JP4303531B2

JP4303531B2 - FUEL CELL USING SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE AND FUEL CELL MANUFACTURING METHOD

Info

Publication number: JP4303531B2
Application number: JP2003195816A
Authority: JP
Inventors: 聖二日比野; 正巳堤; 賢介吉田; 宏章吉田; 庸一 ▲高▼須; 文雄武井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-07-11
Also published as: JP2005032543A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子の固体電解質膜を用いた燃料電池及び燃料電池の製造方法に係り、特に小型燃料電池において燃料として使用するメタノールなどが直接接触する固体電解質膜固体電解質膜を用いた燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の携帯情報機器は、小型化、軽量化、高機能化が一段と急速に進んでいる。このような情報機器装置の発展に伴い、その電源となる電池も小型・軽量・高容量化が着実に進んできている。最も小型化が進んでいる携帯電話機における駆動電源はリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を持ち、携帯電話機の進歩に併せるように性能改善が図られてきた。しかし、携帯電話機等が高機能化するにつれて消費電力が増加し、リチウムイオン電池の高容量化等の性能向上に限界が見え始めてきた。
【０００３】
このような状況のもと、リチウムイオン電池に変わる新たな発電デバイスとして燃料電池を挙げることができる。燃料電池は、負極に燃料を供給することで電子とプロトンを生成し、そのプロトンを正極に供給された酸素と反応させることで発電する装置である。燃料電池の最大の特徴は二次電池における充電の代わりに燃料を補給することで二次電池と同様に機器電源に応用できる。このことから、燃料電池は分散電源や電気自動車用の大型の発電機としてだけでなく、ノートＰＣや携帯電話機に使用可能な超小型の発電ユニットとして期待されている。
【０００４】
超小型燃料電池として、メタノールを直接燃料電池の燃料極（アノード）に供給する直接メタノール型燃料電池が注目されている。メタノールを改質せずに直接燃料極に供給するため改質器を必要としないため比較的容易に小型化を図ることが可能である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−８１３０３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平９−２６３６３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、直接メタノール型燃料電池において用いられている従来の固体電解質膜では、メタノールが浸透し、ついには空気極に透過してしまうという問題が生じる。メタノールが空気極に達すると、メタノールは電子及びプロトンを発生しないまま浪費され、さらには空気極のＰｔ触媒を被毒して触媒活性の低下を招き、その結果、発電容量の低下を招いてしまう。
【０００８】
また、固体電解質膜にメタノール及び水分が浸透すると固体電解質膜が膨張し、固体電解質膜を挟持する集電体等に応力が過大に印加される。一方、燃料電池を使用しないときは固体電解質膜は乾燥し収縮する。その結果、膨張・収縮のストレスにより燃料電池を構成する触媒層の固体電解質膜からの剥離、触媒層と集電体との接触が不良となり、発電特性の劣化を生じさせてしまう。
【０００９】
したがって、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、メタノールに対する優れたブロック性を有しさらには体積変化を抑制して、燃料効率が高くかつ長期信頼性を有する固体電解質膜を用いた燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、空気極と、メタノールが供給される燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池において、前記固体電解質膜はパーフルオロスルホン酸ポリマーを含み、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーのスルホン酸基が互いに隣接することで形成されるクラスター部の空隙に光硬化性樹脂が充填されてなる燃料電池が提供される。
【００１１】
本発明によれば、固体電解質膜が、光硬化性樹脂をパーフルオロスルホン酸ポリマーに複合化することにより、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含む基体中のメタノールの浸透経路を塞ぎ、メタノールを浸透・透過し難くすることができる。その結果、本発明の燃料電池は、固体電解質膜がメタノールに対する優れたブロック性を有しているので燃料の浪費が抑制されて燃料効率が良好であり、また、膨潤による体積変化が抑制されているので固体電解質膜と触媒層との剥離等の物理的な損傷が防止され長期信頼性を有している。
【００１２】
本発明の燃料電池に用いられる固体電解質の優れたメタノールブロック性は以下のような機構によると考えられる。図１（Ａ）は従来のパーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜の構造を示す模式図、（Ｂ）は本発明の固体電解質膜の構造を示す模式図である。図１（Ａ）に示すように、従来の固体電解質膜１０は、テトラフルオロエチレン等の重合体の主鎖１１にペンダント状にスルホン酸基を有する側鎖が形成されている。ここで側鎖が集中しているクラスター部１２では、親水性の官能基であるスルホン酸基が互いに隣接するように配置するため微小な空隙が形成される。メタノールは特にこのようなクラスター部１２に浸透し易いと考えられる。一方、図１（Ｂ）に示すように、本発明の固体電解質膜２０は、光硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーを浸透させて硬化させることにより、主鎖１１間、特にクラスター部１２の空隙を塞ぐように光硬化性樹脂が形成され、メタノールの浸透が抑制されメタノールのブロック性が高められていると考えられる。
【００１３】
前記基体はパーフルオロスルホン酸ポリマーと複合化されたセラミックウィスカーをさらに含んでもよい。セラミックウィスカーを複合化されることにより、メタノールの浸透による固体電解質膜の膨潤すなわち体積変化を抑制することができ、また、体積変化が抑制されるのでメタノールが浸透し難くなりメタノールのブロック性を一層向上することができる。
【００１４】
前記光硬化性樹脂は前記基体の内部に浸透されてもよく、前記基体の表面側に光硬化性樹脂が浸透されてなるメタノールブロック層を有してもよい。
【００１５】
本発明のその他の観点によれば、空気極と、メタノールが供給される燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池の製造方法において、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる基体を光硬化性樹脂のモノマー又は／及びオリゴマーを含む処理液に所定時間浸漬する工程と、前記浸漬後、電子線、紫外線、及びＸ線のいずれかを照射して前記モノマー又は／及びオリゴマーを重合させて固体電解質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明によれば、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる基体中に光硬化性樹脂のモノマー又は／及びオリゴマーを含む処理液を浸透させその後硬化させるので、パーフルオロスルホン酸ポリマーの分子の鎖同士の間隙に確実に浸透させることができると共に、光照射により硬化されるので確実に間隙を塞いだ固体電解質膜を形成することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態及び実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の燃料電池に用いられる固体電解質膜は、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーに光硬化性樹脂が複合化されている。複合化の手法としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる膜に光硬化性樹脂の前駆体であるモノマーやオリゴマーを浸透させ、あるいは膜表面の一部にのみ浸透させる。かかる固体電解質膜に用いられるパーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製商品名）等が挙げられる。
【００１９】
本実施の形態に用いられる光硬化性樹脂は、電子線、紫外線、Ｘ線などの照射により硬化する樹脂を用いることができ、特に照射装置が簡易な点から紫外線硬化樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化樹脂としては、アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂のいずれを用いることができ、さらにはジアゾ系、アジト系、ケイ皮酸ビニル系の樹脂であってもよい。
【００２０】
光硬化性樹脂は、そのモノマーまたはオリゴマーの２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ（さらには０．５ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲内であることが好ましい。パーフルオロスルホン酸のポリマー中へ効率良くかつ均一に浸透させることができ、メタノールの透過経路と考えられるパーフルオロスルホン酸のポリマーに形成されたクラスター部分に確実に充填されることによりメタノールのブロック性を高めることができる。
【００２１】
また、モノマーまたはオリゴマー自体の粘度が高い場合であっても、パーフルオロスルホン酸のポリマーを膨潤させるような溶媒を用いてモノマーまたはオリゴマーを希釈した処理液を用いてもよい。このような溶媒として、例えば、アルコール、低級有機酸と低級一価アルコールとのエステル、直鎖状エーテルなどがあり、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ギ酸エステル、カルボン酸エステル、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、水などを用いることができる。また、処理液の２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ（さらには０．５ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ）の範囲内であることが好ましい。この範囲に選択することにより、パーフルオロスルホン酸のポリマー中へ効率良く浸透させることができ、プロセス時間を節約することができる。
【００２２】
本実施の形態に用いられる光硬化性樹脂は、例えば、アクリレート樹脂の単官能モノマーとして、イソアミルアクリレート（粘度：２ｍＰａ・ｓ）、ラウリルアクリレート（粘度：５ｍＰａ・ｓ）、ステアリルアクリレート（粘度：１０ｍＰａ・ｓ）、ブトキシエチルアクリレート（粘度：４ｍＰａ・ｓ）、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート（粘度：２ｍＰａ・ｓ）、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（粘度：５ｍＰａ・ｓ）、フェノキシエチルアクリレート（粘度：１５ｍＰａ・ｓ）、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（粘度：５ｍＰａ・ｓ）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート（粘度：５．５ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。また、アクリレート樹脂の２又は３官能以上のモノマーとして、トリエチレングリコールジアクリレート（粘度：１１ｍＰａ・ｓ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの繰り返し数＝４、粘度：１２ｍＰａ・ｓ）ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールの繰り返し数＝２３、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（粘度：６ｍＰａ・ｓ）、トリメチロルプロパントリアクリレート（粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００２３】
なお、固体電解質膜に用いられるパーフルオロスルホン酸ポリマーにセラミックよりなるウィスカーが複合化されていてもよい。セラミックよりなるウィスカーは弾性率が２００ＧＰａ以上有り、パーフルオロスルホン酸ポリマー中に分散・複合化することにより、ウィスカーの骨材効果により燃料または水分などの浸透によるパーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜の体積変化を抑制することができる。本実施の形態に用いられるウィスカーとしては、例えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウムを用いることができる。
【００２４】
本実施の形態に用いられるウィスカーとして、直径が０．０１μｍ〜１０μｍの範囲から選択される。また、骨材効果の観点からはアスペクト比（長さ／直径）が５〜４０００の範囲内であることが好ましく、この範囲の中でアスペクト比が大であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、ウィスカーは、複合化された後の固体電解質膜（最終品）の体積を基準として、２体積％〜６０体積％の範囲内に設定される。６０体積％を超えるとプロトン伝導性が低下し、２体積％未満では体積変化を抑制する効果が低下してしまう。
【００２６】
本実施の形態に用いられるウィスカーとして、例えば、ホウ酸アルミニウムのアルボレックス（四国化成工業社商品名、直径０．５〜１．０μｍ、長さ１０〜３０μｍ、アスペクト比１０〜６０）、チタン酸カリウムのティスモ（大塚化学社商品名、直径０．３〜０．６μｍ、長さ１０〜２０μｍ、アスペクト比２０〜４０）、炭化ケイ素のトーカウィスカー（東海カーボン社商品名）が挙げられる。
【００２７】
以下、本実施の形態に係る固体電解質膜の形成方法について説明する。先ず、パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜を準備する。これはナフィオン１１７のような成膜されたものでもよく、パーフルオロスルホン酸ポリマーディスパージョンを用いて成膜したものでもよい。さらにパーフルオロスルホン酸ポリマーディスパージョンにセラミックウィスカーを分散させて成膜したものでもよい。
【００２８】
セラミックウィスカーは、上述したように最終的に得られる固体電解質膜の体積を基準として、２体積％〜６０体積％の範囲内になるように添加し、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー等を用いて分散させ、固体電解質膜用ペーストを得る。必要に応じてエクストルーダ、ニーダ等を用いてもよい。
【００２９】
次いで、ドクターブレード法やキャスト成形法を用いて、固体電解質膜用ペーストを成膜する。具体的には厚さ２０μｍ〜２００μｍのフィルム状に成膜し、５０℃〜１００℃に加熱して乾燥し、さらに５０℃から１００℃に加熱して減圧乾燥を行い溶媒を除去する。次いで所望の大きさに切り出し固体電解質膜とする。
【００３０】
次いで、固体電解質膜に浸透あるいは塗布する光硬化性樹脂のモノマー又はオリゴマー（以下、「モノマー等」と略称する。）を含む処理液を調製する。モノマー又はオリゴマーは上述したものを用い、固体電解質膜を膨潤させるような溶媒を用いて、２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内に調製する。粘度はこの範囲内において低いほどよいが、モノマー等と溶媒の重量比を１：１０〜１０：１の範囲に設定し、３：７〜７：３の範囲であることが好ましい。粘度が低く、かつモノマー等の濃度が高いほど固体電解質膜内に一層均一にモノマーを浸透させることができ、メタノールのブロック性を高めることができる。なお、モノマー自体の粘度が低い場合は溶媒により希釈しなくてもよい。
【００３１】
次いで、処理液に２５℃から７５℃の温度で約１時間、上記固体電解質膜を浸漬する。なお、固体電解質膜の一方の表面にスプレー法あるいはスピン塗布法により処理液を塗布してもよい。塗布する場合は処理液のモノマー等の濃度は浸漬する場合より高く設定する。モノマー等と溶媒の重量比７：３〜３：７の範囲であることが好ましい。塗布量は固体電解質膜表面１ｃｍ²当たり１×１０^-5ｇ〜０．１ｇの範囲に設定する。このように設定することによって、固体電解質膜の表面側の一部、例えば数百ｎｍ厚さの部分にのみモノマー等を浸透させた層を形成することができる。この部分にのみメタノールのブロック性を付与することできると共に、固体電解質膜の他の部分はメタノール水溶液の水分が浸透可能なので、水分によるプロトン伝導性の水分による寄与を比較的損なわない固体電解質膜を形成することができる。
【００３２】
次いで、固体電解質膜の表面に残留する処理液を拭き取り等により除去し、水銀ランプを用いて紫外線強度及び照射時間を適宜設定して固体電解質膜のモノマー等を硬化させる。次いで、オーブン等を用いて減圧下あるいは大気下、温度１００℃に設定して溶媒を除去し、光硬化樹脂が複合化された固体電解質膜が形成される。以下、本実施の形態の実施例について説明する。
【００３３】
［実施例１］
下記式（１）の構造を有するエチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート５０重量部にメタノール５０重量部を添加して希釈した液に、光硬化開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名）を２．５重量部添加して撹拌・混合して処理液とした。処理液の粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
ナフィオン１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社製商品名）（厚さ１７５μｍ、大きさ５０ｍｍ角）を室温においてこの処理液に一時間浸漬し、次いでナフィオン１１７の表面の過剰な処理液をメタノールを用いてふき取り、強度５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３０分間照射してナフィオン１１７に含まれるエチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートを硬化させた後、オーブンを用いて大気下、温度１００℃、３０分に設定してメタノールを除去し固体電解質膜を形成した。なお、粘度の測定は、２０℃においてＢ型粘度計（東機産業製、商品名ＴＶ−１０Ｍ）を用いて測定した。
【００３５】
【化１】

実施例１の処理液の替わりに以下の配合の処理液を用いた以外は実施例１と同様にして以下の実施例２〜１０の固体電解質膜を形成した。
【００３６】
［実施例２］
モノマー：エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート３０重量部
溶媒：メタノール７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９１．５重量部
［実施例３］
モノマー：エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート１５重量部
溶媒：メタノール８５重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９０．７５重量部
［実施例４］
モノマーとして、下記式（２）に示す構造式を有するトリメチロルプロパントリアクリレートを使用した。
モノマー：トリメチロルプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製、商品
名：ＮＫＥＳＴＥＲＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）５０重量部
溶媒：メタノール５０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９２．５重量部
【００３７】
【化２】

（ここで、ｋ、ｍ、ｎは１〜６の整数である。）
［実施例５］
モノマー：トリメチロルプロパントリアクリレート３０重量部
溶媒：メタノール７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９１．５重量部
［実施例６］
モノマーとして、下記式（３）に示す構造式を有するポリエチレングリコールジアクリレートを使用した。
モノマー：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品
名：ＮＫＥＳＴＥＲＡ−１０００）４０重量部
溶媒：メタノール６０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９２．０重量部
【００３８】
【化３】

（ここでｎは約２３である。）
［実施例７］
モノマーとして、下記式（４）に示す構造式を有するメトキシジエチレングリコールメタクリレートを使用した。
モノマー：メトキシジエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製
、商品名：ＮＫＥＳＴＥＲＭ−２０Ｇ）５０重量部
溶媒：メタノール５０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９２．５重量部
【００３９】
【化４】

［実施例８］
オリゴマー：ウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫＯＬ
ＩＧＯＵＡ−４１００）３０重量部
溶媒：メタノール７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９１．５重量部
［実施例９］
オリゴマー：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫＯＬ
ＩＧＯＥＡ−５５２０）３０重量部
溶媒：メタノール７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９１．５重量部
［実施例１０］
オリゴマー：エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫＯＬ
ＩＧＯＥＡ−６３４０／ＥＣＡ）３０重量部
溶媒：メタノール７０重量部
光硬化開始剤：イルガキュア８１９１．５重量部
［実施例１１］
エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート５０重量部にメタノール５００重量部を添加して希釈した液に、光硬化開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名）を２．５重量部添加して撹拌・混合して処理液とした。ナフィオン１１７（Ｄｕｐｏｎｔ社製商品名）（厚さ１７５μｍ、大きさ５０ｍｍ角）の一方の表面にブレードコータを用いて厚さ１０μｍとなるように塗布し室温に１時間静置した。次いでナフィオン１１７の表面の過剰な処理液をメタノールを用いてふき取り、強度５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０分間照射してナフィオン１１７に含まれるエチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートを硬化させた後、オーブンを用いて大気下、温度１００℃、３０分に設定してメタノールを除去し固体電解質膜を形成した。
【００４０】
［実施例１２］
パーフルオロスルホン酸ポリマーディスパージョン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名ＳＥ２０１４２）１００重量部にホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成社製、商品名アルボレックス、アスペクト比１０〜６０）７．６重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて回転数２０００ｒｐｍ、１時間に設定して分散させ固体電解質膜用ペーストを得た。
【００４１】
このようにして得られた固体電解質膜用ペーストをテフロン（登録商標）シート上にキャストしてブレードコータにより厚さ２００μｍに設定してフィルム状に成膜し、温度５０℃・１時間の加熱を行ない、さらに温度８０℃、圧力１ｍＰａ、２時間の減圧乾燥を行って残存溶剤を除去し、ホウ酸アルミニウムウィスカーが複合された固体電解質膜を得た。
【００４２】
このようにして得られた固体電解質膜を、実施例１におけるナフィオン１１７の替わりに用いて実施例１と同様にして、紫外線硬化樹脂を複合化させ、本実施例に係る固体電解質膜を得た。なお、本実施例に係る固体電解質膜中のホウ酸アルミニウムウィスカーの体積濃度は、固体電解質膜の体積を基準として２０体積％であった。
【００４３】
［実施例１３］
実施例１１のホウ酸アルミニウムウィスカーの添加量を１０．２重量部とした以外は実施例１１と同様にして本実施例に係る固体電解質膜を得た。なお、ホウ酸アルミニウムウィスカーの体積濃度は２５体積％であった。
【００４４】
［実施例１４］
実施例１１のホウ酸アルミニウムウィスカーの添加量を１３．１重量部とした以外は実施例１１と同様にして本実施例に係る固体電解質膜を得た。なお、ホウ酸アルミニウムウィスカーの体積濃度は３０体積％であった。
【００４５】
［比較例］
本発明によらない比較例としてナフィオン１１７を固体電解質膜とした。
【００４６】
（メタノール透過速度及び発電容量の評価）
上記実施例及び比較例に係る固体電解質膜のメタノールの透過速度、及び実施例及び比較例に係る固体電解質膜を備えた燃料電池の発電容量の評価を行った。
【００４７】
図２は、メタノール透過速度の測定に用いる装置の模式図である。図２に示すＨ型セル３０に実施例及び比較例に係る固体電解質膜３１を配置し、２０℃においてＡセルに入れた１０体積％及び２０体積％のメタノール水溶液からＢセルの純水中に透過してくるメタノールを３０分間隔でマイクロシリンジ３２によりサンプリングし、ガスクロマトグラフィにより濃度変化を測定し、メタノールの透過速度を求めた。透過速度が小さい方がメタノールのブロック性が高く、メタノールの浪費が少ないことを意味する。
【００４８】
また、発電容量の評価に用いた燃料電池は、実施例及び比較例に係る固体電解質膜を、触媒を担持したカーボンペーパを集電体により挟持して構成し、メタノール水溶液を燃料極に供給して発電を行い、その発電容量を評価した。
【００４９】
ここでの燃料極にはＰｔ−Ｒｕ合金担持触媒（田中貴金属社製、商品名ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用い、空気極にはＰｔ担持触媒（田中貴金属社製、商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を用いた。また、燃料として、１０体積％及び２０体積％のメタノール水溶液を２．５ｃｍ^-3を供給した。評価条件は、空気極及び燃料極の集電体に定電流放電装置を接続し、定電流３００ｍＡに設定し、０．０５Ｖになるまでの電流量を発電容量とした。
【００５０】
図３は実施例及び比較例に係る固体電解質膜のメタノール透過速度及び発電容量を示す図である。図３に示す透過速度は、比較例に係る固体電解質膜のメタノール透過速度を１とした場合の相対値により表されている。まず、固体電解質膜のメタノール透過速度についてみると、図３に示すように、比較例に対して実施例は透過速度が極めて小さくなっていることが確認できる。特に実施例１、４及び７では透過速度が小さい。このことより、処理液の粘度が低くかつ処理液中のモノマー等の濃度が高い方がメタノールのブロック性が向上することが分かる。
【００５１】
一方、発電容量についてみると、比較例に対して、実施例は１．１倍〜２．０倍の発電容量になっており、比較例に対して実施例が大きくなっていることが確認できる。透過速度と発電効率との関係をみると透過速度が小なる実施例、例えば実施例１、４、７、及び８では発電容量が大きいので、燃料効率（供給した燃料当たりの発電容量）が向上していることが確認できる。
【００５２】
（メタノール中の固体電解質膜の面積変化、及び繰り返し放電における発電容量の変化の評価）
固体電解質膜にメタノールを浸透させたときの面積変化、及び放電を繰り返し行ったときの発電容量の変化を評価した。
【００５３】
実施例及び比較例に係る固体電解質膜を、３０℃において１０体積％及び２０体積％のメタノール水溶液に２４時間浸漬し、浸漬前及び浸漬後の面積を測定しその変化率（＝浸漬後の面積／浸漬前の面積×１００）を求めた。面積の変化率が小さい方が、固体電解質膜の体積変化が小さくメタノール水溶液の浸透及び乾燥のサイクルにより受けるストレスが小さいことを意味する。
【００５４】
また、上記発電容量の評価に用いた燃料電池と同様の構成の燃料電池を用いて放電を繰り返し行い発電容量の変化を評価した。ここでの燃料は１０体積％のメタノール水溶液を用い、１回につき３ｇを燃料極に供給した。
【００５５】
評価条件は、空気極及び燃料極の集電体に定電流放電装置を接続し、定電流３００ｍＡに設定し、０．０５Ｖになるまでの電気量を発電容量とした。また、１回毎に残留した燃料を燃料極より除去し、温度７０℃のオーブン内で１時間乾燥させ、さらに温度２０℃の恒温槽に１時間放置した。このようにして繰り返し同様の試験を５００回まで行い、第１サイクルの発電容量を基準として、２５０サイクル及び５００サイクルでの発電容量の割合と求めた。この割合が１００％に近いほど、放電サイクルによる発電容量の低下が少ないこと、すなわち、長期信頼性を有することを意味する。
【００５６】
図４は、実施例及び比較例に係る固体電解質膜の体積変化及び発電容量の変化を示す図である。図４中、固体電解質膜中のセラミックウィスカーの濃度（体積濃度）を固体電解質膜の体積を基準として合わせて示している。
【００５７】
まず、固体電解質膜の面積変化率についてみると。比較例に対して実施例が小さくなっていること確認できる。特に実施例１４が小さく、セラミックウィスカーの濃度が高いほど面積変化率が小さくなっていることが分かる。すなわち、固体電解質膜のパーフルオロスルホン酸ポリマーに複合化されたセラミックウィスカーによりメタノール水溶液が浸透した場合であっても膨潤が抑制される。
【００５８】
次に発電容量の変化についてみると、２５０及び５００サイクルにおいて、比較例に対して実施例が発電容量の変化が小さく、初期の発電容量が維持されていることが分かる。特に実施例１４が変化が少なく、セラミックウィスカーの濃度が高い方がよいことが分かる。
【００５９】
図５は、本発明の燃料電池の要部を示す断面図である。図５を参照するに、燃料電池４０は、固体電解質膜４１と、固体電解質膜４１の両側に燃料極４２及び空気極４３などから構成されている。
【００６０】
燃料極４２および空気極４３は、それぞれ集電体４４Ａ，４４Ｂと、カーボンペーパ４５Ａ，４５Ｂ上に塗布等された触媒層４６Ａ，４６Ｂとよりなり、触媒層４６Ａ，４６Ｂは前記固体電解質膜４１に接するようになっている。燃料極４２の触媒層４６Ａには、ＰｔＲｕ合金の微粒子あるいはＰｔＲｕ合金がカーボン粒子に担持された触媒が用いられている。また、空気極４３の触媒層４６Ｂには、Ｐｔの微粒子あるいはＰｔがカーボン粒子に担持された触媒が用いられている。
【００６１】
集電体４４Ａ，４４ＢはＳＵＳ３０４など耐食性の高い合金のメッシュよりなり、燃料極４２の触媒層４６Ａで発生する電子をカーボンペーパ４５Ａを介して捕集し、または外部回路（図示せず）から流れてきた電子を均一に触媒層４６Ｂに供給する。
【００６２】
燃料極４２側には、メタノール水溶液が供給され、触媒層４６Ａの触媒表面でＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-
の反応が生じる。発生したプロトンは固体電解質膜４１を伝導し、電子は外部回路に接続された負荷を流れ、空気極４３に到達する。空気極４３側には空気中の酸素が供給され、触媒層４６Ｂの触媒表面で、
３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ- → ３Ｈ₂Ｏ
の反応を生じ、酸素、プロトン及び電子から水が発生する。
【００６３】
本実施の形態の燃料電池は、固体電解質膜４１に第１の実施の形態に係る固体電解質膜、又は実施例１〜１４の固体電解質膜が用いられていることに特徴がある。かかる固体電解質膜４１は、メタノールに対するブロック性に優れているので燃料効率が高く、空気極のＰｔ触媒の被毒が防止され、さらにメタノールや水分などによる体積変化が抑制され、固体電解質膜４１からの触媒層４６Ａ，４６Ｂの剥離、カーボンペーパ４５Ａ，４５Ｂと集電体４４Ａ，４４Ｂとの接触不良が防止される。したがって、本実施の形態に係る燃料電池は、発電容量等の性能の長期安定性に優れている。
【００６４】
図６は、本発明の変形例に係る燃料電池の要部を示す断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６５】
図６を参照するに、固体電解質膜５１は、例えば上記実施例１１の固体電解質膜と同様の構成となっており、固体電解質膜５１の空気極４３側の表面にメタノールブロック層５１−１が設けられている。メタノールブロック層５１−１はパーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる固体電解質膜の一部に光硬化性樹脂を塗布して複合化されたものである。したがって、メタノールブロック層５１−１はメタノールの空気極４３への透過を防止することができる。一方、メタノールブロック層５１−１以外の固体電解質膜５１の部分５１−２にはメタノール水溶液が浸透しているので、プロトン伝導性のうち水分による寄与を損なうことがない。したがって、本変形例によれば、上記燃料電池４０の効果に加え、メタノールの優れたブロック性と良好なプロトン伝導性を合わせ備えた燃料電池を実現することができる。
【００６６】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００６７】
例えば、本発明の燃料電池は、固体電解質膜がメタノールブロック性のみならず、水分のブロック性を有しているので、直接メタノール型燃料電池のみならず、水素−酸素燃料電池としても用いることができる。
【００６８】
なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１）空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池において、
前記固体電解質膜はパーフルオロスルホン酸ポリマーを含む基体よりなり、
前記基体が光硬化性樹脂と複合化されてなることを特徴とする燃料電池。
（付記２）前記基体はパーフルオロスルホン酸ポリマーと複合化されたセラミックウィスカーをさらに含むことを特徴とする付記１記載の燃料電池。
（付記３）前記光硬化性樹脂は前記基体の内部に浸透されてなることを特徴とする付記１または２記載の燃料電池。
（付記４）前記基体の表面側に、光硬化性樹脂が浸透されてなるメタノールブロック層を有することを特徴とする付記１または２記載の燃料電池。
（付記５）前記光硬化性樹脂のモノマーまたはオリゴマーの２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の燃料電池。
（付記６）前記セラミックウィスカーのアスペクト比が５〜４０００の範囲内であることを特徴とする付記２〜５のうち、いずれか一項記載の燃料電池。
（付記７）前記固体電解質膜を基準として前記セラミックウィスカーの体積濃度が２体積％〜６０体積％の範囲内であることを特徴とする付記２〜６のうち、いずれか一項記載の燃料電池。
（付記８）前記固体電解質膜はメタノールブロック層が空気極側に形成されてなることを特徴とする付記４〜７のうち、いずれか一項記載燃料電池。
（付記９）空気極と、燃料極と、前記空気極と燃料極とに挟持された固体電解質膜とを備えた燃料電池の製造方法において、
パーフルオロスルホン酸ポリマーよりなる基体を光硬化性樹脂のモノマー又は／及びオリゴマーを含む処理液に浸漬する工程と、
電子線、紫外線、及びＸ線のいずれかを照射して前記モノマー又は／及びオリゴマーを重合させて固体電解質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
（付記１０）前記モノマー又はオリゴマーの数平均分子量が５０〜１００００の範囲内であることを特徴とする付記９記載の燃料電池の製造方法。
（付記１１）前記処理液の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする付記９または１０記載の燃料電池の製造方法。
（付記１２）前記パーフルオロスルホン酸ポリマーの分散液にセラミックウィスカーを分散させて前記基体を形成する工程をさらに備えることを特徴とする付記９〜１１のうち、いずれか一項記載の燃料電池の製造方法。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したところから明らかなように、本発明によれば、固体電解質膜に光硬化性樹脂のモノマー等を浸透させて光照射により硬化・複合化させることにより、メタノールに対するブロック性が向上され、さらにセラミックウィスカーをパーフルオロスルホン酸ポリマーと複合化させることにより、固体電解質膜の体積変化を抑制すると共にメタノールに対するブロック性を一層向上することができる。その結果、燃料効率が高くかつ長期信頼性を有する固体電解質膜を用いた燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は従来の固体電解質膜の構造を示す模式図、（Ｂ）は本発明の燃料電池に用いられる固体電解質膜の構造を示す模式図である。
【図２】メタノール透過速度の測定に用いる装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例及び本発明によらない比較例に係る固体電解質膜のメタノール透過速度及び発電容量を示す図である。
【図４】実施例及び比較例に係る固体電解質膜の体積変化及び発電容量の変化を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池の要部を示す断面図である。
【図６】本発明の変形例に係る燃料電池の要部を示す断面図である。
【符号の説明】
２０、４１、５１固体電解質膜
２１固体電解質膜と複合化した光硬化性樹脂
４０、５０燃料電池
４２燃料極
４３空気極
４４Ａ、４４Ｂ集電体
４５Ａ、４５Ｂカーボンペーパ
４４Ａ、４４Ｂ触媒層
５１−１メタノールブロック層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell using a polymer solid electrolyte membrane and a method of manufacturing the fuel cell, and more particularly, to a fuel cell using a solid electrolyte membrane solid electrolyte membrane in direct contact with methanol or the like used as fuel in a small fuel cell. And a method of manufacturing a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Recent portable information devices are becoming increasingly smaller, lighter, and more sophisticated. Along with the development of such information equipment, the battery serving as the power source has been steadily being reduced in size, weight and capacity. The driving power source in the most miniaturized mobile phones is a lithium ion battery. Lithium ion batteries have a high driving voltage and battery capacity from the beginning of practical use, and performance improvements have been made in line with the progress of mobile phones. However, as mobile phones and the like become more sophisticated, power consumption has increased, and there has been a limit to improving performance such as increasing the capacity of lithium ion batteries.
[0003]
Under such circumstances, a fuel cell can be cited as a new power generation device that replaces the lithium ion battery. A fuel cell is an apparatus that generates electrons and protons by supplying fuel to a negative electrode, and generates electricity by reacting the protons with oxygen supplied to the positive electrode. The greatest feature of the fuel cell is that it can be applied to the power source of the equipment in the same manner as the secondary battery by replenishing fuel instead of charging in the secondary battery. Therefore, the fuel cell is expected not only as a large power generator for a distributed power source and an electric vehicle, but also as an ultra-small power generation unit that can be used for a notebook PC or a mobile phone.
[0004]
As a micro fuel cell, a direct methanol fuel cell that supplies methanol directly to the fuel electrode (anode) of the fuel cell has attracted attention. Since the reformer is not required because methanol is directly supplied to the fuel electrode without being reformed, it is possible to reduce the size relatively easily.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-81303 A
[0006]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-263637
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional solid electrolyte membrane used in the direct methanol fuel cell has a problem that methanol permeates and finally permeates the air electrode. When methanol reaches the air electrode, methanol is wasted without generating electrons and protons, and further, poisoning of the Pt catalyst of the air electrode causes a decrease in catalytic activity, resulting in a decrease in power generation capacity. .
[0008]
Further, when methanol and moisture permeate the solid electrolyte membrane, the solid electrolyte membrane expands, and an excessive stress is applied to a current collector or the like that sandwiches the solid electrolyte membrane. On the other hand, when the fuel cell is not used, the solid electrolyte membrane dries and shrinks. As a result, the peeling of the catalyst layer constituting the fuel cell from the solid electrolyte membrane and the contact between the catalyst layer and the current collector become poor due to expansion / contraction stress, resulting in deterioration of power generation characteristics.
[0009]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to have an excellent blocking property against methanol and further suppress a volume change, thereby achieving high fuel efficiency and long-term reliability. The present invention provides a fuel cell using the solid electrolyte membrane and a method for manufacturing the fuel cell.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to an aspect of the present invention, in a fuel cell including an air electrode, a fuel electrode to which methanol is supplied, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the air electrode and the fuel electrode, the solid electrolyte membrane is A cluster part comprising a fluorosulfonic acid polymer and formed by adjoining the sulfonic acid groups of the perfluorosulfonic acid polymer to each otherVoidsA fuel cell is provided that is filled with a photocurable resin.
[0011]
According to the present invention, the solid electrolyte membrane combines the photocurable resin with the perfluorosulfonic acid polymer, thereby blocking the permeation route of methanol in the substrate containing the perfluorosulfonic acid polymer, and permeating and permeating methanol. Can be difficult. As a result, in the fuel cell of the present invention, the solid electrolyte membrane has an excellent blocking property against methanol, so that waste of fuel is suppressed, fuel efficiency is good, and volume change due to swelling is suppressed. Therefore, physical damage such as peeling between the solid electrolyte membrane and the catalyst layer is prevented and long-term reliability is achieved.
[0012]
The excellent methanol blocking property of the solid electrolyte used in the fuel cell of the present invention is considered to be due to the following mechanism. FIG. 1A is a schematic diagram showing a structure of a solid electrolyte membrane made of a conventional perfluorosulfonic acid polymer, and FIG. 1B is a schematic diagram showing a structure of a solid electrolyte membrane of the present invention. As shown in FIG. 1A, a conventional solid electrolyte membrane 10 has pendant side chains having sulfonic acid groups formed on a main chain 11 of a polymer such as tetrafluoroethylene. Here, in the cluster part 12 where the side chains are concentrated, minute voids are formed because the sulfonic acid groups, which are hydrophilic functional groups, are arranged adjacent to each other. It is considered that methanol easily penetrates into such a cluster portion 12 in particular. On the other hand, as shown in FIG. 1 (B), the solid electrolyte membrane 20 of the present invention penetrates a monomer or oligomer of a photo-curable resin and cures it, thereby forming gaps between the main chains 11, particularly the cluster portions 12. It is considered that a photo-curable resin is formed so as to close, and methanol permeation is suppressed and methanol blocking property is enhanced.
[0013]
The substrate may further include a ceramic whisker complexed with a perfluorosulfonic acid polymer. By combining ceramic whiskers, swelling of the solid electrolyte membrane due to methanol penetration, that is, volume change can be suppressed, and volume change is suppressed, so that methanol does not easily penetrate and the block property of methanol is further increased. Can be improved.
[0014]
The photocurable resin may penetrate into the substrate, or may have a methanol block layer in which the photocurable resin penetrates into the surface of the substrate.
[0015]
According to another aspect of the present invention, an air electrode;Methanol is suppliedIn a method of manufacturing a fuel cell comprising a fuel electrode and a solid electrolyte membrane sandwiched between the air electrode and the fuel electrode, the substrate made of perfluorosulfonic acid polymer contains a monomer or / and oligomer of a photocurable resin. In processing liquidPredetermined timeDipping step;After the immersion,And a step of polymerizing the monomer or / and oligomer to form a solid electrolyte membrane by irradiating one of electron beam, ultraviolet ray, and X-ray, and providing a method for producing a fuel cell.
[0016]
According to the present invention, since the treatment liquid containing the monomer or / and oligomer of the photocurable resin is infiltrated into the substrate made of the perfluorosulfonic acid polymer and then cured, the gap between the molecular chains of the perfluorosulfonic acid polymer The solid electrolyte membrane can be surely penetrated and cured by irradiation with light, so that the solid electrolyte membrane with the gaps reliably closed can be formed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of embodiments and examples.
[0018]
In the solid electrolyte membrane used in the fuel cell of the present invention, a photocurable resin is combined with a perfluorosulfonic acid polymer having proton conductivity. As a composite method, a monomer or oligomer that is a precursor of a photocurable resin is permeated into a film made of a perfluorosulfonic acid polymer, or only a part of the film surface is permeated. Examples of the perfluorosulfonic acid polymer used for the solid electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by Dupont), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.
[0019]
As the photocurable resin used in this embodiment mode, a resin that is cured by irradiation with an electron beam, ultraviolet rays, X-rays, or the like can be used, and it is particularly preferable to use an ultraviolet curable resin from the viewpoint that the irradiation apparatus is simple. As the ultraviolet curable resin, either an acrylate resin or an epoxy resin can be used, and further, a diazo resin, an azido resin, or a vinyl cinnamate resin may be used.
[0020]
The photocurable resin preferably has a viscosity of the monomer or oligomer at 25 ° C. in the range of 0.5 mPa · s to 5000 mPa · s (more preferably 0.5 mPa · s to 1000 mPa · s). Permeation of methanol into the polymer of perfluorosulfonic acid can be efficiently and uniformly permeated into the polymer, and the cluster part formed in the polymer of perfluorosulfonic acid, which is thought to be the permeation path of methanol, is reliably filled. Can be increased.
[0021]
Further, even when the viscosity of the monomer or oligomer itself is high, a treatment liquid in which the monomer or oligomer is diluted with a solvent that swells the polymer of perfluorosulfonic acid may be used. Examples of such solvents include alcohols, esters of lower organic acids and lower monohydric alcohols, and linear ethers. Specifically, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, formic acid esters, carboxylic acids, and the like. Esters, methyl ethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, water and the like can be used. The viscosity of the treatment liquid at 20 ° C. is preferably in the range of 0.5 mPa · s to 5000 mPa · s (more preferably 0.5 mPa · s to 1000 mPa · s). By selecting in this range, perfluorosulfonic acid can be efficiently penetrated into the polymer, and process time can be saved.
[0022]
The photocurable resin used in the present embodiment includes, for example, isoamyl acrylate (viscosity: 2 mPa · s), lauryl acrylate (viscosity: 5 mPa · s), stearyl acrylate (viscosity: 10 mPa · s) as a monofunctional monomer of acrylate resin. s), butoxyethyl acrylate (viscosity: 4 mPa · s), methoxy-diethylene glycol methacrylate (viscosity: 2 mPa · s), ethoxy-diethylene glycol acrylate (viscosity: 5 mPa · s), phenoxyethyl acrylate (viscosity: 15 mPa · s), nonylphenol EO adduct acrylate (viscosity: 100 mPa · s), 2-hydroxyethyl acrylate (viscosity: 5 mPa · s), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (viscosity: 200 mPa · s), Le-.alpha.-(hydroxymethyl) acrylate (viscosity: 5.5 mPa · s), and the like. In addition, triethylene glycol diacrylate (viscosity: 11 mPa · s), polyethylene glycol diacrylate (ethylene glycol repeat number = 4, viscosity: 12 mPa · s) polyethylene glycol diacrylate (Ethylene glycol repeat number = 23, viscosity: 100 mPa · s), 1,6-hexanediol diacrylate (viscosity: 6 mPa · s), trimethylolpropane triacrylate (viscosity: 110 mPa · s), and the like.
[0023]
In addition, the whisker which consists of ceramics may be compounded with the perfluorosulfonic acid polymer used for a solid electrolyte membrane. The whisker made of ceramic has an elastic modulus of 200 GPa or more, and is dispersed and combined in the perfluorosulfonic acid polymer, so that the solid electrolyte membrane made of perfluorosulfonic acid polymer by permeation of fuel or moisture by the aggregate effect of the whisker The volume change of can be suppressed. As a whisker used in this embodiment, for example, alumina, silicon carbide, silicon nitride, aluminum borate, or potassium titanate can be used.
[0024]
The whisker used in the present embodiment is selected from a range of 0.01 μm to 10 μm in diameter. From the viewpoint of the aggregate effect, the aspect ratio (length / diameter) is preferably in the range of 5 to 4000, and more preferably in this range.
[0025]
The whisker is set in a range of 2% by volume to 60% by volume based on the volume of the solid electrolyte membrane (final product) after being combined. If it exceeds 60% by volume, the proton conductivity is lowered, and if it is less than 2% by volume, the effect of suppressing the volume change is lowered.
[0026]
Examples of whiskers used in the present embodiment include aluminum borate arborex (trade name, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., diameter 0.5-1.0 μm, length 10-30 μm, aspect ratio 10-60), titanic acid Examples include potassium Tismo (trade name, Otsuka Chemical Co., Ltd., diameter 0.3 to 0.6 μm, length 10 to 20 μm, aspect ratio 20 to 40), and silicon carbide talker whisker (trade name of Tokai Carbon Co., Ltd.).
[0027]
Hereinafter, a method for forming a solid electrolyte membrane according to the present embodiment will be described. First, a solid electrolyte membrane made of a perfluorosulfonic acid polymer is prepared. This may be a film formed like Nafion 117, or a film formed using a perfluorosulfonic acid polymer dispersion. Further, a film formed by dispersing ceramic whiskers in a perfluorosulfonic acid polymer dispersion may be used.
[0028]
The ceramic whisker is added so as to be in the range of 2% by volume to 60% by volume based on the volume of the solid electrolyte membrane finally obtained as described above, and dispersed using a Henschel mixer, a homogenizer, or the like. A solid electrolyte membrane paste is obtained. You may use an extruder, a kneader, etc. as needed.
[0029]
Next, a solid electrolyte membrane paste is formed using a doctor blade method or a cast molding method. Specifically, it is formed into a film having a thickness of 20 μm to 200 μm, dried by heating to 50 ° C. to 100 ° C., and further heated to 50 ° C. to 100 ° C. and dried under reduced pressure to remove the solvent. Next, it is cut into a desired size to obtain a solid electrolyte membrane.
[0030]
Next, a treatment liquid containing a monomer or oligomer (hereinafter abbreviated as “monomer or the like”) of a photocurable resin that penetrates or is applied to the solid electrolyte membrane is prepared. As the monomer or oligomer, those described above are used, and using a solvent that swells the solid electrolyte membrane, the viscosity at 25 ° C. is 0.5 mPa · s to 5000 mPa · s, preferably 0.5 mPa · s to 1000 mPa · s, More preferably, it prepares in the range of 0.5 mPa * s-100 mPa * s. The viscosity is preferably as low as possible within this range, but the weight ratio of the monomer and the solvent to the solvent is preferably set in the range of 1:10 to 10: 1, and preferably in the range of 3: 7 to 7: 3. The lower the viscosity and the higher the concentration of the monomer or the like, the more uniformly the monomer can penetrate into the solid electrolyte membrane, and the methanol blocking property can be improved. In addition, when the viscosity of the monomer itself is low, it may not be diluted with a solvent.
[0031]
Next, the solid electrolyte membrane is immersed in the treatment liquid at a temperature of 25 ° C. to 75 ° C. for about 1 hour. The treatment liquid may be applied to one surface of the solid electrolyte membrane by a spray method or a spin coating method. In the case of coating, the concentration of the monomer or the like in the treatment liquid is set higher than that in the case of immersion. It is preferable that the weight ratio of the monomer or the like to the solvent is in the range of 7: 3 to 3: 7. The coating amount is 1cm on the surface of the solid electrolyte membrane²1 × 10 per^-FiveSet in the range of g to 0.1 g. By setting in this way, it is possible to form a layer in which a monomer or the like has penetrated only a part of the surface side of the solid electrolyte membrane, for example, a part having a thickness of several hundred nm. Only this part can give methanol blocking property, and the other part of the solid electrolyte membrane can penetrate the water of methanol aqueous solution. Can be formed.
[0032]
Next, the treatment liquid remaining on the surface of the solid electrolyte membrane is removed by wiping or the like, and the monomer or the like of the solid electrolyte membrane is cured by appropriately setting the ultraviolet intensity and irradiation time using a mercury lamp. Next, the solvent is removed by setting the temperature at 100 ° C. under reduced pressure or in the air using an oven or the like, and a solid electrolyte membrane in which the photocurable resin is combined is formed. Hereinafter, examples of the present embodiment will be described.
[0033]
[Example 1]
Irgacure 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as a photocuring initiator in a solution diluted by adding 50 parts by weight of methanol to 50 parts by weight of ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate having the structure of the following formula (1). 2.5 parts by weight of the product name) was added and stirred and mixed to prepare a treatment solution. The viscosity of the treatment liquid was 3.2 mPa · s.
[0034]
Nafion 117 (trade name manufactured by Dupont) (thickness: 175 μm, size: 50 mm square) was immersed in this treatment solution for 1 hour at room temperature, and then the excess treatment solution on the surface of Nafion 117 was wiped off with methanol to give a strength of 5 mW. / Cm²After curing ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate contained in Nafion 117 for 30 minutes, methanol was removed by setting the temperature at 100 ° C. for 30 minutes in the atmosphere using an oven. An electrolyte membrane was formed. The viscosity was measured at 20 ° C. using a B-type viscometer (trade name TV-10M, manufactured by Toki Sangyo).
[0035]
[Chemical 1]

Solid electrolyte membranes of the following Examples 2 to 10 were formed in the same manner as in Example 1 except that the treatment liquid having the following composition was used instead of the treatment liquid of Example 1.
[0036]
[Example 2]
Monomer: 30 parts by weight of ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate
Solvent: 70 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 1.5 parts by weight
[Example 3]
Monomer: 15 parts by weight of ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate
Solvent: 85 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 0.75 parts by weight
[Example 4]
As the monomer, trimethylolpropane triacrylate having the structural formula shown in the following formula (2) was used.
Monomer: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product)
Name: NK ESTER A-TMPT-3EO) 50 parts by weight
Solvent: 50 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 2.5 parts by weight
[0037]
[Chemical formula 2]

(Here, k, m, and n are integers from 1 to 6.)
[Example 5]
Monomer: 30 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate
Solvent: 70 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 1.5 parts by weight
[Example 6]
As the monomer, polyethylene glycol diacrylate having the structural formula shown in the following formula (3) was used.
Monomer: Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Name: NK ESTER A-1000) 40 parts by weight
Solvent: 60 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 2.0 parts by weight
[0038]
[Chemical 3]

(Where n is about 23)
[Example 7]
As the monomer, methoxydiethylene glycol methacrylate having the structural formula shown in the following formula (4) was used.
Monomer: Methoxydiethylene glycol methacrylate (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
, Product name: NK ESTER M-20G) 50 parts by weight
Solvent: 50 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 2.5 parts by weight
[0039]
[Formula 4]

[Example 8]
Oligomer: Urethane acrylate (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK OL
IGO UA-4100) 30 parts by weight
Solvent: 70 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 1.5 parts by weight
[Example 9]
Oligomer: Epoxy acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK OL
IGO EA-5520) 30 parts by weight
Solvent: 70 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 1.5 parts by weight
[Example 10]
Oligomer: Epoxy acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK OL
IGO EA-6340 / ECA) 30 parts by weight
Solvent: 70 parts by weight of methanol
Photocuring initiator: Irgacure 819 1.5 parts by weight
[Example 11]
2.5 parts by weight of Irgacure 819 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photocuring initiator was added to a diluted solution obtained by adding 500 parts by weight of methanol to 50 parts by weight of ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate. It was added, stirred and mixed to obtain a treatment liquid. One surface of Nafion 117 (Dupont product name) (thickness 175 μm, size 50 mm square) was applied to a thickness of 10 μm using a blade coater and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Next, the excess treatment liquid on the surface of Nafion 117 is wiped off with methanol, and ultraviolet light having an intensity of 5 mW / cm 2 is irradiated for 30 minutes to cure ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate contained in Nafion 117. Was used in the atmosphere at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes to remove methanol and form a solid electrolyte membrane.
[0040]
[Example 12]
7.6 parts by weight of an aluminum borate whisker (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name Arbolex, aspect ratio 10 to 60) is added to 100 parts by weight of a perfluorosulfonic acid polymer dispersion (manufactured by Dupont, trade name SE20142). Using a homogenizer, the number of rotations was set at 2000 rpm for 1 hour and dispersed to obtain a solid electrolyte membrane paste.
[0041]
The solid electrolyte membrane paste thus obtained was cast on a Teflon (registered trademark) sheet, formed into a film with a thickness of 200 μm by a blade coater, and heated at a temperature of 50 ° C. for 1 hour. Then, the remaining solvent was removed by drying under reduced pressure at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1 mPa for 2 hours to obtain a solid electrolyte membrane combined with aluminum borate whiskers.
[0042]
The solid electrolyte membrane thus obtained was used in place of Nafion 117 in Example 1 in the same manner as in Example 1 to combine an ultraviolet curable resin to obtain a solid electrolyte membrane according to this example. . In addition, the volume concentration of the aluminum borate whisker in the solid electrolyte membrane according to the present example was 20% by volume based on the volume of the solid electrolyte membrane.
[0043]
[Example 13]
A solid electrolyte membrane according to this example was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of aluminum borate whisker added in Example 11 was 10.2 parts by weight. The volume concentration of aluminum borate whiskers was 25% by volume.
[0044]
[Example 14]
A solid electrolyte membrane according to this example was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of aluminum borate whisker added in Example 11 was 13.1 parts by weight. The volume concentration of aluminum borate whiskers was 30% by volume.
[0045]
[Comparative example]
As a comparative example not according to the present invention, Nafion 117 was used as a solid electrolyte membrane.
[0046]
(Evaluation of methanol permeation rate and power generation capacity)
The methanol permeation rate of the solid electrolyte membranes according to the examples and comparative examples, and the power generation capacity of the fuel cell including the solid electrolyte membranes according to the examples and comparative examples were evaluated.
[0047]
FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus used for measuring the methanol permeation rate. The solid electrolyte membrane 31 according to the example and the comparative example is arranged in the H-type cell 30 shown in FIG. Permeated methanol was sampled by the microsyringe 32 at intervals of 30 minutes, the change in concentration was measured by gas chromatography, and the permeation rate of methanol was determined. A lower permeation rate means higher methanol blocking and less waste of methanol.
[0048]
In addition, the fuel cell used for the evaluation of the power generation capacity is configured such that the solid electrolyte membranes according to Examples and Comparative Examples are configured by sandwiching a carbon paper carrying a catalyst between current collectors, and supplying an aqueous methanol solution to the fuel electrode. The power generation capacity was evaluated.
[0049]
A Pt—Ru alloy-supported catalyst (trade name TEC61E54 manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used for the fuel electrode, and a Pt-supported catalyst (trade name TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used for the air electrode. In addition, 10% by volume and 20% by volume methanol aqueous solution as 2.5 cm are used as fuel.^-3Supplied. The evaluation conditions were that a constant current discharge device was connected to the current collector of the air electrode and the fuel electrode, the constant current was set to 300 mA, and the amount of current up to 0.05 V was defined as the power generation capacity.
[0050]
FIG. 3 is a graph showing methanol permeation rates and power generation capacities of solid electrolyte membranes according to examples and comparative examples. The permeation rate shown in FIG. 3 is represented by a relative value when the methanol permeation rate of the solid electrolyte membrane according to the comparative example is 1. First, regarding the methanol permeation rate of the solid electrolyte membrane, as shown in FIG. 3, it can be confirmed that the permeation rate of the example is extremely small compared to the comparative example. Particularly in Examples 1, 4 and 7, the transmission speed is small. From this, it can be seen that the blocking property of methanol is improved when the viscosity of the treatment liquid is low and the concentration of the monomer or the like in the treatment liquid is high.
[0051]
On the other hand, regarding the power generation capacity, the example has a power generation capacity 1.1 to 2.0 times that of the comparative example, and it can be confirmed that the example is larger than the comparative example. . Looking at the relationship between the permeation speed and the power generation efficiency, the power generation capacity is large in the examples where the permeation speed is small, for example, Examples 1, 4, 7, and 8, so that fuel efficiency (power generation capacity per supplied fuel) is improved You can confirm that
[0052]
(Evaluation of change in area of solid electrolyte membrane in methanol and change in power generation capacity during repeated discharge)
The change in area when methanol was infiltrated into the solid electrolyte membrane and the change in power generation capacity when repeated discharges were evaluated.
[0053]
The solid electrolyte membranes according to the examples and comparative examples were immersed in a 10% by volume and 20% by volume methanol aqueous solution at 30 ° C. for 24 hours, the areas before and after immersion were measured, and the rate of change (= area after immersion) / Area before immersion × 100). A smaller area change rate means that the volume change of the solid electrolyte membrane is smaller and the stress applied by the methanol aqueous solution penetration and drying cycle is smaller.
[0054]
Further, the fuel cell having the same configuration as the fuel cell used for the evaluation of the power generation capacity was repeatedly discharged to evaluate the change in the power generation capacity. The fuel used here was a 10% by volume methanol aqueous solution, and 3 g was supplied to the fuel electrode at one time.
[0055]
The evaluation conditions were that a constant current discharge device was connected to the current collector of the air electrode and the fuel electrode, the constant current was set to 300 mA, and the amount of electricity up to 0.05 V was taken as the power generation capacity. Further, the remaining fuel was removed from the fuel electrode every time, dried in an oven at a temperature of 70 ° C. for 1 hour, and then left in a thermostatic bath at a temperature of 20 ° C. for 1 hour. In this way, the same test was repeatedly performed up to 500 times, and the ratio of the power generation capacity at 250 cycles and 500 cycles was obtained based on the power generation capacity of the first cycle. The closer this ratio is to 100%, the smaller the decrease in power generation capacity due to the discharge cycle, that is, the longer term reliability.
[0056]
FIG. 4 is a diagram illustrating a change in volume and a change in power generation capacity of the solid electrolyte membranes according to Examples and Comparative Examples. In FIG. 4, the concentration (volume concentration) of the ceramic whiskers in the solid electrolyte membrane is shown with the volume of the solid electrolyte membrane as a reference.
[0057]
First, the area change rate of the solid electrolyte membrane. It can be confirmed that the example is smaller than the comparative example. In particular, it can be seen that the area change rate becomes smaller as Example 14 is smaller and the concentration of ceramic whiskers is higher. That is, even when the methanol aqueous solution permeates through the ceramic whisker composited with the perfluorosulfonic acid polymer of the solid electrolyte membrane, the swelling is suppressed.
[0058]
Next, regarding the change in the power generation capacity, it can be seen that in 250 and 500 cycles, the change in the power generation capacity is smaller than that in the comparative example, and the initial power generation capacity is maintained. In particular, it can be seen that in Example 14, there is little change and it is better that the concentration of ceramic whiskers is higher.
[0059]
FIG. 5 is a cross-sectional view showing the main part of the fuel cell of the present invention. Referring to FIG. 5, the fuel cell 40 includes a solid electrolyte membrane 41 and a fuel electrode 42 and an air electrode 43 on both sides of the solid electrolyte membrane 41.
[0060]
The fuel electrode 42 and the air electrode 43 include

current collectors

44A and 44B and

catalyst layers

46A and 46B applied on the

carbon paper

45A and 45B, respectively. The catalyst layers 46A and 46B are formed on the solid electrolyte membrane 41. It comes to touch. For the catalyst layer 46A of the fuel electrode 42, a catalyst in which fine particles of PtRu alloy or PtRu alloy is supported on carbon particles is used. The catalyst layer 46B of the air electrode 43 is made of Pt fine particles or a catalyst in which Pt is supported on carbon particles.
[0061]
The

current collectors

44A and 44B are made of a highly corrosion-resistant alloy mesh such as SUS304, and collect electrons generated in the catalyst layer 46A of the fuel electrode 42 via the carbon paper 45A or flow from an external circuit (not shown). The supplied electrons are uniformly supplied to the catalyst layer 46B.
[0062]
A methanol aqueous solution is supplied to the fuel electrode 42 side, and CH on the catalyst surface of the catalyst layer 46A._ThreeOH + H₂O → CO₂+ 6H⁺+ 6e^-
Reaction occurs. The generated protons are conducted through the solid electrolyte membrane 41, and the electrons flow through a load connected to an external circuit and reach the air electrode 43. Oxygen in the air is supplied to the air electrode 43 side, and on the catalyst surface of the catalyst layer 46B,
3 / 2O₂+ 6H⁺+ 6e- → 3H₂O
Water is generated from oxygen, protons and electrons.
[0063]
The fuel cell according to the present embodiment is characterized in that the solid electrolyte membrane according to the first embodiment or the solid electrolyte membranes of Examples 1 to 14 is used as the solid electrolyte membrane 41. Since the solid electrolyte membrane 41 is excellent in blocking property against methanol, the fuel efficiency is high, the poisoning of the Pt catalyst of the air electrode is prevented, and the volume change due to methanol, moisture, etc. is suppressed, and from the solid electrolyte membrane 41 This prevents the catalyst layers 46A and 46B from peeling off and the poor contact between the

carbon paper

45A and 45B and the

current collectors

44A and 44B. Therefore, the fuel cell according to the present embodiment is excellent in long-term stability of performance such as power generation capacity.
[0064]
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a main part of a fuel cell according to a modification of the present invention. In the figure, portions corresponding to the portions described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
[0065]
Referring to FIG. 6, the solid electrolyte membrane 51 has, for example, the same configuration as the solid electrolyte membrane of Example 11, and the methanol block layer 51-1 is formed on the surface of the solid electrolyte membrane 51 on the air electrode 43 side. Is provided. The methanol block layer 51-1 is formed by applying a photocurable resin to a part of a solid electrolyte film made of a perfluorosulfonic acid polymer to form a composite. Therefore, the methanol block layer 51-1 can prevent the permeation of methanol to the air electrode 43. On the other hand, since the methanol aqueous solution permeates the portion 51-2 of the solid electrolyte membrane 51 other than the methanol block layer 51-1, contribution of moisture among the proton conductivity is not impaired. Therefore, according to this modification, in addition to the effect of the fuel cell 40, a fuel cell having both excellent block property of methanol and good proton conductivity can be realized.
[0066]
Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope of the present invention described in the claims. Is possible.
[0067]
For example, the fuel cell of the present invention can be used not only as a direct methanol fuel cell but also as a hydrogen-oxygen fuel cell because the solid electrolyte membrane has not only a methanol blocking property but also a moisture blocking property. it can.
[0068]
In addition, the following additional notes are disclosed regarding the above description.
(Supplementary Note 1) In a fuel cell including an air electrode, a fuel electrode, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the air electrode and the fuel electrode,
The solid electrolyte membrane comprises a substrate containing a perfluorosulfonic acid polymer,
A fuel cell, wherein the substrate is combined with a photocurable resin.
(Additional remark 2) The said base | substrate further contains the ceramic whisker complexed with the perfluorosulfonic acid polymer, The fuel cell of Additional remark 1 characterized by the above-mentioned.
(Additional remark 3) The said photocurable resin is osmose | permeated inside the said base | substrate, The fuel cell of

Additional remark

1 or 2 characterized by the above-mentioned.
(Additional remark 4) The fuel cell of

Additional remark

1 or 2 characterized by having the methanol block layer by which the photocurable resin is osmose | permeated on the surface side of the said base | substrate.
(Supplementary note 5) Any one of Supplementary notes 1 to 4, wherein a viscosity of the monomer or oligomer of the photocurable resin at 25 ° C is in a range of 0.5 mPa · s to 5000 mPa · s. Fuel cell.
(Additional remark 6) The aspect ratio of the said ceramic whisker exists in the range of 5-4000, The fuel cell as described in any one of Additional remarks 2-5 characterized by the above-mentioned.
(Supplementary note 7) The fuel cell according to any one of supplementary notes 2 to 6, wherein a volume concentration of the ceramic whisker is in a range of 2% by volume to 60% by volume based on the solid electrolyte membrane. .
(Supplementary note 8) The fuel cell according to any one of supplementary notes 4 to 7, wherein the solid electrolyte membrane has a methanol block layer formed on the air electrode side.
(Additional remark 9) In the manufacturing method of a fuel cell provided with the air electrode, the fuel electrode, and the solid electrolyte membrane clamped by the said air electrode and the fuel electrode,
A step of immersing a substrate made of a perfluorosulfonic acid polymer in a treatment liquid containing a monomer or / and oligomer of a photocurable resin;
And a step of polymerizing the monomer or / and oligomer by irradiating any one of electron beam, ultraviolet ray and X-ray to form a solid electrolyte membrane.
(Additional remark 10) The number average molecular weights of the said monomer or oligomer are in the range of 50-10000, The manufacturing method of the fuel cell of Additional remark 9 characterized by the above-mentioned.
(Additional remark 11) The manufacturing method of the fuel cell of

Additional remark

9 or 10 characterized by the viscosity in 25 degreeC of the said process liquid being in the range of 0.5 mPa * s-5000 mPa * s.
(Supplementary note 12) The fuel cell according to any one of Supplementary notes 9 to 11, further comprising a step of dispersing the ceramic whisker in the dispersion liquid of the perfluorosulfonic acid polymer to form the substrate. Production method.
[0069]
【The invention's effect】
As is clear from the above detailed description, according to the present invention, the solid electrolyte membrane is infiltrated with a monomer or the like of a photocurable resin, and is cured / composited by light irradiation, thereby improving the blocking property against methanol. Furthermore, by combining the ceramic whisker with the perfluorosulfonic acid polymer, it is possible to suppress the volume change of the solid electrolyte membrane and further improve the blocking property against methanol. As a result, a fuel cell using a solid electrolyte membrane with high fuel efficiency and long-term reliability can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic diagram showing the structure of a conventional solid electrolyte membrane, and FIG. 1B is a schematic diagram showing the structure of a solid electrolyte membrane used in the fuel cell of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus used for measurement of methanol permeation rate.
FIG. 3 is a graph showing methanol permeation rates and power generation capacities of solid electrolyte membranes according to examples of the present invention and comparative examples not according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing changes in volume and power generation capacity of solid electrolyte membranes according to examples and comparative examples.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing the main part of the fuel cell of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a main part of a fuel cell according to a modification of the present invention.
[Explanation of symbols]
20, 41, 51 Solid electrolyte membrane
21 Photocurable resin combined with solid electrolyte membrane
40, 50 Fuel cell
42 Fuel electrode
43 Air electrode
44A, 44B Current collector
45A, 45B carbon paper
44A, 44B Catalyst layer
51-1 Methanol block layer

Claims

In a fuel cell comprising an air electrode, a fuel electrode to which methanol is supplied, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the air electrode and the fuel electrode,
The solid electrolyte membrane includes a perfluorosulfonic acid polymer, and a photocurable resin is filled in a void of a cluster portion formed by adjacent sulfonic acid groups of the perfluorosulfonic acid polymer. Fuel cell.

The fuel cell of claim 1 wherein the ceramic whiskers perfluorosulfonic acid polymer is characterized in that it is complexed.

In a method of manufacturing a fuel cell comprising an air electrode, a fuel electrode to which methanol is supplied, and a solid electrolyte membrane sandwiched between the air electrode and the fuel electrode,
Immersing a substrate made of a perfluorosulfonic acid polymer in a treatment liquid containing a monomer or / and oligomer of a photocurable resin for a predetermined time;
And a step of polymerizing the monomer or / and oligomer to form a solid electrolyte membrane by irradiating one of electron beam, ultraviolet ray and X-ray after the immersion.