JP4892410B2

JP4892410B2 - Aqueous dispersion and method for producing the same

Info

Publication number: JP4892410B2
Application number: JP2007151675A
Authority: JP
Inventors: 正和藤井; 信隆長谷; 利樹田中
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: UMG ABS Ltd
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP2008303297A

Description

本発明は、塗料、接着剤、プライマー等に使用できる水性分散体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion that can be used for paints, adhesives, primers, and the like, and a method for producing the same.

ポリオレフィン樹脂の成形体に対して塗装や接着を行う場合には、従来は、溶剤中に塩素化ポリオレフィンを含有するものが多く用いられてきた。しかしながら、近年の環境問題への配慮から、溶剤も塩素も含有しない塗料や接着剤、あるいは、プライマーの成分として使用できる水性の分散体が求められている。
そこで、特許文献１では、結晶化度が０％で、特定の組成、分子量、針入度、密度、軟化点を有する特定のポリオレフィンの水性分散体が提案されている。
また、特許文献２では、酸変性を施したポリオレフィンを使用することも提案されている。
特開平１０−２７３５７０号公報特開平６−７３２５０号公報 Conventionally, when a polyolefin resin molded body is coated or bonded, a solvent containing a chlorinated polyolefin in a solvent has been often used. However, in consideration of recent environmental problems, a water-based dispersion that can be used as a component of a paint or adhesive containing no solvent or chlorine, or a primer is required.
Therefore, Patent Document 1 proposes an aqueous dispersion of a specific polyolefin having a crystallinity of 0% and a specific composition, molecular weight, penetration, density, and softening point.
Patent Document 2 also proposes the use of acid-modified polyolefin.
JP-A-10-273570 JP-A-6-73250

しかしながら、従来の水性分散体は、溶剤型の塗料や接着剤ほどの付着性を発揮しなかった。特に、基材がポリプロピレン成形体である場合には、付着性が不足し、さらに、従来の水性分散体は、得られる被膜の耐水性も不充分であった。そのため、付着性や剥離強度および耐水性の一層の改良が望まれていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な付着性、とりわけポリプロピレン成形体に対する付着性と剥離強度が高く、得られる被膜の耐水性に優れる水性分散体およびその製造方法を提供することを目的とする。 However, conventional aqueous dispersions did not exhibit the same adhesion as solvent-type paints and adhesives. In particular, when the base material is a polypropylene molded article, the adhesion is insufficient, and the conventional aqueous dispersion has insufficient water resistance of the resulting film. Therefore, further improvements in adhesion, peel strength and water resistance have been desired.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be obtained with high adhesion, particularly adhesion to a polypropylene molded article and peeling strength, despite the absence of an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer. An object is to provide an aqueous dispersion excellent in water resistance of a coating and a method for producing the same.

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ）と、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量のアルカリ成分（Ｄ）と、５〜４０質量部の水（Ｅ）とを含有する水性分散体であって、
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）は、プロピレン単位を４０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、質量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、結晶化度が０．１〜１０％、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体であり、質量平均分子量が１，２００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体。 The present invention includes the following aspects.
[1] 5 to 20 parts by mass of the acid-modified polyolefin (B) and 1 to 10 parts by mass of an anionic interface with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) Activating agent (C), alkali component (D) in an amount of 1 to 2 times the amount necessary to neutralize acid derived from components (A) and (B), and 5 to 40 parts by mass An aqueous dispersion containing water (E) of
The carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) contains 40 to 70% by mass of propylene units, 20 to 40% by mass of 1-butene units, and 5 to 25% by mass of ethylene units. The weight average molecular weight is 100,000 to 300,000, the crystallinity is 0.1 to 10%, the acid value is 3 to 80 mg / g,
The acid-modified polyolefin (B) is an olefin polymer modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and has a mass average molecular weight of 1,200 to 35,000 and an acid value of 3 to 80 mg / g. An aqueous dispersion characterized by being.

［２］カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、１〜１０質量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、
該混練物に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量のアルカリ成分（Ｄ）と、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４０質量部の水（Ｅ）を添加した後、さらに溶融混練する工程とを有する水性分散体の製造方法であって、
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）が、プロピレン単位を４０〜７０質量％、１−ブテン単位を２０〜４０質量％、エチレン単位を５〜２５質量％含有し、質量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、結晶化度が０．１〜１０％、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであり、
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体であり、質量平均分子量が１，２００〜３５，０００、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇであることを特徴とする水性分散体の製造方法。 [2] 5 to 20 parts by mass of acid-modified polyolefin (B) and 1 to 10 parts by mass of an anionic interface with respect to 100 parts by mass of carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) A step of melt-kneading the activator (C) to obtain a kneaded product,
In the kneaded product, the alkali component (D) in an amount of 1 to 2 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the component (A) and the component (B), and 100 parts by mass of the component (A) After adding 5 to 40 parts by mass of water (E), and further melt-kneading step,
The carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) contains 40 to 70% by mass of propylene units, 20 to 40% by mass of 1-butene units, and 5 to 25% by mass of ethylene units. The weight average molecular weight is 100,000 to 300,000, the crystallinity is 0.1 to 10%, the acid value is 3 to 80 mg / g,
The acid-modified polyolefin (B) is an olefin polymer modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and has a mass average molecular weight of 1,200 to 35,000 and an acid value of 3 to 80 mg / g. A method for producing an aqueous dispersion, comprising:

本発明の水性分散体は、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な付着性、とりわけポリオレフィン成形体に対する付着性が高く、得られる被膜の剥離強度や耐水性に優れる。
本発明の水性分散体の製造方法によれば、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、充分な付着性、とりわけポリオレフィン成形体に対する付着性が高く、得られる被膜の耐水性に優れる水性分散体を製造できる。 Although the aqueous dispersion of the present invention does not contain an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer, the aqueous dispersion has sufficient adhesion, particularly high adhesion to a polyolefin molded article, and is excellent in peel strength and water resistance of the resulting film.
According to the method for producing an aqueous dispersion of the present invention, although it does not contain an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer, sufficient adhesion, particularly adhesion to a polyolefin molded body is high, and the resulting coating has water resistance. An excellent aqueous dispersion can be produced.

「水性分散体」
本発明の水性分散体は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とアルカリ成分（Ｄ）と水（Ｅ）とを含有するものである。 "Aqueous dispersion"
The aqueous dispersion of the present invention comprises a carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A), an acid-modified polyolefin (B), an anionic surfactant (C), an alkali component (D) and water ( E).

（カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ））
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）におけるプロピレン単位の含有量は４０〜７０質量％であり、５０〜６０質量％であることが好ましい。プロピレン単位含有量が４０質量％未満であっても、７０質量％を超えても、水性分散体を、ポリプロピレンの成形体に塗布した場合の付着性や剥離強度が低くなり、また、得られる被膜の耐水性が低下する。
また、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）における１−ブテン単位の含有量は２０〜４０質量％であり、１５〜３５質量％であることが好ましい。含有する。１−ブテン単位含有量が２０質量％未満であっても、４０質量％を超えても、付着性、特にポリプロピレンの成形体に対する付着性が低くなり、また、得られる被膜の耐水性が低下する。
また、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有量は５〜２５質量％であり、７〜１５質量％であることが好ましい。エチレン単位含有量が５質量％未満であっても、２５質量％を超えても、付着性、特にポリプロピレンの成形体に対する付着性が低くなり、また、得られる被膜の耐水性が低下する。 (Carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A))
The content of propylene units in the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is 40 to 70% by mass, and preferably 50 to 60% by mass. Even if the propylene unit content is less than 40% by mass or more than 70% by mass, the adhesion and peel strength when the aqueous dispersion is applied to a molded polypropylene product are lowered, and the resulting coating is obtained. The water resistance of is reduced.
Moreover, content of the 1-butene unit in a carboxy-group containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is 20-40 mass%, and it is preferable that it is 15-35 mass%. contains. Even if the 1-butene unit content is less than 20% by mass or more than 40% by mass, the adhesion, particularly the adhesion to the molded product of polypropylene, is lowered, and the water resistance of the resulting coating is lowered. .
Moreover, content of the ethylene unit in a carboxy group containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is 5-25 mass%, and it is preferable that it is 7-15 mass%. When the ethylene unit content is less than 5% by mass or more than 25% by mass, the adhesion, particularly the adhesion to the molded product of polypropylene, is lowered, and the water resistance of the resulting coating is lowered.

カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の結晶化度は０．１〜１０％であり、０．１〜２％であることが好ましい。カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の結晶化度が１０％を超えると、得られる水性分散体のポリオレフィン成形体、特にポリプロピレン成形体に対する付着性が低くなり、耐水性も低くなる。また、結晶化度が０．１％未満の場合には、剥離強度が低くなる。 The crystallinity of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is 0.1 to 10%, preferably 0.1 to 2%. When the crystallinity of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) exceeds 10%, the adhesion of the resulting aqueous dispersion to a polyolefin molded body, particularly a polypropylene molded body is lowered, and the water resistance The nature is also lowered. When the crystallinity is less than 0.1%, the peel strength is low.

カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００であり、１２５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００，０００未満であっても、３００，０００を超えても、付着性、剥離強度が低くなる。 The mass average molecular weight of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is 100,000 to 300,000, preferably 125,000 to 250,000. Even if the mass average molecular weight of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is less than 100,000 or more than 300,000, adhesion and peel strength are lowered.

カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の酸価は、３〜８０ｍｇ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇ／ｇである。ここでいう酸価は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であると、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の水性分散体での平均粒子径が大きくなり、結果として付着性、剥離強度、耐水性が低くなる。一方、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の酸価が８０ｍｇ／ｇを超えると、耐水性が低くなる。 The acid value of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is 3 to 80 mg / g, preferably 10 to 70 mg / g. The acid value here is the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A). When the acid value of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is less than 3 mg / g, the aqueous dispersion of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) As a result, the average particle diameter becomes large, and as a result, adhesion, peel strength and water resistance are lowered. On the other hand, when the acid value of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) exceeds 80 mg / g, the water resistance decreases.

カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）は、例えば、下記のプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体１００質量部に対して、不飽和カルボン酸０．２〜７．０質量部と有機過酸化物０．５〜５．０質量部とを、共に溶融混練することにより得ることができる。この溶融混練としては、特許文献２に実験室的な小スケールでの例が開示されており、また、工業的には、樹脂を混練する一般的な装置が使用できる。具体的には、回分式として、バンバリーミキサーやニーダーが挙げられ、連続式として、押出機が挙げられる。 The carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is, for example, an unsaturated carboxylic acid 0.2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the following propylene / 1-butene / ethylene terpolymer. 7.0 parts by mass and 0.5 to 5.0 parts by mass of organic peroxide can be obtained by melt-kneading together. As this melt-kneading, an example on a small laboratory scale is disclosed in Patent Document 2, and a general apparatus for kneading a resin can be used industrially. Specifically, a Banbury mixer and a kneader are mentioned as a batch type, and an extruder is mentioned as a continuous type.

生成するカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）のオレフィン組成は、使用するプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体の組成によって決まる。また、結晶化度および質量平均分子量についても、酸変性工程で若干の低下を生じるものの、大略は、使用するプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体によって決まる。
プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体は、メタロセン系触媒を用いることで製造できる。メタロセン系触媒の例としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を挙げることができる。例えば、特開平９−１５１２０５号公報に記載されたメタロセン触媒を用いることができる。
また、プロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体の組成は、重合時のプロピレンと１−ブテンとエチレンとの供給組成を適宜変更することにより調節できる。また、その質量平均分子量は、上記単量体と同時に供給する水素ガスの供給量を制御することにより調節できる。 The olefin composition of the produced carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) is determined by the composition of the propylene / 1-butene / ethylene terpolymer used. Further, the crystallinity and the mass average molecular weight are generally determined by the propylene / 1-butene / ethylene terpolymer to be used, although a slight decrease occurs in the acid modification step.
The propylene / 1-butene / ethylene terpolymer can be produced by using a metallocene catalyst. Examples of metallocene catalysts include transition metal complexes of Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton. For example, a metallocene catalyst described in JP-A-9-151205 can be used.
The composition of the propylene / 1-butene / ethylene terpolymer can be adjusted by appropriately changing the composition of propylene, 1-butene and ethylene during polymerization. The mass average molecular weight can be adjusted by controlling the supply amount of hydrogen gas supplied simultaneously with the monomer.

変性に使用する不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and anhydrous Citraconic acid and the like can be mentioned.

変性に使用する有機過酸化物としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート，α−クミルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the organic peroxide used for modification include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t- Butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,4-bis (t-butylperoxide Oxyisopropyl) benzene, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, di-t-butylberoxyisophthalate, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, 1, 1-bis (t-butylperoxy) cyclohex 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxysobutyrate, t-butylperoxypivalate, cumylperoxy Octoate, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano , Α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, dicetylperoxydicarbonate, Di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di Examples include myristyl peroxycarbonate and t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate.

（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィン系重合体である。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、例えば、酸価が３〜８０ｍｇ／ｇの酸変性ポリエチレン、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、酸変性ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Acid-modified polyolefin (B))
The acid-modified polyolefin (B) is an olefin polymer modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, and examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride.
Examples of the acid-modified polyolefin (B) include acid-modified polyethylene having an acid value of 3 to 80 mg / g, acid-modified ethylene-propylene copolymer, acid-modified polypropylene, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. It is done.
Acid-modified polyolefin (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量は１，２００〜３５，０００であり、好ましくは１，８００〜２０，０００である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量が１，２００未満であると、水性分散体が得られず、３５，０００を超えると、付着性および耐水性が低下する。 The mass average molecular weight of the acid-modified polyolefin (B) is 1,200 to 35,000, preferably 1,800 to 20,000. When the mass average molecular weight of the acid-modified polyolefin (B) is less than 1,200, an aqueous dispersion cannot be obtained, and when it exceeds 35,000, adhesion and water resistance are lowered.

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は３〜８０ｍｇ／ｇであり、好ましくは１０〜７０ｍｇ／ｇである。ここでいう酸価は、変性ポリオレフィン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であると、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られず、８０ｍｇ／ｇを超えると、付着性および耐水性が低くなる。 The acid value of the acid-modified polyolefin (B) is 3 to 80 mg / g, preferably 10 to 70 mg / g. The acid value here is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the modified polyolefin. When the acid value of the acid-modified polyolefin (B) is less than 3 mg / g, the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) cannot be dispersed, so that an aqueous dispersion cannot be obtained. If it exceeds 80 mg / g, the adhesion and water resistance will be low.

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは８〜１５質量部である。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の量が５質量部未満であると、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を分散させることができないため、水性分散体が得られず、２０質量部を超えると、得られる水性分散体は粒子径の大きなものとなり、付着性および耐水性が低下する。 The amount of the acid-modified polyolefin (B) is 5 to 20 parts by mass, preferably 8 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A). . When the amount of the acid-modified polyolefin (B) is less than 5 parts by mass, the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) cannot be dispersed, so an aqueous dispersion cannot be obtained. When the amount exceeds 20 parts by mass, the resulting aqueous dispersion has a large particle size, and adhesion and water resistance decrease.

（アニオン系界面活性剤（Ｃ））
アニオン系界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸塩などが挙げられる。
上記のアニオン系界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
高級脂肪酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
アニオン系界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。 (Anionic surfactant (C))
Examples of the anionic surfactant (C) include a primary higher fatty acid salt, a secondary higher fatty acid salt, a primary higher alcohol sulfate ester salt, a secondary higher alcohol sulfate ester salt, and a primary higher alkyl salt. Sulfonates, secondary higher alkyl sulfonates, higher alkyl disulfonates, sulfonated higher fatty acid salts, higher fatty acid sulfate esters, higher fatty acid ester sulfonates, higher alcohol ether sulfates, higher alcohol ethers Examples thereof include sulfonates, alkylol sulfates of higher fatty acid amides, alkylbenzene sulfonates, alkylphenol sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and alkylbenzoylimidazole sulfonates.
As higher fatty acids constituting the above anionic surfactants, saturated fatty acids such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, Linderic acid, Tuzuic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as petroceric acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, and mixtures thereof.
Examples of elements for forming salts with higher fatty acids include alkali metals such as sodium and potassium.
An anionic surfactant may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

アニオン系界面活性剤（Ｃ）の量は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２．５〜５質量部である。アニオン系界面活性剤（Ｃ）の量が１質量部未満であると、水性分散体の分散安定性が低くなり、１０質量部を超えると、付着性および耐水性が低くなる。
なお、アニオン系界面活性剤（Ｃ）に代えて、同量のノニオン型界面活性剤を使用した場合には、平均粒子径の大きなものとなり、付着性と耐水性が劣る。 The amount of the anionic surfactant (C) is 1 to 10 parts by mass, preferably 2.5 to 5 with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A). Part by mass. When the amount of the anionic surfactant (C) is less than 1 part by mass, the dispersion stability of the aqueous dispersion is lowered, and when it exceeds 10 parts by mass, adhesion and water resistance are lowered.
In addition, when it replaces with anionic surfactant (C) and the same amount of nonionic surfactant is used, it becomes a thing with a large average particle diameter, and adhesiveness and water resistance are inferior.

（アルカリ成分（Ｄ）
アルカリ成分（Ｄ）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対してアルカリ量の１〜２倍量を添加する。アルカリ成分（Ｄ）が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１倍量未満では、水性分散体の安定性が低下し、２倍量を超えると、得られる被膜の耐水性が低下する。
アルカリ成分（Ｄ）の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムや各種有機アミンを挙げることができる。 (Alkali component (D)
The alkali component (D) is added in an amount of 1 to 2 times the alkali amount relative to the amount necessary to neutralize the acid derived from the components (A) and (B). When the alkali component (D) is less than 1 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the components (A) and (B), the stability of the aqueous dispersion is lowered and 2 times. When the amount is exceeded, the water resistance of the resulting coating is lowered.
Specific examples of the alkali component (D) include potassium hydroxide, sodium hydroxide and various organic amines.

（水（Ｅ））
水性分散体中の水（Ｅ）は転相時に必要な水であり、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部である。
なお、水（Ｅ）の量が前記範囲である場合には、生成する水性分散体の固形分濃度は７３質量％以上になり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体を既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体に６６質量部以上の希釈水を添加し、希釈して、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散体とすることが好ましく、２０〜５０質量％の水性分散体とすることがより好ましい。 (Water (E))
Water (E) in the aqueous dispersion is water necessary for phase inversion, and is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A). .
In addition, when the quantity of water (E) is the said range, the solid content density | concentration of the produced | generated aqueous dispersion will be 73 mass% or more, and it is substantially solid. Therefore, in order to apply the existing coating method to this aqueous dispersion or to make it easy to mix other chemicals, 66 parts by mass or more is added to the aqueous dispersion for the purpose of adjusting the viscosity to an appropriate range. Dilution water is added and diluted to obtain an aqueous dispersion having a solid concentration of 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.

（副資材）
水性分散体には、必要に応じて、各種副資材が含まれてもよい。副資材としては、例えば、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。 (Auxiliary materials)
The aqueous dispersion may contain various auxiliary materials as necessary. Examples of auxiliary materials include dispersants such as cationic surfactants and nonionic surfactants, emulsifiers, stabilizers, wetting agents, thickeners, foaming agents, antifoaming agents, gelling agents, and anti-aging agents. Agents, softeners, plasticizers, fillers, colorants, flavoring agents, anti-tacking agents, mold release agents, film-forming aids, leveling agents and the like.

以上説明した水性分散体では、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を使用することで、１〜１０質量部と比較的に少ないアニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量でも、１μｍ未満の平均粒子径で、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を水に分散させることができる。
このような水性分散体によれば、有機溶剤および塩素原子含有ポリマーを含まないにもかかわらず、基材に対する水性分散体の付着性と剥離強度を向上させることができる。また、得られる被膜の耐水性を向上させることができる。
また、上記水性分散体は、分散媒として水を使用しているので、環境上の問題が少なく、取り扱い性に優れる。 In the aqueous dispersion described above, by using the acid-modified polyolefin (B), even with an anionic surfactant (C) content of relatively small amount of 1 to 10 parts by mass, the average particle diameter is less than 1 μm. The carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) can be dispersed in water.
According to such an aqueous dispersion, although it does not contain an organic solvent and a chlorine atom-containing polymer, the adhesion and peel strength of the aqueous dispersion to the substrate can be improved. Moreover, the water resistance of the coating film obtained can be improved.
Moreover, since the said aqueous dispersion uses water as a dispersion medium, there are few environmental problems and it is excellent in handleability.

（使用方法）
水性分散体は各種基材に塗布されて使用される。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、木材、金属などが挙げられる。これらの中でも、プラスチック成形品、とりわけポリエチレン成形品やポリプロピレン成形品に対しては、水性分散体の高い付着性が顕著に発揮される。該ポリエチレン成形品やポリプロピレン成形品に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も、発揮される効果は同等である。
水性分散体の塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。 (how to use)
The aqueous dispersion is used by being applied to various substrates. Examples of the substrate include paper, fiber fabric, plastic molded product, wood, metal, and the like. Among these, high adhesiveness of the aqueous dispersion is remarkably exhibited for plastic molded products, particularly polyethylene molded products and polypropylene molded products. Various additions such as other polyolefins (for example, ethylene / propylene copolymer rubber), inorganic fillers (for example, talc, glass fiber, calcium carbonate, etc.), stabilizers, colorants, etc. to the polyethylene molded products and polypropylene molded products Even when an agent is included, the effect exerted is the same.
As a coating method of the aqueous dispersion, for example, a method using various coating machines, a method using a spray, a brush coating, or the like can be employed.

「水性分散体の製造方法」
本発明の水性分散体の製造方法は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含む混合物を溶融混練して混練物を得る工程（以下、第１の工程という。）と、該混練物に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に由来する酸を中和するアルカリ成分（Ｄ）と水（Ｅ）添加した後、さらに溶融混練する工程（以下、第２の工程という。）とを有する。 "Method for producing aqueous dispersion"
The method for producing an aqueous dispersion of the present invention melts a mixture containing a carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A), an acid-modified polyolefin (B) and an anionic surfactant (C). A step of kneading to obtain a kneaded product (hereinafter referred to as a first step), an alkali component (D) for neutralizing the acid derived from the component (A) and the component (B) and water ( E) After the addition, it further has a step of melt-kneading (hereinafter referred to as the second step).

（第１の工程）
第１の工程における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、水性分散体における酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量と同様に、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、好ましくは８〜１５質量部である。
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、水性分散体におけるアニオン系界面活性剤（Ｃ）の含有量と同様に、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。 (First step)
The blending amount of the acid-modified polyolefin (B) in the first step is the same as the content of the acid-modified polyolefin (B) in the aqueous dispersion, and the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A). It is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts, Preferably it is 8-15 mass parts.
The compounding amount of the anionic surfactant (C) is the same as the content of the anionic surfactant (C) in the aqueous dispersion, and the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) 100. It is 1-10 mass parts with respect to a mass part, Preferably it is 2-5 mass parts.

カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練する際には、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
溶融混練条件は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の物性により適宜選択されるが、溶融混練温度は１６０℃〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、溶融粘度が充分に低くなるため容易に混練でき、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。 When melt-kneading the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A), acid-modified polyolefin (B) and anionic surfactant (C), for example, a kneader, a Banbury mixer, An axial screw extruder can be applied.
The melt-kneading conditions are appropriately selected depending on the physical properties of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A), but the melt-kneading temperature is preferably 160 ° C to 250 ° C. If the melt kneading temperature is 160 ° C. or higher, the melt viscosity will be sufficiently low so that it can be easily kneaded. If it is 250 ° C. or lower, the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene Deterioration and thermal decomposition of the polymer (A) can be suppressed, and the amount of energy used can be reduced.

（第２の工程）
第１の工程に引続く第２の工程では、第１の工程で得た混練物に、アルカリ成分（Ｄ）を溶解した水（Ｅ）を注入して、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む樹脂固形分に水を添加する。 (Second step)
In the second step subsequent to the first step, water (E) in which the alkali component (D) is dissolved is injected into the kneaded product obtained in the first step, and carboxy group-containing modified propylene / 1-butene is injected. / Add water to resin solids containing ethylene copolymer (A) and acid-modified polyolefin (B).

アルカリ成分（Ｄ）の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量である。アルカリ成分（Ｄ）の添加量が、１倍量未満では、水性分散体の安定性が低下し、２倍量を超えると塗膜の耐水性が低下する。
水（Ｅ）の添加量は、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部であり、５〜１０質量部であることが好ましい。水（Ｅ）の添加量が５質量部未満であると、水性分散体は得られず、４０質量部を超えると、水性分散体の樹脂固形分の平均粒子径が大きくなって、付着性および耐水性が低くなる。 The amount of the alkali component (D) added is 1 to 2 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the components (A) and (B). When the addition amount of the alkali component (D) is less than 1 time, the stability of the aqueous dispersion is lowered, and when it is more than 2 times, the water resistance of the coating film is lowered.
The addition amount of water (E) is 5 to 40 parts by mass and preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A). . When the amount of water (E) added is less than 5 parts by mass, an aqueous dispersion cannot be obtained, and when it exceeds 40 parts by mass, the average particle size of the resin solid content of the aqueous dispersion increases, and adhesion and Water resistance is lowered.

第２の工程における溶融混練では、樹脂固形分に水が含まれる状態から、水に樹脂固形分が分散する状態に転相させる。
第２の工程における溶融混練においても、第１の工程と同様に、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を適用することができる。
第２の工程における溶融混練温度は、第１の工程と同様に１６０〜２５０℃とすることが好ましい。溶融混練温度が１６０℃以上であれば、容易に転相させることができ、２５０℃以下であれば、必要以上に加熱しないから、樹脂の劣化や熱分解を抑制し、且つ、エネルギー使用量を削減できる。 In the melt-kneading in the second step, the phase is changed from a state in which the resin solid content contains water to a state in which the resin solid content is dispersed in water.
Also in the melt-kneading in the second step, a kneader, a Banbury mixer, and a multi-screw extruder can be applied as in the first step.
The melt kneading temperature in the second step is preferably 160 to 250 ° C. as in the first step. If the melt kneading temperature is 160 ° C. or higher, phase inversion can be easily performed, and if it is 250 ° C. or lower, the resin is not heated more than necessary, so that the deterioration and thermal decomposition of the resin are suppressed, and the energy consumption is reduced. Can be reduced.

第２の工程終了後、得られた水性分散体にさらに水を添加し、希釈した水性分散体とすることが好ましい。水をさらに添加すれば、水性分散体の粘度が下がり、流動性が高くなる。さらに添加する水の量は水性分散体の使用目的および使用方法により適宜選択されるが、水性分散体の固形分濃度が１０〜６０質量％になる量が好ましく、２０〜５０質量％になる量がより好ましい。 After completion of the second step, it is preferable to further add water to the obtained aqueous dispersion to obtain a diluted aqueous dispersion. If water is further added, the viscosity of the aqueous dispersion decreases and the fluidity increases. Further, the amount of water to be added is appropriately selected according to the purpose and method of use of the aqueous dispersion, but is preferably such that the solid content concentration of the aqueous dispersion is 10 to 60% by mass, and 20 to 50% by mass. Is more preferable.

本発明以外の他の製造方法では、界面活性剤量を１〜１０質量部という少ない量とすると、０．１〜１μｍ程度の小さな平均粒子径の水性分散体を得ることは困難である。しかし、上記水性分散体の製造方法によれば、１〜１０質量部という少ない界面活性剤量であっても０．１〜１μｍ程度の小さな平均粒子径の水性分散体を得ることができる。これは、本製造方法で使用する酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が、転相前のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）が連続相である段階で、界面活性剤をミクロ分散させる効果を発揮するためであると推定される。したがって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は本製造方法における必須の成分である。これに対し、他の分散方法では僅かな粘度の低減効果しか見られず、必須ではない。
また、上記製造方法により得られた水性分散体から形成される塗膜は、付着性、耐水性が優れたものとなる。 In other production methods other than the present invention, it is difficult to obtain an aqueous dispersion having a small average particle diameter of about 0.1 to 1 μm when the amount of the surfactant is as small as 1 to 10 parts by mass. However, according to the method for producing an aqueous dispersion, an aqueous dispersion having a small average particle diameter of about 0.1 to 1 μm can be obtained even with a small amount of surfactant of 1 to 10 parts by mass. This is because the acid-modified polyolefin (B) used in this production method is a stage in which the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) before phase inversion is a continuous phase. It is estimated that this is because the effect of micro-dispersion is exhibited. Accordingly, the acid-modified polyolefin (B) is an essential component in the production method. On the other hand, other dispersion methods show only a slight viscosity reduction effect and are not essential.
Moreover, the coating film formed from the aqueous dispersion obtained by the said manufacturing method becomes what was excellent in adhesiveness and water resistance.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の例におけるカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体および酸変性ポリオレフィンの特性は、下記のようにして測定した。
・単量体単位の定量：日本電子（株）製、高分解能フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００型により測定した（単位；質量％）。
・質量平均分子量：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣＶ２０００型により測定した。
・結晶化度：理学電機（株）製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型により求めた。
・平均粒子径：マウンテック（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ）社製のマイクロトラックＵＰＡにて測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
The properties of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer and acid-modified polyolefin in the following examples were measured as follows.
-Quantification of monomer unit: Measured with a high resolution Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd. (unit: mass%).
Mass average molecular weight: Measured by Alliance GPC V2000, manufactured by Waters.
Crystallinity: Determined with a wide-angle X-ray diffractometer RAD-RX manufactured by Rigaku Corporation.
Average particle size: Measured with a Microtrac UPA manufactured by Mounttech.

下記に示すように調製した水性分散体は、以下のようにして、その付着性と剥離強度と耐水性を評価した。
［試験片の作製］
ホモＰＰであるプライムポリマー社製の「Ｊ１０６Ｇ」と、ブロックＰＰの「Ｊ７１５Ｍ」について、それぞれ、１００×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を射出成形により成形して、基材に用いた。
これらプロピレン系基材に対して、この平板の表面を脱脂処理した後、塗布量が８〜１２ｇ／ｍ^２になるように、スプレーガンにて塗布した。そして、７０℃で２０分間乾燥した後、日本ビーケミカル（株）製ウレタン塗料（Ｒ−２７１）を５０〜６０ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、さらに、７０℃で２０分間乾燥して、室温で２４時間静置して被膜を形成した。このようにして得た平板を、以下の付着性試験と剥離強度試験と耐水性試験の試験片として用いた。
［付着性試験］
カッターにより、被膜に１ｍｍ間隔で１００個のマス目が形成されるように、基材に達する切れ目入れた。このマス目にセロハンテープ（登録商標、ニチバン社製）を密着させた後、引き剥がし、残存したマス目の数を記録した。残存したマス目の数が多い程、付着性に優れる。
［剥離強度］
上記試験片に１ｃｍ幅で基材に達する切れ目を入れた後、端部を一部剥離させて、その剥離した端部を１８０度方向に、５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、完全に剥離した際の引張強度を剥離強度とした。剥離強度はＮ／ｃｍの単位で表わした。
［耐水性試験］
金属製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬させ、１０日間放置した。その後、温水中から取出し、上記付着性試験と同様の試験を行った。残存したマス目の数が多い程、耐水性に優れる。 The aqueous dispersion prepared as shown below was evaluated for its adhesion, peel strength and water resistance as follows.
[Preparation of test piece]
With respect to “J106G” manufactured by Prime Polymer Co., which is a homo PP, and “J715M” of a block PP, a flat plate of 100 × 100 mm and a thickness of 2 mm was formed by injection molding and used as a base material.
The surface of this flat plate was degreased with respect to these propylene-based substrates, and then applied with a spray gun so that the coating amount was 8 to 12 g / m ² . And after drying for 20 minutes at 70 degreeC, after apply | coating the urethane paint (R-271) by Nippon Be Chemical Co., Ltd. so that it may become 50-60 g / m < ² >, it was further dried for 20 minutes at 70 degreeC. The film was formed by allowing to stand at room temperature for 24 hours. The flat plate thus obtained was used as a test piece for the following adhesion test, peel strength test, and water resistance test.
[Adhesion test]
The cutter reached the substrate so that 100 squares were formed at 1 mm intervals in the coating. A cellophane tape (registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the cells, and then peeled off to record the number of cells remaining. The greater the number of remaining cells, the better the adhesion.
[Peel strength]
After making a cut that reaches the substrate with a width of 1 cm in the above test piece, part of the edge is peeled off, and the peeled edge is pulled in the direction of 180 degrees at a speed of 50 mm / min to completely peel off The tensile strength was taken as the peel strength. Peel strength was expressed in units of N / cm.
[Water resistance test]
The test piece placed in a metal cage was completely immersed in warm water at 40 ° C. and left for 10 days. Then, it took out from warm water and performed the same test as the above-mentioned adhesion test. The greater the number of remaining cells, the better the water resistance.

以下の実施例、比較例において、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）成分として、下記のＡ−１〜Ａ−２５を用いた。 In the following Examples and Comparative Examples, the following A-1 to A-25 were used as carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) components.

（カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）の調製）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコ中に、プロピレン単位を４２質量％、１−ブテン単位を３８質量％、エチレン単位を２０質量％含有するプロピレン／１−ブテン／エチレン三元共重合体３００ｇを仕込んで加熱溶融させた。次いで、フラスコ内の温度を１８０℃に保って、無水マレイン酸１５ｇ及びジクミルパーオキサイド５ｇを攪拌しながら各々３時間かけて滴下し、その後更に３時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、精製して、酸価が４０ｍｇ／ｇの、カルボキシ基を含有する変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）のＸ線回折による結晶度は１．９％であり、ＧＰＣによる、質量平均分子量は１５０，０００であった。 (Preparation of carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A-1))
Propylene / 1-butene / ethylene ternary containing 42% by mass of propylene units, 38% by mass of 1-butene units, and 20% by mass of ethylene units in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel 300 g of copolymer was charged and melted by heating. Next, with the temperature in the flask maintained at 180 ° C., 15 g of maleic anhydride and 5 g of dicumyl peroxide were added dropwise over 3 hours with stirring, and the reaction was further continued for 3 hours.
After completion of the reaction, the obtained reaction product was put into a large amount of acetone, purified, and a modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer containing a carboxy group having an acid value of 40 mg / g (A- 1) was obtained. This copolymer (A-1) had a crystallinity of 1.9% by X-ray diffraction and a mass average molecular weight of 150,000 by GPC.

（カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２５）の調製
表１〜３に示す条件に変更した他は、（Ａ−１）と同様にして、（Ａ−２）〜（Ａ−２５）を調製した。 (Preparation of carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A-2) to (A-25)) The procedure was the same as (A-1) except that the conditions shown in Tables 1 to 3 were changed. , (A-2) to (A-25) were prepared.

生成したカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２５）の結晶化度、質量平均分子量、酸価を、表１〜３に示す。 The crystallinity, mass average molecular weight, and acid value of the produced carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymers (A-1) to (A-25) are shown in Tables 1 to 3.

上記カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体を用いて、以下のように、水性分散体を調製し、その付着性、剥離強度、耐水性を評価した。実施例についての評価結果を表４，５に、比較例についての評価結果を表６〜８に、それぞれ示す。
なお、表４〜８における「質量部」は、（Ａ）成分１００質量部に対する値であり、アルカリ量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれる酸を中和するのに必要な量に対する倍数であり、注入水量は純水量である。 Using the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer, an aqueous dispersion was prepared as follows, and its adhesion, peel strength, and water resistance were evaluated. The evaluation results for the examples are shown in Tables 4 and 5, and the evaluation results for the comparative examples are shown in Tables 6 to 8, respectively.
In Tables 4 to 8, “parts by mass” is a value relative to 100 parts by mass of the component (A), and the alkali amount is necessary to neutralize the acids contained in the components (A) and (B). It is a multiple of the amount, and the amount of injected water is the amount of pure water.

（実施例１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）１００質量部と、酸価３０ｍｇ／ｇで質量平均分子量が３，０００であるクラリアント（株）製の酸変性ポリプロピレン「リコセンＰＰＭＡ６２５２」（Ｂ−１）１２質量部とオレイン酸カリウム３質量部とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２００℃）に、その投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウム水溶液の形態で、６．３質量部の水酸化カリウムと８質量部の純水を注入した。このときの６．３質量部の水酸化カリウムの量は、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するのに必要な量４．５質量部の１．４倍量に相当する。
そして、二軸押出機先端より押し出された固形状の水性分散体を、１７４質量部の温水中で分散させて、固形分濃度が４０質量％で、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 Example 1
100 parts by mass of a carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A-1) and an acid-modified polypropylene “Ricocene” manufactured by Clariant Co., Ltd. having an acid value of 30 mg / g and a weight average molecular weight of 3,000. PPMA 6252 "(B-1) 12 parts by mass and potassium oleate 3 parts by mass are supplied to the twin screw extruder (screw diameter: 30 mm, L / D: 40, barrel temperature: 200 ° C.) from the inlet. And kneaded.
Moreover, 6.3 mass parts potassium hydroxide and 8 mass parts pure water were inject | poured with the form of potassium hydroxide aqueous solution from the supply port provided in the vent part of this twin-screw extruder. The amount of 6.3 parts by mass of potassium hydroxide at this time is 1.4 times the amount of 4.5 parts by mass necessary for neutralizing the acids contained in (A-1) and (B-1). It corresponds to the amount.
Then, the solid aqueous dispersion extruded from the tip of the twin-screw extruder is dispersed in 174 parts by mass of warm water to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 40% by mass and an average particle size of 0.22 μm. Obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例２）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の量を６質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２１μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 2)
An aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.21 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acid-modified polypropylene (B-1) was reduced to 6 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例３）
酸変性ポリプロピレン（Ｂ−１）の量を１８質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 3)
An aqueous dispersion having an average particle size of 0.20 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acid-modified polypropylene (B-1) was increased to 18 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例４）
オレイン酸カリウムの量を２質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 Example 4
An aqueous dispersion having an average particle size of 0.23 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium oleate was reduced to 2 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例５）
オレイン酸カリウムを９質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 5)
An aqueous dispersion having an average particle size of 0.22 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that potassium oleate was increased to 9 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例６）
水酸化カリウムの量を、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の１．１倍量である４．９３質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 6)
The amount of potassium hydroxide was reduced to 4.93 parts by mass, which is 1.1 times the amount of 4.48 parts by mass required to neutralize the acids contained in (A-1) and (B-1). Others were carried out similarly to Example 1, and obtained the aqueous dispersion with an average particle diameter of 0.25 micrometer. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例７）
水酸化カリウムの量を（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の１．９倍量である８．５１質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 7)
In addition to increasing the amount of potassium hydroxide to 8.51 parts by mass, which is 1.9 times the amount of 4.48 parts by mass required to neutralize the acids contained in (A-1) and (B-1) Obtained an aqueous dispersion having an average particle size of 0.23 μm in the same manner as in Example 1. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例８）
注入する純水を５．５質量部に減らした他は、実施例６と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 8)
An aqueous dispersion having an average particle size of 0.30 μm was obtained in the same manner as in Example 6 except that pure water to be injected was reduced to 5.5 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例９）
注入する純水を３８質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 Example 9
An aqueous dispersion having an average particle size of 0.40 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that pure water to be injected was increased to 38 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１０）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、プロピレン含量が６８質量％の（Ａ−３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 10)
An aqueous solution with an average particle size of 0.20 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-3) having a propylene content of 68% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が２２質量％の（Ａ−６）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 11)
An aqueous solution having an average particle size of 0.23 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-6) having a butene content of 22% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１２）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が３８質量％の（Ａ−７）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 12)
An aqueous solution having an average particle diameter of 0.22 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-7) having a butene content of 38% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１３）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が６質量％の（Ａ−１０）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 13)
An aqueous solution having an average particle diameter of 0.20 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-10) having an ethylene content of 6% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１４）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が２４質量％の（Ａ−１１）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 14)
An aqueous solution having an average particle diameter of 0.23 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-11) having an ethylene content of 24% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が１２０，０００の（Ａ−１４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 15)
As in Example 1, except that (A-14) having a mass average molecular weight of 120,000 was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer, the average particle size was 0.25 μm. An aqueous dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１６）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が２８０，０００の（Ａ−１５）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 16)
As in Example 1, except that (A-15) having a weight average molecular weight of 280,000 was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer, the average particle size was 0.29 μm. An aqueous dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１７）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が１質量％の（Ａ−１８）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 17)
The average particle size of 0.20 μm was the same as in Example 1 except that (A-18) having a crystallinity of 1% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. An aqueous dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１８）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が２質量％の（Ａ−１９）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 18)
An average particle size of 0.23 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-19) having a crystallinity of 2 mass% was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. An aqueous dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例１９）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が９質量％の（Ａ−２０）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 19)
As in Example 1, except that (A-20) having a crystallinity of 9% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer, the average particle size was 0.22 μm. An aqueous dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例２０）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が４ｍｇ／ｇの（Ａ−２３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２８μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 20)
An aqueous solution having an average particle size of 0.28 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-23) having an acid value of 4 mg / g was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例２１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が７７ｍｇ/gの（Ａ−２４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 21)
An aqueous solution having an average particle size of 0.29 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-24) having an acid value of 77 mg / g was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例２２）
酸変性ポリプロピレンに酸価３０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量２，０００の酸変性ポリエチレンワックスである三井化学製「ハイワックス２２０３Ａ」（Ｂ−３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２１μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 22)
Except for using “High Wax 2203A” (B-3) manufactured by Mitsui Chemicals, which is an acid-modified polyethylene wax having an acid value of 30 mg / g and a weight average molecular weight of 2,000, in the same manner as in Example 1, An aqueous dispersion having an average particle size of 0.21 μm was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例２３）
酸変性ポリプロピレンに酸価５２ｍｇ／ｇ、質量平均分子量３０，０００の酸変性ポリプロピレンである三洋化成工業製「ユーメックス１０１０」（Ｂ−４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 23)
An average was obtained in the same manner as in Example 1 except that “Yumex 1010” (B-4) manufactured by Sanyo Chemical Industries, which is an acid-modified polypropylene having an acid value of 52 mg / g and a weight average molecular weight of 30,000, was used for the acid-modified polypropylene. An aqueous dispersion having a particle size of 0.20 μm was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（実施例２４）
酸変性ポリプロピレンに酸価３．５ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００の酸変性ポリプロピレンである三洋化成工業製「ユーメックス１００ＴＳ」（Ｂ−２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．２３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Example 24)
Except for using “Yumex 100TS” (B-2) manufactured by Sanyo Chemical Industries, which is an acid-modified polypropylene having an acid value of 3.5 mg / g and a weight average molecular weight of 10,000, in the same manner as in Example 1, An aqueous dispersion having an average particle size of 0.23 μm was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１）
攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内に、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）１００部に対して、トルエン５００部を仕込み、１２５℃で１時間攪拌して溶解した後、９０℃に冷却した。
また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積２リットルのオートクレーブ内で、オレイン酸カリウム３部と（Ａ−１）の中和に必要な水酸化カリウムの１．４倍量である５．６部を溶解した水６００部を９０℃に加熱し、その中に、前記ポリオレフィンのトルエン溶液を攪拌継続下で添加した。２時間攪拌して分散した後、エスエムテー社製（ＨＧ−９２型）高速ホモジナイザーで、１０，０００ｒｐｍで１０分間、分散した。
次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、２時間水蒸気蒸留してトルエンを留去したが、トルエンを留去するにつれて凝集物が発生し、トルエンの全量を留去する前に凝集物が９８質量部に達し、水性分散体を得ることができなかった。 (Comparative Example 1)
In an autoclave having an internal volume of 2 liters equipped with a stirrer, 500 parts of toluene is charged with respect to 100 parts of carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A-1), and stirred at 125 ° C. for 1 hour. And then cooled to 90 ° C.
Separately from this, it is 1.4 times the amount of potassium hydroxide required for neutralization of 3 parts of potassium oleate and (A-1) in an autoclave with an internal volume of 2 liters equipped with a stirrer. 600 parts of water in which 6 parts were dissolved was heated to 90 ° C., and the toluene solution of the polyolefin was added thereto while stirring was continued. After stirring for 2 hours to disperse, the mixture was dispersed with a high speed homogenizer manufactured by SMT (HG-92) at 10,000 rpm for 10 minutes.
Next, while continuing the stirring by the stirring blade, while condensing water is refluxed, the steam is distilled for 2 hours to distill off the toluene, but as the toluene is distilled off, agglomerates are generated and the entire amount of toluene is distilled off. The aggregate reached 98 parts by mass before, and an aqueous dispersion could not be obtained.

（比較例２）
オレイン酸カリウムの量を１０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、９１部の凝集物が生成し、水性分散体を得ることができなかった。 (Comparative Example 2)
An aqueous dispersion was tried to be obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of potassium oleate was changed to 10 parts by mass, but 91 parts of agglomerate was formed and an aqueous dispersion could not be obtained. .

（比較例３）
オレイン酸カリウムの量を１２質量部に変更した以外は比較例１と同様にしたところ、１０質量部の凝集物は副生したが、平均粒子径２．０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 3)
Except that the amount of potassium oleate was changed to 12 parts by mass, the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out. As a result, although 10 parts by mass of aggregates were by-produced, an aqueous dispersion having an average particle size of 2.0 μm was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例４）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１２質量部を、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）ともにトルエンに溶解し、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するのに必要な１．４倍量である７．３質量部の水酸化カリウムを使用した他は、比較例３と同様にして平均粒子径１．９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 4)
12 parts by mass of the acid-modified polyolefin (B-1) is dissolved in toluene together with the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A-1), and (A-1) and (B-1) are dissolved. Aqueous dispersion having an average particle diameter of 1.9 μm as in Comparative Example 3 except that 7.3 parts by mass of potassium hydroxide, which is 1.4 times the amount necessary for neutralizing the contained acid, was used. Got. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ−１）に代えて、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）を１００質量部とした以外は、比較例１と同様にして、平均粒子径０．３０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 5)
The average particle size was the same as in Comparative Example 1 except that 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (B-1) was used instead of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A-1). An aqueous dispersion having a diameter of 0.30 μm was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例６）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の量を４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９７質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。 (Comparative Example 6)
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acid-modified polyolefin (B-1) was changed to 4 parts by mass, but it was not diluted with warm water, and 97 parts by mass of aggregate was produced. Thus, no aqueous dispersion was obtained.

（比較例７）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の量を２２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径０．９０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 7)
An aqueous dispersion having an average particle size of 0.90 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acid-modified polyolefin (B-1) was changed to 22 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例８）
オレイン酸カリウムの量を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９８質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。 (Comparative Example 8)
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium oleate was changed to 0.5 parts by mass, but it was not diluted with warm water, and 98 parts by mass of agglomerates were formed. An aqueous dispersion was not obtained.

（比較例９）
オレイン酸カリウムの量を１２質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径８５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 9)
An aqueous dispersion having an average particle diameter of 85 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium oleate was changed to 12 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１０）
アニオン系界面活性剤（Ｃ）を、ノニオン型界面活性剤であるエマルゲン４３０（花王（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして、平均粒子径３．９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 10)
An aqueous dispersion having an average particle size of 3.9 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anionic surfactant (C) was changed to Emulgen 430 (manufactured by Kao Corporation) which is a nonionic surfactant. Obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１１）
水酸化カリウムの量を、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の０．９倍量の４．０３質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 11)
In addition to reducing the amount of potassium hydroxide to 4.03 parts by mass, 0.9 times the amount of 4.48 parts by mass required to neutralize the acids contained in (A-1) and (B-1) Obtained an aqueous dispersion having an average particle size of 0.50 μm in the same manner as in Example 1. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１２）
水酸化カリウムの量を、（Ａ−１）と（Ｂ−１）に含まれる酸を中和するに必要な４．４８質量部の２．２倍量の９．８６質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．４０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 12)
In addition to increasing the amount of potassium hydroxide to 9.86 parts by mass, 2.2 times the amount of 4.48 parts by mass required to neutralize the acid contained in (A-1) and (B-1) Obtained an aqueous dispersion having an average particle size of 0.40 μm in the same manner as in Example 1. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１３）
注入する純水を４．５質量部に減らした他は、実施例１と同様にして、水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９８部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。 (Comparative Example 13)
Except that the pure water to be injected was reduced to 4.5 parts by mass, an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, but it was not diluted with warm water, and 98 parts of aggregates were produced. An aqueous dispersion was not obtained.

（比較例１４）
注入する純水を４２質量部に増やした他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．６５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 14)
An aqueous dispersion having an average particle size of 0.65 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pure water to be injected was increased to 42 parts by mass. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、プロピレン含量が３８質量％の（Ａ−２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３１μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 15)
An aqueous solution having an average particle diameter of 0.31 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-2) having a propylene content of 38% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１６）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、プロピレン含量が７２質量％の（Ａ−４）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 16)
An aqueous solution having an average particle size of 0.33 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-4) having a propylene content of 72% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１７）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が１８質量％の（Ａ−５）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 17)
An aqueous solution having an average particle size of 0.32 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-5) having a butene content of 18% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１８）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、ブテン含量が４２質量％の（Ａ−８）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３４μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 18)
An aqueous solution with an average particle size of 0.34 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-8) having a butene content of 42% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例１９）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が３質量％の（Ａ−９）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３３μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 19)
An aqueous solution having an average particle diameter of 0.33 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-9) having an ethylene content of 3% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２０）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、エチレン含量が２８質量％の（Ａ−１２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 20)
An aqueous solution having an average particle diameter of 0.35 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-12) having an ethylene content of 28% by mass was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２１）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が８０，０００の（Ａ−１３）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３７μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 21)
As in Example 1, except that (A-13) having a weight average molecular weight of 80,000 was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer, the average particle size was 0.37 μm. An aqueous dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２２）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、質量平均分子量が３１０，０００の（Ａ−１６）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 22)
As in Example 1, except that (A-16) having a mass average molecular weight of 310,000 was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer, the average particle size was 0.39 μm. An aqueous dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２３）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が０％の（Ａ−１７）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 23)
An aqueous solution with an average particle size of 0.32 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-17) having a crystallinity of 0% was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２４）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、結晶化度が１１％の（Ａ−２１）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３５μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 24)
An aqueous solution having an average particle size of 0.35 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-21) having a crystallinity of 11% was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２５）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が２ｍｇ／ｇの（Ａ−２２）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．５０μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 25)
An aqueous solution having an average particle size of 0.50 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-22) having an acid value of 2 mg / g was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２６）
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体として、酸価が８３ｍｇ／ｇの（Ａ−２５）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．３９μｍの水性分散体を得た。この水性分散体の付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 26)
An aqueous solution having an average particle size of 0.39 μm was used in the same manner as in Example 1 except that (A-25) having an acid value of 83 mg / g was used as the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer. A dispersion was obtained. The adhesion, peel strength, and water resistance of this aqueous dispersion were evaluated.

（比較例２７）
酸変性ポリオレフィンとして、酸価６０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１，１００の酸変性ポリエチレンである三井化学製「ハイワックス１１０５Ａ」（Ｂ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９７質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。 (Comparative Example 27)
Aqueous in the same manner as in Example 1 except that “High Wax 1105A” (B-6) manufactured by Mitsui Chemicals, which is acid-modified polyethylene having an acid value of 60 mg / g and a weight average molecular weight of 1,100, was used as the acid-modified polyolefin. An attempt was made to obtain a dispersion, but it was not diluted with warm water, and 97 parts by mass of agglomerate was formed, and an aqueous dispersion was not obtained.

（比較例２８）
酸変性ポリオレフィンとして、酸価２６ｍｇ／ｇ、質量平均分子量４０，０００の酸変性ポリプロピレンである三洋化成工業製「ユーメックス１００１」（Ｂ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９８質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。 (Comparative Example 28)
Aqueous in the same manner as in Example 1 except that “Yumex 1001” (B-5) manufactured by Sanyo Chemical Industries, which is an acid-modified polypropylene having an acid value of 26 mg / g and a weight average molecular weight of 40,000, was used as the acid-modified polyolefin. An attempt was made to obtain a dispersion, but it was not diluted with warm water, and aggregates of 98 parts by mass were formed, and an aqueous dispersion was not obtained.

（比較例２９）
酸変性ポリオレフィンとして、酸変性されておらず、質量平均分子量７，０００のポリプロピレンワックスである三井化学製「ハイワックスＮＰ０５５」（Ｂ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして水性分散体を得ようとしたが、温水に希釈されず、９９質量部の凝集物が生成して、水性分散体は得られなかった。 (Comparative Example 29)
As the acid-modified polyolefin, an aqueous solution was used in the same manner as in Example 1 except that “High Wax NP055” (B-7) manufactured by Mitsui Chemicals, which is a polypropylene wax having a weight average molecular weight of 7,000, was not acid-modified. An attempt was made to obtain a dispersion, but it was not diluted with warm water, and 99 parts by mass of agglomerate was formed, and an aqueous dispersion was not obtained.

（比較例３０）
酸変性ポリオレフィンとして、酸価１１０ｍｇ／ｇ、質量平均分子量１０，０００のα−オレフィン／無水マレイン酸共重合物である三菱化学製「ダイヤカルナ３０」（Ｂ−８）を使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒子径０．６０μｍの水性分散体を得て、付着性、剥離強度、耐水性を評価した。 (Comparative Example 30)
Implementation was performed except that “Diacarna 30” (B-8) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which is an α-olefin / maleic anhydride copolymer having an acid value of 110 mg / g and a weight average molecular weight of 10,000, was used as the acid-modified polyolefin. In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.60 μm was obtained, and adhesion, peel strength, and water resistance were evaluated.

特定のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練して混練物を得る工程と、該混練物にアルカリ成分（Ｄ）及び水（Ｅ）を注入した後、さらに溶融混練する工程とを有する実施例１〜２４の製造方法では、ポリプロピレンに対する付着性、剥離強度が高かった。また、水性分散体より得られる被膜の耐水性に優れていた。 A step of melt-kneading a specific carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A), an acid-modified polyolefin (B) and an anionic surfactant (C) to obtain a kneaded product, and the kneading In the production methods of Examples 1 to 24, which had a step of melt-kneading after injecting the alkali component (D) and water (E) into the product, the adhesion to polypropylene and the peel strength were high. Moreover, the water resistance of the film obtained from the aqueous dispersion was excellent.

これに対し、高速攪拌により特定のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを混合した比較例１〜３の製造方法では、水性分散体が得られないか、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
高速攪拌により特定のカルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを混合した比較例４の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）とを混合し、カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体（Ａ）を混合しなかった比較例５の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量を５質量部未満とした比較例６の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の添加量を２０質量部より多くした比較例７の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
オレイン酸カリウムの添加量が１質量部未満であった比較例８の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
オレイン酸カリウムの添加量が１０質量部を超えていた比較例９の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
アニオン系界面活性剤の代わりにノニオン系界面活性剤を添加した比較例１０の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。 On the other hand, in the production methods of Comparative Examples 1 to 3, in which the specific carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) and the anionic surfactant (C) were mixed by high-speed stirring, A dispersion could not be obtained, or adhesion, peel strength of the film and water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 4 in which the specific carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A), the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C) were mixed by high-speed stirring, Adhesion, peel strength of the film and water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 5 in which the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C) were mixed and the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) was not mixed, Adhesion, peel strength of the film and water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 6 in which the addition amount of the acid-modified polyolefin (B) was less than 5 parts by mass, an aqueous dispersion was not obtained.
In the production method of Comparative Example 7 in which the addition amount of the acid-modified polyolefin (B) was more than 20 parts by mass, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 8 in which the amount of potassium oleate added was less than 1 part by mass, an aqueous dispersion could not be obtained.
In the production method of Comparative Example 9 in which the amount of potassium oleate added exceeded 10 parts by mass, adhesion, peel strength of the film, and water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 10 in which a nonionic surfactant was added instead of the anionic surfactant, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.

アルカリ添加量が中和に必要な量の１倍未満であった比較例１１の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
アルカリ添加量が中和に必要な量の２倍を超えた比較例１２の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
水の添加量が５質量部未満であった比較例１３の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
水の添加量が４０質量部を超えていた比較例１４の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のプロピレン単位の量が４０質量％未満であった比較例１５の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のプロピレン単位の量が７０質量％を超えていた比較例１６の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の１−ブテン単位の量が２０質量％未満であった比較例１７の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の１−ブテン単位の量が４０質量％を超えていた比較例１８の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のエチレン単位の量が５質量％未満であった比較例１９の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体のエチレン単位の量が２５質量％を超えていた比較例２０の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。 In the production method of Comparative Example 11 in which the alkali addition amount was less than 1 times the amount necessary for neutralization, the adhesion, the peel strength of the coating, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 12 in which the amount of alkali added exceeded twice the amount necessary for neutralization, the adhesion, the peel strength of the coating, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 13 in which the amount of water added was less than 5 parts by mass, an aqueous dispersion was not obtained.
In the production method of Comparative Example 14 in which the amount of water added exceeded 40 parts by mass, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 15 in which the amount of propylene units in the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer was less than 40% by mass, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 16 in which the amount of propylene units in the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer exceeded 70% by mass, the adhesion, the peel strength of the coating, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 17 in which the amount of 1-butene unit of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer was less than 20% by mass, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low. .
In the production method of Comparative Example 18 in which the amount of 1-butene unit of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer exceeded 40% by mass, the adhesion, the peel strength of the coating, and the water resistance were low. .
In the production method of Comparative Example 19 in which the amount of ethylene units in the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer was less than 5% by mass, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 20 in which the amount of ethylene units in the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer exceeded 25% by mass, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.

カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の質量平均分子量が１００，０００未満であった比較例２１の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の質量平均分子量が３００，０００を超えていた比較例２２の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の結晶化度が０．１％未満であった比較例２３の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の結晶化度が１０％を超えていた比較例２４の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の酸価が３ｍｇ／ｇ未満であった比較例２５の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
カルボキシ基含有変性プロピレン／１−ブテン／エチレン共重合体の酸価が８０ｍｇ／ｇを超えていた比較例２６の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量が１，２００未満であった比較例２７の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
酸変性ポリオレフィンの質量平均分子量が３５，０００を超えていた比較例２８の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。
酸変性ポリオレフィンの酸価が３ｍｇ／ｇ未満であった比較例２９の製造方法では、水性分散体が得られなかった。
酸変性ポリオレフィンの酸価が８０ｍｇ／ｇを超えていた比較例３０の製造方法では、付着性、被膜の剥離強度及び耐水性が低かった。 In the production method of Comparative Example 21 in which the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer had a mass average molecular weight of less than 100,000, the adhesion, the peel strength of the coating, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 22 in which the mass average molecular weight of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer exceeded 300,000, the adhesion, the peel strength of the coating, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 23 in which the crystallinity of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer was less than 0.1%, the adhesion, the peel strength of the coating, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 24 in which the crystallinity of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer exceeded 10%, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 25 in which the acid value of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer was less than 3 mg / g, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 26 in which the acid value of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer exceeded 80 mg / g, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 27 in which the mass average molecular weight of the acid-modified polyolefin was less than 1,200, an aqueous dispersion could not be obtained.
In the production method of Comparative Example 28 in which the mass average molecular weight of the acid-modified polyolefin exceeded 35,000, adhesion, peel strength of the film, and water resistance were low.
In the production method of Comparative Example 29 in which the acid value of the acid-modified polyolefin was less than 3 mg / g, an aqueous dispersion could not be obtained.
In the production method of Comparative Example 30 in which the acid value of the acid-modified polyolefin exceeded 80 mg / g, the adhesion, the peel strength of the film, and the water resistance were low.

Claims

5 to 20 parts by mass of an acid-modified polyolefin (B) and 1 to 10 parts by mass of an anionic surfactant (100 parts by mass of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A)) C), 1 to 2 times the amount of alkali component (D) and 5 to 40 parts by weight of water (the amount necessary to neutralize the acid derived from component (A) and component (B)) E) and an aqueous dispersion comprising
The carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) contains 40 to 70% by mass of propylene units, 20 to 40% by mass of 1-butene units, and 5 to 25% by mass of ethylene units. The weight average molecular weight is 100,000 to 300,000, the crystallinity is 0.1 to 10%, the acid value is 3 to 80 mg / g,
The acid-modified polyolefin (B) is an olefin polymer modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and has a mass average molecular weight of 1,200 to 35,000 and an acid value of 3 to 80 mg / g. An aqueous dispersion characterized by being.

5 to 20 parts by mass of an acid-modified polyolefin (B) and 1 to 10 parts by mass of an anionic surfactant (100 parts by mass of the carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A)) C) and kneading to obtain a kneaded product,
In the kneaded product, the alkali component (D) in an amount of 1 to 2 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the component (A) and the component (B), and 100 parts by mass of the component (A) After adding 5 to 40 parts by mass of water (E), and further melt-kneading step,
The carboxy group-containing modified propylene / 1-butene / ethylene copolymer (A) contains 40 to 70% by mass of propylene units, 20 to 40% by mass of 1-butene units, and 5 to 25% by mass of ethylene units. The weight average molecular weight is 100,000 to 300,000, the crystallinity is 0.1 to 10%, the acid value is 3 to 80 mg / g,
The acid-modified polyolefin (B) is an olefin polymer modified with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and has a mass average molecular weight of 1,200 to 35,000 and an acid value of 3 to 80 mg / g. A method for producing an aqueous dispersion, comprising: