adhesive. The release sheet used for the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably treated with silicone.
粘着剤層の塗布厚は、要求性能に応じて適宜設定されるものであるが、メタノールと接触する部分で使用する粘着シートにおいては、１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。 The coating thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is appropriately set according to the required performance, but is 1 to 100 μm, preferably 5 to 30 μm, in the pressure-sensitive adhesive sheet used in the portion in contact with methanol.
粘着シートの厚みは、要求性能に応じて適宜設定されるものであるが、両面粘着シートの場合は、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１３０μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is appropriately set according to the required performance, but in the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 130 μm.
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（粘着剤溶液Ａの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート４４．９質量部、２エチルヘキシルアクリレート５０質量部、アクリル酸２質量部、酢酸ビニル３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量８０万（ポリスチレン換算）のアクリル系共重合体溶液を得た。次に、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ａを得た。
(Preparation of adhesive solution A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 44.9 parts by mass of butyl acrylate, 50 parts by mass of ethyl hexyl acrylate, 2 parts by mass of acrylic acid, 3 parts by mass of vinyl acetate, 0.1 part by mass of 4-hydroxybutyl acrylate and 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator are dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate, polymerized at 70 ° C. for 10 hours, An acrylic copolymer solution having an average molecular weight of 800,000 (polystyrene conversion) was obtained. Next, ethyl acetate was added and mixed uniformly to obtain an adhesive solution A having a nonvolatile content of 45%.
（粘着剤溶液Ｂの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２エチルヘキシルアクリレート９６．９質量部、アクリル酸３．０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを、酢酸エチル９０質量部とｎ−ヘキサン１０質量部からなる混合溶媒に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量９０万のアクリル系共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｂを得た。
(Preparation of adhesive solution B)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 96.9 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by mass of acrylic acid, 0.1 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate Then, 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator is dissolved in a mixed solvent consisting of 90 parts by mass of ethyl acetate and 10 parts by mass of n-hexane, and polymerized at 70 ° C. for 10 hours. An acrylic copolymer solution having a mass average molecular weight of 900,000 was obtained. Ethyl acetate was added to obtain an adhesive solution B having a nonvolatile content of 45%.
（粘着剤溶液Ｃの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ラウリルメタクリレート９７．８質量部、アクリル酸２質量部、２−ヒドロキエチルアクリレート０．２質量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１質量部とを、酢酸エチル６０質量部とトルエン４０質量部からなる混合溶媒に溶解し、９０℃で１０時間重合して、質量平均分子量１５８万のアクリル系共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分３０%の粘着剤溶液Ｃを得た。
(Preparation of adhesive solution C)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 97.8 parts by mass of n-lauryl methacrylate, 2 parts by mass of acrylic acid, 0.2 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, As a polymerization initiator, 0.1 part by mass of benzoyl peroxide is dissolved in a mixed solvent composed of 60 parts by mass of ethyl acetate and 40 parts by mass of toluene, polymerized at 90 ° C. for 10 hours, and an acrylic system having a mass average molecular weight of 1,580,000. A copolymer solution was obtained. Ethyl acetate was added and mixed uniformly to obtain an adhesive solution C having a nonvolatile content of 30%.
（粘着剤溶液Ｄの調製）
粘着剤溶液Ａのアクリル系共重合体１００質量部に対し、荒川化学社製ペンセルＤ１３５（粘着付与樹脂、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル）１０質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｄを得た。
(Preparation of adhesive solution D)
To 100 parts by mass of the acrylic copolymer of the adhesive solution A, 10 parts by mass of Arakawa Chemical Co., Ltd. Pencel D135 (tackifying resin, pentaerythritol ester of polymerized rosin) was added, and ethyl acetate was added and mixed uniformly. A pressure-sensitive adhesive solution D having a nonvolatile content of 45% was obtained.
（粘着剤溶液Ｅの調製）
粘着剤溶液Ａのアクリル系共重合体１００質量部に対し、シクロヘキシルメタクリレート９７質量部とアクリル酸３質量部からなるアクリル系樹脂（ガラス転移温度：６６℃、質量平均分子量：６０００）を１０質量部添加したこと以外は、粘着剤溶液Ｄと同様に調整し不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｅを得た。
(Preparation of adhesive solution E)
10 parts by mass of acrylic resin (glass transition temperature: 66 ° C., mass average molecular weight: 6000) consisting of 97 parts by mass of cyclohexyl methacrylate and 3 parts by mass of acrylic acid with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer of adhesive solution A A pressure-sensitive adhesive solution E having a nonvolatile content of 45% was prepared in the same manner as the pressure-sensitive adhesive solution D except that it was added.
（粘着剤溶液Ｆの調整）
粘着剤溶液Ａのアクリル系共重合体１００質量部に対し、荒川化学社製ペンセルＤ１２５（粘着付与樹脂、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル）５質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｆを得た。
(Adjustment of adhesive solution F)
To 100 parts by mass of the acrylic copolymer of the adhesive solution A, 5 parts by mass of Pencel D125 (tackifier resin, pentaerythritol ester of polymerized rosin) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. was added, and ethyl acetate was added and mixed uniformly. An adhesive solution F having a nonvolatile content of 45% was obtained.
（粘着剤溶液Ｇの調整）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２エチルヘキシルアクリレート９８．１質量部、アクリル酸１．８質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部とを酢酸エチル９０質量部とｎ−ヘキサン１０質量部からなる混合溶媒に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量８２万のアクリル共重合体溶液を得た。次に、前記アクリル系共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、理化ファインテック社製理化ロジンＰＣＪ（粘着付与樹脂、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル）１５質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｇを得た。
(Adjustment of adhesive solution G)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 98.1 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1.8 parts by mass of acrylic acid, 0.1 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate , 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator was dissolved in a mixed solvent consisting of 90 parts by mass of ethyl acetate and 10 parts by mass of n-hexane, and polymerized at 70 ° C. for 10 hours. An acrylic copolymer solution having a mass average molecular weight of 820,000 was obtained. Next, 15 parts by mass of Rika Finetech Co., Ltd. Rika Rosin PCJ (tackifying resin, pentaerythritol ester of polymerized rosin) manufactured by Rika Finetech Co., and ethyl acetate were added to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer solution. The mixture was uniformly mixed to obtain an adhesive solution G having a nonvolatile content of 45%.
（粘着剤溶液Ｈの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート３０質量部、２エチルヘキシルアクリレート６７．９質量部、アクリル酸２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｈを得た。
(Preparation of adhesive solution H)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 30 parts by mass of butyl acrylate, 67.9 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by mass of acrylic acid, 4-hydroxybutyl acrylate 0 0.1 part by mass, 0.22 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate, polymerized at 80 ° C. for 8 hours, and an acrylic having a mass average molecular weight of 700,000 A copolymer solution was obtained. Ethyl acetate was added to obtain an adhesive solution H having a nonvolatile content of 45%.
（粘着剤溶液Ｉの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート５５．９質量部、２エチルヘキシルアクリレート３８質量部、アクリル酸３質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、酢酸エチル３質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｉを得た。
(Preparation of adhesive solution I)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 55.9 parts by weight of butyl acrylate, 38 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate 0 0.1 part by mass, 3 parts by mass of ethyl acetate, 0.2 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator were dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate, polymerized at 80 ° C. for 8 hours, An acrylic copolymer solution having an average molecular weight of 700,000 was obtained. Ethyl acetate was added to obtain an adhesive solution I having a nonvolatile content of 45%.
（粘着剤溶液Ｊの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブチルアクリレート９７．９質量部、アクリル酸２質量部、４−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部とを酢酸エチル１００質量部に溶解し、８０℃で８時間重合して、質量平均分子量７０万のアクリル共重合体溶液を得た。酢酸エチルを加えて不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｊを得た。
(Preparation of adhesive solution J)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 97.9 parts by mass of butyl acrylate, 2 parts by mass of acrylic acid, 0.1 part by mass of 4-hydroxyethyl acrylate, polymerization started As an agent, 0.2 part by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile was dissolved in 100 parts by mass of ethyl acetate and polymerized at 80 ° C. for 8 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a mass average molecular weight of 700,000. . Ethyl acetate was added to obtain an adhesive solution J having a nonvolatile content of 45%.
（粘着剤溶液Ｋの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９３．５質量部、アクリル酸６．５質量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．０質量部とを、酢酸エチル１００質量部からなる混合溶媒に溶解し、８０℃で１０時間重合して、質量平均分子量６０万のアクリル系共重合体溶液を得た。この溶液中のアクリル系共重合体１００質量部に対して、旭電化工業（株）製の商標名：アデカサイザーＣ−８８０（トリメリット酸エステル系可塑剤、固形分１００％）５質量部と、旭電化工業（株）製の商標名：アデカサイザーＰＮ−１４３０（ポリエステル系可塑剤、固形分濃度１００％）２質量部を添加、酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｄを得た。酢酸エチルを加えて均一に混合し、不揮発分４０%の粘着剤溶液Ｋを得た。
(Preparation of adhesive solution K)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet, 93.5 parts by mass of n-butyl acrylate, 6.5 parts by mass of acrylic acid, and benzoyl peroxide as a
（粘着剤溶液Ｌの調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８９．８質量部、アクリル酸１０．０質量部、２−ヒドロキエチルアクリレート０．２質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０８質量部とを、酢酸エチル９０質量部とｎ−ヘキサン１０質量部からなる混合溶媒に溶解し、７０℃で１０時間重合して、質量平均分子量１００万のアクリル系共重合体溶液を得た。ｎ−ヘキサンを加えて均一に混合し、不揮発分３０%の粘着剤溶液Ｌを得た。
(Preparation of adhesive solution L)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 89.8 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 10.0 parts by mass of acrylic acid, 0.2 mass of 2-hydroxyethyl acrylate Part, 0.02 parts by mass of 2,2′-azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator was dissolved in a mixed solvent consisting of 90 parts by mass of ethyl acetate and 10 parts by mass of n-hexane, and polymerized at 70 ° C. for 10 hours. Thus, an acrylic copolymer solution having a mass average molecular weight of 1,000,000 was obtained. n-Hexane was added and mixed uniformly to obtain an adhesive solution L having a nonvolatile content of 30%.
（粘着剤溶液Ｍの調整）
荒川化学社製ペンセルＤ１３５の代わりに、荒川化学社製スーパーエステルＡ１００（粘着付与樹脂、不均化ロジンのグリセリンエステル）を２０質量部添加したこと以外は、粘着剤溶液Ｄと同様に調整し不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｍを得た。
(Adjustment of adhesive solution M)
In place of Arakawa Chemical Co., Ltd. Pencel D135, Arakawa Chemical Co., Ltd. Superester A100 (tackifying resin, glycerin ester of disproportionated rosin) was added in the same manner as the adhesive solution D, except that 20 parts by mass was added. A pressure-sensitive adhesive solution M having a minute content of 45% was obtained.
（粘着剤溶液Ｎの調整）
アクリル系共重合体１００質量部に対し、荒川化学社製ペンセルＤ１３５を３０質量部添加したこと以外は、粘着剤溶液Ｄと同様に調整し不揮発分４５%の粘着剤溶液Ｎを得た。
(Adjustment of adhesive solution N)
A pressure-sensitive adhesive solution N having a nonvolatile content of 45% was obtained in the same manner as the pressure-sensitive adhesive solution D, except that 30 parts by weight of Pencel D135 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. was added to 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
（実施例１）
（粘着シートの調製）
上記の粘着剤溶液Ａ１００質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートＬ−４５」（イソシアネート系架橋剤、固形分４５％）を０．９質量部添加し１５分攪拌後、離型処理した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２３μｍになるように塗工して、７０℃で３分間乾燥し粘着シートを得た。次に、表面にコロナ処理を施した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、４０℃で２日間熟成し、線圧２Ｎ／ｃｍでラミネートした。総厚さ３５μｍの粘着シートを得た。なお、トルエンで測定した場合のゲル分率は６０％だった。
Example 1
(Preparation of adhesive sheet)
0.9 parts by mass of “Coronate L-45” (isocyanate-based cross-linking agent, solid content 45%) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to 100 parts by mass of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive solution A, and the mold release treatment was performed after stirring for 15 minutes. The film was coated on a 75 μm thick PET film so that the thickness after drying was 23 μm, and dried at 70 ° C. for 3 minutes to obtain an adhesive sheet. Next, a 12 μm-thick PET film having a corona treatment applied to the surface was bonded, and then aged at 40 ° C. for 2 days, and laminated at a linear pressure of 2 N / cm. An adhesive sheet having a total thickness of 35 μm was obtained. The gel fraction measured with toluene was 60%.
（実施例２〜８、比較例１〜６）
表１または表２記載の粘着剤溶液に、表１または表２記載のコロネートＬ−４５を添加使用すること以外は、実施例１と同様に粘着シートを作製した。
(Examples 2-8, Comparative Examples 1-6)
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that Coronate L-45 described in Table 1 or Table 2 was added to the pressure-sensitive adhesive solution described in Table 1 or Table 2.
（実施例９）
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（カプトン５０Ｈ、東レデュポン（株）社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様に粘着シートを作製した。
Example 9
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that a 12 μm thick polyimide film (Kapton 50H, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used instead of the 12 μm thick PET film.
（実施例１０）
（両面粘着シートの調製）
上記の粘着剤溶液Ｄ１００質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートＬ−４５」（イソシアネート系架橋剤、固形分４５％）を１．２質量部添加し１５分攪拌後、離型処理した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１２μｍになるように塗工して、８０℃で３分間乾燥し両面粘着シートを得た。次に、表面にコロナ処理を施した厚さ６μｍのＰＥＴフィルムの両面に、前記粘着シート２枚を貼り合わせ、表面温度８０℃、線圧２Ｎ／ｃｍでラミネートした。その後、４０℃で２日間熟成し、厚さ３０μｍの両面粘着シートを得た。なお、トルエンで測定した場合のゲル分率は５０％だった。
(Example 10)
(Preparation of double-sided PSA sheet)
1.2 parts by mass of “Coronate L-45” (isocyanate-based cross-linking agent, solid content 45%) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to 100 parts by mass of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive solution D, and the mixture was stirred for 15 minutes and then subjected to mold release treatment. The film was coated on a 75 μm thick PET film so that the thickness after drying was 12 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain a double-sided PSA sheet. Next, the two pressure-sensitive adhesive sheets were bonded to both surfaces of a 6 μm-thick PET film having a corona treatment on the surface and laminated at a surface temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 2 N / cm. Thereafter, aging was carried out at 40 ° C. for 2 days to obtain a double-sided PSA sheet having a thickness of 30 μm. The gel fraction measured with toluene was 50%.
（実施例１１）
上記の粘着剤溶液Ｃ１００質量部に対し、日本ポリウレタン社製「コロネートＬ−４５」（イソシアネート系架橋剤、固形分４５％）を２．０質量部添加し１５分攪拌後、離型処理した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１３μｍになるように塗工して、９０℃で３分間乾燥し両面粘着シートを得た。次に、表面にコロナ処理を施した厚さ４μｍのポリアミドフィルム（東レ製のミクトロンフィルム）の両面に、前記粘着シート２枚を貼り合わせ、表面温度８０℃、線圧２Ｎ／ｃｍでラミネートした。その後、４０℃で２日間熟成し、厚さ３０μｍの両面粘着シートを得た。なお、トルエンで測定した場合のゲル分率は６０％だった。
(Example 11)
2.0 parts by mass of “Coronate L-45” (isocyanate-based crosslinking agent, solid content 45%) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. was added to 100 parts by mass of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive solution C, and the mixture was stirred for 15 minutes and then subjected to mold release treatment. The film was coated on a 75 μm thick PET film so that the thickness after drying was 13 μm, and dried at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a double-sided PSA sheet. Next, the two pressure-sensitive adhesive sheets were bonded to both sides of a 4 μm thick polyamide film (Toray's Mikutron film) whose surface was corona-treated, and laminated at a surface temperature of 80 ° C. and a linear pressure of 2 N / cm. . Thereafter, aging was carried out at 40 ° C. for 2 days to obtain a double-sided PSA sheet having a thickness of 30 μm. The gel fraction measured with toluene was 60%.
実施例1〜１１、比較例１〜６で作成した粘着シートについて、以下に示す方法により試験し、評価結果を表1に示した。 About the adhesive sheet created in Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6, it tested by the method shown below and the evaluation result was shown in Table 1.
（１）接着力
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着シートを２３℃でアルミ箔に貼付して、２ｋｇのローラーを１往復して加圧して試験片とした。２３℃で１時間静置後、２３℃で１８０°方向に剥離３００ｍｍ／分で剥離し、接着力を測定した。なお、実施例１０、１１の両面粘着シートの場合は、片方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートしたのちに試験片を作成した。
(1) Adhesive force A 20 mm wide × 100 mm long adhesive sheet was affixed to an aluminum foil at 23 ° C., and a 2 kg roller was reciprocated once and pressed to obtain a test piece. After leaving still at 23 degreeC for 1 hour, it peeled in 300 degree / min in the 180 degree direction at 23 degreeC, and measured the adhesive force. In the case of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 10 and 11, a test piece was prepared after laminating a PET film having a thickness of 25 μm on one pressure-sensitive adhesive surface.
（２）メタノール浸漬後接着力
２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着シートを２３℃でアルミ箔に貼付して、２ｋｇのローラーを１往復して加圧して試験片とした。２３℃で１時間静置後、メタノール（関東化学製、ＪＩＳ一級相当品）５００ｍｌを入れた、還流冷却器、温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに入れ、２４時間煮沸する。２４時間後、試験片を取り出し表面に付着したメタノールをふき取ったのち、アルミ箔側を厚さ２ｍｍのステンレス板で裏打ちし、メタノールが乾燥する前に、２３℃で１８０°方向に剥離３００ｍｍ／分で剥離し、接着力を測定した。なお、実施例１０、１１の両面粘着シートの場合は、片方の粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムをラミネートしたのちに試験片を作成した。
(2) Adhesive strength after immersion in methanol A 20 mm wide × 100 mm long adhesive sheet was attached to an aluminum foil at 23 ° C., and a 2 kg roller was reciprocated once and pressed to obtain a test piece. After leaving still at 23 ° C. for 1 hour, it is placed in a separable flask having a capacity of 1 liter equipped with a reflux condenser and a thermometer containing 500 ml of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., JIS first grade equivalent) and boiled for 24 hours. After 24 hours, the test piece was taken out and wiped off the methanol adhering to the surface, and then the aluminum foil side was lined with a 2 mm thick stainless steel plate and peeled off at 180 ° direction at 23 ° C. 300 mm / min before the methanol dried. And the adhesion was measured. In the case of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 10 and 11, a test piece was prepared after laminating a PET film having a thickness of 25 μm on one pressure-sensitive adhesive surface.
本発明の粘着シートを使用して部品を固定するのに適している電子機器は、想定される使用条件下でのメタノールとの接触が予想される、メタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）、具体例としては、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型情報端末機器(PDA)、デジタルスチルカメラ等が挙げられる。 An electronic device suitable for fixing components using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a solid polymer fuel cell fueled with methanol, which is expected to come into contact with methanol under the assumed use conditions. Specific examples of (DMFC) include a mobile phone, a portable personal computer, a portable information terminal device (PDA), a digital still camera, and the like.
１：粘着剤層
２．支持体
３．剥離シート
1:
Claims (6)
前記粘着剤層に使用する粘着剤が、式（１）
前記（メタ）アクリル系樹脂（ｉ）の単量体組成中のヒドロキシル基を含有する単量体以外の極性基を有する単量体の含有量が４質量％以下であり、
粘着付与剤の使用量が、前記式（１）で表わされる単量体１００質量部に対して１５質量部以下であり、
前記粘着シートを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断した試験片をメタノールで２４時間煮沸浸漬して測定される粘着剤層のメタノール抽出による不溶分が８５質量％以上であることを特徴とする粘着シート。
A pressure-sensitive adhesive sheet for use in a polymer electrolyte fuel cell using methanol as a fuel, comprising at least one pressure-sensitive adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer has the formula (1)
The content of the monomer having a polar group other than the monomer containing a hydroxyl group in the monomer composition of the (meth) acrylic resin (i) is 4% by mass or less,
The amount of tackifier used is 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer represented by the formula (1),
The pressure-sensitive adhesive sheet is characterized in that the insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer measured by boiling and immersing a test piece obtained by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet into a size of 20 mm × 100 mm for 24 hours in methanol is 85 % by mass or more. .
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