JP2019123791A - Aqueous dispersion and method for producing the same, and coating material - Google Patents
Aqueous dispersion and method for producing the same, and coating material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019123791A JP2019123791A JP2018004633A JP2018004633A JP2019123791A JP 2019123791 A JP2019123791 A JP 2019123791A JP 2018004633 A JP2018004633 A JP 2018004633A JP 2018004633 A JP2018004633 A JP 2018004633A JP 2019123791 A JP2019123791 A JP 2019123791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- acid
- polyolefin
- parts
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明はポリオレフィン系の水性分散体に関する。 The present invention relates to polyolefin-based aqueous dispersions.
近年、軽量性、加工性、経済性等の利点から、プラスチック成形品が自動車車体の外板部等に多用されるようになった。これらのプラスチック成形品は無塗装のままで使用される場合もあるが、多くの場合、意匠目的および紫外線や薬品等の作用から素材を保護する目的で塗装が施されている。この場合、プラスチック材料は鋼板に比べて耐熱性が低く、ヤング率や破断強度も小さいので、通常の自動車塗装に用いられているアクリルメラミン樹脂塗料などのように、高い焼き付け温度が必要で、かつ硬く脆い塗膜を形成するものは使用できず、低温で硬化し柔軟性の高い塗膜を形成するポリウレタン樹脂塗料等が使われている。
ところが、ポリウレタン樹脂塗料によって形成される柔軟な塗膜は摩擦等によって傷付き易いという欠点がある。一般に自動車では、意匠を保つために洗車やワックスがけが頻繁に行われるが、それによってプラスチック成形品の塗膜表面に無数の細かな擦り傷がつき、また鋼板部分に比べて艶の低下や、色落ち等により美観が損なわれるという問題がある。
基材の表面に塗装して傷付きを防止するための高硬度の耐擦り傷性コーティング剤が、例えば特許文献１に開示されている。
BACKGROUND ART In recent years, plastic molded articles have come to be widely used for outer plates and the like of automobile bodies because of advantages such as lightness, processability, economy and the like. Although these plastic molded products may be used without being coated, in many cases, they are coated for the purpose of design and for the purpose of protecting the material from the action of ultraviolet rays and chemicals. In this case, the plastic material is lower in heat resistance than steel plates and smaller in Young's modulus and breaking strength, so a high baking temperature is required as in the case of an acrylic melamine resin paint used in ordinary automobile painting, and Those that form hard and brittle coatings can not be used, and polyurethane resin paints and the like that are cured at low temperatures to form highly flexible coatings are used.
However, the soft coating film formed by the polyurethane resin paint has a disadvantage that it is easily damaged by friction or the like. In general, in automobiles, car washing and waxing are frequently performed to maintain the design, but the coating surface of the plastic molded product is subjected to numerous fine abrasions, and the gloss is reduced or color compared to the steel plate portion. There is a problem that the beauty is lost by falling etc.
For example, Patent Document 1 discloses a highly hard and scratch-resistant coating agent for coating on the surface of a substrate to prevent scratches.
しかしながら、この種のコーティング剤は、十分に硬度を向上するために１００℃以上の温度で長時間の加熱を必要とするため、自動車車体用のプラスチック成形品の塗装には適当ではなかった。
また、有機溶剤を使うことなく環境負荷を削減することも求められている。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、高温、長時間の加熱を要することなく、高度な耐傷付き性を発揮する塗布物を実現する水性分散体を目的とする。
However, coating agents of this type have not been suitable for coating plastic moldings for automotive bodies, as they require prolonged heating at temperatures above 100 ° C. in order to achieve a sufficient improvement in hardness.
There is also a need to reduce the environmental impact without using organic solvents.
This invention is made in view of the said subject, and aims at the aqueous dispersion which implement | achieves the coating material which exhibits high scratch resistance, without requiring high temperature and a long time heating.
本発明は以下の態様を包含する。
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、塩基性物質（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する水性分散体（ＡＷ）であって、
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とするものである。
また、上記水性分散体（ＡＷ）１〜３０質量部と、塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）７０〜９９質量部（但し、水性分散体（ＡＷ）と水性分散体（Ｆ）の合計を１００質量部とする）の混合物であることが望ましい。
本発明の塗布物は上記水性分散体を用いて形成されたものである。
本発明の水性分散体の製造方法は、ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練する第１の混練工程と、
得られた混練物に塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）を添加して混練する第２の混練工程と、
さらに水を加えて固形分量が１０〜６０質量％の水性分散体とする希釈工程とを有し、
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とするものである。
さらに、前記希釈工程後の水性分散体１〜３０質量部に対して、塗料樹脂を含む水性分散体７０〜９９質量部を混合する混合工程を有することが望ましい。
The present invention includes the following aspects.
The aqueous dispersion of the present invention is an aqueous dispersion containing a polyolefin (A), an acid-modified polyolefin (B), an anionic surfactant (C), a basic substance (D) and water (E). Body (AW),
The density of the polyolefin (A) is 0.905 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3 ,
The acid-modified polyolefin (B) is 5 to 30 parts by mass, and the anionic surfactant (C) is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A),
The basic substance (D) is used in an amount of 1.0 to 2.0 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C) It is characterized by a certain thing.
In addition, 1 to 30 parts by mass of the aqueous dispersion (AW) and 70 to 99 parts by mass of the aqueous dispersion (F) containing a paint resin (however, the total of the aqueous dispersion (AW) and the aqueous dispersion (F) is It is desirable that it is a mixture of 100 parts by mass.
The coated article of the present invention is formed using the above aqueous dispersion.
The method for producing an aqueous dispersion of the present invention comprises a first kneading step of melt-kneading a polyolefin (A), an acid-modified polyolefin (B) and an anionic surfactant (C),
A second kneading step of adding and kneading the basic substance (D) and water (E) to the obtained kneaded product,
And d) adding water to form an aqueous dispersion having a solid content of 10 to 60% by mass,
The density of the polyolefin (A) is 0.905 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3 ,
The acid-modified polyolefin (B) is 5 to 30 parts by mass, and the anionic surfactant (C) is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A),
The basic substance (D) is used in an amount of 1.0 to 2.0 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C) It is characterized by a certain thing.
Furthermore, it is desirable to have a mixing step of mixing 70 to 99 parts by mass of the aqueous dispersion containing the paint resin with respect to 1 to 30 parts by mass of the aqueous dispersion after the dilution step.
本発明の水性分散体を用いて形成された塗布物は、環境負荷が小さく、高温、長時間の加熱を要することなく、高度な耐傷付き性を発揮する。 The coating formed using the aqueous dispersion of the present invention has a low environmental load, and exhibits high scratch resistance without requiring high temperature and long-time heating.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）と、塩基性物質（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する水性分散体である。
「ポリオレフィン（Ａ）」
ポリオレフィン（Ａ）は、少なくともエチレン単位を有する重合体である。エチレン単位との共重合体成分としては特に限定されるものではない。例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous dispersion of the present invention is an aqueous dispersion containing a polyolefin (A), an acid-modified polyolefin (B), an anionic surfactant (C), a basic substance (D) and water (E). It is a body.
"Polyolefin (A)"
The polyolefin (A) is a polymer having at least an ethylene unit. The copolymer component with the ethylene unit is not particularly limited. For example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like can be mentioned.
ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の密度が前記範囲外であると、水性分散体を含む水性分散体混合物の耐傷付き性が低下する。 The density of the polyolefin (A) is 0.905 to 0.960 g / cm 3 , preferably 0.920 to 0.950 g / cm 3 . When the density of the polyolefin (A) is outside the above range, the scratch resistance of the aqueous dispersion mixture containing the aqueous dispersion is reduced.
ポリオレフィン（Ａ）の融点は１００〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃である。ポリオレフィン（Ａ）の融点が１００℃未満であると、水性塗料組成物の耐傷付き性が低下する。一方、１３０℃を超えると、水性分散体を含む水性分散体混合物の耐傷付き性が低下する。 The melting point of the polyolefin (A) is 100 to 130 ° C, preferably 115 to 125 ° C. When the melting point of the polyolefin (A) is less than 100 ° C., the scratch resistance of the aqueous coating composition is reduced. On the other hand, when the temperature exceeds 130 ° C., the scratch resistance of the aqueous dispersion mixture containing the aqueous dispersion is reduced.
ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン単位を９５モル％以上含有することが好ましい。
ポリオレフィン（Ａ）としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のオレフィン重合体を用いることができる。
The polyolefin (A) preferably contains at least 95 mol% of ethylene units.
As the polyolefin (A), for example, using an olefin polymer such as high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, etc. Can.
「酸変性ポリオレフィン（Ｂ）」
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを必須成分とし、α−オレフィン単位を任意成分として有する重合体である。ここで、α−オレフィン単位としては、ポリオレフィン（Ａ）と同じものを使用できる。
"Acid-modified polyolefin (B)"
The acid-modified polyolefin (B) is a polymer having ethylene units and unsaturated carboxylic acid units or unsaturated carboxylic acid anhydride units as essential components and α-olefin units as optional components. Here, as an alpha-olefin unit, the same thing as polyolefin (A) can be used.
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有する。不飽和カルボン酸またはその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有する場合の酸価は特に限定されるものではないが、１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
The acid-modified polyolefin (B) has unsaturated carboxylic acid units or unsaturated carboxylic acid anhydride units. As unsaturated carboxylic acid or its anhydride, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, or these anhydrides are mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
Although the acid value in the case of having an unsaturated carboxylic acid unit or an unsaturated carboxylic acid anhydride unit is not specifically limited, It is preferable that it is 10-65 mgKOH / g.
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の質量平均分子量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜４，０００であることがより好ましい。 The mass average molecular weight of the acid-modified polyolefin (B) is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 4,000, from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion.
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。 The content of the acid-modified polyolefin (B) is preferably 5 to 30 parts by mass and 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A) from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion. Is more preferred.
「アニオン型界面活性剤（Ｃ）」
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、第１級高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸、第１級高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第２級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
上記のアニオン型界面活性剤（Ｃ）を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
"Anionic surfactant (C)"
As the anionic surfactant (C), for example, primary higher fatty acids, secondary higher fatty acids, primary higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, primary higher alkyl sulfonic acids, primary Secondary higher alkyl sulfonic acid, higher alkyl disulfonic acid, sulfonated higher fatty acid, higher fatty acid sulfuric ester, higher fatty acid ester sulfonic acid, higher alcohol ether sulfuric acid ester, higher alcohol ether sulfonic acid, higher fatty acid amide alkylated sulfuric acid Examples thereof include acids such as esters, alkyl benzene sulfonic acids, alkyl phenol sulfonic acids, alkyl naphthalene sulfonic acids and alkyl benzoyl imidazole sulfonic acids and salts thereof.
Examples of the higher fatty acids constituting the above anionic surfactant (C) include capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, saturated fatty acids such as stearic acid and arachinic acid, lindelic acid, And unsaturated fatty acids such as duoic acid, petroselinic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and the like, and mixtures thereof.
Anionic type surfactant (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
アニオン型界面活性剤（Ｃ）の含有量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。 The content of the anionic surfactant (C) is preferably 1 to 10 parts by mass, and 3 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A), from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion. It is more preferable that
「塩基性物質（Ｄ）」
塩基性物質（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ）や未中和のアニオン型界面活性剤（Ｃ）を中和するために必要とされる。
塩基性物質（Ｄ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンやアルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物ならびに、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水溶液が挙げられる。塩基性物質（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、水性分散体の貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
塩基性物質（Ｄ）の量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１.２〜１.８倍量であることがより好ましい。
"Basic substance (D)"
The basic substance (D) is required to neutralize the polyolefin (A), the acid-modified polyolefin (B) and the unneutralized anionic surfactant (C).
As the basic substance (D), alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, oxides of amines and alkali metals, hydroxides, weak acid salts, hydrides, oxides of alkaline earth metals, hydroxides, There may be mentioned aqueous solutions of weak acid salts, hydrides and the like. As the basic substance (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, potassium hydroxide is preferred from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion.
The amount of the basic substance (D) is the amount necessary to neutralize the acid derived from the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C) from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion. The amount is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.8 times.
「水（Ｅ）」
水性分散体の製造に際しては、その転相時に水が必要となる。この時に必要な水は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が望ましい。なお、水（Ｅ）の量が前記範囲である水性分散体の固形分濃度は９０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、この水性分散体に既存の塗工方法を適用するため、あるいは、他の薬剤と混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、水性分散体に５０質量部以上の希釈水を添加して希釈し、固形分濃度が１０〜６０質量％の水性分散液とすることが好ましい。
"Water (E)"
In the preparation of the aqueous dispersion, water is required during the phase inversion. The water necessary at this time is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A). In addition, solid content concentration of the aqueous dispersion whose quantity of water (E) is the said range is 90 mass% or more, and is substantially solid. Therefore, in order to apply the existing coating method to this aqueous dispersion or to make it easy to mix it with other agents, 50 parts by mass or more of the aqueous dispersion is used for the purpose of setting the viscosity in an appropriate range. It is preferable to dilute by adding dilution water to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 10 to 60% by mass.
「粒子径」
水性分散体の体積平均粒子径は、貯蔵安定性の点から０.０１〜５μｍであることが好ましく、０.１〜１μｍであることがより好ましい。この粒子径は酸変性ポリオレフィン、脂肪酸、水の含有量等を変更することによって調整できる。
"Particle size"
The volume average particle size of the aqueous dispersion is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm from the viewpoint of storage stability. The particle size can be adjusted by changing the content of acid-modified polyolefin, fatty acid, water and the like.
「他の成分」
上述したポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、アニオン型界面活性剤（Ｃ）、塩基性物質（Ｄ）、水（Ｅ）とを含有する水性分散体（ＡＷ）は、必要に応じて、副資材を含んでもよい。
副資材としては、例えば、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等が挙げられる。
上述した水性分散体（ＡＷ）は、さらに塗料樹脂等を含む水性分散体（Ｆ）を加えた混合物とすることで実用的な塗料として利用し易い水性分散体とすることができる。
ここで追加される塗料樹脂等としては、公知の種々の成分を使用目的に応じて適用され、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステルからなる群から選ばれる１種以上を含むものが挙げられる。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を公知の重合方法により重合して得た重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外に水酸基含有重合性不飽和単量体単量体が共重合されていてもよい。ここで、水酸基含有重合性不飽和単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。また、アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および水酸基含有重合性不飽和単量体以外の単量体（以下、「その他の単量体」という。）が共重合されていてもよい。その他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、公知の方法により得られたものが使用される。ウレタン樹脂は、具体的には、多官能イソシアネート化合物と、活性水素基を１分子中に２個以上有する活性水素化合物とを反応させることで得られる。多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、含硫脂肪族イソシアネート、芳香族スルフィド系イソシアネート、脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、芳香族スルホン系イソシアネート、スルホン酸エステル系イソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、含硫複素環化合物などが挙げられる。
（ポリエステル）
ポリエステルは、多塩基酸と多価アルコールとのエステルを有する重合体であり、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって合成することができる。ポリエステルの質量平均分子量については、特に制限されない。ポリエステルとして、ポリエステル中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により付加させて高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステルを使用してもよい。
（その他の樹脂、硬化剤）
また、塗料樹脂（Ｇ）は、硬化剤との反応性を有する極性基含有樹脂と、硬化剤（例えば、イソシアネート、メラミン樹脂、アミノ樹脂、アミン化合物等）とを含有してもよい。
混合物としては、上述した水性分散体（ＡＷ）が１〜３０質量部、塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）が７０〜９９質量部となるようにすることが望ましい（但し、水性分散体（ＡＷ）と塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）との合計を１００質量部に換算した場合）。水性分散体（ＡＷ）が１質量部以上であることにより、耐傷付き性を有効に改善できる。他方、水性分散体（ＡＷ）が３０質量部を超えても耐傷付き性は劣る傾向にある。
"Other ingredients"
The aqueous dispersion (AW) containing the above-mentioned polyolefin (A), acid-modified polyolefin (B), anionic surfactant (C), basic substance (D) and water (E) may be used as needed. , May include auxiliary materials.
As a secondary material, for example, stabilizers, wetting agents, thickeners, foaming agents, antifoaming agents, coagulants, gelling agents, antiaging agents, plasticizers, fillers, coloring agents, flavoring agents, Antiblocking agents, mold release agents and the like can be mentioned.
The aqueous dispersion (AW) described above can be made into an aqueous dispersion that can be easily used as a practical paint by forming a mixture to which an aqueous dispersion (F) containing a paint resin and the like is further added.
As a paint resin etc. added here, a well-known various component is applied according to the intended purpose, for example, what contains 1 or more types chosen from the group which consists of an acrylic resin, a urethane resin, and polyester is mentioned.
(acrylic resin)
The acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer by a known polymerization method. As the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid Ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and the like. The acrylic resin may be copolymerized with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. Here, the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having one or more hydroxyl group and one or more polymerizable unsaturated bond in one molecule. Further, in the acrylic resin, monomers (hereinafter referred to as "other monomers") other than the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer are copolymerized. It is also good. Other monomers include styrene, methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, vinyl acetate, (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide And dimethyl (meth) acrylamide.
(Urethane resin)
As the urethane resin, one obtained by a known method is used. Specifically, the urethane resin is obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with an active hydrogen compound having two or more active hydrogen groups in one molecule. As a polyfunctional isocyanate compound, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, sulfur-containing aliphatic isocyanate, aromatic sulfide isocyanate, aliphatic disulfide isocyanate, aromatic sulfone isocyanate, sulfonic acid ester Examples include isocyanates, aromatic sulfonic acid amide isocyanates, sulfur-containing heterocyclic compounds, and the like.
(polyester)
The polyester is a polymer having an ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and can be synthesized, for example, by an esterification reaction of the polybasic acid and the polyhydric alcohol. The mass average molecular weight of the polyester is not particularly limited. As the polyester, a so-called urethane-modified polyester may be used in which a polyisocyanate compound is added to a part of hydroxyl groups in the polyester by a urethanization reaction to increase the molecular weight.
(Other resin, curing agent)
The coating resin (G) may also contain a polar group-containing resin having reactivity with a curing agent, and a curing agent (eg, isocyanate, melamine resin, amino resin, amine compound, etc.).
The mixture preferably contains 1 to 30 parts by mass of the above-mentioned aqueous dispersion (AW) and 70 to 99 parts by mass of the aqueous dispersion (F) containing a paint resin (however, the aqueous dispersion ( When the total of AW) and the aqueous dispersion (F) containing a paint resin is converted to 100 parts by mass). When the aqueous dispersion (AW) is at least 1 part by mass, scratch resistance can be effectively improved. On the other hand, scratch resistance tends to be poor even when the aqueous dispersion (AW) exceeds 30 parts by mass.
上記ポリオレフィン（Ａ）を含む本発明の水性分散体は、これを用いて形成された塗布物に対して高度な耐傷付き性を発現させる。また、水性分散体（ＡＷ）は、有機溶剤を含有しないため、環境への負荷が小さい。 The aqueous dispersion of the present invention containing the above-mentioned polyolefin (A) develops a high level of scratch resistance to a coating formed using it. In addition, since the aqueous dispersion (AW) does not contain an organic solvent, the load on the environment is small.
「水性分散体の（ＡＷ）の製造方法」
本発明の水性分散体は、例えば、次のような工程を経ることで製造される。
ポリオレフィン（Ａ）と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と、アニオン型界面活性剤（Ｃ）とを溶融混練する第１の混練工程。
混練工程で得られた混練物に塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）を添加して混練する第２の混練工程。
さらに水を加えて固形分量が１０〜６０質量％の水性分散体とする希釈工程。
"Method of producing (AW) of aqueous dispersion"
The aqueous dispersion of the present invention is produced, for example, through the following steps.
A first kneading step of melt-kneading the polyolefin (A), the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C).
A second kneading step of adding and kneading the basic substance (D) and water (E) to the kneaded material obtained in the kneading step.
Furthermore, the dilution step of adding water to make an aqueous dispersion having a solid content of 10 to 60% by mass.
第１の混練工程では、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する方法が好ましい。
第１の混練工程でのアニオン型界面活性剤（Ｃ）の添加量は、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることが水性分散体の貯蔵安定性の点からより好ましい。
In the first kneading step, a method of melt-kneading using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder or the like is preferable.
The addition amount of the anionic surfactant (C) in the first kneading step is preferably 1 to 10 parts by mass, and preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A). More preferred from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion.
第２の混練工程でも、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する方法が好ましい。
第２の混練工程での塩基性物質（Ｄ）の添加量は、水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）とアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１.２〜１.８倍量であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｄ）は混練物に直接添加してもよいが、５〜４０質量％程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
Also in the second kneading step, a method of melt-kneading using a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder or the like is preferable.
The addition amount of the basic substance (D) in the second kneading step is, from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion, the acid derived from the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C). The amount is preferably 1 to 2 times, more preferably 1.2 to 1.8 times the amount necessary for the addition.
The basic substance (D) may be added directly to the mixture, but is preferably added in the form of an aqueous solution of about 5 to 40% by mass.
第２の混練工程で添加する水（Ｅ）は、転相に必要な水である。
第２の混練工程での水（Ｅ）の添加量は、転相の容易性、水性分散体の貯蔵安定性の点から、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。
Water (E) to be added in the second kneading step is water necessary for phase inversion.
The amount of water (E) added in the second kneading step is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A) from the viewpoint of phase inversion easiness and storage stability of the aqueous dispersion. Is preferable, and 2 to 8 parts by mass is more preferable.
水（Ｅ）の添加量が前記範囲である水性分散体（ＡＷ）の固形分濃度は９０質量％以上であり、実質的に固体またはペースト状である。そのため、水性分散体（ＡＷ）に、塗料樹脂などからなる水性分散体（Ｆ）を混合する際には、混合性を高めるために、希釈水を添加して希釈する希釈工程を有することが好ましい。希釈工程では、固形分濃度が１０〜６０質量％にすることが好ましい。 The solid content concentration of the aqueous dispersion (AW) in which the amount of water (E) added is in the above range is 90% by mass or more, and is substantially solid or paste-like. Therefore, when mixing the aqueous dispersion (F) made of a paint resin or the like to the aqueous dispersion (AW), it is preferable to have a dilution step of adding dilution water to enhance mixing property. . In the dilution step, the solid concentration is preferably 10 to 60% by mass.
こうして製造された水性分散体は、さらに上述の塗料樹脂等を含む水性分散体を加える混合工程を経ることで実用的な塗料として利用され得る水性分散体混合物（Ｇ）が製造される。
混合に際しては、希釈工程後の水性分散体（ＡＷ）１〜３０質量部に対して、塗料樹脂を含む水性分散体（Ｆ）７０〜９９質量部を混合することが望ましい。
The aqueous dispersion thus produced is further subjected to a mixing step of adding an aqueous dispersion containing the above-mentioned coating resin and the like to produce an aqueous dispersion mixture (G) which can be utilized as a practical coating.
At the time of mixing, it is desirable to mix 70 to 99 parts by mass of the aqueous dispersion (F) containing a paint resin with 1 to 30 parts by mass of the aqueous dispersion (AW) after the dilution step.
上記の水性分散体（ＡＷ）の製造方法によれば、有機溶剤を使用せず、製造時のＶＯＣの排出を抑制できるため、環境への負荷が小さい。 According to the above-described method for producing an aqueous dispersion (AW), since the emission of VOCs during production can be suppressed without using an organic solvent, the load on the environment is small.
本発明の水性分散体は、既知の手段により、塗布され、乾燥されて塗布物となる。
塗布する対象としては、種々のプラスチックからなる成形体が挙げられる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。
この塗布物であれば高い耐傷付き性を発現する。
The aqueous dispersion of the present invention is applied and dried into a coating by known means.
The objects to be applied include molded articles made of various plastics. Examples of the plastic include polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacetal, modified polyphenylene ether, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyarylate, liquid crystal polyester, polyethylene, polypropylene, fluorocarbon resin, polyamide , ABS resin and the like.
With this application, high scratch resistance is exhibited.
以下、本発明を製造例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of production examples and examples, but the present invention is not limited to these. In the following examples, "%" means "mass%" and "part" means "mass part".
ポリオレフィン（Ａ）および酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の特性（密度、質量平均分子量、融点、酸価）は、下記のようにして測定した。
［密度］：ポリオレフィン（Ａ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠して測定した。
［質量平均分子量］：ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃， 溶媒流速；１ｍＬ／分）により測定した。
［融点］：セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ２００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、以下の方法で求めた。試料（約５〜１０ｍｇ）を１６０℃で３分間融解後、１０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で２分間保持した後、１０℃／分で１６０℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
［酸価］：酸変性ポリオレフィン（Ｂ）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。ＮａＣｌ、光路長０.５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した酸変性プロピレン系重合体溶液をセルに入れ、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製）を用いて、積算回数３２回にて赤外吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて計算した。カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量／（１００−酸成分含有量）×１／９７（グラフトされた無水マレイン酸１分子当りの分子量）×２当量（グラフトされた１分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数）×５７（ＫＯＨ分子量）×１０００から酸価を算出した。
The properties (density, weight average molecular weight, melting point, acid value) of the polyolefin (A) and the acid-modified polyolefin (B) were measured as follows.
[Density]: The density of the polyolefin (A) was measured in accordance with ASTM D 792.
[Mass average molecular weight]: Alliance GPC V2000 type (standard substance; polystyrene, solvent; orthodichlorobenzene, measurement temperature: 140 ° C., solvent flow rate: 1 mL / min) manufactured by Waters Corporation.
Melting point: It was determined by the following method using a DSC 200 manufactured by Seiko Instruments Inc., a differential scanning calorimeter (DSC). The sample (about 5-10 mg) is melted at 160 ° C for 3 minutes, then lowered to -20 ° C at a rate of 10 ° C / min, held at -20 ° C for 2 minutes, then heated to 160 ° C at 10 ° C / min Thus, a melting curve was obtained, and the peak top temperature of the main endothermic peak in the final heating step was determined as the melting point.
[Acid value]: 200 mg of acid-modified polyolefin (B) and 4800 mg of chloroform were placed in a 10 ml sample bottle and heated at 50 ° C. for 30 minutes for complete dissolution. NaCl, chloroform was placed in a liquid cell with an optical path length of 0.5 mm, and used as a background. Next, the dissolved acid-modified propylene-based polymer solution was placed in a cell, and an infrared absorption spectrum was measured using FT-IR (manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.) at an integration frequency of 32 times. The grafting ratio of maleic anhydride was calculated by measuring a solution of maleic anhydride in chloroform and preparing a calibration curve. The content of the acid component in the polymer was calculated from the area of the absorption peak of the carbonyl group (maximum peak near 1780 cm −1 , 1750 to 1813 cm −1 ) based on a calibration curve separately prepared. Calculated acid component content / (100-acid component content) × 1/97 (molecular weight per grafted maleic anhydride molecule) × 2 equivalents (grafted one molecule of maleic anhydride is neutralized) The acid value was calculated from the number of carboxylic acid groups) × 57 (KOH molecular weight) × 1000.
以下の実施例、比較例において、（Ａ）成分として、下記の（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いた。 In the following examples and comparative examples, the following (A-1) to (A-5) were used as the component (A).
ポリオレフィン（Ａ−１）：
（株）プライムポリマー製「直鎖状低密度ポリエチレン エボリューＳＰ２５４０」、密度０.９２４ｇ／ｃｍ３、融点１２０℃、デュロメータＤ硬さ５６。
Polyolefin (A-1):
"Linear low density polyethylene Evolue SP 2540" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density 0.924 g / cm 3 , melting point 120 ° C., durometer D hardness 56.
ポリオレフィン（Ａ−２）：
（株）プライムポリマー製「直鎖状低密度ポリエチレン エボリューＳＰ１５４０」、密度０.９１３ｇ／ｃｍ３、融点１１３℃、デュロメータＤ硬さ５４。
Polyolefin (A-2):
"Linear low density polyethylene Evolue SP 1540" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density 0.913 g / cm 3 , melting point 113 ° C., durometer D hardness 54.
ポリオレフィン（Ａ−３）：
東ソー（株）製「高密度ポリエチレン ニポロンハード２０００」、密度０.９６０ｇ／ｃｍ３、融点１３１℃、デュロメータＤ硬さ７０。
Polyolefin (A-3):
Manufactured by Tosoh Corporation "high density polyethylene Nipolon Hard 2000", density 0.960 g / cm 3, melting point 131 ° C., Durometer D hardness 70.
ポリオレフィン（Ａ−４）：
（株）プライムポリマー製「直鎖状低密度ポリエチレン エボリューＳＰ０５４０」、密度０.９０３ｇ／ｃｍ３、融点９８℃、デュロメータＤ硬さ４９。
Polyolefin (A-4):
"Linear low density polyethylene Evolue SP 0540" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density 0.903 g / cm 3 , melting point 98 ° C., durometer D hardness 49.
ポリオレフィン（Ａ−５）：
東ソー（株）製「高密度ポリエチレン ニポロンハード１０００」、密度０.９６４ｇ／ｃｍ３、融点１３１℃、デュロメータＤ硬さ７１。
Polyolefin (A-5):
Manufactured by Tosoh Corporation "high density polyethylene Nipolon Hard 1000", density 0.964 g / cm 3, melting point 131 ° C., Durometer D hardness 71.
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、下記（Ｂ−１）を用いた。
（Ｂ−１）：無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ２２０３Ａ」）、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１０７℃）。
The following (B-1) was used as the acid-modified polyolefin (B).
(B-1): Maleic anhydride-modified polyethylene (Mitsui Chemical Co., Ltd. “Mitsui Hiwax 2203A”), weight average molecular weight: 2,700, acid value: 30 mg KOH / g, melting point 107 ° C.).
アニオン型界面活性剤（Ｃ）としては、脂肪酸カリウム（花王（株）製「ＫＳソープ」）（Ｃ−１）を用いた。 As the anionic surfactant (C), fatty acid potassium ("KS soap" manufactured by Kao Corporation) (C-1) was used.
塩基性物質（Ｄ）として、水酸化カリウムを用いた。 Potassium hydroxide was used as the basic substance (D).
（製造例１）水性分散体（ＡＷ−１）
ポリオレフィン（Ａ−１）と、ポリオレフィン（Ａ−１）１００部に対して１５部の酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）と、ポリオレフィン１００部に対して５部のアニオン型界面活性剤（Ｃ−１）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、ポリオレフィン（Ａ−１）と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）とアニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、０.６部の水酸化カリウムと３.０部の水を１.８ＭＰａで連続的に圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させて、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０.５０μｍ、残存有機溶剤量０ｐｐｍの水性分散体（ＡＷ−１）を得た。
得られた水性分散体（ＡＷ−１）について、二軸押出機内での配合組成、体積平均粒子径の測定結果、貯蔵安定性の評価結果、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
Production Example 1 Aqueous Dispersion (AW-1)
Polyolefin (A-1), 15 parts of acid-modified polyolefin (B-1) per 100 parts of polyolefin (A-1), and 5 parts of anionic surfactant (C-1) per 100 parts of polyolefin ) Was supplied to the twin-screw extruder (screw diameter: 30 mm, L / D; 40, barrel temperature: 210 ° C.) from the inlet, and melt-kneaded.
Further, from the feed port provided in the vent portion of the twin screw extruder, relative to the total mass of the polyolefin (A-1), the acid-modified polyolefin (B-1) and the anionic surfactant (C-1), 0.6 parts of potassium hydroxide and 3.0 parts of water were pressed in continuously at 1.8 MPa in the form of an aqueous potassium hydroxide solution.
Then, the solid aqueous dispersion discharged from the tip of the twin-screw extruder is dispersed in 150 parts of warm water to have a solid content concentration of 30%, an average particle diameter of 0.50 μm, and a residual organic solvent amount of 0 ppm. An aqueous dispersion (AW-1) was obtained.
With respect to the obtained aqueous dispersion (AW-1), the measurement results of the composition and volume average particle diameter in the twin-screw extruder, the evaluation results of storage stability, and the measurement results of the residual organic solvent amount are shown in Table 1.
［体積平均粒子径］：日機装社製のマイクロトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
［貯蔵安定性試験］
水性分散体を１Ｌの密封できる容器に入れ、４０℃で１ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
◎：分離および沈殿せず、粘度に変化がない
○：分離および沈殿は確認されないが、増粘している
△：分離および／または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×：分離および／または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離および／または沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
［残存有機溶剤量測定］
ガスクロマトグラフ計を用いた。トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
[Volume Average Particle Size]: A volume based average particle size was measured using Microtrac (Nanotrack 150) (measurement solvent; pure water) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[Storage stability test]
The aqueous dispersion was placed in a 1 L sealable container, and the state of the aqueous dispersion after standing for 1 month at 40 ° C. was evaluated according to the following criteria.
:: No separation and precipitation, no change in viscosity ○: No separation and precipitation observed but thickening 増 粘: Separation and / or precipitation confirmed, but can be easily dispersed by stirring ×: Separation and / or precipitation was confirmed, and could not be easily dispersed by stirring. Although separation and / or precipitation were confirmed, when it could be easily dispersed by stirring, it was judged to have storage stability.
[Measurement of residual organic solvent content]
A gas chromatograph was used. A toluene calibration curve was used to determine the organic solvent content in the aqueous dispersion.
（製造例２）水性分散体（ＡＷ−２）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を５.５部、塩基性物質（Ｄ）の添加量０.２部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.６２μｍの水性分散体（ＡＷ−２）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−２）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
Production Example 2 Aqueous Dispersion (AW-2)
In the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the acid-modified polyolefin (B-1) was changed to 5.5 parts and the addition amount of the basic substance (D) to 0.2 parts, the average particle diameter was 0.62 μm. An aqueous dispersion (AW-2) was obtained.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-2).
（製造例３）水性分散体（ＡＷ−３）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を２８部、塩基性物質（Ｄ）の添加量１.０部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.４７μｍの水性分散体（ＡＷ−３）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−３）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
Production Example 3 Aqueous Dispersion (AW-3)
An aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.47 μm was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the acid-modified polyolefin (B-1) was changed to 28 parts and the amount of the basic substance (D) was changed to 1.0 part. The body (AW-3) was obtained.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-3).
（製造例４）水性分散体（ＡＷ−４）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を１.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.７３μｍの水性分散体（ＡＷ−４）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−４）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例５）水性分散体（ＡＷ−５）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を９部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.３７μｍの水性分散体（ＡＷ−５）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−５）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
Production Example 4 Aqueous Dispersion (AW-4)
An aqueous dispersion (AW-4) having an average particle diameter of 0.73 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the anionic surfactant (C-1) was changed to 1.5 parts.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-4).
Production Example 5 Aqueous Dispersion (AW-5)
An aqueous dispersion (AW-5) having an average particle diameter of 0.37 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the anionic surfactant (C-1) added was changed to 9 parts.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-5).
（製造例６）水性分散体（ＡＷ−６）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.５部に変更した以外は製造１と同様にして、平均粒子径０.５６μｍの水性分散体（ＡＷ−６）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−６）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例７）水性分散体（ＡＷ−７）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.９部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.５５μｍの水性分散体（ＡＷ−７）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−７）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
Production Example 6 Aqueous Dispersion (AW-6)
An aqueous dispersion (AW-6) having an average particle diameter of 0.56 μm was obtained in the same manner as in Production 1 except that the addition amount of the basic substance (D) was changed to 0.5 part.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-6).
Production Example 7 Aqueous Dispersion (AW-7)
An aqueous dispersion (AW-7) having an average particle diameter of 0.55 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the basic substance (D) was changed to 0.9 parts.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-7).
（製造例８）水性分散体（ＡＷ−８）
水（Ｅ）の添加量を１.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.８３μｍの水性分散体（ＡＷ−８）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−８）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例９）水性分散体（ＡＷ−９）
水（Ｅ）の添加量を９.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.６８μｍの水性分散体（ＡＷ−９）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−９）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
Production Example 8 Aqueous Dispersion (AW-8)
An aqueous dispersion (AW-8) having an average particle diameter of 0.83 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of water (E) added was changed to 1.5 parts.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-8).
Production Example 9 Aqueous Dispersion (AW-9)
An aqueous dispersion (AW-9) having an average particle diameter of 0.68 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of water (E) added was changed to 9.5 parts.
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-9).
（製造例１０）水性分散体（ＡＷ−１０）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−２）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.５１μｍの水性分散体（ＡＷ−１０）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１０）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例１１）水性分散体（ＡＷ−１１）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−３）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．５５μｍの水性分散体（ＡＷ−１１）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１１）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例１２）水性分散体（ＡＷ−１２）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−４）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０．４８μｍの水性分散体（ＡＷ−１２）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１２）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
（製造例１３）水性分散体（ＡＷ−１３）
ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりにポリオレフィン（Ａ−５）に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.６５μｍの水性分散体（ＡＷ−１３）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１３）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表１に示す。
Production Example 10 Aqueous Dispersion (AW-10)
An aqueous dispersion (AW-10) having an average particle diameter of 0.51 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyolefin (A-2) was changed to the polyolefin (A-1) instead of the polyolefin (A-1).
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-10).
Production Example 11 Aqueous Dispersion (AW-11)
An aqueous dispersion (AW-11) having an average particle diameter of 0.55 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyolefin (A-3) was changed to the polyolefin (A-3) instead of the polyolefin (A-1).
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-11).
Production Example 12 Aqueous Dispersion (AW-12)
An aqueous dispersion (AW-12) having an average particle diameter of 0.48 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyolefin (A-4) was changed to the polyolefin (A-1) instead of the polyolefin (A-1).
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-12).
Production Example 13 Aqueous Dispersion (AW-13)
An aqueous dispersion (AW-13) having an average particle diameter of 0.65 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the polyolefin (A-5) was changed to the polyolefin (A-5) instead of the polyolefin (A-1).
Table 1 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-13).
（製造例１４）水性分散体（ＡＷ−１４）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を４.５部、塩基性物質（Ｄ）の添加量０.２部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.８３μｍの水性分散体（ＡＷ−１４）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１４）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
（製造例１５）水性分散体（ＡＷ−１５）
酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）の添加量を３１部、塩基性物質（Ｄ）の添加量１.２部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.５３μｍの水性分散体（ＡＷ−１５）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１５）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
Production Example 14 Aqueous Dispersion (AW-14)
In the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the acid-modified polyolefin (B-1) was changed to 4.5 parts and the addition amount of the basic substance (D) to 0.2 parts, the average particle diameter was 0.83 μm An aqueous dispersion (AW-14) was obtained.
Table 2 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-14).
Production Example 15 Aqueous Dispersion (AW-15)
An aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.53 μm was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the acid-modified polyolefin (B-1) was changed to 31 parts and the addition amount of the basic substance (D) to 1.2 parts. The body (AW-15) was obtained.
Table 2 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-15).
（製造例１６）水性分散体（ＡＷ−１６）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を０.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.９５μｍの水性分散体（ＡＷ−１６）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１６）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
（製造例１７）水性分散体（ＡＷ−１７）
アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）の添加量を１１部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.４２μｍの水性分散体（ＡＷ−１７）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１７）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
Production Example 16 Aqueous Dispersion (AW-16)
An aqueous dispersion (AW-16) having an average particle diameter of 0.95 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the anionic surfactant (C-1) was changed to 0.5 part.
Table 2 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-16).
Production Example 17 Aqueous Dispersion (AW-17)
An aqueous dispersion (AW-17) having an average particle diameter of 0.42 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the anionic surfactant (C-1) added was changed to 11 parts.
Table 2 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-17).
（製造例１８）水性分散体（ＡＷ−１８）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.４部に変更し塩基当量を０.９倍に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.７５μｍの水性分散体（ＡＷ−１８）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１８）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
（製造例１９）水性分散体（ＡＷ−１９）
塩基性物質（Ｄ）の添加量を０.９部に変更し塩基当量を２.１倍に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径０.７９μｍの水性分散体（ＡＷ−１９）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−１９）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
Production Example 18 Aqueous Dispersion (AW-18)
An aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.75 μm (AW-) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the basic substance (D) was changed to 0.4 parts and the base equivalent was changed to 0.9 times. I got 18).
Table 2 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-18).
Production Example 19 Aqueous Dispersion (AW-19)
An aqueous dispersion having an average particle diameter of 0.79 μm (AW-) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the addition amount of the basic substance (D) was changed to 0.9 parts and the base equivalent was changed to 2.1 times. I got 19).
Table 2 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-19).
（製造例２０）水性分散体（ＡＷ−２０）
水（Ｅ）の添加量を０.５部に変更した以外は製造例１と同様にしたが、水性分散体（ＡＷ−２０）を得ることはできなかった。
（製造例２１）水性分散体（ＡＷ−２１）
水（Ｅ）の添加量を１０.５部に変更した以外は製造例１と同様にして、平均粒子径１.２５μｍの水性分散体（ＡＷ−２１）を得た。
この水性分散体（ＡＷ−２１）の体積平均粒子径、貯蔵安定性、残存有機溶剤量の測定結果を表２に示す。
Production Example 20 Aqueous Dispersion (AW-20)
The procedure of Production Example 1 was repeated except that the amount of water (E) added was changed to 0.5 part, but an aqueous dispersion (AW-20) could not be obtained.
Production Example 21 Aqueous Dispersion (AW-21)
An aqueous dispersion (AW-21) having an average particle diameter of 1.25 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of water (E) added was changed to 10.5 parts.
Table 2 shows the measurement results of volume average particle diameter, storage stability, and amount of residual organic solvent of this aqueous dispersion (AW-21).
（製造例２２）水性分散体（ＡＷ−２２）
攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブ内に、ポリオレフィン（Ａ−１）１００部と酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１５部とトルエン５００部を仕込み、１２５℃で１時間攪拌して溶解した後、９０℃に冷却した。
また、これとは別に、攪拌機を備えた内容積２Ｌのオートクレーブ内で、アニオン型界面活性剤（Ｃ−１）５部と水６００部を含む水溶液を９０℃に加熱し、その中に、前記ポリオレフィン（Ａ−１）１００部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１５部を含むトルエン溶液及び、および塩基性物質（Ｄ）０.６部、水３.０部を攪拌継続下で添加した。２時間攪拌して分散した後、高速ホモジナイザー（「ＨＧ−９２型」、エスエムテー（株）製）を用いて、１００００ｒｐｍで１０分間分散した。
次いで、攪拌翼による攪拌を継続したまま、凝縮水を還流させながら、２時間水蒸気蒸留してトルエンを留去したが、水性分散体（ＡＷ−２２）を得ることができなかった。
Production Example 22 Aqueous Dispersion (AW-22)
In an autoclave with an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, 100 parts of polyolefin (A-1), 15 parts of acid-modified polyolefin (B-1) and 500 parts of toluene are charged and dissolved by stirring at 125 ° C. for 1 hour It cooled to 90 degreeC.
Separately, an aqueous solution containing 5 parts of an anionic surfactant (C-1) and 600 parts of water is heated to 90 ° C. in an autoclave having an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, A toluene solution containing 100 parts of polyolefin (A-1) and 15 parts of acid-modified polyolefin (B-1), and 0.6 parts of a basic substance (D) and 3.0 parts of water were added under continuous stirring. . After stirring and dispersing for 2 hours, using a high speed homogenizer ("HG-92", manufactured by SMT Co., Ltd.), dispersion was performed for 10 minutes at 10000 rpm.
Then, while stirring with a stirring blade was continued, steam distillation was performed for 2 hours while refluxing condensed water to distill off toluene, but an aqueous dispersion (AW-22) could not be obtained.
（Ｆ）成分としては、下記の（Ｆ−１）を用いた。
＜水性分散体（Ｆ−１）の製造＞
エチレン−１−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製「エンゲージ８８４２」）１００部と、酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１８.０部と、炭素数が１８である脂肪酸（花王（株）製「ルナックＳ−９８」）５.０部とを混合した。
次いで、この混合物を二軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼（株）製「ＰＣＭ−３０型」Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間で供給し、アルカノールアミン（日本触媒（株）製「ジエタノールアミン−９０」）４.２部を水２.５部で希釈した希釈液を連続的に供給しながら、２００℃に加熱して溶融混練し、得られた溶融混練物を押出した。
引き続き、溶融混練物を同押出機先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した見掛け上固体の微細分散粒子を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度が３０％で、体積平均粒子径０.５０μｍの水性分散体（Ｆ−１）を得た。
The following (F-1) was used as the component (F).
<Production of Aqueous Dispersion (F-1)>
100 parts of ethylene-1-octene random copolymer (Dow Chemical Co., Ltd. “engage 8842”), 18.0 parts of acid-modified polyolefin (B-1), and a fatty acid having 18 carbon atoms (Kao ( The mixture was mixed with 5.0 parts of "Renac S-98" manufactured by Co.
Next, this mixture is supplied at 4 kg / hour from the hopper of a twin screw extruder ("PCM-30 type" L / D = 40 manufactured by Ikegai Iron and Steel Co., Ltd.), and alkanolamine ("Diethanolamine" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) While continuously supplying a diluted solution obtained by diluting 4.2 parts of -90 ′ ′ with 2.5 parts of water, the mixture was heated to 200 ° C. for melt-kneading, and the obtained melt-kneaded product was extruded.
Subsequently, the melt-kneaded product was continuously supplied to a cooling device attached to the tip of the extruder and cooled to 90 ° C. An aqueous dispersion (F-1) having a solid content concentration of 30% and a volume-average particle size of 0.50 μm, with the apparent finely divided solid dispersion dispersed therein being introduced into warm water at 80 ° C. and continuously dispersed. I got
（実施例１）
水性分散体（Ｆ−１）９０部と水性分散体（ＡＷ−１）１０部とを混合して、水性分散体混合物（Ｇ−１）を得た。
Example 1
90 parts of aqueous dispersion (F-1) and 10 parts of aqueous dispersion (AW-1) were mixed to obtain an aqueous dispersion mixture (G-1).
下記プラスチックのシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、２ｍｍ厚）に、バーコーターにより乾燥膜厚が２０μｍになるように水性分散体混合物（Ｇ−１）を塗装し、９０℃、３０分間乾燥して、塗膜を得た。
プラスチック：ゴム含有芳香族ビニル系グラフト共重合体（ポリブタジエン成分５５％、アクリロニトリル単位１０％、スチレン成分３５％）２０部と、アクリロニトリル−スチレン共重合体からなる硬質重合体（アクリロニトリル単位２３％、スチレン単位７７％）３０部と、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−２０００Ｒ」）５０部とを含有する組成物。
この水性分散体混合物（Ｇ−１）を用いて形成された塗布物の耐傷付き性を以下のように評価した。評価結果を表３に示す。
The aqueous dispersion mixture (G-1) is coated on a sheet of the following plastic (100 mm × 100 mm, 2 mm thickness) with a bar coater so that the dry film thickness is 20 μm, and dried at 90 ° C. for 30 minutes. I got
Plastic: Hard polymer comprising 20 parts of rubber-containing aromatic vinyl graft copolymer (polybutadiene component 55%, acrylonitrile unit 10%, styrene component 35%) and acrylonitrile-styrene copolymer (acrylonitrile unit 23%, styrene) Composition containing 30 parts of units (77%) and 50 parts of polycarbonate ("Iupilon S-2000R" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.).
The scratch resistance of the coating formed using this aqueous dispersion mixture (G-1) was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3.
［耐傷付き性］
塗工物の評価面に、ガーゼを８枚重ねた積層シートを荷重１ｋｇ、速度９０ｍｍ／秒にて１００回往復させ、往復後の傷付き程度を下記の基準に従って目視で評価した。
５： 外観変化なし
４： 塗膜に一部傷が入っているが、傷は下地に到達していない
３： 塗膜の大部分に傷が入っているが、傷は下地に到達していない
２： 塗膜の大部分に傷が入り、一部剥離し、傷は下地に到達している
１： 塗膜の大部分が剥離し、下地にも傷が入っている
[Scratch resistance]
On the evaluation surface of the coated material, a laminated sheet of eight sheets of gauze was reciprocated 100 times at a load of 1 kg at a speed of 90 mm / sec 100 times, and the degree of scratching after reciprocation was visually evaluated according to the following criteria.
5: No change in appearance 4: Partial damage to the coating but no damage has reached the substrate 3: Most of the film has damage, but no flaw has reached the substrate 2: Most of the coating film is scratched, partially peeled off, and the scratches reach the substrate 1: Most of the coating film is stripped, and the substrate is also scratched
（実施例２）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−２）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 2)
An aqueous dispersion mixture (G-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-2) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例３）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−３）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 3)
An aqueous dispersion mixture (G-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-3) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例４）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−４）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 4)
An aqueous dispersion mixture (G-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-4) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例５）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−５）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 5)
An aqueous dispersion mixture (G-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-5) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例６）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−６）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 6)
An aqueous dispersion mixture (G-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-6) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例７）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−７）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 7)
An aqueous dispersion mixture (G-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-7) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例８）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−８）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 8)
An aqueous dispersion mixture (G-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-8) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例９）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−９）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 9)
An aqueous dispersion mixture (G-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-9) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例１０）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１０）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１０）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 10)
An aqueous dispersion mixture (G-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-10) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例１１）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１１）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１１）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 11)
An aqueous dispersion mixture (G-11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-11) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例１２）
水性分散体（Ｆ−１）９９部と水性分散体（ＡＷ−１）１部とを混合した以外は、実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１２）を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 12)
An aqueous dispersion mixture (G-12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 99 parts of the aqueous dispersion (F-1) and 1 part of the aqueous dispersion (AW-1) were mixed.
It evaluated similarly to Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（実施例１３）
水性分散体（Ｆ−１）７１部と水性分散体（ＡＷ−１）２９部とを混合した以外は、実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１３）を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
(Example 13)
An aqueous dispersion mixture (G-13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 71 parts of the aqueous dispersion (F-1) and 29 parts of the aqueous dispersion (AW-1) were mixed.
It evaluated similarly to Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
（比較例１）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１６）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
(Comparative example 1)
An aqueous dispersion mixture (G-16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-12) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例２）
水性分散体（ＡＷ−１）の代わりに水性分散体（ＡＷ−１３）を用いた以外は実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１７）を得た。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
(Comparative example 2)
An aqueous dispersion mixture (G-17) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (AW-13) was used instead of the aqueous dispersion (AW-1).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例３）
水性分散体（Ｆ−１）を１００部とし水性分散体混合物（Ｇ−１８）とした。
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表４に示す。
(Comparative example 3)
The aqueous dispersion (F-1) was made into 100 parts, and it was set as the aqueous dispersion mixture (G-18).
Evaluation was made in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
（比較例４）
水性分散体（Ｆ−１）６９部と水性分散体（ＡＷ−１）３１部とを混合した以外は、実施例１と同様にして水性分散体混合物（Ｇ−１９）を得た。
実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
(Comparative example 4)
An aqueous dispersion mixture (G-19) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 69 parts of the aqueous dispersion (F-1) and 31 parts of the aqueous dispersion (AW-1) were mixed.
It evaluated similarly to Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
実施例１〜１３の水性分散体は、耐傷付き性に優れていた。また、実施例１〜１３の水性分散体は、水を分散媒としているため、有機溶剤量を含有しないため、環境への負荷が小さい。
エチレン系重合体の密度が範囲外の比較例１、比較例２は耐傷付き性が劣っていた。
水性分散体（ＡＷ）を含まない比較例３の水性分散体混合物では、耐傷付き性が劣っていた。
水性分散体（ＡＷ）は塗料の耐傷付き性を向上するものであるが、使用に際して過剰に配合すると却って耐傷付き性は低下する傾向にあることを参考例として示した（比較例４）。
The aqueous dispersions of Examples 1 to 13 were excellent in scratch resistance. Moreover, since the aqueous dispersions of Examples 1 to 13 use water as a dispersion medium, they do not contain an amount of an organic solvent, so the load on the environment is small.
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the density of the ethylene-based polymer was out of the range were inferior in scratch resistance.
The aqueous dispersion mixture of Comparative Example 3 not containing the aqueous dispersion (AW) was inferior in scratch resistance.
Although the aqueous dispersion (AW) improves the scratch resistance of the paint, it was shown as a reference example that the scratch resistance tends to decrease when it is excessively blended in use (comparative example 4).
本発明の水性分散体を用いることによってその塗布物の耐傷付き性を向上することができる。特に、傷が付きやすい状況で使用されることの多い部品、例えば自動車用途において有用なものである。 By using the aqueous dispersion of the present invention, the scratch resistance of the coating can be improved. In particular, it is useful in parts often used in scratch situations, such as automotive applications.
Claims (5)
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とする水性分散体。 An aqueous dispersion (AW) comprising a polyolefin (A), an acid-modified polyolefin (B), an anionic surfactant (C), a basic substance (D), and water (E),
The density of the polyolefin (A) is 0.905 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3 ,
The acid-modified polyolefin (B) is 5 to 30 parts by mass, and the anionic surfactant (C) is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A),
The basic substance (D) is used in an amount of 1.0 to 2.0 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C) An aqueous dispersion characterized by being
得られた混練物に塩基性物質（Ｄ）と水（Ｅ）を添加して混練する第２の混練工程と、
さらに水を加えて固形分量が１０〜６０質量％の水性分散体とする希釈工程とを有し、
前記ポリオレフィン（Ａ）の密度は０.９０５ｇ／ｃｍ３〜０.９６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は５〜３０質量部、アニオン型界面活性剤（Ｃ）は１〜１０質量部であり、
前記塩基性物質（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）およびアニオン型界面活性剤（Ｃ）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１.０〜２.０倍量であることを特徴とする水性分散体の製造方法。 A first kneading step of melt-kneading the polyolefin (A), the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C);
A second kneading step of adding and kneading the basic substance (D) and water (E) to the obtained kneaded product,
And d) adding water to form an aqueous dispersion having a solid content of 10 to 60% by mass,
The density of the polyolefin (A) is 0.905 g / cm 3 to 0.960 g / cm 3 ,
The acid-modified polyolefin (B) is 5 to 30 parts by mass, and the anionic surfactant (C) is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin (A),
The basic substance (D) is used in an amount of 1.0 to 2.0 times the amount necessary to neutralize the acid derived from the acid-modified polyolefin (B) and the anionic surfactant (C) A method of producing an aqueous dispersion, characterized in that
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018004633A JP2019123791A (en) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | Aqueous dispersion and method for producing the same, and coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018004633A JP2019123791A (en) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | Aqueous dispersion and method for producing the same, and coating material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019123791A true JP2019123791A (en) | 2019-07-25 |
Family
ID=67397975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018004633A Pending JP2019123791A (en) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | Aqueous dispersion and method for producing the same, and coating material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019123791A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021112165A1 (en) * | 2019-12-05 | 2021-06-10 | 三井化学株式会社 | Aqueous dispersion and layered body |
-
2018
- 2018-01-16 JP JP2018004633A patent/JP2019123791A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021112165A1 (en) * | 2019-12-05 | 2021-06-10 | 三井化学株式会社 | Aqueous dispersion and layered body |
| CN114761483A (en) * | 2019-12-05 | 2022-07-15 | 三井化学株式会社 | Aqueous dispersion and laminate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4848011B2 (en) | Modified polyolefin resin and use thereof | |
| KR102163899B1 (en) | Modified polyolefin resin | |
| JP6597025B2 (en) | Water-based resin dispersion, paint, adhesive and laminate | |
| JP2011046777A (en) | Aqueous dispersion of polyolefin-based conjugated resin and method for producing the same | |
| JP7322207B2 (en) | Chlorinated polyolefin resin composition | |
| JPWO2018037849A1 (en) | Modified polyolefin resin | |
| WO2019181336A1 (en) | Aqueous dispersion composition | |
| JP2008214414A (en) | Modified polyolefin dispersion resin composition and primer containing it | |
| US20060235160A1 (en) | Water-borne resin composition for polyolefin and method of preparing the same | |
| JP2019123791A (en) | Aqueous dispersion and method for producing the same, and coating material | |
| WO2003074606A1 (en) | Aqueous dispersion, process for producing the same, and use | |
| JP3538836B2 (en) | Aqueous dispersion and its use | |
| JP3470331B2 (en) | Aqueous dispersion | |
| JP5586509B2 (en) | Method for producing acid-modified olefin-based aqueous dispersion | |
| EP4023683A1 (en) | Modified polyolefin resin, and dispersion composition | |
| JP2019123792A (en) | Aqueous dispersion and method for producing the same, and coating material | |
| JP2007091933A (en) | Low-temperature baking-corresponding type chlorinated and acid-modified polyolefin, composition containing the same and application thereof | |
| JP2012149199A (en) | Aqueous coating material composition and method for producing the same | |
| WO2023190213A1 (en) | Aqueous dispersion composition | |
| US20240132708A1 (en) | Aqueous dispersion | |
| JP2022115493A (en) | dispersion composition | |
| TW202402829A (en) | Modified polyolefin aqueous dispersion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190718 |